WO2014155992A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2014155992A1
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carbonate
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positive electrode
chain carbonate
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PCT/JP2014/001256
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長谷川　正樹
白根　隆行
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三洋電機株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a technique for a non-aqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode containing lithium titanate.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries are frequently used in consumer applications such as small portable devices because of their high energy density.
  • a typical lithium ion secondary battery includes a transition metal oxide such as LiCoO 2 as a positive electrode active material, a carbon material such as graphite as a negative electrode active material, and an electrolyte salt such as LiPF 6 as an electrolytic solution and a nonaqueous solvent such as a carbonate ester.
  • LiPF 6 lithium ion secondary battery
  • a non-aqueous electrolyte dissolved in is used.
  • lithium titanate in which lithium ion insertion / extraction reactions occur at a noble potential compared to a carbon material of about 1.5 V with respect to the lithium potential, has been proposed as a negative electrode active material.
  • lithium titanate is used as a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte using a mixed solvent of a cyclic carbonate such as propylene carbonate and a chain carbonate such as diethyl carbonate as a non-aqueous solvent of a non-aqueous electrolyte.
  • Secondary batteries have been proposed.
  • Patent Document 2 discloses a non-aqueous electrolyte secondary that uses lithium titanate as a negative electrode active material and a mixed solvent of cyclic carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate as a non-aqueous solvent for a non-aqueous electrolyte. Batteries have been proposed.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries will be made medium and large in size and applied as power storage equipment power supplies or in-vehicle power supplies such as HEVs.
  • high reliability is required and excellent cycle characteristics are required.
  • the negative electrode active material is lithium titanate
  • gas generation due to decomposition of the nonaqueous electrolyte increases during charge / discharge of the nonaqueous electrolyte secondary battery depending on the type and mixing ratio of the nonaqueous solvent. This causes a decrease in reliability due to an increase in internal pressure of the secondary battery, and consequently a decrease in cycle characteristics.
  • an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that suppresses gas generation due to decomposition of the non-aqueous electrolyte and suppresses deterioration of cycle characteristics.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode including lithium titanate, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, a nonaqueous electrolyte including an electrolyte salt and a nonaqueous solvent
  • the non-aqueous solvent is propylene carbonate, a linear carbonate A represented by the general formula R 1 OCOOR 2 (R 1 and R 2 are alkyl groups having 2 or more carbon atoms), and a general formula R 3 OCOOR 4 ( R 3 is a methyl group and R 4 is an alkyl group), and the volume fraction of propylene carbonate in the non-aqueous solvent is in the range of 25 to 33% by volume.
  • the volume fraction of the chain carbonate A is 65 to 74% by volume
  • the volume fraction of the chain carbonate B in the non-aqueous solvent is 1 to 10% by volume.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery that suppresses gas generation due to decomposition of the non-aqueous electrolyte and suppresses deterioration of cycle characteristics.
  • FIG. 6 is a diagram showing the results of cycle characteristics of test cells 1 to 5;
  • FIG. 6 is a graph showing the results of cell volume increase rates of test cells 1 to 5; It is a figure which shows the result of the cell volume increase rate of the test cells 6-13.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery 30 shown in FIG. 1 includes a negative electrode 1, a positive electrode 2, a separator 3 interposed between the negative electrode 1 and the positive electrode 2, a nonaqueous electrolyte (electrolytic solution), and a cylindrical battery case. 4 and a sealing plate 5.
  • the nonaqueous electrolyte is injected into the battery case 4.
  • the negative electrode 1 and the positive electrode 2 are wound with a separator 3 interposed therebetween, and constitute a wound electrode group together with the separator 3.
  • An upper insulating plate 6 and a lower insulating plate 7 are attached to both ends in the longitudinal direction of the wound electrode group and are accommodated in the battery case 4.
  • One end of a positive electrode lead 8 is connected to the positive electrode 2, and the other end of the positive electrode lead 8 is connected to a positive electrode terminal 10 provided on the sealing plate 5.
  • One end of a negative electrode lead 9 is connected to the negative electrode 1, and the other end of the negative electrode lead 9 is connected to the inner bottom of the battery case 4.
  • the lead and the member are connected by welding or the like.
  • the open end of the battery case 4 is caulked to the sealing plate 5, and the battery case 4 is sealed.
  • the negative electrode 1 includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer is preferably disposed on both sides of the negative electrode current collector, but may be provided on one side of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, and in addition, a negative electrode additive and the like may be added.
  • the negative electrode active material contains lithium titanate.
  • Lithium titanate is preferably lithium titanate represented by the chemical formula Li 4 + x Ti 5 O 12 (0 ⁇ x ⁇ 3), for example, from the viewpoint of suppressing gas generation and cycle characteristic deterioration, Li and more preferably lithium titanate expressed by 4 Ti 5 O 12.
  • lithium titanate may be used in which a part of Ti or Li is replaced with another element such as Fe or Mn.
  • Na, K, Si, B, Al, P, Cl, and Mb may be contained.
  • the negative electrode active material may contain a known negative electrode active material used for nonaqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion batteries in addition to the above lithium titanate, and includes, for example, a carbon-based active material and silicon. Examples thereof include silicon-based active materials. Examples of the carbon-based active material include artificial graphite, natural graphite, non-graphitizable carbon, and graphitizable carbon. Examples of the silicon-based active material include silicon, silicon compounds, partially substituted products and solid solutions thereof. As the silicon compound, for example, silicon oxide represented by SiO a (0.05 ⁇ a ⁇ 1.95) is preferable.
  • the negative electrode additive is, for example, a binder or a conductive agent.
  • the conductive agent include carbon black including acetylene black, graphite, and fibrous graphite.
  • the binder include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and fluorine rubber, styrene-butadiene rubber, polyacrylic acid, and the like.
  • the negative electrode current collector is made of, for example, a known conductive material used for a nonaqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion battery, and examples thereof include a nonporous conductive substrate such as a metal foil.
  • a metal foil for example, a copper foil or an aluminum foil is preferable.
  • the thickness of the negative electrode current collector is preferably in the range of about 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, for example.
  • the nonaqueous electrolyte used in the present embodiment includes a supporting electrolyte salt and a nonaqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent includes propylene carbonate, a chain carbonate A represented by the general formula R 1 OCOOR 2 (R 1 and R 2 are alkyl groups having 2 or more carbon atoms), and a general formula R 3 OCOOR 4 (R 3 Is a chain carbonate B represented by a methyl group and R 4 is an alkyl group).
  • Propylene carbonate is a suitable non-aqueous solvent from the viewpoint of viscosity, electrical conductivity, etc., but it is considered that gas generation occurs due to decomposition of propylene carbonate by reaction with lithium titanate during charging and discharging. .
  • ethylene carbonate which is widely used as a non-aqueous electrolyte solvent for batteries using carbon-based negative electrodes such as graphite
  • gas generation is reduced, but it remains one of the problems.
  • chain carbonate A and chain carbonate B are added, gas generation can be further reduced. This is considered due to the following effects.
  • chain carbonate A and chain carbonate B When chain carbonate A and chain carbonate B are added, they react with lithium titanate and decompose before propylene carbonate, so that a film is formed on lithium titanate. Since this coating protects the lithium titanate surface, decomposition of propylene carbonate is suppressed, so that it is considered that gas generation due to decomposition of the nonaqueous electrolyte can be suppressed as compared with the case of using propylene carbonate alone as a nonaqueous solvent. .
  • the chain carbonate B has an alkyl group having 2 or more carbon atoms as an alkyl group bonded to both ends of the carbonate group, whereas the chain carbonate A has a methyl group having 1 carbon atom. Have one or more.
  • This methyl group has a smaller steric hindrance than the alkyl group having 2 or more carbon atoms, and the chain carbonate B is more reactive than the chain carbonate A. From this, it is considered that a film mainly derived from the chain carbonate B is formed on the lithium titanate because it reacts and decomposes preferentially over the chain carbonate A having no methyl group. .
  • the decomposition of the nonaqueous electrolyte is more effective than the case where the mixed solvent of propylene carbonate and chain carbonate A is a nonaqueous solvent. It is thought that gas is suppressed.
  • propylene carbonate is a high dielectric constant solvent, it has the effect of dissociating the anion and cation of the supporting electrolyte salt, which is a solute, and increasing the conductivity due to ions. Since the dissociation of the electrolyte salt is suppressed, the conductivity of the non-aqueous electrolyte is lowered, and the battery performance is similarly lowered.
  • the content of the chain carbonate A the direct influence by the size is small, but the content of the propylene carbonate and the chain carbonate B relatively increases and decreases, which causes the battery performance deterioration for the above reason. Become.
  • the volume fraction of propylene carbonate in the non-aqueous solvent is in the range of 25 to 33% by volume, and the volume fraction of the chain carbonate A in the non-aqueous solvent is in the range of 65 to 74% by volume.
  • the volume fraction of the chain carbonate B is in the range of 1 to 10% by volume.
  • the volume fraction of propylene carbonate in the non-aqueous solvent is in the range of 25 to 33% by volume, and the volume fraction of chain carbonate A in the non-aqueous solvent is 65 to 74 volumes.
  • the volume fraction of the chain carbonate B in the nonaqueous solvent is in the range of 1 to 10% by volume, thereby suppressing gas generation due to decomposition of the nonaqueous electrolyte and suppressing deterioration of cycle characteristics. It becomes possible.
  • the volume fraction of propylene carbonate in the non-aqueous solvent is less than 25% by volume, the conductivity of the non-aqueous electrolyte is decreased due to an increase in the viscosity of the non-aqueous electrolyte or a decrease in the dissociation degree of the supporting electrolyte salt.
  • the battery performance of the nonaqueous electrolyte secondary battery is degraded.
  • the volume fraction of propylene carbonate in the non-aqueous solvent exceeds 33% by volume, the amount of reaction with lithium titanate increases, so that more propylene carbonate is decomposed and more gas is generated. It is.
  • volume fraction of the chain carbonate A in the non-aqueous solvent is less than 65% by volume or the volume fraction of the chain carbonate B is less than 1% by volume, the decomposition of propylene carbonate is not sufficiently suppressed, and gas generation and Deterioration of cycle characteristics cannot be suppressed.
  • the volume fraction of the linear carbonate A in the non-aqueous solvent is more than 75% by volume, the volume fraction of the propylene carbonate is relatively less than 25% by volume, which leads to a decrease in battery performance for the above reason. .
  • the volume fraction of the chain carbonate B is more than 10% by volume, an increase in gas generation or a decrease in cycle characteristics due to the decomposition of the chain carbonate B itself cannot be suppressed.
  • the chain carbonate A represented by the general formula R 1 OCOOR 2 (R 1 and R 2 are alkyl groups having 2 or more carbon atoms) is, for example, diethyl carbonate, ethyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, And a mixture containing at least two of them, and from the viewpoint of suppressing the deterioration of cycle characteristics, and also from the viewpoint of viscosity and the like affecting the conductivity of the nonaqueous electrolyte, it should be diethyl carbonate. preferable.
  • Examples of the chain carbonate B represented by the general formula R 3 OCOOR 4 (R 3 is a methyl group, R 4 is an alkyl group) include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, and the like. From the viewpoint of reducing gas generation due to decomposition of the electrolyte, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, a mixture thereof, and the like are preferable. Furthermore, it is more preferable that it is a dimethyl carbonate considered that the both terminal is a methyl group and is more reactive.
  • the non-aqueous solvent of the present embodiment is not prevented from containing other than those specifically described above, and examples thereof include cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF) and 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF), and dimethoxyethane. It may contain a chain ether such as (DME), ⁇ -butyrolactone (GBL), acetonitrile (AN), sulfolane (SL), various ionic liquids, various room temperature molten salts, and the like.
  • cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF) and 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF), and dimethoxyethane.
  • It may contain a chain ether such as (DME), ⁇ -butyrolactone (GBL), acetonitrile (AN), sulfolane (SL), various ionic liquids, various room temperature molten salts, and the like.
  • DME
  • the supporting electrolyte salt used in the present embodiment is not particularly limited.
  • LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiPF (CF 3 ) 5 , LiPF 2 (CF 3 ) 4 , LiPF 3 ( CF 3 ) 3 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 5 (CF 3 ), LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 CO) 2 , LiI, LiAlCl 4 , LiBC 4 O 8 and the like can be used alone or in admixture of two or more.
  • the ion conductivity of the nonaqueous electrolyte uses LiPF 6 from becoming better.
  • the supporting electrolyte salt concentration is preferably 0.5 to 2.0 mol / L. Further, it is more preferably 1.5 to 2.0 mol / L.
  • carbonates such as vinylene carbonate and butylene carbonate in the electrolyte salt, compounds having a benzene ring such as biphenyl and cyclohexylbenzene, sulfur-containing compounds such as propane sultone, propene sultone, and ethylene sulfide, hydrogen fluoride, triazole type At least one selected from the group consisting of cyclic compounds, fluorine-containing esters, hydrogen fluoride complexes of tetraethylammonium fluoride or derivatives thereof, phosphazenes and derivatives thereof, amide group-containing compounds, imino group-containing compounds, or nitrogen-containing compounds. It can be used even if it contains seeds. Moreover, CO 2, NO 2, CO , also contain at least one selected from such SO 2 may be used.
  • the positive electrode 2 includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer is preferably disposed on both sides of the positive electrode current collector, but may be disposed only on one side of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material, and in addition, a positive electrode additive may be added.
  • the positive electrode active material examples include known positive electrode active materials used for non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries, and include lithium-containing composite metal oxides, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), and nickel cobalt. Examples thereof include layered oxides such as lithium manganate (LiNiCoMnO 2 ) and nickel cobalt lithium aluminate (LiNiCoAlO 2 ), and spinel composite oxides such as lithium manganate (LiMn 2 O 4 ).
  • the volume energy density is high lithium cobaltate (LiCoO 2), lithium nickel cobalt manganese oxide (LiNiCoMnO 2), include layered oxides such as lithium nickel cobalt aluminate (LiNiCoAlO 2).
  • the positive electrode additive is, for example, a binder or a conductive agent.
  • the same material as that used for the negative electrode 1 can be used for the binder and the conductive agent.
  • the positive electrode current collector is made of, for example, a known conductive material used for a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion battery, and examples thereof include a nonporous conductive substrate such as a metal foil.
  • a metal foil for example, an aluminum foil is preferable.
  • the thickness of the positive electrode current collector is preferably in the range of, for example, about 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the separator 3 for example, a microporous film such as polyolefin or aramid resin or a non-woven fabric having a predetermined air permeability, mechanical strength, insulation, etc., or a sheet obtained by beating and papermaking cellulose fibers, etc. are used.
  • the thickness of the separator 3 is preferably in the range of about 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, for example.
  • the porosity of the separator 3 is preferably in the range of about 30% to 70%. The porosity is a percentage of the total volume of the pores of the separator 3 with respect to the volume of the separator 3.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 30 in FIG. 1 is a cylindrical battery including a wound electrode group, but the battery shape is not particularly limited.
  • the battery is a square battery, a flat battery, or a coin battery.
  • a laminated film pack battery or the like may be used.
  • LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 was prepared as a positive electrode material.
  • an alkaline solution containing sodium hydroxide was dropped into an aqueous solution in which nickel sulfate and cobalt sulfate in a predetermined ratio were dissolved to obtain a precipitate of hydroxide.
  • This hydroxide was dispersed in an aqueous NaAlO 2 solution and neutralized with sulfuric acid, so that aluminum hydroxide was uniformly deposited on the surface of the hydroxide. Thereafter, in an air atmosphere, and calcined at 700 ° C. 10 hours, an oxide of ternary [Ni 0.80 Co 0.15 Al 0.05] to give the O.
  • lithium hydroxide monohydrate powder was mixed with the obtained oxide so that the ratio of the number of moles of Ni, Co, and Al combined to the number of moles of Li was 1: 1, and an oxygen atmosphere
  • the temperature was raised to 750 ° C. in 10 hours, and heat treatment was performed at 750 ° C. for 36 hours to obtain the target LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 .
  • the positive electrode active material LiNi 0.80 Co 0.15 Al 0.05 O 2 obtained as described above, acetylene black powder as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, are mixed so that the mass ratio of the active material, the conductive agent, and the binder is 100: 3: 4, and then N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion medium is added and kneaded. A slurry was prepared.
  • This positive electrode slurry was applied to both surfaces of an aluminum foil (thickness 15 ⁇ m) as a positive electrode current collector and dried to produce a positive electrode active material layer on the aluminum foil, and then rolled with a rolling roller to produce a positive electrode.
  • a positive electrode lead made of aluminum was attached to the obtained positive electrode.
  • Li 4 Ti 5 O 12 was prepared as a negative electrode material. After mixing titanium dioxide and lithium hydroxide, heat treatment was performed in air at 850 ° C. for 15 hours to obtain the target Li 4 Ti 5 O 12 .
  • Test cell A positive electrode, a negative electrode, and a separator were interposed between the positive electrode and the negative electrode prepared as described above, and the obtained laminate was wound to prepare an electrode group.
  • the electrode group is accommodated in an aluminum laminate film container as an outer package, and the nonaqueous electrolytes 1 to 5 are injected into the aluminum laminate film container containing the electrode group, and then the aluminum laminate film container Test cells 1 to 5 were prepared by heat-sealing and sealing the openings.
  • the positive electrode lead and the negative electrode lead were taken out of the container through the heat-sealed portion while maintaining hermeticity.
  • Test cells 1 to 5 were housed in a constant temperature bath at 20 ° C. and charged / discharged by the following constant current / constant voltage method. Each of the test cells 1 to 5 was charged at a constant current of 1C rate (1C is a current value that can use up the entire battery capacity in 1 hour) until the battery voltage reaches 2.8V. After the battery voltage reached 2.8V, each test cell was charged at a constant voltage of 2.8V until the current value reached 0.05C. Next, after resting for 20 minutes, the test cell after charging was discharged at a high rate constant current of C rate until the battery voltage became 1.5V. Such charging / discharging was repeated 800 cycles.
  • 1C rate 1C is a current value that can use up the entire battery capacity in 1 hour
  • the ratio of the total discharge capacity of each subsequent cycle to the total discharge capacity of the first cycle (value obtained as a percentage value) was calculated, and these are summarized in FIG. 2 as the discharge capacity maintenance ratio. It can be said that the lower the discharge capacity retention rate, the lower the cycle characteristics.
  • FIG. 2 is a diagram showing the results of the cycle characteristics of the test cells 1 to 5
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of the cell volume increase rate of the test cells 1 to 5.
  • test cell 2 using a mixed solvent of 25% by volume of propylene carbonate, 70% by volume of diethyl carbonate and 5% by volume of dimethyl carbonate, and 25% by volume of propylene carbonate In the test cell 3 using a mixed solvent of 65% by volume of diethyl carbonate and 10% by volume of dimethyl carbonate, gas generation was suppressed from other test cells, and 25% by volume of propylene carbonate and 75% by volume of diethyl carbonate. Like the test cell 1 using the mixed solvent, the deterioration of the cycle characteristics was suppressed.
  • test cell 4 using a mixed solvent of 25% by volume of propylene carbonate, 60% by volume of diethyl carbonate and 15% by volume of dimethyl carbonate, 25% by volume of propylene carbonate, 55% by volume of diethyl carbonate, and dimethyl carbonate
  • test cell 5 using a mixed solvent of 20% by volume, gas generation was increased as compared with the test cell 1 to which dimethyl carbonate was not added, and deterioration in cycle characteristics could not be suppressed.
  • Example 2 (6) 25% by volume of propylene carbonate, 75% by volume of diethyl carbonate, (7) 33% by volume of propylene carbonate, 66% by volume of diethyl carbonate, (8) 40% by volume of propylene carbonate, 60% by volume of diethyl carbonate (9) 45% by volume of propylene carbonate, 55% by volume of diethyl carbonate, (10) 50% by volume of propylene carbonate, 50% by volume of diethyl carbonate, (11) 55% by volume of propylene carbonate, 45% by volume of diethyl carbonate %, (12) 60% by volume of propylene carbonate, 40% by volume of diethyl carbonate, (13) lithium hexafluorophosphate (based on a mixed solvent of 90% by volume of propylene carbonate and 10% by volume of diethyl carbonate ( L PF 6) was dissolved to a concentration of 1.2 mol / L, except that to prepare a non-aqueous electrolyte 6-13
  • the volume of the test cells 6 to 13 before charging / discharging was measured. Then, charging and discharging were repeated 300 cycles by the same constant current and constant voltage method as described above, and the volumes of the test cells 6 to 13 after 300 cycles were measured.
  • the ratio of the volume of the test cells 6 to 13 after 300 cycles with respect to the volume of the test cells 6 to 13 before charging / discharging was calculated and summarized as the cell volume increase rate in FIG.
  • FIG. 4 is a diagram showing the results of the cell volume increase rate of the test cells 6 to 13.
  • test cells 6 and 7 using a mixed solvent with propylene carbonate being 33% by volume or less are more gas than other test cells using a mixed solvent with propylene carbonate being more than 33% by volume. Occurrence was suppressed.
  • test cell 3 using a mixed solvent of 10% by volume and 10% by volume of dimethyl carbonate gas generation increased.
  • propylene carbonate is mainly contained in a range of 25 to 33% by volume, and dimethyl carbonate (that is, general formula R 3 OCOOR 4 (R 3 is a methyl group, R 3 4 is a chain carbonate B) represented by an alkyl group) in the range of 1 to 10% by volume.
  • dimethyl carbonate that is, general formula R 3 OCOOR 4 (R 3 is a methyl group, R 3 4 is a chain carbonate B) represented by an alkyl group
  • diethyl carbonate namely, linear carbonate A represented by the general formula R 1 OCOOR 2 (R 1 and R 2 are alkyl groups having 2 or more carbon atoms)
  • R 1 OCOOR 2 R 1 and R 2 are alkyl groups having 2 or more carbon atoms

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Abstract

　非水電解質二次電池３０は、正極２と、チタン酸リチウムを含む負極１と、正極２と負極１との間に介在するセパレータ３と、電解質塩及び非水溶媒を含む非水電解質と、を備え、非水溶媒は、プロピレンカーボネートと、一般式Ｒ１ＯＣＯＯＲ２（Ｒ１及びＲ２は炭素数２以上のアルキル基）で表される鎖状カーボネートＡと、一般式Ｒ３ＯＣＯＯＲ４（Ｒ３はメチル基、Ｒ４はアルキル基）で表される鎖状カーボネートＢとを含み、非水溶媒中のプロピレンカーボネートの体積分率は２５～３３体積％の範囲であり、非水溶媒中の鎖状カーボネートＡの体積分率は６５～７４体積％の範囲であり、非水溶媒中の鎖状カーボネートＢの体積分率は１～１０体積％の範囲である。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、チタン酸リチウムを含む負極を備える非水電解質二次電池の技術に関する。
　現在、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高いことから、小型携帯機器等のコンシューマー用途に多用されている。一般的なリチウムイオン二次電池は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２等の遷移金属酸化物、負極活物質として黒鉛等の炭素材料、電解液としてＬｉＰＦ６等の電解質塩を炭酸エステル等の非水溶媒に溶解した非水電解質が用いられている。
　また、リチウム電位に対して約１．５Ｖという、炭素材料に比べて貴な電位でリチウムイオンの挿入・脱離反応が起こるチタン酸リチウムが、負極活物質として提案されている。
　例えば、特許文献１には、負極活物質としてチタン酸リチウムを用い、非水電解質の非水溶媒としてプロピレンカーボネート等の環状カーボネート及びジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートの混合溶媒を用いた非水電解質二次電池が提案されている。
　また、例えば、特許文献２には、負極活物質としてチタン酸リチウムを用い、非水電解質の非水溶媒として、環状カーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートの混合溶媒を用いた非水電解質二次電池が提案されている。
特開２０１３－１７３８２１号公報 特開２００３－２４２９６６号公報
　ところで、近年、非水電解質二次電池を中・大型化して、電力貯蔵設備用電源やＨＥＶ等の車載用動力電源として適用することへの期待が高まっている。非水電解質二次電池をこのような用途に適用するにあたっては、高い信頼性が要求されると共に、優れたサイクル特性が求められている。
　しかし、負極活物質をチタン酸リチウムとした場合、非水溶媒の種類及び混合率等によっては、非水電解質二次電池の充放電時に、非水電解質の分解によるガス発生が増加して、二次電池の内圧上昇等による信頼性の低下、ひいてはサイクル特性の低下の原因になる。
　そこで、本発明の目的は、非水電解質の分解によるガス発生を抑え、且つサイクル特性の低下を抑制する非水電解質二次電池を提供することである。
　本発明のある態様の非水電解質二次電池は、正極と、チタン酸リチウムを含む負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、電解質塩及び非水溶媒を含む非水電解質と、を備え、非水溶媒は、プロピレンカーボネートと、一般式Ｒ１ＯＣＯＯＲ２（Ｒ１及びＲ２は炭素数２以上のアルキル基）で表される鎖状カーボネートＡと、一般式Ｒ３ＯＣＯＯＲ４（Ｒ３はメチル基、Ｒ４はアルキル基）で表される鎖状カーボネートＢとを含み、非水溶媒中のプロピレンカーボネートの体積分率は２５～３３体積％の範囲であり、非水溶媒中の鎖状カーボネートＡの体積分率は６５～７４体積％の範囲であり、非水溶媒中の鎖状カーボネートＢの体積分率は１～１０体積％の範囲である。
　本発明によれば、非水電解質の分解によるガス発生を抑え、且つサイクル特性の低下を抑制する非水電解質二次電池を提供することができる。
本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す模式断面図である。 試験セル１～５のサイクル特性の結果を示す図である。 試験セル１～５のセル体積増加率の結果を示す図である。 試験セル６～１３のセル体積増加率の結果を示す図である。
　本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
　図１は、本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す模式断面図である。図１に示す非水電解質二次電池３０は、負極１と、正極２と、負極１と正極２との間に介在するセパレータ３と、非水電解質（電解液）と、円筒型の電池ケース４と、封口板５と、を備える。非水電解質は電池ケース４内に注入されている。負極１と正極２とは、セパレータ３を介在させた状態で巻回され、セパレータ３と共に捲回型電極群を構成している。この捲回型電極群の長手方向の両端部には、上部絶縁板６及び下部絶縁板７が装着され、電池ケース４内に収容されている。正極２には正極リード８の一端が接続され、封口板５に設けられた正極端子１０には正極リード８の他端が接続されている。負極１には負極リード９の一端が接続され、電池ケース４の内底には負極リード９の他端が接続されている。リードと部材との接続は溶接等により行われる。電池ケース４の開口端部は、封口板５にかしめ付けられ、電池ケース４が封口されている。
　負極１は、負極集電体と、負極集電体上に設けられる負極活物質層と、を備える。負極活物質層は、負極集電体の両面に配置されることが好ましいが、負極集電体の片面に設けられてもよい。負極活物質層は負極活物質を含み、その他に負極添加剤等が添加されてもよい。
　負極活物質は、チタン酸リチウムを含むものである。チタン酸リチウムは、ガス発生の抑制及びサイクル特性の低下を抑制する観点等から、例えば、化学式Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３）で表されるチタン酸リチウムであることが好ましく、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるチタン酸リチウムであることがより好ましい。なお、チタン酸リチウムは、ＴｉやＬｉの一部が、例えばＦｅやＭｎ等の他の元素で置換されたものを用いてもよい。さらには、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｃｌ、Ｍｂを含有していてもよい。
　負極活物質は、上記チタン酸リチウムの他に、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池に使用される公知の負極活物質を含んでいてもよく、例えば、カーボン系活物質、ケイ素を含むケイ素系活物質等が挙げられる。カーボン系活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化性炭素などが挙げられる。ケイ素系活物質としては、例えば、ケイ素、ケイ素化合物、これらの部分置換体及び固溶体などが挙げられる。ケイ素化合物としては、例えば、ＳｉＯａ（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される酸化ケイ素などが好ましい。
　負極添加剤は、例えば、結着剤や導電剤等である。導電剤としては、例えば、アセチレンブラックをはじめとするカーボンブラック、黒鉛、繊維状黒鉛等が挙げられる。また、結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等のフッ素系樹脂類や、スチレン－ブタジエン系ゴム、ポリアクリル酸等が挙げられる。
　負極集電体は、例えば、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池に使用される公知の導電性材料により構成され、例えば、金属箔等の無孔の導電性基板等が挙げられる。金属箔としては、例えば、銅箔やアルミニウム箔などが好ましい。負極集電体の厚みは、例えば、１μｍ以上５００μｍ以下程度の範囲であることが好ましい。
　本実施形態で用いられる非水電解質は、支持電解質塩及び非水溶媒を含むものである。
　そして、非水溶媒は、プロピレンカーボネート、一般式Ｒ１ＯＣＯＯＲ２（Ｒ１及びＲ２は炭素数２以上のアルキル基）で表される鎖状カーボネートＡと、一般式Ｒ３ＯＣＯＯＲ４（Ｒ３はメチル基、Ｒ４はアルキル基）で表される鎖状カーボネートＢと、を含むものであり、このような非水溶媒を使用することによってガス発生の低減、及び、サイクル特性の低下を抑制することができる。
　ここで、ガス発生の低減及びサイクル特性の低下を抑制するメカニズムについて説明する。プロピレンカーボネートは、粘度、導電率等の観点から好適な非水溶媒であるが、充放電の際に、チタン酸リチウムと反応して、プロピレンカーボネートが分解されることによるガス発生が起こると考えられる。黒鉛などのカーボン系負極を用いた電池の非水電解質溶媒として広く用いられているエチレンカーボネートと比較すると、ガス発生は低減するが、依然として課題の一つである。しかし、鎖状カーボネートＡ及び鎖状カーボネートＢを添加すると、さらにガス発生を低減させることができる。これは、以下の効果によると考えられる。鎖状カーボネートＡ及び鎖状カーボネートＢを添加すると、プロピレンカーボネートよりも先にこれらがチタン酸リチウムと反応して、分解するため、チタン酸リチウム上に被膜が形成される。この被膜が、チタン酸リチウム表面を保護することにより、プロピレンカーボネートの分解が抑制されるため、プロピレンカーボネート単体を非水溶媒とした場合より、非水電解質の分解によるガス発生が抑えられると考えられる。特に、鎖状カーボネートＢは、鎖状カーボネートＡがカーボネート基の両末端に結合するアルキル基として炭素数２以上のアルキル基を有しているのに対して、炭素数が１であるメチル基を一つ以上有する。このメチル基は、炭素数２以上のアルキル基よりも立体障害の作用が小さく、鎖状カーボネートＢは鎖状カーボネートＡよりも反応性が高い。このことから、メチル基を有さない鎖状カーボネートＡよりも優先的に反応して、分解するため、チタン酸リチウム上には、主に鎖状カーボネートＢ由来の被膜が形成されると考えられる。この鎖状カーボネートＢ由来の被膜形成により、プロピレンカーボネート及び鎖状カーボネートＡの分解を抑制するため、プロピレンカーボネート及び鎖状カーボネートＡの混合溶媒を非水溶媒とした場合より、非水電解質の分解によるガスが抑えられると考えられる。しかし、鎖状カーボネートＢの含有量が多くなると、鎖状カーボネート自身の分解によるガス発生が増加する。さらに、チタン酸リチウム上に形成される被膜量も多くなるため、サイクル特性の低下が引き起こされる。一方、プロピレンカーボネートの含有量が多くなると、プロピレンカーボネートの分解によるガス発生が増加するだけでなく、鎖状カーボネートＡおよびＢと比較すると高粘度であるため、非水電解質の電導度が低下して低温特性や高率充放電特性などの電池性能が低下する。また、プロピレンカーボネートは高誘電率溶媒であるため、溶質である支持電解質塩のアニオンとカチオンを解離させ、イオンによる電導度を高める効果があるが、その含有量が少なくなった場合には、支持電解質塩の解離が抑制されるために非水電解質の電導度が低下し、同様に電池性能の低下を引き起こす。鎖状カーボネートＡの含有量に関しては、その大小による直接的な影響は小さいが、相対的にプロピレンカーボネートおよび鎖状カーボネートＢの含有量が増減するため、上記理由での電池性能劣化を引き起こすこととなる。鎖状カーボネートとして、鎖状カーボネートＢのみで、鎖状カーボネートＡを含まない場合には、形成される被膜が不十分なため、それら自身の分解が十分に抑制されず、ガス発生が増加し、又はサイクル特性が低下する。そこで、本発明者らは、これらの知見に基づき、プロピレンカーボネート、鎖状カーボネートＡ及び鎖状カーボネートＢの含有量を適切な範囲に調整し、チタン酸リチウムを負極とした場合におけるガス発生及びサイクル特性の低下を抑制することができる非水電解質二次電池を提供することに至った。そして、本実施形態におけるプロピレンカーボネート、鎖状カーボネートＡ及び鎖状カーボネートＢの含有量は以下の通りである。
　非水溶媒中のプロピレンカーボネートの体積分率は２５～３３体積％の範囲であり、非水溶媒中の鎖状カーボネートＡの体積分率は６５～７４体積％の範囲であり、非水溶媒中の鎖状カーボネートＢの体積分率は、１～１０体積％の範囲である。負極活物質にチタン酸リチウムを含む場合、非水溶媒中のプロピレンカーボネートの体積分率を２５～３３体積％の範囲とし、非水溶媒中の鎖状カーボネートＡの体積分率を６５～７４体積％の範囲とし、非水溶媒中の鎖状カーボネートＢの体積分率を１～１０体積％の範囲とすることにより、非水電解質の分解によるガス発生を抑え、且つサイクル特性の低下を抑制することが可能となる。
　非水溶媒中のプロピレンカーボネートの体積分率が２５体積％未満であると、非水電解質の粘度の増加や支持電解質塩の解離度の低下による、非水電解質の導電率の低減等のため、非水電解質二次電池の電池性能が低下する。また、非水溶媒中のプロピレンカーボネートの体積分率が３３体積％超であると、チタン酸リチウムとの反応量が増加することから、より多くのプロピレンカーボネートが分解され、多くのガス発生が引き起こされる。非水溶媒中の鎖状カーボネートＡの体積分率が６５体積％未満又は鎖状カーボネートＢの体積分率が１体積％未満であると、プロピレンカーボネートの分解が十分に抑制されず、ガス発生及びサイクル特性の低下を抑制することができない。非水溶媒中の鎖状カーボネートＡの体積分率が７５体積％超であると、相対的にプロピレンカーボネートの体積分率は２５体積％未満となり、上記理由で電池性能の低下をまねくことになる。また、鎖状カーボネートＢの体積分率が１０体積％超であると、鎖状カーボネートＢ自身の分解によるガス発生の増加又はサイクル特性の低下を抑制することができない。
　一般式Ｒ１ＯＣＯＯＲ２（Ｒ１及びＲ２は炭素数２以上のアルキル基）で表される鎖状カーボネートＡは、例えば、ジエチルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、及びそれらの少なくとも２種を含む混合物等が挙げられ、サイクル特性の低下を抑制する観点等から、さらには非水電解質の電導度に影響を及ぼす粘度等の観点からも、ジエチルカーボネートであることが好ましい。また、一般式Ｒ３ＯＣＯＯＲ４（Ｒ３はメチル基、Ｒ４はアルキル基）で表される鎖状カーボネートＢは、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等が挙げられ、非水電解質の分解によるガス発生を低減する観点等から、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、それらの混合物等であることが好ましい。さらには、両末端がメチル基であり、より反応性が高いと考えられる、ジメチルカーボネートであることがより好ましい。
　本実施形態の非水溶媒は、上記に具体的に記載した以外のものを含有することを妨げられるものではなく、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの鎖状エーテル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）、各種イオン液体あるいは各種常温溶融塩等を含有していてもよい。
　本実施形態に用いられる支持電解質塩としては、特に制限はないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ（ＣＦ３）５、ＬｉＰＦ２（ＣＦ３）４、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＣＯ）２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＣ４Ｏ８などを単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
　なかでも、非水電解質のイオン伝導性が良好になることからＬｉＰＦ６を使用することが好ましい。また、これらの支持電解質塩濃度は０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。さらに１．５～２．０ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。また、電解質塩中にビニレンカーボネートやブチレンカーボネートなどのカーボネート類、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼンなどのベンゼン環を有する化合物類、プロパンスルトン、プロペンスルトン、エチレンサルファイドなどの硫黄含有化合物類、フッ化水素、トリアゾール系環状化合物、フッ素含有エステル類、テトラエチルアンモニウムフルオライドのフッ化水素錯体またはこれらの誘導体、ホスファゼンおよびその誘導体、アミド基含有化合物、イミノ基含有化合物、または窒素含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。また、ＣＯ２、ＮＯ２、ＣＯ、ＳＯ２などから選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。
　正極２は、正極集電体と、正極活物質層とを備える。正極活物質層は、正極集電体の両面に配置されることが好ましいが、正極集電体の片面側にのみ配置されていてもよい。正極活物質層は、正極活物質を含み、その他に正極添加剤が添加されていてもよい。
　正極活物質としては、例えば、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に使用される公知の正極活物質であり、リチウム含有複合金属酸化物、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２）、ニッケルコバルトアルミ酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２）等の層状酸化物、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のスピネル系複合酸化物などが挙げられる。好ましくは、体積エネルギー密度が高いコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２）、ニッケルコバルトアルミ酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２）等の層状酸化物が挙げられる。
　正極添加剤は、例えば、結着剤や導電剤等である。結着剤及び導電剤は、負極１に用いたものと同じ物質を用いることができる。
　正極集電体は、例えば、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池に使用される公知の導電性材料により構成され、例えば、金属箔などの無孔の導電性基板等が挙げられる。金属箔としては、例えば、アルミニウム箔などが好ましい。正極集電体の厚みは、例えば、１μｍ以上５００μｍ以下程度の範囲であることが好ましい。
　セパレータ３は、例えば、所定の透気度、機械的強度、絶縁性などを併せ持つ、ポリオレフィンやアラミド樹脂等の微多孔膜や不織布、また、セルロース繊維を叩解・抄紙したシート等が用いられる。セパレータ３の厚みは、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下程度の範囲であることが好ましい。また、セパレータ３の空孔率は、３０％以上７０％以下程度の範囲であることが好ましい。なお、空孔率とは、セパレータ３の体積に対するセパレータ３が有する細孔の総容積の百分率である。
　なお、図１の非水電解質二次電池３０は、捲回型電極群を含む円筒形電池であるが、電池形状は、特に限定されるものではなく、例えば、角形電池、扁平電池、コイン電池、ラミネートフィルムパック電池などであってもよい。
　以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
[正極活物質の作製]
　正極材料としてＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を準備した。まず、所定比率の硫酸ニッケルと硫酸コバルトを溶解した水溶液に、水酸化ナトリウムを含むアルカリ溶液を滴下して水酸化物の沈殿を得た。この水酸化物をＮａＡｌＯ２水溶液中に分散させ、硫酸を用いて中和することにより水酸化アルミニウムを水酸化物の表面に均一に析出させた。その後、空気雰囲気中、７００℃で１０時間焼成し、３元系の酸化物である［Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５］Ｏを得た。さらに、得られた酸化物に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを合わせたモル数とＬｉのモル数との比が１：１になるように水酸化リチウム一水和物の粉末を混合し、酸素雰囲気中で７５０℃まで１０時間で昇温し、７５０℃で熱処理を３６時間行うことにより、目的とするＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を得た。
[正極の作製]
　上記のようにして得られた正極活物質（ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）と、導電剤としてのアセチレンブラック粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、活物質と導電剤と結着剤との質量比が１００：３：４の割合になるように混合した後、分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドンを添加して混練し、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面に塗布、乾燥し、アルミニウム箔上に正極活物質層を作製した後、圧延ローラにより圧延し、正極を作製した。得られた正極にはアルミニウム製の正極リードを取り付けた。
[負極活物質の作製]
　負極材料としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を準備した。二酸化チタンと水酸化リチウムを混合したのち、空気中にて８５０℃で１５時間加熱処理することにり、目的とするＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得た。
[負極の作製]
　この負極活物質（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）と、導電剤としてのアセチレンブラック粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、活物質と導電剤と結着剤との質量比が１００：３：４の割合になるように混合した後、分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドンを添加して混練し、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを、負極集電体としてのアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面に塗布、乾燥し、アルミニウム箔上に負極活物質層を作製した後、圧延ローラにより圧延し、負極を作製した。得られた負極にはアルミニウム製の負極リードを取り付けた。
[非水電解質の調製]
　プロピレンカーボネートを２５体積％に固定し、（１）ジエチルカーボネート７５体積％、（２）ジエチルカーボネート７０体積％とジメチルカーボネート５体積％、（３）ジエチルカーボネート６５体積％とジメチルカーボネート１０体積％、（４）ジエチルカーボネート６０体積％とジメチルカーボネート１５体積％、（５）ジエチルカーボネート５５体積％とジメチルカーボネート２０体積％で混合した混合溶媒に対し、支持電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させて、非水電解質１～５を調製した。
[試験セル]
　上記のように作製した正極、負極、正極と負極との間にセパレータを介在させて積層し、得られた積層物を捲回して、電極群を作製した。該電極群を外装体としてのアルミラミネートフィルム製容器に収容し、前述の非水電解質１～５を、前記の電極群を収容したアルミラミネートフィルム製容器に注液した後、アルミラミネートフィルム製容器の開口部を加熱融着して密閉し、試験セル１～５を作製した。正極リードおよび負極リードは前記加熱融着部分を通して、密閉性を保持した状態で容器外部に取り出した。
[試験セル１～５のサイクル特性の評価]
　試験セル１～５を２０℃の恒温槽に収容し、以下のような定電流定電圧方式で充放電した。各試験セル１～５を、電池電圧が２．８Ｖになるまで１Ｃレート（１Ｃとは１時間で全電池容量を使い切ることができる電流値）の定電流で充電した。電池電圧が２．８Ｖに達した後は、電流値が０．０５Ｃになるまで、各試験セルを２．８Ｖの定電圧で充電した。次に、２０分間休止した後、充電後の試験セルを、Ｃレートのハイレートの定電流で、電池電圧が１．５Ｖになるまで放電した。このような充放電を８００サイクル繰り返した。１サイクル目の全放電容量に対するその後の各サイクルの全放電容量の割合（百分率値で求めた値）を算出し、これを放電容量維持率として図２にまとめた。放電容量維持率が低い程、サイクル特性が低下したと言える。
[試験セル１～５のガス発生の評価]
　充放電前の試験セル１～５の体積を測定した。そして、前述と同様の定電流定電圧方式で充放電を３００サイクル繰り返し、３００サイクル後の試験セル１～５の体積を測定した。充放電前の試験セル１～５の体積に対する３００サイクル後の試験セル１～５の体積の割合（百分率値で求めた値）を算出し、これをセル体積増加率として図３にまとめた。セル体積増加率が大きいほど、試験セル内部でのガス発生により電池が膨れたと言える。
　図２は、試験セル１～５のサイクル特性の結果を示す図であり、図３は、試験セル１～５のセル体積増加率の結果を示す図である。
　図２及び図３の結果から分かるように、プロピレンカーボネートが２５体積％、ジエチルカーボネートが７０体積％、ジメチルカーボネートが５体積％の混合溶媒を用いた試験セル２、及びプロピレンカーボネートが２５体積％、ジエチルカーボネートが６５体積％、ジメチルカーボネートが１０体積％の混合溶媒を用いた試験セル３は、その他の試験セルよりガス発生が抑えられ、また、プロピレンカーボネートが２５体積％、ジエチルカーボネートが７５体積％の混合溶媒を用いた試験セル１と同様にサイクル特性の低下が抑制された。また、プロピレンカーボネートが２５体積％、ジエチルカーボネートが６０体積％、ジメチルカーボネートが１５体積％の混合溶媒を用いた試験セル４、及びプロピレンカーボネートが２５体積％、ジエチルカーボネートが５５体積％、ジメチルカーボネートが２０体積％の混合溶媒を用いた試験セル５は、ジメチルカーボネートを添加していない試験セル１よりガス発生が増加し、サイクル特性の低下も抑制できなかった。
＜実施例２＞
　（６）プロピレンカーボネートを２５体積％、ジエチルカーボネートを７５体積％、（７）プロピレンカーボネートを３３体積％、ジエチルカーボネートを６６体積％、（８）プロピレンカーボネートを４０体積％、ジエチルカーボネートを６０体積％、（９）プロピレンカーボネートを４５体積％、ジエチルカーボネートを５５体積％、（１０）プロピレンカーボネートを５０体積％、ジエチルカーボネートを５０体積％、（１１）プロピレンカーボネートを５５体積％、ジエチルカーボネートを４５体積％、（１２）プロピレンカーボネートを６０体積％、ジエチルカーボネートを４０体積％、（１３）プロピレンカーボネートを９０体積％、ジエチルカーボネートを１０体積％で混合した混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させて、非水電解質６～１３を調製したこと以外は、実施例１と同様の試験セルを作製した。これらを試験セル６～１３とした。
　充放電前の試験セル６～１３の体積を測定した。そして、前述と同様の定電流定電圧方式で充放電を３００サイクル繰り返し、３００サイクル後の試験セル６～１３の体積を測定した。充放電前の試験セル６～１３の体積に対する３００サイクル後の試験セル６～１３の体積の割合（百分率値で求めた値）を算出し、これをセル体積増加率として図４にまとめた。
　図４は、試験セル６～１３のセル体積増加率の結果を示す図である。図４の結果から分かるように、プロピレンカーボネートを３３体積％以下とした混合溶媒を用いた試験セル６及び７は、プロピレンカーボネートを３３体積％超とした混合溶媒を用いたその他の試験セルよりガス発生が抑えられた。しかし、実施例１で評価したプロピレンカーボネートが２５体積％、ジエチルカーボネートが７０体積％、ジメチルカーボネートが５体積％の混合溶媒を用いた試験セル２、及びプロピレンカーボネートが２５体積％、ジエチルカーボネートが６５体積％、ジメチルカーボネートが１０体積％の混合溶媒を用いた試験セル３と比較すると、ガス発生は増加した。
　実施例１及び２の結果から、ガス発生を抑制する観点等において、主にプロピレンカーボネートを２５～３３体積％の範囲とし、ジメチルカーボネート（すなわち一般式Ｒ３ＯＣＯＯＲ４（Ｒ３はメチル基、Ｒ４はアルキル基）で表される鎖状カーボネートＢ）を１～１０体積％の範囲とする必要がある。そして、サイクル特性の観点等において、主にジエチルカーボネート（すなわち、一般式Ｒ１ＯＣＯＯＲ２（Ｒ１及びＲ２は炭素数２以上のアルキル基）で表される鎖状カーボネートＡ）を６６～７４体積％の範囲とする必要がある。
　１　負極、２　正極、３　セパレータ、４　電池ケース、５　封口板、６　上部絶縁板、７　下部絶縁板、８　正極リード、９　負極リード、１０　正極端子、３０　非水電解質二次電池。

Claims (3)

  1. 　正極と、チタン酸リチウムを含む負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、電解質塩及び非水溶媒を含む非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、
    　前記非水溶媒は、プロピレンカーボネートと、一般式Ｒ１ＯＣＯＯＲ２（Ｒ１及びＲ２は炭素数２以上のアルキル基）で表される鎖状カーボネートＡと、一般式Ｒ３ＯＣＯＯＲ４（Ｒ３はメチル基、Ｒ４はアルキル基）で表される鎖状カーボネートＢとを含み、
    　前記非水溶媒中の前記プロピレンカーボネートの体積分率は２５～３３体積％の範囲であり、前記非水溶媒中の前記鎖状カーボネートＡの体積分率は６５～７４体積％の範囲であり、前記非水溶媒中の前記鎖状カーボネートＢの体積分率は１～１０体積％の範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 　前記鎖状カーボネートＢは、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、又はそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記鎖状カーボネートＡはジエチルカーボネートであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016136212A1 (ja) * 2015-02-27 2016-09-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2018198612A1 (ja) * 2017-04-28 2018-11-01 株式会社カネカ 非水電解質二次電池およびその製造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
WO2019107158A1 (ja) * 2017-11-30 2019-06-06 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
CN110336077B (zh) * 2019-07-02 2022-02-15 华南理工大学 一种高电压镍钴锰三元正极材料的锂离子电池
CN114655951B (zh) * 2022-04-17 2022-09-02 晖阳(贵州)新能源材料有限公司 一种锂离子电池负极材料的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0864241A (ja) * 1994-08-25 1996-03-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2003086177A (ja) * 2001-03-29 2003-03-20 Toshiba Corp 負極活物質及び非水電解質電池
JP2007294164A (ja) * 2006-04-24 2007-11-08 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質二次電池
WO2008029899A1 (fr) * 2006-09-05 2008-03-13 Gs Yuasa Corporation Cellule électrolytique non aqueuse et procédé pour la fabriquer
JP2009129632A (ja) * 2007-11-21 2009-06-11 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質電池
JP2013041844A (ja) * 2012-10-18 2013-02-28 Toshiba Corp 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6821677B2 (en) * 2001-03-29 2004-11-23 Kabushiki Kaisha Toshiba Negative electrode active material and nonaqueous electrolyte battery
JP2003242966A (ja) 2003-01-14 2003-08-29 Hitachi Maxell Ltd 巻回型リチウムイオン二次電池
JP5121614B2 (ja) 2008-07-18 2013-01-16 株式会社東芝 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック
EP2555310B1 (en) * 2010-03-26 2018-10-31 NEC Energy Devices, Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2012172723A1 (ja) * 2011-06-15 2012-12-20 パナソニック株式会社 蓄電デバイス用非水溶媒および非水電解液ならびにそれらを用いた蓄電デバイス、リチウム二次電池および電気二重層キャパシタ
JP5832334B2 (ja) 2012-02-24 2015-12-16 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリエステル樹脂組成物成形体

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0864241A (ja) * 1994-08-25 1996-03-08 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2003086177A (ja) * 2001-03-29 2003-03-20 Toshiba Corp 負極活物質及び非水電解質電池
JP2007294164A (ja) * 2006-04-24 2007-11-08 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質二次電池
WO2008029899A1 (fr) * 2006-09-05 2008-03-13 Gs Yuasa Corporation Cellule électrolytique non aqueuse et procédé pour la fabriquer
JP2009129632A (ja) * 2007-11-21 2009-06-11 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質電池
JP2013041844A (ja) * 2012-10-18 2013-02-28 Toshiba Corp 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016136212A1 (ja) * 2015-02-27 2016-09-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JPWO2016136212A1 (ja) * 2015-02-27 2017-12-07 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2018198612A1 (ja) * 2017-04-28 2018-11-01 株式会社カネカ 非水電解質二次電池およびその製造方法
CN110476291A (zh) * 2017-04-28 2019-11-19 株式会社钟化 非水电解质二次电池及其制造方法
US11456486B2 (en) 2017-04-28 2022-09-27 Kaneka Corporation Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing same

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