WO2014148157A1 - サファイア単結晶育成用坩堝およびサファイア単結晶育成方法 - Google Patents

サファイア単結晶育成用坩堝およびサファイア単結晶育成方法 Download PDF

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WO2014148157A1
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sapphire single
crucible
tungsten
inner container
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芳竹 深谷
慎 渡辺
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株式会社アライドマテリアル
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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    • C30B11/002—Crucibles or containers for supporting the melt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C30B15/10—Crucibles or containers for supporting the melt
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27B—FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS IN GENERAL; OPEN SINTERING OR LIKE APPARATUS
    • F27B14/00—Crucible or pot furnaces
    • F27B14/08—Details peculiar to crucible or pot furnaces
    • F27B14/10—Crucibles
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27B—FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS IN GENERAL; OPEN SINTERING OR LIKE APPARATUS
    • F27B17/00—Furnaces of a kind not covered by any preceding group
    • F27B17/02—Furnaces of a kind not covered by any preceding group specially designed for laboratory use

Definitions

  • the present invention relates to a crucible for growing a sapphire single crystal and a method for growing a sapphire single crystal.
  • Sapphire single crystal is a material excellent in transmittance and mechanical properties, and is widely used, for example, as an optical material, and has been increasingly used as an epitaxial substrate for GaN growth.
  • This sapphire single crystal has been conventionally used by using a pulling method (also called Czochralski method, CZ method, etc.) EFG method (Edge-defined.fFilm-fed Growth) method or Kyropoulos method using a crucible made of iridium, tungsten, molybdenum or the like. It was obtained by growing from a seed crystal.
  • a pulling method also called Czochralski method, CZ method, etc.
  • EFG method Edge-defined.fFilm-fed Growth
  • Kyropoulos method using a crucible made of iridium, tungsten, molybdenum or the like. It was obtained by growing from a seed crystal.
  • sapphire single crystals have become larger in order to improve the yield of sapphire, and sizes that are difficult to grow using conventional sapphire single crystal manufacturing methods, such as the pulling method described above, have appeared.
  • Non-patent Document 1 HEM (Heat Exchange Method) method has come to be used as a growth method that can cope with the increase in size of such sapphire single crystals.
  • the melting point of sapphire exceeds 2000 ° C., in particular, when molybdenum is used as the crucible material, it is desirable to provide a structure that suppresses mixing of the crucible material into the molten sapphire.
  • the coating layer is coated with pyrolytic boron nitride (Cited document 1), coated with tungsten by CVD or thermal spraying (cited document 2), and coated with hafnium oxide, zirconium nitride, and iridium in this order. (Cited document 3), coated with a metal having a melting point higher than that of the crucible material (cited document 4), molybdenum coated with tungsten to form a solid solution phase at the boundary (cited document 5), and refractory metal The thing which coated the foil of this (cited reference 6) is known.
  • JP-A-61-219787 Japanese Patent Publication No. 8-11824 JP-A-6-92800 JP-A-7-62538 JP-A-7-102376 JP 2010-132544 A
  • Patent Documents 1 to 6 have a problem that peeling of the coating layer occurs, which is insufficient as a structure for preventing the crucible component from being mixed into sapphire. This is due to the difference in thermal expansion between the container substrate and the coating layer. Even though the bond between the coating layer and the substrate immediately after formation is strong, the bond strength due to the coarse growth of the layer-constituting particles at high temperatures is high. This is because a decrease is inevitable.
  • the thermal expansion coefficient of the ceramic constituting the coating layer is larger than that of the refractory metal container base material, and a large stress acts on the boundary between the base material and the coating layer, leading to peeling.
  • a large stress acts on the boundary between the base material and the coating layer, leading to peeling.
  • a brittle intermetallic compound layer may be formed.
  • the concept of attaching a metal foil to the inner surface of a container as described in Patent Document 6 is a structure in which the inner surface is freely covered with a metal foil, and is different from a coating method such as a CVD method or a thermal spraying method.
  • a coating method such as a CVD method or a thermal spraying method.
  • no specific features such as treatment of the inner corner R portion where the metal foil is folded are presented, and it has been difficult to prevent peeling.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a crucible for growing a sapphire single crystal having a structure capable of suppressing mixing of crucible components into dissolved sapphire.
  • the present inventor has reexamined the conditions necessary for a crucible capable of suppressing the mixing of crucible components into dissolved sapphire, based on the structure of the crucible having the coating layer described above. .
  • the advantage of providing a coating is that the crucible exterior that does not come into contact with sapphire is a material that emphasizes cost, workability, proof stress, etc., and the coating layer (interior) that comes into contact with sapphire is a material that emphasizes reactivity with sapphire
  • the coating layer (interior) that comes into contact with sapphire is a material that emphasizes reactivity with sapphire
  • the disadvantage is that the outer layer and the coating layer cannot be peeled off.
  • the present inventor examined whether a structure having the advantages of coating and having no defects could be obtained.
  • the problem of peeling of the coating originates from the fact that the interior is covered with the exterior, and if the interior and exterior are configured separately and combined with each other, the problem of separation does not occur. And the point that the flexibility of the material design of interior and exterior can be secured has led to the present invention.
  • the first aspect of the present invention is composed of molybdenum and unavoidable impurities, or composed of a tungsten-molybdenum alloy containing 0.1 to 60% by mass of tungsten and unavoidable impurities, and the cylindrical portion.
  • a crucible for growing a sapphire single crystal which is provided integrally with one end of the cylindrical portion and has an inner container having a bottom portion with a thickness of 0.3 mm or more and 2 mm or less.
  • a second aspect of the present invention is a sapphire single crystal growth method using the sapphire single crystal growth crucible described in the first aspect.
  • a crucible for growing a sapphire single crystal having a structure capable of suppressing mixing of crucible components into dissolved sapphire.
  • a crucible 1 for growing a sapphire single crystal a crucible for growing a single crystal by the HEM method is illustrated.
  • a crucible 1 for growing a sapphire single crystal has a cylindrical inner container 1a and an outer container 1b for accommodating the inner container 1a.
  • the inner container 1a and the outer container 1b are respectively a cylindrical portion 3a, 3b, and a flat bottom 7a provided integrally with one end portion of the cylindrical portions 3a, 3b via the R portions 5a, 5b. It is an equal thickness cylindrical shape having 7b.
  • the inner container 1a and the outer container 1b are separate bodies, and after being manufactured separately, as shown in FIG. 1 (a), by storing the inner container 1a in the outer container 1b, A sapphire single crystal growing crucible 1 is formed.
  • molybdenum, tungsten, or an alloy of molybdenum and tungsten is preferably used as a metal material that can withstand the melting temperature of sapphire (alumina) and has high strength.
  • the inner container 1a is a portion in contact with the molten sapphire, it is desirable that the inner container 1a be a material having excellent corrosion resistance to sapphire.
  • the outer container 1b is a part that holds the inner container 1a and the molten alumina, and is desirably a material having excellent cost, proof stress, and the like.
  • an alloy of molybdenum and tungsten may be used for the inner container 1a and molybdenum may be used for the outer container 1b.
  • the material is not limited to this.
  • a known molybdenum alloy such as TZM (titanium zirconia molybdenum) can be used.
  • the inner container 1a and the outer container 1b are made of the same material, the inner container 1a and the outer container 1b are likely to be combined during heating. Therefore, the inner and outer container shapes, for example, minute irregularities on the surface, It is necessary to devise such as providing groove-shaped clearance, irregular-shaped fittings, and the like. Alternatively, there is a method of providing a tungsten coating on the inner surface of the outer container 1b.
  • the inner container 1a and the outer container 1b are made of different materials, such a device is not necessary. Therefore, the inner container 1a and the outer container 1b are preferably made of different materials. However, if the above device is possible, it does not exclude that the inner container 1a and the outer container 1b are made of the same material.
  • the content of tungsten is 0.1% by mass or more and 30% by mass or less. This is because the effect of containing tungsten cannot be obtained when the tungsten content is less than 0.1% by mass. On the other hand, if it exceeds 30% by mass, the alloying of the tungsten component and the molybdenum component is insufficient and the unalloyed particles are likely to be scattered, and the formability is lowered due to the crystal grain size of the sintered body being too small. is there.
  • the purity of the above material is preferably 99.9% by mass or more, and the remainder is inevitable impurities. This is because erosion of the molten sapphire on the inner surface of the crucible is unavoidable, but a high-purity material of this level requires very little impurity contamination, and problems such as coloring can be avoided.
  • TMIAS tungsten-molybdenum industry association standard
  • the cylindrical portion 3a of the inner container 1a has an inner diameter (opening diameter D) corresponding to the diameter of the wafer of sapphire single crystal to be grown.
  • the diameter of the wafer include a 4-inch wafer and a 6-inch wafer. In order to cope with these wafer sizes, it is desirable that the diameter is at least 200 mm.
  • a crucible with an opening diameter of 400 mm and a crucible with an opening diameter of 660 mm will be generated in the future, those having an opening diameter corresponding to these diameters (200 mm or more and 660 mm or less) are also assumed. It is a range.
  • the size and shape of the cylindrical portion 3a of the outer container 1b are set as appropriate within a range in which the cylindrical portion 3a can be accommodated corresponding to the size and shape of the inner container 1a.
  • Flat bottom 7a, 7b is a bottom having a flat shape.
  • the thickness of the inner container 1a is preferably 0.3 mm or more and 2 mm or less. The reason is as follows.
  • the crucible has a double structure of the inner container 1a and the outer container 1b, and each of them shares the characteristics required for the sapphire single crystal growing crucible 1, but the thickness is 2 mm or more. Then, the workability deteriorates, and the inner container 1a is not changed as a single crucible, and the effects of the present application cannot be obtained.
  • the inner container 1a since the inner container 1a is not a coating but a separate body, the inner container 1a also needs to be formed by machining, but if the thickness is less than 0.3 mm, it follows the plastic flow during molding. There is a risk that crack breakage may occur at the corner or side of the container. In particular, this problem is significant when processing with the spatula drawing assumed in the present application is performed.
  • heat conduction at the bottom is important, and it is necessary to avoid increasing the bottom thickness more than necessary in order to reduce the inhibition of heat conduction as much as possible.
  • the thickness of the inner container 1a is desirably 0.3 mm or more and 2 mm or less.
  • the thickness of the outer container 1b can be set as appropriate as long as the inner container 1a and sapphire can be supported, the cost and workability are not impaired, and the crystal growth apparatus can hold the crucible 1 for sapphire single crystal growth. Is possible.
  • the crucible 1 for growing a sapphire single crystal of the present invention is also advantageous in that the degree of freedom in designing the outer container 1b is high.
  • a commercially available conventional crucible (container holder) having a thickness of about 5 mm to 10 mm as the outer container 1b and incorporating the inner container 1a, it is possible to achieve both the extension of the crucible life and the improvement of the sapphire quality. That is.
  • a commercially available crucible can be used as a container holder (inner container 1b), and an interior container (inner container 1a) slightly smaller than this can be manufactured and used in two layers.
  • At least the life of the outer container 1b can be extended by replacing the inner container 1a before the end of its life.
  • R portions 5a and 5b are portions connecting the cylindrical portions 3a and 3b and the flat bottoms 7a and 7b.
  • the shape of the R portion 5a (inner angle dimension 6a shown in FIG. 1B) is complicated in tension and compression acting on the blank material during molding. If it is a material with good workability, it is possible to mold a container having an inner angle dimension 6a of the R portion 5a that is equal to the blank material thickness, but molybdenum or an alloy of molybdenum and tungsten that is assumed as a material used in the present application. Is low in plastic fluidity, and molding with an internal angle dimension 6a having a thickness of 3 times or more is the limit.
  • the cutting with the cutting tool of the R portion 5b is generally at least about 1 mm without difficulty.
  • the surface shape of the sapphire single crystal growth crucible 1 is desirably a shape that can prevent the crucible components from being mixed into the melted sapphire, and specifically contacts at least sapphire in the inner periphery of the inner container 1a.
  • the surface roughness of the part is desirably Ry 7 ⁇ m or less and Ra 1 ⁇ m or less.
  • the surface roughness within the above range, the surface of the sapphire crystal after growth becomes smooth and can be seen through to the inside, so that the defect confirmation becomes easy and an effect of providing a high-quality crystal is also produced.
  • the surface shape of the outer container 1b is not particularly limited as long as the inner container 1a can be stored.
  • H / D which is the ratio of the crucible height (H) and the opening diameter (D) of the inner container 1a, is 1.5 or less.
  • H / D which is the ratio of the crucible height (H) and the opening diameter (D) of the inner container 1a
  • this molding ratio is the limit value for molybdenum, which is assumed as a material used in the present application, or an alloy of molybdenum and tungsten.
  • the improvement of plastic workability can be achieved by subjecting the blank material to a heat annealing treatment and increasing the tensile strength by applying a strong rolling when the blank material is rolled.
  • the method for producing the sapphire single crystal growth crucible 1 is not particularly limited as long as the sapphire single crystal growth crucible having the above-mentioned shape and composition can be produced. Examples thereof are as follows. be able to.
  • the following example is an example in the case of manufacturing the inner container 1a, it is applicable also when manufacturing the outer container 1b.
  • the sapphire single crystal growing A crucible 1 is obtained.
  • an example of the manufacturing method will be described with reference to FIG.
  • raw materials for the crucible are prepared. Specifically, when pure molybdenum is used as the material for the sapphire single crystal growth crucible 1, the raw material is molybdenum powder having an Fsss (Fisher Sub-Sieve Sizer) particle size of 4 to 5 ⁇ m and a purity of 99.9% by mass or more. It is desirable to use
  • Fsss Fisher Sub-Sieve Sizer
  • tungsten-molybdenum alloy when used, a tungsten powder having a Fsss particle size of 2 to 3 ⁇ m and a purity of 99.9% by mass or more as a raw material for the crucible, and a molybdenum having an Fsss particle size of 4 to 5 ⁇ m and a purity of 99.9% by mass or more.
  • the powder is weighed at the desired alloy weight ratio.
  • the raw material powder is filled into a rubber having the shape of a desired molded body, the open port is sealed with a stopper, and then the rubber is evacuated. After the evacuation is completed, the rubber is loaded into a CIP (Cold Isostatic Pressing) apparatus, and molding is performed by applying water pressure according to a predetermined procedure. After depressurization, the rubber is taken out from the CIP device to wipe off moisture on the surface, the stopper is opened, and the powder compact is taken out.
  • CIP Cold Isostatic Pressing
  • the powder compact is sintered at 2000 ° C. or higher for 20 hours in a batch type or continuous hydrogen sintering furnace. A higher temperature and longer sintering treatment is preferable for improving the sintered density.
  • the sintered material for example, a plate-like sintered body having a thickness of approximately 30 mm, a width of 300 mm, a length of 300 mm, and a weight of 27 kg is obtained.
  • the theoretical density ratio of the obtained sintered body is 95% or more. This is because if the theoretical density ratio is 95% or more, the densification of the powder particles proceeds, or the high-density strength is improved by high densification due to plastic deformation, and the erosion resistance is further improved.
  • the theoretical density ratio here means a value obtained by measurement by the Archimedes method.
  • the above-described hot-rolled material has an oxidized surface and is covered with a light yellow or dark oxide. Therefore, after reducing the surface oxide in a hydrogen reduction furnace at a temperature of 900 ° C., it is dissolved and removed with a strong acid to form the surface of the metal background.
  • the rolled sheet is cut by an appropriate cutting method such as discharge wire cutting or plasma cutting to obtain a disk-shaped blank for drawing.
  • spatula drawing is performed. Specifically, a blanking plate having a thickness of 1 mm and a diameter of 500 mm that has been heated between about 300 ° C. in advance is set with a spatula squeezed by setting a squeezing die attached to the spatula squeezing device and a blank material between press bars Mold. Since the surface oxidation of the blank material hardly proceeds by this level of heating, the surface state during warm rolling can be substantially maintained.
  • the electrolytic polishing treatment is performed on the inner and outer surfaces of the container.
  • a crucible product having a surface roughness of Ry 7 ⁇ m or less and Ra 1 ⁇ m or less is completed.
  • the electrolytic polishing treatment may be omitted.
  • the above is an example of the manufacturing method of the crucible 1 for sapphire single crystal growth.
  • the crucible 1 for growing a sapphire single crystal is composed of molybdenum and inevitable impurities, or a tungsten-molybdenum alloy containing 0.1 to 60% by mass of tungsten. And a cylindrical inner container 1a having a bottom portion with a thickness of 0.3 mm or more and 2 mm or less that is formed from inevitable impurities and is continuous from the opening.
  • the crucible 1 for growing a sapphire single crystal has a structure capable of suppressing mixing of crucible components into the dissolved sapphire.
  • Example 1 Production of inner container 1a of crucible 1 for growing sapphire single crystals of 30% by mass tungsten-70% by mass molybdenum alloy (theoretical density: 11.88 g / cm 3 ) and various proportions of tungsten-molybdenum alloy by spatula drawing and sapphire Attempts were made to grow single crystals.
  • the specific procedure is as follows.
  • this mixed powder was filled in a flat plate molding rubber, and the rubber was sealed using a stopper, and then the rubber was evacuated for about 30 minutes to confirm that there was no air leakage.
  • the rubber surface was washed with water to remove the adhering powders, and then inserted into a CIP apparatus and subjected to hydrostatic pressure. After holding at a pressure of 2 ton / cm 2 for about 10 minutes, the pressure was released and the CIP molding operation was completed. After removing the rubber from the CIP device and wiping and removing the moisture on the surface, the stopper was removed and the rubber was opened.
  • the molded powder of tungsten-molybdenum mixed powder was taken out from the rubber, and burrs and protrusions were removed with a file.
  • This molded body was inserted into a hydrogen sintering furnace, sintered at 2000 ° C. for 20 hours, and rolled with a specific gravity of about 11.3 (theoretical density ratio of about 95%), a thickness of 30 mm, a width of 300 mm, and a length of 260 mm. An alloy sintered material was obtained.
  • Rolling was performed using a four-high rolling mill for hot rolling.
  • the blank material required for molding into a container having a diameter of 200 mm, a height of 200 mm, and a thickness of 1 mm was set to a thickness of 1 mm and a diameter of 500 mm, and was executed based on a rolling schedule.
  • a sintered body heated at 1400 ° C. in a hydrogen furnace is heated to about 550 mm and hot-rolled, then the rolling direction is changed, and finally the heating temperature is lowered at 800 ° C. while appropriately lowering the heating temperature.
  • Unidirectional rolling was repeated to obtain a hot-rolled alloy plate having a thickness of 2 mm, a width of 550 mm, and a length of 2000 mm.
  • This alloy plate whose surface was covered with a light yellow oxide was inserted into a hydrogen annealing furnace for annealing heat treatment maintained at 930 ° C., heated and held for about 30 minutes, and then moved into a hydrogen atmosphere cooling zone to room temperature. And cooled to the outside of the furnace. After this treatment, the reduced surface deposits were dissolved and removed in strong acid, washed with water and dried to obtain an alloy plate having a flat alloy background.
  • this 2 mm thick alloy plate after hot rolling was hot-rolled to finish a 1 mm thick alloy plate.
  • Warm rolling was performed by heating the alloy plate to 100 ° C. to 300 ° C. in order to prevent surface oxidation. By rolling in this temperature range, the plate surface could be finished in a mirror state with a metal background.
  • a blank material to be subjected to spatula drawing was cut out from the rolled plate with a discharge wire cutting machine so as to have a thickness of 1 mm and a diameter of 500 mm.
  • This blank was applied to a portion corresponding to the bottom of the drawing die attached to a spatula drawing machine preheated to about 250 ° C. in advance, and the work material was fixed with a push rod while taking out the center of rotation.
  • the drawing die / work material / push bar integrated in series was heated to about 300 ° C. with a burner while rotating simultaneously. In this state, a roller (spar) was drawn out and an attempt was made to form a container shape having a diameter of 200 mm and a height of 200 mm while following the drawing die.
  • Table 1 shows the effect of tungsten content and plate thickness on spatula drawability.
  • the tungsten-molybdenum alloy containing 30% by mass or less of pure molybdenum and tungsten was capable of spatula drawing, but the tungsten-molybdenum alloy containing 40% by mass was subjected to spatula drawing. Cracks occurred.
  • the obtained container having a diameter of 200 mm and a height of 200 mm was inserted into a hydrogen annealing furnace for annealing heat treatment and heat-treated at 850 ° C. for 30 minutes. In this way, a rough container of the tungsten-molybdenum alloy background is obtained.
  • This coarse container was set on a lathe, processed into a desired shape and size by cutting with a bite, and finished into a product container (inner container 1a) installed in a container holder (outer container 1b). Setting the clearance between the container holder and the container in the interior to about 0.1 mm to 0.5 mm enables smooth setting.
  • the inner container 1a is installed in a wet blasting apparatus, and surface treatment is performed by spraying alumina abrasive grains (particle size 100 mesh) on the inner and outer surfaces.
  • alumina abrasive grains particle size 100 mesh
  • the negative electrode material is placed in the electrolyte solution inside the container, and the inner container 1a is electrically connected so as to be a positive electrode, A voltage is applied to start electropolishing. After processing for about 1 hour, the connection is removed, the electrode is removed, the chemical solution is discharged, and the inner container 1a is taken out from the chemical solution bath.
  • the inner container 1a was placed in a neutralization chemical solution tank and neutralized with the attached chemical solution, and then washed with water, washed with water and dried to complete the inner container 1a.
  • the crucible 1 for growing a sapphire single crystal in which the inner container 1a and the outer container 1b were combined was incorporated into a sapphire growing apparatus, and the sapphire was dissolved and held at 2150 ° C. for 50 hours, and then the sapphire was taken out.
  • Table 2 shows the change in surface roughness before and after electropolishing and the effect of surface roughness on sapphire coloring defects.
  • the evaluation of coloring is that when the crucible component is mixed in sapphire that is originally transparent, discoloration to grayish black and grayish black is observed, so coloring is normal when the sapphire after growth is transparent When discoloration was observed, it was determined that the crucible component was mixed.
  • the obtained ingot was not colored and was a normal sapphire ingot.
  • the inner container 1a inside the outer container 1b (container holder), it can serve as a lining similar to coating, and unlike the coating, there is no problem of peeling. I understood.
  • Example 2 As described above, in Example 1, drawing molding of a 30% by mass tungsten-70% by mass molybdenum alloy (theoretical density: 11.88 g / cm 3 ) having a tungsten content of 30% by mass is the limit. However, the alloy with high tungsten content cracked during spatula drawing.
  • Example 2 instead of producing an alloy using metal powders as raw materials, an alloy was produced using alloyed metal powders as raw materials, and thought and trial were repeated. As a result, a sintered body in which both the causes A and B were eliminated could be made, and a blank material suitable for drawing was obtained by repeating plastic working by hot rolling and warm rolling.
  • tungsten trioxide powder and molybdenum dioxide powder were employed as raw materials without using metal powder (S11 in FIG. 3).
  • metal powder S11 in FIG. 3
  • the production of 100 kg of 60 mass% tungsten-40 mass% molybdenum alloy (theoretical density: 14.22 g / cm 3 ) powder will be described in detail.
  • the mixture was mixed with a V-shaped mixer, and 27 kg was taken and filled in a flat plate molding rubber, inserted into a CIP apparatus, and hydrostatic pressure was applied to form a molded body.
  • This molded body was subjected to a hydrogen sintering process at 2200 ° C. for 30 hours to obtain a sintered alloy sintered material for rolling having a specific gravity of about 13.5 (theoretical density ratio of about 95%), a thickness of 30 mm, a width of 300 mm, and a length of 220 mm. It was.
  • the sintered material was rolled. Specifically, the rolling was performed using a hot four-high rolling mill, and the hot rolling was terminated when the thickness was 2 mm.
  • a pretreatment for performing warm rolling it was inserted into an annealing annealing hydrogen annealing furnace maintained at 1030 ° C., held for about 30 minutes, cooled to room temperature, and taken out of the furnace. After this treatment, the surface deposits were dissolved and removed in a strong alkaline solution, washed with water and dried to obtain an alloy plate having a flat alloy background. Subsequently, warm rolling was performed to finish an alloy plate having a thickness of 1 mm. Warm rolling was performed by heating to 100 ° C. to 300 ° C. to prevent surface oxidation.
  • Example 2 advanced pre-alloying until the raw material powder stage. Furthermore, since the alloy powder particles are fine, the sintering temperature was increased and the sintering time was extended as a method for increasing the sintered particle size. In addition, the rolling rate during hot rolling was increased and the annealing temperature was set and processed at a higher temperature to improve plastic workability and tensile strength.
  • Example 2 Other conditions such as CIP molding, warm rolling, blank material cutting, etc. are the same as in Example 1. However, when the tungsten content in the tungsten-molybdenum alloy exceeds 30% by mass, the characteristics approximate to those of tungsten. Come. Therefore, the following two points were performed following the tungsten plate material processing conditions.
  • Example 1 Annealing treatment before warm rolling: In Example 1, it was 30 minutes at 930 ° C., but in Example 2, it was 30 minutes at 1030 ° C. (The work strain was released by increasing the tungsten content. Because the temperature that can be increased also).
  • Example 2 Oxide dissolution / removal treatment: In Example 1, the treatment was performed in a strong acid, but in Example 2, in a strong alkali (because the alkaline solution is highly effective).
  • Table 3 and Table 4 summarize the results of molding blank materials (thickness 1 mm ⁇ diameter 500 mm) cut into a container shape into a diameter of 200 mm and a height of 200 mm.
  • the alloy having a tungsten content of 60% by mass or less was normally molded, but the 70% by mass tungsten-containing alloy was cracked.
  • Table 4 shows the results of investigating the influence of surface roughness on sapphire coloring defects after annealing, blasting, and electropolishing as usual.

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Abstract

　本発明の課題は、溶解したサファイアへの坩堝成分の混入を抑制可能な構造のサファイア単結晶育成用坩堝を提供することにある。本発明のサファイア単結晶育成用坩堝は、モリブデンと不可避不純物で構成されるか、またはタングステンを０．１質量％以上、６０質量％以下含有するタングステン－モリブデン合金と不可避不純物で構成され、開口部からつなぎ目なしで連なる厚さ０．３ｍｍ以上、２ｍｍ以下の底部を有する円筒状の内側容器を有する。

Description

サファイア単結晶育成用坩堝およびサファイア単結晶育成方法
　本発明は、サファイア単結晶育成用坩堝およびサファイア単結晶育成方法に関する。
　サファイア単結晶は透過率と機械的特性に優れた材料であり、例えば光学材料として広く用いられたり、ＧａＮ育成用のエピタキシャル基板として更に多くの使用がなされたりするようになってきている。
　このサファイア単結晶は、従来、イリジウム、タングステン、モリブデン等の坩堝を用いて、引きあげ法（Czochralski法、ＣＺ法などとも言う）ＥＦＧ（Edge-defined. Film-fed Growth）法やKyropoulos法を用いて種結晶から成長させることにより、得られていた。
　一方で、近年はサファイアの歩留向上のために、サファイア単結晶が大型化しており、上述した引き上げ法のような、従来のサファイア単結晶の製造方法では成長が困難なサイズが現れている。
　そこで、このようなサファイア単結晶の大型化に対応可能な成長方法として、ＨＥＭ（Heat Exchange Method）法が用いられるようになって来ている（非特許文献１）。
　ここで、サファイアの融点は２０００℃を超えるため、特に、坩堝材料としてモリブデンを用いた場合、溶融したサファイア中に坩堝材料が混入するのを抑制する構造を設けることが望ましい。
　このような構造としては、坩堝のうち、サファイアと接触する面をコーティングして被覆層を形成した構造が知られている。
　具体的には、被覆層として熱分解窒化ほう素をコーティングしたもの（引用文献１）、タングステンをＣＶＤや溶射でコーティングしたもの（引用文献２）、酸化ハフニウム、窒化ジルコニウム、イリジウムをこの順にコーティングしたもの（引用文献３）、坩堝材料よりも融点が高い金属を被覆したもの（引用文献４）、モリブデンにタングステンをコーティングし、境界に固溶体相を形成したもの（引用文献５）、および耐熱性金属の箔をコーティングしたもの（引用文献６）が知られている。
特開昭６１－２１９７８７号公報 特公平８－１１８２４号公報 特開平６－９２８００号公報 特開平７－６２５３８号公報 特開平７－１０２３７６号公報 特開２０１０－１３２５４４号
Frederick Schmid, Chandra P. Khattak, and D. Mark Felt, "Producing Large Sapphire for Optical Applications", American Ceramic Society Bulletin, February 1994 Volume 73, No.2, p39-44.
　しかしながら、特許文献１～６に記載の技術では、被覆層の剥離が生じる問題があるため、坩堝成分のサファイア中への混入を防止する構造としては不十分であるという問題があった。これは、容器基材と被覆層の熱膨張差によるものであり、形成直後の被覆層と基材の結合は強固であっても、高温下での層構成粒子の粗大化成長による結合強度の低下が避けられないためである。
　例えば、高融点金属容器基材に比較して被覆層を構成するセラミックスの熱膨張係数は大きく、基材と被覆層の境界に大きな応力が働き剥離に至る。熱応力緩和の目的で、係数の異なる材質で傾斜構造を設ける発案もあるが、基材側へ被覆層材質が高温拡散して構造が消失し機能しなくなる。或いは脆弱な金属間化合物層を形成してしまうこともある。
　なお、特許文献６に記載のような金属箔を容器内面に張り付ける構想は、金属箔で内面を自在に被覆する構造で、ＣＶＤ法や溶射法などのコーティング手法とは異なる。しかし、貼り紙のように張り付ける構想が提示されてはいるが、金属箔が折り重なる内角Ｒ部分などの処理など具体的な造作が提示されておらず、剥離を防止するのは困難であった。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、溶解したサファイアへの坩堝成分の混入を抑制可能な構造のサファイア単結晶育成用坩堝を提供することにある。
　上記した課題を解決するため、本発明者は、溶解したサファイアへの坩堝成分の混入を抑制可能な坩堝に必要な条件について、上記した、コーティング層を有する坩堝の構造を元に、再度検討した。
　即ち、コーティングを設ける利点は、サファイアと接触しない坩堝の外装を、コスト、加工性、耐力等を重視した材料とし、サファイアと接触するコーティング層（内装）は、サファイアとの反応性を重視した材料にできるという、材料設計の柔軟性にあり、欠点は、外層とコーティング層の剥離が避けられないという点にある。
　上記認識に基づき、本発明者は、コーティングの利点を有し、かつ、欠点を持たない構造が得られるか否か検討した。
　その結果、そもそもコーティングの剥離の問題は、内装を外装に被覆しているから生じるのであって、内装と外装を別体で構成し、これを組み合わせるようにすれば、剥離の問題を生じることなく、かつ内装と外装の材料設計の柔軟性を確保できるという点を見出し、本発明をするに至った。
　即ち、本発明の第１の態様は、モリブデンと不可避不純物で構成されるか、またはタングステンを０．１質量％以上、６０質量％以下含有するタングステン－モリブデン合金と不可避不純物で構成され、円筒部と、前記円筒部の一方の端部に一体となって設けられ、厚さ０．３ｍｍ以上、２ｍｍ以下の底部を有する、内側容器を有する、サファイア単結晶育成用坩堝である。
　本発明の第２の態様は、第１の態様に記載のサファイア単結晶育成用坩堝を用いたサファイア単結晶育成方法である。
　本発明によれば、溶解したサファイアへの坩堝成分の混入を抑制可能な構造のサファイア単結晶育成用坩堝を提供することができる。
サファイア単結晶育成用坩堝１を示す断面図である。 サファイア単結晶育成用坩堝１の製造方法の一例を示すフロー図である。 サファイア単結晶育成用坩堝１の製造方法の一例を示すフロー図である。
　以下、図面を参照して本発明に好適な実施形態を詳細に説明する。
　まず、図１を参照して本発明の実施形態に係るサファイア単結晶育成用坩堝１の形状について、説明する。
　ここではサファイア単結晶育成用坩堝１として、ＨＥＭ法による単結晶育成用坩堝が例示されている。
　図１（ａ）に示すように、サファイア単結晶育成用坩堝１は、円筒状の内側容器１ａと、内側容器１ａを収容する外側容器１ｂを有している。
　内側容器１ａと、外側容器１ｂは、それぞれ円筒部３ａ、３ｂと、円筒部３ａ、３ｂの一方の端部にＲ部５ａ、５ｂを介して一体となってつなぎ目なしで設けられた平底７ａ、７ｂを有する等厚円筒状である。
　なお、前述のように、内側容器１ａと外側容器１ｂは別体であり、別々に製造された後、図１（ａ）に示すように、外側容器１ｂに内側容器１ａを収納することにより、サファイア単結晶育成用坩堝１が形成される。
　以下、サファイア単結晶育成用坩堝１を構成する部材の形状、組成、およびサファイア単結晶育成用坩堝１の製造方法について説明する。
＜材料＞
　サファイア単結晶育成用坩堝１を構成する材料としては、サファイア（アルミナ）溶融温度に耐え高温強度が高い金属材料として、モリブデン、タングステン、またはモリブデンとタングステンの合金が好適に用いられる。
　ここで、内側容器１ａは、溶融サファイアと接触する部分であるため、サファイアへの耐食性に優れた材料であるのが望ましい。
　一方で、外側容器１ｂは、内側容器１ａおよび溶融アルミナを保持する部分であり、コスト、耐力等が優れた材料であるのが望ましい。
　このような材料としては、例えば内側容器１ａにモリブデンとタングステンの合金を用い、外側容器１ｂにモリブデンを用いる場合が考えられるが、これに限定されるものではない。一例としてＴＺＭ（チタンジルコニアモリブデン）などの公知なモリブデン合金を用いることもできる。
　ただし、内側容器１ａと外側容器１ｂを同じ材料で構成すると、加熱の際に結合しやすいため、底面の密着、すなわち熱伝導を大幅に低下させない程度に内外容器形状、例えば面の微小な凹凸、溝状のクリアランス、異形状のはめあいなどを設けるなどの工夫が必要である。あるいは外側容器１ｂの内面にタングステン被覆を設けるなどの方法もある。
　一方、内側容器１ａと外側容器１ｂを異なる材料で構成した場合、このような工夫が不要になるため、内側容器１ａと外側容器１ｂは異なる材料で構成することが好ましい。ただし、上記の工夫が可能であれば、内側容器１ａと外側容器１ｂを同じ材料で構成することを排除するものではない。
　また、モリブデンとタングステンの合金を用いる場合、タングステンの含有量が０．１質量％以上、３０質量％以下であるのが望ましい。これは、タングステンの含有量が０．１質量％未満の場合、タングステンを含有させた効果が得られないためである。また、３０質量％を越えると、タングステン成分とモリブデン成分の合金化が不足して未合金化粒子が散在しやすくなり、また焼結体の結晶粒度が小さ過ぎることにより成形性が低下するためである。
　ただし、後述するように、原料粉末として合金粉末を用い、合金粉末を粗粒化処理する等して上記問題を解決できれば、タングステンを６０質量％まで含有させることが可能である。
　また、上記材料の純度は９９．９質量％以上で、残部は不可避不純物であるのが望ましい。これは、溶融サファイアの坩堝内面における浸食は避けられないが、このレベルの高純度材であればごくわずかの不純物汚染で済み、着色などの不具合は回避できるためである。
　なお、ここでいう純度は、タングステン・モリブデン工業会規格（ＴＭＩＡＳ）規格番号０００１（タングステン粉及びモリブデン分析方法）に準拠する分析によるものである。
＜円筒部３ａ、３ｂおよび平底７ａ、７ｂ＞
　内側容器１ａの円筒部３ａは、育成するサファイア単結晶のウェハの直径に対応した内径（開口部径Ｄ）を有する。ウェハの直径としては４インチウエハ、６インチウエハが挙げられるが、これらのウエハサイズに対応するためには少なくとも２００ｍｍ径であるのが望ましい。また、将来的には開口部径４００ｍｍ坩堝、更に開口部径６６０ｍｍ坩堝の需要が生じると予測されているため、これらの直径に対応した開口部径（２００ｍｍ以上、６６０ｍｍ以下）を有するものも想定される範囲である。
　一方、外側容器１ｂの円筒部３ａの寸法、形状は、内側容器１ａの寸法・形状に対応して、これを収納可能な範囲で適宜設定される。
　平底７ａ、７ｂは平坦な形状を有する底部である。
　ここで、内側容器１ａの厚さは、０．３ｍｍ以上、２ｍｍ以下であるのが望ましい。理由は以下の通りである。
　まず、本願においては前述のように、坩堝を内側容器１ａと外側容器１ｂの二重構造とし、それぞれサファイア単結晶育成用坩堝１に求められる特性を分担する構成であるが、厚さが２ｍｍ以上になると、加工性が悪化すると共に、内側容器１ａを単体で坩堝として用いているのと変わりがなくなり、本願の効果が得られなくなるため、望ましくない。
　一方で、本願は内側容器１ａをコーティングではなく、別体とするため、内側容器１ａも機械加工により形成する必要があるが、厚さが０．３ｍｍ未満になると、成形時の塑性流動に追従できず、容器角部或いは側面部に亀裂破断を生じる恐れがある。特に、本願で想定しているヘラ絞りによる加工を行う場合、この問題は顕著である。一方、サファイア育成法によっては底部における熱伝導が重要であり、極力熱伝導の阻害を低減するため必要以上に底面厚さを厚くすることを避ける必要がある。
　そのため、内側容器１ａの厚さは、０．３ｍｍ以上、２ｍｍ以下であるのが望ましい。
　一方、外側容器１ｂの厚さは、内側容器１ａおよびサファイアを支持可能であり、コストや加工性を損なわず、かつ結晶育成装置がサファイア単結晶育成用坩堝１を保持可能な範囲で、適宜設定可能である。
　このように、本発明のサファイア単結晶育成用坩堝１は、外側容器１ｂの設計の自由度が高いことも有利な点である。
　例えば、市販の従来の５ｍｍないし１０ｍｍ程度の厚さの坩堝（容器保持体）を外側容器１ｂとして用い、内側容器１ａを組み込むことにより、坩堝寿命の延伸とサファイア品質の向上を両立できる。即ち。市販の坩堝を容器保持体（内側容器１ｂ）として活用し、これよりもわずかに小さい内装用容器（内側容器１ａ）を製作して二層化して用いることができる。
　なお、内側容器１ａを寿命到来前に取り換えることで、少なくとも外側容器１ｂの寿命を延伸できる。
＜Ｒ部５ａ、５ｂ＞
　Ｒ部５ａ、５ｂは円筒部３ａ、３ｂと平底７ａ、７ｂを連結する部分である。
　このうち、Ｒ部５ａの形状（図１（ｂ）に示す内角寸法６ａ）は成形時にブランク材に作用する引っ張り、圧縮が複雑に共存する。加工性の良い材料であれば、ブランク材厚さと等倍のＲ部５ａの内角寸法６ａを有する容器成型が可能ではあるが、本願で使用材料として想定しているモリブデン、またはモリブデンとタングステンの合金は塑性流動性が低く、３倍以上の厚さの内角寸法６ａでの成形が限界である。
　また、Ｒ部５ｂの刃具による切削加工は、最小１ｍｍ程度が難なく一般的である。
＜表面形状＞
　サファイア単結晶育成用坩堝１の表面形状は、溶解したサファイアへの坩堝成分の混入を防止可能な形状であるのが望ましく、具体的には内側容器１ａの内周のうち、少なくともサファイアと接触する部分の表面粗さがＲｙ７μｍ以下、Ｒａ１μｍ以下であるのが望ましい。
　また、表面粗さを上記範囲とすることにより、育成後のサファイア結晶表面が平滑となり、内部まで見通せるので、欠陥確認が容易となり、高品位の結晶を提供できるという効果も生じる。
　なお、外側容器１ｂの表面形状は特に限定されるものではなく、内側容器１ａを収納可能な形状であればよい。
＜Ｈ／Ｄ＞
　本発明のサファイア単結晶育成用坩堝１において、内側容器１ａの坩堝高さ（Ｈ）と開口部径（Ｄ）の比率であるＨ／Ｄは１．５以下であるのが望ましい。これは、サファイア結晶育成の立場からは、背の高い坩堝がより大きなインゴットの作製に有利であるが、育成設備の設計・製作の観点からは、背の高い坩堝は、外部加熱構造・配置、坩堝の鉛直保持構造など、多くの課題を抱えることとなり、一方、坩堝作製の立場からは、坩堝形状への成型技術の制約が生じるためである。
　具体的には、塑性加工性を改善するために本願材質ブランク材の引っ張り強さを低下させると、成形応力に負けて容器側部に亀裂が生じてしまう。この現象を避けるために強さを増大させると伸びが不足して破断する。そのため、本願で使用材料として想定しているモリブデン、またはモリブデンとタングステンの合金ではこの成形比率が限界値である。
　なお、塑性加工性の改善は、ブランク材を加熱焼鈍処理し、引っ張り強さ増大はブランク材を板圧延する際に強度の圧延を加えることで達成できる。
＜製造方法＞
　サファイア単結晶育成用坩堝１の製造方法は、上記の形状、組成を有するサファイア単結晶育成用坩堝が製造できるものであれば、特に限定されるものではないが、以下のようなものを例示することができる。
　なお、下記の例は内側容器１ａを製造する場合の例であるが、外側容器１ｂを製造する場合にも適用でき、製造した内側容器１ａ、外側容器１ｂを組み合わせることにより、サファイア単結晶育成用坩堝１を得る。 
　以下、図２を参照して製造方法の一例を説明する。
（Ｓ１：原料の用意）
　まず、坩堝の原料を用意する。 
　具体的には、サファイア単結晶育成用坩堝１の材料として、純モリブデンを用いる場合は、原料は、Fsss（Fisher Sub-Sieve Sizer）粒度で４～５μｍ、純度９９.９質量％以上のモリブデン粉末を用いるのが望ましい。
　一方、タングステン－モリブデン合金を用いる場合、坩堝用原料としてFsss粒度で２～３μｍ、純度９９.９質量％以上のタングステン粉末並びに、同じくFsss粒度で４～５μｍ、純度９９.９質量％以上のモリブデン粉末を所望の合金重量比で計量する。
（Ｓ２：原料の混合）
　次に、サファイア単結晶育成用坩堝１の材料として、タングステン－モリブデン合金を用いる場合、計量された２種類の粉末を適当な装置（例えば、ボールミル、Ｖ型ミキサー、ダブルコーンミキサーなど）で混合し、合金用原料粉末とする。
　なお、サファイア単結晶育成用坩堝１の材料として、純モリブデンを用いる場合においては、原料を混合する必要は無い。
（Ｓ３：原料の成形）
　次に、原料粉末を所望する成形体の形状のラバー内に充填し、開放口を止め具でシールした後ラバー内を真空引きする。真空引きを終えた後、ラバーをＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing、冷間等方圧加圧、）装置内に装填し、所定の手順で水圧を掛けて成形を行う。除圧後、ＣＩＰ装置内からラバーを取り出して表面の水気を拭き取り、止め具を開放し、粉末成形体を取り出す。
（Ｓ４：原料の焼結）
　次に、粉末成形体をバッチ式或いは連続式水素焼結炉で、２０００℃以上で２０時間焼結する。より高温度、長時間の焼結処理が、焼結密度向上に好ましい。焼結素材は例えば、大略厚さ３０ｍｍ、幅３００ｍｍ、長さ３００ｍｍ、重量２７ｋｇの板状の焼結体を得る。
　焼結の際には、得られる焼結体の理論密度比が９５％以上であるのが望ましい。これは、理論密度比が９５％以上であれば、粉末粒子の緻密化が進行し、あるいは塑性加工変形による高緻密化により高温強度が向上し、耐浸食性の向上が進むためである。なお、ここでいう理論密度比とはアルキメデス法による測定で得た値を意味する。
（Ｓ５：塑性加工）
　次に、焼結体を坩堝形状に加工するため、板圧延を４段式熱間圧延機で行う。この熱間圧延による塑性加工において、ブランク材並びに絞り成型後の坩堝の品質を作り出す。パススケジュール（落とし率、加熱温度×時間、通し方向など）に工夫を行うことで、熱間圧延、次いで温間圧延の順で加熱温度を徐々に下げながら実行し、理論密度比９８％以上の鏡面板（ここでは厚さ２ｍｍ）を得る。なお、加熱温度を下げながら圧延を行う理由は、材料の再結晶化を防止するためである。
（Ｓ６：表面酸化物除去処理）
　上記した熱間圧延を行った材料は表面が酸化し、薄黄色ないし浅黒い酸化物で覆われている。そのため、水素還元炉で温度９００℃で表面の酸化物を還元した後、強酸によってこれを溶解除去し金属地肌の表面とする。この圧延板を放電ワイヤカット或いはプラズマ切断など適宜の切断法で切断して、円盤状の絞り加工用ブランク材を得る。
（Ｓ７：ヘラ絞り）
　次に、ブランク材を坩堝形状に加工するため、ヘラ絞りを行う。 
　具体的には、ヘラ絞り装置に取り付けられた絞り金型とブランク材を押さえ棒の間に挟み込んでセットし、事前に３００℃程度に加熱した厚さ１ｍｍ、直径５００ｍｍのブランク円板をヘラ絞り成型する。この程度の加熱ではブランク材の表面酸化はほとんど進行しないため、温間圧延時の面状態をほぼ維持できる。
（Ｓ８：電解研磨処理）
　先ず、過度に深い表面擦り傷等を除去するためにブラスト処理を行い、電解研磨処理の下準備を行う。この下準備は容器表面性状の状況によって、要否を判断し省略することもできる。ブラスト処理は乾式あるいは湿式いずれの処理でも同様な効果が得られる。なお、表面状態での温間圧延やヘラ絞り加工の条件（例えば低温化）により、十分平坦な表面形状が得られる場合、酸洗浄後の金属地肌の表面状態のままでも良い（ブラスト処理を必ずしも実施しない）可能性がある。
　電解研磨処理は容器内外面に対して実施する。このブラスト処理と電解研磨処理の結果、Ｒｙ７μｍ以下、Ｒａ１μｍ以下の表面粗さの坩堝製品が完成する。なお、前述のように、へら絞り後において前記の表面粗さが得られた場合などは、電解研磨処理を省略しても良い。 
　以上がサファイア単結晶育成用坩堝１の製造方法の一例である。
　このように、本実施形態によれば、サファイア単結晶育成用坩堝１は、モリブデンと不可避不純物で構成されるか、またはタングステンを０．１質量％以上、６０質量％以下含有するタングステン－モリブデン合金と不可避不純物で構成され、開口部からつなぎ目なしで連なる厚さ０．３ｍｍ以上、２ｍｍ以下の底部を有する円筒状の内側容器１ａを有する。
　そのため、サファイア単結晶育成用坩堝１は溶解したサファイアへの坩堝成分の混入を抑制可能な構造である。
　以下、実施例に基づき、本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
　ヘラ絞り加工により３０質量％タングステン－７０質量％モリブデン合金（理論密度：１１．８８ｇ／ｃｍ３）および種々の割合のタングステン－モリブデン合金のサファイア単結晶育成用坩堝１の内側容器１ａの製造およびサファイア単結晶の育成を試みた。具体的な手順は以下の通りである。
　まず、原料として、Ｆｓｓｓ粒度２．３μｍ、純度９９.９質量％のタングステン粉末８．１ｋｇと、Ｆｓｓｓ粒度４．３μｍ、純度９９．９質量％のモリブデン粉末１８．９ｋｇを秤量し、Ｖ型ミキサーで１時間混合して、タングステン－モリブデン混合粉末２７ｋｇを得た。
　次に、この混合粉末を平板成型用ラバー内に充填し、止め口金を使ってラバーをシールした後、ラバー内を約３０分間真空引きして空気漏れがないことを確認した。このラバー表面を水洗浄して付着粉末類を除去した後、ＣＩＰ装置内に挿入し、静水圧をかけた。圧力２ｔｏｎ/ｃｍ２で約１０分間保持した後、除圧し、ＣＩＰ成型作業を終えた。ＣＩＰ装置内からラバーを取り出し、表面の水分を拭き取り・除去した後、止め口金を外し開放した。ラバー内からタングステン－モリブデン混合粉末成型体を取り出し、バリや突起をヤスリがけなどで除去した。この成型体を水素焼結炉中に挿入し、２０００℃で２０時間の焼結を行い、比重約１１．３（理論密度比約９５％）で厚さ３０ｍｍ、幅３００ｍｍ、長さ２６０ｍｍの圧延用合金焼結素材を得た。
　圧延は熱間圧延用４段圧延機を利用して行った。直径２００ｍｍ、高さ２００ｍｍ、厚さ１ｍｍの容器に成型するに必要なブランク材のサイズを厚さ１ｍｍ、直径５００ｍｍに設定し、圧延スケジュールに基づき実行した。先ず、水素炉内で１４００℃加熱した焼結体を約５５０ｍｍに板幅だし熱間圧延を行い、その後圧延方向を変更し、適宜加熱温度を低下させながら最終的には８００℃で加熱しながら一方向圧延を繰り返して大略、厚さ２ｍｍ、幅５５０ｍｍ、長さ２０００ｍｍの熱間圧延仕上げの合金板を得た。
　表面が薄黄色の酸化物で覆われたこの合金板を、９３０℃に保持した焼鈍加熱処理用水素アニール炉内へ挿入し、約３０分間加熱保持した後、水素雰囲気冷却ゾーン内に移動させ室温まで冷却し、炉外に取り出した。この処理を施した後、還元された表面付着物の溶解・除去処理を強酸中で行い、水洗、乾燥し合金地肌の平らな合金板を得た。
　引き続いて、この熱間圧延上がりの厚さ２ｍｍ合金板を温間圧延して、厚さ１ｍｍの合金板に仕上げた。温間圧延は表面酸化を防ぐために１００℃ないし３００℃に合金板を加熱して行った。この温度範囲で圧延することによって、板表面は金属地肌で鏡面状態に仕上げることができた。
　この鏡面仕上げ合金板から密度、純度を調査するために、厚さ１ｍｍ、縦５０ｍｍ、横５５０ｍｍの端材を放電ワイヤカット機で切り出して測定に供したところ、理論密度比９９．０％（比重１１．７６）、純度９９．９質量％の結果を得た。１０質量％タングステン－９０質量％モリブデン合金板も同様の手順で作製し、理論密度比９９．５％（比重１０．６４）、純度９９．９質量％の圧延板を得た。モリブデンは理論密度比９９．１％（比重１０．１１）、純度９９．９質量％の圧延板を得た。
　次に、圧延板から、ヘラ絞り加工に供するブランク材を厚さ１ｍｍ、直径５００ｍｍの寸法となるように放電ワイヤカット機で切り出した。このブランク材を予め２５０℃程度に予熱しておいたヘラ絞り加工機に取り付けた絞り金型の容器底部に相当する部分にあてがい、回転中心を出しながら押し棒でワーク材を固定した。直列に一体化させた絞り型/ワーク材/押し棒を同時に回転させながらバーナーで３００℃程度に加熱した。その状態でローラー（ヘラ）を繰り出して、絞り金型に倣わせながら口径２００ｍｍ、高さ２００ｍｍの容器形状に成形を試みた。
　ヘラ絞り加工時に発生する不良のうちブランク材の特性・品質に起因する事象は、底部に近い角Ｒ部に倣わせる作業中に現れる粒内割れと、加工終了に間近い時期に開口部に現れる層状の剥離と粒界割れである。これらの発生原因は低いブランク材料強度（代用特性：硬度）、結晶粒のサイズが主である。材料強度を高めるためには粉末焼結材料への塑性加工を強度に行って密度を上げることで達成できる。結晶サイズの影響としては、１０μｍ～５０μｍ程度の細粒であれば材料強度は高く変形に耐えるが、３００μｍ～５００μｍ程度の粗大粒であると低いために変形に耐えられずに破壊してしまう。
　表１にタングステン含有量並びに板厚が及ぼすヘラ絞り成形性への影響を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、純モリブデンおよびタングステンを３０質量％以下含有したタングステン－モリブデン合金はヘラ絞り加工が可能であったが、４０質量％含有したタングステン－モリブデン合金は、ヘラ絞り加工の際に亀裂を生じた。
　次に、得られた口径２００ｍｍ、高さ２００ｍｍの容器を焼鈍加熱処理用水素アニール炉内へ挿入し、８５０℃で３０分間熱処理した。このようにしてタングステン－モリブデン合金地肌の粗容器を得る。
　この粗容器を旋盤にセットし、バイト切削により所望の形状、サイズに加工し、容器保持体（外側容器１ｂ）に内装する製品容器（内側容器１ａ）に仕上げた。容器保持体と内装する容器のクリアランスは、０．１ｍｍ～０．５ｍｍ程度に設定するとセットが円滑に出来る。
　次に、内側容器１ａを湿式ブラスト処理装置に設置し、アルミナ砥粒（粒度１００メッシュ）を内外面に吹きつけて面処理を行う。容器表面に残った砥粒を噴流水で除去し、乾燥させた。
　次に、内側容器１ａを電解液浴槽に設置し、電解薬液を充填した後、容器内側の電解薬液中にマイナス極の電極材を配置し、内側容器１ａがプラス極に成るよう電気結線し、電圧を印加し電解研磨を開始する。約１時間処理した後、結線を外し、電極を除去し、薬液を排出し、内側容器１ａを薬液浴槽から取り出す。内側容器１ａを中和薬液槽に入れ、付着薬液と中和させた後、水洗・湯洗・乾燥し、内側容器１ａを完成させた。
　次に、内側容器１ａ、外側容器１ｂを組み合わせたサファイア単結晶育成用坩堝１をサファイア育成装置に組み込み、サファイアを溶解させ、２１５０℃で５０時間保持したのち、サファイアを取り出した。
　電解研磨前後の表面粗さの変化と、表面粗さが及ぼすサファイア着色不良への影響を表２に示す。
　なお、着色の評価は、本来透明であるサファイアに坩堝成分が混入すると、微灰黒色、灰黒色への変色が観察されることから、育成後のサファイアが透明である場合に着色が「正常」であると判断し、変色が認められた場合は坩堝成分が混入したものと判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表面粗さとして、最大高さＲｙが７μｍ以下、算術平均粗さＲａが１．０μｍ以下の場合、得られたインゴットには着色は認められず、正常なサファイアインゴットであった。
　以上の結果から、内側容器１ａを外側容器１ｂ（容器保持体）の内側に配置することでコーティングと同様の内張りの役目を果たすことができ、かつ、コーティングと異なり、剥離の問題が生じないことがわかった。
（実施例２）
　上記の通り、実施例１においては、タングステン含有量が３０質量％である３０質量％タングステン－７０質量％モリブデン合金（理論密度：１１.８８ｇ／ｃｍ３）の絞り成型が限界であり、これよりもタングステン含有量の多い合金はヘラ絞りの際に亀裂が生じた。
　そこで、タングステン含有量が３０質量％を超える合金が何故絞り成型性に劣るのかを調査したところ、実施例１のタングステン含有量が３０質量％を超える合金では、タングステン成分とモリブデン成分の合金化が不足して未合金化粒子が散在すること（Ａ原因）と、焼結体（圧延用合金焼結素材）の結晶粒度が小さ過ぎること（Ｂ原因）の２つの原因があることがわかった。
　両原因を改善するための方策として、原料である金属粉末の微細化、粉末混合時間の延長、粉末成型圧力の増大、粉末成型体の焼結温度と時間の上昇、延長などなどを試みたが、Ａ原因の解消に至ることができなかった。
　そこで、実施例２においては、金属粉末同士を原料として合金を作製するのではなく、合金化した金属粉末を原料として合金を作製することとし、思考と試行を繰り返した。その結果、Ａ原因およびＢ原因の両原因を解消した焼結体を作ることができ、熱間圧延並びに温間圧延による塑性加工を繰り返して、絞り加工に適したブランク材を得た。
　以下に、図３を参照してこの作製手順を記述する。 
　まず、原料としては金属粉末を用いず、三酸化タングステン粉末と二酸化モリブデン粉末を採用した（図３のＳ１１）。ここでは６０質量％タングステン-４０質量％モリブデン合金（理論密度：１４．２２ｇ／ｃｍ３）粉末１００ｋｇの作製を例に詳述する。
　まず、三酸化タングステン粉末（タングステン純分９９．９５質量％）７５．７ｋｇと二酸化モリブデン粉末（モリブデン純分９９．９５質量％）５３．３ｋｇを、遊星型ボールミル（セラミックスボール使用）を用いて２時間混合した（図３のＳ１２）。この酸化物混合粉末を丸チューブ型還元炉を用いて水素中８５０℃で還元し、プレ合金化金属粉末を得た（図３のＳ１３）。この粉末のＦｓｓｓ粒度を測定したところ、０．９μｍの非常に細かい微粉末であることが判り、プレス成型性に劣ることが懸念されたために、再度還元炉を用いて粗粒化処理を水素中９５０℃で行い、Ｆｓｓｓ粒度２．３μｍのプレ合金化金属粉末を得た。分散状態を均質化するためにＶ型ミキサーで混合した後、２７ｋｇを分取して平板成型用ラバー内に充填し、ＣＩＰ装置内に挿入し静水圧をかけて成型体を作った。この成型体を２２００℃で３０時間の水素焼結処理を行い、比重約１３．５（理論密度比約９５％）で厚さ３０ｍｍ、幅３００ｍｍ、長さ２２０ｍｍの圧延用合金焼結素材を得た。
　次に焼結素材に圧延を行った。具体的には、圧延は熱間用４段圧延機を利用して行い、厚さ２ｍｍの時点で熱間圧延を終了させた。次に温間圧延を行う前処理として、１０３０℃に保持した焼鈍処理用水素アニール炉内に挿入し、約３０分間加熱保持した後室温まで冷却し炉外に取り出した。この処理後表面付着物の溶解・除去処理を強アルカリ液中で行い、水洗・乾燥し合金地肌の平らな合金板を得た。引き続き、温間圧延を行い、厚さ１ｍｍの合金板に仕上げた。温間圧延は表面酸化を防ぐために１００℃ないし３００℃に加熱して行った。
　同様にして４０質量％タングステン-６０質量％モリブデン合金板（理論密度１２．５７ｇ／ｃｍ３）、５０質量％タングステン-　５０質量％モリブデン合金板（理論密度：１３．３５ｇ／ｃｍ３）、並びに７０質量％タングステン-３０質量％モリブデン合金板（理論密度：１５．２３ｇ／ｃｍ３）も同様の工程で作製し、それぞれ金属地肌の鏡面状態の合金板を得ることができた。得られたこれら合金の厚さ１ｍｍ板の特性は、以下の通りであった。
（１）４０質量％タングステン-６０質量％モリブデン合金板：理論密度比９９．２％（比重１２．４７）、純度９９．９質量％
（２）５０質量％タングステン-５０質量％モリブデン合金板：理論密度比９９．０％（比重１３．２３）、純度９９．９質量％
（３）６０質量％タングステン-４０質量％モリブデン合金板：理論密度比９９．０％（比重１４．０８）、純度９９．９質量％
（４）７０質量％タングステン-３０質量％モリブデン合金板：理論密度比９９．０％（比重１５．０８）、純度９９．９質量％
　このように、実施例２は実施例１と異なり、原料粉末段階までにプレ合金化を進めた。さらに、合金粉末粒子が細かいため、焼結粒度を大きくする手法として焼結温度を高め、焼結時間を長く実施した。また、熱間圧延時の圧延率を高めに取り、焼鈍温度も高めに設定、処理し、塑性加工性並びに引っ張り強さを向上させた。
　そのほかの条件、例えばＣＩＰ成型、温間圧延、ブランク材切り出しなどは実施例１と同じであるが、タングステン-モリブデン合金中のタングステン含有量が３０質量％を越えると、その特性はタングステンに近似してくる。そのために、以下の２点をタングステン板材処理条件を踏襲して行った。
（１）温間圧延前の焼鈍処理：実施例１では９３０℃で３０分間であったが、実施例２では１０３０℃で３０分間とした（タングステン含有量が高くなることによって、加工歪を開放できる温度も上昇するため）。
（２）酸化物溶解・除去処理：実施例１では強酸中で行ったが、実施例２では強アルカリ中（アルカリ性溶液が効果が大きいため）。
　実施例２において、容器形状に絞り成型するために切り出したブランク材（厚さ１ｍｍＸ直径５００ｍｍ）を、口径２００ｍｍ、高さ２００ｍｍに成型した結果を表３及び表４にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、タングステン含有量６０質量％以下の合金は正常に成型ができたが、７０質量％タングステン含有合金には亀裂が生じた。
　次に得られた容器を従前通りに焼鈍処理、ブラスト処理、電解研磨処理した後、表面粗さが及ぼすサファイア着色不良への影響を調べた結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、表面粗さの影響が従前の結果（表２）と同様に得られた。
　以上、本発明を実施形態および実施例に基づき説明したが、本発明は上記した実施形態に限定されることはない。
　当業者であれば、本発明の範囲内で各種変形例や改良例に想到するのは当然のことであり、これらも本発明の範囲に属するものと了解される。
　本出願は、２０１３年３月２１日に出願された、日本国特許出願第２０１３－５７８４２号からの優先権を基礎として、その利益を主張するものであり、その開示はここに全体として参考文献として取り込む。
１　　　　：サファイア単結晶育成用坩堝
１ａ　　　：内側容器
１ｂ　　　：外側容器
３ａ、３ｂ：円筒部
５ａ、５ｂ：Ｒ部
７ａ、７ｂ：平底

Claims (10)

  1. 　モリブデンと不可避不純物で構成されるか、またはタングステンを０．１質量％以上、６０質量％以下含有するタングステン－モリブデン合金と不可避不純物で構成され、円筒部と、前記円筒部の一方の端部に一体となって設けられ、厚さ０．３ｍｍ以上、２ｍｍ以下の底部を有する、内側容器を有する、サファイア単結晶育成用坩堝。
  2. 　モリブデン、タングステン、タングステン－モリブデン合金のいずれかと不可避不純物で構成され、かつ前記内側容器とは異なる組成を有し、前記内側容器を収容する外側容器を有する、請求項１に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
  3. 　前記内側容器は、前記底部が、前記円筒部の一方の端部につなぎ目なしで連なるように設けられた、請求項１または２に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
  4. 　前記内側容器は、前記底部が、前記円筒部の一方の端部にＲ部を介して設けられ、
    　前記Ｒ部の内角寸法が、前記底部の厚さの３倍以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
  5. 　前記内側容器は、少なくとも内周の最大高さＲｙが７μｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
  6. 　前記内側容器は、少なくとも内周の算術平均粗さＲａが１μｍ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
  7. 　前記内側容器は、２００ｍｍ以上の開口部を有し、高さ／開口部寸法の比率が１．５以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
  8. 　前記内側容器は、理論密度比９５％以上、純度９９．９質量％以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
  9. 　前記内側容器は、粉末焼結工法、或いはヘラ絞り工法によって成型された、請求項１～８のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝を用いたサファイア単結晶育成方法。
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