CN101506097B - 金属硅及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
金属硅是将熔融粗金属硅通过单向凝固进行精炼来制备，该金属硅具有3N以上～6N以下的纯度，且平均晶体粒径为1mm以上。该金属硅的制备方法是使加入到内周层含有微细二氧化硅的容器中的熔融粗金属硅以1mm/分钟以下的速度单向凝固，再以2℃/分钟以下的速度冷却至200℃以下。
Description
技术领域
本发明涉及具有适合作为一般工业材料或太阳能电池材料等的纯度和强度的金属硅及其制备方法。更具体地说，涉及含有将粗金属硅熔融精炼而成的、纯度为3N以上～6N以下以及平均晶体粒径为1mm以上的、没有破碎的金属硅锭，适合作为一般工业材料或太阳能电池材料等的金属硅及其制备方法。
本申请对于2006年8月31日申请的日本国特许出愿第2006-235775号主张优先权，并将其内容援引到本说明书中。
背景技术
金属硅根据其纯度可用作各种材料。例如，2N纯度的金属硅可用作合金的原料或半导体材料的原料，6N以上的金属硅可用于半导体装置用、靶材料用、热处理用等。另外，10N～11N的高纯度多晶硅可用作半导体材料或太阳能电池材料，11N以上的高纯度单晶硅可用于半导体元件材料等。
另一方面，金属硅与不锈钢相比导热性良好，质量轻，因此在各种机器中可以作为替代不锈钢制部件的材料使用。但是，以往的金属硅中，用作半导体材料的金属硅具有大约6N以上的纯度，如果用作一般工业用材料例如不锈钢制部件的替代材料、或石英部件的替代材料等材料，则纯度过高，成本高。另外，合金原料等中使用的2N纯度的金属硅的结晶性差，难以获得具有可靠性的材料强度，因此不适合作为一般工业用材料。具体来说，例如平均晶体粒径低于1mm的金属硅的材料强度低，不适合替代不锈钢制部件或石英部件等。另外，纯度为2N左右的金属硅通常其寿命平均值小，光电转换效率低，不适合作为太阳能电池材料。纯度6N以上的金属硅光电转换效率高，但是纯度过高，成本高。
另一方面，已知有将粗金属硅熔融、使其单向凝固、进行精炼，制备高纯度的金属硅的方法(专利文献1和2)。但是采用该方法将粗金属硅熔融精炼、制备具有3N～5N左右纯度的金属硅时，无法适当控制熔融后的凝固速度或凝固后的冷却速度，硅锭容易破碎，因此难以作为一般工业材料使用。因此，以往通常不将具有3N～5N左右纯度的金属硅作为一般工业材料使用。
专利文献1：日本特开平5-254817号公报
专利文献2：日本特开平10-182135号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明为解决以往的上述课题而设，涉及具有适合作为一般工业材料和太阳能电池材料等的纯度的金属硅及其制备方法。本发明的目的是通过将粗金属硅熔融精炼，获得具有适当的纯度和平均晶体粒径的、没有破碎的金属硅锭。
解决课题的方法
本发明可以提供通过以下构成解决上述课题的低纯度金属硅及其制备方法。
本发明的金属硅是将熔融粗金属硅通过单向凝固进行精炼来制备，该金属硅具有3N以上～6N以下的纯度，且平均晶体粒径为1mm以上。
本发明的金属硅可以是使加入到内周层含有微细二氧化硅的容器中的熔融粗金属硅以1mm/分钟以下的速度单向凝固，接着以2℃/分钟以下的速度冷却至200℃以下来制备，该金属硅具有3N以上～6N以下的纯度，且平均晶体粒径为1mm以上。
本发明的金属硅可以是铁和铝的含量分别为0.05～0.00005％(重量)，其它金属元素的总含量为0.03％(重量)以下。上述其它金属元素的总含量可优选为0.01％(重量)以下。
本发明的金属硅可用作一般工业材料或太阳能电池材料。
本发明的金属硅的制备方法，该制备方法是使加入到内周层含有微细二氧化硅的容器中的熔融粗金属硅以1mm/分钟以下的速度单向凝固，再以2℃/分钟以下的速度冷却至200℃以下，由此制备具有3N以上～6N以下的纯度、且平均晶体粒径为1mm以上的金属硅。
本发明的金属硅的制备方法，其中凝固速度可以为0.1～1mm/分钟，冷却速度可以为0.1～2℃/分钟。
发明效果
本发明的金属硅是将熔融粗金属硅通过单向凝固进行精炼来制备，该金属硅具有3N以上～6N以下的纯度，因此与半导体材料用的高纯度硅不同，可以以较低成本获得并制备，适合作为一般工业材料使用。本发明的金属硅中，具体来说，例如铁和铝的含量分别为0.05～0.00005％(重量)，其它金属元素的总含量为0.03％(重量)以下、优选0.01％(重量)以下，为半导体材料用的纯度以下，因此与半导体材料用的高纯度硅相比，可以以低成本制备，可以以较低成本获得。
本发明的金属硅是将熔融粗金属硅通过单向凝固进行精炼来制备。将凝固速度和冷却速度控制在一定范围内来制备，因此可以获得没有破碎的金属硅锭。将其加工，可以获得金属硅部件，该金属硅部件具有可作为代替不锈钢部件或石英部件等的一般工业用部件使用的强度。
本发明的金属硅的制备方法是使用内周层含有微细二氧化硅的铸锭用容器，以凝固速度1mm/分钟以下、优选0.1～1mm/分钟使熔融粗金属硅单向凝固，再以冷却速度2℃/分钟以下、优选0.1～2℃/分钟冷却至200℃以下，来制备金属硅。通过该制备方法可以制备具有适合作为一般工业材料或太阳能电池材料的特性的金属硅。
实施发明的最佳方式
以下，结合实施例详细说明本发明。
本发明的金属硅是将熔融粗金属硅通过单向凝固进行精炼来制备，该金属硅具有3N(99.9％)以上～6N(99.9999％)以下的纯度，且平均晶体粒径为1mm以上。具体来说，例如使加入到内周层含有微细二氧化硅的容器中的熔融粗金属硅以1mm/分钟以下的速度单向凝固，接着以2℃/分钟以下的速度冷却至200℃以下来制备，是具有3N以上～6N以下的纯度、且平均晶体粒径为1mm以上的金属硅。
熔融粗金属硅可以使用作为合金材料用或半导体材料用通常所使用的具有2N(99％)左右纯度的金属硅。将该金属硅加入到铸锭用容器中，进行加热熔融，制成熔融粗金属硅。铸锭用容器优选在内周层含有微细二氧化硅(例如粒径50～300μm的微细熔融硅砂)。
以往，大多使用内周面设有氮化硅作为脱模剂的铸锭用容器。半导体材料中使用的高纯度的金属硅难以与氮化硅反应，因此剥离性良好。但是，如果是纯度3N～6N左右的金属硅，硅中的杂质与氮化硅反应，剥离性降低。在该剥离性降低的部分，熔融粗金属硅粘贴在容器上，成为铸造中锭凝固、体积收缩时产生妨碍收缩的应力的原因，出现锭容易破碎的问题。
已知具有内层的铸锭用坩埚，该内层在内表面含有微细熔融硅砂(日本特开平11-248363号公报、日本特开平11-244988号公报、日本特开2001-198648号公报)。这些坩锅在硅凝固时由于应力而使内周面剥离，可防止硅锭的破碎。
具体来说，日本特开平11-248363号公报中记载了一种铸锭制备用坩埚，该坩埚具有层合结构，该层合结构是含有平均粒径50～300μm微细熔融二氧化硅颗粒的内层二氧化硅层、和形成于其外侧的含有平均粒径500～1500μm粗粒熔融二氧化硅颗粒的外层二氧化硅层的层合结构。上述内层的微细熔融二氧化硅颗粒和外侧的粗粒熔融二氧化硅颗粒分别使用含胶体状二氧化硅的淤浆，在内层内和外层内结合。日本特开平11-244988号公报中记载了一种铸锭制备用坩埚，该坩埚是在石墨铸造的内表面上形成含有平均粒径50～300μm微细熔融二氧化硅颗粒的内层二氧化硅层。本发明的金属硅使用具有含上述平均粒径50～300μm微细熔融二氧化硅颗粒的内层二氧化硅层的铸锭用容器进行制备。而使用涂布了含氮化硅的脱模剂的容器进行熔融精炼时，即使将上述凝固速度和冷却速度控制在本发明的范围内，硅锭也破碎(比较例5)。
并且，本发明的金属硅可以控制熔融粗金属硅的凝固速度和冷却速度、防止锭的破碎来制备。具体来说，将凝固速度控制为1mm/分钟以下、优选0.1～1mm/分钟，使熔融粗金属硅单向凝固。再将冷却速度控制为2℃/分钟以下、优选0.1～2℃/分钟，冷却至200℃以下。按照以上方式可以制备本发明的金属硅。
即使使用内周层含有微细二氧化硅的容器，在凝固速度大于1mm/分钟，例如以2mm/分钟的速度凝固，且以冷却速度1℃/分钟冷却至200℃时，虽然可得到没有破碎的锭，但是锭的纯度与原料大致相同，无法获得精炼效果(比较例1)。并且，凝固速度为2mm/分钟时，即使使冷却速度为2℃/分钟，由于凝固速度过快，在尚未进展到表面凝固时，最初的凝固部分已开始冷却，因此锭破碎(比较例2)。另外，冷却速度比2℃/分钟高、例如为3℃/分钟时，锭破碎(比较例3)。并且，即使在冷却速度为2℃/分钟以下，如果取出温度比200℃高，例如为300℃，锭也破碎(比较例4)。
使用内周层具有微细硅的容器，使熔融粗金属硅以凝固速度1mm/分钟以下、优选0.1～1mm/分钟单向凝固，再以冷却速度2℃/分钟以下、优选0.1～2℃/分钟冷却至200℃以下，由此可以获得没有破碎、具有3N以上～6N以下纯度的金属硅锭。具体来说，可得到铁和铝的含量分别为0.05～0.00005％(重量)、其它金属元素的总含量为0.03％(重量)以下的金属硅。上述其它金属元素的总含量优选为0.01％(重量)以下。
例如，实施例1中可得到含有0.03％(重量)铁、0.03％(重量)铝、0.01％(重量)钙、0.001％(重量)钠、0.001％(重量)钾、0.001％(重量)铬、0.01％(重量)铜的金属硅，实施例2中可以得到含有0.003％(重量)铁、0.003％(重量)铝、0.001％(重量)钙、0.0001％(重量)钠、0.0001％(重量)钾、0.0001％(重量)铬、0.001％(重量)铜的金属硅，实施例3中可得到含有0.00003％(重量)铁、0.00003％(重量)铝、0.0001％(重量)钙、0.00001％(重量)钠、0.00001％(重量)钾、0.00001％(重量)铬、0.0001％(重量)铜的金属硅。
当凝固速度比1mm/分钟快时，晶体无法充分生长，难以获得平均晶体粒径为1mm以上的金属硅(比较例1)。若凝固速度比1mm/分钟慢，则可充分确保晶体生长时间，因此可得到平均晶体粒径大的金属硅。具体来说，凝固速度为1mm/分钟、0.1mm/分钟、0.05mm/分钟，则各平均晶体粒径分别为2mm、4mm、10mm。凝固速度越慢越可以获得平均晶体粒径大的金属硅(实施例1～3)。
并且，平均晶体粒径大，则寿命(载流子的寿命)长，对于锭的各测定部分，寿命平均值在-20％至+20％范围内的比例高，均质性优异。因此，可以获得光电转换效率高的金属硅。
具体来说，例如如表1的实施例1～3所示，金属硅晶体的平均晶体粒径为2mm、4mm、10mm中，寿命平均值分别为0.3微秒、0.5微秒、1.0微秒，各部分的测定值在寿命平均值的-20％至+20％范围内的比例分别为55％、60％、70％。因此光电转换效率也依次增高5％、7％、10％。
实施例
以下，与比较例一起给出本发明的实施例。
[原料]
作为原料的粗金属硅使用5000g 2N纯度(Fe：0.3％、Al：0.3％、Ca：0.1％、Na：0.01％、K：0.01％、Cr：0.01％、Cu：0.1％)。
[铸锭制备容器]
使用具有含50～300μm微细熔融二氧化硅颗粒的内层(厚度5mm)、内容积1L(纵10cm×横10cm×高10cm)的容器。而比较例5使用内容积相同、内表面含有氮化硅的容器。
[凝固、冷却条件]
按照表1所示的条件使熔融粗金属硅凝固并冷却。凝固是观察容器内的金属硅表面的状态，确定凝固结束时间，接着进行冷却，测定表面温度，确定取出温度。
[平均晶体粒径]
对制备的金属锭的截面进行显微镜观察，测定平均晶体粒径。
[寿命平均值]
使用寿命测定***(SEMILAB公司制造，型号WT-2000)，对金属硅锭沿高度方向测定寿命，求其平均值。该平均值是对于金属锭、对于大致均匀分散的中心的测定部分进行测定，将该测定值平均后所得的值。
[在寿命平均值的-20％至+20％范围内的比例]
对于各测定位置，以测定值为寿命平均值-20％至+20％范围内的测定位置的数目(L1)与全部测定位置数(L0)的比例(％)(L0/L1×100)表示。
[光电转换效率]
对着太阳光，使用电流-电压测定装置测定电流、电压，由下述计算公式求出光电转换效率。
计算式：光电转换效率(％)＝Jsc×Voc×FF
Isc：短路电流(电压为0V时的电流)
Voc：开放电压(电流为0A时的电压)
FF：曲线因子(Voc×Isc除以太阳能电池基板的面积所得的值)
Jsc：短路电流密度(Isc除以太阳能电池基板的面积所得的值)
制备条件和结果如表1所示。比较例2～5在冷却时金属硅发生破碎，因此未测定纯度和平均晶体粒径。破碎物无法测定寿命平均值等和光电转换效率，因此这些值也未测定。
如表1所示，根据本发明的制备方法，获得了具有3N以上～6N以下纯度、无破碎的金属硅。该金属硅比不锈钢的导热性良好，另外平均晶体粒径为2mm以上，具有足够的强度，因此适合用作一般工业用材料。并且光电转换效率也高，因此适合用作太阳能电池材料。
另一方面，比较例1的金属硅的纯度为2N，无法获得精炼效果。并且，平均晶体粒径为0.5mm，较小，寿命平均值为0.05微秒，较短，寿命平均值在-20％至+20％范围内的比例为20％，缺乏均质性。光电转换效率也低、为1％。而且，比较例2～5中，在凝固冷却步骤中金属硅锭发生破碎，无法获得具有目标物性的金属硅。
产业实用性
本发明的金属硅具有3N以上～6N以下的纯度，且平均晶体粒径为1mm以上，没有破碎，因此可以以较低成本制备，适合用作一般工业用材料、例如不锈钢制部件的替代材料、或石英部件的替代材料等材料。此外，由于本发明的金属硅的平均晶体粒径大可得到高光电转换效率，因此还适合用作太阳能电池材料等。
Claims (2)
1.具有3N以上-6N以下的纯度、平均晶体粒径为1mm以上的金属硅的制备方法，其特征在于：将加入到内周层含有微细二氧化硅的容器中的熔融粗金属硅以1mm/分钟以下的速度沿一个方向凝固，再以2℃/分钟以下的速度冷却至200℃以下。
2.权利要求1所述的金属硅的制备方法，其中，凝固速度为0.1-1mm/分钟，冷却速度为0.1-2℃/分钟。
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