WO2014141959A1 - 窒化ガリウム（ＧａＮ）自立基板の製造方法及び製造装置 - Google Patents

窒化ガリウム（ＧａＮ）自立基板の製造方法及び製造装置 Download PDF

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後藤　秀樹
佐藤　明
利津 瀬戸
茂夫 椎名
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エー・イー・テック株式会社
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    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
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    • H01L21/02538—Group 13/15 materials
    • H01L21/0254—Nitrides

Definitions

  • the present invention relates to a consistent manufacturing method and manufacturing apparatus for a GaN free-standing substrate.
  • GaN-based compound semiconductors are used as materials for light-emitting elements such as light-emitting diodes (LEDs) and laser diodes (LDs), elements for electronic devices, and power devices.
  • LEDs light-emitting diodes
  • LDs laser diodes
  • the HVPE method is a method in which gallium chloride gas and ammonia gas, which are gases, are supplied as raw materials for GaN to deposit GaN on a substrate. Hydrogen flows as a carrier gas throughout the reactor. Gallium chloride is generated by blowing hydrogen chloride gas to the dissolved metal gallium. At this time, the following chemical reaction occurs in the reaction furnace, and gallium chloride (GaCl) gas is synthesized. 2Ga + 2 HCl ⁇ 2GaCI + H 2 On the seed substrate held by the susceptor, the synthetic GaCl gas and the blown ammonia gas (NH 3 ) undergo the following chemical reaction to synthesize GaN and cause crystal growth of GaN. GaCl + NH 3 ⁇ GaN + HCl + H 2 As a side reaction, the following chemical reaction occurs, and ammonium chloride (NH 4 Cl) is also generated. HCl + NH 3 ⁇ NH 4 Cl
  • the susceptor used in the HVPE apparatus in FIG. 1 is generally the one shown in FIG. 2 (conventional).
  • the susceptor 41 shown in FIG. 2 includes a pocket portion 42 for holding the seed substrate.
  • the source gas reaches the surface of the seed substrate arranged in the pocket portion 42, and GaN is deposited on the surface of the seed substrate by a chemical reaction to grow GaN.
  • GaN self-sustained growth by the HVPE method will be described with reference to FIG.
  • a sapphire seed substrate 21 is used to grow a thick GaN layer 22 on the seed substrate, and then the sapphire seed substrate is peeled off from the GaN layer so that the layer 22 becomes GaN free-standing. It can be separated as a substrate.
  • a method called a laser lift-off method is generally used.
  • laser light 23 having a wavelength that is not absorbed by the sapphire seed substrate but is absorbed by the GaN layer and changes to heat is irradiated from the sapphire seed substrate side as shown in FIG.
  • GaN is separated as shown in FIG. 3B by melting a thin layer of GaN in contact therewith.
  • the thickness of the GaN layer increases at the periphery of the seed substrate, and GaN grows on the side and back surfaces of the seed substrate. It has been pointed out that abnormal growth occurs (Crowning: Crown phenomenon, or Poor Morphology: poor shape formation phenomenon). As a result, due to the stress at the abnormally grown portion, as shown in FIG. 3 (b), the crack 24 is generated, and this triggers the GaN layer that has become a self-supporting substrate. This phenomenon is known as a general phenomenon in the growth by the HVPE method.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2009-911163
  • a seed crystal layer forming step for forming a seed crystal layer on a substrate a mask forming step for forming a mask on the seed crystal layer
  • a method for producing a GaN single crystal comprising a growth step of growing a GaN single crystal on the seed crystal layer on which the mask is formed.
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Application Publication No.
  • a method for manufacturing a GaN free-standing substrate includes 4) a step of forming a high-temperature thick GaN layer, and 5) a self-lift-off step of the GaN free-standing substrate. According to Patent Document 2, it is said that an inexpensive and stress-free method for manufacturing a GaN-based nitride semiconductor free-standing substrate can be provided by a simple process.
  • the present inventors suppressed cracks and the like of the GaN layer only by changing the growth conditions (temperature, speed) in the vapor phase growth method (HVPE method, etc.), and consistently increased the We obtained knowledge that high-quality GaN can be produced independently.
  • the present invention has been made based on this finding.
  • the first aspect of the present invention can propose a method for manufacturing a GaN free-standing substrate by vapor deposition, Prepare the substrate and the raw material to form GaN, Nitriding the surface of the substrate according to the temperature of the first temperature region, forming nitride crystal nuclei forming GaN; A GaN thin film layer comprising a C-axis oriented GaN crystal and a non-C-axis oriented GaN crystal is formed on the nitride crystal nucleus at a temperature in a second temperature range that is lower than the first temperature range.
  • the GaN thin film layer is grown to a predetermined thickness by the temperature of the third temperature region, which is lower than the first temperature region but higher than the second temperature region,
  • the C-axis oriented GaN crystal is selectively grown by the fourth temperature region, which is higher than the third temperature region, and the C-axis oriented GaN crystal is associated with each other to form a GaN layer.
  • the second aspect of the present invention can propose an apparatus for manufacturing a GaN free-standing substrate by a vapor deposition method.
  • Each supply unit for introducing a source gas for forming GaN and a carrier gas into the reaction system;
  • the reaction temperature adjusting mechanism is In order to form nitride crystal nuclei that form GaN by nitriding the surface of the substrate, the temperature of the first temperature region is adjusted, In order to form a GaN thin film layer having a C-axis oriented GaN crystal and a non-C-axis oriented GaN crystal on the nitride crystal nucleus, a second temperature region lower than the first temperature region is formed.
  • Adjust the temperature Adjusting the temperature of a third temperature region that is lower than the first temperature region but higher than the second temperature region to grow the GaN thin film layer to a predetermined thickness; and In order for the axially oriented GaN crystals to grow selectively and the C-axis oriented GaN crystals to associate with each other to form a continuous GaN layer, the temperature in the fourth temperature region, which is higher than the third temperature region, is set. Adjust In order to grow the GaN layer at a higher speed than the growth rate in the fourth temperature region, the temperature in the fifth temperature region is adjusted.
  • the present invention since an integrated process in which only the growth conditions are changed in the HVPE furnace is adopted, a release layer is naturally formed between the substrate and the GaN layer, and a GaN layer having a predetermined thickness is grown. After that, the GaN layer is naturally separated from the substrate while the temperature is lowered to room temperature. For this reason, GaN (self-supporting substrate) can be manufactured without using other processes and other apparatuses. Further, according to the present invention, because of the integrated process (production), extremely high quality and high purity GaN can be stably produced with good reproducibility.
  • the C-axis oriented GaN crystal is oriented on the C axis perpendicular to the surface of the sapphire substrate, A crystal whose parallel plane is a C plane.
  • the non-C-axis oriented GaN crystal is a GaN crystal in which the direction perpendicular to the sapphire substrate surface is in various directions other than the C-axis.
  • the non-C-axis oriented GaN crystal includes non-crystallized amorphous GaN as well.
  • Vapor phase growth method In the present invention, a vapor phase growth method (physical and chemical) is used, and a chemical vapor deposition method is preferably used.
  • Chemical vapor deposition (CVD) is a method in which a raw material gas is supplied onto a target substrate material heated in a reaction tube, and a thin film is formed by a chemical reaction on the surface of the substrate or in the gas phase.
  • the chemical vapor deposition method includes a thermal CVD method, a catalytic CVD method, a plasma CVD method, an organic metal CVD method, a hydride vapor deposition method (HVPE), and the like. Preferably it is used.
  • the contents of the hydride vapor phase growth method are as described above.
  • GaN free-standing substrate means a GaN (layer) manufactured by the manufacturing method (apparatus) of the present invention, and more specifically, a GaN layer that has been grown and formed by natural separation due to a temperature drop.
  • the thickness of the GaN free-standing substrate can be appropriately determined in accordance with the intended use, but considering vapor phase growth of C-axis oriented GaN crystals, each exceeds 0 mm and preferably 5 mm or less, preferably the lower limit is 0.2 mm or more. The upper limit may be 1 mm or less.
  • the substrate substrate is a single crystal substrate, preferably a single crystal substrate such as sapphire other than a nitride containing Al or Ga, and more preferably sapphire having a C plane.
  • the raw materials applied to the raw material reaction system are aluminum (Al), gallium (Ga), hydrogen chloride gas (HCl), ammonia gas (NH 3 ), carrier gas hydrogen (H 2 ) and nitrogen (N 2 ). is there.
  • a first aspect of the present invention proposes a method for manufacturing a GaN free-standing substrate by vapor phase growth.
  • the surface of the substrate is nitrided at a temperature in the first temperature region to form nitride crystal nuclei that form GaN.
  • nano-sized nitride crystal nuclei preferably AlN (aluminum nitride) crystal nuclei: AlN X O 1-X (0 ⁇ X ⁇ 1)
  • the nitriding treatment can be varied by temperature, time, reaction rate, etc., but the nano-sized nitride crystal nucleus density is 1 ⁇ 10 6 cm ⁇ 2 or more, 4 ⁇ 10 8 cm ⁇ 2 or less, preferably 4 ⁇ 10 10 It is preferable that the surface density be 6 cm ⁇ 2 or more and 1 ⁇ 10 8 cm ⁇ 2 or less.
  • coalescence can be appropriately realized in a GaN layer forming step (a GaN layer is formed laterally with respect to the substrate: coalescence) described later. It is possible to achieve the growth of a thick and high quality GaN layer and to sufficiently achieve the effect as a layer contributing to the natural separation of the GaN layer.
  • the nitriding treatment is performed in an ammonia atmosphere at a temperature in the first temperature region (high temperature region), that is, 1,000 ° C. or more, preferably 1,100 ° C. or more, more preferably 1,150 ° C. or more.
  • the upper limit is preferably set at a temperature at which the apparatus is not destroyed, for example, 1,200 ° C. or less.
  • the C-axis oriented GaN crystal and the non-crystal are formed on the nitride crystal nucleus by a temperature in a second temperature region (low temperature region) that is lower than the first temperature region.
  • a GaN thin film layer including a C-axis oriented GaN crystal is formed. It is preferable that a non-C-axis oriented GaN crystal is formed between C-axis oriented GaN crystals (GaN nano-sized crystals) formed on nitride crystal nuclei.
  • the temperature in the second temperature range is 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, preferably the lower limit is 450 ° C. or higher, the upper limit is 550 ° C.
  • the formation (growth) temperature is within the above range, a GaN thin film layer having a predetermined quality can be grown with good reproducibility, and a layer growth of about 30 nm becomes possible.
  • the GaN thin film layer is grown to a predetermined thickness by a temperature in a third temperature region that is lower than the first temperature region but higher than the second temperature region.
  • a GaN thin film layer having the same crystallinity as the GaN thin film layer grown in the second temperature region corresponding to the purpose is grown to a predetermined thickness.
  • the temperature in the third temperature region is 600 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, preferably the lower limit is 650 ° C. or higher, the upper limit is 760 ° C. or lower, more preferably the lower limit is 680 ° C. or higher, and the upper limit is It is 740 degrees C or less.
  • a GaN thin film layer having the same crystallinity as the GaN thin film layer grown in the low temperature region can be grown to a predetermined thickness, and the subsequent process can be rapidly performed. It becomes possible.
  • the steps in the second temperature region and the third temperature region can be described with reference to FIG.
  • AlN crystal nuclei are formed, and thereafter, a plurality of C-axis oriented GaN crystals are interspersed and non-C-axis oriented between the C-axis oriented GaN crystals. A plurality of type GaN crystals are formed.
  • C-axis oriented GaN crystals are selectively grown in the fourth temperature region, which is higher than the third temperature region, and the C-axis oriented GaN crystals are As a result of the association, a GaN layer is formed.
  • the C-axis oriented GaN crystal also grows in the lateral direction, and when the grown C-axis oriented GaN crystals are associated with each other, they become larger crystals and eventually become a continuous GaN layer.
  • “Coalescence growth” in the present invention means that the C-axis oriented GaN crystals as described above grow laterally, and the C-axis oriented GaN crystals are associated with each other to form a continuous GaN layer. .
  • the temperature in the fourth temperature range is 1,000 ° C. or higher and 1,100 ° C. or lower, preferably the lower limit is 1,030 ° C. or higher, the upper limit is 1,090 ° C. or lower, more preferably the lower limit is 1.
  • the upper limit is 1,070 ° C. or lower. Growth rate is 0 ⁇ m / h over 50 ⁇ m / h, preferably lower limit is 10 ⁇ m / h or more, upper limit is 40 ⁇ / h or less, more preferably lower limit is 25 ⁇ m / h or more, The upper limit is 35 ⁇ m / h or less.
  • the GaN layer is grown at a speed higher than the growth speed in the fourth temperature region by the fifth temperature region.
  • the fifth temperature range may be a temperature range of ⁇ 50 ° C. to 50 ° C. with respect to the temperature of the fourth temperature range (high temperature range), and may be the same temperature.
  • the growth rate is higher than the growth rate in the fourth temperature region, and is 50 ⁇ m / h or more and 500 ⁇ m / h or less in comparison with the growth rate in the fourth temperature region, and preferably the lower limit is 100 ⁇ m / h or more.
  • the upper limit is 500 ⁇ m / h or less, more preferably the lower limit is 200 ⁇ m / h or more, and the upper limit is 500 ⁇ m / h or less.
  • the GaN layer can grow at a high speed and grow to a predetermined thickness. In this high-speed growth, mass transfer occurs in the void layer, and a large void is formed.
  • the grown GaN layer has a predetermined layer thickness as shown in FIG.
  • the reaction is terminated, and the GaN layer is naturally exfoliated by natural or forced cooling to room temperature.
  • the temperature of the GaN layer gradually decreases from the reaction temperature toward room temperature, stress due to the difference in thermal expansion coefficient between the sapphire substrate and the GaN layer concentrates on the void layer, and the GaN layer Peel naturally from the sapphire substrate. Thereby, a GaN free-standing substrate is obtained.
  • FIG. 8 is an example of an HVPE manufacturing apparatus according to the present invention.
  • the HVPE apparatus includes a reaction tube 51 and an electric furnace 58 in which the entire reaction tube can be partially controlled in temperature.
  • the quartz reaction tube 51 supplies a gallium (Ga) reservoir 52, a gas introduction portion 53 for supplying hydrogen chloride gas (HCl) as a raw material gas to the gallium reservoir, and an ammonia gas (NH 3 ) as another raw material.
  • HCl hydrogen chloride gas
  • NH 3 ammonia gas
  • the manufacturing apparatus grows the GaN layer to a predetermined thickness.
  • the manufacturing cost can be extremely reduced because the manufacturing can be performed by a consistent manufacturing process.
  • Patent Document 2 since the growth temperature is modified, stress due to the difference in thermal expansion coefficient is generated, and cracks are likely to occur in the GaN layer during the growth process.
  • the stress caused by the difference in thermal expansion coefficient is reduced. It does not occur, cracks do not occur in the GaN layer, and a single GaN free-standing substrate can be obtained.
  • the C-axis oriented GaN crystal that grows first is a high-quality crystal with extremely few defects, and a laterally grown GaN layer is formed using this C-axis oriented GaN crystal as a seed.
  • a high-quality GaN free-standing substrate with few defects can be obtained.
  • the defect density of the GaN free-standing substrate obtained by the conventional manufacturing method is about 3 ⁇ 10 6 cm ⁇ 2
  • the defect density of the GaN free-standing substrate obtained by the manufacturing method of the present invention is 1 ⁇
  • the difference was less than 10 6 cm ⁇ 2 , and the difference was obvious.
  • the production method, production apparatus, suppression method and the like of the present invention are used for the production of GaN.
  • the manufactured GaN layer (GaN free-standing substrate) is used for illumination of a white LED that combines a GaN-based light emitting diode (LED) chip and a phosphor. It is also used for power devices that can be used at high temperatures.
  • LED light emitting diode
  • Example 1 Nitriding treatment in first temperature region As shown in FIG. 1, a C-plane sapphire substrate was placed on a susceptor in a hydride vapor phase growth apparatus. The temperature was raised to 1,100 ° C. in a hydrogen atmosphere in a hydride vapor phase growth apparatus. When the temperature became stable at 1,100 ° C., ammonia gas was supplied and nitriding was performed for 10 minutes. In this step, the surface of the sapphire substrate was nitrided to locally form nitride crystal nuclei (AlN x O 1-x ).
  • the temperature was lowered to the sapphire substrate temperature to 500 ° C..
  • an appropriate amount of hydrogen chloride is supplied to the Ga reservoir, gallium chloride is generated, supplied together with hydrogen gas and an appropriate amount of ammonia into the hydride vapor phase growth apparatus, and GaN crystal growth is performed in a low temperature region. Went for a minute.
  • a GaN thin film layer comprising a C-axis oriented GaN crystal and a non-C-axis oriented GaN crystal was formed.
  • the film thickness of the GaN thin film layer grown in the second temperature region was 33 nm.
  • FIG. 9 shows a surface photograph of the GaN thin film layer when the growth of the GaN thin film layer in the third temperature region is completed. As can be seen from this figure, the surface of the GaN thin film layer was not flat but an uneven surface.
  • the supply of hydrogen chloride from the GaN thin film layer to form Ga reservoir GaN layer in the fourth temperature region stopped, after stopping the GaN crystal growth in the third temperature region, the temperature of the sapphire substrate temperature to 1,050 ° C. Warm up.
  • gallium chloride corresponding to generating gallium chloride corresponding to an amount capable of obtaining a GaN growth rate of 30 ⁇ m / h in the case of uniform growth is supplied to the Ga reservoir, and hydrogen gas and an appropriate amount of ammonia are supplied.
  • the GaN thin film layer was grown by supplying it into the hydride vapor phase growth apparatus, and the GaN layer was formed (lateral growth) for 2 hours.
  • FIG. 10 shows an SEM photograph of the surface of the GaN layer at the initial growth stage.
  • the C-axis oriented GaN crystal grows preferentially, and there is almost no growth between the non-C-axis oriented GaN crystal and the non-C-axis oriented GaN crystal. Shows that a gap exists.
  • the C-axis oriented GaN crystals associate with each other, they become one crystal, the top of which becomes a flat surface and continues to grow, and eventually all the C-axis oriented GaN crystals are connected.
  • pits are still seen, but eventually the pits are filled and crystal growth continues with a complete plane.
  • Cross-sectional SEM photograph FIG. 11 shows the state of the gap under the C-axis oriented GaN crystal formed during the growth process of the C-axis oriented GaN crystal. It can be seen that a large void exists under the C-axis oriented GaN crystal.
  • the temperature was slowly lowered and returned to room temperature. After returning to room temperature, the substrate was taken out, but the GaN layer, that is, the GaN free-standing substrate had already been peeled off without breaking from sapphire.
  • the thickness of the GaN free-standing substrate peeled at this time was 665 ⁇ m. This GaN free-standing substrate was GaN of extremely high quality and purity. At this time, no cracks were seen in sapphire.
  • This GaN free-standing substrate was usable as a product as a GaN free-standing substrate through a polishing cleaning process.
  • Comparative Example 1 The GaN layer was grown by the following manufacturing method disclosed in Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2009-7241). (1) As in Example 1, after confirming that the sapphire substrate temperature was stable up to 1,100 ° C., when the temperature became stable at 1,100 ° C., ammonia gas was added and nitriding was performed for 10 minutes. Went. By this treatment, the surface of the sapphire substrate was nitrided to locally form AlN x O 1-x .
  • the sapphire substrate temperature was lowered to 500 ° C.
  • an appropriate amount of hydrogen chloride was supplied to the Ga reservoir, gallium chloride was generated, and supplied together with hydrogen gas and an appropriate amount of ammonia into the hydride vapor phase growth apparatus, and low-temperature GaN crystal growth was performed.
  • a layer made of gallium nitride dots and ammonium chloride grows, and the thickness of the layer is set to 800 nm.
  • the sapphire substrate on which the layer of gallium nitride dots and ammonium chloride was grown was raised from 500 ° C. to 600 ° C. The flow rates of ammonia gas, hydrogen gas and hydrogen chloride gas were maintained as they were.
  • the substrate temperature was further increased to 1,050 ° C.
  • the amount of hydrogen chloride supplied to the Ga reservoir is increased, gallium chloride is generated so that a growth rate of 200 ⁇ m / h can be obtained, ammonia is increased to an appropriate amount while the hydrogen gas is flowing, and the GaN layer Growth was carried out for 3 hours.
  • the temperature was slowly lowered and returned to room temperature. After returning to room temperature, the GaN layer was taken out, but the GaN layer had already peeled from the sapphire.
  • the thickness of the GaN free-standing substrate peeled at this time was 667 ⁇ m. However, this GaN free-standing substrate was conspicuous and was not a high-quality and high-purity GaN layer. In addition, cracks were observed in the sapphire substrate.
  • the yield at which a GaN thick film completely free of cracks was obtained was 50% or less.
  • the reason for this is that when coalescence is performed at a low temperature of about 600 ° C. and then the temperature is raised to 1,050 ° C. to grow thick film GaN, thermal stress caused by the difference in thermal expansion coefficient between sapphire and GaN at the time of temperature rise For this reason, it seems that this was caused by cracking in GaN as thin as 180 nm grown at a low temperature.
  • the method according to the present invention grows on the basis of a high-quality C-axis oriented GaN crystal.
  • the C-axis oriented GaN crystal and non-C Since the axially oriented GaN crystal is grown at the same temperature, it is less susceptible to thermal stress due to the difference in thermal expansion coefficient, and a GaN layer without cracks can be grown.
  • the manufacturing yield can be dramatically improved, and a high quality and high purity GaN free-standing substrate can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an HVPE apparatus.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view of a conventional susceptor.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating the crown phenomenon in conventional GaN free-standing growth.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view in which AlN crystal nuclei are formed on a sapphire substrate.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view in which a C-axis oriented GaN crystal and a non-C-axis oriented GaN crystal are formed on a sapphire substrate.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an HVPE apparatus.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view of a conventional susceptor.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating the crown phenomenon in conventional GaN free-standing growth.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view in which AlN crystal nuclei are formed on a sapphire substrate.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a process in which a plurality of C-axis oriented GaN crystals grow and associate to form a C-axis oriented GaN crystal (layer).
  • FIG. 7 is a final schematic cross-sectional view when the GaN layer is grown.
  • FIG. 8 is a diagram showing an example of a manufacturing apparatus according to the present invention.
  • FIG. 9 is a surface SEM (scanning electron microscope) photograph of the GaN layer after completion of growth in the intermediate temperature region.
  • FIG. 10 is a surface SEM photograph of the GaN layer at the initial stage of coalescence growth at a high temperature.
  • FIG. 11 shows voids formed under the C-axis oriented GaN crystal (interface between the GaN layer and the sapphire substrate) as the C-axis oriented GaN crystal grows.

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Abstract

［課題］一貫して、高品位なＧａＮを自立的に製造することである。 ［解決手段］気相成長法によるＧａＮ層自立基板の製造方法であって、第１温度領域の温度により、基板の表面を窒化処理し、第１温度領域より低い温度である第２温度領域の温度により、窒化物結晶核上に、Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶と、非Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶とを備えたＧａＮ薄膜層を形成し、第１温度領域と第２温度領域の間の第３温度領域の温度により、前記ＧａＮ薄膜層を所定の厚さまで成長させ、第３温度領域より高い温度である第４温度領域により、前記Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶同士を会合させてＧａＮ層を形成し、第５温度領域により、第４温度領域における成長速度より速い速度で前記ＧａＮ層を成長させることを含んでなる、製造方法により達成される。

Description

窒化ガリウム（ＧａＮ）自立基板の製造方法及び製造装置 発明の分野
　関連出願
　本出願は、２０１３年３月１１日付けで、日本国で特許出願された、日本国特許出願２０１３－０４８１２８を基礎として、パリ条約の優先権主張を伴ったものであり、この日本国特許出願における明細書、特許請求の範囲及び図面に開示された内容は、全て本出願の明細書において引用されるものである。
　本発明は、ＧａＮ自立基板の一貫的な製造方法及び製造装置に関する。
従来技術
　ＧａＮ系化合物半導体は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）等の発光素子用の材料、電子デバイス用素子、パワーデバイス用として用いられている。
　とりわけ、近年では、ＧａＮ系発光ダイオード（ＬＥＤ）チップと蛍先体を組み合わせた白色ＬＥＤの照明ヘの応用が急速に進んでいる。白色ＬＥＤは白熱灯と比較して消費電力が少なく、寿命が長いため、白熱灯の代替照明として注目を浴びている。このため、ＧａＮ系化合物半導体を安価に、大量に生産されることが必要とされている。
　ＧａＮ自立基板の製造方法としては、様々な方法（超高温高圧法、フラックス法、気相成長法等）が用いられており、特に、ハイドライド気相成長法（Hydride Vapor Phase Epitaxy：ＨＶＰＥ）が技術的に確立し、実際、複数チップの生産に使用されている。
　図１を用いて、ＨＶＰＥ法の概要を説明する。ＨＶＰＥ法は、ＧａＮの原料として気体である塩化ガリウムガスとアンモニアガスを供給し、基板上でＧａＮを析出させる方法である。反応炉全体にはキャリアガスとして水素が流される。塩化ガリウムは、溶解した金属ガリウムに塩化水素ガスを吹き付けることによって発生させる。このとき反応炉の中では、下記化学反応が生じて、塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガスが合成される。
　　　　　　２Ｇａ＋２ ＨＣｌ　→　２ＧａＣＩ＋Ｈ２
　サセプターに保持された種基板上では、上記合成ＧａＣｌガスと、吹き込まれたアンモニアガス（ＮＨ３）が、下記化学反応をし、ＧａＮが合成され、ＧａＮの結晶成長が生じる。
　　　　　　ＧａＣｌ＋ＮＨ３　→　ＧａＮ＋ＨＣｌ＋Ｈ２
　副反応として、下記化学反応が生じ、塩化アンモニウム(ＮＨ４Ｃｌ)も生成される。
　　　　　　ＨＣｌ＋ＮＨ３　→　ＮＨ４Ｃｌ
　図１のＨＶＰＥ装置に用いられるサセプターは、図２（従来）に示すものが一般的である。図２に示すサセプター４１には、種基板を保持するためのポケット部４２を備えてなる。ポケット部４２に配置された種基板の表面に原料ガスが到達して、種基板の表面上で化学反応によりＧａＮが析出しＧａＮが成長する。
　図３（従来）を用いて、ＨＶＰＥ法よるＧａＮ自立成長について説明する。図３（ａ）に示すように、サファイア種基板２１を用いて、その種基板上に厚いＧａＮ層２２を成長した後、サファイア種基板をＧａＮ層から剥離することによって、前記層２２をＧａＮ自立基板として分離できる。この剥離には、レーザリフトオフ法と呼ばれる方法が一般的に用いられている。この方法では、サファイア種基板では吸収されず、ＧａＮ層で吸収されて熱にかわる波長のレーザ光２３を、図３（ａ）に示すようにサファイア種基板側から照射して、サファイア種基板に接するＧａＮの薄い層を溶かすことによって、図３（ｂ）に示すようにＧａＮを分離する、方法である。
　他方、ＨＶＰＥ法よるＧａＮ自立成長においては、図３（ａ）に示すように種基板の周辺部で、ＧａＮ層の厚みが厚くなり、種基板の側面及び裏面にもＧａＮが結晶成長してしまうという異常な成長が起こることが指摘されている（Crowning：クラウン現象、又はPoor　Ｍorphology：貧弱形状形成現象）。その結果、異常成長部分でのストレスのため、図３（ｂ）に示すように、割れ２４が発生し、それが引き金となり自立基板化したＧａＮ層の割れが多発してしまう。この現象は、ＨＶＰＥ法による成長では一般的なこととして知られている。
　これに対して、特許文献１（日本国特開２００９－９１１６３）では、基板上に種結晶層を形成する種結晶層形成工程と、前記種結晶層上にマスクを形成するマスク形成工程と、前記マスクが形成された前記種結晶層上にＧａＮ単結晶を成長させる成長工程とを備えてなるＧａＮ単結晶の製造方法が提案されている。また、特許文献２（日本国特開２００９－７２４１）では、１）サファイア基板の高温窒化工程と、２）ＮＨ４Ｃｌ層とＧａＮドット形成工程と、３）低温ＧａＮバッファ層の成長工程と、４）高温厚膜ＧａＮ層の形成工程と、及び５）ＧａＮ自立基板のセルフリフトオフ工程とを含んでなる、ＧａＮ自立基板の製造方法が提案されている。特許文献２によれば、簡単な工程により、安価でストレスフリーなＧａＮ系窒化物半導体自立基板の製造方法を提供することができるとされている。
　しかしながら、従来の技術によっても、ＧａＮの薄膜層の成長等において、ストレスによるクラックの発生等、製造過程において好ましくない状況が発生する。この為、今尚、形成、成長したＧａＮ層のクラック等を有効に防止し、低廉で、大量にＧａＮ自立基板を一貫的に生産する方法及び装置の開発が要求されている。
特開２００９－９１１６３ 特開２００９－７２４１
　本発明者等は、本発明時において、気相成長法（ＨＶＰＥ法等）において、成長条件（温度、速度）を変更することのみを以て、ＧａＮ層のクラック等を抑制し、一貫して、高品位なＧａＮを自立的に製造することができる、との知見を得た。本発明は、この知見に基づいて成されたものである。
　よって、本発明の第１の態様は、気相成長法によるＧａＮ自立基板の製造方法を提案することができ、この製造方法は、
　基板と、ＧａＮを形成する原料を用意し、
　第１温度領域の温度により、前記基板の表面を窒化処理し、ＧａＮを形成する窒化物結晶核を形成し、
　第１温度領域より低い温度である第２温度領域の温度により、前記窒化物結晶核上に、Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶と、非Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶とを備えたＧａＮ薄膜層を形成し、
　第１温度領域より低い温度であるが第２温度領域より高い温度である第３温度領域の温度により、前記ＧａＮ薄膜層を所定の厚さまで成長させ、
　第３温度領域より高い温度である第４温度領域により、前記Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶が選択的に成長し、前記Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶同士が会合することによりＧａＮ層を形成し、
　第５温度領域により、第４温度領域における成長速度より速い速度で前記ＧａＮ層を成長させることを含んでなるものである。
　本発明の第２の態様は、気相成長法によるＧａＮ自立基板の製造装置を提案することができ、この製造装置は、
　ＧａＮを形成する原料ガスと、キャリアガスとを反応系に導入する各供給部と、
　前記原料ガスを反応させ、ＧａＮ自立基板を気相成長させるための、基板を備えたサセプターと、
　反応温度調節機構と、及び
　排気機構とを備えてなるものであり、
　前記反応温度調節機構が、
　　前記基板の表面を窒化処理し、ＧａＮを形成する窒化物結晶核を形成するのに、第１温度領域の温度を調整し、
　　前記窒化物結晶核上に、Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶と、非Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶とを備えたＧａＮ薄膜層を形成するのに、第１温度領域より低い温度である第２温度領域の温度を調整し、
　　前記ＧａＮ薄膜層を成長させて所定の厚さに形成するのに、第１温度領域より低い温度であるが第２温度領域より高い温度である第３温度領域の温度を調整し、及び
　　前記Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶が選択的に成長し、前記Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶同士が会合し連続的なＧａＮ層を形成するために、第３温度領域より高い温度である第４温度領域の温度を調整し、
　　第４温度領域における成長速度より速い速度で前記ＧａＮ層を成長させるのに、第５温度領域の温度を調整するものである。
　本発明によれば、ＨＶＰＥ炉内で成長条件を変更するだけの一貫プロセスを採用してなるため、基板とＧａＮ層間に剥離層が自然に形成され、所定の層厚を有したＧａＮ層が成長した後、室温まで降温する間に、ＧａＮ層が基板から自然剥離される。このため、他の工程及び他の装置を用いることなくＧａＮ（自立基板）を製造することができる。また、本発明によれば、一貫プロセス（生産）故に、極めて高品質及び高純度なＧａＮが安定して再現性良く製造できる。
（０）定義
　Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶／非Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶
　本発明にあっては、Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶とは、サファイア基板表面と垂直方向のＣ軸に配向し、サファイア表面と平行な面がＣ面になっている結晶である。非Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶は、サファイア基板表面と垂直な方向がＣ軸以外の様々な方向となっているＧａＮ結晶である。本発明にあっては、非Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶には、結晶化していない非晶質ＧａＮも、非Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶に包含されるものとする。
　気相成長法
　本発明にあっては、気相成長法（物理的、化学的）が用いられるが、好ましくは化学気相成長法を用いられる。化学気相成長法（ＣＶＤ）は、反応管内で加熱した目的基板物質上に、原料ガスを供給し、該基板表面又は気相中で化学反応により薄膜を形成させる方法である。本発明にあっては、化学気相成長法は、熱ＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、有機金属ＣＶＤ法、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）等が挙げられ、ハイドライド気相成長法が好ましくは用いられる。ハイドライド気相成長法の内容は、既に説明した通りである。
　ＧａＮ自立基板
　ＧａＮ自立基板は、本発明の製造方法（装置）によって製造されたＧａＮ（層）を意味し、より具体的には、成長形成されたＧａＮ層が温度低下によって自然剥離したものをいう。ＧａＮ自立基板の厚みは、使用用途に合わせて適宜定めることができるが、Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶の気相成長を考慮すれば、それぞれ、０超過５ｍｍ以下、好ましくは下限値が０．２ｍｍ以上であり、上限値が１ｍｍ以下であってよい。
　基板
　基板は、単結晶基板であり、好ましくはＡｌまたはＧａを含む窒化物以外の、サファイア等の単結晶基板であり、より好ましくはＣ面を持つサファイアである。
　原料
　反応系に付される原料は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、塩化水素ガス（ＨＣｌ）、アンモニアガス（ＮＨ３）、キャリアガスである水素（Ｈ２）および窒素(Ｎ2)である。
（１）本発明の第１の態様
　本発明の第１の態様は、気相成長法によるＧａＮ自立基板の製造方法を提案する。
　第１温度領域での窒化処理
　本発明にあっては、基板の表面を、第１温度領域の温度により窒化処理し、ＧａＮを形成する窒化物結晶核を形成する。
　図４に示す通り、（サファイア）基板の高温窒化処理によって、（サファイア）基板表面に、ナノサイズの窒化物結晶核（好ましくは、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）結晶核：ＡｌＮＸＯ１－Ｘ（０＜Ｘ≦１））を点在させて形成し、Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶成長の核とする。窒化処理は、温度、時間、反応速度等で可変可能であるが、ナノサイズの窒化物結晶核密度が、１ｘ１０６ｃｍ－２以上であり、４ｘ１０８ｃｍ－２以下であり、好ましくは、４ｘ１０６ｃｍ－２以上１ｘ１０８ｃｍ－２以下、の表面密度で生成するように行うことが好ましい。この表面密度の数値範囲にすることにより、後述するＧａＮ層の形成工程（基板に対して、ＧａＮ層が横方向に形成：コアレッセンス）において、コアレッセンスを適切に実現することができ、また、厚膜で高品質なＧａＮ層の成長を実現すること、かつＧａＮ層の自然剥離に寄与する層としての効果を十分に達成することが可能となる。
　また、窒化処理は、アンモニア雰囲気中で、第１温度領域（高温度領域）の温度、即ち、１，０００度以上、好ましくは、１，１００℃以上、より好ましくは、１，１５０℃以上、上限値は装置が破壊されない温度、例えば１，２００℃以下で行うことが好ましい。
　第２温度領域でのＧａＮ薄膜層の形成
　第１温度領域より低い温度である第２温度領域（低温度領域）の温度により、前記窒化物結晶核上に、Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶と、非Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶とを備えたＧａＮ薄膜層を形成する。
　窒化物結晶核の上に形成された、Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶（ＧａＮナノサイズの結晶）の間に、非Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶が形成されることが好ましい。
　第２温度領域の温度は、４００℃以上６００℃以下、好ましくは下限値が４５０℃以上であり、上限値が５５０℃以下であり、より好ましくは下限値が４８０℃以上であり、上限値が５２０℃以下である。形成（成長）温度が上記範囲内にあることにより、所定の品質を持つＧａＮ薄膜層を再現性良く成長させることができ、かつ、３０ｎｍ程度の層成長が可能となる。
　第３温度領域でのＧａＮ薄膜層の成長
　第１温度領域より低い温度であるが第２温度領域より高い温度である第３温度領域の温度により、前記ＧａＮ薄膜層を所定の厚さまで成長させる。第３温度領域の温度により、その目的に応じた第２温度領域で成長させた前記ＧａＮ薄膜層と同じ結晶性状を持つＧａＮ薄膜層を所定の厚さまで成長させる。
　第３温度領域の温度は、６００℃以上８００℃以下、好ましくは下限値が６５０℃以上であり、上限値が７６０℃以下であり、より好ましくは下限値が６８０℃以上であり、上限値が７４０℃以下である。形成温度が上記範囲内にあることにより、低温度領域で成長させた前記ＧａＮ薄膜層と同じ結晶性状を持つＧａＮ薄膜層を所定の厚さまで成長させ、その後の工程の進行を迅速に行うことが可能となる。第２温度領域及び第３温度領域における工程は、図５によって説明することができる。（サファイア）基板の表面上に、ＡｌＮ結晶核が形成され、その後に、複数のＣ軸配向型ＧａＮ結晶が点在して形成されて、このＣ軸配向型ＧａＮ結晶間に、非Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶が複数形成されている。
　第４温度領域でのＧａＮ薄膜層からのＧａＮ層の形成
　第３温度領域より高い温度である第４温度領域により、Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶が選択的に成長し、Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶同士が会合することによりＧａＮ層を形成する。このとき、このＣ軸配向型ＧａＮ結晶は横方向にも成長し、成長したＣ軸配向型ＧａＮ結晶同士が会合すると、さらに大きな結晶となり、やがて連続的なＧａＮ層となる。この発明における「コアレッセンス成長」とは、上述したようなＣ軸配向型ＧａＮ結晶が横方向に成長し、Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶同士が会合し、連続的なＧａＮ層となることを意味する。
　この際、Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶の間に存在する非Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶の成長は抑制され、また、複数の非Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶間の隙間が閉塞されることは殆どない。非Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶間の隙間は平坦なＣ軸配向型ＧａＮ層と、（サファイア）基板の間に閉じ込められる。そして、この閉塞された空間領域が、ボイドをたくさん含むボイド層として形成される。
　第４温度領域の温度は１，０００℃以上、１，１００℃以下、好ましくは下限値が１，０３０℃以上であり、上限値が１，０９０℃以下であり、より好ましくは下限値が１，０５０℃以上であり、上限値が１，０７０℃以下である。成長速度は、０μｍ／ｈ超過５０μｍ／ｈ以下であり、好ましくは下限値が１０μｍ／ｈ以上であり、上限値が４０μ／ｈ以下であり、より好ましくは下限値が２５μｍ／ｈ以上であり、上限値が３５μｍ／ｈ以下である。
　第５温度領域でのＧａＮ層の成長（厚さ方向成長：厚膜成長）
　第５温度領域により、第４温度領域における成長速度より速い速度で前記ＧａＮ層を成長させる。
　第５温度領域は、前記第４温度領域（高温度領域）の温度に対して－５０℃以上５０℃以下の温度範囲であってよく、また、同一の温度であってよい。成長速度は、第４温度領域における成長速度より速い速度であり、第４温度領域における成長速度との対比において、５０μｍ／ｈ以上５００μｍ／ｈ以下であり、好ましくは下限値が１００μｍ／ｈ以上であり、上限値が５００μｍ／ｈ以下であり、より好ましくは下限値が２００μｍ／ｈ以上であり、上限値が５００μｍ／ｈ以下である。
　成長温度及び成長速度を上記範囲内とすることにより、ＧａＮ層が高速に成長し、所定の厚さまで成長させることが可能となる。また、この高速成長においては、ボイド層において物質移動が生じて、大きなボイドが形成される。成長後のＧａＮ層は、図７に表された通り、所定の層厚を有してなるものである。
　自然剥離
　ＧａＮ層が成長した後、反応を終了させて、室温にまで自然又は強制冷却し、ＧａＮ層が自然剥離される。反応終了後、ＧａＮ層が反応温度から徐々に室温に向けて温度が下降すると、サファイア基板と、ＧａＮ層との熱膨張係数の差に起因するストレスが、ボイド層に集中して、ＧａＮ層はサファイア基板から自然剥離する。これによって、ＧａＮ自立基板が得られる。
（２）本発明の第２の態様
　本発明の第２の態様は、気相成長法によるＧａＮ自立基板の製造装置を提案する。
　図８は、本発明によるＨＶＰＥ製造装置の一例である。 ＨＶＰＥ装置は、反応管５１と、反応管全体が部分的な温度制御可能な電気炉５８とで構成されてなる。石英製反応管５１は、ガリウム（Ｇａ）リザーバ５２と、ガリウムリザーバに原料ガスである塩化水素ガス（ＨＣｌ）を供給するガス導入部５３と、別の原料であるアンモニアガス（ＮＨ３）を供給するガス導入部５４と、キャリアガスである水素（Ｈ２）を供給するガス導入部５５と、基板５９を保持し回転するサセプター５６と、およびガス排気機構５７と、反応温度調節機構（反応炉外）を備えてなる。
　本発明による製造装置は、前記ＧａＮ層を所定の厚さまで成長させるものである。
　本発明の効果
　本発明にあっては、一貫した製造プロセスによって製造することができるため、製造コストを極めて低減させることができる。また、従来の製造方法（特許文献２等）では、成長温度が改変される為、熱膨張係数の差によるストレスが生じ、成長過程のＧａＮ層にクラックが入りやすい。
　本願発明にあっては、ＧａＮ層の形成（横方向成長）とＧａＮ層の高速成長(厚さ方向成長)とがほぼ同一の温度において実行されるため、熱膨張係数の差に起因するストレスが生じず、ＧａＮ層にクラックが入らず、単一のＧａＮ自立基板を得ることが可能となる。また、本発明によれば、最初に成長するＣ軸配向型ＧａＮ結晶は、極めて欠陥が少ない高品質な結晶であり、このＣ軸配向型ＧａＮ結晶を種として、横方向成長ＧａＮ層を形成し、ＧａＮ層を成長させる為に、欠陥の少ない高品質のＧａＮ自立基板が得られる。実際、従来の製造方法により得られたＧａＮ自立基板の欠陥密度は３×１０６ｃｍ－２程度であったの対して、本発明の製造方法により得られたＧａＮ自立基板の欠陥密度は１×１０６ｃｍ－２以下であり、その差は歴然としていた。
　用途
　本発明の製造方法、製造装置、抑制方法等は、ＧａＮの製造等に用いられる。製造されたＧａＮ層（ＧａＮ自立基板）は、ＧａＮ系発光ダイオード（ＬＥＤ）チップと蛍先体を組み合わせた白色ＬＥＤの照明に使用される。また高温でも使用可能なパワーデバイス用としても使用される。
発明の実施の態様
　実施例１
　第１温度領域での窒化処理
　図１に示す通り、Ｃ面サファイア基板を、ハイドライド気相成長装置内のサセプターに配置した。
　ハイドライド気相成長装置内で、水素雰囲気中で、１，１００℃まで昇温させた。１，１００℃で温度が安定となったところで、アンモニアガスを供給し、１０分間窒化処理を行った。この工程において、サファイア基板表面が窒化されて局部的に窒化物結晶核（ＡｌＮｘＯ１－ｘ）を形成した。
　第２温度領域でのＧａＮ薄膜層の形成
　水素およびアンモニアガスの供給を継続させながら、サファイア基板温度を５００℃まで降温した。温度が安定したところで、Ｇａリザーバに適量の塩化水素を供給し、塩化ガリウムを発生させ、水素ガスおよび適量のアンモニアとともにハイドライド気相成長装置内に供給し、低温度領域で、ＧａＮ結晶成長を１５分間行った。Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶と、非Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶とを備えたＧａＮ薄膜層が形成された。第２温度領域で結晶成長されたＧａＮ薄膜層の膜厚は３３ｎｍであった。
　第３温度領域でのＧａＮ薄膜層の成長
　Ｇａリザーバへの塩化水素の供給を停止し、ＧａＮ結晶成長を停止したあと、サファイア基板温度を７２０℃まで昇温した。昇温を行っている間は、水素ガスおよびアンモニアは適量供給し続けた。
　温度が安定化したあと、適量の塩化水素をＧａリザーバに再度供給を行い、水素ガスおよび適量のアンモニアとともにハイドライド気相成長装置内に供給し、第３温度領域で、ＧａＮ薄膜層の成長を１５分間行った。第３温度領域で成長したＧａＮ薄膜層の膜厚は３２５ｎｍであった。
　第３温度領域でのＧａＮ薄膜層の成長が終了した際の、ＧａＮ薄膜層の表面写真を図９に示す。この図からわかるように、ＧａＮ薄膜層の表面は平坦ではなく、凹凸した表面となっていた。
　第４温度領域でのＧａＮ薄膜層からＧａＮ層の形成
　Ｇａリザーバへの塩化水素の供給を停止し、第３温度領域でのＧａＮ結晶成長を停止したあと、サファイア基板温度を１，０５０℃まで昇温した。温度が安定化したあと、均一な成長の場合３０μｍ／ｈのＧａＮの成長速度が得られる量に相当する塩化ガリウムを発生するに相当する塩化ガリウムをＧａリザーバに供給し、水素ガスおよび適量のアンモニアとともにハイドライド気相成長装置内に供給することで、ＧａＮ薄膜層を成長させてＧａＮ層の形成（横方向成長）を２時間行った。
　成長初期のＧａＮ層表面のＳＥＭ写真を図１０に示す。Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶が優先的に成長し、非Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶と非Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶の間では成長がほとんど行われていないことと、Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶の下部には隙間が存在していることが判る。Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶同士が会合すると一つの結晶となり、その頂上は平らな面となり成長が続けられ、やがて、全てのＣ軸配向型ＧａＮ結晶がつながる。Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶同士がすべてつながった状態では、まだピットが見られるが、やがてピットは埋まり、完全な平面となって結晶成長は継続する。断面ＳＥＭ写真図１１は、Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶の成長課程に形成したＣ軸配向型ＧａＮ結晶下部の隙間の様子を示すものである。Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶下部に大きなボイドが存在していることが判る。
　第５温度領域でのＧａＮ層の成長
　完全に平坦な結晶成長に変化したのち、Ｇａリザーバに供給する塩化水素の量を増やし、２００μｍ／ｈの成長速度が得られるように、塩化ガリウムを発生させ、水素ガスは流したまま、適量となるようにアンモニアの増量を行って、ＧａＮ層を所定の厚さにするために第５温度領域において、結晶成長を３時間行った。
　自然剥離
　成長後ゆっくりと降温し、室温まで戻した。室温まで戻したのち、基板を取り出したがすでにＧａＮ層、即ち、ＧａＮ自立基板は、サファイアから割れることなく剥離していた。このとき剥離したＧａＮ自立基板の厚みは６６５μｍであった。またこのＧａＮ自立基板は、極めて高品質及び高純度なＧａＮとなっていた。また、このときサファイアにも割れは見られなかった。
　この手法により、２インチから４インチのサファイア基板上のＧａＮ層の成長において、ほぼ７５％以上の歩留りで割れの無い自然剥離したＧａＮ自立基板を得ることができた。このＧａＮ自立基板はこのあと研磨洗浄の工程を経てＧａＮ自立基板として、製品として使用可能なものであった。
　比較例１
　特許文献２（特開２００９－７２４１）に示す下記製造方法で、ＧａＮ層の成長を行った。
（１）実施例１と同じく、サファイア基板温度が１，１００℃まで上がって安定したことを確認したのち、１，１００℃で温度が安定となったところで、アンモニアガスを加え、１０分間窒化処理を行った。この処理により、サファイア基板表面が窒化されて局部的にＡｌＮｘＯ１－ｘを形成した。
（２）その後サファイア基板温度を５００℃まで下げた。温度が安定したところで、Ｇａリザーバに適量の塩化水素を供給し、塩化ガリウムを発生させ、水素ガスおよび適量のアンモニアとともにハイドライド気相成長装置内に供給し、低温ＧａＮ結晶成長を行った。この工程で、窒化ガリウムドット及び塩化アンモニウムからなる層が成長するが、その層の厚さは８００ｎｍとした。
　次に、窒化ガリウムドット及び塩化アンモニウムからなる層がその上に成長したサファイア基板を５００℃から６００℃に上昇させた。アンモニアガス、水素ガスおよび塩化水素ガスの流量はそのまま保持した。
（３）基板温度が５２０℃を超えると、塩化アンモニウムの成長は抑制され、窒化ガリウムの成長比率が上昇し、窒化ガリウムドットを起点とした窒化ガリウムの成長により、窒化ガリウムが基板表面と平行な方向に広がり、やがて窒化ガリウムの層が形成される。この層の厚さは１８０ｎｍであった。
（４）さらに基板温度を１，０５０℃に上げた。Ｇａリザーバに供給する塩化水素の量を増やし、２００μｍ／ｈの成長速度が得られるように、塩化ガリウムを発生させ、水素ガスは流したまま、適量となるようにアンモニアを増量し、ＧａＮ層の成長を３時間行った。
（５）成長後ゆっくりと降温し、室温までもどした。室温まで戻したのち、ＧａＮ層を取り出したがすでにＧａＮ層は、サファイアから剥離していた。このとき剥離したＧａＮ自立基板の厚みは６６７μｍであった。しかしながら、このＧａＮ自立基板は、割れが目立ち、高品質及び高純度なＧａＮ層とはなっていなかった。また、サファイア基板にも割れが見られた。
　結果
　先行技術の方法では、完全に割れの無いＧａＮ厚膜が得られる歩留りは５０％以下であった。この理由は、コアレッセンスを６００℃程度の低温で行い、その後１，０５０℃まで昇温して厚膜ＧａＮを成長する際、昇温時にサファイアとＧａＮの熱膨張係数の差に起因する熱ストレスのために、低温で成長させた１８０ｎｍという薄いＧａＮに割れが生じたこと原因だったと思われる。
　本発明による方法は、先行技術と比較して、高品質なＣ軸配向型ＧａＮ結晶を基礎として成長させるものであり、また、本発明にあっては、Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶と、非Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶を同じ温度で成長させるため、熱膨張係数の差による熱ストレスを受けにくくなり、割れの無いＧａＮ層を成長させることが可能となる。その結果、本発明による製造方法によれば、製造歩留りを飛躍的に向上させることができ、かつ、極めて高品質及び高純度な高品質のＧａＮ自立基板を得ることができる。
図１は、ＨＶＰＥ装置の概略断面図である。 図２は、従来のサセプターの概略断面図である。 図３は、従来のＧａＮ自立成長におけるクラウン現象を説明する概略断面図である。 図４は、サファイア基板にＡｌＮ結晶核が形成された概略断面図である。 図５は、サファイア基板にＣ軸配向型ＧａＮ結晶と、非Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶が形成された概略断面図である。 図６は、複数のＣ軸配向型ＧａＮ結晶が成長し、会合してＣ軸配向型ＧａＮ結晶（層）を形成していく工程を表した概略断面図である。 図７は、ＧａＮ層まで成長を行ったときの最終的な概略断面図である。 図８は、本発明による製造装置の一例を示す図である。 図９は、中間温度領域での成長終了後のＧａＮ層の表面ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真である。 図１０は、高温でのコアレッセンス成長初期のＧａＮ層の表面ＳＥＭ写真である。 図１１は、Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶が成長していくときに、Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶の下部（ＧａＮ層とサファイア基板の界面）に形成されるボイドを示したものである。

Claims (10)

  1. 　気相成長法によるＧａＮ層自立基板の製造方法であって、
    　基板と、ＧａＮを形成する原料を用意し、
    　第１温度領域の温度により、前記基板の表面を窒化処理し、ＧａＮを形成する窒化物結晶核を形成し、
    　第１温度領域より低い温度である第２温度領域の温度により、前記窒化物結晶核上に、Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶と、非Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶とを備えたＧａＮ薄膜層を形成し、
    　第１温度領域より低い温度であるが第２温度領域より高い温度である第３温度領域の温度により、前記ＧａＮ薄膜層を所定の厚さまで成長させ、
    　第３温度領域より高い温度である第４温度領域により、前記Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶が選択的に成長し、前記Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶同士が会合することによりＧａＮ層を形成し、
    　第５温度領域により、第４温度領域における成長速度より速い速度で前記ＧａＮ層を成長させることを含んでなる、製造方法。
  2. 　前記窒化物結晶核が、１ｘ１０６ｃｍ－２以上４ｘ１０８ｃｍ－２以下の表面密度で前記基板に形成されてなる、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　第１温度領域の温度が１，０００℃以上である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　第２温度領域の温度が４００℃以上６００℃以下である、請求項１～３の何れか一項に記載の製造方法。
  5. 　第３温度領域の温度が６００℃以上８００℃以下である、請求項１～４の何れか一項に記載の製造方法。
  6. 　第４温度領域の温度が１，０００℃以上１，１００℃以下である、請求項１～５の何れか一項に記載の製造方法。
  7. 　第５温度領域の温度が、前記第４温度領域の温度に対して－５０℃以上５０℃以下の温度範囲である、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　前記ＧａＮ薄膜層を成長させてＧａＮ層を形成することが、０μｍ／ｈ超過５０μｍ／ｈ以下の速度で行われる、請求項１～７の何れか一項に記載の製造方法。
  9. 　前記ＧａＮ層を所定の厚さまで成長することが、５０μｍ／ｈ超過５００μｍ／ｈ以下の速度で行われる、請求項１～８の何れか一項に記載の製造方法。
  10. 　気相成長法によるＧａＮ層自立基板の製造装置であって、
    　ＧａＮを形成する原料ガスと、キャリアガスとを反応系に導入する各供給部と、
    　前記原料ガスを反応させ、ＧａＮ自立基板を気相成長させるための、基板を備えたサセプターと、
    　反応温度調節機構と、及び
    　排気機構とを備えてなるものであり、
    　前記反応温度調節機構が、
    　　前記基板の表面を窒化処理し、ＧａＮを形成する窒化物結晶核を形成するのに、第１温度領域の温度を調整し、
    　　前記窒化物結晶核上に、Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶と、非Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶とを備えたＧａＮ薄膜層を形成するのに、第１温度領域より低い温度である第２温度領域の温度を調整し、
    　　前記ＧａＮ薄膜層を成長させて所定の厚さに形成するのに、第１温度領域より低い温度であるが第２温度領域より高い温度である第３温度領域の温度を調整し、及び
    　　前記Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶が選択的に成長し、前記Ｃ軸配向型ＧａＮ結晶同士が会合し連続的なＧａＮ層を形成するために、第３温度領域より高い温度である第４温度領域の温度を調整し、
    　　第４温度領域における成長速度より速い速度で前記ＧａＮ層を成長させるのに、第５温度領域の温度を調整するものである、ＧａＮ自立基板の製造装置。
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