WO2014174188A1 - Association de polysaccharides sulfatés et de c-glycoside et leurs utilisations - Google Patents

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WO2014174188A1
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skin
weight
glycoside
sulfated
chosen
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PCT/FR2014/050947
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Inventor
Anne POTTER
Marion GHIBAUDO
Carine BALTENNECK
Original Assignee
L'oreal
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    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/08—Anti-ageing preparations

Definitions

  • the present invention relates to compositions, in particular cosmetic, and combinations showing an improved effect on the maturation of the horny envelope. It also relates to the use of these combinations and compositions, as well as a cosmetic treatment method, in particular to promote the maintenance of a skin having a barrier function of good quality.
  • the skin is a tissue whose cells are contiguous and integral with each other.
  • the cutaneous tissue forms an outer covering comprising sebaceous or sweat glands, and hair follicles.
  • the skin, and especially the scalp, are epithelia with continual renewal. Renewal, or desquamation, is a coordinated and finely regulated process resulting in the elimination of surface cells, insensitively and nonvisibly.
  • the human skin consists of two compartments namely a superficial compartment, the epidermis, and a deep compartment, the dermis.
  • the epidermis is conventionally divided into a basal layer of keratinocytes constituting the germinal layer of the epidermis, a so-called spinous layer consisting of several layers of polyhedral cells arranged on the germinal layers, one to three so-called granular layers consisting of flattened cells containing distinct cytoplasmic inclusions, keratohyalin grains and finally, a set of upper layers called corneal layers (or stratum corneum), consisting of keratinocytes at the terminal stage of their differentiation called corneocytes.
  • corneal layers or stratum corneum
  • Corneocytes are anucleate cells consisting primarily of a fibrous material containing cytokeratins, surrounded by a horny envelope. There is constantly production of new keratinocytes to compensate for the continuous loss of epidermal cells in the stratum corneum by a mechanism called desquamation.
  • an imbalance between cell production at the basal layer and the rate of desquamation may in particular lead to scale formation on the surface of the skin.
  • a deficit of terminal differentiation of the stratum corneum cells for various reasons, can lead to the formation of large, thick, visible to the naked eye cells called "dander", or in d other situations, thinning of the stratum corneum.
  • Disorders of this terminal differentiation can lead to fragility, even a lack of barrier properties of the epidermis, chronic dehydration of the stratum corneum, loss of mechanical elasticity, tightness, and lack of radiance and transparency of the skin.
  • stress the winter period
  • an excess of sebum a lack of hydration.
  • an alteration of the skin barrier can occur in the presence of external irritants (detergents, acids, bases, oxidants, reducing agents, concentrated solvents, toxic gases or fumes), mechanical stresses (friction, shock, abrasion, tearing). surface, projection of dust, particles, shaving or waxing), thermal or climatic imbalances (cold, dryness, radiation), xenobiotics (undesirable microorganisms, allergens) or internal stress-type stressors.
  • external irritants detergents, acids, bases, oxidants, reducing agents, concentrated solvents, toxic gases or fumes
  • mechanical stresses frequency, shock, abrasion, tearing
  • surface, projection of dust, particles, shaving or waxing surface, projection of dust, particles, shaving or waxing
  • thermal or climatic imbalances cold, dryness, radiation
  • xenobiotics undesirable microorganisms, allergens
  • internal stress-type stressors undesirable microorganis
  • the horny envelope is an essential component of corneocytes.
  • impaired barrier function especially of the face, may be associated with the presence of immature and fragile horny mantle in the stratum corneum surface layers (Hirao T et al IFSCC Mag 2002; (2): 103-109).
  • the maturation of EC from the deep layers to the superficial stratum corneum can be characterized by morphological and biophysical or mechanical parameters.
  • the moisturizing active ingredients conventionally used such as humectants, moisturizing polymers, fatty substances such as petrolatum, transiently modify the superficial properties of the skin.
  • These active agents can lead to mechanical relaxation of the stratum corneum, an increase in its hydration state, and an improvement in the skin's microrelief by forming a film on the surface of the skin.
  • these effects are not persistent in time and last only a few hours.
  • these active ingredients are eliminated and the effect of mechanical relaxation of the skin, the improvement of the texture of the skin or its optical properties disappear.
  • Maintaining or restoring a properly matured horny shell is essential to maintain a good quality barrier function that protects against external aggressions and provides lasting hydration to the skin, especially the skin.
  • WO02-051828 discloses novel C-glycoside derivatives and their use to promote the synthesis of GAG by skin fibroblasts, and thus fight against the signs of aging and dry skin.
  • the application FR2903003 describes the use of C-glycoside derivatives to reinforce the barrier function.
  • the sulfated polysaccharides according to the invention have never been proposed to durably improve the surface properties of the skin such as hydration and to promote the maturation of the horny envelope.
  • the inventors have discovered that the particular combinations of C-glycoside and sulphated polysaccharides make it possible to improve the barrier function of the skin.
  • This combination is a good moisturizing agent for the skin, especially the dry skin.
  • this association when applied to the skin does not cause discomfort, tightness of the skin.
  • the subject of the present invention is a composition which comprises, in a physiologically acceptable medium, the combination of at least one sulphated polysaccharide chosen from sulphated polysaccharides derived from the red algae Porphyridium sp, the sulphated exopolysaccharides derived from marine bacterium and ulvans, and at least one C-glycoside including the following general formula (I):
  • R represents an alkyl radical, saturated with C 1 to C 10 , in particular C 1 to C 4 , and which may be optionally substituted with at least one radical chosen from OH, COOH or COOR " 2 , with R" 2 being an alkyl radical, in dC 4 saturated,
  • S represents a monosaccharide or a polysaccharide comprising up to 20 sugar units, in particular up to 6 sugar units, in pyranose and / or furanose form and L and / or D series, said mono- or polysaccharide being able to be substituted by a hydroxyl group necessarily free, and optionally one or more function (s) amine (s) optionally protected (s), and
  • X represents a radical chosen from the groups -CO-, -CH (OH) -, -CH (NH 2 ) -, -CH (NHCH 2 CH 2 CH 2 OH) -, -CH (NHPh) - and -CH ( CH 3 ) - and in particular a radical -CO-, -CH (OH) - or -CH (NH 2 ) - and more particularly a radical -CH (OH) -, the bond S-CH 2 -X represents a bond of C-anomeric nature, which can be a or ⁇ ,
  • the subject of the invention is also a synergistic combination of at least one C-glycoside derivative as defined above and at least one sulphated polysaccharide chosen from sulphated polysaccharides derived from the red algae Porphyridium sp, the sulphated exopolysaccharides resulting from of marine bacteria and ulvans,
  • the maintenance of the mechanical properties in the face of extreme conditions is the guarantor of the maintenance of the physical properties of the skin in conditions of extreme drought or strong variations of the external conditions.
  • the combinations and compositions according to the invention make it possible to improve the hardness and the elasticity of corneocytes, and to reduce their thickness and their roughness. These parameters can be determined using nanoindentation measurements on isolated corneocytes and atomic force microscopy on isolated corneocytes. The implementation of the invention promotes a good quality maturation of corneocytes.
  • the invention thus makes it possible to confer beneficial properties on the skin, in a sustainable manner in particular
  • the subject of the invention is also a cosmetic treatment method for improving the barrier function and / or the hydration, characterized in that an effective amount of at least one combination or a composition as defined above is applied to the said skin.
  • the cosmetic process is suitable for the treatment of dry skin.
  • dry skin is often associated with decreased skin hydration and impaired barrier function as measured by insensitive water loss. On the sensory level, it is particularly characterized by a feeling of tightness and / or cutaneous tension. For obvious reasons, these events are a source of discomfort.
  • the human epidermis may have qualitative or quantitative changes in its composition and / or lipid synthesis.
  • compositions, processes and uses according to the invention thus prove to be particularly effective:
  • a conventional moisturizer for example urea-type moisturizers, glycerol, lactic acid, PCA or NMF-like, hydrovance
  • compositions will be useful as an agent for improving the hydration of the skin.
  • the method or the use according to the invention will aim at preventing and / or treating dry skin and / or reducing the signs associated with dry skin.
  • the method according to the invention may especially be applied to subjects over the age of 40, and in particular over 50 years.
  • the subject of the invention is also a cosmetic process for improving the barrier function and / or the hydration, characterized in that it is applied to said skin a effective amount of at least one combination or composition as defined above.
  • the subject of the invention is also a cosmetic process for promoting the persistence of a moisturizing treatment, in particular for aged skin, characterized in that an effective amount of at least one combination or a composition as defined above is applied to said skin. previously.
  • the subject of the invention is also a cosmetic process intended to promote the kinetics of repair of the barrier function of the skin in the face of aggressions, such as climatic conditions, detergents, aggressive cosmetic treatments, and UV exposure, characterized in that an effective amount of at least one combination or a composition as defined above is applied to said skin.
  • the subject of the invention is also a cosmetic process intended to improve the cutaneous comfort of dry skin and scalp, characterized in that an effective quantity of at least one combination or a composition as defined above is applied to the said skin.
  • physiologically acceptable medium is meant a medium compatible with keratinous substances, in particular the skin, the mucous membranes, the hair, the hairs and the nails. It is in particular a cosmetically or dermatologically acceptable medium.
  • C-glycosides of formula (I) useful for the implementation of the invention are in particular those for which R denotes a saturated linear C 1 to C 6 , in particular C 1 to C 4 , preferably C 1 to C 4 alkyl radical. C 2 and more preferably a methyl radical.
  • alkyl groups suitable for the implementation of the invention there may be mentioned especially methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, t-butyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, n-hexyl groups. cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl.
  • a monosaccharide of the invention may be chosen from D-glucose, D-galactose, D-mannose, D-xylose, D-lyxose, L-fucose, L-arabinose, L- rhamnose, D-glucuronic acid, D-galacturonic acid, D-iduronic acid, N-acetyl-D-glucosamine, N-acetyl-D-galactosamine and advantageously denotes D-glucose, D-glucuron xylose, N-acetyl-D-glucosamine or L-fucose, and in particular D-xylose.
  • a polysaccharide of the invention containing up to 6 sugar units may be chosen from D-maltose, D-lactose, D-cellobiose and D-maltotriose, a disaccharide associating a uronic acid chosen from D-iduronic acid or D-glucuronic acid with a hexosamine selected from D-galactosamine, D-glucosamine, N-acetyl-D-galactosamine, N-acetyl-D-glucosamine, an oligosaccharide containing at least one xylose which can be advantageously chosen from xylobiose, methyl-p-xylobioside, xylotriose, xylotetraose, xylopentaose and xylohexaose and in particular xylobiose which is composed of two xylose molecules linked by a 1 -4 bond.
  • S may represent a monosaccharide chosen from D-glucose, D-xylose, L-fucose, D-galactose, D-maltose and especially D-xylose.
  • R denotes an unsubstituted linear C 1 -C 4 alkyl radical, in particular
  • S represents a monosaccharide as described above and in particular chosen from D-glucose, D-xylose, N-acetyl-D-glucosamine or
  • X represents a group chosen from -CO-, -CH (OH) -, -CH (NH 2 ) -, and preferentially a -CH (OH) - group.
  • Acceptable salts of the compounds described in the present invention include conventional non-toxic salts of said compounds such as those formed from organic or inorganic acids.
  • mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, phosphoric acid and boric acid.
  • organic acid salts which may comprise one or more carboxylic acid, sulphonic acid or phosphonic acid groups. It may be linear, branched or cyclic aliphatic acids or aromatic acids. These acids may comprise, in addition, one or more heteroatoms chosen from O and N, for example in the form of hydroxyl groups. These include propionic acid, acetic acid, terephthalic acid, citric acid and tartaric acid.
  • the neutralization of the acid group (s) can be carried out with a mineral base, such as LiOH, NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , NH 4 OH, Mg (OH) 2 or Zn (OH) 2 ; or with an organic base such as a primary, secondary or tertiary alkylamine, for example triethylamine or butylamine.
  • a mineral base such as LiOH, NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , NH 4 OH, Mg (OH) 2 or Zn (OH) 2
  • organic base such as a primary, secondary or tertiary alkylamine, for example triethylamine or butylamine.
  • This primary, secondary or tertiary alkylamine may comprise one or more nitrogen and / or oxygen atoms and may therefore comprise, for example, one or more alcohol functions; mention may especially be made of 2-amino-methyl-2-propanol, triethanolamine, dimethylamino-2-propanol and 2-amino-2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol. Mention may also be made of lysine or 3- (dimethylamino) propylamine.
  • Acceptable solvates for the compounds described in the present invention include conventional solvates such as those formed in the last step of preparing said compounds due to the presence of solvents.
  • CpD-xylopyranoside-2-hydroxy-propane or CaD-xylopyranoside-2-hydroxy-propane, and more preferably CpD-xylopyranoside-2-hydroxypropane may advantageously be used for the preparation of a composition according to the invention.
  • the compound C-glycoside may be CpD-xylopyranoside-2-hydroxy-propane (or HYDROXYPROPYL TETRAHYDRO PYRANTRIOL) in the form of a 30% solution by weight of active ingredient in a water mixture propylene glycol (60/40% by weight).
  • a C-glycoside derivative corresponding to formula (I) may be used alone or as a mixture with other C-glycoside derivatives and in any proportion.
  • a C-glycoside derivative that is suitable for the invention may in particular be obtained by the synthesis method described in WO 02/051828.
  • the sulfated polysaccharides according to the invention mainly comprise glucuronic acid, glucose, galactose and xylose and also comprise sulphate groups. They may also include varying amounts of galacturonic acid, iduronic acid, rhamnose and mannose.
  • the sulphated polysaccharides derived from the red alga Porphyridium sp advantageously have a sulfation rate of the polysaccharides which can range from 1% to 30% by weight, relative to the weight of the polysaccharide. Preferably this sulfation rate can range from 2% to 25% by weight.
  • the polysaccharide may be optionally acetylated.
  • the degree of acetylation can range from 0 to 10% by weight (weight ratio of acetyl units relative to the total weight of the polymer).
  • the polysaccharide derived from red algae used according to the invention preferably has a weight average molecular weight of between 1000 and 20.10 6 Daltons, preferably between 2000 and 10.10 6 Da, preferentially between 5000 and 5.10 6 Da and more preferably between 10,000 and 1 .10 6 Da.
  • the sulphated polysaccharide derived from red algae used according to the invention may be chosen from sulphated polysaccharides derived from the red alga Porphyridium sp, such as that sold under the name "Alguard®” by the company Frutarom.
  • the application EP-A-31 1496 describes in particular a process for the preparation of such polysaccharides.
  • These sulfated polysaccharides contain glucuronic acid, xylose, glucose, sulfated galactose.
  • the sulfated exopolysaccharides according to the invention advantageously have a sulfation rate of the polysaccharides which can range from 1% to 30% by weight, relative to the weight of the polysaccharide. Preferably this sulfation rate can range from 2% to 25% by weight.
  • the exopolysaccharide may be optionally acetylated.
  • the degree of acetylation can range from 0 to 10% by weight (weight ratio of acetyl units relative to the total weight of the polymer).
  • the exopolysaccharide used according to the invention preferably has an average molecular weight in weight of between 1000 and 20.10 6 Daltons, preferably between 2000 and 10.10 6 Da, preferably between 5000 and 5.10 6 Da and more preferably between 10,000 and 1 .10 6 Da.
  • Exopolysaccharides are, in a known manner, polysaccharides excreted by various strains of marine bacteria.
  • These polysaccharides consist of glucose, galactose, rhamnose, and optionally glucuronic acid and galacturonic acid.
  • These sulphated exopolysaccharides can be obtained from bacterial strains of cyanobacterial or Alteromonas type.
  • exopolysaccharides are for example described in the thesis of Olivier Roger: Study of bioactive oligosaccharides from bacterial exopolvsaccharides: obtaining, characterization and structure / function relationship (liable Paris 13) published on 29.1.1.2002. (Http://archimer.ifremer.fr/doc/2002/these-622.pdf).
  • the sulfated exopolysaccharides used according to the invention comprise sulphated inorganic substituents, as for example described on page 18 of the thesis cited above.
  • Exopolysaccharide excreted by the marine bacterium cobetia marina and more particularly that identified under the reference CNCM I-4353 will be used more particularly.
  • the latter strain was deposited under the Budapest Treaty, the National Microorganism Culture Collection (CNCM), Institut Pasteur, 28 rue du Dr. Roux, 75724 PARIS Cedex 15, France, filed on behalf of the company Polymaris Biotechnology, located in Morlaix, dated October 7, 2010.
  • CNCM National Microorganism Culture Collection
  • This exopolysaccharide comprises a sequence of 1 to 3 glucose monomers, 1 to 3 rhamnose monomers, 1 to 2 galactose monomers, glucuronic acid and galacturonic acid.
  • the sulfation rate of these exopolysaccharides is more particularly from 10% to 20% by weight, and more particularly from 15% to 20% by weight relative to the weight of the polysaccharide.
  • Ulvans are sulfated polysaccharides comprising rhamnose obtained from green algae belonging to the order of the ulvals.
  • ulvans are water-soluble sulfated anionic polysaccharides which are located at the cell level in the cell wall.
  • Ulvans are particularly extracted from ulvae or enteromorphs. These green algae are part of the phyllum chlorophytes and order ulvals characterized by a thallus tube (enteromorph) or double layer cell (ulva).
  • ulvan extracts can be obtained from numerous ulva species, among which mention may be made of Ulva lactuca, Ulva rigida, Ulva armoricana, Ulva rotundata and Ulvaria obscura, as well as several species of enteromorphs such as Enteromorpha compressa, Enteromorpha intestinalis and Enteromorpha ramulosa.
  • Ulvans generally represent 8 to 29% of the dry weight of algae.
  • Ulvans comprise mainly rhamnose, glucuronic acid, glucose, galactose and xylose and also include sulfate groups. They may also include varying amounts of galacturonic acid, iduronic acid and mannose.
  • the ulvans comprise from 10 to 40% by weight of rhamnose and more particularly from 15 to 30% by weight relative to the weight of the polysaccharide.
  • the ulvans comprise from 5 to 30% by weight of glucuronic acid and more particularly from 10 to 25% by weight relative to the weight of the polysaccharide.
  • the ulvans comprise from 0.5 to 15% by weight of iduronic acid and more particularly from 1 to 5% by weight relative to the weight of the polysaccharide.
  • the ulvans comprise from 0.5 to 15% by weight of xylose and more particularly from 1 to 10% by weight relative to the weight of the polysaccharide.
  • the ulvans comprise from 0.5 to 10% by weight of galactose and more particularly from 1 to 5% by weight relative to the weight of the polysaccharide.
  • the ulvans comprise from 0.1 to 5% by weight of glucose and more particularly from 0.5 to 3% by weight relative to the weight of the polysaccharide.
  • Ulvans generally have a sulfation rate of polysaccharides ranging from 1% to 30% by weight, relative to the weight of the polysaccharide and more particularly from 10 to 20% by weight.
  • Rhamnose is generally sulphated at position 3.
  • Xylose may also be partially sulphated.
  • Most of the constituent sugars are distributed according to repetitive sequences. The two major ones are disaccharide sequences, one called ulvanobiuronic acid with 3 sulfates called type A (A3s) comprising rhamnose 3-sulfate linked to glucuronic acid by a bond of type 1 ⁇ 4, the other denominated so-called type B (B3s) 3-sulphoxide ulvanobiuronic acid comprising Iduronic acid-linked 3-sulphate rhamnose by a type 1 -4 linkage.
  • A3s ulvanobiuronic acid with 3 sulfates
  • B3s type B 3-sulphoxide ulvanobiuronic acid comprising Iduronic acid-linked 3-sulphate rhamnose by a type 1 -4 linkage.
  • the relative proportion of sugars varies according to the place of harvest of the ulva, the species and also the time of harvest in the year.
  • the extracts used according to the invention are advantageously prepared by extraction in aqueous medium of ulva and / or enteromorphs, the extraction step being advantageously followed by an ultrafiltration step.
  • the extraction of ulvans can be carried out either from dried algae, or preferably from fresh algae frozen at -30 ° C.
  • the algae are thawed and then crushed roughly into pieces of about 0.5 cm and macerated in 0.05 M sodium oxalate for 2 hours, with constant stirring, at 85-90 ° C.
  • the suspension is then filtered on canvas and then on Buchner, after addition of 2% of filtering ground (Celatom® Diatomite, Eagle-Picher).
  • the filtrate is then concentrated by ultrafiltration (10 kDa membrane, Millipore) and diafiltered against 5 volumes of ultrapure water. After freezing, the extract is lyophilized and kept dry.
  • the dry matter content (DM) corresponds to the weight obtained after drying at 103 ° C for 24 hours;
  • the contents of organic matter (OM) and mineral (MM) were quantified by gravimetry after 12 hours at 550 ° C;
  • the sulfate (SO 4) content was quantified according to Quemener et al. (1997) ;
  • Protein content was estimated from N Kjelhdahl x 6.25 N assay; The total uronic acid content was determined by colorimetric method, using m-phenyl phenol (Thibault, 1979), using D-glucuronic acid as a standard;
  • the profile of the sugars was carried out, after acid methanolysis and reverse phase HPLC chromatography (Absorbosphere RP18, 5 ⁇ , 4 ⁇ 250 mm) according to Quemener et al. 2000;
  • the molar mass distribution profile of ulvan was determined by steric exclusion HPLC (Shodex SB-806MHQ column, injection volume: 50 ⁇ l, mobile phase: 0.05 M NaNO 3 + 0.02% NaN 3, flow rate: 0.5 mL / min, pressure: 20 bar, detectors: refractive index and UV multi-wavelength).
  • steric exclusion HPLC Shodex SB-806MHQ column, injection volume: 50 ⁇ l, mobile phase: 0.05 M NaNO 3 + 0.02% NaN 3, flow rate: 0.5 mL / min, pressure: 20 bar, detectors: refractive index and UV multi-wavelength).
  • ulvans those having the following characteristics (in percentages by weight) can be used: Ulvane UR (extracted from the alga Ulva rotunda according to the protocol described above, evaluated in Examples 1 and 2):
  • sulphated polysaccharide used according to the invention is advantageously present in a cosmetic composition comprising a physiologically acceptable medium.
  • Physiologically acceptable medium means a medium compatible with cutaneous tissues such as the skin and the scalp.
  • combinations or compositions as defined above are particularly useful for improving the maturation of the horny envelope.
  • the implementation of the invention thus makes it possible to remanently improve the barrier function of the skin, and thus to prevent or reduce its degradation, or to restore its integrity.
  • the invention makes it possible to combat the signs associated with a maturation defect of the horny envelope, by reducing them, by delaying their occurrence and / or by increasing the rate of their disappearance and by restoring the biophysical properties of the skin.
  • the amounts of the various active ingredients will be adapted by those skilled in the art depending on the desired effect and the type of formulation used.
  • the C-glycoside derivatives will, for example, be used at a concentration of between 0.001% and 20% by weight relative to the total weight of the composition, preferably from 0.01% to 10% by weight and more particularly from 0.1% to 5% by weight. in weight.
  • sulphated polysaccharides ranges from 0.001% to 5%, and preferably from 0.005 to 1% by weight relative to the total weight of the composition.
  • Sulphated polysaccharide concentrations according to the invention ranging from 0.01 to 0.5% by weight relative to the total weight of the composition and even more preferably from 0.02 to 0.25% will be used.
  • the sulphated polysaccharides according to the invention have the advantage of developing less internal stresses and of an uncomfortable tensor effect than carrageenans for example, in particular at these concentrations.
  • a residual efficacy of the active agents used according to the invention is obtained on the transformation of the skin; the benefit received is not related solely to the application of the asset; in particular, this benefit persists even after rinsing the skin and eliminating the composition or combination according to the invention.
  • the invention may in particular be implemented with ratios of sulphate polysaccharide weight concentrations according to the invention / C-glycoside of 0.002 to 2.5 and preferably 0.06 to 0.25.
  • the combination and / or the composition containing it will be applied to the part of the skin to be treated, in particular on the face, neck or hands, daily or multi-day; the application will be renewed every day for a variable period depending on the desired effects, generally from 3 to 6 weeks, but may be extended or continued continuously.
  • sulfated polysaccharides according to the invention and C-glycoside may be implemented according to the invention in a composition for topical application further comprising at least one compound chosen from moisturizing agents; depigmenting agents; anti-glycation agents; NO-synthase inhibitors; agents stimulating the synthesis of dermal or epidermal macromolecules and / or preventing their degradation; agents stimulating the proliferation of fibroblasts and / or keratinocytes or stimulating the differentiation of keratinocytes; muscle relaxants; tensors; anti-pollution and / or anti-radical agents, sunscreens, and mixtures thereof.
  • moisturizing agents comprising at least one compound chosen from moisturizing agents; depigmenting agents; anti-glycation agents; NO-synthase inhibitors; agents stimulating the synthesis of dermal or epidermal macromolecules and / or preventing their degradation; agents stimulating the proliferation of fibroblasts and / or keratinocytes or stimulating
  • the invention comprises the application on the skin of an additional active agent decreasing the signs of skin aging; such an active agent may act by promoting the proliferation of keratinocytes and / or fibroblasts, and may especially be chosen from retinoids such as retinol, vitamin C and its derivatives, and monosaccharides.
  • an active agent may act by promoting the proliferation of keratinocytes and / or fibroblasts, and may especially be chosen from retinoids such as retinol, vitamin C and its derivatives, and monosaccharides.
  • composition according to the invention comprises at least one combination as defined above in association with a physiologically acceptable medium, in particular a cosmetically or pharmaceutically acceptable medium.
  • this medium can be anhydrous or aqueous. It can thus comprise an aqueous phase and / or a fatty phase.
  • the physiologically acceptable medium in which the compounds according to the invention can be employed, as well as its constituents, their quantity, the galenic form of the composition, its method of preparation, and its mode of administration may be chosen by the man of the profession on the basis of his general knowledge according to the type of composition sought.
  • compositions used according to the invention comprise a physiologically acceptable medium, that is to say, compatible with cutaneous tissues such as the skin and the scalp.
  • This physiologically acceptable medium may more particularly consist of water and optionally of a physiologically acceptable organic solvent chosen, for example, from lower alcohols containing from 1 to 8 carbon atoms and in particular from 1 to 6 carbon atoms, such as ethanol, isopropanol, propanol, butanol; polyethylene glycols having from 6 to 80 ethylene oxide units and polyols such as propylene glycol, isoprene glycol, butylene glycol, glycerine and sorbitol.
  • a physiologically acceptable organic solvent chosen, for example, from lower alcohols containing from 1 to 8 carbon atoms and in particular from 1 to 6 carbon atoms, such as ethanol, isopropanol, propanol, butanol; polyethylene glycols having from 6 to 80 ethylene oxide units and polyols such as propylene glycol, iso
  • composition When the composition is a composition intended for topical administration, it may advantageously be in the form of aqueous, hydroalcoholic solutions, oil-in-water (O / W) or water-in-oil (W / O) emulsions or multiple (triple E / H / E or H / E / H), nanoemulsions, in particular nanoemulsions O / W, whose drop size is less than 100 nm, aqueous gels, or dispersions of a fatty phase in an aqueous phase using spherules, these spherules may be polymeric nanoparticles such as nanospheres and nanocapsules or lipid vesicles of ionic and / or nonionic type (liposomes, niosomes, oleosomes).
  • aqueous, hydroalcoholic solutions oil-in-water (O / W) or water-in-oil (W / O) emulsions or multiple (trip
  • compositions are prepared according to the usual methods.
  • compositions that can be used according to the invention can be more or less fluid and have the appearance of a white or colored cream, an ointment, a milk, a lotion, a serum, a paste or foam. They may optionally be applied to the skin in the form of an aerosol. They may also be in solid form, for example in the form of a stick.
  • the composition may be in the form of aqueous, alcoholic or hydroalcoholic solutions; in the form of creams, gels, emulsions, foams; in the form of aerosol compositions also comprising a propellant under pressure.
  • aqueous form especially in the form of a dispersion, an emulsion or an aqueous solution, it may comprise an aqueous phase, which may comprise water, floral water and / or mineral water.
  • the proportion of the fatty phase may vary from about 5% to 80% by weight, and preferably from about 2% to 50% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the oils, the waxes, the emulsifiers and the co-emulsifiers used in the composition in emulsion form are chosen from those conventionally used in the cosmetics field.
  • the emulsifier and the co-emulsifier are present in the composition in a proportion ranging from 0.3% to 30% by weight, and preferably from 0.5% to 20% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the emulsion may further contain lipid vesicles.
  • the fatty phase may represent more than 90% of the total weight of the composition.
  • the oily phase may also comprise any usual liposoluble or lipodispersible additive as indicated below.
  • the oily phase comprises at least one oil, more particularly at least one cosmetic oil.
  • oil means a fatty substance that is liquid at room temperature (25 ° C.).
  • esters and synthetic ethers in particular fatty acids
  • hydrocarbon-based oil in the list of oils mentioned above, any oil predominantly comprising carbon and hydrogen atoms, and optionally ester, ether, fluoro, carboxylic acid and / or alcohol groups.
  • the other fatty substances that may be present in the oily phase are, for example, fatty acids; waxes; silicone resins; and silicone elastomers These fats can be chosen in a varied manner by those skilled in the art in order to prepare a composition having the properties, for example of consistency or texture, desired.
  • the emulsions generally comprise at least one emulsifier chosen from amphoteric, anionic, cationic or nonionic emulsifiers, used alone or as a mixture, and optionally a co-emulsifier.
  • the emulsifiers are suitably selected according to the emulsion to be obtained (W / O or O / W).
  • the emulsifier and the co-emulsifier are generally present in the composition, in a proportion ranging from 0.3 to 30% by weight, and preferably from 0.5 to 20% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the cosmetic composition may also contain adjuvants which are customary in the cosmetic field, such as hydrophilic or lipophilic gelling agents, hydrophilic or lipophilic additives, preservatives, antioxidants, solvents, perfumes, fillers, absorbents and the like. odors and coloring matters.
  • adjuvants which are customary in the cosmetic field, such as hydrophilic or lipophilic gelling agents, hydrophilic or lipophilic additives, preservatives, antioxidants, solvents, perfumes, fillers, absorbents and the like. odors and coloring matters.
  • the amounts of these various adjuvants are those conventionally used in the cosmetics field, and for example vary from approximately 0.01% to 10% of the total weight of the composition.
  • These adjuvants depending on their nature, can be introduced into the fatty phase, into the aqueous phase and / or into the lipid spherules.
  • the composition containing it may be advantageously in the form of a capsule, a tablet, or pills.
  • compositions of the invention may contain other hydrophilic or lipophilic active agents.
  • additional active agents are chosen in particular from antioxidants, dermo-relaxants or dermodecontracting agents, anti-aging agents, anti-glycation agents, agents stimulating the synthesis of dermal or epidermal macromolecules and / or preventing their degradation, the agents stimulating the proliferation of fibroblasts or keratinocytes and / or the differentiation of keratinocytes, the agents promoting the maturation of the horny envelope, the NO synthase inhibitors, the agents stimulating the energy metabolism of the cells and the desquamating agents.
  • compositions are those conventionally used in the field under consideration, and for example from 0.01 to 20% of the total weight of the composition.
  • the reconstructed epidermis of Episkin was used to evaluate the impact of molecules on the maturation of the horny envelope.
  • Episkin J7 were cultured with the sulphated polysaccharide from the red algae Porphyridium sp and the sulphated polysaccharide associations derived from the red alga Porphyridium sp + C-BETA-D-XYLOPYRANOSIDE-2-HYDROXY-PROPANE
  • Episkin® kits are received at 7 days (J7) of culture.
  • the transport agar is changed in favor of the differentiation medium.
  • Each sample is treated with 30 ⁇ of solvent or active agent in solution in the solvent.
  • the kits thus treated are cultured in a humid oven at 37 ° C under C0 2 . This procedure (change of culture medium and treatment) is applied to D7, D9, D10 and D13.
  • the samples are punched (punch diameter 4mm). The punches are reserved for histological sections (Haematoxylin Eosin Saffron staining).
  • the remaining epidermis is recovered and the stratum corneum (SE) is isolated by tryptic digestion (contacting 1 H at room temperature solution of bovine trypsin from 10% pancreas in Tris-HCl buffer at pH 8). SCs are rinsed in 3 successive baths of ultrapure water. Then they are dried for 24 hours in a drying box (in the presence of Cham Heilon gel). SCs are then punched (punch diameter 4mm) for the preparation of corneal envelopes (EC).
  • SE stratum corneum
  • a cell viability test (MTT) is performed. Extraction of horny envelopes:
  • the punches are placed in 2ml microtubes and immersed in 1.5ml of denaturation buffer (100mM Tris-HCl pH 8.5, 20mM Dithiotreitol, 2% SLS, 5mM EDTA).
  • denaturation buffer 100mM Tris-HCl pH 8.5, 20mM Dithiotreitol, 2% SLS, 5mM EDTA.
  • the samples are heated to 100 ° C. in a dry bath for 10 minutes without stirring. They are centrifuged (3000 rpm, 10 min, 20 ° C). The pellets are recovered. The denaturation phase is applied 3 times. The final pellets are taken up in 0.5 ml of PBS buffer without Ca 2+ and Mg 2+ and vortexed.
  • the cell suspensions are deposited on functionalized slides (SuperFrost Gold Plus at 100 ⁇ in a 15X16mm well (GeneFrame), dried at room temperature for 24 hours in the absence of dust, and the slides are fixed with methanol at -20 ° C. for 10min, dried in a hood.
  • the immunolabeled slides are viewed under a microscope (Leica DM6000B) according to two observation modes: phase contrast and fluorescence.
  • the phase contrast provides a gray level image allowing us to visualize all the cells present in the field.
  • the fluorescence mode (filtercube set) is used to visualize the fluorochromes attached to the sample:
  • Nile Red is a fluorescent probe allowing to locate the hydrophobic zones more particularly the lipids. It is highlighted by the N2.1 filter.
  • Alexa Fluor 488 is a fluorochrome with no specific specificity. It is coupled to a secondary antibody. This recognizes the primary antibody specific for involucrine. Visualization is carried out thanks to filter L5.
  • the different types of horny envelopes are counted using image analysis software (Image J) using a counting macro.
  • Image J image analysis software
  • the percentage of increase of mature corneal envelopes relative to the water control is determined, the results are shown in FIG. 1 in the appendix and in the table below.
  • a moisturizing skin care composition comprising the following ingredients:
  • the gel applied to the skin gives it a good effect of residual hydration and no tugging.
  • Example 3 Effect of the Application of a C-glycoside and an Exopolysaccharide on the Maturation of the Corneocyte Envelope
  • Example 1 According to the protocol described in Example 1, the effect of applying a C-glycoside and an exopolysaccharide on the maturation of the corneocyte envelope was studied.
  • Vehicle Biochrom ultrapure water
  • Active 1 sulphated exopolysaccharide derived from the strain CNCM I-4353
  • a moisturizing skin care composition comprising the following ingredients: Crosslinked acrylic acid polymer (CARBOPOL 941
  • the gel applied to the skin gives it a good effect of residual hydration and no tugging.
  • C-glycoside C-p-D-xylopyranoside-2-hydroxypropane (or 1,5-anhydro-6,8-dideoxy-1-glucooctitol)
  • a moisturizing skin care composition comprising the following ingredients:
  • the gel applied to the skin gives the skin a good moisturizing effect.
  • the skin is soft and not tight.

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Abstract

Association de polysaccharides sulfatés et de C-glycoside et leurs utilisations L'invention concerne une composition qui contient dans un milieu physiologiquement acceptable l'association d'au moins un polysaccharide sulfaté choisi parmiles polysaccharides sulfatés issus de l'algue rouge Porphyridium sp, les exopolysaccharides sulfatés issu de bactérie marine et les ulvanes, et d'au moins un C-glycoside notamment de formule générale (I) suivante S XR (I) Elle concerne également un procédé de traitement cosmétique pour améliorer la fonction barrièreet/ou pour hydrater la peau.

Description

Association de polysaccharides sulfatés et de C-glycoside et leurs utilisations
La présente invention concerne des compositions, notamment cosmétiques, et des associations montrant un effet amélioré sur la maturation de l'enveloppe cornée. Elle concerne aussi l'utilisation de ces associations et compositions, ainsi qu'un procédé de traitement cosmétique, notamment pour favoriser le maintien d'une peau ayant une fonction barrière de bonne qualité.
La peau est un tissu dont les cellules sont jointives, et solidaires les unes des autres. Le tissu cutané forme un revêtement externe comprenant des glandes sébacées ou sudoripares, et les follicules pileux. La peau, et notamment le cuir chevelu, sont des épithéliums à renouvellement continuel. Le renouvellement, ou desquamation, est un processus coordonné et finement régulé aboutissant à l'élimination des cellules superficielles, de façon insensible et non visible.
La peau humaine est constituée de deux compartiments à savoir un compartiment superficiel, l'épiderme, et un compartiment profond, le derme.
L'épiderme est conventionnellement divisé en une couche basale de kératinocytes constituant la couche germinative de l'épiderme, une couche dite épineuse constituée de plusieurs couches de cellules polyédriques disposées sur les couches germinatives, une à trois couches dites granuleuses constituées de cellules aplaties contenant des inclusions cytoplasmiques distinctes, les grains de kératohyaline et enfin, un ensemble de couches supérieures appelées couches cornées (ou stratum corneum), constituée de kératinocytes au stade terminal de leur différenciation appelés cornéocytes.
Les cornéocytes sont des cellules anucléées principalement constituées d'une matière fibreuse contenant des cytokératines, entourée d'une enveloppe cornée. Il y a en permanence production de nouveaux kératinocytes pour compenser la perte en continu de cellules épidermiques au niveau de la couche cornée selon un mécanisme dénommé desquamation.
Toutefois, un déséquilibre entre la production des cellules au niveau de la couche basale et le taux de desquamation peut notamment conduire à des formations d'écaillés à la surface de la peau. De même, un déficit de différentiation terminale des cellules du stratum corneum, pour diverses raisons, peut conduire à la formation d'amas de cellules de grandes tailles, épais, visibles à l'œil nu, et dénommés « squames », ou dans d'autres situations, à un amincissement du stratum corneum. Les troubles de cette différentiation terminale peuvent aboutir à une fragilité, voire un défaut des propriétés barrières de l'épiderme, à une déshydratation chronique du stratum corneum, une perte d'élasticité mécanique, des tiraillements, ainsi qu'à un manque d'éclat et de transparence de la peau. A titre d'exemple de facteurs favorisant cette altération de la qualité de surface de la peau, on peut mentionner le stress, la période hivernale, un excès de sébum, un défaut d'hydratation. Ces désordres apparaissent aussi dans le cas des peaux sèches de sujets âgés.
Ainsi une altération de la barrière cutanée peut se produire en présence d'agressions externes de type agents irritants (détergents, acides, bases, oxydants, réducteurs, solvants concentrés, gaz ou fumées toxiques), sollicitations mécaniques (frottements, chocs, abrasion, arrachement de la surface, projection de poussières, de particules, rasage ou épilation), déséquilibres thermiques ou climatiques (froid, sécheresse, radiations), xénobiotiques (micro-organismes indésirable, allergènes) ou d'agressions internes de type stress psychologique.
L'une des étapes critiques dans le processus de différentiation terminale du stratum corneum est la réticulation des précurseurs protéiques de l'enveloppe cornée (EC). Ce phénomène joue un rôle essentiel dans le développement et le maintien de la cohésion cutanée, les propriétés physiques de la peau comme la fonction barrière, et est une étape cruciale dans le processus de différentiation terminale.
L'enveloppe cornée est un composant essentiel des cornéocytes. Chez les sujets en bonne santé, une altération de la fonction barrière, en particulier du visage, peut être associée à la présence d'enveloppe cornée immature et fragile dans les couches superficielles du stratum corneum (Hirao T et al. IFSCC Mag 2002; 6(2):103-109). La maturation des EC depuis les couches profondes jusqu'aux couches superficielles du stratum corneum peut être caractérisée par des paramètres morphologiques et biophysiques ou mécaniques.
Les actifs hydratants classiquement utilisés, comme les humectants, les polymères hydratants, les corps gras comme la vaseline modifient de façon transitoire les propriétés superficielles de la peau. Ces actifs peuvent entraîner un assouplissement mécanique du stratum corneum, une augmentation de son état d'hydratation, une amélioration du microrelief de la peau par formation d'un film en surface de la peau. Généralement, ces effets ne sont pas rémanents dans le temps et ne durent que quelques heures. De plus, après nettoyage de la peau, ces actifs sont éliminés et l'effet d'assouplissement mécanique de la peau, l'amélioration de la texture de la peau ou de ses propriétés optiques disparaissent.
Par ailleurs, l'utilisation de filmogènes sur la peau, en particulier l'utilisation de polysaccharides humectants comme le carraghénane, conduit souvent à un effet "tenseur" de la peau, une augmentation du module élastique de la peau et cette rigidification de surface entraîne un inconfort de la peau.
Ces polymères, souvent chargés, peuvent également conduire à un épaississement trop important de la formule et leur utilisation limite les capacités formulatoires et la recherche de textures nouvelles. Il est alors difficile de les utiliser à une concentration élevée dans la formule, ce qui va limiter leur impact biologique.
Il existe donc un besoin d'actifs améliorant l'état de surface de la peau, en particulier des peaux sèches ou âgées, en évitant les tiraillements et les sensations d'inconfort de l'utilisateur lors de leur application sur la peau.
Le maintien ou le rétablissement d'une enveloppe cornée présentant une maturation correcte est essentiel pour préserver une fonction barrière de bonne qualité assurant une protection contre les agressions externes et une hydratation durable de la peau, en particulier de l'épiderme.
De manière inattendue, il a été trouvé que ces buts et d'autres peuvent être atteints avec une association de polysaccharides sulfatés particuliers et de C-glycoside, qui présente des propriétés améliorées pour favoriser la maturation des enveloppes cornées des cornéocytes; cette induction de la différentiation permet une amélioration durable de la qualité de surface de la peau, en particulier de l'état d'hydratation de la peau. La demande WO02-051828 décrit de nouveaux dérivés C-glycosides et leur utilisation pour favoriser la synthèse des GAG par les fibroblastes de la peau, et ainsi lutter contre les signes du vieillissement et la sécheresse cutanée.
La demande FR2903003 décrit l'utilisation de dérivés C-glycosides pour renforcer la fonction barrière.
Cependant, à la connaissance des inventeurs, les polysaccharides sulfatés selon l'invention n'ont jamais été proposés pour améliorer de façon durable les propriétés de surface de la peau telle que l'hydratation et pour favoriser la maturation de l'enveloppe cornée.
Les inventeurs ont découvert que les associations de C-glycoside et de polysaccharides sulfatés particuliers permettent d'améliorer la fonction barrière de la peau. Cette association est un bon agent hydratant de la peau, en particulier de la peau sèche. De plus, cette association lors de l'application sur la peau n'entraine pas de sensation d'inconfort, de tiraillement de la peau.
C'est pourquoi la présente invention a pour objet une composition qui comprend, dans un milieu physiologiquement acceptable, l'association d'au moins un polysaccharide sulfaté choisi parmi les polysaccharides sulfatés issus de l'algue rouge Porphyridium sp, les exopolysaccharides sulfatés issu de bactérie marine et les ulvanes, et d'au moins un C-glycoside notamment de formule générale (I) suivante :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle :
R représente un radical alkyle, saturé en Ci à C10, en particulier en Ci à C4, et pouvant être éventuellement substituée par au moins un radical choisi parmi OH, COOH ou COOR"2, avec R"2 étant un radical alkyle, en d-C4 saturé,
S représente un monosaccharide ou un polysaccharide comportant jusqu'à 20 unités sucre, en particulier jusqu'à 6 unités sucre, sous forme pyranose et/ou furanose et de série L et/ou D, ledit mono- ou polysaccharide pouvant être substitué par un groupement hydroxyle obligatoirement libre, et éventuellement une ou plusieurs fonction(s) amine(s) éventuellement protégée(s), et
X représente un radical choisi parmi les groupements -CO-, -CH(OH)-, -CH (NH2)-, -CH(NHCH2CH2CH2OH)-, -CH(NHPh)- et -CH(CH3)- et en particulier un radical -CO-, -CH(OH)- ou -CH(NH2)- et plus particulièrement un radical -CH(OH)-, la liaison S-CH2-X représente une liaison de nature C-anomérique, qui peut être a ou β,
ainsi que leurs sels, notammentcosmétiquement acceptables, leurs solvates tels que les hydrates et leurs isomères optiques et géométriques.
L'invention a également pour objet une association synergique d'au moins un dérivé C- glycoside tel que défini plus haut et d'au moins un polysaccharide sulfaté choisi parmi les polysaccharides sulfatés issus de l'algue rouge Porphyridium sp, les exopolysaccharides sulfatés issu de bactérie marine et les ulvanes,
, ladite association stimulant de façon synergique la maturation de l'enveloppe cornée.
Il a maintenant été mis en évidence que l'association de polysaccharide sulfaté selon l'invention et de C-glycosides, a un effet synergique pour favoriser la maturation de l'enveloppe cornée et plus globalement améliorer le processus de différenciation conduisant à la formation du stratum corneum. Les associations ou compositions les contenant permettent ainsi d'améliorer les propriétés biophysiques de la peau, en particulier de l'épiderme et/ou de lutter contre leur diminution. Les propriétés améliorées se traduisent notamment par une amélioration de la fonction barrière de la peau.
Ces propriétés seront conservées même dans des conditions hygrométriques très basses.
Le maintien des propriétés mécaniques face à des conditions extrêmes est le garant du maintien des propriétés physiques de la peau dans des conditions d'extrême sécheresse ou des variations fortes des conditions extérieures.
Les associations et compositions selon l'invention permettent d'améliorer la dureté et l'élasticité des cornéocytes, et de diminuer leur épaisseur et leur rugosité. On peut déterminer ces paramètres à l'aide de mesures en nanoindentation sur cornéocytes isolés et par microscopie à force atomique sur cornéocytes isolés. La mise en œuvre de l'invention favorise une maturation de bonne qualité des cornéocytes.
L'invention permet ainsi de conférer des propriétés bénéfiques à la peau, de façon durable en particulier
-fonction barrière efficace
-effet hydratant
Ces propriétés sont apportées de façon durable à la peau, c'est-à-dire qu'elles persistent plusieurs jours et/ou plusieurs semaines, même si la peau n'est plus en contact avec les associations et compositions selon l'invention.
L'invention a encore pour objet un procédé de traitement cosmétique pour améliorer la fonction barrière et/ou l'hydratation caractérisé en ce que l'on applique sur ladite peau une quantité efficace d'au moins une association ou une composition telles que définies précédemment. Ledit procédé cosmétique convient pour le traitement de la peau sèche.
Il est connu qu'une augmentation de la sécheresse cutanée est souvent observée avec l'âge, toutefois de tels états de sécheresse cutanée peuvent également se manifester chez les sujets jeunes. En effet, l'état de sécheresse cutanée est un état physiologique qui peut être présent chez des sujets jeunes, sans aucune cause pathologique. Cette sécheresse peut être constitutive, comme souvent chez les individus à peau pâle, mince et/ou fragile. Par ailleurs, de nombreux facteurs extérieurs peuvent entraîner l'assèchement de la peau ou aggraver l'état d'une peau déjà sèche. Parmi ces facteurs, on peut citer les conditions climatiques difficiles, les rayons solaires, l'exposition à certains agents chimiques ou thérapeutiques.
Sur le plan physiologique, la peau sèche est souvent associée à une baisse du taux d'hydratation cutanée et à une altération de la fonction barrière, mesurée par la perte insensible en eau. Sur le plan sensoriel, elle est notamment caractérisée par une sensation de tiraillement et/ou de tension cutanée. Pour des raisons évidentes, ces manifestations sont sources d'inconfort.
Or, dans certaines situations, qu'il s'agisse de vieillissement cutané, de vieillissement actinique, de déséquilibre alimentaire, d'agressions externes répétées, physiques ou chimiques (comme les UV, la pollution, le vent, le froid, l'air conditionné) ou de facteurs psychologiques (fatigue, stress), l'épiderme humain peut présenter des modifications qualitatives ou quantitatives de sa composition et/ou de sa synthèse lipidique.
Les compositions, procédés et utilisations selon l'invention, s'avèrent ainsi tout particulièrement efficaces :
pour lutter contre la déshydratation cutanée.
- pour améliorer l'hydratation de la peau face aux agressions, comme les conditions climatiques, les détergents, les traitements cosmétiques agressifs, l'exposition UV.
Pour améliorer le confort cutané des peaux et cuirs chevelus secs.
- pour prévenir et/ou réduire les rides liées à une sécheresse cutanée,
- pour améliorer la rémanence de l'hydratation du stratum corneum, en particulier après l'application d'un hydratant classique (par exemple des hydratants de type urée, glycérol, acide lactique, PCA ou NMF like, hydrovance)
En particulier, les associations et compositions seront utiles comme agent pour améliorer l'hydratation de la peau.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé ou l'utilisation selon l'invention visera à prévenir et /ou traiter les peaux sèches et/ou diminuer les signes associés à la sécheresse cutanée.
Le procédé selon l'invention pourra notamment être appliqué à des sujets âgés de plus de 40 ans, et en particulier de plus de 50 ans.
L'invention a également pour objet un procédé cosmétique pour améliorer la fonction barrière et/ou l'hydratation caractérisé en ce que l'on applique sur ladite peau une quantité efficace d'au moins une association ou une composition telles que définies précédemment.
L'invention a également pour objet un procédé cosmétique pour favoriser la rémanence d'un traitement hydratant, notamment des peaux âgées caractérisé en ce que l'on applique sur ladite peau une quantité efficace d'au moins une association ou une composition telles que définies précédemment.
L'invention a également pour objet un procédé cosmétique destiné à favoriser la cinétique de réparation de la fonction barrière de la peau face aux agressions, comme les conditions climatiques, les détergents, les traitements cosmétiques agressifs, l'exposition UV caractérisé en ce que l'on applique sur ladite peau une quantité efficace d'au moins une association ou une composition telles que définies précédemment.
L'invention a également pour objet un procédé cosmétique destiné à améliorer le confort cutané des peaux et cuirs chevelus secs caractérisé en ce que l'on applique sur ladite peau une quantité efficace d'au moins une association ou une composition telles que définies précédemment.
Par milieu physiologiquement acceptable on entend un milieu compatible avec les matières kératiniques, en particulier la peau, les muqueuses, les cheveux, les poils et les ongles. Il s'agit en particulier d'un milieu cosmétiquement ou dermatologiquement acceptable.
Par peau on entend l'ensemble du revêtement cutané, y compris les muqueuses et le cuir chevelu. Les C-glycosides de formule (I) utiles pour la mise en œuvre de l'invention sont en particulier ceux pour lesquels R désigne un radical alkyle linéaire saturé en Ci à C6, en particulier en Ci à C4, préférentiellement en Ci à C2 et plus préférentiellement un radical méthyle.
Parmi les groupes alkyles convenant à la mise en œuvre de l'invention, on peut notamment citer les groupes méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle, n-butyle, t-butyle, isobutyle, sec-butyle, pentyle, n-hexyle, cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle.
Selon un mode de réalisation de l'invention, on peut utiliser un composé C-glycoside répondant à la formule (I) pour lequel S peut représenter un monosaccharide ou un polysaccharide comprenant jusqu'à 6 unités sucre, sous forme pyranose et/ou furanose et de série L et/ou D, ledit mono- ou polysaccharide présentant au moins une fonction hydroxyle obligatoirement libre et/ou éventuellement une ou plusieurs fonctions amine obligatoirement protégée, X et R conservant par ailleurs l'ensemble des définitions précédemment données.
Avantageusement, un monosaccharide de l'invention peut être choisi parmi le D-glucose, le D-galactose, le D-mannose, le D-xylose, le D-lyxose, le L-fucose, le L-arabinose, le L-rhamnose, l'acide D-glucuronique, l'acide D-galacturonique, l'acide D-iduronique, la N-acétyl-D-glucosamine, la N-acétyl-D-galactosamine et désigne avantageusement le D-glucose, le D-xylose, la N-acétyl-D-glucosamine ou le L-fucose, et en particulier le D-xylose.
Plus particulièrement, un polysaccharide de l'invention contenant jusqu'à 6 unités sucre peut être choisi parmi le D-maltose, le D-lactose, le D-cellobiose, le D-maltotriose, un disaccharide associant un acide uronique choisi parmi l'acide D-iduronique ou l'acide D-glucuronique avec une hexosamine choisie parmi la D-galactosamine, la D-glucosamine, la N-acétyl-D-galactosamine, la N-acétyl-D- glucosamine, un oligosaccharide contenant au moins un xylose qui peut être avantageusement choisi parmi le xylobiose, le méthyl-p-xylobioside, le xylotriose, le xylotétraose, le xylopentaose et le xylohexaose et notamment le xylobiose qui est composé de deux molécules de xylose liées par une liaison 1 -4.
Plus particulièrement, S peut représenter un monosaccharide choisi parmi le D-glucose, le D-xylose, le L-fucose, le D-galactose, le D-maltose et notamment le D-xylose.
Préférentiellement, on utilise un dérivé C-glycoside de formule (I) pour lesquels :
R désigne un radical alkyle linéaire non substitué en CrC4, notamment
C1-C2, en particulier méthyle ;
S représente un monosaccharide comme décrit précédemment et en particulier choisi parmi le D-glucose, le D-xylose, la N-acétyl-D-glucosamine ou le
L-fucose, et en particulier le D-xylose ;
X représente un groupement choisi parmi -CO-, -CH(OH)-, -CH(NH2)-, et préférentiellement un groupement -CH(OH)- .
Les sels acceptables des composés décrits dans la présente invention comprennent des sels non toxiques conventionnels desdits composés tels que ceux formés à partir d'acides organiques ou inorganiques. A titre d'exemple, on peut citer les sels d'acides minéraux, tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide phosphorique, l'acide borique. On peut également citer les sels d'acides organiques, qui peuvent comporter un ou plusieurs groupes acide carboxylique, sulfonique, ou phosphonique. Il peut s'agir d'acides aliphatiques linéaires, ramifiés ou cycliques ou encore d'acides aromatiques. Ces acides peuvent comporter, en outre, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et N, par exemple sous la forme de groupes hydroxyle. On peut notamment citer l'acide propionique, l'acide acétique, l'acide téréphtalique, l'acide citrique et l'acide tartrique.
Lorsque le composé de formule (I) comporte un groupe acide, la neutralisation du ou des groupes acides peut être effectuée par une base minérale, telle que LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH4OH, Mg(OH)2 ou Zn(OH)2; ou par une base organique telle qu'une alkylamine primaire, secondaire ou tertiaire, par exemple la triéthylamine ou la butylamine. Cette alkylamine primaire, secondaire ou tertiaire peut comporter un ou plusieurs atomes d'azote et/ou d'oxygène et peut donc comporter par exemple une ou plusieurs fonctions alcool; on peut notamment citer l'amino-2-méthyl-2-propanol, la triéthanolamine, la diméthylamino-2-propanol, le 2-amino-2-(hydroxyméthyl)-1 ,3- propanediol. On peut encore citer la lysine ou la 3-(diméthylamino)propylamine.
Les solvates acceptables pour les composés décrits dans la présente invention comprennent des solvates conventionnels tels que ceux formés lors de la dernière étape de préparation desdits composés du fait de la présence de solvants. A titre d'exemple, on peut citer les solvates dus à la présence d'eau ou d'alcools linéaires ou ramifiés comme l'éthanol ou l'isopropanol.
A titre illustratif et non limitatif des composés C-glycoside convenant particulièrement l'invention, on peut notamment citer les composés suivants :
le C-p-D-xylopyranoside-n-propane-2-one,
le C-a- D-xylopyranoside-n-propane-2-one,
le C-p-D-xylopyranoside-2-hydroxy-propane,
le C-a- D-xylopyranoside-2-hydroxy-propane,
la 1 -(C-p-D-fucopyranoside)-propane-2-one,
la 1 -(C-a-D-fucopyranoside)-propane-2-one,
la 1 -(C-p-L-fucopyranoside)-propane-2-one,
la 1 -(C-a-L-fucopyranoside)-propane-2-one,
le 1 -(C-p-D-fucopyranoside)-2-hydroxy-propane,
le 1 -(C-a-D-fucopyranoside)-2-hydroxy-propane,
le 1 -(C-p-L-fucopyranoside)-2-hydroxy-propane,
le l -(C-a-L-fucopyranoside) -2-hydroxy-propane,
le 1 -(C-p-D-glucopyranosyl)-2-hydroxyl-propane,
le 1 -(C-a-D-glucopyranosyl)-2-hydroxyl-propane,
le 1 -(C-p-D-galactopyranosyl)-2-hydroxyl-propane,
le 1 -(C-a-D-galactopyranosyl)-2-hydroxyl-propane
la 1 -(C-p-D-fucofuranosyl)-propane-2-one,
la 1 -(C-a-D-fucofuranosyl)-propane-2-one
la 1 -(C-p-L-fucofuranosyl)-propane-2-one, la 1 -(C-a-L-fucofuranosyl)-propane-2-one,
le C-p-D-maltopyranoside-n-propane-2-one,
le C-a-D-maltopyranoside-n-propane-2-one
le C-p-D-maltopyranoside-2-hydroxy-propane,
- le C-a-D-maltopyranoside-2-hydroxy-propane, leurs isomères et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, le C-p-D-xylopyranoside-2-hydroxy-propane ou le C-a-D-xylopyranoside-2-hydroxy-propane, et mieux le C-p-D-xylopyranoside- 2-hydroxy-propane, peuvent être avantageusement mis en œuvre pour la préparation d'une composition selon l'invention.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé C-glycoside peut être le C-p-D-xylopyranoside-2-hydroxy-propane (ou HYDROXYPROPYL TETRAHYDRO PYRANTRIOL) se présentant sous forme d'une solution à 30 % en poids en matière active dans un mélange eau/propylène glycol (60/40 % en poids).
Bien entendu, selon l'invention, un dérivé C-glycoside répondant à la formule (I) peut être utilisé seul ou en mélange avec d'autres dérivés C-glycosides et en toute proportion.
Un dérivé C-glycoside convenant à l'invention peut notamment être obtenu par la méthode de synthèse décrite dans le document WO 02/051828.
Les polysaccharides sulfatés selon l'invention comprennent principalement de l'acide glucuronique, du glucose, du galactose et du xylose et comprennent aussi des groupements sulfates. Ils peuvent également comprendre des quantités variables d'acide galacturonique, d'acide iduronique, de rhamnose et de mannose.
Les polysaccharides sulfatés issus de l'algue rouge Porphyridium sp, ont avantageusement un taux de sulfatation des polysaccharides pouvant aller de 1 % à 30 % en poids, par rapport au poids du polysaccharide. De préférence ce taux de sulfatation peut aller de 2 % à 25 % en poids.
Le polysaccharide peut être éventuellement acétylé. Le taux d'acétylation peut aller de 0 à 10 % en poids (taux pondéral de motifs acétyle par rapport au poids total du polymère) . Le polysaccharide issu d'algue rouge utilisé selon l'invention a de préférence un poids moléculaire moyen en en poids est compris entre 1000 et 20.106 Daltons, préférentiellement entre 2000 et 10.106 Da, préférentiellement entre 5 000 et 5.106 Da et plus préférentiellement entre 10 000 et 1 .106 Da . Le polysaccharide sulfaté issu d'algue rouge utilisé selon l'invention peut être choisi parmi les polysaccharides sulfatés issus de l'algue rouge Porphyridium sp , tel que celui vendu sous la dénomination « Alguard® » par la société Frutarom. La demande EP-A-31 1496 décrit notamment un procédé de préparation de tels polysaccharides. Ces polysaccharides sulfatés contiennent de l'acide glucuronique, du xylose, du glucose, du galactose sulfatés.
Les exopolysaccharides sulfatés selon l'invention, ont avantageusement un taux de sulfatation des polysaccharides pouvant aller de 1 % à 30 % en poids, par rapport au poids du polysaccharide. De préférence ce taux de sulfatation peut aller de 2 % à 25 % en poids.
L'exopolysaccharide peut être éventuellement acétylé. Le taux d'acétylation peut aller de 0 à 10 % en poids (taux pondéral de motifs acétyle par rapport au poids total du polymère) .
L'exopolysaccharide utilisé selon l'invention a de préférence un poids moléculaire moyen en en poids est compris entre 1000 et 20.106 Daltons, préférentiellement entre 2000 et 10.106 Da, préférentiellement entre 5 000 et 5.106 Da et plus préférentiellement entre 10 000 et 1 .106 Da .
Les exopolysaccharides (appelés en abréviation EPS) sont de façon connue des polysaccharides excrétés par diverses souches de bactéries marines.
Ces polysaccharides sont constitués de glucose, de galactose, de rhamnose, et éventuellement d'acide glucuronique et d'acide galacturonique.
Ces exopolysaccharides sulfatés peuvent être obtenus à parti de souches bactériennes de type cyanobactéries ou d'Alteromonas.
De tels exopolysaccharides sont par exemples décrits dans la thèse d'Olivier Roger : Etude d'oligosaccharides bioactifs issus d'exopolvsaccharides bactériens : obtention, caractérisation et relation structure/fonction (Université paris 13) publiée le 29.1 1 .2002. (http://archimer.ifremer.fr/doc/2002/these-622.pdf).
Les exopolysaccharides sulfatés utilisés selon l'invention comprennent des substituants inorganiques sulfates , comme par exemple décrit en page 18 de la thèse citée précédemment.
On utilisera plus particulièrement l'exopolysaccharide excrété par la bactétie marine cobetia marina et plus particulièrement celle identifiée sous la référence CNCM I-4353. Cette dernière souche a fait l'objet d'un dépôt selon le traité de Budapest, à la collection nationale de culture de Microorganismes (CNCM), Institut Pasteur, 28 rue du Docteur Roux, 75724 PARIS cedx 15, France, dépôt effectué au nom de la société Polymaris Biotechnology, sise à Morlaix, en date du 7 octobre 2010.
Cet exopolysaccharide comprend un enchaînement de 1 à 3 monomères de glucose, de 1 à 3 monomères de rhamnose, de 1 à 2 monomère de galactose, de l'acide glucuronique et de l'acide galacturonique.
Le taux de sulfatation de ces exopolysaccharides va plus particulièrement de 10 % à 20 % en poids, et plus particulièrement de 15 à 20% en poids par rapport au poids du polysaccharide. Les ulvanes sont des polysaccharides sulfatés comprenant du rhamnose obtenus à partir d'algues vertes appartenant à l'ordre des ulvales. En particulier, les ulvanes sont des polysaccharides anioniques sulfatés solubles dans l'eau qui sont localisés au niveau de la cellule dans la paroi cellulaire.
Les ulvanes sont notamment extraits des ulves ou des entéromorphes. Ces algues de couleur verte font partie du phyllum des chlorophytes et de l'ordre des ulvales caractérisées par un thalle en tube (entéromorphe) ou en double couche cellulaire (ulve).
Ces extraits ulvanes peuvent être obtenus à partir de nombreuses espèces d'ulves parmi lesquelles on peut citer Ulva lactuca, Ulva rigida, Ulva armoricana, Ulva rotundata et Ulvaria obscura, ainsi que plusieurs espèces d'entéromorphes telles que notamment Enteromorpha compressa, Enteromorpha intestinalis et Enteromorpha ramulosa.
Les ulvanes représentent généralement de 8 à 29 % du poids sec des algues.
Les ulvanes comprennent principalement du rhamnose, de l'acide glucuronique, du glucose, du galactose et du xylose et comprennent aussi des groupements sulfates. Ils peuvent également comprendre des quantités variables d'acide galacturonique, d'acide iduronique et de mannose.
De préférence, les ulvanes comprennent de 10 à 40% en poids de rhamnose et plus particulièrement de 15 à 30% en poids par rapport au poids du polysaccharide.
De préférence, les ulvanes comprennent de 5 à 30% en poids de d'acide glucuronique et plus particulièrement de 10 à 25% en poids par rapport au poids du polysaccharide. De préférence, les ulvanes comprennent de 0,5 à 15% en poids d'acide iduronique et plus particulièrement de 1 à 5% en poids par rapport au poids du polysaccharide.
De préférence, les ulvanes comprennent de 0,5 à 15% en poids de xylose et plus particulièrement de 1 à 10% en poids par rapport au poids du polysaccharide.
De préférence, les ulvanes comprennent de 0,5 à 10% en poids de galactose et plus particulièrement de 1 à 5% en poids par rapport au poids du polysaccharide. De préférence, les ulvanes comprennent de 0,1 à 5% en poids de glucose et plus particulièrement de 0,5 à 3% en poids par rapport au poids du polysaccharide.
Les ulvanes ont généralement un taux de sulfatation des polysaccharides allant de 1 % à 30 % en poids, par rapport au poids du polysaccharide et plus particulièrement de 10 à 20% en poids.
Le rhamnose est généralement sulfaté en position 3. Le xylose peut également être partiellement sulfaté. La plupart des sucres constitutifs sont distribués selon des séquences répétitives. Les deux majeures sont des séquences disaccharidiques, l'une dénommée acide ulvanobiuronique à 3 sulfates dite de type A (A3s) comprenant du rhamnose 3-sulfate lié à de l'acide glucuronique par une liaison de type 1→4, l'autre dénommée acide ulvanobiuronique à 3 sulfates dite de type B (B3s) comprenant du rhamnose 3-sulfate lié à de l'acide Iduronique par une liaison de type 1 -4.
La proportion relative des sucres est variable selon le lieu de récolte des ulves, l'espèce et aussi le moment de récoltes dans l'année.
Pour l'obtention d'ulvanes par extraction à partir de l'ulve, on peut se reporter aux procédés d'extraction décrits dans Carbohydrate Research 274 (1995) 251 -261 ou dans Hydrobiologia 326/327 ;473-480,1996.
D'une façon générale, les extraits utilisés selon l'invention sont avantageusement préparés par extraction en milieu aqueux d'ulves et/ou d'entéromorphes, l'étape d'extraction étant avantageusement suivie d'une étape d'ultrafiltration.
Par exemple, l'extraction des ulvanes peut être réalisée soit à partir des algues séchées, soit de préférence à partir des algues fraîches congelées à -30°C.
Les algues sont décongelées puis broyées grossièrement en morceaux d'environ 0,5cm et mises à macérer dans de l'oxalate de sodium 0,05 M pendant 2 heures, sous agitation constante, à 85-90°C. La suspension est ensuite filtrée sur toile puis sur Buchner, après ajout de 2% de terre filtrante (Celatom® Diatomite, Eagle-Picher). Le filtrat est alors concentré par ultrafiltration (membrane 10 kDa, Millipore) et diafiltré contre 5 volumes d'eau ultra-pure. Après congélation, l'extrait est lyophilisé et conservé au sec.
Analyses réalisées sur des extraits d'ulvane :
La matière sèche, la matière minérale, la matière organique, ainsi que les teneurs en sulfates et en protéines des ulvanes extraits ont été mesurées selon les méthodes suivantes :
La teneur en matière sèche (MS) correspond au poids obtenu après séchage 24h à 103°C ; Les teneurs en matière organique (MO) et minérale (MM) ont été quantifiée par gravimétrie après 12h à 550°C ;
La teneur en sulfate (S04) a été quantifiée selon Quemener et al. (1997) ;
La teneur en protéines a été estimée à partir du dosage d'azote N Kjelhdahl x 6.25 ; La teneur totale en acides uroniques a été déterminée par méthode colorimétrique, à l'aide du m-phényl phénol (Thibault, 1979), en utilisant l'acide D-glucuronique comme étalon ;
Le profil des sucres (neutres et uroniques) a été réalisé, après méthanolyse acide et chromatographie HPLC en phase inverse (Absorbosphere RP18, 5 μηη, 4 x 250 mm) selon Quemener et al. 2000 ;
Le profil de distribution des masses molaires de l'ulvane a été établi par chromatographie HPLC d'exclusion stérique (colonne Shodex SB-806MHQ, volume d'injection : 50 μΙ_, phase mobile : 0,05M NaN03 + 0,02% NaN3, débit : 0,5 mL/min, pression : 20 bars, détecteurs : indice de réfraction et UV multi-longueurs d'ondes). Les références suivantes décrivent les méthodes de dosages utilisées :
- Quemener, B., Lahaye, M., Bobin-Dubigeon, C. (1997) Sugar détermination in ulvans by a chemical-enzymatic method coupled to high performance anion exchange chromatography. Journal of Applied Phycology, 9, 179-188. - Thibault J.-F. 1979. Automatisation du dosage des substances pectiques par la méthode au méta-hydroxydiphényl. Lebensm-Wiss. Technol., 12, pp. 247-251.
- Quemener B., Marot C, Mouillet L., Da Riz V., Diris J. (2000). Quantitative analysis of hydrocolloids in food Systems by methanolysis coupled to reverse HPLC. Food Hydrocolloids, 14, pp. 9-17.
Comme exemples particuliers d'ulvanes, on peut utiliser ceux ayant les caractéristiques suivantes (en pourcentages pondéraux) : Ulvane UR (extrait à partir de l'algue Ulva rotunda selon le protocole décrit précédemment ; évalué dans les exemples 1 et 2) :
MS (% MB) = 94,9 %
MO (% MS) = 75,9 %
MM (% MS) = 24,1 %
Na (% MS) = 5,74 %
Protéines (N x 6,25) (%MS) = 7,40 %
Rhamnose % = 25,30 %
Acide glucuronique = 17,40 % Acide iduronique % = 3,20 %
Xylose % = 3,4 %
Galactose % = 1 ,80 %
Glucose % = 0,70 %
Teneur en sulfate = 15,70 %
Mw (éq. pullulan g/mol) HP-SEC = Bipopulé 1 062 300 Da (54%) 123 200 Da (46%)
Le polysaccharide sulfaté utilisé selon l'invention est avantageusement présent dans une composition cosmétique comprenant un milieu physiologiquement acceptable. On entend par milieu physiologiquement acceptable, un milieu compatible avec les tissus cutanés tels que la peau et le cuir chevelu.
Il a été démontré dans le cadre de la présente invention que des associations ou des compositions telles que définies dans ce qui précède sont particulièrement utiles pour améliorer la maturation de l'enveloppe cornée. La mise en œuvre de l'invention permet ainsi d'améliorer de façon rémanente la fonction barrière de la peau, et donc de prévenir ou diminuer sa dégradation, ou de rétablir son intégrité. L'invention permet de lutter contre les signes associés à un défaut de maturation de l'enveloppe cornée, en les diminuant, en retardant leur survenue et/ou en augmentant la vitesse de leur disparition et le rétablissement des propriétés biophysiques de la peau.
Les quantités des différents actifs seront adaptées par l'homme du métier en fonction de l'effet recherché et du type de formulation utilisé. Les dérivés C-glycosides seront par exemple utilisés à une concentration comprise entre 0,001 et 20% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,01 à 10% en poids, plus particulièrement de 0,1 à 5% en poids.
Une bonne efficacité est obtenue avec des associations et/ou compositions dans lesquelles la concentration en polysaccharides sulfatés va de 0,001 % à 5%, et de préférence de 0,005 à 1 % en poids par rapport au poids total de la composition. On utilisera particulièrement des concentrations en polysaccharides sulfatés selon l'invention allant de 0,01 à 0,5% en poids par rapport au poids total de la composition et encore plus préférentiellement de 0,02 à 0,25%.
Les polysaccharides sulfatés selon l'invention présentent l'avantage de développer moins de contraintes internes et d'effet tenseur inconfortable que les carraghénanes par exemple, en particulier à ces concentrations. On obtient une efficacité rémanente des actifs utilisés selon l'invention, sur la transformation de la peau; le bénéfice perçu n'est pas lié uniquement à l'application de l'actif; en particulier, ce bénéfice persiste même après le rinçage de la peau et l'élimination de la composition ou de l'association selon l'invention.
L'invention pourra en particulier être mise en œuvre avec des rapports de concentrations en poids polysaccharide sulfatés selon l'invention /C-glycoside de 0,002 à 2,5 et de préférence 0,06 à 0,25.
Pour la mise en œuvre de l'invention l'association et/ ou la composition le contenant, sera appliquée sur la partie de la peau à traiter, en particulier sur le visage, le cou ou les mains, de façon quotidienne ou pluriquotidienne; l'application sera renouvelée tous les jours pendant une période variable selon les effets souhaités, généralement de 3 à 6 semaines, mais pourra être prolongée ou poursuivie en continu.
L'association de polysaccharides sulfatés selon l'invention et de C-glycoside pourra être mise en œuvre selon l'invention dans une composition pour application topique comprenant en outre au moins un composé choisi parmi les agents hydratants; les agents dépigmentants; les agents anti-glycation; les inhibiteurs de NO-synthase; les agents stimulant la synthèse de macromolécules dermiques ou épidermiques et/ou empêchant leur dégradation; les agents stimulant la prolifération des fibroblastes et/ou des kératinocytes ou stimulant la différenciation des kératinocytes; les agents myorelaxants; les agents tenseurs; les agents anti-pollution et/ou anti-radicalaire, les filtres solaires, et leurs mélanges.
En particulier, l'invention comprend l'application sur la peau d'un actif additionnel diminuant les signes du vieillissement cutané; un tel actif peut agir en favorisant la prolifération des kératinocytes et/ou des fibroblastes, et peut notamment être choisi parmi les rétinoïdes tel que le rétinol, la vitamine C et ses dérivés, et les monosaccharides.
La composition selon l'invention comprend au moins une association telle que définie précédemment en association avec un milieu physiologiquement acceptable, en particulier un milieu cosmétiquement ou pharmaceutiquement acceptable.
D'une manière générale, ce milieu peut être anhydre ou aqueux. Il peut ainsi comprendre une phase aqueuse et/ou une phase grasse. Le milieu physiologiquement acceptable dans lequel les composés selon l'invention peuvent être employés, ainsi que ses constituants, leur quantité, la forme galénique de la composition, son mode de préparation, et son mode d'administration peuvent être choisis par l'homme du métier sur la base de ses connaissances générales en fonction du type de composition recherchée.
Les compositions utilisées selon l'invention comprennent un milieu physiologiquement acceptable, c'est-à-dire compatible avec les tissus cutanés tels que la peau et le cuir chevelu. Ce milieu physiologiquement acceptable peut être plus particulièrement constitué d'eau et éventuellement d'un solvant organique physiologiquement acceptable choisi par exemple parmi les alcools inférieurs comportant de 1 à 8 atomes de carbone et en particulier de 1 à 6 atomes de carbone, comme l'éthanol, l'isopropanol, le propanol, le butanol ; les polyéthylène glycols ayant de 6 à 80 unités oxyde d'éthylène et les polyols comme le propylène glycol, l'isoprène glycol, le butylène glycol, la glycérine et le sorbitol.
Lorsque la composition est une composition destinée à une administration topique, elle peut se présenter avantageusement sous la forme de solutions aqueuses, hydroalcooliques, d'émulsions huile-dans-eau (H/E) ou eau-dans huile (E/H) ou multiple (triple E/H/E ou H/E/H), des nanoémulsions, en particulier des nanoémulsions H/E, dont la taille des gouttes est inférieure à 100nm, de gels aqueux, ou de dispersions d'une phase grasse dans une phase aqueuse à l'aide de sphérules, ces sphérules pouvant être des nanoparticules polymériques telles que les nanosphères et les nanocapsules ou des vésicules lipidiques de type ionique et/ou non ionique (liposomes, niosomes, oléosomes).
Ces compositions sont préparées selon les méthodes usuelles.
En outre, les compositions utilisables selon l'invention peuvent être plus ou moins fluides et avoir l'aspect d'une crème blanche ou colorée, d'une pommade, d'un lait, d'une lotion, d'un sérum, d'une pâte ou d'une mousse. Elles peuvent être éventuellement appliquées sur la peau sous forme d'aérosol. Elles peuvent aussi se présenter sous forme solide, et par exemple sous forme de stick.
Pour une application locale sur les cheveux ou le cuir chevelu, la composition peut être sous forme de solutions aqueuses, alcooliques ou hydroalcooliques; sous forme de crèmes, de gels, d'émulsions, de mousses; sous forme de compositions pour aérosol comprenant également un agent propulseur sous pression. Lorsque la composition se présente sous forme aqueuse, notamment sous forme de dispersion, d'émulsion ou de solution aqueuse, elle peut comprendre une phase aqueuse, qui peut comprendre de l'eau, une eau florale et/ou une eau minérale. Lorsque la composition est une émulsion, la proportion de la phase grasse peut varier d'environ 5 % à 80 % en poids, et de préférence d'environ 2 % à 50 % en poids par rapport au poids total de la composition. Les huiles, les cires, les émulsionnants et les co-émulsionnants utilisés dans la composition sous forme d'émulsion sont choisis parmi ceux classiquement utilisés dans le domaine cosmétique. L'émulsionnant et le co-émulsionnant sont présents, dans la composition, en une proportion allant de 0,3 % à 30 % en poids, et de préférence de 0,5 % à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. L'émulsion peut, en outre, contenir des vésicules lipidiques.
Lorsque la composition est une solution ou un gel huileux, la phase grasse peut représenter plus de 90 % du poids total de la composition.
La phase huileuse peut comprendre aussi tout additif habituel liposoluble ou lipodispersible comme indiqué ci-après.
Elle peut notamment comprendre des corps gras tels que des cires, des composés pâteux, des alcools gras, des acides gras. La phase huileuse comprend au moins une huile, plus particulièrement au moins une huile cosmétique. On entend par "huile" un corps gras liquide à la température ambiante (25°C).
Comme huiles utilisables dans la composition de l'invention, on peut citer par exemple - les huiles hydrocarbonées d'origine animale ou d'origine végétale,
- les esters et les éthers de synthèse, notamment d'acides gras,
- les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique,
- les huiles fluorées
- les huiles de silicone
- leurs mélanges.
On entend par « huile hydrocarbonée » dans la liste des huiles citées ci-dessus, toute huile comportant majoritairement des atomes de carbone et d'hydrogène, et éventuellement des groupements ester, éther, fluoré, acide carboxylique et/ou alcool.
Les autres corps gras pouvant être présents dans la phase huileuse sont par exemple les acides gras; les cires ; les résines de silicone; et les élastomères de silicone Ces corps gras peuvent être choisis de manière variée par l'homme du métier afin de préparer une composition ayant les propriétés, par exemple de consistance ou de texture, souhaitées.
Les émulsions comprennent généralement au moins un émulsionnant choisi parmi les émulsionnants amphotères, anioniques, cationiques ou non ioniques, utilisés seuls ou en mélange, et éventuellement un co-émulsionnant. Les émulsionnants sont choisis de manière appropriée suivant l'émulsion à obtenir (E/H ou H/E). L'émulsionnant et le co- émulsionnant sont généralement présents dans la composition, en une proportion allant de 0,3 à 30 % en poids, et de préférence de 0,5 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition.
De façon connue, la composition cosmétique peut contenir également des adjuvants habituels dans le domaine cosmétique, tels que les gélifiants hydrophiles ou lipophiles, les additifs hydrophiles ou lipophiles, les conservateurs, les antioxydants, les solvants, les parfums, les charges, les absorbeurs d'odeurs et les matières colorantes. Les quantités de ces différents adjuvants sont celles classiquement utilisées dans le domaine cosmétique, et par exemple varient d'environ 0,01 % à 10 % du poids total de la composition. Ces adjuvants, selon leur nature, peuvent être introduits dans la phase grasse, dans la phase aqueuse et/ou dans les sphérules lipidiques.
Lorsque l'association est administrée par voie orale, la composition la contenant peut être avantageusement sous la forme d'une gélule, d'un comprimé, ou de pilules.
Les compositions de l'invention peuvent contenir d'autres actifs hydrophiles ou lipophiles. Ces actifs additionnels sont notamment choisis parmi les agents antioxydants, les agents dermo-relaxants ou dermodécontractants, des agents anti-âge, les agents anti-glycation, les agents stimulants la synthèse de macromolécules dermiques ou épidermiques et/ou empêchant leur dégradation, les agents stimulants la prolifération des fibroblastes ou des kératinocytes et/ou la différenciation des kératinocytes, les agents favorisant la maturation de l'enveloppe cornée, les inhibiteurs de NO synthase, les agents stimulant le métabolisme énergétique des cellules et les agents desquamant.
Les quantités de ces différents adjuvants sont celles classiquement utilisées dans le domaine considéré, et par exemple de 0,01 à 20 % du poids total de la composition.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention. Exemple 1 : Effet de l'association du C-glycoside et du polysaccharide sulfate issu d'algue rouge sur la maturation de l'enveloppe cornéocytaire
Les épidermes reconstruits d'Episkin ont été utilisés pour évaluer l'impact de molécules sur la maturation de l'enveloppe cornée.
Les Episkin J7 ont été cultivés avec le polysaccharide sulfaté issu de l'algue rouge Porphyridium sp et les associations polysaccharides sulfatés issus de l'algue rouge Porphyridium sp + C-BETA-D-XYLOPYRANOSIDE-2-HYDROXY-PROPANE
(HYDROXYPROPYL TETRAHYDROPYRANTRIOL) pendant 7 jours. Après isolement du stratum, les enveloppes cornées sont extraites. Trois types d'enveloppes cornées, matures, intermédiaires et immatures sont identifiées et comptées par un logiciel d'analyse d'image développé spécifiquement.
Matériaux testés :
Traitement de chaque puits par 30μΙ de solution véhicule ou actif dans le véhicule Véhicule : Eau ultrapure Biochrom
• Actif 1 : Alguard
• Actif 2 : C-glycoside C-p-D-xylopyranoside-2-hydroxy-propane (ou 1 ,5- anhydro-6,8-dideoxy-l-gluco-octitol)
• Mélange : mélange d'actifs comme suit
Tableau des concentrations des actifs
Figure imgf000021_0001
Traitements :
Les kits d'Episkin® sont réceptionnés à 7 jours (J7) de culture. La gélose de transport est changée au profit du milieu de différentiation. Chaque échantillon est traité par 30μΙ de solvant ou d'actif en solution dans le solvant. Les kits ainsi traités sont mis en culture en étuve humide à 37°C sous C02. Cette procédure (changement du milieu de culture et traitement) est appliquée à J7, J9, J10 et J13. A J14, les échantillons sont punchés (punch diamètre 4mm). Les punchs sont réservés aux coupes histologiques (coloration Hématoxyline Éosine Safran). L'épiderme restant est récupéré et le stratum corneum (se) est isolé par digestion trypsique (mise en contact 1 H à température ambiante solution de trypsine bovine de pancréas à 10% dans tampon Tris-HCI à pH8). Les SC sont rincés dans 3 bains successifs d'eau ultrapure. Puis ils sont séchés pendant 24h en boîte de dessiccation (en présence de gel chaméléon). Les SC sont alors punchés (punch diamètre 4mm) pour la préparation des enveloppes cornées (EC).
Un test de viabilité cellulaire (MTT) est réalisé. Extraction des enveloppes cornées :
Les punchs sont placés dans des microtubes de 2ml et immergés dans 1.5ml de tampon de dénaturation (Tris-HCI 100mM pH 8.5, Dithiotreitol 20mM, SLS 2%, EDTA 5mM). Les échantillons sont portés à 100°C dans un bain sec pendant 10 minutes sans agitation. Ils sont centrifugés (3000 rpm, 10min, 20°C). Les culots sont récupérés. La phase de dénaturation est appliquée 3 fois. Les culots finaux sont repris dans 0.5ml de tampon PBS sans Ca2+ et Mg 2+ et vortexés.
Les suspensions cellulaires sont déposées sur lames fonctionnalisées (SuperFrost Gold Plus à raison de 100μΙ dans un puits de 15X16mm (GeneFrame), séchés à température ambiante à l'abri de la poussière pendant 24h. Les lames sont fixées au méthanol à -20°C pendant 10min, séchées sous hotte.
Quantification des différents types d'enveloppes cornées (matures, intermédiaires et immatures) : immunomarquage involucrine et contre-coloration lipidique :
Protocole :
Les lames immunomarquées sont visionnées sous microscope (DM6000B Leica) suivant 2 modes d'observation : contraste de phase et fluorescence.
Le contraste de phase fournit une image en niveau de gris nous permettant de visualiser l'ensemble des cellules présentes dans le champ. Le mode fluorescence (jeu de filtercube) est utilisé pour visualiser les fluorochromes fixées à l'échantillon :
· Le Nile Red est une sonde fluorescente permettant de localiser les zones hydrophobes plus particulièrement les lipides. Il est mis en évidence par le filtre N2.1 . • L'Alexa Fluor 488 est un fluorochrome sans spécificité particulière. Il est couplé à un anticorps secondaire. Celui-ci reconnaît l'anticorps primaire spécifique de l'involucrine. La visualisation est réalisée grâce au filtre L5.
Figure imgf000023_0001
Hydratation des lames dans DPBS 10min à TA
Saturation dans DBPS / BSA à 5% 20min à TA
Saturation dans DBPS / BSA à 0.2% 10min à TA
Dépôt de 100μΙ AC1 ([Monoclonal anti-involucrine Clone SY5] au 1/100ème) 1 h à l'obscurité en milieu humide sous agitation légère
o Rinçages X3 dans DPBS (3 fois 5 min) sous agitation
Dépôt de 100μΙ AC2 ([Alexa Fluor® 488 goat anti-mouse IgG (H+L) 2mg/ml - A1 1001 Invitrogen] au 1/100eme) 1 h à l'obscurité en milieu humide sous agitation légère o Rinçages X3 dans DPBS (3 fois 5 min) sous agitation
- Coloration au Nile Red dans une solution aqueuse à 75% de glycérol pendant 10min à TA
o Rinçages X3 au DPBS (3 fois 5 min) sous agitation
o Rinçage rapide à l'acétone
Montage au citifluor AF1
Les différents types d'enveloppes cornées sont dénombrés à l'aide un logiciel d'analyse d'images (Image J) en utilisant une macro de comptage. On détermine le pourcentage d'augmentation des enveloppes cornées mature par rapport au témoin eau, les résultats sont présentés sur les figures 1 en annexe et dans le tableau ci- dessous.
Résultats pour l'association C-glycoside + Alguard :
Variation de la maturation des enveloppes cornées (% par rapport
au témoin eau) C-glycoside 1 % -32%
Alguard 0,025% -52%
C-glycoside 1 % + Alguard 0,025% + 51 %
On observe une synergie de l'association C-p-D-xylopyranoside-2-hydroxy-propane 1 % + polysaccharide sulfaté 0.025% sur l'augmentation du taux d'enveloppes cornées matures.
Cette augmentation très significative de la maturation de l'enveloppe cornée aura un impact favorable sur la fonction barrière du stratum corneum, son hydratation et sa résistance face au dessèchement et aux variations d'hygrométrie extérieure. Exemple 2 : gel hydratant de la peau
On prépare une composition de soin hydratant de la peau comprenant les ingrédients suivants :
Polymère d'acide acrylique réticulé (CARBOPOL 941
Polymer) 0,3 %
Alguard de Frutarom 0,05%
C-p-D-xylopyranoside-2-hydroxy-propane
à 30% en matière active dans un mélange eau /
propylène glycol 60/40% 3 %
Conservateurs qs
Eau qsp 100,0 %
Le gel appliqué sur la peau confère à celle-ci un bon effet d'hydratation rémanent et sans tiraillement.
Exemple 3 : Effet de l'application d'un C-glycoside et d'un exopolysaccharide sur la maturation de l'enveloppe cornéocytaire
Selon le protocole décrit à l'exemple 1 , on a étudié l'effet de l'application d'un C- glycoside et d'un exopolysaccharide sur la maturation de l'enveloppe cornéocytaire
Matériaux testés :
Traitement de chaque puits par 30μΙ de solution véhicule ou actif dans le véhicule Véhicule : Eau ultrapure Biochrom • Actif 1 : exopolysaccharide sulfaté issu de la souche CNCM I-4353
• Actif 2 : C-glycoside C-p-D-xylopyranoside-2-hydroxy-propane (ou 1 ,5- a n hyd ro-6 , 8-d id eoxy-l-g I uco-octitol )
• Mélange : mélange d'actifs comme suit
Tableau des concentrations des actifs
Figure imgf000025_0001
Résultats pour l'association C-glycoside + Exopolysaccharide sulfaté :
Figure imgf000025_0002
On observe une synergie de l'association C-p-D-xylopyranoside-2-hydroxy-propane 1 % + exopolysaccharide sulfaté 0.025% sur l'augmentation du taux d'enveloppes cornées matures.
Cette augmentation très significative de la maturation de l'enveloppe cornée aura un impact favorable sur la fonction barrière du stratum corneum, son hydratation et sa résistance face au dessèchement et aux variations d'hygrométrie extérieure.
Exemple 4 : gel hydratant de la peau
On prépare une composition de soin hydratant de la peau comprenant les ingrédients suivants : -Polymère d'acide acrylique réticulé (CARBOPOL 941
Polymer)
-Exopolysaccharide sulfaté issu de la souche
CNCM I-4353
-HYDROXYPROPYL TETRAHYDROPYRANTRIOL
à 30% en matière active dans un mélange eau /
propylene glycol 60/40%
-Conservateurs qs
-Eau qsp
Le gel appliqué sur la peau confère à celle-ci un bon effet d'hydratation rémanent et sans tiraillement.
Exemple 5 : Effet de l'application du C-glycoside et d'ulvane sur la maturation de l'enveloppe cornéocytaire
Selon le protocole décrit à l'exemple 1 , on a étudié l'effet de l'application du C- glycoside et d'ulvane sur la maturation de l'enveloppe cornéocytaire
Matériaux testés :
Traitement de chaque puits par 30ul de solution véhicule ou actif dans le véhicule Véhicule : Eau ultrapure Biochrom
• Actif 1 : ulvane UR
· Actif 2 : C-glycoside : C-p-D-xylopyranoside-2-hvdroxy-propane (ou 1 ,5- anhvdro-6,8-dideoxy-l-gluco-octitol)
• Mélange : mélange d'actifs comme suit
Tableau des concentrations des actifs
Figure imgf000026_0001
Résultats pour l'association C-glycoside + Ulvane:
Figure imgf000027_0001
On observe une synergie de l'association C-p-D-xylopyranoside-2-hydroxy-propane 1 % + ulvane 0.025% sur l'augmentation du taux d'enveloppes cornées matures.
Cette augmentation très significative de la maturation de l'enveloppe cornée a un impact favorable sur la fonction barrière du stratum corneum, son hydratation et sa résistance face au dessèchement et aux variations d'hygrométrie extérieure.
Exemple 6 : gel hydratant de la peau
On prépare une composition de soin hydratant de la peau comprenant les ingrédients suivants :
-Polymère d'acide acrylique réticulé (CARBOPOL 941
Polymer) 0,3 %
-Ulvane UR 0, 1 %
- HYDROXYPROPYL TETRAHYDROPYRANTRIOL
à 30% en matière active dans un mélange eau /
propylène glycol 60/40% 3%
- Conservateurs qs
- Eau qsp 100,0 %
Le gel appliqué sur la peau confère à celle-ci un bon effet d'hydratation rémanent La peau est douce et ne tiraille pas.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Composition caractérisée en ce qu'elle comprend dans un milieu physiologiquement acceptable l'association
d'au moins un polysaccharide sulfaté choisi parmi les polysaccharides sulfatés issus de l'algue rouge Porphyridium sp, les exopolysaccharides sulfatés issu de bactérie marine et les ulvanes, et
- d'au moins un C-glycoside notamment de formule générale (I) suivante
Figure imgf000028_0001
dans laquelle :
R représente un radical alkyle, saturé en Ci à C10, en particulier en Ci à C4, et pouvant être éventuellement substituée par au moins un radical choisi parmi OH, COOH ou COOR"2, avec R"2 étant un radical alkyle, en d-C4 saturé,
S représente un monosaccharide ou un polysaccharide comportant jusqu'à 20 unités sucre, en particulier jusqu'à 6 unités sucre, sous forme pyranose et/ou furanose et de série L et/ou D, ledit mono- ou poly-saccharide pouvant être substitué par un groupement hydroxyle obligatoirement libre, et éventuellement une ou plusieurs fonction(s) amine(s) éventuellement protégée(s), et
X représente un radical choisi parmi les groupements -CO-, -CH(OH)-, -CH (NH2)-, -CH(NHCH2CH2CH2OH)-, -CH(NHPh)- et -CH(CH3)- et en particulier un radical -CO-, -CH(OH)- ou -CH(NH2)- et plus particulièrement un radical -CH(OH)-, la liaison S-CH2-X représente une liaison de nature C-anomérique, qui peut être a ou β,
ainsi que leurs sels notamment cosmétiquement acceptables, leurs solvates tels que les hydrates et leurs isomères optiques et géométriques.
2- Composition selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les polysaccharides sulfatés issus de l'algue rouge Porphyridium sp ont un taux de sulfatation des polysaccharides allant de 1 % à 30 % en poids, par rapport au poids du polysaccharide.
3- Composition selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les ulvanes ont un taux de sulfatation des polysaccharides allant de 1 % à 30 % en poids, de préférence de 10 à 20% en poids par rapport au poids du polysaccharide.
4-Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 3, caractérisé en ce que l'ulvane comprend du rhamnose, de l'acide glucuronique, du glucose, du galactose et du xylose. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration en polysaccharides sulfatés va de 0,001 % à 5%, et de préférence de 0,005 à 1 % en poids, particulièrement de 0,01 à 0,
5% en poids et encore plus préférentiellement de 0,02 à 0,25% en poids par rapport au poids total de la composition.
6- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le C-glycoside est un composé de formule I dans laquelle S représente un monosaccharide choisi parmi le D-glucose, le D-xylose, le L-fucose, le D-galactose, le D-maltose et notamment le D-xylose.
7- Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le C-glycoside est un composé de formule I dans laquelle
R désigne un radical alkyle linéaire non substitué en CrC4, notamment C1-C2, en particulier méthyle ;
S représente un monosaccharide choisi parmi le D-glucose, le D-xylose, la N-acétyl-D-glucosamine ou le L-fucose, et en particulier le D-xylose ;
X représente un groupement choisi parmi -CO-, -CH(OH)-, -CH(NH2)-, et préférentiellement un groupement -CH(OH)- .
8-Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le C-glycoside est choisi parmi le C-p-D-xylopyranoside-2- hydroxy-propane ou le C-a-D-xylopyranoside-2-hydroxy-propane, et de préférence le C-p-D-xylopyranoside- 2-hydroxy-propane.
9-Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les C-glycosides sont utilisés à une concentration comprise entre 0,001 et 20% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,01 à 10% en poids, plus particulièrement de 0,1 à 5% en poids.
10-Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport des concentrations en poids polysaccharide sulfatés selon l'invention /C-glycoside de 0,002 à 2,5 et de préférence 0,06 à 0,25.
1 1 - Association synergique d'au moins un polysaccharide sulfaté choisi parmi les polysaccharides sulfatés issus de l'algue rouge Porphyridium sp, les exopolysaccharides sulfatés issu de bactérie marine et les ulvanes,
et d'au moins un C-glycoside notamment tel que défini dans les revendications 1 et 6 à 9, caractérisé en ce que l'association stimule de façon synergique la maturation de l'enveloppe cornée des cornéocytes.
12- Procédé de traitement cosmétique pour améliorer la fonction barrière de la peau, et/ou pour hydrater la peau comprenant l'application sur la peau d'une composition selon l'une des revendications 1 à 10 ou une association selon la revendication 1 1 .
13- Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il est destiné à lutter contre la déshydratation cutanée.
14- Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce qu'il est destiné à favoriser la rémanence d'un traitement hydratant.
15. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il est destiné à favoriser la rémanence d'un traitement hydratant des peaux âgées.
16- Procédé selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisé en ce qu'il est destiné à favoriser la cinétique de réparation de la fonction barrière de la peau face aux agressions, comme les détergents, les traitements cosmétiques agressifs, les conditions climatiques, l'exposition UV.
17- Procédé selon l'une des revendications 12 à 16, caractérisé en ce qu'il est destiné à améliorer le confort cutané des peaux et cuirs chevelus secs.
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