JPH0864241A

JPH0864241A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH0864241A
Application number: JP6225927A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Kida; 佳典喜田; Mikiya Yamazaki; 幹也山崎; Koji Nishio; 晃治西尾; Toshihiko Saito; 俊彦斎藤
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1994-08-25
Filing date: 1994-08-25
Publication date: 1996-03-08

Abstract

(57)【要約】【構成】正極と、格子面（００２）面におけるｄ値（ｄ
₀₀₂）が３．３５Å以上、且つ３．３７Å以下である炭
素材料を負極材料とする負極と、溶媒及び溶質からなる
非水電解液と、セパレータとを備えた非水電解液二次電
池であって、前記溶媒が、プロピレンカーボネート１０
〜３３体積％と、ジメチルカーボネート９０〜６７体積
％とからなる混合溶媒、又は、ブチレンカーボネート１
５〜３２体積％と、ジメチルカーボネート８５〜６８体
積％とからなる混合溶媒である。【効果】非水電解液の溶媒として特定の組成の混合溶媒
が使用されているので、低温特性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、結晶性の高い炭素材料
を負極材料とする負極を備えた非水電解液二次電池に係
わり、詳しくは、その低温特性を改良することを目的と
した、非水電解液の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウム二次電池等の非水電解液二次電池が、エネルギ
ー密度が高い、水の分解電圧を考慮する必要が無いため
高電圧化が可能である、などの理由から注目されてい
る。

【０００３】かかる非水電解液二次電池の負極材料とし
ては、コークス、黒鉛、黒鉛化炭素等の炭素材料や、金
属リチウムなどの金属材料が提案されている。なかで
も、黒鉛、黒鉛化炭素等の結晶性の高い炭素材料は、
高容量である、放電電位が平坦である、充放電サイ
クル特性に優れるなど、多くの利点を有することから、
最も注目されている負極材料の一つである。

【０００４】ところで、結晶性の低いコークス又は金属
リチウムを負極材料として使用した非水電解液二次電池
においては、非水電解液の溶媒として、エチレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート等の導電率の高い
溶媒（高導電率溶媒）、テトラヒドロフラン、１，２−
ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネート等の粘度の低い
溶媒（低粘度溶媒）又はこれら高導電率溶媒と低粘度溶
媒との混合溶媒などを特に制限無く使用することが可能
である。

【０００５】しかしながら、結晶性の高い黒鉛又は黒鉛
化炭素を負極材料とする非水電解液二次電池において
は、上記高導電率溶媒のうちγ−ブチロラクトン、スル
ホラン、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネ
ートは、いずれも単独で使用することはできない。これ
らの溶媒を単独で使用すると、炭素材料が電解液を含液
することが困難になるとともに、充電時にこれらの溶媒
が炭素材料の表面でガスの発生を伴って分解するため、
充電不能となるからである。

【０００６】一方、上記高導電率溶媒のうちエチレンカ
ーボネートは、黒鉛又は黒鉛化炭素を負極材料とする非
水電解液二次電池においても、充電時に分解しないので
単独で使用することが可能であるが、凝固点が高いので
（凝固点：３７°Ｃ）低温での溶媒の粘度上昇が著し
い。このため、非水電解液の溶媒としてエチレンカーボ
ネートを単独で使用した非水電解液二次電池は、低温特
性が良くない。したがって、低温特性に優れた非水電解
液二次電池を得るためには、エチレンカーボネートを、
テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエ
チルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチ
ルカーボネート等の低粘度溶媒との混合溶媒にして使用
する必要があるが、このように混合溶媒で使用しても、
低温特性は充分には改善されない。

【０００７】本発明は、以上の事情に鑑みなされたもの
であり、その目的とするところは、低温特性に優れた非
水電解液二次電池を提供するにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の請求項１記載の発明に係る非水電解液二次電池（以
下、「本発明電池１」と称する。）は、正極と、格子面
（００２）面におけるｄ値（ｄ₀₀₂）が３．３５Å以
上、且つ３．３７Å以下である炭素材料を負極材料とす
る負極と、溶媒及び溶質からなる非水電解液と、セパレ
ータとを備えた非水電解液二次電池において、前記溶媒
が、プロピレンカーボネート１０〜３３体積％と、ジメ
チルカーボネート９０〜６７体積％とからなる混合溶媒
であることを特徴とする。

【０００９】また、上記目的を達成するための請求項４
記載の発明に係る非水電解液二次電池（以下、「本発明
電池２」と称する。）は、正極と、格子面（００２）面
におけるｄ値（ｄ₀₀₂）が３．３５Å以上、且つ３．３
７Å以下である炭素材料を負極材料とする負極と、溶媒
及び溶質からなる非水電解液と、セパレータとを備えた
非水電解液二次電池において、前記溶媒が、ブチレンカ
ーボネート１５〜３２体積％と、ジメチルカーボネート
８５〜６８体積％とからなる混合溶媒であることを特徴
とする。以下においては、本発明電池１及び本発明電池
２を本発明電池と総称することがある。

【００１０】なお、ｄ₀₀₂が３．３５Å以上、且つ３．
３７Å以下である炭素材料は、黒鉛又は黒鉛化炭素の範
疇に属するものであり、ｄ₀₀₂の値が大きい、結晶性の
低いコークスとは明確に区別される。

【００１１】本発明電池１において、非水電解液の溶媒
が、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートと
を特定の比率で混合してなる混合溶媒に限定されるの
は、プロピレンカーボネートの体積比率が１０体積％未
満の場合は、負荷特性（高率放電特性）が著しく低下す
るからであり、一方同体積比率が３３体積％を越えた場
合は、結晶性の高い炭素材料が電解液を含液することが
困難になるとともに、充電時に溶媒の分解が炭素材料の
表面で起こるため、殆ど充電できなくなるからである。
好適な混合溶媒は、プロピレンカーボネート１５〜３２
体積％と、ジメチルカーボネート８５〜６８体積％とか
らなるものである。

【００１２】また、本発明電池２において、非水電解液
の溶媒が、ブチレンカーボネートとジメチルカーボネー
トとを特定の比率で混合してなる混合溶媒に限定される
のは、ブチレンカーボネートの体積比率が１５体積％未
満の場合は、負荷特性（高率放電特性）が著しく低下す
るからであり、一方同体積比率が３２体積％を越えた場
合は、結晶性の高い炭素材料が電解液を含液することが
困難になるとともに、充電時に溶媒の分解が炭素材料の
表面で起こるため、殆ど充電できなくなるからである。
好適な混合溶媒は、ブチレンカーボネート２０〜３１体
積％と、ジメチルカーボネート８０〜６９体積％とから
なるものである。

【００１３】本発明電池における非水電解液の溶質とし
ては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃が
例示されるが、特にＬｉＰＦ₆が導電率が高いので好ま
しい。

【００１４】本発明電池における非水電解液としては、
上記混合溶媒に、上記溶質を０．６〜１．５モル／リッ
トル、就中１Ｍ程度溶かした溶液が好ましい。

【００１５】本発明における炭素材料としては、塊状の
黒鉛又は黒鉛化炭素を機械的に粉砕したものをそのまま
使用してもよく、精製処理、加熱処理（５００〜３００
０°Ｃ）、酸処理、アルカリ処理、膨張化処理等の前処
理を施した後、使用してもよい。

【００１６】本発明は、結晶性の高い炭素材料を負極材
料とする非水電解液二次電池の低温特性を改善するべ
く、非水電解液の溶媒として特定の混合溶媒を使用した
点に特徴を有するものであり、それゆえ正極材料、セパ
レータなどの電池を構成する他の部材については、非水
電解液二次電池用として従来実用され、或いは提案され
ている種々の材料を特に制限なく使用することが可能で
ある。

【００１７】例えば、正極材料（活物質）としては、リ
チウムイオン等の金属イオンを吸蔵及び放出することが
可能な、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＯ₂等の金属酸化物が挙げら
れる。

【００１８】

【作用】非水電解液の溶媒に、プロピレンカーボネート
又はブチレンカーボネートに、ジメチルカーボネートを
所定割合混合してなる混合溶媒が使用されているので、
プロピレンカーボネート又はブチレンカーボネートの炭
素材料の表面での分解が抑制されて、充放電が可能にな
る。

【００１９】特に、高電導率溶媒として、エチレンカー
ボネートよりも凝固点の低いプロピレンカーボネート
（凝固点：−４９°Ｃ）又はブチレンカーボネート（凝
固点：−５３°Ｃ）が使用されているので、エチレンカ
ーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒を使用
した従来の非水電解液二次電池に比べて、低温での放電
容量の低下が小さい。すなわち、低温特性に優れる。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。

【００２１】（製造例１）〔正極の作製〕正極活物質としてのＬｉＣｏＯ₂と導電
剤としての人造黒鉛とを重量比９：１で混合して正極合
剤を調製した。また、結着剤としてのＰＶｄＦ（ポリフ
ッ化ビニリデン）の５重量％ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−
ピロリドン）溶液を調製した。次いで、上記正極合剤と
上記ＰＶｄＦの５重量％ＮＭＰ溶液とを、ＬｉＣｏ
Ｏ₂：ＰＶｄＦの重量比率９５：５で混練してスラリー
を調製し、このスラリーを正極集電体としてのアルミニ
ウム箔の両面にドクターブレード法にて塗布し、１５０
°Ｃで２時間真空乾燥して、正極を作製した。

【００２２】〔負極の作製〕ｄ₀₀₂＝３．３５Åの塊状
の炭素材料（黒鉛）に空気流を噴射して、塊状の炭素材
料を粉砕（ジェット粉砕）し、負極材料としての炭素粉
末を作製した。また、結着剤としてのＰＶｄＦ（ポリフ
ッ化ビニリデン）の５重量％ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−
ピロリドン）溶液を調製した。次いで、上記炭素粉末と
上記ＰＶｄＦの５重量％ＮＭＰ溶液とを、重量比率９
５：５で混練してスラリーを調製し、このスラリーを負
極集電体としての銅箔の両面にドクターブレード法にて
塗布し、１５０°Ｃで２時間真空乾燥して、負極を作製
した。

【００２３】〔電解液の調製〕プロピレンカーボネート
（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比
率１００：０（単一溶媒）、９０：１０、８０：２０、
７０：３０、６０：４０、５０：５０、４０：６０、３
０：７０、２０：８０、１０：９０、０：１００（単一
溶媒）の単一溶媒又は混合溶媒に、溶質としてのＬｉＰ
Ｆ₆を１モル／リットル溶かして、１１種の非水電解液
を調製した。

【００２４】〔電池の作製〕以上の正負両極及び電解液
を用いて、円筒型の非水電解液二次電池Ａ−１〜Ａ−１
１を組み立てた（電池寸法：直径：１３．８ｍｍ；高
さ：４８．９ｍｍ）。セパレータとして、イオン透過性
を有するポリプロピレン製の微孔性薄膜を用い、これに
先に述べた非水電解液を含浸させた。

【００２５】図１は、組み立てた非水電解液二次電池を
模式的に示す断面図であり、図示の電池Ａは、正極１、
負極２、これら両電極を離間するセパレータ３、正極リ
ード４、負極リード５、正極外部端子６、負極缶７など
からなる。正極１及び負極２は、非水電解液を注入され
たセパレータ３を介して渦巻き状に巻き取られた状態で
負極缶７内に収納されており、正極１は正極リード４を
介して正極外部端子６に、また負極２は負極リード５を
介して負極缶７に接続され、電池内部で生じた化学エネ
ルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るよう
になっている。

【００２６】（製造例２）１，２−ブチレンカーボネー
ト（ＢＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積
比率１００：０（単一溶媒）、９０：１０、８０：２
０、７０：３０、６０：４０、５０：５０、４０：６
０、３０：７０、２０：８０、１０：９０の単一溶媒又
は混合溶媒に、溶質としてのＬｉＰＦ₆を１モル／リッ
トル溶かして、１０種の非水電解液を調製した。次い
で、これらの各非水電解液を使用したこと以外は製造例
１と同様にして、非水電解液二次電池Ｂ−１〜Ｂ−１０
を組み立てた。

【００２７】（製造例３）エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比率１
００：０（単一溶媒）、９０：１０、８０：２０、７
０：３０、６０：４０、５０：５０、４０：６０、３
０：７０、２０：８０、１０：９０の単一溶媒又は混合
溶媒に、溶質としてのＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶
かして、１０種の非水電解液を調製した。次いで、これ
らの各非水電解液を使用したこと以外は製造例１と同様
にして、非水電解液二次電池Ｃ−１〜Ｃ−１０を組み立
てた。

【００２８】（製造例４）プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比率９
０：１０、８０：２０、７０：３０、６０：４０、５
０：５０、４０：６０、３０：７０、２０：８０、１
０：９０、０：１００（単一溶媒）の単一溶媒又は混合
溶媒に、溶質としてのＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶
かして、１０種の非水電解液を調製した。次いで、これ
らの各非水電解液を使用したこと以外は製造例１と同様
にして、非水電解液二次電池Ｄ−１〜Ｄ−１０を組み立
てた。

【００２９】（製造例５）プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比
率９０：１０、８０：２０、７０：３０、６０：４０、
５０：５０、４０：６０、３０：７０、２０：８０、１
０：９０、０：１００（単一溶媒）の単一溶媒又は混合
溶媒に、溶質としてのＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶
かして、１０種の非水電解液を調製した。次いで、これ
らの各非水電解液を使用したこと以外は製造例１と同様
にして、非水電解液二次電池Ｅ−１〜Ｅ−１０を組み立
てた。

【００３０】（製造例６）負極の作製において、ｄ₀₀₂
＝３．３５Åの塊状の炭素材料に代えてｄ₀₀₂＝３．３
６Åの塊状の炭素材料を使用したこと以外は製造例１と
同様にして、非水電解液二次電池Ｆ−１〜Ｆ−１１を組
み立てた。

【００３１】（製造例７）負極の作製において、ｄ₀₀₂
＝３．３５Åの塊状の炭素材料に代えてｄ₀₀₂＝３．３
７Åの塊状の炭素材料を使用したこと以外は製造例１と
同様にして、非水電解液二次電池Ｇ−１〜Ｇ−１１を組
み立てた。

【００３２】（製造例８）負極の作製において、ｄ₀₀₂
＝３．３５Åの塊状の炭素材料に代えてｄ₀₀₂＝３．３
８Åの塊状の炭素材料を使用したこと以外は製造例１と
同様にして、非水電解液二次電池Ｈ−１〜Ｈ−１１を組
み立てた。

【００３３】（製造例９）負極の作製において、ｄ₀₀₂
＝３．３５Åの塊状の炭素材料に代えてｄ₀₀₂＝３．３
９Åの塊状の炭素材料を使用したこと以外は製造例１と
同様にして、非水電解液二次電池Ｉ−１〜Ｉ−１１を組
み立てた。

【００３４】（製造例１０）非水電解液の溶質として、
ＬｉＰＦ₆に代えてＬｉＣｌＯ₄を１モル／リットル使
用したこと以外は製造例１と同様にして、非水電解液二
次電池Ｊ−１〜Ｊ−１１を組み立てた。

【００３５】（製造例１１）非水電解液の溶質として、
ＬｉＰＦ₆に代えてＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を１モル／リット
ル使用したこと以外は製造例１と同様にして、非水電解
液二次電池Ｋ−１〜Ｋ−１１を組み立てた。

【００３６】〔各電池の保存特性〕製造例１〜１１で組
み立てた各電池を、−２０°Ｃにて２００ｍＡで充電終
止電圧５Ｖまで充電した後、２００ｍＡで放電終止電圧
２Ｖまで放電して、各電池の電池容量を調べた。結果を
表１〜表５及び図２〜図５に示す。図２〜図５のいずれ
の図も、縦軸に電池容量（ｍＡｈ）を、また横軸に溶媒
の混合比率をとって示したグラフである。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】

【表４】

【００４１】

【表５】

【００４２】図２より、混合溶媒中のプロピレンカーボ
ネートの比率が１０〜３３体積％、好ましくは１５〜３
２％の場合に、低温での容量が大きい、すなわち低温特
性に優れた非水電解液二次電池が得られることが分か
る。また、混合溶媒中の１，２−ブチレンカーボネート
の比率が１５〜３２体積％、好ましくは２０〜３１％の
場合に、低温特性に優れた非水電解液二次電池が得られ
ることが分かる。さらに、高電導率溶媒として、エチレ
ンカーボネートを使用するよりも、凝固点が比較的低い
プロピレンカーボネート又は１，２−ブチレンカーボネ
ートをそれぞれ本発明で規制する量使用する方が、低温
特性に優れた非水電解液二次電池が得られることが分か
る。

【００４３】図３より、低粘度溶媒として、ジエチルカ
ーボネート又は１，２−ジメトキシエタンを使用するよ
りも、ジメチルカーボネートを使用する方が、低温特性
に優れた非水電解液二次電池が得られることが分かる。

【００４４】図４より、ｄ₀₀₂が３．３５〜３．３７Å
である炭素材料を使用した場合に、容量の大きい非水電
解液二次電池が得られることが分かる。

【００４５】図５より、本発明電池においては、非水電
解液の溶質として、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄又はＬｉ
ＣＦ₃ＳＯ₃のいずれを使用した場合においても、かな
り低温特性に優れた非水電解液二次電池が得られるが、
ＬｉＰＦ₆を使用した場合に、最も低温特性に優れた非
水電解液二次電池が得られることが分かる。

【００４６】叙上の実施例では本発明を円筒型の非水電
解液二次電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、
電池の形状に特に制限はなく、本発明は扁平型、角型
等、種々の形状の非水電解液二次電池に適用し得るもの
である。

【００４７】上記実施例では、ブチレンカーボネートと
して１，２−ブチレンカーボネートを使用したが、２，
３−ブチレンカーボネートを使用した場合においても、
同様の結果が得られた。

【００４８】

【発明の効果】非水電解液の溶媒として特定の組成の混
合溶媒が使用されているので、低温特性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で作製した円筒型の非水電解液電池の断
面図である。

【図２】実施例で組み立てた非水電解液二次電池の低温
（−２０°Ｃ）での電池容量を示すグラフである。

【図３】実施例で組み立てた非水電解液二次電池の低温
（−２０°Ｃ）での電池容量を示すグラフである。

【図４】実施例で組み立てた非水電解液二次電池の低温
（−２０°Ｃ）での電池容量を示すグラフである。

【図５】実施例で組み立てた非水電解液二次電池の低温
（−２０°Ｃ）での電池容量を示すグラフである。

【符号の説明】

Ａ円筒型の非水電解液二次電池１正極２負極３セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者斎藤俊彦大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、格子面（００２）面におけるｄ値
（ｄ₀₀₂）が３．３５Å以上、且つ３．３７Å以下であ
る炭素材料を負極材料とする負極と、溶媒及び溶質から
なる非水電解液と、セパレータとを備えた非水電解液二
次電池において、前記溶媒が、プロピレンカーボネート
１０〜３３体積％と、ジメチルカーボネート９０〜６７
体積％とからなる混合溶媒であることを特徴とする非水
電解液二次電池。
【請求項２】正極と、格子面（００２）面におけるｄ値
（ｄ₀₀₂）が３．３５Å以上、且つ３．３７Å以下であ
る炭素材料を負極材料とする負極と、溶媒及び溶質から
なる非水電解液と、セパレータとを備えた非水電解液二
次電池において、前記溶媒が、プロピレンカーボネート
１５〜３２体積％と、ジメチルカーボネート８５〜６８
体積％とからなる混合溶媒であることを特徴とする非水
電解液二次電池。
【請求項３】前記溶質がＬｉＰＦ₆である請求項１又は
２記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】正極と、格子面（００２）面におけるｄ値
（ｄ₀₀₂）が３．３５Å以上、且つ３．３７Å以下であ
る炭素材料を負極材料とする負極と、溶媒及び溶質から
なる非水電解液と、セパレータとを備えた非水電解液二
次電池において、前記溶媒が、ブチレンカーボネート１
５〜３２体積％と、ジメチルカーボネート８５〜６８体
積％とからなる混合溶媒であることを特徴とする非水電
解液二次電池。
【請求項５】正極と、格子面（００２）面におけるｄ値
（ｄ₀₀₂）が３．３５Å以上、且つ３．３７Å以下であ
る炭素材料を負極材料とする負極と、溶媒及び溶質から
なる非水電解液と、セパレータとを備えた非水電解液二
次電池において、前記溶媒が、ブチレンカーボネート２
０〜３１体積％と、ジメチルカーボネート８０〜６９体
積％とからなる混合溶媒であることを特徴とする非水電
解液二次電池。
【請求項６】前記溶質がＬｉＰＦ₆である請求項４又は
５記載の非水電解液二次電池。