WO2014139955A1 - Flüssige vernetzbare metall-siliconharz-zusammensetzungen - Google Patents

Flüssige vernetzbare metall-siliconharz-zusammensetzungen Download PDF

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WO2014139955A1
WO2014139955A1 PCT/EP2014/054592 EP2014054592W WO2014139955A1 WO 2014139955 A1 WO2014139955 A1 WO 2014139955A1 EP 2014054592 W EP2014054592 W EP 2014054592W WO 2014139955 A1 WO2014139955 A1 WO 2014139955A1
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silicone resin
radicals
mol
weight
radical
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Application number
PCT/EP2014/054592
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English (en)
French (fr)
Inventor
Frank Sandmeyer
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie Ag filed Critical Wacker Chemie Ag
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/58—Metal-containing linkages

Definitions

  • the invention relates to metal-silicone resin compositions, to processes for their preparation and to compositions produced therefrom
  • Metallo-siloxane Composite called materials that contain both metal-O-Si bonds as well as those that
  • Polysiloxanes are known. See, for example, Walter Noll, Chemistry and Technology of Silicones, 1968, Chapter 7.1 Heterosiloxanes, pp. 332-347. Physical blends of, in particular organo-organic compounds with polyorganosiloxanes, in which silicone resins are mitmaschinet, are for example in the context of
  • Has alkyl groups or olefinically unsaturated alkenyl groups which may optionally be functionalized, and optionally a soluble in the reaction medium non-volatile oxide of a
  • a soluble non-volatile oxide-forming compound of an element of main groups Ia to Va or subgroups IVb or Vb, with the exception of Titanium and zirconium is prepared using an amount of water which is smaller than the amount of water required for complete hydrolysis of all hydrolyzable groups.
  • This process consists of two discrete steps leading to individually identifiable products and requires the use of a stoichiometric amount of water for
  • Silane was extended to DE 34 07 087, so that here are also aromatic substituted silanes for the preparation of the hydrolytic precondensates are permitted.
  • the method suffers from the same weaknesses as described in DE 34 07 087 for the production of scratch-resistant coatings.
  • this is a stepwise process of the two steps of pre- and post-condensation with isolable defined intermediates, again using the stoichiometric amount of water required for complete hydrolysis of all hydrolyzable groups present.
  • the target products are solids which, in a suitable process, become optical shaped articles
  • EP 669 362 B1 teaches a process for the preparation of polytitanosiloxanes which are soluble in organic solvents. By hydrolysis and condensation of a mixture of tetraalkytitanate and tetraalkyl silicate using less than 80% of the hydrolysis and condensation of all in the mixture
  • Alkoxy groups reacted and the product to stabilize against progressive condensation and associated gelling.
  • up to five times more triorganosilane is added than to alkoxy groups after hydrolysis and
  • the polytitanosiloxanes thus obtained are not self-crosslinking.
  • the process is due to the low temperatures required for a large scale application
  • composition obtained in a two-stage process.
  • the composition serves as abrasion resistant
  • silane mixtures are meant, in particular, those comprising an epoxy silane.
  • This one obtained from the first step practically anhydrous silane hydrolyzate, the formation of which takes several hours, typically between 10 and 20 hours, is combined in a second step with an acyl titanate obtained from a tetraalkoxy titanate under the action of an organic acid and reacted with further water so that forms a titanium-siloxane copolymer without causing precipitate formation.
  • the resulting coating compositions are thermally cured using two catalysts, one of which causes cure by opening the epoxide ring of the preferred epoxysilane used and the second catalyzes the thermal cure.
  • titanium-modified silicone resins can condense acid catalyzed, this leads to a destabilization of the products formed. Free acid is also formed during the curing of the acyl-containing copolymers produced here, which can lead to corrosion on metal substrates in particular. These disadvantages considerably limit the applicability of the copolymers described herein.
  • Titanium oxide particles an effect that is used in the production of titanium dioxide nanoparticles.
  • EP 023 096 B1 claims organometallic copolymers of polycarbosilanes and etallosiloxanes. The described
  • Copolymers serve as raw materials for the production of
  • Molded bodies of inorganic carbide are from one
  • the titanium or optionally zirconium ⁇ atoms are alkoxy, phenoxy or acetyloxy-substituted, the silicon atoms of the siloxane units are alkyl, phenyl or hydrogen-substituted.
  • the ratio of metal to silicon atoms in the metallosiloxanes is 30: 1 to 1:30.
  • US-A-3,846,359 teaches coating compositions containing an alkyl silicate and / or an alkyl polysilicate, an alkyl titanate and / or an alkyl polytitanate, a film-forming resin such as a silicone resin and conventional solvents which cure after air-drying.
  • WO 2007/077130 A1 describes coating compositions comprising a silicone resin, alkyl titanates, aluminum pigments, further pigments and fillers, and optionally
  • WO 2012/078617 A1 teaches preparations of low molecular weight alkenyl-functional siloxane components with organohydrogensiloxanes which contain Si-H functions, a hydrosilylation catalyst and nanoparticulate titanium dioxd.
  • the titanium dioxide nanoparticles preferably have a particle size below 25 nm and are used as solvent dispersion. These preparations serve as encapsulating material for
  • Polyorganosiloxanes and titanium dioxide domains wherein the preparations according to the invention are obtained by a process in which an organotitanate in the presence of a generated in a first stage from the respective alkoxysilane precursors in an aprotic solvent in situ
  • Phenoxyphenolsubstitu sacred polyorganosiloxane is condensed to domains.
  • Siloxane units are always D units and make up the largest proportion of polyorganosiloxanes according to the invention, which thus have mainly silicone oil character.
  • the synthesis of the phenoxyphenyl-substituted starting silanes is complicated by Grignard reactions.
  • Object of the present invention is to provide liquid crosslinkable metal-silicone resin compositions, such as titanium-silicone resin composite materials, with good storage stability and broad applicability in different applications, these being obtained by a simple, industrially feasible and economical single-stage synthesis, so that the disadvantages of the prior art
  • the invention relates to liquid crosslinkable metal silicone resin compositions produced by hydrolysis and condensation of
  • R ' may be the same or different and is a radical R or a radical of the formula -OR 1 ,
  • R may be the same or different and is a monovalent optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms or a hydrogen atom, and
  • R 1 may be the same or different and a
  • Silicone resin (A) a metal compound of the formula
  • c is 0, 1, 2 or 3, preferably 0 or 1, preferably 0,
  • M is titanium or zirconium, preferably titanium in the
  • X is a halogen atom, preferably a chlorine atom, or a
  • R 2 has the same meaning as R independently of R and
  • R 3 has the same meaning as R 1 independently of R 1 , if necessary
  • R 4 may be the same or different and is a monovalent optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms or a hydrogen atom,
  • R 5 has the same meaning as R 1 independently of R 1 , d is 0, 1, 2 or 3, preferably 0, 1 or 2, preferably 1,
  • Silicone resin (A) a silane of the formula or their partial hydrolysates, wherein
  • Z is a halogen atom, preferably a chlorine atom
  • R 6 may be the same or different and is a monovalent optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms or a hydrogen atom,
  • e is 0, 1, 2 or 3, preferably 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, particularly preferably 1,
  • the amount of water is always chosen so that, based on the amount of all metal and silicon-bonded hydrolyzable groups, is substoichiometric, and preferably not more than 80 mol%, preferably not more than 75 mol%, of the complete Hydrolysis of all hydrolyzable groups required amount of water,
  • metal-silicone resin compositions have at least one s -O-Sis bond (M is Ti or Zr),
  • compositions have a viscosity of 5 to
  • the invention relates to a process for the preparation of the liquid crosslinkable metal-silicone resin compositions by hydrolysis and condensation of
  • R 1 may be the same or different and is a radical R or a radical of the formula -OR 1 ,
  • R may be the same or different and is a monovalent optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms or a hydrogen atom, and
  • R 1 may be the same or different and a
  • c is 0, 1, 2 or 3, preferably 0 or 1, preferably 0, M is titanium or zirconium, preferably titanium in the
  • X is a halogen atom, preferably a chlorine atom, or a
  • R 2 has the same meaning as R independently of R and
  • R 3 has the same meaning as R 1 independently of R 1 , 0 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of silicone resin (A), of a silane of the formula or their partial hydrolysates, with the proviso that the partial hydrolysates are different from silicone resin (A) and at least 3 mol%, preferably at least 5 mol%, preferably at least 10 mol%, and preferably at most 85 mol%, based on all Si-bonded radicals, C 1 -C 12 -
  • R 4 may be the same or different and is a monovalent optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms or a hydrogen atom,
  • R 5 has the same meaning as R 1 independently of R 1 , d is 0, 1, 2 or 3, preferably 0, 1 or 2, preferably 1,
  • Silicone resin (A) a silane of the formula
  • Z is a halogen atom, preferably a chlorine atom
  • R 6 may be the same or different and is a monovalent optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms or a hydrogen atom,
  • e is 0, 1, 2 or 3, preferably 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, particularly preferably 1,
  • the amount of water is always chosen so that, based on the amount of all metal and silicon ⁇ bound hydrolyzable groups, is substoichiometric, and preferably not more than 80 mol%, preferably not more than 75 mol% of is the amount of water required for complete hydrolysis of all hydrolyzable groups present,
  • Condensates selected from the group of component (A), (C) and (D) or mixtures thereof, and
  • compositions have a viscosity of 5 to
  • silicone resins other than silicone resin (A) and having a viscosity of 5 to 5,000,000 mPa.s, preferably 10 to 1,000,000 mPa.s, each at 25 ° C and
  • crosslinkable metal-silicone resin compositions of the invention are at atmospheric pressure of 1013 hPa and
  • the water in small amounts is constant, ie at a fixed metering rate, over a period of at least 1 minute, preferably over a period of 5 to 900 minutes, preferably from 10 to 660 minutes, in particular without added intermediates to the mixture of (A) and (B) and optionally (C) and / or (D) are added constantly.
  • a fixed metering rate ie at a fixed metering rate
  • the constant metering any conventionally known method is suitable which ensures that a defined volume flow is metered over a predetermined time, such as dropping,
  • the metered addition of water preferably takes place at temperatures of the reaction mixture between 0.degree. C. and 90.degree. C., preferably between 10.degree. C. and 80.degree.
  • temperatures of the reaction mixture between 0.degree. C. and 90.degree. C., preferably between 10.degree. C. and 80.degree.
  • During the synthesis reaction are preferably no
  • Temperatures below 0 ° C, preferably set below 5 ° C, so there are no cryogenic steps are used.
  • Liquid crosslinkable metal-silicone resin compositions according to the invention are preferably those which can be prepared by hydrolysis and condensation containing at least the
  • step (3) optionally (3) adding the silanes (C) or (D) or the silanes (C) and (D) or the partial hydrolysates of silane (C) or (D) or the partial hydrolysates of silane (C) and (D), wherein the addition according to step (3) can also take place after step (4), (4) adding water (E) or an aqueous solution of a catalyst (F) or a mixture of water (E) and organic solvents (G) to the reaction mixture, the reaction mixture during the addition of water (E) or an aqueous solution a catalyst (F) or a mixture of water (E) and organic
  • Solvents (G) has a temperature of 0 ° C to 90 ° C, preferably 10 ° C to 80 ° C,
  • step (3) optionally (3) adding the silanes (C) or (D) or the silanes (C) and (D) or the partial hydrolysates of silane (C) or (D) or the partial hydrolysates of silane (C) and (D), wherein the addition according to step (3) can also take place after step (4),
  • Solvents (G) has a temperature of 0 ° C to 90 ° C, preferably 10 ° C to 80 ° C,
  • Degassing serves to remove slight turbidity.
  • further reaction components such as the possibly
  • Partial hydrolysates always carried out subsequently to the addition of the metal compound B, i. not that she is imminent
  • radicals R and R 1 are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert.
  • -Pentyl radical hexyl radicals such as the n-hexyl radical, heptyl radicals such as the n-heptyl radical, octyl radicals such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals such as the n-nonyl radical, decyl radicals such as the n-decyl radical, dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical, and octadecyl radicals, such as the n-octadecyl radical, cycloalkyl radicals, such as cyclopentyl, cyclohexyl,
  • Cycloheptyl and methylcyclohexyl radicals alkenyl radicals such as the vinyl radical, aryl radicals such as the phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl radical, alkaryl radicals such as tolyl radicals, xylyl radicals and ethylphenyl radicals, and aralkyl radicals such as the benzyl radical and the ⁇ -phenylethyl radical and the hydrogen radical,
  • Substituted radicals R are, for example, organofunctional radicals AB, where A is a bivalent hydrocarbon radical comprising 1 to 6 carbon atoms which is bound by a carbon atom to its binding partner in the formula (Ia-Id) ie the silicon atom and at its second valency functional group is bound (spacer between the silicon atom and the functional group) and B is a linear, branched or cyclic hydrocarbon group which may optionally be hydroxy-, alkyloxy- or trimethylsilyl-terminated and in whose main chain non-adjacent carbon atoms may be replaced by oxygen atoms and the olefinically unsaturated groups or ethylene oxide units (oxirane or epoxide structures) may comprise, wherein the
  • An optionally substituted carboxylic acid or an optionally substituted carboxylic acid ester function, an optionally substituted carboxylic acid anhydride function, an optionally substituted acrylate or methacrylate group, wherein it may be present in a chain as well as terminal or attached to a cycloaliphatic structure optionally present substituents on the acrylate or methacrylate group is a linear, branched or cyclic hydrocarbon radical which may be hydroxy- or alkoxy terminated and in whose main chain non-adjacent carbon atoms may be replaced by oxygen atoms and the olefinically unsaturated groups or ethylene oxide units (oxirane , or epoxy structures), wherein the ethylene oxide units both in a chain and terminal or to a
  • an alkyne radical may have an alkyne radical, a phosphoric acid ester radical, a phosphonic ester residue may mean, where the radicals R are independent
  • Radicals R are preferably unsubstituted hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms.
  • Preferred radicals R are the methyl, ethyl, n-propyl, n-octyl, iso-ooctyl,
  • Radicals R 1 are preferably unsubstituted hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms.
  • Preferred radicals R 1 are the methyl, ethyl and the hydrogen radical. If the radical R is an organofunctional radical, it is bound directly to the silicon atom in the case of the vinyl radical. In all other cases, the organofunctional radical is bonded to the silicon atom via a C 1 -C 6 spacer, the C 1 and C 3 spacers being preferred.
  • the spacer is a divalent linear rather than heteroatoms
  • radicals R apply in their entirety to radicals R 2 .
  • R 2 radicals are preferably unsubstituted
  • Hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms Hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms.
  • Preferred radicals R 2 are the methyl, ethyl, n-propyl, n-octyl, iso-octyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl radical and the phenyl radical, with the methyl and phenyl radicals being particularly preferred.
  • radicals R 1 apply in their entirety to radicals R 3 .
  • R 3 radicals are preferably unsubstituted
  • Hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms Hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms.
  • Preferred radicals R 3 are the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, n-octyl, iso-ooctyl, tetradecyl,
  • Methyl, ethyl, iso-propyl and n-butyl are particularly preferred.
  • radicals R 4 and R 5 are alkyl radicals such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert.
  • -Pentyl radical hexyl radicals such as the n-hexyl radical, heptyl radicals such as the n-heptyl radical, octyl radicals such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals such as the n-nonyl radical, decyl radicals such as the n-decyl radical, dodecyl radicals such as the n-dodecyl radical, tetradecyl radicals, hexadecyl radicals and octadecyl radicals such as the n-octadecyl radical, cycloalkyl radicals such as Cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and methylcyclohexyl radicals, alkenyl radicals such as the vinyl radical, aryl radical
  • Phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl radicals alkaryl radicals such as tolyl radicals, xylyl radicals and ethylphenyl radicals, and
  • Aralkyl radicals such as the benzyl radical and the ß-phenylethyl radical and the hydrogen radical, which has silicon-bonded hydridischen and an oxygenatora protic character.
  • Radicals R 4 are preferably unsubstituted hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms.
  • Preferred radicals R 4 are the methyl, ethyl, n-propyl, n-octyl, iso-octyl, and the phenyl radical, the methyl and phenyl radical being particularly
  • Radicals R 5 are preferably unsubstituted hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms. Preferred radicals R 5 are the methyl, the ethyl and the hydrogen radical.
  • radicals R 6 are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl, hexyl, such as the n-hexyl, heptyl, such as the n-heptyl, octyl, such as the n-octyl radical and iso- Octyl radicals, such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals, such as the n-nonyl radical, decyl radicals, such as the n-decyl radical, dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical, tetradecyl radicals, hexadecyl radicals and
  • Phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl radicals alkaryl radicals such as tolyl radicals, xylyl radicals and ethylphenyl radicals, and
  • Aralkyl radicals such as the benzyl radical and the ß-phenylethyl radical and the hydrogen radical.
  • Radicals R are preferably unsubstituted hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms.
  • Preferred radicals R 6 are the methyl, ethyl, n-propyl, n-octyl, iso-octyl, and the phenyl radical, the methyl and phenyl radical being particularly
  • an acid or an acidic solid such as an acid filter aid
  • organic acids such as formic acid and acetic acid
  • inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid and
  • Phosphoric acid are preferred, wherein also several different acids can be used, which are used either as a mixture or successively added to the reaction mixture, wherein aqueous hydrochloric acid solutions are particularly preferred and wherein the acid when using halosilanes (D), in particular when using chlorosilanes According to (D) can be formed together with water by the hydrolysis of the halosilanes during the reaction and thus their addition as a separate component in these cases may no longer be necessary, so that if an acid is required to start the reaction, this if is added only in small amount at the beginning of the reaction to initiate the hydrolysis and condensation.
  • halosilanes (D) in particular when using chlorosilanes According to (D) can be formed together with water by the hydrolysis of the halosilanes during the reaction and thus their addition as a separate component in these cases may no longer be necessary, so that if an acid is required to start the reaction, this if is added only in small amount at the beginning of the reaction to initiate the hydrolysis and condensation.
  • the hydrolysis and condensation promoting catalysts (F), preferably acids, are preferably used in amounts of 400 ppm by weight (parts by weight per million parts by weight) to 5 wt .-%, based on the total weight of the employed
  • Component (A) used.
  • Solvents such as toluene and xylene, which may be
  • non-aromatic solvents such as organic esters of Acetic acid such as ethyl acetate, butyl acetate or methyl propyl acetate or low molecular weight, non-aromatic, aliphatic, cycloaliphatic or unsaturated aliphatic or
  • cycloaliphatic alcohols and glycols are preferred.
  • the metal-silicone resin compositions according to the invention contain at least one structural unit according to formula (V),
  • radicals R 8 independently of one another may denote radicals according to R or OR 1 or a radical -O-TiR 7 3 , and at least one radical R 8 has the meaning of -O-Sis, via which the structural unit of the formula (V) in the surrounding molecular structure is involved.
  • R 9 independently of one another may have the meaning of R 'and 60 mol% to 99 mol% of the radicals
  • R 9 is an SiC-bonded monovalent hydrocarbon group R, preferably phenyl or methyl radicals, and 1 mol% to 40 mol% of Radicals R 9 are silicon-bonded alkoxy or hydroxy groups -OR 1 . (A2.2) at least 1 wt .-%, based on the total weight of the metal-silicone resin compositions, another
  • a 4/2 siloxane units contains the type R 10 SiO, of which those of the type R 10 SiO 3/2 being preferred, and additionally comprises those of the type R2 13 "Si02 / 2, where the units of the type R 2 i: L Si0 2/2 can have the molar A2.2 largest proportion of the component with a molar proportion of up to 95%, preferably up to 90%, in particular up to 80%, where the radicals R 10 and R 11 have the meaning of R 'and this independently, which applies in particular to the radicals R 11 , which are bonded to the same Si atom, and 60 mol% to 99 mol% of the silicon-bonded radicals R 10 and R 11 is an Si-C-bonded monovalent hydrocarbon group R, preferably phenyl or methyl radicals, and 1 mol% to 40 mol% of R 10 and R 11 are silicon-bonded alkoxy or hydroxy groups -OR 1 .
  • metal-free organopolysiloxane which is characterized in that it contains siloxane units of the type Si0 4/2.
  • compositions more preferably those of the type (A2.1), and the sum of the components (A2.1), (A2.2) and (A2.3) or mixtures thereof, preferably at most 99 wt .-%, preferably at most 95 wt .-%, based on the total weight of the compositions of the invention.
  • At least 1.5% by weight, more preferably at least 2% by weight, in particular at least 5% by weight, of the components (A2.1), (A2.2) or (A2.3) or mixtures thereof are preferred , based on the total weight of the compositions, in the compositions according to the invention.
  • liquid crosslinkable metal-silicone resin compositions according to the invention give both after
  • Shaped bodies such as transparent moldings or films.
  • the crosslinking and curing of the liquid crosslinkable metal-silicone resin compositions according to the invention is preferably carried out at a temperature of 15 ° C to 250 ° C, preferably 20 ° C to 200 ° C.
  • Non-crosslinked films of the preparations according to the invention preferably have a refractive index greater than or equal to 1.4 at 25 ° C. in the wavelength range of visible light,
  • the films according to the invention preferably have a UV-VIS spectrometric specific transmittance of at least 80% at 25 ° C.
  • the hydrolysis and condensation without solvent (G) can be carried out and the solvent is optionally added to the reaction mixture only at a later time. In terms of better stirrability and to avoid local over ⁇ concentrations in the addition of water, it may be advantageous to already use a solvent for the hydrolysis.
  • silicone resin (A) used is a silicone-resistant resin or a preparation of several silicone resins (A) which are not homogeneously miscible, where appropriate a solid phase which can not be converted into a liquid phase even by the addition of the component B, because the solid phase is not or only partially soluble in the selected as component B titanium or zirconium raw material, so that the or
  • Silicone solid resins (A) for conversion into a liquid phase inevitably requires the addition of a suitable solvent, the solvent is used from the beginning. Furthermore, a solvent must be used from the beginning if the titanium or Zirkonrohstoff B is not liquid and is not sufficiently soluble in the rest of the reaction mixture. In these cases, the solvent required to dissolve the solid raw materials A and / or B is present in the appropriate amount from the beginning of the process. In this case, aromatic solvents, acetic acid esters and aliphatic alcohols are preferable as the solvent, especially aliphatic alcohols.
  • the silicone resins (A) may contain both T units (Ia) and Q units (Ib) as crosslinking units.
  • T units are preferred over the Q units.
  • T units in a mixture with D units (Ic) and / or M units (Id). It is in the sense of a good film-forming property and curing to a hard solid on it Note that not less than 30 mole percent of such T and / or Q moieties, of which the T moieties are preferred, are present because the solids or films resulting from the inventive compositions otherwise have too pronounced elastomeric properties upon cure , which leads to an undesirable surface stickiness and thus susceptibility to contamination, in addition to insufficient hardness.
  • elastomeric properties are desired, these can be achieved by suitable mixing of the metal-silicone resin compositions according to the invention with a suitable component (A2), in particular with a component (A2.2). In this way a more universal applicability of the fiction, modern metal ⁇ silicone resin compositions is achieved.
  • Admixture component (A2.1) or (A2.2), in particular of (A2.2), is improved, because this better mechanical properties, in particular flexibility can be adjusted.
  • Q units can also be used.
  • a proportion of 10 to 50% by weight of Q units, preferably of 10 to 40% by weight, particularly preferably of 10 to 30% by weight, of Q units is possible, although these are fundamentally different from T units are preferred.
  • the M moieties (Id) can also contain R 1 0-units, which can react to form silanol groups in the course of manufacture of the inventive compositions to be used by the hydrolysis and may cause condensation to a D-, a T or a Q unit depending on how many radicals of type R and -OR 1 were attached to it and how many of the radicals -OR 1 were reacted by hydrolysis and condensation.
  • R 1 0-units which can react to form silanol groups in the course of manufacture of the inventive compositions to be used by the hydrolysis and may cause condensation to a D-, a T or a Q unit depending on how many radicals of type R and -OR 1 were attached to it and how many of the radicals -OR 1 were reacted by hydrolysis and condensation.
  • R 1 0-units can react to form silanol groups in the course of manufacture of the inventive compositions to be used by the hydrolysis and may cause condensation to a D-, a T or a Q unit depending on how many radicals of
  • Silicon-bonded radicals are at least 3 mol% of the type -OR 1 , preferably at least 5 mol%, particularly preferably at least 7 mol%. At most 45 mol% of all Si-bonded radicals R 'are preferably a radical of the formula -OR 1 .
  • the silicone resin (A) is an alkoxysilicate, which is not preferable, however, 100 mol% of the silicon-bonded radicals are of the -OR 1 type.
  • silicone resins (A) is at the silicon atoms in the
  • Units of the formulas (Ic) and (Id) preferably at most one aromatic hydrocarbon radical R bonded. All other SiC-bonded radicals R in these units contain no aromatic groups.
  • Units of the formulas (Id) no aromatic hydrocarbon radicals.
  • the silicone resins (A) have molecular weights in the range of 600 to 500,000 g / mol (weight average M w ) with a
  • the silicone resins (A) can be low-viscosity and liquid or viscous to highly viscous at 25 ° C. and normal pressure (1013 hPa) or else solids with softening points of more than 25 ° C., preferably of more than 30 ° C., more preferably of more than 35 ° C, in particular more than 40 ° C.
  • Silicone resins (A) have viscosities of from 5 mPas to 5,000,000 mPas at 25 ° C., preferably from 10 mPas to 1,000,000 mPas at 25 ° C., more preferably from 20 mPas to 100,000 mPas at 25 ° C., in particular from 20 mPas up to 75,000 mPas at 25 ° C, with alkoxy-rich low-viscosity methyl-phenyl-silicone resin oligomeric, pure Methylsiliconharzoligomere or pure Phenylsiliconharzoligomere with a viscosity between 100 and 10,000 mPas at 25 ° C have been found to be particularly suitable, and all information on viscosity at 25 ° C and 1013 hPa apply.
  • the solid silicone resins (A) at 25 ° C and 1013 hPa ambient pressure have glass transition temperatures of 30 ° C to 200 ° C, preferably from 30 ° C to 150 ° C, more preferably from 40 ° C to 100 ° C.
  • Silanol content between 1 and 10 wt .-%, preferably
  • silicone resins (A) are alkoxy- and silanol-functional silicone resins, as known to the person skilled in the art, these examples being not restrictive.
  • Alkoxy- and / or hydroxy-functional silicone resins as suitable herein are commercially available from several companies, such as Bluestar Silicones, Dow Corning, Momentive Performance Materials or Wacker Chemie AG.
  • Suitable silicone resins from Wacker Chemie AG include SILRES® SY-231, SILRES®IC-232, SILRES®IC-368, SILRES®IC-678, SILRES®IC-836, SILRES®SY 300, SILRES®REN 168, SILRES®SY -409, SILRES®SY-430, SILRES®SY-530, SILRES®KX, SILRES®HK46, SILRES®MK,
  • SILRES®610 SILRES®MSE 100, without being limited to these.
  • Sense of the present invention are alkoxy-functional and / or hydroxy-functional silicone resins, in particular
  • alkoxy functional Particularly preferably these contain
  • Silicone resins of which the alkoxy-functional in particular preferred are silicon-bonded methyl and / or
  • Phenyl groups The amount of phenyl and / or methyl groups depends on the particular application. For example, Phenyl groups. The amount of phenyl and / or methyl groups depends on the particular application. For
  • phenyl substituents are particularly preferred and may optionally in addition to alkoxy and / or hydroxy functions, of which the
  • Alkoxy functions are preferred as silicon-bonded radicals are also present exclusively phenyl.
  • an organic polymer proves to be a mixture of both methyl and
  • surrounding matrix is not an organic polymer but another silicone species, for example another
  • Silicone resin or a silicone elastomer so by the exclusive choice of methyl or phenyl substituents depending on the substitution pattern of the matrix but compatibility can be adjusted just by the restriction only to methyl or only to phenyl. Based on these explanations, it follows that the exact molecular design is determined by the requirements of the particular application. Nevertheless, methyl- and / or phenyl-substituted alkoxy- and / or hydroxy-functional silicone resins are preferred.
  • the silicone resins (A) contain at least 4, preferably
  • the silicone resin component (A) may optionally be a mixture of
  • Preparations of several liquid silicone resins (A) and of liquid and solid silicone resins (A) can be used.
  • the information on the state of aggregation refers to each case 25 ° C and 1013 hPa.
  • the preparation components may not necessarily be miscible with each other.
  • biphasic mixtures in which case both phases have to be liquid or have to form a liquid phase in the course of the production process. This can be achieved, for example, by dissolving an initially solid phase in a cleavage product from the hydrolysis and condensation, generally an alcohol, to a liquid phase.
  • the solid phase may consist of one or more
  • Solvent or by melting at temperatures below 90 ° C, preferably below 80 ° C, optionally in the presence of liquid silicone resins (A) or by dissolving in the zirconium or
  • Titanium component (B) are converted into a liquid phase.
  • Zirconium compounds (B) are monomeric, oligomeric or polymeric tetraalkylorthometallates and tetraarylorthometallates, such as tetramethylorthometalate, tetraethylorthometalate,
  • the titanium compounds are preferred. Examples of through
  • Hydrolysis and condensation available oligomers and polymers are titanium tetrabutylate tetramer or titanium tetrabutylate polymer, which are commercially available from various suppliers, for example from DuPont in their product range DuPontTMTyzor®. Preference is given to phenyl (trialkoxy) titanates, titanium tetrahalide, phenyltitanium trichloride, titanium tetraalky- and
  • Titantetraarylorthotitanate and titanium tetrachloride more preferably Titantetraalkylorthotitanate and titanium tetrachloride, wherein in the Titantetraalkyorthotitanaten
  • Titanium tetramethyl orthotitanate, titanium tetraethyl orthotitanate, titanium tetraisopropyl orthotitanate and titanium tetra-n-butyl orthotitanate are particularly preferred.
  • silanes (C) of the formula (III) are preferably used as
  • Silanes in particular as alkoxysilanes used.
  • silanes (C) are phenyltrimethoxysilane, phenyltriethyoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane,
  • Titanates can be easily split off. Examples of partial oligomeric condensates are readily deduced from the above examples.
  • examples are oligomeric tetraethyl silicates, low molecular weight alpha, omega silanol-functional polydimethylsiloxanes having up to 10 Siloxanwiederholunsgäen, wherein instead of the dimethyl units also Diphenyltechniken or Phenylmethylsiloxan- units are possible, such as in 1, 1, 5, 5-tetramethyl-3 , 3-diphenyl-trisiloxane-1, 5-diol or in 1, 1, 3, 5, 5-pentamethyl-3-phenyl-trisiloxane-1, 5-diol, not as pure compounds but in admixture with higher and lower Oligomers are present.
  • hydride-containing representatives are tetramethyldisiloxane, 1,1,5,5-tetramethyl-3,3-diphenyltrisiloxane, 1,1,3,5,5-pentamethyl-3-phenyltrisiloxane and higher condensation products thereof.
  • silanes (D) of the formula (IV) are preferably used as silanes, in particular as chlorosilanes.
  • silanes (D) are phenyltrichlorosilane, methyltrichloro-, n-propyltrichloro-, n-hexyltrichlorosilane, octadecylmethyldichlorosilane, isooctyltrichlorosilane,
  • a silicon-bonded hydridic hydrogen which can be split off under suitable conditions and thus creates a free valence on the silicon for subsequent reactions, is suitable for this purpose.
  • R 7 3 Ti-0-SiR 8 3 where R 7 and R 8 are those given above
  • Ti-O-Si wherein, in particular, a plurality of titanium atoms can also be connected to one another via oxygen atoms to give titanium oxide cyclic groups having, for example, 4, 8, 16 or more titanium atoms.
  • Titanoxycluster can either be interrupted by Si-O groups or they are surrounded by a shell of organopolysiloxane.
  • radicals R 12 and R 13 are monovalent hydrocarbon groups, preferably monovalent alkyl group or a
  • radicals R 12 and R 13 are methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert.
  • -Pentyl radical hexyl radicals such as the n-hexyl radical, heptyl radicals such as the n-heptyl radical, octyl radicals such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals such as the 2, 2, 4-trimethyl-pentyl radical, nonyl radicals such as the n-nonyl radical , Decyl radicals such as the n-decyl radical, dodecyl radicals such as the n-dodecyl radical, tetradecyl radicals, hexadecyl radicals and octadecyl radicals such as the n-octadecyl radical, cycloalkyl radicals such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and methylcyclohexyl radicals, alkenyl radicals such as Vinyl radical, aryl radical
  • radicals R 12 and R 13 are preferably unsubstituted
  • Radicals R 14 may be identical or different and denote a monovalent optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 18 C atoms or a hydrogen atom or a radical of the formula -OR 1 , where R 1 has the meaning given above.
  • Selected examples of radicals R 14 are alkyl radicals such as
  • Pentyl radical hexyl radicals, such as the n-hexyl radical, heptyl radicals, such as the n-heptyl radical, octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals, such as the n-nonyl radical, decyl radicals, such as the n-decyl, dodecyl, such as the n-dodecyl, tetradecyl, hexadecyl and
  • Octadecyl radicals such as the n-octadecyl radical, cycloalkyl radicals, such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and methylcyclohexyl radicals, alkenyl radicals, such as the vinyl radical, aryl radicals, such as
  • Phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl radicals alkaryl radicals such as tolyl radicals, xylyl radicals and ethylphenyl radicals, and
  • Aralkyl radicals such as the benzyl radical and the .beta.-phenylethyl radical and the hydrogen radical, which may each be bonded directly to the silicon atom via an Si carbon bond or which may be bound to the Si atom via an oxygen atom. If the hydrogen radical is silicon-bonded, it has a hydridic character and is bound to an oxygen atom of a protic character.
  • radicals R 14 which may be different independently of one another, which means in particular that several radicals R 17 may be partially bonded via an oxygen atom while others are bonded directly to the Si atom via a carbon-silicon bond
  • this is preferably unsubstituted hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms, more preferably the methyl, ethyl, iso-octyl, n-octyl, n-propyl and the phenyl radical.
  • the radicals R 14 are, in particular, the methyl, the ethyl and the phenyl radicals, the phenyl radical preferably being bonded directly to the silicon atom via an Si-C bond to form the methyl radical, which is both directly Si-C- may be bonded as well as Si-OC may be linked, and to the ethyl radical, which is preferably present via an oxygen atom, ie Si-OC-linked, these lists are not limiting to
  • Components A2.1, A2.2 and A2.3 always to those with at least a proportion of resinous structures.
  • the adjustment of the compatibility of the admixing components A2.1, A2.2 and A2.3 and the targeted support of application properties, for example of an optical nature, such as the refractive index and the transmission, is set by the variation of the substitution patterns on the admixing components.
  • Precursors of such structures from which the resinous structures are found by hydrolysis and condensation those which contain, in addition to the radical R 9 having the meaning of R also silicon-bonded radicals of the type R 1 0- including HO-.
  • the detailed meaning of the radicals R 'or R and R 1 is given above.
  • the component A2.2 contains units of the formula R 10 SiO 3/2 (where R 10 have the meaning given above) in addition to those of the type R 2 Si0 2/2 , which exert a softening or flexibilizing effect, wherein the radicals R 11
  • Component A2.3 contains siloxane units of the type Si0 4/2 .
  • A2.3 is only subject to the restrictions imposed by the target application.
  • a high or exclusive amount of Si0 4/2 units results in a highly crosslinked particulate product which acts as a filler in its surrounding matrix. Possibly.
  • the surface of these fillers can be functionalized to allow directional interaction with the surrounding matrix.
  • SiC> a 4/2 units in conjunction with other silicone components, such as the M-units of R ⁇ SIOI ⁇ , where the radicals R 11 independently of one another the meaning of R '( R or -0R 1) may have, are the so-called MQ Resins which, depending on the importance of the radicals R 11, may also be functional and serve as network points in a suitably functionalized matrix.
  • MQ Resins which, depending on the importance of the radicals R 11, may also be functional and serve as network points in a suitably functionalized matrix.
  • the detailed meaning of R 11 is given above.
  • the polyorganosiloxane components A2.1, A2.2 and A2.3 are chosen so that the entire preparation is always liquid and homogeneous.
  • the components A2.1, A2.2 and A2.3 are themselves liquid with a viscosity of 5 mPas to 5,000,000 mPas, preferably 10 mPas to 1,000,000 mPas, in particular 25 mPas to 500,000 mPas, in each case at 25 ° C and 1013 hPa. If a fixed component A2.1, A2.2 or A2.3 is selected, this must be clearly and homogeneously soluble in the composite preparation and give a liquid preparation.
  • the silicon atom is tetravalent. Titanium and zirconium are always in the oxidation state +4 in the composite compositions according to the invention.
  • the metallo-siloxane composite preparations according to the invention are transparent to
  • Composite compositions according to the invention can by
  • Components to insoluble particulate solids having a length extension in at least one direction of more than 400 nm, preferably more than 300 nm, more preferably more than 250 nm, are not inventive. Such would be accessible by modifying the process of the present invention to increase the amount of water or to choose a different mode of adding water to the reaction mixture than what is described herein.
  • metal-silicone resin compositions according to the invention are always preparations which must have a proportion of polyorganosiloxane, the
  • Properties are, for example, and in particular a high long-term resistance to weathering in the open air, against UV radiation, against numerous chemicals and against high heat.
  • Typical applications in which such properties are needed are, for example, exterior coatings,
  • Silicone resins also act as film-forming components in the coating applications mentioned, but also in
  • the titanium and zirconium elements enhance these properties and increase the efficiency of the silicone component.
  • hydrophobicizing silicone resins usually have an increasingly pronounced hydrophobic effect with increasing crosslinking, the formation of this property is also promoted by an improvement in the crosslinking properties. This is for the hydrophobing and also for the
  • Corresponding hydrophobicizing preparations be they paints, glazes, impregnating agents or others, can thereby achieve their final properties more quickly and may be less sensitive to weathering effects during their application, ie they may still be applied at lower temperatures or at higher atmospheric humidity than at
  • Comparable preparations would be the case that contain no titanium or zirconium-silicone composite preparation. Due to the film-forming properties of
  • Polyorganosiloxanes by their use, the crosslinking temperatures of, for example, alkoxy- and / or hydroxy-functional silicone resins of typically above 150 ° C to significantly lower temperatures in some cases, in particular lower to room temperature. This will be the Use of silicone resins as a binder, for example, for coating applications significantly more economical, since the cost of the baking process can be saved.
  • titanium alkoxylates are further known to possess adhesion-improving properties.
  • the metallo-siloxane composite materials may have refractive indexes that exceed those of the pure silicone resins
  • Silicone systems comprising a Si-H-containing and a vinyl-functional silicone component, which then react by hydrosilylation. Condensation-crosslinking systems are also known. In principle, both mechanisms are possible with the titanium-siloxane-composite preparations according to the invention, the titanium component likewise being opposite
  • silicon-bonded hydridic hydrogen is reactive, which must be considered in the formulation of appropriate systems, if the way hydrosilylation, ie
  • the metallo-siloxane composite preparations according to the invention can also be used for the manipulation of further properties of preparations containing them or of solids or films obtained from preparations containing the compounds according to the invention
  • Metallo-siloxane composites are used, such as:
  • the composite composition according to the invention contains the substrate to or on top of the substrate
  • Flexibility, scratch resistance, elasticity, ductility, flexing ability, tear behavior, rebound behavior, hardness, density, tear propagation resistance, compression set, behavior at different temperatures, coefficient of expansion, abrasion resistance and other properties such as
  • Control of electrical properties e.g.
  • Composite preparation can be used to manipulate the above-described properties are the production of coating materials and impregnations and coatings and coatings to be obtained therefrom on substrates such as metal, glass, wood, mineral substrate, synthetic and natural fibers for the production of textiles, carpets , Floor coverings, or other fiber-produced goods, leather, plastics such as films, moldings.
  • substrates such as metal, glass, wood, mineral substrate, synthetic and natural fibers for the production of textiles, carpets , Floor coverings, or other fiber-produced goods, leather, plastics such as films, moldings.
  • the composite preparations according to the invention can be used in preparations with appropriate
  • preparation components also as an additive for the purpose of defoaming, flow promotion, hydrophobization, hydrophilization, filler and pigment dispersion, filler and pigment wetting, substrate wetting, promotion of surface smoothness, reduction of adhesion and sliding resistance on the surface of the additive from the preparation available hardened mass.
  • the composite preparations according to the invention can be incorporated in liquid or in hardened solid form in elastomer compositions. Here, they may be used for the purpose of enhancing or improving other performance characteristics such as control of transparency, heat resistance, yellowing tendency, weathering resistance. Description of the measuring methods:
  • the refractive indices are in the wavelength range of
  • the transmission is determined by UV VIS spectroscopy.
  • a suitable device is, for example, the Analytik Jena Specord 200.
  • the measuring parameters used are: 190 - 1100 nm increment: 0.2 nm, integration time: 0.04 s, measuring mode:
  • a quartz plate attached to a sample holder (dimension of the quartz plates: HxB approx. 6 x 7 cm, thickness approx. 2.3 mm) is placed in the sample beam path and measured against air. Thereafter, the sample measurement takes place.
  • HxB approx. 6 x 7 cm, thickness approx. 2.3 mm dimension of the quartz plates: HxB approx. 6 x 7 cm, thickness approx. 2.3 mm
  • compositions are determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy (for terms, see ASTM E 386: High Resolution Magnetic Resonance Spectroscopy (NMR): Terms and Symbols), which measures the 1H nucleus and the 29Si nucleus.
  • Spectrometer Bruker Avance I 500 or Bruker Avance HD 500 Probe Head: 5 mm BBO Probe Head or SMART Probe Head (Fa.
  • Pulprog zg30
  • NS 64 or 128 (depending on the sensitivity of the
  • Pulprog zgigöO
  • the glass transition temperature is determined by differential scanning calorimetry (DSC) according to DIN 53765, perforated Tigel, heating rate 10 K / min. Examples:
  • metal-silicone resin compositions according to the invention also called metallo-siloxane composite preparation, and their preparation are given below.
  • Me 2 correspondingly means two methyl radicals.
  • Example 1 Example 1 :
  • the product provides on a sheet of aluminum with a 100 meter doctor blade a clear transparent film, which feels dry after 6 hours drying time (touch dry).
  • the starting silicone resin does not exhibit this behavior, it does not form at room temperature even after several days
  • the organic matrix used is trans-2- [3- (4-tert-butylphenyl) -2-methyl-2-propenylidenes] malononitrile (DCTB).
  • Sample, matrix and cationizing reagent are dissolved in toluene, mixed in a suitable ratio and after
  • the mass spectrum obtained is isotope-resolved with a mean mass resolution of 6000.
  • the allocation of the molecular peaks is done by matching the measured with simulated peaks. In this way, a number of Ti-O-Si-containing molecular peaks can be assigned to a match of more than 90% (in the table Convention Stim ⁇ tion factor score> 0.9), some of which are exemplified here to the existence of the for prove the metallo-siloxane composites of the invention required Ti-O-Si bridges.
  • the organic radicals are methyl, phenyl, Methoxy and isopropoxy.
  • the molecular peaks are given as silver ion:
  • Titantetraisopropylat within 15 min from a
  • the product prepared here is doctored onto an aluminum panel with a 100 ⁇ m doctor blade, it forms a limited solvent-stable dry film after 3 hours. Although the film cures under ambient conditions, the product itself is in the sealed container stable for months. It hardens autocatalytically with atmospheric moisture.
  • Tetraethyl silicate oligomer (average 7
  • Phenyltrichlorosilane and 10.29g phenyltriethoxysilane added within 10 min from a dropping funnel and then heated to 75 ° C. At this temperature, after 60 minutes, a mixture of 2.47 g of demineralized water and 24.7 g of ethanol from a dropping funnel is added over 30 minutes and stirred at 80 ° C. for 30 minutes.
  • the reaction mixture is filtered with Decalite 478 through a Seitz K 100 filter plate through a pressure filter and the filtrate is then volatilized on a rotary evaporator at 150 ° C and 20 mbar vacuum. This gives 86 g of a clear, colorless liquid having a viscosity of 328 mPas.
  • the refractive index is 1.521.
  • the product prepared here is doctored onto an aluminum panel with a 100 ⁇ m doctor blade, it forms after 3 hours a limited solvent-stable transparent dry film.
  • Titantetraisopropylat within 15 min from a
  • the refractive index is 1.55, which is higher than that of any silicone component used.
  • the product prepared here was added again with 12.5 g of 20% aqueous hydrochloric acid solution and up to 160 ° C.
  • Refractive index of 1.60 has. It is in solvents such as e.g. Toluene soluble.
  • the refractive index increases with increasing degree of condensation of metallo-siloxane composite according to the invention and allows values above that of
  • Example 2 The same experiment as in Example 2 is repeated except that, unlike Example 2, 18.75 g of 20% aqueous

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Abstract

Beschrieben werden flüssige vernetzbare Metall-Siliconharz-Zusammensetzungen herstellbar durch Hydrolyse und Kondensation von A) 100 Gew. -teile Siliconharz aus 30 bis 100 Mol-% Einheiten der Formeln R'SiO3/2 (Ia) und/oder SiO4/2 (Ib) und deren Mischungen und 0 bis 70 Mol-% Einheiten der Formeln R'2SiO2/2 (Ic) und/oder R1 3SiO1/2 (Id) und deren Mischungen, wobei R', R und R1 die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung haben, B) 1 bis 200 Gew. -teile einer Metallverbindung der Formel R2 cMX4-c (II), oder deren Teilhydrolysate, wobei c 0, 1, 2 oder 3 ist, M Ti oder Zr ist, X ein Halogenatom oder ein Rest -OR3 ist, und R2 und R3 die Bedeutung gemäß Anspruch 1 haben, ggf. C) 0 bis 100 Gew. -teile eines Silans der Formel R4 dSi(OR5) 4-d (III) oder deren Teilhydrolysate und ggf. D) 0 bis 100 Gew. -teile eines Silans der Formel R6 eSiZ4-e (IV) oder deren Teilhydrolysate, wobei d 0, 1, 2 oder 3 ist, e 0, 1, 2 oder 3 ist, Z ein Halogenatom ist, R4, R5 und R6 die im Anspruch 1 dafür angegebene Bedeutung haben, mit E) Wasser, ggf. in Gegenwart von F) die Hydrolyse und Kondensation fördernden Katalysatoren, und ggf. in Gegenwart von G) organischen Lösungsmitteln mit der Maßgabe, dass i) die Wassermenge stets so gewählt wird, dass sie, bezogen auf die Menge aller vorhandenen hydrolysierbaren metall- und siliziumgebundenen hydrolysierbaren Gruppen, unterstöchiometrisch ist, ii) dass mindestens eine ≡Μ-Ο-Si≡ Bindung enthalten ist, iii) dass mindestens 1 Gew.-% metallfreies Siliconharz enthalten ist, und iv) dass die Zusammensetzungen eine Viskosität von 5 bis 5 000 000 mPa.s bei 25 °C aufweisen, und v) und ggf. anschließend an die Hydrolyse und Kondensation eine Zugabe von (A2) Siliconharzen erfolgt.

Description

Flüssige vernetzbare Metall-Siliconharz-Zusammensetzungen
Die Erfindung betrifft Metall-Siliconharz-Zusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie daraus hergestellte
Formkörper und Filme.
Metall-Siliconharz-Zusammensetzungen, im Folgenden auch
Metallo-Siloxan Composite Materialien genannt, die sowohl Metall-O-Si-Bindungen enthalten als auch solche, die
physikalische Abmischungen von Polymetalloxanen und
Polysiloxanen sind, sind bekannt. Hierzu wird beispielsweise auf Walter Noll, Chemistry and Technology of Silicones, 1968, Chapter 7.1 Heterosiloxanes , S. 332-347, verwiesen. Physikalische Abmischungen von insbesondere titanorganischen Verbindungen mit Polyorganosiloxanen, bei denen Siliconharze mitgemeint sind, sind beispielsweise im Rahmen der
katalysierten chemischen Vernetzung von Polyorganosiloxanen bekannt. Exemplarisch sei hier auf das technische Merkblatt zu SILRES® MSE 100 (Wacker Chemie AG) aus dem Jahre 2001
verwiesen. Darüber hinaus sei auf die Produktbroschüre
DuPont™Tyzor® aus dem Jahre 2008 verwiesen, wo durch Zusatz von organischen Titanaten zu Siliconelastomeren härtbare Titano- Siloxan-Composite Systeme vom Typ RTV-1 erwähnt sind.
Zur Verbesserung insbesondere der optischen aber auch der mechanischen Eigenschaften von Polyorganosiloxanen wurde bei zahlreichen Gelegenheiten die Kombination von Polyorganosiloxanen mit Titanatverbindungen, insbesondere mit Titanestern unter hydrolytischen Bedingungen vorgeschlagen. Aufgrund der hohen Reaktivität der Titanate gegenüber Wasser und ihrer Neigung zur Bildung unlöslicher Gele sind Co-Hydrolyseverfahren zum Erhalt löslicher, transparenter Produkte allerdings problematisch . DE 34 07 087 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von harten, kratzbeständigen Überzügen durch Beschichten und Härten eines Lackes auf einem Substrat, wobei der Lack durch eine hydrolytische Vorkondensation einer Titan- oder Zirkon- Verbindung vom Typ MR4 (R = Halogenatom, Hydroxygruppe,
Alkoxygruppe, Acyloxygruppe oder ein Chelatligand) , eines hydrolytisch angreifbare Gruppen tragenden Silans, das
Alkylgruppen oder olefinisch ungesättigte Alkenylgruppen aufweist, die ggf. funktionalisiert sein können, und ggf. eines im Reaktionsmedium löslichen nicht flüchtigen Oxids eines
Elementes der Hauptgruppen Ia bis Va oder der Nebengruppen IVb oder Vb, mit Ausnahme von Titan und Zirkon, oder ggf. einer im Reaktionsmedium ein lösliches nicht flüchtiges Oxid bildender Verbindung eines Elementes der Hauptgruppen Ia bis Va oder der Nebengruppen IVb oder Vb, mit Ausnahme von Titan und Zirkon, hergestellt wird, wobei dafür eine Menge Wasser eingesetzt wird, die kleiner ist als die zur vollständigen Hydrolyse aller hydrolysierbaren Gruppen erforderliche Wassermenge. In einem zweiten Schritt wird eine ergänzende Kondensation mit
wenigstens derjenigen Menge Wasser ausgeführt, die zur
vollständigen Hydrolyse aller verbliebenen hydrolysierbaren Gruppen notwendig ist.
Dieses Verfahren besteht aus zwei diskreten Schritten, die zu individuell identifizierbaren Produkten führen, und erfordert den Einsatz einer stöchiometrischen Wassermenge zur
vollständigen Hydrolyse aller hyrolysierbaren Gruppen. Das Ergebnis ist ein vollständig durchhydrolysiertes Produkt, wobei es im Verlaufe der Herstellung der Beschichtungsmasse zu
Niederschlagsbildung kommt, so dass transparente Massen nur durch Filtration zu gewinnen sind. Die genaue Zusammensetzung der Beschichtungsmassen ist durch die im Filtrationsschritt bedingten Materialverluste schwer steuerbar, so dass die
Eigenschaften der erzielten Beschichtungen im Rahmen der
Variationsbandbreite der Zusammensetzungen streuen. Aromatische Gruppen sind als Substituenten am Silan ausgeschlossen. DE 34 40 652 AI beansprucht ein Verfahren zur Herstellung von optischen Formkörpern, das dadurch gekennzeichnet ist, dass dafür Polytitanosiloxane, wie sie in DE 34 07 087 zur
Herstellung von kratzfesten Überzügen eingesetzt worden sind, verwendet werden, wobei in DE 34 40 652 AI der Umfang der zur Herstellung der hydrolytischen Vorkondensate zugelassenen
Silane gegenüber DE 34 07 087 erweitert wurde, so dass hier auch aromatisch substituierte Silane zur Herstellung der hydrolytischen Vorkondensate zugelassen sind. Das Verfahren leidet unter den gleichen Schwächen wie das in DE 34 07 087 zur Herstellung von kratzfesten Überzügen beschriebene. Insbesondere handelt es sich auch hier wieder um einen stufenweisen Prozess aus den beiden Schritten Vor- und Nachkondensation mit isolierbaren definierten Zwischenstufen, wobei wiederum die zur vollständigen Hydrolyse aller vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen erforderliche stöchiometrische Menge Wasser eingesetzt wird. Bei den Zielprodukten handelt es sich um Feststoffe, die in einem geeigneten Verfahren zu optischen Formkörpern
verarbeitet werden.
EP 669 362 Bl lehrt ein Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösemitteln löslichen Polytitanosiloxanen . Durch Hydrolyse und Kondensation eines Gemisches aus Tetraalkytitanat und Tetraalkylsilikat unter Verwendung von weniger als 80% der zur Hydrolyse und Kondensation aller in der Mischung
vorhandenen Alkoxygruppen notwendigen Wassermenge bei tiefen Temperaturen von bis minus 100 °C und anschließender Umsetzung mit mindestens einem Triorganosilan, das eine Hydroxygruppe oder eine Acyloxygruppe mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen trägt. Die organischen Gruppen am Silan sind Methyl-, Phenyl- oder Vinylgruppen. Bei diesem Verfahren sind zusätzlich zur Kühlung der Reaktionsmischung geeignete Maßnahmen zu treffen, um ein Vergelen derselben zu verhindern. Solche Maßnahmen sind entweder eine stufenweise Wasserzugabe, eine Verdünnung des Wassers mit einem wasserlöslichen Lösemittel oder die Zugabe von Wasser in Form eines Adsorbats an einen Feststoff. Durch die Zugabe des Triorganosilans werden nicht verbrauchte
Alkoxygruppen zur Reaktion gebracht und das Produkt gegen fortschreitende Kondensation und damit verbundene Vergelung zu stabilisieren. Dabei wird bis zu fünfmal mehr Triorganosilan zugegeben, als an Alkoxygruppen nach der Hydrolyse und
Kondensation des Tetraalkoxytitanats mit dem Tetraalkoxysilikat übriggeblieben sind.
Die so erhaltenen Polytitanosiloxane sind nicht selbstvernetzend. Das Verfahren ist aufgrund der erforderlichen tiefen Temperaturen für eine Anwendung im großtechnischen
Maßstab nicht geeignet und dadurch unwirtschaftlich. US 5 596 060 beansprucht härtbare Zubereitungen, die die in EP 669 362 Bl beschriebenen vinylfunktionellen Polytitanosiloxane enthalten, sowie Si-H-funktionelle Polyorganosiloxane, einen Platinkatalysator für die Hydrosilylierung und ein organisches Peroxid als weiteren Vernetzungskatalysator.
US 5 596 060 lehrt, dass durch die Härtung der in EP 669 362 Bl beschriebenen Polytitanosiloxane bessere Anwendungseigenschaften im Hinblick auf mechanische Festigkeit, Lösemittel und Temperaturbeständigkeit erreicht werden. US 5,357,024 (korrespondierende EP 429 325 Bl) lehrt ein
Verfahren zur Herstellung einer Polyorganosiloxanharz
Zusammensetzung, die in einem zweistufigen Verfahren erhalten wird. Die Zusammensetzung dient als abriebfestes
Überzugsmaterial für organische Gläser. Im ersten Schritt werden ggf. organisch substituierte Alkoxysilane oder
Silangemische mit einer bezogen auf die hydrolyisierbaren
Gruppen stöchiometrischen Wassermenge hydrolysiert , bis das dafür eingesetzte Wasser nahezu vollständig verbraucht ist. Bei den Silangemischen sind insbesondere solche gemeint, die ein Epoxysilan umfassen. Dieses aus dem ersten Schritt erhaltene praktisch wasserfreien Silanhydrolysat , dessen Bildung mehrere Stunden benötigt, typischerweise zwischen 10 und 20 Stunden, wird in einem zweiten Schritt mit einem Acyltitanat vereinigt, das man aus einem Tetraalkoxytitanat unter Einwirkung einer organischen Säure erhalten hat und mit weiterem Wasser zur Reaktion gebracht, so dass sich ein Titan-Siloxan-Copolymer bildet, ohne dass es zur Niederschlagsbildung kommt.
Die erhaltenen Beschichtungszusammensetzungen werden thermisch gehärtet, wobei zwei Katalysatoren eingesetzt werden, von denen einer die Härtung durch Öffnung des Epoxidrings der bevorzugt eingesetzten Epoxysilane bewirkt und der zweite die thermische Härtung katalysiert.
Durch die Verwendung von Acyltitanaten wird während der
Synthese organische Säure gebildet, die schwierig abzutrennen ist. Da die erhaltenen alkoxy- und acylfunktionellen
titanmodifizierten Siliconharze säurekatalysiert kondensieren können, führt dies zu einer Destabilisierung der gebildeten Produkte. Auch bei der Härtung der hier erzeugten acylhaltigen Copolymeren wird freie Säure gebildet, wodurch insbesondere auf Metallsubstraten Korrosion entstehen kann. Diese Nachteile schränken die Anwendbarkeit der hier beschriebenen Copolymeren erheblich ein.
Dass es bei diesem Verfahren während der Synthese nicht zu einer Niederschlagsbildung kommt, wird damit erklärt, dass die Reaktivität der Acyltitanate gegenüber den Alkoxytitanaten, die überwiegend im Stand der Technik eingesetzt werden, so deutlich reduziert ist, dass sie in die Alkoxysilanhydrolysate
einreagieren, ohne Niederschläge aus Titangelen aus der
Homokondensation der Titanverbindungen zu bilden. Erkauft wird dies durch den Nachteil der äußerst eingeschränkten
Rohstoffauswahl . Bei der Vermeidung eventueller Niederschläge aus Titangelen dürfte auch das saure Milieu eine Rolle spielen, das zu einer ladungsinduzierten Stabilisierung von
Titanoxidpartikeln führt, ein Effekt, der bei der Herstellung von Titandioxidnanopartikeln genutzt wird. EP 023 096 Bl beansprucht metallorganische Copolymere aus Polycarbosilanen und etallosiloxanen . Die beschriebenen
Copolymeren dienen als Rohstoffe zur Herstellung von
Formkörpern aus anorganischem Carbid. Sie sind aus einem
Polycarbosilanteil aufgebaut, der ein Si-CH2-Gerüst aufweist, und einem Metallosiloxananteil, der ein M-O-Gerüst aufweist, wobei M = Ti, Zr oder Si ist. Die Titan- oder ggf. Zirkonium¬ atome sind dabei alkoxy-, phenoxy- oder acetyloxysubstituiert , die Siliziumatome der Siloxaneinheiten sind alkyl-, phenyl- oder Wasserstoffsubstituiert . Zwischen dem Carbosilananteil der Zusammensetzung und dem Metallosiloxananteil bestehen bindende Wechselwirkungen in Form von M-O-Si oder Si-O-Si-Bindungen . Das Verhältnis von Metall zu Siliziumatomen in den Metallosiloxanen beträgt 30:1 bis 1:30.
US-A 3,846,359 lehrt Beschichtungszusammensetzungen enthaltend ein Alkylsilikat und/oder ein Alkylpolysilikat , ein Alkyl- titanat und/oder ein Alkylpolytitanat , ein filmbildendes Harz, wie ein Siliconharz, und übliche Lösungsmittel, welche nach Lufttrocknung aushärten.
In WO 2007/077130 AI werden Beschichtungsmittelzusammen- setzungen enthaltend ein Siliconharz, Alkyltitanate, Aluminium- pigmente, weitere Pigmente und Füllstoffe sowie optional
Alkylsilikate beschrieben.
WO 2012/078617 AI lehrt Zubereitungen aus niedermolekularen alkenylfunktionellen Siloxankomponenten mit Organohydrogen- siloxanen, die Si-H-Funktionen enthalten, einem Hydro- silylierungskatalystor und nanopartikulärem Titandioxd. Die Titandioxid Nanopartikel haben vorzugsweise eine Partikelgröße unter 25 nm und werden als Lösemitteldispersion eingesetzt. Diese Zubereitungen dienen als Verkapselungsmaterial für
Halbleiterbauelemente mit hohem Brechungsindex. US 8,258,636 Bl (korrespondierende DE 10 2012 010 203 AI) lehrt aushärtbare flüssige Leuchtdioden-Einkapselungsmaterialien mit hohem Brechungsindex, die aus phenoxyphenolsubstituierten
Polyorganosiloxanen und Titandioxid Domänen bestehen, wobei die erfindungsgemäßen Zubereitungen durch ein Verfahren gewonnen werden, bei dem ein Organotitanat in Gegenwart eines in einer ersten Stufe aus den jeweiligen Alkoxysilanvorstufen in einem aprotischen Lösemittel in situ erzeugten
phenoxyphenolsubstituierten Polyorganosiloxans zu Domänen aufkondensiert wird. Die phenoxyphenylgruppentragenden
Siloxaneinheiten sind dabei stets D-Einheiten und machen dabei den größten Anteil der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane aus, die dadurch hauptsächlich Siliconölcharakter haben. Die Synthese der phenoxyphenylsubstituierten Ausgangssilane erfolgt aufwändig über Grignardreaktionen .
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, flüssige vernetzbare Metall-Siliconharz-Zusammensetzungen, wie Titan-Siliconharz- Composite Materialien, mit guter Lagerstabilität und breiter Anwendbarkeit in unterschiedlichen Anwendungsgebieten bereitzustellen, wobei diese durch eine einfache, großtechnisch realisierbare und wirtschaftliche einstufige Synthese erhalten werden, so dass die Nachteile aus dem Stand der Technik
überwunden werden und dieser signifikant weiterentwickelt wird. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind flüssige vernetzbare Metall- Siliconharz-Zusammensetzungen herstellbar durch Hydrolyse und Kondensation von
(A) 100 Gew. -teilen eines Siliconharzes aus 30 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 50 bis 100 Mol-%, bevorzugt 80 bis 100 Mol-%, Einheiten ausgewählt aus der Gruppe von Einheiten der
Formeln R'Si03/2 (Ia) und Si04/2 (Ib) und deren Mischungen und 0 bis 70 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 50 Mol-%, bevorzugt 0 bis 20 Mol-%, Einheiten ausgewählt aus der Gruppe von Einheiten der Formeln R'2Si02/2 (Ic) und R'3Si01/2 (Id) und deren Mischungen, wobei
R ' gleich oder verschieden sein kann und einen Rest R oder einen Rest der Formel -OR1 bedeutet,
mit der Maßgabe, dass mindestens 3 Mol-%, vorzugsweise mindestens 5 Mol-%, bevorzugt mindestens 7 Mol-%, von allen Resten R' Reste der Formel -OR1 sind,
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet und
R1 gleich oder verschieden sein kann und ein
Wasserstoffatom oder einen einwertigen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,
(B) 1 bis 200 Gew. -teile, bezogen auf 100 Gew. -teile
Siliconharz (A) , einer Metallverbindung der Formel
R2 cMX4-c (II), oder deren Teilhydrolysate , wobei
c 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise 0 oder 1, bevorzugt 0, ist,
M Titan oder Zirkonium, vorzugsweise Titan in der
Oxidationsstufe +IV, ist,
X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, oder ein
Rest -OR3 ist,
R2 unabhängig von R die gleiche Bedeutung wie R hat und
R3 unabhängig von R1 die gleiche Bedeutung wie R1 hat, ggf.
(C) 0 bis 100 Gew. -teile, bezogen auf 100 Gew. -teile
Siliconharz (A) , eines Silans der Formel R4 dSi(OR5)4-d (HD oder deren Teilhydrolysate, mit der Maßgabe, dass die Teilhydrolysate verschieden von Siliconharz (A) sind und mindestens 3 Mol-%, vorzugsweise mindestens 5 Mol-%, bevorzugt mindestens 10 Mol-%, und vorzugsweise höchstens 85 Mol-%, bezogen auf alle Si-gebundenen Reste, C1-C12- Alkoxyreste oder Hydroxyreste sind, wobei
R4 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet ,
R5 unabhängig von R1 die gleiche Bedeutung wie R1 hat, d 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise 0, 1 oder 2, bevorzugt 1 ist,
und ggf.
(D) 0 bis 100 Gew. -teile, bezogen auf 100 Gew. -teile
Siliconharz (A) , eines Silans der Formel
Figure imgf000011_0001
oder deren Teilhydrolysate, wobei
Z ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, ist,
R6 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet ,
e 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1, besonders bevorzugt 1, ist,
mit
(E) Wasser,
ggf. in Gegenwart von
(F) die Hydrolyse und Kondensation fördernden Katalysatoren, vorzugsweise Säuren,
und ggf. in Gegenwart von (G) organischen Lösungsmitteln
mit der Maßgabe, dass
(i) die Wassermenge stets so gewählt wird, dass sie, bezogen auf die Menge aller vorhandenen metall- und siliziumgebundenen hydrolysierbaren Gruppen, unterstöchiometrisch ist und vorzugsweise nicht mehr als 80 Mol-%, bevorzugt nicht mehr als 75 Mol-%, der zur vollständigen Hydrolyse aller vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen benötigten Wassermenge beträgt,
(ii) dass die Metall-Siliconharz-Zusammensetzungen mindestens eine s -O-Sis Bindung (M bedeutet Ti oder Zr) ,
vorzugsweise ^ i-O-Si^ Bindung, aufweisen,
(iii) dass die Zusammensetzungen
(AI) mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens
5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, und vorzugsweise höchstens 90 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzungen, metallfreies Siliconharz (A) oder metallfreie Kondensate ausgewählt aus der Gruppe der Komponente (A) ,
(C) und (D) oder deren Mischungen enthalten, und
(iv) dass die Zusammensetzungen eine Viskosität von 5 bis
5 000 000 mPa.s, bevorzugt 10 bis 1 000 000 mPa.s, jeweils bei 25°C und Normaldruck von 1013 hPa, aufweisen,
(v) und ggf. anschließend an die Hydrolyse und Kondensation eine Zugabe von
(A2) Siliconharzen, die von Siliconharz (A) verschieden sind und eine Viskosität von 5 bis 5 000 000 mPa.s, bevorzugt 10 bis 1 000 000 mPa.s, jeweils bei 25°C und Normaldruck von 1013 hPa, aufweisen, erfolgt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der flüssigen vernetzbaren Metall-Siliconharz-Zusammensetzungen durch Hydrolyse und Kondensation von
(A) 100 Gew. -teile eines Siliconharzes aus 30 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 50 bis 100 Mol-%, bevorzugt 80 bis 100 Mol-%, Einheiten ausgewählt aus der Gruppe von Einheiten der Formeln R'Si03/2 (Ia) und S1O4/2 (Ib) und deren Mischungen und
0 bis 70 Mol-%, vorzugsweise 0 bis 50 Mol-%, bevorzugt
0 bis 20 Mol-%, Einheiten ausgewählt aus der Gruppe von Einheiten der Formeln R'2Si02/2 (Ic) und R'3SiOi/2 (Id) und deren Mischungen, wobei
R 1 gleich oder verschieden sein kann und einen Rest R oder einen Rest der Formel -OR1 bedeutet,
mit der Maßgabe, dass mindestens 3 Mol-%, vorzugsweise mindestens 5 Mol-%, bevorzugt mindestens 7 Mol-%, von allen Resten R' Reste der Formel -OR1 sind,
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet und
R1 gleich oder verschieden sein kann und ein
Wasserstoffatom oder einen einwertigen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen bedeutet,
1 bis 200 Gew. -teile, bezogen auf 100 Gew. -teile
Siliconharz (Ά) , einer Metallverbindung der Formel
R2 cMX4-c (II), oder deren Teilhydrolysate, wobei
c 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise 0 oder 1, bevorzugt 0, ist, M Titan oder Zirkonium, vorzugsweise Titan in der
Oxidationsstufe +IV, ist,
X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, oder ein
Rest -OR3 ist,
R2 unabhängig von R die gleiche Bedeutung wie R hat und
R3 unabhängig von R1 die gleiche Bedeutung wie R1 hat, 0 bis 100 Gew. -teile, bezogen auf 100 Gew. -teile Siliconharz (A) , eines Silans der Formel
Figure imgf000014_0001
oder deren Teilhydrolysate, mit der Maßgabe, dass die Teilhydrolysate verschieden von Siliconharz (A) sind und mindestens 3 Mol-%, vorzugsweise mindestens 5 Mol-%, bevorzugt mindestens 10 Mol-%, und vorzugsweise höchstens 85 Mol-%, bezogen auf alle Si-gebundenen Reste, C1-C12-
Alkoxyreste oder Hydroxyreste sind, wobei
R4 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet,
R5 unabhängig von R1 die gleiche Bedeutung wie R1 hat, d 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise 0, 1 oder 2, bevorzugt 1 ist,
und ggf.
(D) 0 bis 100 Gew. -teile, bezogen auf 100 Gew. -teile
Siliconharz (A) , eines Silans der Formel
R6eSiZ4-e (IV) oder deren Teilhydrolysate, wobei
Z ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, ist,
R6 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet,
e 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1, besonders bevorzugt 1, ist,
mit
(E) Wasser,
ggf. in Gegenwart von (F) die Hydrolyse und Kondensation fördernden Katalysatoren, vorzugsweise Säuren,
und ggf. in Gegenwart von
(G) organischen Lösungsmitteln
mit der Maßgabe, dass
(i) die Wassermenge stets so gewählt wird, dass sie, bezogen auf die Menge aller vorhandenen metall- und silizium¬ gebundenen hydrolysierbaren Gruppen, unterstöchiometrisch ist und vorzugsweise nicht mehr als 80 Mol-%, bevorzugt nicht mehr als 75 Mol-%, der zur vollständigen Hydrolyse aller vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen benötigten Wassermenge beträgt,
(ii) dass die Metall-Siliconharz-Zusammensetzungen mindestens eine ^M-0-Si= Bindung (M bedeutet Ti oder Zr) ,
vorzugsweise Ξ Ι-Ο-ΞΙΞ Bindung, aufweisen,
(iii) dass die Zusammensetzungen
(Äl) mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens
5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, und vorzugsweise höchstens 90 Gew.-%, bezogen auf die Zusammen- Setzungen, metallfreies Siliconharz (Ä) oder metallfreie
Kondensate ausgewählt aus der Gruppe der Komponente (A) , (C) und (D) oder deren Mischungen enthalten, und
(iv) dass die Zusammensetzungen eine Viskosität von 5 bis
5 000 000 mPa.s, bevorzugt 10 bis 1 000 000 mPa.s, jeweils bei 25°C und Normaldruck von 1013 hPa, aufweisen,
(v) und ggf. anschließend an die Hydrolyse und Kondensation eine Zugabe von
(A2) Siliconharzen, die von Siliconharz (A) verschieden sind und eine Viskosität von 5 bis 5 000 000 mPa.s, bevorzugt 10 bis 1 000 000 mPa.s, jeweils bei 25°C und
Normaldruck von 1013 hPa, aufweisen, erfolgt.
Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Metall-Siliconharz- Zusammensetzungen sind bei Normaldruck von 1013 hPa und
Raumtemperatur von 25 °C flüssig. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metall-Siliconharz-Zusammensetzungen eine auf die Gesamtmenge an hydrolysierbaren Gruppen in der zur Synthese verwendeten Ausgangsmischung deutlich unterstöchiometrische Wassermenge erforderlich ist.
Vorzugsweise wird das Wasser in kleinen Mengen konstant, also in einer festgelegten Dosierrate, über einen Zeitraum von mindestens 1 Minute, vorzugsweise über einen Zeitraum von 5 bis 900 Minuten, bevorzugt von 10 bis 660 Minuten, insbesondere ohne abgesetzte Zwischenstufen zur Mischung aus (A) und (B) und ggf. (C) und/oder (D) konstant zugegeben. Für die konstante Dosierung ist jede konventionell hierfür bekannte Methode geeignet, die sicherstellt, dass ein festgelegter Volumenstrom über eine vorgegebene Zeit dosiert wird, wie Zutropfen,
Zupumpen oder Zulaufenlassen. Die Wasserdosierung findet vorzugsweise bei Temperaturen der Reaktionsmischung zwischen 0°C und 90°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 80°C statt. Während der Synthesereaktion werden vorzugsweise keine
Temperaturen unter 0°C, bevorzugt unter 5°C eingestellt, es kommen also keine Tieftemperaturschritte zum Einsatz.
Erfindungsgemäße flüssige vernetzbare Metall-Siliconharz- Zusammensetzungen sind vorzugsweise solche herstellbar durch Hydrolyse und Kondensation enthaltend mindestens die
nachfolgenden Schritte, die in dieser Reihenfolge ausgeführt werden :
(1) Vorlegen des Siliconharzes (A)
(2) Zugabe der Metallverbindung (B)
ggf. (3) Zugabe der Silane (C) oder (D) oder der Silane (C) und (D) oder der Teilhydrolysate von Silan (C) oder (D) oder der Teilhydrolysate von Silan (C) und (D) , wobei die Zugabe gemäß Schritt (3) auch nach Schritt (4) erfolgen kann, (4) Zugabe von Wasser (E) oder einer wässrigen Lösung eines Katalysators (F) oder einer Mischung von Wasser (E) und organischen Lösungsmitteln (G) zur Reaktionsmischung, wobei die Reaktionsmischung während der Zugabe von Wasser (E) oder einer wässrigen Lösung eines Katalysators (F) oder einer Mischung von Wasser (E) und organischen
Lösungsmitteln (G) eine Temperatur von 0°C bis 90°C, bevorzugt 10°C bis 80°C, aufweist,
ggf. (5) Filtration der Reaktionsmischung und
(6) Entflüchtigen der Reaktionsmischung.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der flüssigen vernetzbaren Metall-Siliconharz-Zusammensetzungen ist
vorzugsweise solches durch Hydrolyse und Kondensation
enthaltend mindestens die nachfolgenden Schritte, die in dieser Reihenfolge ausgeführt werden:
(1) Vorlegen des Siliconharzes (A)
(2) Zugabe der Metallverbindung (B)
ggf. (3) Zugabe der Silane (C) oder (D) oder der Silane (C) und (D) oder der Teilhydrolysate von Silan (C) oder (D) oder der Teilhydrolysate von Silan (C) und (D) , wobei die Zugabe gemäß Schritt (3) auch nach Schritt (4) erfolgen kann,
(4) Zugabe von Wasser (E) oder einer wässrigen Lösung eines Katalysators (F) oder einer Mischung von Wasser (E) und organischen Lösungsmitteln (G) zur Reaktionsmischung, wobei die Reaktionsmischung während der Zugabe von Wasser (E) oder einer wässrigen Lösung eines Katalysators (F) oder einer Mischung von Wasser ( E ) und organischen
Lösungsmitteln (G) eine Temperatur von 0°C bis 90°C, bevorzugt 10°C bis 80°C, aufweist,
ggf. (5) Filtration der Reaktionsmischung und
(6) Entflüchtigen der Reaktionsmischung. Weitere Schritte können eingefügt werden. Die ggf.
durchgeführte Filtration der Reaktionsmischung vor der
Entflüchtigung dient dazu um leichte Trübungen zu entfernen. Die Zugabe weiterer Reaktionskomponenten, wie die ggf.
durchgeführte Zugabe der Silane (C) oder (D) oder deren
Teilhydrolysate, erfolgt stets nachträglich zur Zugabe der Metallverbindung B, d.h. nicht dass sie unmittelbar im
Anschluss daran erfolgen müssen, aber nicht bevor die Zugabe der Metallverbindung B zur Siliconharzkomponente A erfolgt und beendet ist.
Ausgewählte Beispiele für Reste R und R1 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso- Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest , Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest , und Octadecylreste, wie der n-Octadecyl- rest, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-,
Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste, Alkenylreste wie der Vinylrest, Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest , Alkarylreste, wie Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste, und Aralkylreste, wie der Benzylrest und der ß-Phenylethylrest sowie der Wasserstoffrest, der
siliziumgebunden hydridischen und an ein Sauerstoffatom
protischen Charakter besitzt.
Substituierte Reste R sind beispielsweise organofunktionelle Reste AB, wobei A einen 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfassenden zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der durch ein Kohlenstoffatom an seinen Bindungspartner in der der Formel (Ia-Id) also das Siliziumatom gebunden vorliegt und an den an seiner zweiten Valenz die funktionelle Gruppe gebunden ist (Spacer zwischen dem Siliziumatom und der funktionellen Gruppe) und B eine lineare, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe, die ggf. hydroxy-, alkyloxy- oder trimethylsilyl- terminiert sein kann und in deren Hauptkette nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können und die olefinisch ungesättigte Gruppen oder Ethylenoxideinheiten (Oxiran, bzw. Epoxidstrukturen) umfassen kann, wobei die
Ethylenoxideinheiten sowohl in einer Kette als auch terminal oder an eine cycloaliphatische Struktur anneliert vorliegen können, eine ggf. substituierte Carbonsäure- oder eine ggf. substituierte Carbonsäureesterfunktion, eine ggf. substituierte Carbonsäureanhydridfunktion, eine ggf. substituierte Acrylat- oder Methacrylatgruppe, wobei es sich bei dem ggf. vorhandenen Substituenten an der Acrylat- oder Methacrylatgruppe um einen linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest handelt, der ggf. hydroxy- oder alkyloxyterminiert sein kann und in dessen Hauptkette nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können und der olefinisch ungesättigte Gruppen oder Ethylenoxideinheiten (Oxiran, bzw. Epoxidstrukturen) umfassen kann, wobei die Ethylenoxideinheiten sowohl in einer Kette als auch terminal oder an eine
cycloaliphatische Struktur anneliert vorliegen können, einen Alkinrest, einen Phosphorsäureesterrest, einen Phosphonsäure- esterrest bedeuten kann, wobei die Reste R unabhängig
voneinander verschieden sein können.
Reste R sind vorzugsweise unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen . Bevorzugte Reste R sind der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Octyl-, iso-Ooctyl-,
Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecylrest und der Phenylrest, wobei der Methyl- und Phenylrest besonders bevorzugt sind.
Reste R1 sind vorzugsweise unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen . Bevorzugte Reste R1 sind der Methyl-, Ethyl- und der Wasserstoffrest. Wenn der Rest R einen organofunktionellen Rest bedeutet, so ist dieser im Falle des Vinylrestes direkt an das Siliziumatom gebunden. In allen anderen Fällen ist der organofunktionelle Rest über einen Ci~ bis C6~Spacer an das Siliziumatom gebunden, wobei der Οχ- und der C3-Spacer bevorzugt sind. Der Spacer ist dabei ein zweiwertiger linearer nicht durch Heteroatome
unterbrochener Kohlenwasserstoffrest .
Beispiele für Reste R gelten im vollen Umfang für Reste R2.
Reste R2 sind vorzugsweise unsubstituierte
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen .
Bevorzugte Reste R2 sind der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Octyl-, iso-Octyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecylrest und der Phenylrest, wobei der Methyl- und Phenylrest besonders bevorzugt sind.
Beispiele für Reste R1 gelten im vollen Umfang für Reste R3.
Reste R3 sind vorzugsweise unsubstituierte
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen .
Bevorzugte Reste R3 sind der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso- Propyl-, n-Butyl-, n-Octyl-, iso-Ooctyl-, Tetradecyl-,
Hexadecyl-, Octadecylrest und der Phenylrest, wobei der
Methyl-, der Ethyl-, der iso-Propyl- und der n-Butylrest besonders bevorzugt sind.
Ausgewählte Beispiele für Reste R4 und R5 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso- Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest , Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2 , 2 , 4-Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest , Tetradecylreste, Hexadecylreste und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest , Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexyl- reste, Alkenylreste wie der Vinylrest, Arylreste, wie der
Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest, Alkarylreste, wie Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste, und
Aralkylreste, wie der Benzylrest und der ß-Phenylethylrest und der Wasserstoffrest, der siliziumgebunden hydridischen und an ein Sauerstoffatora protischen Charakter besitzt.
Reste R4 sind vorzugsweise unsubstituierte Kohlenwasserstoff- reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen . Bevorzugte Reste R4 sind der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Octyl-, iso-Octyl-, und der Phenylrest, wobei der Methyl- und Phenylrest besonders
bevorzugt ist. Reste R5 sind vorzugsweise unsubstituierte Kohlenwasserstoff- reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen . Bevorzugte Reste R5 sind der Methyl-, den Ethyl- und der Wasserstoffrest.
Ausgewählte Beispiele für Reste R6 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.- Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest , Tetradecylreste, Hexadecylreste und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest , Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexyl- reste, Alkenylreste wie der Vinylrest, Arylreste, wie der
Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest, Alkarylreste, wie Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste, und
Aralkylreste, wie der Benzylrest und der ß-Phenylethylrest und der Wasserstoffrest. Reste R sind vorzugsweise unsubstituierte Kohlenwasserstoff- reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen . Bevorzugte Reste R6 sind der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Octyl-, iso-Octyl-, und der Phenylrest, wobei der Methyl- und Phenylrest besonders
bevorzugt ist.
Als Katalysatoren (F) zur Förderung der Hydrolyse und
Kondensation kann eine Säure oder ein saurer Feststoff, wie beispielsweise ein saures Filterhilfsmittel, eingesetzt werden, wobei organische Säuren, wie Ameisensäure und Essigsäure, oder anorganische Säuren, wie Salpetersäure, Salzsäure und
Phosphorsäure, bevorzugt sind, wobei auch mehrere verschiedene Säuren einsetzbar sind, die entweder als Gemisch eingesetzt werden oder die nacheinander zur Reaktionsmischung gegeben werden, wobei wässrige Salzsäurelösungen besonders bevorzugt sind und wobei die Säure bei Verwendung von Halogensilanen (D) , insbesondere bei Verwendung von Chlorsilanen gemäß (D) zusammen mit Wasser durch die Hydrolyse der Halogensilane auch während der Reaktion gebildet werden kann und so ihre Zugabe als eigene Komponente in diesen Fällen ggf. nicht mehr notwendig ist, so dass falls eine Säure zum Starten der Reaktion erforderlich ist, diese wenn überhaupt nur in geringer Menge zu Beginn der Reaktion zugesetzt wird, um die Hydrolyse und Kondensation in Gang zu setzen.
Die die Hydrolyse und Kondensation fördernden Katalysatoren (F), vorzugsweise Säuren, werden vorzugsweise in Mengen von 400 Gew.-ppm (Gewichtsteilen je Million Gewichtsteilen) bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten
Komponente (A) , eingesetzt.
Bei dem Lösungsmittel (G) , das zur Reaktionsdurchführung eingesetzt werden kann, sind niedermolekulare aromatische
Lösemittel, wie beispielsweise Toluol und Xylol, die ggf.
substituiert sein können, ggf. im Gemisch mit Ethylbenzol, und nicht aromatische Lösemittel, wie organische Ester der Essigsäure wie Ethylacetat, Butylacetat oder Methylpropylacetat oder niedermolekulare, nicht aromatische, aliphatische, cycloaliphatische oder ungesättigte aliphatische oder
cycloaliphatische Alkohole und Glykole bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Metall-Siliconharz-Zusammensetzungen enthalten mindestens eine Struktureinheit gemäß Formel (V) ,
R7 3M-0-SiR8 3 (V) , wobei M = Ti oder Zr ist, vorzugsweise M = Ti und die
mindestens über das Si-Atom in den umgebenden Molekülverband eingebunden ist,
wobei die Reste R7 unabhängig voneinander die Bedeutung von R haben können und wobei R7 auch einen Rest der Art -0-Si= bedeuten kann, über den das Strukturelement der Formel (V) in den umgebenden Molekülverband eingebunden ist,
die Reste R8 unabhängig voneinander Reste gemäß R oder OR1 oder einen Rest -0-TiR7 3 bedeuten können, und mindestens ein Rest R8 die Bedeutung von -O-Sis hat, über den die Struktureinheit der Formel (V) in den umgebenden Molekülverband eingebunden ist.
In den erfindungsgemäßen Metall-Siliconharz-Zusammensetzungen sind enthalten
(AI) mindestens 1 Gew.-% eines metallfreien Siliconharzes vom
Typ der Komponente (A) oder Kondensate aus der Kondensation der Komponente (A) mit sich selbst, oder mit (C) und / oder mit (D) oder aus der Kondensation von (C) mit sich selbst und / oder mit (D) oder aus der Kondensation von (D) mit sich selbst vorhanden und ggf. zusätzlich Siliconharze (A2) ausgewählt aus der Gruppe von
(A2.1) mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metall-Siliconharz-Zusammensetzungen, eines weiteren metallfreien Polyorganosiloxans , das dadurch gekennzeichnet ist, dass es Siloxaneinheiten der Art R9Si03/2 und S1O4/2, bevorzugt der Art R9SiC>3/2, enthält, wobei die Reste R9
unabhängig voneinander die Bedeutung von R' haben können und 60 mol-% bis 99 Mol-% der Reste R9 eine SiC-gebundene monovalente Kohlenwasserstoffgruppe R bedeuten, vorzugsweise Phenyl- oder Methylreste bedeuten, und 1 mol-% bis 40 Mol-% der Reste R9 siliziumgebundene Alkoxy- oder Hydroxygruppen -OR1 bedeuten. (A2.2) mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metall-Siliconharz-Zusammensetzungen, eines weiteren
metallfreien Polyorganosiloxans enthält, das dadurch
gekennzeichnet ist, dass es Siloxaneinheiten der Art R10SiO3/2 oder S1O4/2 enthält, von denen diejenigen der Art R10SiO3/2 bevorzugt sind, und zusätzlich solche der Art R213"Si02/2 enthält, wobei die Einheiten der Art R2 i:LSi02/2 den molar größten Anteil an der Komponente A2.2 haben können, mit einem molaren Anteil von bis 95%, vorzugsweise bis zu 90%, insbesondere bis zu 80%, wobei die Reste R10 und R11 die Bedeutung von R' haben und dies unabhängig voneinander, was insbesondere auch auf die Reste R11 zutrifft, die am gleichen Si-Atom gebunden vorliegen, und 60 mol-% bis 99 Mol-% der siliziumgebundenen Reste R10 und R11 eine Si-C-gebundene monovalente Kohlenwasserstoffgruppe R bedeuten, vorzugsweise Phenyl- oder Methylreste bedeuten, und 1 mol-% bis 40 Mol-% der Reste R10 und R11 siliziumgebundene Alkoxy- oder Hydroxygruppen -OR1 bedeuten.
(A2.3) mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metall-Siliconharz-Zusammensetzungen, eines weiteren
metallfreien Polyorganosiloxans, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es Siloxaneinheiten der Art Si04/2 enthält.
Bevorzugt liegen entweder Polyorganosiloxane vom Typ (A2.1) oder (A2.2) als Komponente in den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen vor, besonders bevorzugt solche vom Typ (A2.1), und die Summe der Komponenten (A2.1), (A2.2) und (A2.3) oder deren Gemische machen vorzugsweise höchstens 99 Gew.-%, bevorzugt höchstens 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, aus.
Bevorzugt sind mindestens 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 2 Gew.-%, insbesondere mindestens 5 Gew.-%, der Komponenten (A2.1), (A2.2) oder (A2.3) oder deren Gemische, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen, in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten.
Beispiele für Reste R' (= R und -OR1) , also Beispiele für Reste R und R1, gelten im vollen Umfang für Reste R9, R10 und R11, wobei die Reste R9, R10 und R11 unabhängig voneinander sind.
Die erfindungsgemäßen flüssigen vernetzbaren Metall- Siliconharz-Zusammensetzungen ergeben sowohl nach dem
Vernetzenlassen durch Trocknung als nach der Härtung, ggf.
unter Anwendung höherer Temperaturen (Hitzehärtung) ,
Formkörper, wie transparente Formkörper oder Filme.
Das Vernetzenlassen und die Härtung der erfindungsgemäßen flüssigen vernetzbaren Metall-Siliconharz-Zusammensetzungen erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 15°C bis 250 °C, bevorzugt 20°C bis 200°C.
Nicht vernetzte Filme aus den erfindungsgemäßen Zubereitungen weisen vorzugsweise einen Brechungsindex größer oder gleich 1,4 bei 25°C im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichtes,
bevorzugt bei 589 nm, auf.
Die erfindungsgemäßen Filme weisen vorzugsweise eine UV VIS spektrometrische bestimmte Transmission von mindestens 80% bei 25°C auf. Mit homogen mischbaren Zubereitungen aus Komponenten (A) und (B) kann die Hydrolyse und Kondensation ohne Lösungsmittel (G) ausgeführt werden und das Lösungsmittel wird ggf. erst zu einem späteren Zeitpunkt zur Reaktionsmischung zugegeben. Im Sinne einer besseren Rührbarkeit und zur Vermeidung lokaler Über¬ konzentrationen bei der Wasserzugabe, kann es vorteilhaft sein, bereits für die Hydrolyse ein Lösungsmittel zu verwenden.
Wenn als Siliconharz (A) ein Siliconfestharz eingesetzt wird oder eine Zubereitung aus mehreren Siliconharzen (A) , die nicht homogen mischbar sind, wobei ggf. eine feste Phase vorliegt, die sich auch durch Zugabe der Komponente B nicht in eine flüssige Phase überführen lässt, weil die feste Phase nicht oder nur unvollständig in dem als Komponente B gewählten Titan- bzw. Zirkonrohstoff löslich ist, so dass das oder die
Siliconfestharze (A) zur Überführung in eine flüssige Phase unausweichlich des Zusatzes eines geeigneten Lösungsmittels bedarf, wird das Lösungsmittel von Anfang an verwendet. Des Weiteren muss von Anfang an ein Lösungsmittel eingesetzt werden, wenn der Titan- oder Zirkonrohstoff B nicht flüssig ist und in der übrigen Reaktionsmischung nicht hinreichend löslich ist. In diesen Fällen ist das zur Lösung der festen Rohstoffe A und / oder B erforderliche Lösungsmittel von Anbeginn des Verfahrens in der entsprechenden Menge vorhanden. In diesem Fall sind aromatische Lösungsmittel, Essigsäureester und aliphatische Alkohole als Lösungsmittel bevorzugt, insbesondere aliphatische Alkohole.
Die Siliconharze (A) können sowohl T-einheiten (Ia) als auch Q- Einheiten (Ib) als Vernetzungsbausteine enthalten. Dabei sind die T-Einheiten gegenüber den Q-Einheiten bevorzugt.
Insbesondere sind keine Q-Einheiten vorhanden, sondern nur T- Einheiten im Gemisch mit D-Einheiten (Ic) und / oder M- Einheiten (Id) . Dabei ist im Sinne einer guten Filmbildungs- eigenschaft und Aushärtung zu einem harten Feststoff darauf zu achten, dass nicht weniger als 30 mol-% solcher T- und / oder Q-Einheiten, von denen die T-Einheiten bevorzugt sind, vorhanden sind, da die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nach Aushärtung entstehenden Festkörper oder Filme ansonsten zu ausgeprägte elastomere Eigenschaften haben, was außer zu einer unzureichenden Härte zu einer unerwünschten Oberflächen- klebrigkeit und damit Verschmutzungsanfälligkeit führt.
Sind elastomere Eigenschaften erwünscht, können diese durch geeignetes Abmischen der erfindungsgemäßen Metall-Siliconharz- Zusammensetzungen mit einer geeigneten Komponente (A2), insbesondere mit einer Komponente (A2.2), erreicht werden. Auf diese Weise wird eine universellere Einsetzbarkeit der erfindungs¬ gemäßen Metall-Siliconharz-Zusammensetzungen erreicht.
Es hat sich gezeigt, dass Q-Einheiten in den Siliconharzen (A) leicht zu spröden Produkten führen, deren Verwendbarkeit in einigen Anwendungen durch die Zugabe einer geeigneten
Zumischungskomponente (A2.1) oder (A2.2 ) , insbesondere von (A2.2), verbessert wird, weil hierdurch bessere mechanische Eigenschaften, insbesondere Flexibilität eingestellt werden können. Grundsätzlich sind also auch Q-Einheiten verwendbar. Insbesondere ist ein Anteil von 10 bis 50 Gew.-% Q-Einheiten, bevorzugt von 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-%, Q-Einheiten möglich, obgleich diese grundsätzlich gegenüber T-Einheiten nicht bevorzugt sind.
Die M-Einheiten (Id) können auch R10-Einheiten enthalten, die im Verlaufe der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Zusammensetzungen durch Hydrolyse zu Silanolfunktionen abreagieren können und durch Kondensation zu einer D-, einer T- oder einer Q-Einheit führen können, je nachdem wie viele Reste vom Typ R und -OR1 daran gebunden vorlagen und wie viele der Reste -OR1 durch Hydrolyse und Kondensation zur Reaktion gebracht wurden. Entsprechende Überlegungen gelten für die D- und die T-Einheiten in den Siliconharzen (A) , aus denen je nach Substitutionsmuster entsprechend durch Hydrolyse und
Kondensation je nach Grad der Umsetzung T- oder Q-Einheiten entstehen können. Bezogen auf 100 Mol-% aller
siliziumgebundenen Reste sind mindestens 3 mol-% vom Typ -OR1, bevorzugt mindestens 5 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 7 mol-%. Bevorzugt sind höchstens 45 Mol-% aller Si-gebundenen Reste R' ein Rest der Formel -OR1. Handelt es sich bei dem Siliconharz (A) um ein Alkoxysilikat , was nicht bevorzugt ist, sind aber 100 mol-% der siliziumgebundenen Reste vom Typ -OR1.
In den Siliconharzen (A) ist an den Siliziumatomen in den
Einheiten der Formeln (Ic) und (Id) vorzugsweise höchstens ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest R gebunden. Alle weiteren SiC-gebundenen Reste R in diesen Einheiten enthalten keine aromatischen Gruppen. Bevorzugt sind die Reste R in den
Einheiten der Formeln (Id) keine aromatischen Kohlenwasserstoffreste . Die Siliconharze (A) besitzen Molekulargewichte im Bereich von 600 bis 500 000 g/mol (Gewichtsmittel Mw) mit einer
Polydispersität von höchstens 15, bevorzugt 600 bis 300 000 g/mol im Gewichtsmittel mit einer Polydispersität von höchstens 12, besonders bevorzugt 600 bis 80 000 g/mol im Gewichtsmittel mit einer Polydispersität von höchstens 10.
Die Siliconharze (A) können bei 25°C und Normaldruck (1013 hPa) niederviskos und flüssig oder zähflüssig bis hochviskos sein oder auch Feststoffe sein mit Erweichungspunkten von mehr als 25°C, bevorzugt von mehr als 30°C, besonders bevorzugt von mehr als 35°C, insbesondere von mehr als 40°C. Die flüssigen
Siliconharze (A) haben Viskositäten von 5 mPas bis 5 000 000 mPas bei 25°C, vorzugsweise von 10 mPas bis 1 000 000 mPas bei 25°C, besonders bevorzugt von 20 mPas bis 100 000 mPas bei 25°C, insbesondere von 20 mPas bis 75 000 mPas bei 25°C, wobei sich alkoxyreiche niederviskose Methyl-Phenyl-Siliconharz- oligomere, reine Methylsiliconharzoligomere oder reine Phenylsiliconharzoligomere mit einer Viskosität zwischen 100 und 10 000 mPas bei 25 °C als besonders geeignet erwiesen haben, und alle Angaben zur Viskosität bei 25°C und 1013 hPa gelten.
Die festen Siliconharze (A) besitzen bei 25°C und 1013 hPa Umgebungsdruck Glasübergangstemperaturen von 30°C bis 200°C, vorzugsweise von 30°C bis 150°C, besonders bevorzugt von 40°C bis 100 °C. Insbesondere haben sich Methylphenylfestharze mit einem Alkoxygehalt zwischen 1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise durchschnittlich 2 - 6 Gew.-%, und zusätzlich einem
Silanolgehalt zwischen 1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise
durchschnittlich 2 - 6 Gew.-%, und einer Glasübergangstemperatur von 40°C bis 80°C bewährt.
Beispiele für Siliconharze (A) sind alkoxy- und silanol- funktionelle Siliconharze, wie sie dem Fachmann bekannt sind, wobei diese Beispiele nicht beschränkend zu verstehen sind. Alkoxy- und / oder hydroxyfunctionelle Siliconharze, wie sie hier geeignet sind, sind kommerziell von mehreren Firmen verfügbar, wie beispielsweise Bluestar Silicones, DowCorning, Momentive Performance Materials oder Wacker Chemie AG.
Geeignete Siliconharze der Wacker Chemie AG umfassen SILRES® SY-231, SILRES®IC-232, SILRES®IC-368 , SILRES®IC-678 , SILRES®IC- 836, SILRES®SY 300, SILRES®REN 168, SILRES®SY-409, SILRES®SY- 430, SILRES®SY-530, SILRES®KX, SILRES®HK46, SILRES®MK,
SILRES®610, SILRES®MSE 100, ohne auf diese beschränkt zu sein. Bevorzugte Siliconharze (A) oder Zubereitungen derselben im
Sinne der vorliegenden Erfindung sind alkoxyfunktionelle und / oder hydroxyfunktionelle Siliconharze, insbesondere
alkoxyfunktionelle . Besonders bevorzugt enthalten diese
bevorzugten alkoxy- und / oder hydroxyfunktionellen
Siliconharze, von denen die alkoxyfunktionellen insbesondere bevorzugt sind, siliziumgebundene Methyl und / oder
Phenylgruppen . Die Menge an Phenyl- und / oder Methylgruppen richtet sich dabei nach dem jeweiligen Einsatzzweck. Für
Anwendungen, die einen hohen Brechungsindex erfordern, sind Phenylsubstituenten besonders bevorzugt und können ggf. neben Alkoxy- und / oder Hydroxyfunktionen, von denen die
Alkoxyfunktionen bevorzugt sind, als siliziumgebundene Reste auch ausschließlich Phenylreste vorliegen.
Um eine bessere Verträglichkeit mit einer ggf. umgebenden
Matrix, beispielsweise einem organischen Polymer, zu erreichen, erweist sich eine Mischung sowohl von Methyl- als auch
siliziumgebundenen Phenylgruppen als vorteilhaft. Umgekehrt kann es vorteilhaft sein um gezielte Unverträglichkeit
einzustellen, dass man nur Methyl- oder nur Phenylgruppen als siliziumgebundene Reste einsetzt. Falls es sich bei der
umgebenden Matrix nicht um ein organisches Polymer sondern eine andere Siliconspezies handelt, beispielsweise ein anderes
Siliconharz oder ein Siliconelastomer, so kann durch die ausschließliche Wahl von Methyl- oder Phenylsubstituenten in Abhängigkeit vom Substitutionsmuster der Matrix allerdings Verträglichkeit auch gerade durch die Beschränkung nur auf Methyl oder nur auf Phenylreste eingestellt werden. Anhand dieser Erläuterungen ergibt sich, dass das genaue Moleküldesign von den Erfordernissen der jeweiligen Anwendung bestimmt wird. Gleichwohl sind methyl- und / oder phenylsubstituierte alkoxy- und / oder hydroxyfunktionelle Siliconharze bevorzugt. Die Siliconharze (A) enthalten mindestens 4, vorzugsweise
mindestens 5, insbesondere mindestens 7 Wiederholungseinheiten, wie sie oben spezifiziert sind.
Das Siliconharzkomponente (A) kann ggf. ein Gemisch aus
mehreren Siliconharzen (A) sein. Dabei können sowohl
Zubereitungen aus mehreren flüssigen Siliconharzen (A) als auch aus flüssigen und festen Siliconharzen (A) verwendet werden. Die Angaben zum Aggregatzustand beziehen sich dabei jeweils auf 25°C und 1013 hPa. In Zubereitungen aus Siliconharzen (A) müssen die Zubereitungskomponenten nicht unbedingt miteinander mischbar sein. Das heißt, es können auch zweiphasige Gemische eingesetzt werden, wobei beide Phasen flüssig sein müssen oder im Verlaufe des Herstellprozesses eine flüssige Phase bilden müssen. Dies kann beispielsweise dadurch zustande kommen, dass sich eine zu Anfangs feste Phase in einem Abspaltprodukt aus der Hydrolyse und Kondensation, in der Regel einem Alkohol zu einer flüssigen Phase löst. In einem zweiphasigen Gemisch von nicht mischbaren oder homogen ineinander löslichen
Siliconharzen, die Einheiten der Formel (Ia) bis (Id)
enthalten, kann die feste Phase aus einem oder mehreren
Siliconharzen, die Einheiten der Formel (Ia) bis (Id)
enthalten, auch durch die Verwendung eines geeigneten
Lösungsmittels oder durch Aufschmelzen bei Temperaturen unter 90°C, vorzugsweise unter 80°C, ggf. in Gegenwart flüssiger Siliconharze (A) oder durch Auflösen in der Zirkon- oder
Titankomponente (B) in eine flüssige Phase überführt werden. Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Titan- und
Zirkoniumverbindungen (B) sind dabei monomere, oligomere oder polymere Tetraalkylorthometallate und Tetraarylorthometallate, wie Tetramethylorthometallat , Tetraethylorthometallat ,
Tetrapropylorthometallat , Tetraisopropylorthometallat, Tetra-n- butylorthometallat , sowie Gemische derselben, bzw. die aus dem Mischvorgang ggf. durch Alkoxyaustauschreaktionen erhältlichen gemischt substituierte Tetraalkylorthometallate, sowie die daraus durch Hydrolyse und Kondensation erhältlichen Oligomere und Polymere.
Bevorzugt sind die Titanverbindungen. Beispiele für durch
Hydrolyse und Kondensation erhältliche Oligomere und Polymere sind Titantetrabutylat Tetramer oder Titantetrabutylat Polymer, die kommerziell von verschiedenen Anbietern erhältlich sind, z.B. von DuPont in deren Produktreihe DuPontTMTyzor®. Bevorzugt sind Phenyl (trialkoxy) titanate , Titantetrahalogenid, Phenyltitantrichlorid, Titantetraalky- und
Titantetraarylorthotitanate und Titantetrachlorid, besonders bevorzugt Titantetraalkylorthotitanate und Titantetrachlorid, wobei bei den Titantetraalkyorthotitanaten
Titantetramethylorthotitanat , Titantetraethylorthotitanat, Titantetraisopropylorthotitanat und Titantetra-n- butylorthotitanat insbesondere bevorzugt sind.
Die Aufzählung gibt dabei nur Beispiele und ist für die
Erfindung nicht einschränkend zu verstehen.
Die Silane (C) gemäß Formel (III) werden vorzugsweise als
Silane, insbesondere als Alkoxysilane, eingesetzt.
Bevorzugte Beispiele für Silane (C) sind Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethyoxsilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxy- silan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, n-Hexyltrimethoxysilan, n-Hexyltriethoxysilan,
Octadecylmethyldimethoxysilan, Octadecylmethyldiethoxysilan, iso-Octyltriethoxysilan, Iso-Octyltrimethoxysilan,
Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan,
Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Trimethylsilanol , Methylphenyldiethoxysilan, Methyphenyldimethoxysilan, Diphenyl- dimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, n-Octyltriethoxysilan, n-Octyltrimethoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrisopropoxysilan, Tetra-n-propoxysilan .
Grundsätzlich ist es allerdings auch möglich anhydrolysierte, Silane und / oder durch Hydrolyse und Teilkondensation
entstandene Oligomere aus Silanen gemäß Formel (III)
einzusetzen. Dabei ist es allerdings erforderlich, dass stets noch reaktive Gruppen an diesen Teilkondensaten vorhanden sind, die zur Ausführung von Kondensationsreaktionen fähig sind. Auch ein siliziumgebundener hydridischer Wasserstoff, der unter geeigneten Bedingungen abgespalten werden kann und damit eine freie Valenz am Silizium für Folgereaktionen schafft, ist hierzu geeignet. Es ist bekannt, dass siliziumgebundener hydridischer Wasserstoff insbesondere in Gegenwart von
Titanaten leicht abgespalten werden kann. Beispiele für oligomere Teilkondensate sind leicht von den oben genannten Beispielen abzuleiten. Darüber hinaus seien beispielhaft auch oligomere Tetraethylsilikate genannt, niedermolekulare alpha, omega silanolfunktionelle Polydimethylsiloxane mit bis zu 10 Siloxanwiederholunsgeinheiten, wobei anstelle der Dimethyl- einheiten auch Diphenyleinheiten oder Phenylmethylsiloxan- einheiten möglich sind, wie etwa in 1, 1, 5, 5-Tetramethyl-3, 3- diphenyl-trisiloxan-1, 5-diol oder in 1 , 1 , 3 , 5 , 5-Pentamethyl-3- phenyl-trisiloxan-1 , 5-diol , die nicht als reine Verbindungen sondern im Gemisch mit höheren und niedrigeren Oligomeren vorliegen. Als Beispiele für hydridhaltige Vertreter sind hier Tetramethyldisiloxan, 1,1,5,5 Tetramethyl-3 , 3-diphenyl- trisiloxan, 1,1,3,5,5 Pentamethyl-3-phenyl-trisiloxan und höhere Kondensationsprodukte derselben zu nennen. Diese
Beispiele sind nur illustrierend. Die Erfindung ist nicht auf diese Beispiele eingeschränkt.
Die Silane (D) gemäß Formel (IV) werden vorzugsweise als Silane, insbesondere als Chlorsilane, eingesetzt.
Bevorzugte Beispiele für Silane (D) sind Phenyltrichlorsilan, Methyltrichlor-, n-Propyltrichlor-, n-Hexyltrichlorsilan, Octadecylmethyldichlorsilan, iso-Octyltrichlorsilan,
Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Methylphenyl- dichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, n-Octyltrichlorsilan, Tetrachlorsilan .
Grundsätzlich ist es allerdings auch möglich anhydrolysierte, Silane und / oder durch Hydrolyse und Teilkondensation
entstandene Oligomere aus Silanen gemäß Formel (IV)
einzusetzen. Dabei ist es allerdings erforderlich, dass stets noch reaktive Gruppen an diesen Teilkondensaten vorhanden sind, die zur Ausführung von Kondensationsreaktionen fähig sind. Auch ein siliziumgebundener hydridischer Wasserstoff, der unter geeigneten Bedingungen abgespalten werden kann und damit eine freie Valenz am Silizium für Folgereaktionen schafft, ist hierzu geeignet. Diese Beispiele sind nur illustrierend. Die Erfindung ist nicht auf diese Beispiele eingeschränkt.
Beispiele für eine Struktureinheit gemäß Formel (V) mit M = Ti sind
R7 3Ti-0-SiR8 3 wobei R7 und R8 die oben dafür angegebene
Bedeutung haben,
(R"0)3Ti-0-Si(Ri4)2
{R1Z0) 2 (RiJ0) Ti-O-Si (R ) 2
(R^O) (R 0) Ti-O-Si (R ) 2
(R1J0) Ti-O-Si (Ri4) 2
(R^O) (R^O)2Ti-0-Si (Ri4)2
(R^O) 3Ti-0-SiR 14 {R1Z0) 2 (RiJ0) Ti-O-SiR
(R±O) (RiJ0) Ti-O-SiR1
(R^O) (R1J0)2Ti-0-SiR
(R1J0) Ti-O-SiR
(R^O) 3Ti-0-Si-
(R^O) 2 (R 0) Ti-O-Si- (Ri0) (RiJ0) Ti-O-Si-
(R^O) (RiJ0) 2Ti-0-Si-
(RiJ0) Ti-O-Si- wobei insbesondere auch mehrere Titanatome über Sauerstoffatome zu Titanoxyclustern mit beispielsweise 4, 8, 16 oder mehr Titanatomen miteinander verbunden sein können. Diese
Titanoxycluster können entweder durch Si-O-Gruppen unterbrochen sein oder sie sind von einer Hülle aus Organopolysiloxan umgeben .
Für M = Zr würden diese Beispiele sinngemäß in gleicher Weise gelten. Die Reste R12 und R13 bedeuten einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, vorzugsweise einwertige Alkylgruppe oder eine
einwertige Arylgruppe, wobei die Alkylgruppen gegenüber den Arylgruppen bevorzugt sind und es sich bei den einwertigen Alkylgruppen vorzugsweise um lineare oder verzweigte einwertige Alkygruppen handelt. Dabei sind die Reste R12 und R13 im
gleichen Molekül stets verschieden voneinander.
Beispiele für Reste R12 und R13 sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest , Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2 , 2 , 4-Trimethyl- pentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest , Tetra- decylreste, Hexadecylreste und Octadecylreste, wie der n-Octa- decylrest, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste, Alkenylreste wie der Vinylrest, Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest , Alkarylreste, wie Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste, und Aralkylreste, wie der Benzylrest und der ß-Phenylethylrest .
Die Reste R12 und R13 sind vorzugsweise unsubstituierte
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei der Methyl-, Ethyl-, iso-Propyl, und der n-Butylrest bevorzugt sind .
„|" und in den Beispielen für Formel (V) bedeuten jeweils eine chemische Bindung in den umgebenden Molekülverband, durch die Einheiten der Formel (V) in das Metallo-Siloxan-Molekül eingebunden sind. Der nächste Bindungspartner ist dabei jeweils ein Sauerstoffatom, das dann weiter mit einem Si-Atom oder einem Metallatom, also einem Ti oder Zr Atom verbunden ist, wobei Ti als Metall bevorzugt ist.
Ein herausgegriffenes Beispiel aus den oben dargestellten für ein solches Strukturfragment unter Einbeziehung der Sauerstoffatome als nächstem Bindungspartner sieht wie folgt aus:
Figure imgf000037_0001
(R120) (R130) Ti-O-Si- 0 - (Formel V.l)
I I
0 0
1 I
In der erfindungsgemäßen Metallo-Siloxan Composite Zubereitung, die auch metallfreie Bestandteile umfasst, muss aber mindestens eine solche Einheit gemäß Formel (V) enthalten sein, also mindestens ein Molekül, das ein solches Strukturfragment enthält . Reste R14 können gleich oder verschieden sein und bedeuten einen einwertigen ggf. substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel -OR1, wobei R1 die oben dafür angegebene Bedeutung hat. Ausgewählte Beispiele für Reste R14 sind Alkylreste, wie der
Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.- Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n-Octylrest und iso- Octylreste, wie der 2 , 2 , 4-Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest , Tetradecylreste, Hexadecylreste und
Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest , Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexyl- reste, Alkenylreste wie der Vinylrest, Arylreste, wie der
Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest , Alkarylreste, wie Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste, und
Aralkylreste, wie der Benzylrest und der ß-Phenylethylrest und der Wasserstoffrest, die jeweils direkt, das heißt über eine Si-Kohlenstoffbindung an das Siliziumatom gebunden sein können oder die über ein Sauerstoffatom an das Si-Atom gebunden vorliegen können. Ist der Wasserstoffrest siliziumgebunden, besitzt er hydridischen Charakter, an ein Sauerstoffatom gebunden ist er protischen Charakters.
Bei den Resten R14, die unabhängig voneinander verschieden sein können, was insbesondere auch bedeutet, dass mehrere Reste R17 teilweise über ein Sauerstoffatom gebunden vorliegen können während andere über eine Kohlenstoff-Silizium-Bindung direkt an das Si-Atom gebunden vorliegen, handelt es sich bevorzugt um unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlen- stoffatomen, besonders bevorzugt um den Methyl-, Ethyl-, iso- Octyl-, n-Octyl-, n-Propyl- und den Phenylrest. Bei den Resten R14 handelt es sich insbesondere um den Methyl-, den Ethyl- und den Phenylrest, wobei der Phenylrest vorzugsweise direkt über eine Si-C-Bindung an das Siliziumatom gebunden vorliegt, um den Methylrest, der sowohl direkt Si-C- gebunden vorliegen kann als auch Si-O-C-verknüpft sein kann, und um den Ethylrest, der vorzugsweise über ein Sauerstoffatom, also Si-O-C-verknüpft vorliegt, wobei diese Aufzählungen nicht limitierend zu
verstehen sind. Als konkrete bevorzugte Beispiele für Strukturelemente gemäß Formel (V) ergeben sich aus dem oben gesagten folgende
Strukturen, wobei die Sauerstoffatome, über die die
Strukturelemente in den umgebenden Molekülverband eingebunden sind hier weggelassen sind und gemäß der Darstellung in Formel (V.l) zu ergänzen wären:
( (CH3)2CHO)3Ti-0-Si (OCH3) (C6H5)
( (CH3) 2CHO) 2 (CH3O) Ti-O-Si (CH3) (0CH3)
(CH3CH20) ( (CH3)2CHO) Ti-O-Si (C6H5)
(CH3CH20) ( (CH3)2CHO)2Ti-0-Si(CH3)
(CH3CH20) ( (CH3)2CHO)2Ti-0-Si-
(CH3) 2CHO-Ti-0-Si-
Diese Beispiele für Gruppen gemäß Formel (V) dienen dabei der Illustration und sind nicht einschränkend zu verstehen. Die Komponenten A2.1, A2.2 und A2.3 dienen der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Metallo- Siloxan Composite Materialien. Die reinen Metallosiloxan- komponenten neigen dazu aufgrund ihrer Sprödigkeit in
Anwendungen mechanische Fehler wie Risse auszubilden. Diesem Mangel kann dadurch begegnet werden, dass man den Metallo- Siloxan Compositen flexibilisierende Komponenten zusetzt, was vorteilhafter Weise durch Siliconbausteine erfolgt, weil diese die hohe Temperaturstabilität der Metallo-Siloxan-Composite Materialien nicht herabsetzen. Um die Bindekraft der Metallo- Siloxan-Composite zu erhalten handelt es sich bei den
Komponenten A2.1, A2.2 und A2.3 stets um solche mit zumindest einem Anteil an harzartigen Strukturen. Die Einstellung der Verträglichkeit der Zumischkomponenten A2.1, A2.2 und A2.3 und die gezielte Unterstützung von Anwendungseigenschaften, beispielsweise optischer Natur, wie dem Brechungsindex und der Transmission, wird durch die Variation der Substitutionsmuster an den Zumischkomponenten eingestellt.
Harzartige Strukturen, die in Komponente A2.1 enthalten sind, sind dabei solche vom Typ R9Si03/2 und Si04/2, wobei die Reste R9 unabhängig voneinander die Bedeutung von R' (= R oder -OR1) haben können. Vorläufer solcher Strukturen, aus denen sich die harzartigen Strukturen durch Hydrolyse und Kondensation ergeben sind solche, die außer dem Rest R9 mit der Bedeutung von R auch noch siliziumgebundene Reste der Art R10- einschließlich HO- enthalten. Die detaillierte Bedeutung der Reste R' bzw. R und R1 ist weiter oben angegeben.
Die Komponente A2.2 enthält über Einheiten der Formel R10SiO3/2 (wobei R10 die oben dafür angegebenen Bedeutung haben) hinaus auch solche der Art R2 Si02/2, die einen weichmachenden oder flexibilisierenden Effekt ausüben, wobei die Reste R11
unabhängig voneinander die Bedeutung von R' haben können. Je nachdem wie viel Flexibilität und Weichheit von der jeweiligen Anwendung gefordert ist, können dabei bis zu 95 Mol-% der die Komponente A2.2 bildenden Einheiten aus solchen
Strukturelementen der Formel R211Si02/2 bestehen.
Die Komponente A2.3 enthält Siloxaneinheiten der Art Si04/2. Darüber hinaus unterliegt A2.3 nur den Einschränkungen, die durch die Zielanwendung vorgegeben werden. Ein hoher oder ausschließlicher Anteil an Si04/2-Einheiten führt zu einem hoch vernetzten partikulären Produkt, das in seiner umgebenden Matrix als Füllstoff wirkt. Ggf. kann die Oberfläche dieser Füllstoffe funktionalisiert sein, so dass eine gerichtete Wechselwirkung mit der umgebenden Matrix möglich ist.
SiC>4/2-Einheiten zusammen mit anderen Siliconbausteinen, beispielsweise den M-Einheiten gemäß R^SiOi^, wobei die Reste R11 unabhängig voneinander die Bedeutung von R' (= R oder -0R1) haben können, bilden die sogenannten MQ-Harze, die je nachdem welche Bedeutung die Reste R11 haben auch funktionell sein können und in einer geeignet funktionalisierten Matrix als Netzwerkpunkte dienen. Die detaillierte Bedeutung von R11 ist oben angegeben. Flexibilisieren kann man die Komponente A2.3 in Bedarfsfall durch Einfügen von R1:L 2Si02/2 _Einheiten (D-
Einheiten) . Mit einem sehr hohen Anteil an solchen D-Einheiten von mehr als 50 Mol-% am gesamten Molekül können ggf. auch Produkte entstehen, die elastomere Eigenschaften aufweisen. Hinsichtlich der Substituenten und Substitutionsmuster der Siliconbausteine, die A2.3 über die Si04/2-Einheiten hinaus ausmachen gilt das bereits für A2.1 und A2.2 gesagte
Die Polyorganosiloxankomponenten A2.1, A2.2 und A2.3 werden so gewählt, dass die gesamte Zubereitung stets flüssig und homogen ist. Bevorzugt sind die Komponenten A2.1, A2.2 und A2.3 selbst flüssig mit einer Viskosität von 5 mPas bis 5.000.000 mPas, vorzugsweise 10 mPas bis 1.000.000 mPas, insbesondere 25 mPas bis 500 000 mPas, jeweils bei 25°C und 1013 hPa. Falls eine feste Komponente A2.1, A2.2 oder A2.3 gewählt wird, muss diese in der Composite Zubereitung klar und homogen löslich sein und eine flüssige Zubereitung ergeben.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen
Formeln ist das Siliziumatom vierwertig. Titan und Zirkonium liegen in den erfindungsgemäßen Composite Zubereitungen stets in der Oxidationsstufe +4 vor. Die erfindungsgemäßen Metallo- Siloxan Composite Zubereitungen sind transparent bis
transluzent und farblos bis gelblich. Trübungen in den
erfindungsgemäßen Composite Zubereitungen können durch
Unverträglichkeiten einzelner Komponenten entstehen. Metallo- Siloxan-Composite Zubereitungen, bei denen überwiegend oder ausschließlich durch übermäßige Kondensation einzelner
Komponenten zu unlöslichen partikulären Festkörpern mit einer Längenausdehnung in mindestens einer Richtung von mehr als 400 nm, vorzugsweise mehr als 300 nm, besonders bevorzugt mehr als 250 nm entstehen, sind nicht erfindungsgemäß. Solche wären zugänglich, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren dahingehend abwandelt, dass man die Wassermenge erhöht oder eine andere Art der Zugabe von Wasser zu der Reaktionsmischung wählt, als die hier als erfindungsgemäß beschriebene.
Da es sich bei den erfindungsgemäßen Metall-Siliconharz- Zusammensetzungen stets um Zubereitungen handelt, die einen Anteil an Polyorganosiloxan besitzen müssen, der
Siliconharzeigenschaften besitzt, also vernetzend wirkende Bausteine enthält, besitzen sie auch die typischen
Siliconeigenschaften. Allerdings werden diese Eigenschaften durch den Anteil an Titan- oder Zirkonelementen verstärkt und so für zahlreiche Anwendungen, die diese Eigenschaften
benötigen, noch besser zur Geltung gebracht. Solche
Eigenschaften sind beispielsweise und insbesondere eine hohe Langzeitbeständigkeit gegen Bewitterung im Freien, gegen UV- Strahlung, gegen zahlreiche Chemikalien und gegen hohe Hitze. Typische Anwendungen, in denen solche Eigenschaften benötigt werden, sind beispielsweise Außenbeschichtungen,
korrosionsfeste und hochhitzefeste Korrosionsschutzüberzüge. Siliconharze wirken bei den erwähnten Beschichtungsanwendungen auch als filmbildende Bestandteile, aber auch in
Körperpflegeprodukten und Kosmetikzubereitungen (siehe z.B. EP 1 057 476 Bl) , wo durch diese Eigenschaften beispielsweise ein verbessertes Hautgefühl und mehr Permanenz erzielt wird. Dabei werden im genannten Beispiel MQ-Harze eingesetzt.
Indem die Titan- und Zirkonelemente in den Zubereitungen die Filmbildung fördern, verstärken sie diese Eigenschaften und erhöhen die Effizienz der Siliconkomponente.
Da hydrophobierend wirkende Siliconharze ihre hydrophobierende Wirkung mit zunehmender Vernetzung in der Regel immer stärker ausprägen, wird auch die Ausbildung dieser Eigenschaft durch eine Verbesserung der Vernetzungseigenschaften gefördert. Dies ist für die Hydrophobierung und auch für die
Frühwasserfestigkeit von Beschichtungen und Imprägnierungen von mineralischen oder hölzernen Baustoffen von Bedeutung.
Entsprechende hydrophobierend wirkende Zubereitungen, seien es Farben, Lasuren, Imprägniermittel oder andere können dadurch ihre Endeigenschaften schneller erreichen und sind ggf. weniger empfindlich gegen Witterungseinflüsse bei ihrer Applikation, können also ggf. bei tieferen Temperaturen oder bei höherer Luftfeuchtigkeit noch appliziert werden, als dies bei
vergleichbaren Zubereitungen der Fall wäre, die keine Titanoder Zirkon-Silicon-Composite Zubereitung enthalten. Aufgrund der die Filmbildung fördernden Eigenschaften von
Polyorganosiloxanen, lassen sich durch ihre Verwendung die Vernetzungstemperaturen von beispielsweise alkoxy- und / oder hydroxyfunktionellen Siliconharzen von typischerweise über 150 °C auf deutlich niedrigere Temperaturen in einigen Fällen insbesondere bis auf Raumtemperatur absenken. Dadurch wird die Verwendung von Siliconharzen als Bindemittel beispielsweise für Beschichtungsanwendungen deutlich wirtschaftlicher, da die Kosten für den Einbrennvorgang eingespart werden können.
Insbesondere von Titanalkoxylaten ist des Weiteren bekannt, dass sie haftungsverbessernde Eigenschaften besitzen.
Da die Metallo-Siloxan-Composite Materialien Brechungsindices aufweisen können, die über die der reinen Siliconharze
hinausgehen und Werte über 1,5 annehmen können und darüber hinaus transparent sind, sind sie auch in besonderem Maße für optische oder elektrooptische Anwendungen wie etwa der
Herstellung von LEDs geeignet. Der höhere Brechungsindex trägt dabei zu einer Erhöhung der Lichtausbeute der LED bei und steigert dadurch deren Effizienz bzw. Wirtschaftlichkeit. In dieser Anwendung werden vorzugsweise additionsvernetzende
Siliconsysteme verwendet, die eine Si-H-haltige und eine vinylfunktionelle Siliconkomponente umfassen, die dann durch Hydrosilylierung abreagieren. Auch kondensationsvernetzende Systeme sind bekannt. Grundsätzlich sind beide Mechanismen mit den erfindungsgemäßen Titan-Siloxan-Composite Zubereitungen möglich, wobei die Titankomponente ebenfalls gegenüber
siliziumgebundenem hydridischem Wasserstoff reaktiv ist, was bei der Formulierung entsprechender Systeme berücksichtig werden muss, wenn der Weg über Hydrosilylierung, also
additionsvernetzende Systeme beschritten werden soll.
Über die bereits skizzierten Eigenschaften hinaus, können die erfindungsgemäßen Metallo-Siloxan-Composite Zubereitungen auch zur Manipulation von weiteren Eigenschaften von Zubereitungen die diese enthalten oder von Festkörpern oder Filmen, die aus Zubereitungen erhalten werden, die die erfindungsgemäßen
Metallo-Siloxan-Composite enthalten, dienen wie z.B.:
Steuerung des elektrischen Leitfähigkeit und des elektrischen
Widerstandes
- Steuerung der Verlaufseigenschaften einer Zubereitung Steuerung des Glanzes eines feuchten oder gehärteten Filmes oder eines Objektes
Erhöhung der Bewitterungsbeständigkeit
Erhöhung der Chemikalienresistenz
Erhöhung der Farbtonstabilität
Reduzierung der Kreidungsneigung
Reduzierung oder Erhöhung der Haft- und Gleitreibung auf Festkörpern oder Filmen erhalten aus Zubereitungen, eine erfindungsgemäße Composite Zubereitung enthaltend
Stabilisierung oder Destabilisierung von Schaum in der
Zubereitung, die eine erfindungsgemäße Zubereitung enthält Verbesserung der Haftung der Zubereitung die eine
erfindungsgemäße Composite Zubereitung enthält zu Substraten auf oder zwischen die die Zubereitung die eine
erfindungsgemäße Composite Zubereitung enthält, aufgetragen wird,
Steuerung des Füllstoffdispergierverhaltens und Pigmentnetz- und -dispergierverhaltens,
Steuerung der rheologischen Eigenschaften der Zubereitung, die eine erfindungsgemäße Composite Zubereitung enthält, Steuerung der mechanischen Eigenschaften, wie z.B.
Flexibilität, Kratzfestigkeit, Elastizität, Dehnbarkeit, Biegefähigkeit, Reißverhalten, Rückprallverhalten, Härte, Dichte, Weiterreißfestigkeit, Druckverformungsrest, Verhalten bei verschiedenen Temperaturen, Ausdehnungskoeffizient, Abriebfestigkeit sowie weiterer Eigenschaften wie der
Wärmeleitfähigkeit, Brennbarkeit, Gasdurchlässigkeit,
Beständigkeit gegen Wasserdampf, Heißluft, Chemikalien, Bewitterung und Strahlung, der Sterilisierbarkeit , von
Festkörpern oder Filmen erhältlich aus Zubereitungen, eine erfindungsgemäße Composite Zubereitungen enthaltend,
Steuerung der elektrischen Eigenschaften, wie z.B.
Durchschlagfestigkeit, Kriechstromfestigkeit,
Lichtbogenbeständigkeit, Oberflächenwiderstand, spezifischer Durchschlagswiderstand, Flexibilität, Kratzfestigkeit, Elastizität, Dehnbarkeit, Biegefähigkeit, Reißverhalten, Rückprallverhalten, Härte, Dichte, Weiterreißfestigkeit, Druckverformungsrest, Verhalten bei verschiedenen Temperaturen von Festkörpern oder Filmen erhältlich aus der Zubereitung die die erfindungsgemäßen
Composite Zubereitungen enthalten.
Beispiele für Anwendungen, in denen die erfindungsgemäße
Composite Zubereitung eingesetzt werden können, um die oben bezeichneten Eigenschaften zu manipulieren sind die Herstellung von Beschichtungsstoffen und Imprägnierungen und daraus zu erhaltenden Beschichtungen und Überzügen auf Substraten, wie Metall, Glas, Holz, mineralisches Substrat, Kunst- und Naturfasern zur Herstellung von Textilien, Teppichen, Bodenbelägen, oder sonstigen aus Fasern herstellbaren Gütern, Leder, Kunststoffe wie Folien, Formteilen. Die erfindungsgemäßen Composite Zubereitungen können in Zubereitungen bei entsprechender
Auswahl der Zubereitungskomponenten außerdem als Additiv zum Zwecke der Entschäumung, der Verlaufsförderung, Hydropho- bierung, Hydrophilierung, Füllstoff- und Pigmentdispergierung, Füllstoff- und Pigmentbenetzung, Substratbenetzung, Förderung der Oberflächenglätte, Reduzierung des Haft- und Gleitwiderstandes auf der Oberfläche der aus der additivierten Zubereitung erhältlichen ausgehärteten Masse eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Composite Zubereitungen können in flüssiger oder in ausgehärteter fester Form in Elastomermassen eingearbeitet werden. Hierbei können sie zum Zwecke der Verstärkung oder zur Verbesserung anderer Gebrauchseigenschaften wie der Steuerung der Transparenz, der Hitzebeständigkeit, der Vergil- bungsneigung, der Bewitterungsbeständigkeit eingesetzt werden. Beschreibung der Messmethoden :
Im vorliegenden Text werden Stoffe durch Angabe von Daten charakterisiert, die mittels instrumenteller Analytik erhalten werden. Die zugrundeliegenden Messungen werden entweder
öffentlich zugänglichen Normen folgend durchgeführt oder nach speziell entwickelten Verfahren ermittelt. Um die Klarheit der mitgeteilten Lehre zu gewährleisten, sind die verwendeten
Methoden hier angegeben: Viskosität :
Die Viskositäten werden wenn nicht anders angegeben durch rotationsviskosimetrische Messung gemäß DIN EN ISO 3219
bestimmt. Falls nicht anders angegeben, gelten alle
Viskositätsangaben bei 25°C und Normaldruck von 1013 mbar.
Brechungsindex :
Die Brechungsindices werden im Wellenlängenbereich des
sichtbaren Lichtes bestimmt, falls nicht anders angegeben bei 589 nm bei 25 °C und Normaldruck von 1013 mbar gemäß der Norm DIN 51423.
Transmission :
Die Transmission wird durch UV VIS Spektroskopie bestimmt. Ein geeignetes Gerät ist beispielsweise das Analytik Jena Specord 200. Die verwendeten Messparameter sind Bereich: 190 - 1100 nm Schrittweite: 0,2 nm, Integrationszeit: 0,04 s, Messmodus:
Schrittbetrieb. Als erstes erfolgt die Referenzmessung
(Background) . Eine Quarzplatte befestigt an einem Probenhalter (Dimension der Quarzplatten: HxB ca. 6 x 7 cm, Dicke ca 2,3 mm) wird in den Probenstrahlengang gegeben und gegen Luft gemessen. Danach erfolgt die Probenmessung. Eine am Probenhalter
befestigte Quarzplatte mit aufgetragener Probe - Schichtdicke aufgetragene Probe ca. 1 mm - wird in den Probenstrahlengang gegeben und gegen Luft gemessen. Interne Verrechnung gegen Backgroundspektrum liefert das Transmissionsspektrum der Probe. Molekülzusammensetzungen :
Die Molekülzusammensetzungen werden mittels Kernresonanzspektroskopie bestimmt (zu Begrifflichkeiten siehe ASTM E 386: Hochauflösende magnetische Kernresonanzspektroskopie (NMR) : Begriffe und Symbole) , wobei der 1H-Kern und der 29Si-Kern vermessen wird.
Beschreibung 1H- MR Messung
Solvent: CDC13 , 99,8%d
Probenkonzentration: ca. 50 mg / 1 ml CDC13 in 5 mm NMR-
Röhrchen Messung ohne Zugabe von TMS, Spektrenreferenzierung von Rest- CHC13 in CDC13 auf 7,24 ppm
Spektrometer : Bruker Avance I 500 oder Bruker Avance HD 500 Probenkopf: 5 mm BBO-Probenkopf oder SMART-Probenkopf (Fa.
Bruker)
Meßparameter :
Pulprog = zg30
TD = 64k
NS = 64 bzw. 128 (abhängig von der Empfindlichkeit des
Probenkopfes )
SW = 20,6 ppm
AQ = 3, 17 s
Dl = 5 s
SF01 = 500,13 MHz
Ol = 6,175 ppm
Processing-Parameter :
SI = 32k
WDW = EM
LB = 0, 3 Hz
Je nach verwendeten Spektrometertyp sind evtl. individuelle Anpassungen der Messparameter erforderlich.
Beschreibung 29Si- MR Messung
Solvent: C6D6 99,8%d/CC14 1:1 v/v mit lGew%
Cr(acac)3 als Relaxationsreagenz
Probenkonzentration: ca. 2 g / 1,5 ml Solvent in 10 mm NMR-
Röhrchen
Spektrometer: Bruker Avance 300 Probenkopf: 10 mm 1H/13C/15N/29Si glasfreier QNP-Probenkopf (Fa. Bruker)
Messparameter :
Pulprog = zgigöO
TD = 64k
NS = 1024 (abhängig von der Empfindlichkeit des Probenkopfes) SW = 200 ppm
AQ = 2,75 s
Dl = 4 s
SFOl = 300,13 MHz
Ol = -50 ppm
Processing-Parameter :
SI = 64k
WDW = EM
LB = 0,3 Hz
Je nach verwendetem Spektrometertyp sind evtl. individuelle Anpassungen der Messparameter erforderlich.
Molekulargewichtsverteilungen :
Molekulargewichtsverteilungen werden als Gewichtsmittel Mw und als Zahlenmittel Mn bestimmt, wobei die Methode der
Gelpermeationschromatographie (GPC bzw. Size Exclusion
Chromatographie (SEC) ) Anwendung findet mit Polystyrol Standard und Brechnungsindexdetektor (RI-Detektor) . Wo nicht anders ausgewiesen wird THF als Eluent verwendet und DIN 55672-1 angewendet. Die Polydispersität ist der Quotient Mw/Mn. Glasübergangs emperaturen :
Die Glasübergangstemperatur wird nach Dynamischer Differenz- kalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry, DSC) nach DIN 53765, gelochter Tigel, Aufheizrate 10 K/min bestimmt. Beispiele:
Im Folgenden werden Beispiele für die erfindungsgemäßen Metall- Siliconharz-Zusammensetzungen, auch Metallo-Siloxan Composite Zubereitung genannt, und ihre Herstellung gegeben.
Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Falls nicht anders angegeben werden alle Manipulationen bei Raumtemperatur von etwa 25 °C und unter Normaldruck (1013 hPa) ausgeführt. Bei den Apparaten handelt es sich um handelsübliche Laborgeräte wie sie von zahlreichen Geräteherstellern käuflich angeboten werden .
Ph bedeutet einen Phenylrest = CeH5- Me bedeutet einen Methylrest = CH3-.
Me2 bedeutet entsprechend zwei Methylreste.
Als Komponente A werden in den Beispielen folgende eingesetzt:
1. ein Methylphenylsiliconharz MPSH mit einem
Molekulargewichtsmittel Mw von 1800 g/mol (Zahlenmittel Mn = 900; Polydispersität 2,0) und einer Viskosität von 440 mm2/s, das 14,2 Gew.-% (entsprechend 43 mol-%)
siliziumgebundene Methoxygruppen auf der Oberfläche trägt und das durchschnittlich aus 60 mol-% PhSi03/2-Einheiten,
36 Mol.-% MeSi03/2-Einheiten und 4 Mol.-% Me2Si02/2-Einheiten besteht, wobei sich die Methoxygruppen auf die angegebenen Struktureinheiten verteilen.
2. ein Phenylsiliconharz PSH mit einem Molekulargewichtsmittel Mw von 900 g/mol (Zahlenmittel Mn = 500; Polydispersität 1,8) und einer Viskosität von 400 mm2/s, das 14,8 Gew.-% (entspricht 45 mol-%) siliziumgebundene Methoxygruppen auf der Oberfläche trägt und das aus 100 mol-% PhSi03/2- Einheiten besteht, wobei sich die Methoxygruppen auf die angegebenen Struktureinheiten verteilen.
3. ein Methylsiliconharz SH mit einem Molekulargewichtsmittel Mw von 2100 g/mol (Zahlenmittel Mn = 1500; Polydispersität 1,5) und einer Viskosität von 250 mm2/s, das 31 Gew.-% (entspricht 86 mol-%) siliziumgebundene Methoxygruppen auf der Oberfläche trägt und das aus 100 mol-% MeSi03/2- Einheiten besteht, wobei sich die Methoxygruppen auf die angegebenen Struktureinheiten verteilen eingesetzt. Beispiel 1 :
Herstellung einer erfindungsgemäßen Metallo-Siloxan Composite Zubereitung
In einen 4 1 Dreihalsglaskolben werden 50,33g FSH eingewogen. Zu dieser Vorlage werden bei 21°C 59,33 g Titantetraisopropylat innerhalb von 15 min aus einem Tropftrichter zulaufen lassen. Dabei erhöht sich die Temperatur im Glaskolben von 21 °C auf 33°C. Die Mischung wird 60 min gerührt, wobei sie sich auf 24°C abkühlt. In einen Tropftrichter werden 6,25 g 20%-ige wässrige Salzsäurelösung eingewogen und anschließend innerhalb von 30 min zu der Vorlage aus Titantetraisopropylat und PSH
zugetropft. Die Temperatur der Mischung erhöht sich auf 36°C. Sie ist klar und leicht gelb gefärbt. Anschließend werden 3,7 g Methydichlorsilan innerhalb von 10 min zugetropft, woraufhin eine weißlich trüber Zubereitung erhalten wird. Die Mischung erwärmt sich während der Dichlorsilanzugaben auf 37 °C.
Anschließend wird auf 20 mbar evakuiert und auf bis 160 °C aufgeheizt, um die Mischung zu entflüchtigen. Ab 60°C ist sie wieder klar.
Man erhält 102 g einer klaren gelblichen Flüssigkeit. Die Viskosität beträgt 2000 mPas. Das Gewichtsmittel wird zu
Mw=1110 g/mol bestimmt, das Zahlenmittel zu Mn=870 g/mol
( Polydispersität PD=1,3). Das Produkt enthält keine Si-H- Bindungen .
Das Produkt liefert auf einem Aluminiumblech mit einem lOO m Rakel aufgezogen einen klaren transparenten Film, der sich nach 6 Stunden Trocknungszeit trocken anfühlt (touch dry) . Das Ausgangssiliconharz zeigt dieses Verhalten nicht, es bildet selbst nach mehreren Tagen keinen bei Raumtemperatur
trocknenden Film. Dieser entsteht erst nachdem man bei
Temperaturen von 230 °C mindestens 30 min aushärtet. Das hier hergestellte erfindungsgemäße Produkt wurde für 30 min einer Temperatur von 150 °C ausgesetzt und lieferte danach bereits einen lösemittelfest ausgehärteten Überzug und benötigt damit deutlich weniger Härtungsenergie als das Siliconharz PSH selbst.
Der Nachweis von Ti-O-Si-Bindungen gelingt eindeutig mittels MALDI-TOF MS (Matrix-Ässisted-Laser-Desorption/Ionization - Time-Of-Flight-Mass-Spectrometry / Matrix-unterstützte
Laserdesorptions/ Ionisations-Flugzeit-Massenspektrometrie) Analyse. Dieses Verfahren wird gewählt, da keine andere analytische Methode hier eindeutige Ergebnisse liefert. Die vielfach in der Literatur angegebene IR-Spektroskopie ist als Nachweismethode ungeeignet, da sich die charakteristischen Banden der Ti-O-Si-Struktureinheit mit anderen Si-Alkoxybanden überlagern, wodurch die Zuordnung von Ti-O-Si-Banden
willkürlich ist.
Als Kationisierungsagenz wird für die MALDI-TOF Analyse
Silbertrifluoracetat verwendet. Als organische Matrix dient trans-2- [3- (4-tert-butylphenyl) -2-methyl-2- propenylidene] malononitrile (DCTB) .
Probe, Matrix und Kationisierungsreagenz werden in Toluol gelöst, in einem geeigneten Verhältnis gemischt und nach
Trocknen der Mischung auf einem Edelstahltarget im Reflektron- Modus gemessen.
Das erhaltene Massenspektrum ist isotopenaufgelöst mit einer mittleren Massenauflösung von 6000.
Die Zuordnung der Molekülpeaks erfolgt durch Abgleich der gemessenen mit simulierten Peaks. Auf diese Weise lassen sich zahlreiche Ti-O-Si-haltige Molekülpeaks mit einer Übereinstimmung von mehr als 90% zuordnen (in der Tabelle Übereinstim¬ mungsfaktor score > 0,9), von denen einige hier beispielhaft angegeben sind, um die Existenz der für die erfindungsgemäßen Metallo-Siloxan-Composite geforderten Ti-O-Si-Brücken nachzu- weisen. Die organischen Reste sind dabei Methyl, Phenyl, Methoxy und Isopropoxy. Die Molekülpeaks sind als Silberion angegebe :
Actual
Theoretical Mass Mass
Chemical Formula (Tm) (Am) Tm - Am Score
C20 H54O14AgSi5Ti 813,089 813,0988 -0,0098 0,9168
C20 H54014 Ag Si5 Ti 813,089 813,0988 -0,0098 0,9168
C20 H54014 Ag Si5 Ti 813,089 813,0988 -0,0098 0,9168
C21 H56O14Ag Si5 Ti 827,1047 827,1168 -0,0121 0,9079
C21 H56O14Ag Si5 Ti 827,1047 827,1168 -0,0121 0,9079
C21 H56014 Ag Si5 Ti 827,1047 827,1168 -0,0121 0,9079
C21 H56O14Ag Si5 Ti 827,1047 827,1168 -0,0121 0,9079
C22 H58O16Ag Si5 Ti 873,1102 873,153 -0,0428 0,9003
C22 H58O16Ag Si5 Ti 873,1102 873,153 -0,0428 0,9003
C22 H58O16Ag Si5 Ti 873,1102 873,153 -0,0428 0,9003
C22 H58O16AgSi5 Ti 873,1102 873,153 -0,0428 0,9003
C22 H58O16Ag Si5 Ti 873,1102 873,153 -0,0428 0,9003
C23 H60016 Ag Si5 Ti 887,1258 887,161 -0,0352 0,9302
C23 H60016 Ag Si5 Ti 887,1258 887,161 -0,0352 0,9302
C23 H60016 Ag Si5 Ti 887,1258 887,161 -0,0352 0,9302
C23 H60O16AgSi5 Ti 887,1258 887,161 -0,0352 0,9302
C23 H60O16AgSi5 Ti 887,1258 887,161 -0,0352 0,9302
C26 H64O14AgSi3Ti2 887,1614 887,161 0,0003 0,9097
C26 H66017 Ag Si4 Ti2 965,1387 965,1416 -0,003 0,9382
C26 H66017 Ag Si4 Ti2 965,1387 965,1416 -0,003 0,9382
C27 H68O17AgSi4 Ti2 979,1543 979, 549 -0,0005 0,9055
C27 H68017 Ag Si4 Ti2 979,1543 979,1549 -0,0005 0,9055
C28 H70O17Ag Si4 Ti2 993,17 993,1431 0,0269 0,9223
C29 H74O18Ag Si5 Ti2 1053,1731 1053,1954 -0,0223 0,9171
C29 H74O18Ag Si5 Ti2 1053,1731 1053,1954 -0,0223 0,9171
C33 H82O19Ag Si4 Ti3 1145,2017 1145,1832 0,0184 0,9391
C33 H82O19Ag Si4 Ti3 1145,2017 1145,1832 0,0184 0,9391
C33 H82O19Ag Si4 Ti3 1145,2017 1145,1832 0,0184 0,9391
C34 H84O19Ag Si4 Ti3 1159,2173 1159,2127 0,0046 0,9363
C34 H84O19Ag Si4 Ti3 1159,2173 1159,2127 0,0046 0,9363
C35 H86O 9 Ag Si4 Ti3 1173,233 1173,2302 0,0028 0,9571
C36 H90021 Ag Si5 Ti3 1249,231 1249,3076 -0,0766 0,9082
C36 H90021 AgSi5Ti3 1249,231 1249,3076 -0,0766 0,9082
C36 H90021 Ag Si5 Ti3 1249,231 1249,3076 -0,0766 0,9082
C36 H90021 Ag Si5 Ti3 1249,231 1249,3076 -0,0766 0,9082
C37 H92021 Ag Si5 Ti3 1263,2467 1263,2977 -0,051 0,924
C37 H92021 Ag Si5 Ti3 1263,2467 1263,2977 -0,051 0,924
C38 H94021 Ag Si5 Ti3 1277,2623 1277,3094 -0,0471 0,9291
C36 H92023 Ag Si6 Ti3 1311,2134 1311,2581 -0,0447 0,9227
C36 H92023 Ag Si6 Ti3 1311,2134 1311,2581 -0,0447 0,9227
C36 H92023 Ag Si6 Ti3 1311,2134 1311,2581 -0,0447 0,9227
C41 H92021 Ag Si5 Ti3 1311,2467 1311,2581 -0,0114 0,947 C38 H88023 Ag Si7 Ti2 1311 ,2111 1311,2581 -0,047 0,9302
C36 H92023 Ag Si6 Ti3 1311 ,2134 1311,2581 -0,0447 0,9227
C36 H92023 Ag Si6 Ti3 1311 ,2134 1311,2581 -0,0447 0,9227
C41 H92021 Ag Si5 Ti3 1311 ,2467 1311,2581 -0,0114 0,947
C41 H92021 Ag Si5 Ti3 1311 ,2467 1311,2581 -0,0114 0,947
C39 H96021 Ag Si4 Ti4 131 1,249 1311,2581 -0,0091 0,9313
C36 H92023 Ag Si6 Ti3 1311 ,2134 1311,2581 -0,0447 0,9227
C41 H92021 Ag Si5 Ti3 1311 ,2467 1311,2581 -0,0114 0,947
C41 H92021 Ag Si5 Ti3 1311 ,2467 1311,2581 -0,0114 0,947
C36 H92023 Ag Si6 Ti3 1311 ,2134 1311,2581 -0,0447 0,9227
C37 H94023 Ag Si6 Ti3 1325 ,2291 1325,2817 -0,0526 0,9356
C40 H98021 Ag Si47Ί4 1325 ,2646 1325,2817 -0,017 0,9414
C41 H100022 Ag Si4 Ti4 1355 ,2752 1355,2954 -0,0202 0,9044
C45 H 100022 Ag Si4 Ti4 1403 ,2752 1403,3387 -0,0635 0,9095
C45 H 100022 Ag Si4 Ti4 1403 ,2752 1403,3387 -0,0635 0,9095
C41 H102024 Ag Si5 Ti4 1417 ,2576 1417,3024 -0,0448 0,941
C41 H102O24Ag Si5Ti4 1417 ,2576 1417,3024 -0,0448 0,941
C41 H102024 Ag Si5 Ti4 1417 ,2576 1417,3024 -0,0448 0,941
C41 H102024 Ag Si5 Ti4 1417 ,2576 1417,3024 -0,0448 0,941
C41 H102024 Ag Si5 Ti4 1417 ,2576 1417,3024 -0,0448 0,941
C46 H102022 Ag Si4Ti4 1417 ,2909 1417,3024 -0,0116 0,9306
C42H104O24AgSi5Ti4 1431 ,2733 1431,3271 -0,0539 0,9398
C42 H104024 Ag Si5 Ti4 1431 ,2733 1431,3271 -0,0539 0,9398
C44 H100024 Ag Si6 Ti3 1431 ,2709 1431,3271 -0,0562 0,9304
C44H100O24AgSi6Ti3 1431 ,2709 1431,3271 -0,0562 0,9304
C42 H104024 Ag Si5 ΊΊ4 1431 ,2733 1431,3271 -0,0539 0,9398
C42 H 104024 Ag Si5 Ti4 1431 ,2733 1431,3271 -0,0539 0,9398
C43 H 106024 Ag Si5 Ti4 1445 ,2889 1445,3246 -0,0357 0,9385
C43 H 106024 Ag Si5 ΤΊ4 1445 ,2889 1445,3246 -0,0357 0,9385
C49 H110O24Ag Si5 Ti4 1521 ,3202 1521,3709 -0,0507 0,9069
C49 H112026 Ag Si6 Ti4 1583 ,3026 1583,3943 -0,0917 0,9056
C49 H 112026 Ag Si6 Ti4 1583 ,3026 1583,3943 -0,0917 0,9056
C49 H112026 Ag Si6 Ti4 1583 ,3026 1583,3943 -0,0917 0,9056
C54 H112O24Ag Si5 Ti4 1583 ,3359 1583,3943 -0,0584 0,936
C49 H112O26Ag Si6 Ti4 1583 ,3026 1583,3943 -0,0917 0,9056
C49H112O26AgSi6Ti4 1583 ,3026 1583,3943 -0,0917 0,9056
C49 H 112026 Ag Si6 Ti4 1583 ,3026 1583,3943 -0,0917 0,9056
C50H114O26AgSi6Ti4 1597 ,3183 1597,4144 -0,0962 0,9075
C50H114O26AgSi6Ti4 1597 ,3183 1597,4144 -0,0962 0,9075
C50 H114026 Ag Si6Ti4 1597 ,3183 1597,4144 -0,0962 0,9075
C50 H114026 Ag Si6Ti4 1597 ,3183 1597,4144 -0,0962 0,9075
C50 H 114026 Ag Si6 Ti4 1597 ,3183 1597,4144 -0,0962 0,9075
C50 H 14026 Ag Si6 Ti4 1597 ,3183 1597,4144 -0,0962 0,9075
C51 H 16O26AgSi6Ti4 1611 ,3339 1611,3983 -0,0644 0,9058
C51 H116026 Ag Si6 Ti4 1611 ,3339 1611,3983 -0,0644 0,9058
C51 H116026 Ag Si6 Ti4 1611 ,3339 1611,3983 -0,0644 0,9058
C57 H 120 O26 Ag Si6 Ti4 1687 ,3652 1687,4583 -0,0931 0,9129 Eine Auswahl von Massepeaks aus der gleichen Analyse, die das Vorhandensein der geforderten titanfreien Polyorganosiloxane als Zubereitungskomponente nachweisen ist nachfolgend angegeben :
C19 H50 014 Ag Si5 749,1098 749,1437 -0,0339 0,9007
C19 H50 014 Ag Si5 749,1098 749,1437 -0,0339 0,9007
C21 H48 014 Ag Si6 799,071 1 799,0917 -0,0206 0,9007
C21 H48 014 Ag Si6 799,0711 799,0917 -0,0206 0,9007
C21 H48 014 Ag Si6 799,0711 799,0917 -0,0206 0,9007
C21 H48 014 Ag Si6 799,0711 799,0917 -0,0206 0,9007
C21 H48 014 Ag Si6 799,0711 799,0917 -0,0206 0,9007
C21 H48 014 Ag Si6 799,0711 799,0917 -0,0206 0,9007
C22 H50 O14 Ag Si6 813,0867 813,0988 -0,0121 0,9183
C22 H50 O14 Ag Si6 813,0867 813,0988 -0,0121 0,9183
C22 H50 O14 Ag Si6 813,0867 813,0988 -0,0121 0,9183
C18 H50 O17 Ag Si6 813,0715 813,0988 -0,0273 0,9075
C22 H50 014 Ag Si6 813,0867 813,0988 -0,0121 0,9183
C22 H50 014 Ag Si6 813,0867 813,0988 -0,0121 0,9183
C22 H50 014 Ag Si6 813,0867 813,0988 -0,0121 0,9183
C22 H50 014 Ag Si6 813,0867 813,0988 -0,0121 0,9183
C22 H50 O14 Ag Si6 813,0867 813,0988 -0,0121 0,9183
C18 H50 017 Ag Si6 813,0715 813,0988 -0,0273 0,9075
C22 H50 014 Ag Si6 813,0867 813,0988 -0,0121 0,9183
C18 H50 017 Ag Si6 813,0715 813,0988 -0,0273 0,9075
C28 H54 013 Ag Si6 873,1231 873,153 -0,0299 0,9053
C28 H54 013 Ag Si6 873,1231 873,153 -0,0299 0,9053
C24 H54 016 Ag Si6 873,1078 873,153 -0,0451 0,9017
C28 H54 013 Ag Si6 873,1231 873,153 -0,0299 0,9053
C28 H54 013 Ag Si6 873,1231 873,153 -0,0299 0,9053
C28 H54 013 Ag Si6 873,1231 873,153 -0,0299 0,9053
C24 H54 016 Ag Si6 873,1078 873,153 -0,0451 0,9017
C28 H54 O13 Ag Si6 873,1231 873,153 -0,0299 0,9053
C28 H54 O13 Ag Si6 873,1231 873,153 -0,0299 0,9053
C24 H54 O16 Ag Si6 873,1078 873,153 -0,0451 0,9017
C25 H56 O16 Ag Si6 887,1235 887,161 -0,0375 0,9301
C24 H56 O15 Ag Si7 887,1055 887,161 -0,0555 0,902
C24 H56 015 Ag Si7 887,1055 887,161 -0,0555 0,902
C29 H56 O13 Ag Si6 887,1387 887,161 -0,0223 0,9369
C25 H56 016 Ag Si6 887,1235 887,161 -0,0375 0,9301
C24 H56 O15 Ag Si7 887,1055 887,161 -0,0555 0,902
C24 H56 015 Ag Si7 887,1055 887,161 -0,0555 0,902
C29 H56 013 Ag Si6 887,1387 887,161 -0,0223 0,9369
C29 H56 013 Ag Si6 887,1387 887,161 -0,0223 0,9369
C25 H56 016 Ag Si6 887,1235 887,161 -0,0375 0,9301
C24 H56 015 Ag Si7 887,1055 887,161 -0,0555 0,902
C24 H56 015 Ag Si7 887,1055 887,161 -0,0555 0,902 C29 H56013 Ag Si6 887,1387 887,161 -0,0223 0,9369 C29 H56013 Ag Si6 887,1387 887,161 -0,0223 0,9369 C29 H56013 Ag Si6 887,1387 887,161 -0,0223 0,9369 C25 H58015 Ag Si7 901,1212 901,165 -0,0438 0,9255 C26 H60O15Ag Si7 915,1368 915,1812 -0,0444 0,9328 C22 H60018 Ag Si7 915,1215 915,1812 -0,0597 0,901 C22 H60O18Ag Si7 915,1215 915,1812 -0,0597 0,901 C27 H60016 Ag Si6 915,1548 915,1812 -0,0264 0,9469 C26 H60015 Ag Si7 915,1368 915,1812 -0,0444 0,9328 C26 H60O15AgSi7 915,1368 915,1812 -0,0444 0,9328 C22 H60O18Ag Si7 915,1215 915,1812 -0,0597 0,901 C27 H60O16AgSi6 915,1548 915,1812 -0,0264 0,9469 C26 H60O15AgSi7 915,1368 915,1812 -0,0444 0,9328 C26 H60O15Ag Si7 915,1368 915,1812 -0,0444 0,9328 C22 H60O18Ag Si7 915,1215 915,1812 -0,0597 0,901 C27 H60016 Ag Si6 915,1548 915,1812 -0,0264 0,9469 C31 H60 O13Ag Si6 915,17 915,1812 -0,0112 0,9433 C31 H60013 Ag Si6 915,17 915,1812 -0,0112 0,9433 C26 H60015 Ag Si7 915,1368 915,1812 -0,0444 0,9328 C26 H60015 Ag Si7 915,1368 915,1812 -0,0444 0,9328 C22 H60018 Ag Si7 915,1215 915,1812 -0,0597 0,901 C22 H60O18Ag Si7 915,1215 915,1812 -0,0597 0,901 C28 H62016 Ag Si6 929,1704 929,2035 -0,033 0,907 C28 H62016 Ag Si6 929,1704 929,2035 -0,033 0,907 C28 H62016 Ag Si6 929,1704 929,2035 -0,033 0,907 C32 H62013 Ag Si6 929,1857 929,2035 -0,0178 0,9043 C24 H56019 Ag Si7 951,0852 951,139 -0,0538 0,9239 C28 H56016 Ag Si7 951,1004 951,139 -0,0386 0,9232 C28 H56O16Ag Si7 951,1004 951,139 -0,0386 0,9232 C28 H56O16Ag Si7 951,1004 951,139 -0,0386 0,9232 C28 H56O16Ag Si7 951,1004 951,139 -0,0386 0,9232 C23H56O18Ag Si8 951,0672 951,139 -0,0718 0,9025 C24H56O19Ag Si7 951,0852 951,139 -0,0538 0,9239 C28H56O16Ag Si7 951,1004 951,139 -0,0386 0,9232 C28H56O16AgSi7 951,1004 951,139 -0,0386 0,9232 C24 H56019 Ag Si7 951,0852 951,139 -0,0538 0,9239 C28 H56O16AgSi7 951,1004 951,139 -0,0386 0,9232 C24 H56O19Ag Si7 951,0852 951,139 -0,0538 0,9239 C26 H62 O18AgSi8 993,1141 993,1431 -0,029 0,9475 C26 H62 O18AgSi8 993,1141 993,1431 -0,029 0,9475 C26 H62 O18AgSi8 993,1 41 993,1431 -0,029 0,9475 C22 H62021 Ag Si8 993,0989 993,1431 -0,0443 0,9159 C32 H64016 Ag Si7 1007,163 1007,1763 -0,0132 0,9628 C32 H64016 Ag Si7 1007,163 1007,1763 -0,0132 0,9628 C32 H64016 Ag Si7 1007,163 1007,1763 -0,0132 0,9628 C32 H64016 Ag Si7 1007,163 1007,1763 -0,0132 0,9628 C28 H64O19Ag Si7 1007,1478 1007,1763 -0,0285 0,9616 C36 H64015 Ag Si7 1039,1681 1039,2107 -0,0426 0,9122 C36 H64015 Ag Si7 1039,1681 1039,2107 -0,0426 0,9122 C36 H64015AgSi7 1039 ,1681 1039,2107 -0,0426 0,9122
C36 H64015Ag Si7 1039 ,1681 1039,2107 -0,0426 0,9122
C36 H64015AgSi7 1039 ,1681 1039,2107 -0,0426 0,9122
C36 H64015AgSi7 1039 ,1681 1039,2107 -0,0426 0,9122
C36 H64015AgSi7 1039 ,1681 1039,2107 -0,0426 0,9122
C36H64015AgSi7 1039 ,1681 1039,2107 -0,0426 0,9122
C36H64015AgSi7 1039 ,1681 1039,2107 -0,0426 0,9122
C36H64015AgSi7 1039 ,1681 1039,2107 -0,0426 0,9122
C36H64015AgSi7 1039 ,1681 1039,2107 -0,0426 0,9122
C33H66018AgSi7 1053 ,1685 1053,1954 -0,0269 0,9289
C37H68018AgSi8 1131 ,1611 1131,1778 -0,0167 0,9614
C37H68018AgSi8 1131 ,1611 1131,1778 -0,0167 0,9614
C37H68018AgSi8 1131 ,1611 1131,1778 -0,0167 0,9614
C37H68018AgSi8 1131 ,1611 1131,1778 -0,0167 0,9614
C37H68018AgSi8 1131 ,1611 1131,1778 -0,0167 0,9614
C37 H68018 Ag Si8 1131 ,1611 1131,1778 -0,0167 0,9614
C37 H68018 Ag Si8 1131 ,1611 1131,1778 -0,0167 0,9614
C37 H68018 Ag Si8 1131 ,1611 1131,1778 -0,0167 0,9614
C37H68O18AgSi8 1131 ,1611 1131,1778 -0,0167 0,9614
C33 H70 O20 Ag Si9 1145 ,1435 1145,1832 -0,0397 0,9371
C33 H70 O20 Ag Si9 1145 ,1435 1145,1832 -0,0397 0,9371
C33 H70 O20 Ag Si9 1145 ,1435 1145,1832 -0,0397 0,9371
C33 H70 O20 Ag Si9 1145 ,1435 1145,1832 -0,0397 0,9371
C33 H70 O20 Ag Si9 1145 ,1435 1145,1832 -0,0397 0,9371
C29 H70023 Ag Si9 1145 ,1282 1145,1832 -0,055 0,9004
C29 H70023 Ag Si9 1145 ,1282 1145,1832 -0,055 0,9004
C29 H70023 Ag Si9 1145 ,1282 1145,1832 -0,055 0,9004
C30 H72023 Ag Si9 1159 ,1439 1159,2127 -0,0689 0,9025
C30 H72023 Ag Si9 1159 ,1439 1159,2127 -0,0689 0,9025
C30 H72023 Ag Si9 1159 ,1439 1159,2127 -0,0689 0,9025
C39 H72 O18Ag Si8 1159 ,1924 1159,2127 -0,0204 0,9779
C39 H72 O18Ag Si8 1159 ,1924 1159,2127 -0,0204 0,9779
C39 H72 O18Ag Si8 1159 ,1924 1159,2127 -0,0204 0,9779
C39 H72018 Ag Si8 1159 ,1924 1159,2127 -0,0204 0,9779
C42 H80 O20 Ag Si9 1263 ,2217 1263,2977 -0,0759 0,92
C42 H80 O20 Ag Si9 1263 ,2217 1263,2977 -0,0759 0,92
C42 H80 O20 Ag Si9 1263 ,2217 1263,2977 -0,0759 0,92
C42 H80 O20 Ag Si9 1263 ,2217 1263,2977 -0,0759 0,92
C49 H86 O20 Ag Si9 1353 ,2687 1353,3195 -0,0508 0,9561
C45 H86023 Ag Si9 1353 ,2534 1353,3195 -0,0661 0,9236
C45 H86023 Ag Si9 1353 ,2534 1353,3195 -0,0661 0,9236
C49 H86 O20 Ag Si9 1353 ,2687 1353,3195 -0,0508 0,9561
C49 H86 O20 Ag Si9 1353 ,2687 1353,3195 -0,0508 0,9561
C49 H86 O20 Ag Si9 1353 ,2687 1353,3195 -0,0508 0,9561
C49 H86 O20 Ag Si9 1353 ,2687 1353,3195 -0,0508 0,9561
C49 H86 O20 Ag Si9 1353 ,2687 1353,3195 -0,0508 0,9561 Beispiel 2 :
Herstellung einer erfindungsgemäßen Metallo-Siloxan Composite Zubereitung In einen 4 1 Dreihalsglaskolben werden 402,64 g MSH eingewogen. Zu dieser Vorlage werden bei 23°C 474,64 g
Titantetraisopropylat innerhalb von 15 min aus einem
Tropftrichter zulaufen lassen. Dabei erhöht sich die Temperatur im Glaskolben von 23°C auf 49°C. Die Mischung wird 60 min gerührt, wobei sie sich auf 23°C abkühlt. In einen
Tropftrichter werden 15,22 g 20%-ige wässrige Salzsäurelösung eingewogen. Die wässrige Salzsäurelösung wird zu der Vorlage aus Titantetraisopropylat und MSH langsam zugetropft und gleichzeitig die Temperatur der Mischung auf 85 °C erhöht. Die Zutropfrate beträgt 0,5 ml/min. An der Eintropfstelle
zweitweise auftretende Trübungen verteilen sich rasch durch die Rührerwirkung und lösen sich immer wieder auf. Leichtflüchtige Bestandteile werden bei 85 °C ohne Vakuum destillativ entfernt. Die Reaktionsmischung wird mit Decalite 478 über eine Seitz K 100 Filterplatte durch eine Drucktilternutsche filtriert und das Filtrat anschließend am Rotationsverdampfer bei 160°C und 20 mbar Unterdrück entflüchtigt .
Man erhält 682,9 g einer klaren gelblichen Flüssigkeit. Die Viskosität beträgt 800 mPas . Das Gewichtsmittel wird zu
Mw=1000 g/mol bestimmt, das Zahlenmittel zu Mn=700 g/mol
(Polydispersität PD=1,4).
Der Nachweis von Ti-O-Si-Bindungen gelingt eindeutig mittels MALDI-TOF MS (gleiche Messbedingungen) wie bereits für Beispiel 1 angegeben.
Rakelt man das hier hergestellte Produkt mit einem 100 pm Rakel auf ein Aluminiumpanel auf, so bildet es nach 3 Stunden einen begrenzt lösemittelstabilen trockenen Film. Obwohl der Film bei Umgebungsbedingungen aushärtet, ist das Produkt selbst im verschlossenen Gebinde über Monate lagerstabil. Es härtet autokatalytisch mit Luftfeuchtigkeit aus.
Mischt man das Produkt gemäß diesem Beispiel mit 10 Gew.-% einer 50%-igen xylolischen Lösung eines Methylsiliconharzes mit einem Molekulargewichtsmittel Mw von 76000 g/mol (Zahlenmittel Mn = 2700; Polydispersität 28) und einer Lösungsviskosität von 50 mm2/s, wobei das Siliconharz 3,9 Gew.-% siliziumgebundene Ethoxygruppen auf der Oberfläche trägt und 0,4 Gew.-%
siliziumgebundene Hydroxygruppen und zu 85 mol-% aus MeSi03/2- Einheiten, zu 13 mol-% aus Me2Si02/2_Einheiten und zu 2 mol-% aus Me3SiOi/2-Einheiten besteht, wobei sich die Ethoxy- und die Hydroxygruppen auf die angegebenen Struktureinheiten verteilen, und zieht diese Zubereitung, die selbst ebenfalls
erfindungsgemäß ist, mit einem 100 pm Rakel auf ein
Aluminiumblech auf, so beobachtet man eine rasche Aushärtung der Zubereitung zu einem lösemittelfesten Film. Die Zubereitung selbst ist dabei über einen Zeitraum von mehreren Wochen lagerstabil. Das zugemischte Methylharz bildet von sich aus auf einem Aluminiumpanel zwar einen trockenen Film, nachdem das Lösemittel verdampft ist, der aber nicht lösemittelstabil ist. Er lässt sich mit einem mit Methylethylketon getränkten
Wattebausch wieder vollständig abreiben.
Beispiel 3 :
Herstellung einer erfindungsgemäßen Metallo-Siloxan Composite Zubereitung
In einen 4 1 Dreihalsglaskolben werden 50,33 g
Tetraethylsilikat Oligomer (durchschnittlich 7
Wiederholungseinheiten, 40% SiÜ2-Gehalt nach theoretischer vollständiger Kondensation) eingewogen. Zu dieser Vorlage werden bei 23°C 59,33 g Titantetraisopropylat innerhalb von 15 min aus einem Tropftrichter zulaufen lassen. Dabei erhöht sich die Temperatur im Glaskolben von 22,1°C auf 28,9°C. Die
Mischung wird 30 min gerührt, wobei sie sich auf 26°C abkühlt. Danach wird eine Mischung aus 4,4g Phenyltrichlorsilan und 4,4g Phenyltriethoxysilan innerhalb von 10 min aus einem
Tropftrichter zudosiert und anschließend auf 50°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden nach 60 min eine Mischung aus 2,47 g vollentsalztem Wasser und 24,7 g Ethanol aus einem
Tropftrichter innerhalb von 30 min zugegeben 30 min bei 50 °C gerührt. Die Mischung wird bei 150 °C und 20 mbar Unterdrück entflüchtigt . Man erhält 89 g einer klaren, farblosen
Flüssigkeit mit einer Viskosität von 432 mPas. Das
Gewichtsmittel wird zu Mw=700 g/mol, das Zahlenmittel zu Mn=400 g/mol ( Polydispersität PD=1,9) bestimmt.
Der Nachweis von Ti-O-Si-Bindungen gelingt eindeutig mittels MALDI-TOF MS-Analyse wie in Beispiel 1 beschrieben. Beispiel 4:
Herstellung einer erfindungsgemäßen Metallo-Siloxan Composite Zubereitung
In einen 4 1 Dreihalsglaskolben werden 50,33 g MPSH eingewogen. Zu dieser Vorlage werden bei 23°C 59,33 g Titantetraisopropylat innerhalb von 15 min aus einem Tropftrichter zulaufen lassen. Dabei erhöht sich die Temperatur im Glaskolben von 21,5°C auf 27,6°C. Die Mischung wird 30 min gerührt, wobei sie sich auf 24,3°C abkühlt. Danach wird eine Mischung aus 10,29g
Phenyltrichlorsilan und 10,29g Phenyltriethoxysilan innerhalb von 10 min aus einem Tropftrichter zudosiert und anschließend auf 75 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden nach 60 min eine Mischung aus 2,47 g vollentsalztem Wasser und 24,7 g Ethanol aus einem Tropftrichter innerhalb von 30 min zugegeben 30 min bei 80°C gerührt.
Die Reaktionsmischung wird mit Decalite 478 über eine Seitz K 100 Filterplatte durch eine Druckfilternutsche filtriert und das Filtrat anschließend am Rotationsverdampfer bei 150°C und 20 mbar Unterdruck entflüchtigt . Man erhält 86 g einer klaren, farblosen Flüssigkeit mit einer Viskosität von 328 mPas. Das Gewichtsmittel wird zu Mw=1400 g/mol bestimmt, das Zahlenmittel zu Mn=800 g/mol ( Polydispersität PD=1,8).
Der Nachweis von Ti-O-Si-Bindungen gelingt eindeutig mittels MALDI-TOF MS-Analyse wie in Beispiel 1 beschrieben.
Der Brechungsindex beträgt 1,521.
Rakelt man das hier hergestellte Produkt mit einem 100 pm Rakel auf ein Aluminiumpanel auf, so bildet es nach 3 Stunden einen begrenzt lösemittelstabilen transparenten trockenen Film.
Obwohl der Film bei Umgebungsbedingungen aushärtet, ist das Produkt selbst im verschlossenen Gebinde über Monate
lagerstabil. Es härtet autokatalytisch mit Luftfeuchtigkeit aus .
Beispiel 5 :
Herstellung einer erfindungsgemäßen Metallo-Siloxan Composite Zubereitung
In einen 4 1 Dreihalsglaskolben werden 201,32g PSH eingewogen. Zu dieser Vorlage werden bei 22°C 237,32 g
Titantetraisopropylat innerhalb von 15 min aus einem
Tropftrichter zulaufen lassen. Dabei erhöht sich die Temperatur im Glaskolben von 22 °C auf 41 °C. Die Mischung wird 60 min gerührt, wobei sie sich auf 29°C abkühlt. Anschließend werden 7,4 g Methydichlorsilan und 1 , 1 , 3 , 3-Tetramethyl-l , 3- divinyldisiloxan miteinander gemischt, in einen Tropftrichter gegeben und innerhalb von 30 min zugetropft, woraufhin sich die Mischung auf 45 °C erwärmt. Sie ist klar und leicht gelbstichig. Anschließend werden 25 g 20%-ige wässrige Salzsäurelösung in den Tropftrichter eingewogen und innerhalb von 30 min zu der Reaktionsmischung gleichmäßig zugegeben. Die Mischung wird trüb und hochviskos, klart aber beim Erwärmen ab 60 °C wieder auf und wird transparent. Bei 20 mbar wird bis auf 160°C aufgeheizt, um die Mischung zu entflüchtigen. Man erhält 328 g eines
gelbstichigen, klaren, farblosen Produktes. Es ist zähfließend mit einer Viskosität von 6100 mPas. Das Gewichtsmittel wird zu Mw = 1300 g/mol bestimmt, das Zahlenmittel zu Mn = 1000 g/mol ( Polydispersität PD=1,3).
Der Brechungsindex beträgt 1,55 und ist damit höher als der jeder eingesetzten Siliconkomponente.
Der Nachweis von Ti-O-Si-Bindungen gelingt eindeutig mittels MALDI-TOF MS-Analyse wie in Beispiel 1 beschrieben.
Das hier hergestellte Produkt wurde erneut mit 12,5 g 20%-iger wässriger Salzsäurelösung versetzt und bis auf 160°C
aufgeheizt. Unmittelbar nach Zugabe der Salzsäure wurde wie zuvor auch eine Trübung beobachtet, die sich beim Aufheizen ab 70°C auflöst. Man destilliert bei 160°C und 20 mbar 39,5 g wässrige Alkoholmischung aus und erhält 300 g eines klaren, gelblichen kaum noch fließfähigen Produktes, das einen
Brechungsindex von 1,60 aufweist. Es ist in Lösemitteln wie z.B. Toluol löslich. Der Brechungsindex steigt mit steigendem Kondensationsgrad der erfindungsgemäßen Metallo-Siloxan- Composite und gestattet es Werte über denen der
Ausgangssiliconmaterialien zu erreichen. Dadurch wird die
Eignung für beispielsweise optische Anwendungen, die einen hohen Brechungsindex erfordern, verbessert.
Vergleichsbeispiel 1: nicht erfindungsgemäße Vorgehensweise mit zu hoher Wassermenge:
Das gleiche Experiment wie in Beispiel 2 wird wiederholt, wobei nun abweichend von Beispiel 2 18,75 g 20-%-ige wässrige
Salzsäure gemischt mit 216 g Wasser zugetropft werden. Man erhält eine weißlich trübe hochviskose Mischung mit einem voluminösen Niederschlag, der sich nicht mehr auflöst.
Vergleichsbeispiel 2: nicht erfindungsgemäße Vorgehensweise, bei der versucht wird das Siliconharz (A) in situ herzustellen und gleich mit einem Titantetraalkoxylat umzusetzen. Anstatt das FSH aus Beispiel 5 einzusetzen, wird versucht dieses in situ aus Phenyltriethoxysilan herzustellen und diese Insitu-Mischung gleich weiter mit einem Tetraalkytitanat umzusetzen.
In einen 4 1 Dreihalsglaskolben werden 50,33g Phenyltriethoxy¬ silan eingewogen und zu dieser Vorlage 18,75 g 20%-ige wässrige Salzsäure aus einem Tropftrichter innerhalb von 3 Minuten zugegeben. Die Temperatur im Reaktionskolben erhöht sich von 22,5 auf 27,2°C infolge der Reaktionswärme. Man erhitzt anschließend für 30 Minuten auf 80°C, wobei kein Destillat abgenommen wird, um einer zu weitgehenden Kondensation des Silans vorzubeugen und lässt die wässrig alkoholische Mischung auf 30°C abkühlen. Sodann gibt man 59,33 g Titantetra- isopropylat aus einem Tropftrichter innerhalb von 30 Minuten zu. Die weitere Vorgehensweise entspricht der in Beispiel 4. Man erhält im Gegensatz zur erfindungsgemäßen Vorgehensweise keine klare Zubereitung, sondern eine inhomogene Masse, die einen voluminösen weißen Niederschlag enthält.
In einem Wiederholungsexperiment werden nach der Zugabe des Titantetraisopropylats weitere 5 g Wasser bei Raumtemperatur innerhalb von 10 Minuten zudosiert. Ansonsten verfährt man in gleicher Weise und erhält auch hier eine weiße Zubereitung, in der sich der gebildete Niederschlag nicht mehr auflöst.
Vergleichsbeispiel 3: Vorgehensweise entspricht nicht der bevorzugten Vorgehensweise bei der Dosierreihenfolge.
In einen 4 1 Dreihalsglaskolben werden 50,33g MPSH eingewogen und zu dieser Vorlage 18,75 g 20%-ige wässrige Salzsäure und anschließend 2,47 g Wasser aus einem Tropftrichter jeweils innerhalb von 10 Minuten zugegeben. Sodann gibt man 59,33 g Titantetraisopropylat aus einem Tropftrichter innerhalb von 10 Minuten zu. Man beobachtet eine exotherme Temperaturerhöhung auf 36,4°C Die Reaktionsmischung trübt während der Zugabe der Titankomponente weißlich ein und wird viskos. Man erwärmt langsam bis auf Rückflusstemperatur von 80 °C und lässt 6
Stunden bei dieser Temperatur rühren. Anschließend wird
ausdestilliert woraufhin ein transparentes hochviskoses Produkt mit einer Viskosität von 96 000 mPas erhalten wird, das sich während der Lagerung nach 4 Wochen bräunlich verfärbt. Ein Aufzug dieses Produktes aus Ethanol auf ein Aluminiumpanel mit einem 100 μπι Spiralrakel gibt nach dem Aushärten bei 150 °C für 30 Minuten einen ebenfalls braunen und spröden, brüchigen Film.

Claims

Patentansprüche :
1. Flüssige vernetzbare Metall-Siliconharz-Zusammensetzungen herstellbar durch Hydrolyse und Kondensation von
(A) 100 Gew. -teile eines Siliconharzes aus
30 bis 100 Mol-% Einheiten ausgewählt aus der Gruppe von Einheiten der Formeln R'Si03/2 (Ia) und Si04/2 (Ib) und deren Mischungen und
0 bis 70 Mol-% Einheiten ausgewählt aus der Gruppe von Einheiten der Formeln R'2Si02 /2 (Ic) und R'3SiOi/2 (Id) und deren Mischungen, wobei
R ' gleich oder verschieden sein kann und einen Rest R oder einen Rest der Formel -OR1 bedeutet, mit der Maßgabe, dass mindestens 3 Mol-% von allen Resten R' Reste der Formel -OR1 sind,
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet und
R1 gleich oder verschieden sein kann und ein
Wasserstoffatom oder einen einwertigen
gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet,
(B) 1 bis 200 Gew. -teile, bezogen auf 100 Gew. -teile
Siliconharz (A) , einer Metallverbindung der Formel
R2 cMX4_c (II), oder deren Teilhydrolysate, wobei
c 0, 1, 2 oder 3 ist,
M Titan oder Zirkonium, vorzugsweise Titan in der
Oxidationsstufe +IV, ist, X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, oder ein Rest -OR3 ist,
R2 unabhängig von R die gleiche Bedeutung wie R hat und R3 unabhängig von R1 die gleiche Bedeutung wie R1 hat, ggf.
(C) 0 bis 100 Gew. -teile, bezogen auf 100 Gew. -teile
Siliconharz (A) , eines Silans der Formel
RdSi(OR5)4-d (III! oder deren Teilhydrolysate, mit der Maßgabe, dass die Teilhydrolysate verschieden von Siliconharz (A) sind und mindestens 3 Mol-%, bezogen auf alle Si-gebundenen Reste, Ci-Ci2-Alkoxyreste oder Hydroxyreste sind, wobei R4 gleich oder verschieden sein kann und einen
einwertigen gegebenenfalls substituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet,
R5 unabhängig von R1 die gleiche Bedeutung wie R1 hat, d 0, 1, 2 oder 3 ist,
und ggf.
(D) 0 bis 100 Gew. -teile, bezogen auf 100 Gew. -teile
Siliconharz (A) , eines Silans der Formel
Figure imgf000066_0001
oder deren Teilhydrolysate, wobei
X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, ist, R6 gleich oder verschieden sein kann und einen
einwertigen gegebenenfalls substituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet,
e 0, 1, 2 oder 3 ist,
mit
(E) Wasser, ggf. in Gegenwart von
(F) die Hydrolyse und Kondensation fördernden
Katalysatoren, vorzugsweise Säuren,
und ggf. in Gegenwart von
(G) organischen Lösungsmitteln
mit der Maßgabe, dass
(i) die Wassermenge stets so gewählt wird, dass sie, bezogen auf die Menge aller vorhandenen metall- und siliziumgebundenen hydrolysierbaren Gruppen, unterstöchiometrisch ist und vorzugsweise nicht mehr als 80 Mol-% , . bevorzugt nicht mehr als 75 Mol-%, der zur vollständigen Hydrolyse aller vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen benötigten Wassermenge beträgt,
(ii) dass die Metall-Siliconharz-Zusammensetzungen
mindestens eine ^M-O-Si^ Bindung (M bedeutet Ti oder Zr) , vorzugsweise sTi-O-Si^ Bindung, aufweisen,
(iii) dass die Zusammensetzungen
(AI) mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf die
Zusammensetzungen, metallfreies Siliconharz (A) oder metallfreie Kondensate ausgewählt aus der Gruppe von Komponente (A) , (C) und (D) oder deren Mischungen enthalten, und
(iv) dass die Zusammensetzungen eine Viskosität von 5 bis 5 000 000 mPa.s bei 25°C und Normaldruck von 1013 hP aufweisen,
(v) und ggf. anschließend an die Hydrolyse und
Kondensation eine Zugabe von
(A2) Siliconharzen, die von Siliconharz (A)
verschieden sind und eine Viskosität von 5 bis 5 000 000 mPa.s bei 25°C und Normaldruck von 1013 hP aufweisen, erfolgt.
Flüssige vernetzbare Metall-Siliconharz-Zusammensetzungen nach Anspruch 1 herstellbar durch Hydrolyse und Kondensation enthaltend mindestens die nachfolgenden
Schritte, die in dieser Reihenfolge ausgeführt werden:
(1) Vorlegen des Siliconharzes (A)
(2) Zugabe der Metallverbindung (B)
ggf. (3) Zugabe der Silane (C) oder (D) oder der Silane (C) und (D) oder der Teilhydrolysate von Silan (C) oder (D) oder der Teilhydrolysate von Silan (C) und (D) , wobei die Zugabe gemäß Schritt (3) auch nach Schritt (4) erfolgen kann,
(4) Zugabe von Wasser (E) oder einer wässrigen Lösung eines Katalysators (F) oder einer Mischung von Wasser (E) und organischen Lösungsmitteln (G) zu der Reaktionsmischung, wobei die Reaktionsmischung bei der Zugabe von Wasser (E) oder einer wässrigen Lösung eines Katalysators (F) oder einer Mischung von Wasser (E) und organischen Lösungsmitteln (G) eine Temperatur von 0°C bis 90°C, vorzugsweise 10°C bis 80°C, aufweist, ggf. (5) Filtration der Reaktionsmischung und
(6) Entflüchtigen der Reaktionsmischung.
3. Verfahren zur Herstellung der flüssigen vernetzbare Metall- Siliconharz-Zusammensetzungen nach Anspruch 1 durch
Hydrolyse und Kondensation von
(A) 100 Gew. -teile eines Siliconharzes aus
30 bis 100 Mol-% Einheiten ausgewählt aus der Gruppe von Einheiten der Formeln R'Si03/2 (Ia) und Si04/2 (Ib) und deren Mischungen und
0 bis 70 Mol-% Einheiten ausgewählt aus der Gruppe von Einheiten der Formeln R'2Si02/2 (Ic) und R'3SiOi/2 (Id) und deren Mischungen, wobei
R ' gleich oder verschieden sein kann und einen Rest R oder einen Rest der Formel -OR1 bedeutet, mit der Maßgabe, dass mindestens 3 Mol-% von allen Resten R' Reste der Formel -OR1 sind, R gleich oder verschieden sein kann und einen
einwertigen gegebenenfalls substituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet und
R1 gleich oder verschieden sein kann und ein
Wasserstoffatom oder einen einwertigen
gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, (B) 1 bis 200 Gew. -teile, bezogen auf 100 Gew. -teile
Siliconharz (A) , einer Metallverbindung der Formel
R2 cMX4-c (II), oder deren Teilhydrolysate, wobei
c 0, 1, 2 oder 3 ist,
M Titan oder Zirkonium, vorzugsweise Titan in der
Oxidationsstufe +IV, ist,
X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, oder ein Rest -OR3 ist,
R2 unabhängig von R die gleiche Bedeutung wie R hat und R3 unabhängig von R1 die gleiche Bedeutung wie R1 hat, ggf.
(C) 0 bis 100 Gew. -teile, bezogen auf 100 Gew. -teile
Siliconharz (A) , eines Silans der Formel
Figure imgf000069_0001
oder deren Teilhydrolysate, mit der Maßgabe, dass die Teilhydrolysate verschieden von Siliconharz (A) sind und mindestens 3 Mol-%, bezogen auf alle Si-gebundenen Reste, Ci-Ci2-Alkoxyreste oder Hydroxyreste sind, wobei R4 gleich oder verschieden sein kann und einen
einwertigen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet,
R5 unabhängig von R1 die gleiche Bedeutung wie R1 hat, d 0, 1, 2 oder 3 ist,
und ggf.
(D) 0 bis 100 Gew. -teile, bezogen auf 100 Gew. -teile
Siliconharz (A) , eines Silans der Formel
R6 eSiZ4-e (IV) oder deren Teilhydrolysate, wobei
Z ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, ist, R6 gleich oder verschieden sein kann und einen
einwertigen gegebenenfalls substituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet,
e 0, 1, 2 oder 3 ist,
mit
(E) Wasser,
ggf- in Gegenwart von
(F) die Hydrolyse und Kondensation fördernden
Katalysatoren, vorzugsweise Säuren,
und ggf. in Gegenwart von
(G) organischen Lösungsmitteln
mit der Maßgabe, dass
(i) die Wassermenge stets so gewählt wird, dass sie,
bezogen auf die Menge aller vorhandenen metall- und siliziumgebundenen hydrolysierbaren Gruppen,
unterstöchiometrisch ist und vorzugsweise nicht mehr als 80 Mol-%, bevorzugt nicht mehr als 75 Mol-%, der zur vollständigen Hydrolyse aller vorhandenen hydrolysierbaren Gruppen benötigten Wassermenge beträgt , (ii) dass die Metall-Siliconharz-Zusammensetzungen
mindestens eine ^M-O-Si^ Bindung (M bedeutet Ti oder Zr) , vorzugsweise sTi-O-Sis Bindung, aufweisen,
(iii) dass die Zusammensetzungen
(AI) mindestens 1 Gew.-%, bezogen auf die
Zusammensetzungen, metallfreies Siliconharz (A) oder metallfreie Kondensate ausgewählt aus der Gruppe von Komponente (A) , (C) und (D) oder deren Mischungen enthalten, und
(iv) dass die Zusammensetzungen eine Viskosität von 5 bis
5 000 000 mPa.s bei 25 °C und Normaldruck von 1013 hPa aufweisen,
(v) und ggf. anschließend an die Hydrolyse und
Kondensation eine Zugabe von
(A2) Siliconharzen, die von Siliconharz (A)
verschieden sind und eine Viskosität von 5 bis
5 000 000 mPa.s bei 25°C und Normaldruck von 1013 hPa aufweisen, erfolgt.
Verfahren zur Herstellung der flüssigen vernetzbaren
Metall-Siliconharz-Zusammensetzungen nach Anspruch 3 durch Hydrolyse und Kondensation enthaltend mindestens die nachfolgenden Schritte, die in dieser Reihenfolge
ausgeführt werden:
(1) Vorlegen des Siliconharzes (A)
(2) Zugabe der Metallverbindung (B)
ggf. (3) Zugabe der Silane (C) oder (D) oder der Silane (C) und (D) oder der Teilhydrolysate von Silan (C) oder (D) oder der Teilhydrolysate von Silan (C) und (D) , wobei die Zugabe gemäß Schritt (3) auch nach Schritt (4) erfolgen kann,
(4) Zugabe von Wasser (E) oder einer wässrigen Lösung eines Katalysators (F) oder einer Mischung von Wasser (E) und organischen Lösungsmitteln (G) , wobei die Reaktionsmischung bei der Zugabe von Wasser (E) oder einer wässrigen Lösung eines Katalysators (F) oder einer Mischung von Wasser (E) und organischen
Lösungsmitteln (G) eine Temperatur von 0°C bis 90 °C, vorzugsweise 10°C bis 80°C, aufweist,
ggf.
(5) Filtration der Reaktionsmischung und
(6) Entflüchtigen der Reaktionsmischung.
Formkörper hergestellt durch Vernetzenlassen der flüssigen vernetzbaren Metall-Siliconharz-Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2 oder hergestellt nach Anspruch 3 oder 4.
Formkörper hergestellt durch Vernetzenlassen von
Zubereitungen enthaltend die flüssigen vernetzbaren Metall- Siliconharz-Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2 oder hergestellt nach Anspruch 3 oder 4.
Formkörper nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass es Filme sind.
Formkörper oder Filme nach Anspruch 5 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass die Formkörper oder Filme einen
Brechungsindex von größer oder gleich 1,4 bei 25°C bei mindestens einer Wellenlänge im, Bereich des sichtbaren Lichtes, vorzugsweise bei 589 nm, aufweisen.
Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 oder hergestellt nach Anspruch 3 oder 4 als Verguss- und
Einbettungsmasse von elektrischen oder elektronischen
Bauteilen .
0. Verwendung der Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2 oder hergestellt nach Anspruch 3 oder 4 als Verguss- oder Einbettungsmassen von LEDs (light emitting devices) .
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