WO2014129662A1 - タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ - Google Patents

タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ Download PDF

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WO2014129662A1
WO2014129662A1 PCT/JP2014/054584 JP2014054584W WO2014129662A1 WO 2014129662 A1 WO2014129662 A1 WO 2014129662A1 JP 2014054584 W JP2014054584 W JP 2014054584W WO 2014129662 A1 WO2014129662 A1 WO 2014129662A1
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formula
mass
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rubber composition
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佐藤　正樹
三原　諭
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横浜ゴム株式会社
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a tire and a pneumatic tire using the same.
  • tires used for vehicles and the like are required to improve wet performance (wet grip performance) from the aspect of safety during traveling and to reduce rolling resistance of the tire from the viewpoint of low fuel consumption.
  • silica it is known to add silica to the rubber component constituting the tread portion of the tire, but silica has low affinity with the rubber component and high cohesiveness between silicas. Even if silica is simply added to the rubber component, the silica is not dispersed, and there is a problem that the effect of reducing rolling resistance and the effect of improving wet performance cannot be obtained sufficiently.
  • a mercaptosilane a silane coupling agent having a mercapto group
  • Patent Document 1 a silane coupling agent having a mercapto group or a sulfide and a thiuram disulfide vulcanization accelerator for a rubber composition containing silica as a technology excellent in silica dispersibility, abrasion resistance and the like. It is proposed to use (Patent Document 1).
  • the conventional rubber composition containing mercaptosilane may cause cross-linking (rubber burn) in the storage stage or the pre-vulcanization stage, and the rubber processability surface (for example, excellent scorch resistance, There was room for improvement in the balance between scorch and vulcanization time (vulcanization acceleration). In recent years, further improvements have been required for wet performance and low rolling resistance of tires. In order to further improve the wet performance and the like, the inventor of the present application considered that there is room for studying a mercaptosilane capable of reacting with silica for a rubber composition containing silica.
  • an object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire that is excellent in wet performance and wear resistance and excellent in workability when made into a tire.
  • a tire rubber composition comprising siloxane in an amount of 1 to 20% by mass of the silica content and 0.05 to 3.0 parts by mass of a thiuram disulfide vulcanization accelerator represented by the following formula (I): Assuming that the tire is excellent in wet performance and wear resistance and excellent in workability, the present invention has been completed.
  • Formula (1) is an average composition formula.
  • A represents a divalent organic group containing a sulfide group
  • B represents a monovalent hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms
  • C represents a hydrolyzable group
  • D represents an organic group containing a mercapto group
  • R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • a to e are 0 ⁇ a ⁇ 1
  • the following relational expressions are satisfied: 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 3, 0 ⁇ d ⁇ 1, 0 ⁇ e ⁇ 2, and 0 ⁇ 2a + b + c + d + e ⁇ 4.
  • one of a and b is not 0.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are
  • this invention provides the following rubber composition for tires, and a pneumatic tire using the same.
  • 1. 60 to 200 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, 1 to 20% by mass of polysiloxane represented by the following formula (1) as a sulfur-containing silane coupling agent, and the following
  • a tire rubber composition comprising 0.05 to 3.0 parts by mass of a thiuram disulfide vulcanization accelerator represented by the formula (I).
  • [Formula (1) is an average composition formula.
  • A represents a divalent organic group containing a sulfide group
  • B represents a monovalent hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms
  • C represents a hydrolyzable group
  • D represents an organic group containing a mercapto group
  • R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • a to e are 0 ⁇ a ⁇ 1
  • the following relational expressions are satisfied: 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 3, 0 ⁇ d ⁇ 1, 0 ⁇ e ⁇ 2, and 0 ⁇ 2a + b + c + d + e ⁇ 4.
  • one of a and b is not 0.
  • the amount of the terpene resin is 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and the terpene resin is an aromatic modified terpene resin having a softening point of 60 to 150 ° C.
  • the rubber composition for tires of the present invention is excellent in wet performance and wear resistance and excellent in workability.
  • the pneumatic tire of the present invention is excellent in wet performance and wear resistance and excellent in workability.
  • the present invention will be described in detail below.
  • the rubber composition for tires of the present invention 60 to 200 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, 1 to 20% by mass of polysiloxane represented by the following formula (1) as a sulfur-containing silane coupling agent, and the following A tire rubber composition containing 0.05 to 3.0 parts by mass of a thiuram disulfide vulcanization accelerator represented by the formula (I).
  • [Formula (1) is an average composition formula.
  • A represents a divalent organic group containing a sulfide group
  • B represents a monovalent hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms
  • C represents a hydrolyzable group
  • D represents an organic group containing a mercapto group
  • R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • a to e are 0 ⁇ a ⁇ 1
  • the following relational expressions are satisfied: 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 3, 0 ⁇ d ⁇ 1, 0 ⁇ e ⁇ 2, and 0 ⁇ 2a + b + c + d + e ⁇ 4.
  • one of a and b is not 0.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms.
  • the tire rubber composition of the present invention may hereinafter be referred to as “the composition of the present invention”.
  • the polysiloxane represented by the formula (1) may be referred to as “polysiloxane represented by the average composition formula of the formula (1)”.
  • the composition of the present invention provides a polysiloxane represented by the average composition formula of the formula (1) and a thiuram disulfide additive represented by the formula (I) with respect to a rubber composition containing a diene rubber and silica.
  • a sulfur accelerator in combination, the wet performance and wear resistance are excellent, and the workability is excellent.
  • the polysiloxane represented by the average composition formula of formula (1) can contain a large amount of silica in the rubber composition and sufficiently disperse a large amount of silica in the rubber composition. be able to.
  • the present inventor considers that the rubber composition for tires of the present invention achieves the above effects as follows.
  • the skeleton of the sulfur-containing silane coupling agent [polysiloxane represented by the average composition formula of formula (1)] contained in the tire rubber composition of the present invention is a siloxane structure.
  • the sulfur-containing silane coupling agent has a monovalent hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms represented by B, it is considered that B can function as an effective protective group for the mercapto group. Therefore, it is considered that the periphery of the mercapto group of the sulfur-containing silane coupling agent is more bulky than the conventional mercaptosilane due to the presence of B when B is contained due to the siloxane structure of the skeleton.
  • the mercapto group of the sulfur-containing silane coupling agent is protected from the thiuram disulfide vulcanization accelerator before vulcanization, and the Moony scorch of the tire rubber composition of the present invention is protected. Processing time is ensured for a long time.
  • a bulky structure of the sulfur-containing silane coupling agent does not inhibit the acceleration of the vulcanization rate (vulcanization acceleration) during vulcanization. It is considered that the mercapto group possessed by the sulfur-containing silane coupling agent can interact and / or react with the diene rubber by heating during vulcanization.
  • the composition of the present invention can achieve both processing stability and a high vulcanization speed during vulcanization.
  • the sulfur-containing silane coupling agent has a hydrolyzable group represented by C and a siloxane structure, it is considered that the affinity and reactivity with silica are superior to conventional mercaptosilane.
  • the molecular weight of the sulfur-containing silane coupling agent is in an appropriate range, it is expected that the affinity and reactivity with silica are more excellent.
  • the rubber composition for tires of the present invention achieves excellent wet performance and wear resistance.
  • the composition of this invention is excellent in wet performance, abrasion resistance, and workability, and is excellent in these balance.
  • the said mechanism is a presumption of this inventor, and even if it is mechanisms other than the above, it is in the range of this invention.
  • the diene rubber contained in the composition of the present invention is not particularly limited.
  • styrene butadiene copolymer rubber SBR
  • natural rubber NR
  • isoprene rubber IR
  • butadiene rubber BR
  • chloroprene rubber CR
  • acrylonitrile butadiene copolymer rubber NBR
  • ethylene-propylene-diene copolymer examples thereof include polymer rubber (EPDM), styrene-isoprene copolymer rubber, isoprene-butadiene copolymer rubber, nitrile rubber, and hydrogenated nitrile rubber.
  • the diene rubbers can be used alone or in combination of two or more. Among them, the diene rubber is preferably SBR and / or BR for the reason that a tire excellent in wet performance and wear resistance can be produced and is excellent in low rolling resistance.
  • SBR is not particularly limited.
  • the terminal of SBR may be modified with a hydroxy group, a polyorganosiloxane group, a carbonyl group, an amino group, or the like.
  • the weight average molecular weight of SBR is preferably 500,000 to 2,000,000, and more preferably 700,000 to 1,500,000 from the viewpoint that both grip performance and processability can be achieved.
  • the weight average molecular weight of SBR was determined by polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC) using toluene as a solvent.
  • BR is not particularly limited.
  • the content (ratio) of BR is preferably 50% by mass or more of the diene rubber, and more preferably 60% by mass or more from the reason that a tire excellent in wet performance and excellent in low rolling resistance can be produced. More preferably.
  • the content (ratio) of BR is 10 to 50% by mass of the diene rubber because the wet performance is excellent and a tire excellent in low rolling resistance can be produced. It is preferably 20 to 40% by mass.
  • the silica contained in the composition of the present invention is not particularly limited, and any conventionally known silica that is blended in a rubber composition for uses such as tires can be used.
  • Specific examples of silica include fumed silica, calcined silica, precipitated silica, pulverized silica, fused silica, colloidal silica, and the like.
  • Silica can be used alone or in combination of two or more.
  • the CTAB adsorption specific surface area of silica is preferably 150 m 2 / g or more, more preferably larger than 160 m 2 / g, and more preferably 170 to 230 m 2 / g, from the viewpoint of superior wet performance and wear resistance. preferable.
  • the CTAB adsorption specific surface area is measured according to the CTAB adsorption method described in JIS K6217-3: 2001.
  • the silica content is 60 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and the resulting tire has better wet performance and wear resistance, and has low rolling resistance and strength.
  • 60 to 150 parts by mass is preferable, and 70 to 140 parts by mass is more preferable.
  • the sulfur-containing silane coupling agent contained in the composition of the present invention will be described below.
  • the sulfur-containing silane coupling agent contained in the composition of the present invention is a polysiloxane represented by the following formula (1).
  • [Formula (1) is an average composition formula.
  • A represents a divalent organic group containing a sulfide group
  • B represents a monovalent hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms
  • C represents a hydrolyzable group
  • D represents an organic group containing a mercapto group
  • R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • a to e are 0 ⁇ a ⁇ 1
  • the following relational expressions are satisfied: 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 3, 0 ⁇ d ⁇ 1, 0 ⁇ e ⁇ 2, and 0 ⁇ 2a + b + c + d + e ⁇ 4.
  • one of a and b is not 0.
  • the sulfur-containing silane coupling agent has excellent affinity and / or reactivity with silica by containing C. Since the sulfur-containing silane coupling agent has D, it can interact and / or react with the diene rubber, and is excellent in wet performance and wear resistance. When the sulfur-containing silane coupling agent has A, it is excellent in wet performance, wear resistance, and workability (particularly, maintenance / prolongation of Mooney scorch time). When the sulfur-containing silane coupling agent has B, the mercapto group is protected to increase the Mooney scorch time, and at the same time, it is excellent in workability due to excellent affinity with rubber.
  • the sulfur-containing silane coupling agent contained in the composition of the present invention has a siloxane skeleton as its skeleton.
  • the siloxane skeleton can be linear, branched, three-dimensional structures, or a combination thereof.
  • A represents a divalent organic group containing a sulfide group (hereinafter also referred to as a sulfide group-containing organic group).
  • the organic group can be, for example, a hydrocarbon group that may have a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
  • it is preferable that it is group represented by following formula (2).
  • n represents an integer of 1 to 10, and preferably an integer of 2 to 4.
  • x represents an integer of 1 to 6, preferably an integer of 2 to 4.
  • * indicates a bonding position.
  • Specific examples of the group represented by the formula (2) include, for example, * —CH 2 —S 2 —CH 2 — * , * —C 2 H 4 —S 2 —C 2 H 4 — * , * — C 3 H 6 —S 2 —C 3 H 6 — * , * —C 4 H 8 —S 2 —C 4 H 8 — * , * —CH 2 —S 4 —CH 2 — * , * —C 2 H 4 -S 4 -C 2 H 4 - *, * -C 3 H 6 -S 4 -C 3 H 6 - *, * -C 4 H 8 -S 4 -C 4 H 8 - * , and the like.
  • B represents a monovalent hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include a hexyl group, an octyl group, and a decyl group.
  • B is a monovalent hydrocarbon having 8 to 10 carbon atoms because it protects the mercapto group, has a long Mooney scorch time, is excellent in workability, has better wet characteristics and wear resistance, and is excellent in low rolling resistance.
  • a group is preferred.
  • C represents a hydrolyzable group, and specific examples thereof include an alkoxy group, a phenoxy group, a carboxyl group, an alkenyloxy group, and the like. Especially, it is preferable that it is group represented by following formula (3).
  • * -OR 2 (3) In the above formula (3), R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms (arylalkyl group), or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. Among them, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, octadecyl group and the like.
  • aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group and a tolyl group.
  • aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms include a benzyl group and a phenylethyl group.
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include a vinyl group, a propenyl group, and a pentenyl group.
  • * indicates a bonding position.
  • D represents the organic group containing a mercapto group. Especially, it is preferable that it is group represented by following formula (4).
  • m represents an integer of 1 to 10, and preferably an integer of 1 to 5.
  • * indicates a bonding position.
  • Specific examples of the group represented by the above formula (4) include * —CH 2 SH, * —C 2 H 4 SH, * —C 3 H 6 SH, * —C 4 H 8 SH, * —C 5.
  • A is a group represented by the above formula (2), and C is the above formula ( More preferably, it is a group represented by 3), D is a group represented by the above formula (4), and B is a monovalent hydrocarbon group having 8 to 10 carbon atoms.
  • the weight average molecular weight of the polysiloxane represented by the average composition formula of the formula (1) is preferably 500 to 2300, and more preferably 600 to 1500, from the viewpoints of excellent wet performance and workability and excellent low rolling resistance. It is more preferable that The molecular weight of polysiloxane is a weight average molecular weight determined in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using toluene as a solvent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Mercapto equivalent of polysiloxane represented by the average composition formula of formula (1) by acetic acid / potassium iodide / potassium iodate addition-sodium thiosulfate solution titration is 550 to 1900 g from the viewpoint of excellent vulcanization reactivity. / Mol is preferable, and 600 to 1800 g / mol is more preferable.
  • the method for producing polysiloxane is not particularly limited.
  • an organic group containing a mercapto group [corresponding to D in the formula (1). ]
  • hydrolyzable groups [can correspond to C in formula (1).
  • a silane coupling agent (a silane coupling agent having a mercapto group) having at least an organosilicon compound can be produced by hydrolytic condensation.
  • an organosilicon compound represented by the following formula (7) for example, an organosilicon compound represented by the following formula (7).
  • an organosilicon compound represented by the following formula (5) may be used.
  • at least an organosilicon compound represented by the formula (6) (for example, p 5 to 10) and a formula (7). Preference is given to using organosilicon compounds.
  • R 51 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and in particular, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It is preferable that Specific examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, octadecyl group and the like.
  • R 52 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 61 are the same as those of R 51 described above.
  • R 62 are the same as those of R 52 described above.
  • the definition of z is the same as the above y.
  • p represents an integer of 5 to 10. p is preferably an integer of 5 to 10 from the viewpoint of excellent wet performance, low rolling resistance and processability, and excellent affinity with diene rubber.
  • R 71 are the same as R 51 described above.
  • the definition, specific examples and preferred embodiments of R 72 are the same as those of R 52 described above.
  • the definition and preferred embodiment of m are the same as m in the above formula (4).
  • the definition of w is the same as y.
  • organosilicon compound represented by the above formula (7) include, for example, ⁇ -mercaptomethyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptomethylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptomethyltriethoxysilane, ⁇ -mercaptomethylmethyldi Examples include ethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, and ⁇ -mercaptopropylmethyldiethoxysilane.
  • an organosilicon compound used when producing polysiloxane for example, a silane coupling agent having a mercapto group [for example, an organosilicon compound represented by the formula (7)] and a silane coupling agent having a sulfide group [
  • the mixing ratio (molar ratio) of the silane coupling agent having a mercapto group and the silane coupling agent having a sulfide group (a silane having a mercapto group) is excellent in wet performance, wear resistance and processability, and is excellent in low rolling resistance from 2.0 / 8.0 to 8.9 / 1. .1 is preferable, and 2.5 / 7.5 to 8.0 / 2.0 is more preferable.
  • an organosilicon compound used when producing polysiloxane for example, a silane coupling agent having a mercapto group [for example, an organosilicon compound represented by the formula (7)] and a silane coupling agent having a sulfide group [For example, an organosilicon compound represented by formula (5)] and a silane coupling agent having a hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms [for example, an organosilicon compound represented by formula (6)] and / or
  • a silane coupling agent having a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms for example, an organosilicon compound represented by the formula (8)] is used in combination
  • the amount of the silane coupling agent having a mercapto group is It is preferably 10.0 to 73.0% in the total amount (mol) of the three (or four) silane coupling agents mentioned.
  • the amount of the silane coupling agent having a sulfide group is preferably 5.0 to 67.0% in the total amount of the three (or four) listed above.
  • the amount of the silane coupling agent other than the silane coupling agent having a sulfide group or a mercapto group is preferably 16.0 to 85.0% in the total amount of three (or four) listed above. .
  • the rubber composition for a tire tread of the present invention is excellent in storage stability without being cured or gelled by moisture in the air even in a normal atmosphere or a high humidity environment.
  • the amount of the catalyst is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organosilicon compound used as a raw material from the viewpoint of excellent wet performance and workability, low rolling resistance and excellent storage stability.
  • the amount is preferably 0.05 to 1 part by mass.
  • the sulfur-containing silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the sulfur-containing silane coupling agent is 1 to 20% by mass of the content of the silica, and the wet performance, wear resistance and workability are more excellent, and low rolling.
  • it is preferably 2 to 20% by mass, more preferably 3 to 18% by mass, further preferably 4 to 16% by mass, and particularly preferably 5 to 14% by mass.
  • content of a sulfur containing silane coupling agent exceeds 20 mass% of content of silica, a scoat time is short and workability is bad.
  • thiuram disulfide vulcanization accelerator examples include tetramethyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram ethyl disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, tetrabenzyl thiuram disulfide and the like.
  • the composition of the present invention may further contain a guanidine vulcanization accelerator and / or a sulfenamide vulcanization accelerator as a vulcanization accelerator other than the thiuram disulfide vulcanization accelerator.
  • a guanidine vulcanization accelerator and / or a sulfenamide vulcanization accelerator as a vulcanization accelerator other than the thiuram disulfide vulcanization accelerator.
  • the composition of the present invention further contains a guanidine vulcanization accelerator and / or a sulfenamide vulcanization accelerator, the vulcanization speed at the time of vulcanization is increased, and the wear resistance and wet performance are excellent.
  • the amount of the guanidine vulcanization accelerator and / or the sulfenamide vulcanization accelerator is 0.1 to 3 with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the amount is preferably 0.0 parts by mass, more preferably 0.1 to 2.5 parts by mass.
  • the amount of thiuram disulfide vulcanization accelerator is preferably 0.05 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.05 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene rubber. preferable.
  • the composition of the present invention may further contain a terpene resin.
  • the terpene resin may be a polymer that uses at least a terpene monomer as a monomer, and may be either a homopolymer or a copolymer. For example, it may be modified with an aromatic compound.
  • the terpene monomer include ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, dipentene, limonene, and derivatives thereof.
  • aromatic compounds include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, indene, and phenols.
  • the terpene resin examples include aromatic modified terpene resins.
  • Aromatically modified terpenes because of their good compatibility with diene rubbers, because the tan ⁇ at 0 ° C. of the rubber composition is increased, the wet performance and wear resistance are excellent, and the balance with low rolling resistance is excellent. Resins are preferred.
  • the softening point of the terpene resin (especially aromatic modified terpene resin) is preferably 60 to 150 ° C., more preferably 70 to 130 ° C., from the viewpoint of excellent wet performance and wear resistance.
  • the terpene resin is not particularly limited for its production. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • the terpene resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the terpene resin is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber component, from the viewpoint of superior wet performance and wear resistance. preferable.
  • an additive can be further contained as necessary within a range not impairing the effect and purpose.
  • additives include rubbers other than diene rubbers, silane coupling agents other than polysiloxane represented by the average composition formula of formula (1), and fillers other than silica (for example, carbon black, clay, mica, Talc, calcium carbonate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, titanium oxide), vulcanization accelerators other than thiuram disulfide vulcanization accelerators, resins other than terpene resins, zinc oxide, stearic acid, anti-aging agents, processing Examples thereof include those commonly used in tire rubber compositions such as auxiliaries, aroma oils, process oils, liquid polymers, thermosetting resins, and vulcanizing agents.
  • composition of the present invention further contains a silane coupling agent other than the polysiloxane represented by the average composition formula of formula (1), as such a silane coupling agent, specifically, for example, a silicon atom
  • a silane coupling agent specifically, for example, a silicon atom
  • examples include one mercaptosilane and sulfide silane.
  • Examples of mercaptosilane include C 13 H 27 O— (CH 2 CH 2 O) 5 ] 2 (CH 2 CH 2 O) Si (CH 2 ) 2 SH: 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercapto And propyltriethoxysilane.
  • sulfide silane examples include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and bis (2-trimethoxysilyl).
  • Silane coupling agents other than polysiloxane represented by the average composition formula of formula (1) can be used alone or in combination of two or more.
  • the production method of the composition of the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include, for example, kneading the above-described components using a known method and apparatus (for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, etc.). The method etc. are mentioned.
  • the composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions. A tire is mentioned as a use of the composition of this invention.
  • the pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire using the tire rubber composition of the present invention for a tire tread.
  • the tire rubber composition may be used at least for a tire tread, and the tire rubber composition can be used for, for example, a bead portion and a sidewall portion other than the tire tread.
  • the pneumatic tire of the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
  • the pneumatic tire of the present invention is not limited to the attached drawings.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional schematic view of a tire representing an example of an embodiment of the pneumatic tire of the present invention.
  • reference numeral 1 represents a bead portion
  • reference numeral 2 represents a sidewall portion
  • reference numeral 3 represents a tire tread.
  • a carcass layer 4 in which fiber cords are embedded is mounted between the pair of left and right bead portions 1, and the end of the carcass layer 4 extends from the inside of the tire to the outside around the bead core 5 and the bead filler 6. Wrapped and rolled up.
  • a belt layer 7 is disposed over the circumference of the tire on the outside of the carcass layer 4.
  • the rim cushion 8 is arrange
  • the pneumatic tire of the present invention is not particularly limited except that the rubber composition for tires of the present invention is used for a tire tread of a pneumatic tire, and can be produced, for example, according to a conventionally known method.
  • inert gas such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure, can be used.
  • the mercapto equivalent of the obtained polysiloxane was measured by acetic acid / potassium iodide / potassium iodate addition-sodium thiosulfate solution titration method. The amount was confirmed. From the above, the obtained polysiloxane is represented by the following average composition formula. (—C 3 H 6 —S 4 —C 3 H 6 —) 0.071 (—C 8 H 17 ) 0.571 (—OC 2 H 5 ) 1.50 (—C 3 H 6 SH) 0.286 SiO 0.75 The obtained polysiloxane is designated as polysiloxane 1.
  • ⁇ Method for producing polysiloxane 2> In a 2 L separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane (KBE-803, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 190.8 g (0.8 mol), octyltriethoxysilane ( After placing 442.4 g (1.6 mol) of KBE-3083) made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and 162.0 g of ethanol, a mixed solution of 32.4 g (1.8 mol) of 0.5N hydrochloric acid and 75.6 g of ethanol was added at room temperature. It was dripped.
  • KBE-803 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the mercapto equivalent of the polysiloxane measured by acetic acid / potassium iodide / potassium iodate addition-sodium thiosulfate solution titration method was 650 g / mol, and it was confirmed that the mercapto group content was as set. It was. From the above, the obtained polysiloxane is represented by the following average composition formula. (-C 8 H 17 ) 0.667 (-OC 2 H 5 ) 1.50 (-C 3 H 6 SH) 0.333 SiO 0.75 The obtained polysiloxane is designated as polysiloxane 2.
  • the mercapto equivalent of the polysiloxane measured by the titration method of acetic acid / potassium iodide / potassium iodate-sodium thiosulfate solution was 710 g / mol, and it was confirmed that the mercapto group content was as set. It was. From the above, the obtained polysiloxane is represented by the following average composition formula. (—C 3 H 6 —S 4 —C 3 H 6 —) 0.071 (—C 8 H 17 ) 0.571 (—OC 2 H 5 ) 1.334 (—C 3 H 6 SH) 0.286 SiO 0.833
  • the obtained polysiloxane is designated as polysiloxane 3.
  • Comparative polysiloxane 1 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane (0.1 mol) was hydrolyzed with water and concentrated aqueous hydrochloric acid, and then ethoxymethyl polysiloxane (100 g) was added and condensed to obtain polysiloxane.
  • the obtained polysiloxane is referred to as comparative polysiloxane 1.
  • the comparative polysiloxane 1 has a structure in which the methoxy group of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the ethoxy group of ethoxymethyl polysiloxane are condensed. That is, the monovalent hydrocarbon group of the comparative polysiloxane 1 is only a methyl group.
  • the comparative polysiloxane 1 does not have a divalent organic group containing a sulfide group.
  • Comparative polysiloxane 2 Bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide (0.1 mol) is hydrolyzed with water and concentrated aqueous hydrochloric acid, and then ethoxymethylpolysiloxane (100 g) is added and condensed to obtain polysiloxane. It was. The obtained polysiloxane is referred to as comparative polysiloxane 2.
  • the comparative polysiloxane 2 has a structure in which the ethoxy group of bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide and the ethoxy group of ethoxymethyl polysiloxane are condensed. That is, the monovalent hydrocarbon group of the comparative polysiloxane 2 is only a methyl group.
  • the comparative polysiloxane 2 does not have an organic group containing a mercapto group.
  • ⁇ Abrasion resistance> The abrasion resistance of the vulcanized rubber produced as described above was measured according to JIS K6264 using a Lambone abrasion tester (manufactured by Iwamoto Seisakusho), temperature 20 ° C., load 15 N, slip rate 50%, time 10 The amount of wear was measured under the condition of minutes. The results were expressed as an index with the reciprocal of the value of the standard example as 100. A larger index means better wear resistance.
  • ⁇ T 95> index of vulcanization rate of vulcanization
  • SBR Styrene-butadiene rubber
  • E581 oil extended amount with respect to 100 parts by mass of rubber: 37.5 parts by mass (the rubber content in 96.3 parts by mass is 70 parts by mass), weight average molecular weight: 1, 200,000, styrene content: 37% by mass, vinyl bond content: 43%, manufactured by Asahi Kasei Corporation]
  • BR Butadiene rubber
  • Nippon BR 1220 manufactured by Nippon Zeon
  • Stearic acid Beads stearic acid (manufactured by NOF Corporation)
  • Zinc oxide 3 kinds of zinc white (made by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Anti-aging agent N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (Santflex 6PPD, manufactured by Flexis)
  • Terpene resin styrene-modified terpene resin, YS resin TO125, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., softening point: 125 ° C
  • Process oil Extract No.
  • Vulcanization accelerator 1 CZ: N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (Noxeller CZ-G, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
  • Vulcanization accelerator 2 TzTD: Tetrabenzylthiuram disulfide, manufactured by Flexis Corporation
  • Vulcanization accelerator 3 DPG: 1,3-diphenylguanidine (Soccinol DG, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  • Sulfur Fine sulfur with Jinhua stamp oil (manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.)
  • the comparative examples 1 to 4 including the comparative silane coupling agents 1 and 2 have a shorter Mooney scorch time and poor workability than the standard examples.
  • Comparative Example 5 containing no thiuram disulfide vulcanization accelerator has a slower vulcanization rate (t 95 ) during vulcanization and lower productivity than the standard example.
  • Comparative Example 6 containing guanidine vulcanization accelerator contains no disulfide-based vulcanization accelerator, the balance of the Mooney scorch time since t 95 is slow and the vulcanization accelerator relative Mooney scorch time is good I can not say.
  • Comparative Example 7 in which the amount of the sulfur-containing silane coupling agent represented by the average composition formula of Formula (1) exceeds 20% by mass of the amount of silica, the Mooney scorch time is shorter than the standard example and the workability is poor.
  • Comparative Example 8 in which the amount of silica is less than 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber has poor wet performance.
  • Comparative Examples 1 to 7 have improved wear resistance over the standard examples, their performance does not satisfy the current required performance.
  • Examples 1 to 7 are excellent in wet performance and wear resistance and excellent in workability. That is, the tire rubber composition of the present invention is excellent in the balance of wet performance, wear resistance, and processability.
  • the wet performance is more excellent.
  • the tire rubber composition of the present invention further contains a terpene resin, the wet performance is more excellent.
  • the tire rubber composition of the present invention further contains a guanidine vulcanization accelerator, the guanidine vulcanization accelerator increases the vulcanization speed at the time of vulcanization, and is excellent in wear resistance and wet performance.
  • the thiaram disulfide-based additive can be added even if the mercapto-based silane coupling agent is replaced with the sulfur-containing silane coupling agent used in the present invention from the conventional one. If without the vulcanization accelerator, poor productivity because the vulcanization rate t 95 during vulcanization is slower than the standard example as in Comparative examples 5 and 6, no balance between the Mooney scorch time and the vulcanization accelerator .
  • Comparative Examples 1-4 and Examples 1-7 both t 95 for containing a disulfide-based vulcanization accelerator and is faster than the standard example Productivity is good, the balance between Mooney scorch time and vulcanization acceleration is excellent, and processability is excellent.
  • Examples 1 to 7 are equal to or longer than the standard example, and Comparative Examples 1 to 4 are shorter than the standard example. That is, Examples 1 to 7 exhibit the opposite behavior to that of Comparative Examples 1 to 4 regarding Mooney scorch time.
  • the sulfur-containing silane coupling agent represented by the average composition formula of formula (1) and the thiuram disulfide vulcanization accelerator represented by formula (I) are predetermined for the rubber composition containing silane. be used in conjunction with an amount of, achieved from the combination of a conventional sulfur-containing silane coupling agent and disulfide-based vulcanization accelerator, a high crosslinking density among vulcanization rate t 95 is fast short vulcanization during vulcanization In addition, the Mooney scorch time is long and the processing stability is excellent, so that the processability is excellent.
  • the rubber composition for a tire of the present invention pressurized high crosslinking density among vulcanization rate t 95 is fast short vulcanization of vulcanization can be achieved, and is excellent in long processing stability Mooney scorch time Therefore, processability is excellent.
  • the present inventor considers that the rubber composition for tires of the present invention achieves the above effects as follows. Since mercaptosilane such as conventional comparative silane coupling agent 1 has a group such as [C 13 H 27 O— (CH 2 CH 2 O) 5 ], steric hindrance around the mercapto group is larger than comparative silane coupling agent 2. Is relatively large, and as a result, the above groups are considered to function as protecting groups for mercapto groups. However, as is apparent from the results of Comparative Examples 1 to 4, scorch is promoted because the effect of protecting mercapto groups of conventional mercaptosilanes is low with respect to the promotion ability of thiuram disulfide vulcanization accelerators.
  • the skeleton of the sulfur-containing silane coupling agent represented by the average composition formula of the formula (1) contained in the tire rubber composition of the present invention is a siloxane structure.
  • the sulfur-containing silane coupling agent has a monovalent hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms represented by B, it is considered that B can function as an effective protective group for the mercapto group. Therefore, the sulfur-containing silane coupling agent is considered to be more bulky than the conventional mercaptosilane around the mercapto group due to the presence of B in the case of having B due to the siloxane structure of the skeleton.
  • the Mooney scorch time of the tire rubber composition of the present invention is short and processing stability is ensured.
  • a bulky structure does not hinder the vulcanization speed during vulcanization.
  • the sulfur-containing silane coupling agent has a hydrolyzable group represented by C, a siloxane structure, and an appropriate molecular weight, it is considered that the affinity and reactivity with silica are superior to conventional mercaptosilane. .
  • the rubber composition for tires of the present invention achieves excellent wet performance and wear resistance.
  • the said mechanism is a presumption of this inventor, and even if it is mechanisms other than the above, it is in the range of this invention.

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Abstract

・ジエン系ゴム；１００質量部 ・シリカ；６０～２００質量部 ・平均組成式（１） （Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ1）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2 （１） ［式中、Ａはスルフィド基含有２価有機基、Ｂは炭素数５～１０の１価炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基含有有機基、Ｒ1 は炭素数１～４の１価炭化水素基を表し、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂのいずれか一方は０ではない。］ で表されるポリシロキサン；シリカ含有量の１～２０質量％ ・チウラムジスルフィド系加硫促進剤；０．０５～３．０質量部 を含むタイヤ用ゴム組成物、並びに当該タイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。

Description

タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ
　本発明はタイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤに関する。
　従来、車両等に使用されるタイヤには、走行時の安全性の面からウェット性能（ウェットグリップ性能）を向上させることや、低燃費性の面からタイヤの転がり抵抗を低減することが求められている。このような問題に対し、タイヤのトレッド部を構成するゴム成分にシリカを配合することが知られているが、シリカはゴム成分との親和性が低く、また、シリカ同士の凝集性が高いため、ゴム成分に単にシリカを配合してもシリカが分散せず、転がり抵抗を低減する効果やウェット性能を向上する効果が十分に得られないという問題があった。
　このような問題に対して、シリカを含むゴム組成物にシリカと反応可能なメルカプトシラン（メルカプト基を有するシランカップリング剤）を配合すること等が知られている。
　本願出願人はこれまでにシリカの分散性や耐摩耗性等に優れる技術として、シリカを含むゴム組成物に対して、メルカプト基又はスルフィドを有するシランカップリング剤及びチウラムジスルフィド系加硫促進剤を使用することを提案している（特許文献１）。
特開２０１１－１９０４５０号公報
　しかし、従来のメルカプトシランを含むゴム組成物は、貯蔵段階や加硫工程前段階の架橋（ゴム焼け）等が生じる場合があり、ゴムの加工性面（例えば、耐スコーチ性に優れること、耐スコーチ性と加硫が完了するまでの時間（加硫促進）とのバランスに優れること。以下同様。）に改善の余地があった。
　また、近年、ウェット性能及びタイヤの低転がり抵抗性について、さらなる向上が求められている。ウェット性能等をより向上させるため、本願発明者はシリカを含有するゴム組成物については、シリカと反応可能なメルカプトシランに関し検討の余地があると考えた。
　また、本願発明者は、特許文献１に記載のゴム組成物に使用されるチウラムジスルフィド系加硫促進剤と従来のメルカプトシランとを含有するゴム組成物ついて検討したところ、このようなゴム組成物は、ウェット性能及び加工性は昨今求められているレベルを満たさず、耐摩耗性について改善の余地があることが明らかとなった。
　そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、タイヤにしたときにウェット性能および耐摩耗性に優れ、かつ、加工性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを６０～２００質量部、硫黄含有シランカップリング剤として下記式（１）で表されるポリシロキサンを前記シリカの含有量の１～２０質量％、及び下記式（Ｉ）で表されるチウラムジスルフィド系加硫促進剤を０．０５～３．０質量部含む、タイヤ用ゴム組成物が、タイヤにしたときにウェット性能および耐摩耗性に優れ、かつ、加工性に優れることを見引だし、本発明を完成させた。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ1）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2　　　（１）
［式（１）は平均組成式であり、式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表し、Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基を表し、Ｃは加水分解性基を表し、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表し、Ｒ1は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表し、ａ～ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂのいずれか一方は０ではない。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　　　　　　　（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、２～１８個の炭素原子を有する炭化水素基である。］
　すなわち、本発明は下記のタイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤを提供する。
　１．　ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを６０～２００質量部、硫黄含有シランカップリング剤として下記式（１）で表されるポリシロキサンを前記シリカの含有量の１～２０質量％、及び下記式（Ｉ）で表されるチウラムジスルフィド系加硫促進剤を０．０５～３．０質量部含む、タイヤ用ゴム組成物。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ1）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2　　　（１）
［式（１）は平均組成式であり、式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表し、Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基を表し、Ｃは加水分解性基を表し、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表し、Ｒ1は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表し、ａ～ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂのいずれか一方は０ではない。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　　　　　　　（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、２～１８個の炭素原子を有する炭化水素基である。］
　２．　前記チウラムジスルフィド系加硫促進剤の量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対し０．０５～２．０質量部であり、さらにグアニジン系加硫促進剤を前記ジエン系ゴム１００質量部に対し０．１～３．０質量部含む、上記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
　３．　さらに、テルペン系樹脂を含む、上記１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
　４．　前記テルペン系樹脂の量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対し１～３０質量部であり、前記テルペン系樹脂は軟化点が６０～１５０℃の芳香族変性テルペン樹脂である、上記３に記載のタイヤ用ゴム組成物。
　５．　前記式（１）中、ｂが０より大きい、上記１～４のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
　６．　上記１～５のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ウェット性能および耐摩耗性に優れ、かつ、加工性に優れる。
　本発明の空気入りタイヤは、ウェット性能および耐摩耗性に優れ、かつ、加工性に優れる。
図１は、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
　本発明について以下詳細に説明する。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、
　ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを６０～２００質量部、硫黄含有シランカップリング剤として下記式（１）で表されるポリシロキサンを前記シリカの含有量の１～２０質量％、及び下記式（Ｉ）で表されるチウラムジスルフィド系加硫促進剤を０．０５～３．０質量部含むタイヤ用ゴム組成物である。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ1）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2　　　（１）
［式（１）は平均組成式であり、式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表し、Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基を表し、Ｃは加水分解性基を表し、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表し、Ｒ1は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表し、ａ～ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂのいずれか一方は０ではない。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　　　　　　　（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、２～１８個の炭素原子を有する炭化水素基である。］
　本発明のタイヤ用ゴム組成物を以下「本発明の組成物」ということがある。また、式（１）で表されるポリシロキサンを「式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン」ということがある。
　本発明の組成物は、ジエン系ゴム及びシリカを含むゴム組成物に対して、式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン、及び、式（Ｉ）で表されるチウラムジスルフィド系加硫促進剤を併用することによって、ウェット性能および耐摩耗性に優れ、かつ、加工性に優れる。
　本発明において、式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンは、シリカをゴム組成物中に多量に配合させることができ、かつ、多量のシリカをゴム組成物中に十分に分散させることができる。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物が上記のような効果を達成することについて本願発明者は以下のように考える。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物に含まれる硫黄含有シランカップリング剤［式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン］は、その骨格がシロキサン構造である。また、当該硫黄含有シランカップリング剤がＢで表される炭素数５～１０の１価の炭化水素基を有する場合、当該Ｂがメルカプト基に対する有効な保護基として機能できると考えられる。よって、骨格のシロキサン構造によって、Ｂを有する場合にはさらに当該Ｂの存在によって、硫黄含有シランカップリング剤が有するメルカプト基の周辺は従来のメルカプトシランよりさらに嵩高いと考えられる。
　このような嵩高い（バルキーな）構造によって、硫黄含有シランカップリング剤が有するメルカプト基は加硫前においてはチウラムジスルフィド系加硫促進剤から保護され、本発明のタイヤ用ゴム組成物のムーニースコーチ時間が長く加工安定性が確保される。
　しかし、本発明において、硫黄含有シランカップリング剤が有するこのような嵩高い構造は、加硫時における加硫速度の促進（加硫促進）を阻害しないということができる。加硫時の加熱等によって、硫黄含有シランカップリング剤が有するメルカプト基は、ジエン系ゴムと相互作用及び／又は反応することができるようになると考えられる。よって、本発明の組成物は、加工安定性と加硫時の加硫速度が速いこととを両立させることができる。
　また、当該硫黄含有シランカップリング剤は、Ｃで表される加水分解性基、シロキサン構造を有するので、従来のメルカプトシランよりシリカとの親和性、反応性が優れると考えられる。さらに当該硫黄含有シランカップリング剤の分子量が適切な範囲である場合、シリカとの親和性、反応性がより優れることが予想される。これらのことによって、本発明のタイヤ用ゴム組成物は優れたウェット性能、耐摩耗性を達成すると考えられる。
　このように、本発明の組成物は、ウェット性能、耐摩耗性、加工性に優れ、これらのバランスに優れるものである。
　なお上記メカニズムは本願発明者の推定であり、上記以外のメカニズムであっても本願発明の範囲内である。
　本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは特に制限されない。例えば、スチレンブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン－イソプレン共重合ゴム、イソプレン－ブタジエン共重合ゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム等が挙げられる。
　ジエン系ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　なかでもジエン系ゴムは、ウェット性能および耐摩耗性により優れたタイヤを作製することができ、低転がり抵抗性に優れるという理由から、ＳＢＲ及び／又はＢＲであるのが好ましい。
　ＳＢＲは特に制限されない。ＳＢＲは、末端がヒドロキシ基、ポリオルガノシロキサン基、カルボニル基、アミノ基等で変性されていてもよい。
　ＳＢＲの重量平均分子量は、グリップ性能と加工性を両立可能であるという観点から、５０万～２００万であるのが好ましく、７０万～１５０万であるのがより好ましい。本発明において、ＳＢＲの重量平均分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算によって求められた。
　ＳＢＲは、ウェット性能により優れ、低転がり抵抗性に優れたタイヤを作製することができる理由から、芳香族ビニル（以下、「スチレン量」という。）を３０～５０質量％含み、共役ジエンのビニル結合を２０～７０質量％含むことが好ましい。
　ＳＢＲの含有量（割合）は、ウェット性能により優れ、低転がり抵抗性に優れたタイヤを作製することができる理由から、ジエン系ゴムの５０～９０質量％であるのが好ましく、６０～８０質量％であるのがより好ましい。ＳＢＲとＢＲとを併用する場合のＳＢＲの含有量は上記と同様である。
　ＢＲは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
　ＢＲの含有量（割合）は、ウェット性能により優れ、低転がり抵抗性に優れたタイヤを作製することができる理由から、ジエン系ゴムの５０質量％以上であるのが好ましく、６０質量％以上であるのがより好ましい。
　ＳＢＲとＢＲとを併用する場合、ＢＲの含有量（割合）は、ウェット性能により優れ、低転がり抵抗性に優れたタイヤを作製することができる理由から、ジエン系ゴムの１０～５０質量％であるのが好ましく、２０～４０質量％であるのがより好ましい。
　本発明の組成物に含有されるシリカは特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
　シリカとしては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。シリカはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、ウェット性能と耐摩耗性により優れるという観点から、１５０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１６０ｍ2／ｇより大きいのがより好ましく、１７０～２３０ｍ2／ｇであるのが更に好ましい。ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－３：２００１に記載されたＣＴＡＢ吸着法に従って測定したものである。
　本発明において、シリカの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、６０～２００質量部であり、得られるタイヤのウェット性能および耐摩耗性がより良好となり、低転がり抵抗性および強度も向上する理由から、６０～１５０質量部が好ましく、７０～１４０質量部であるのがより好ましい。
　本発明の組成物に含有される硫黄含有シランカップリング剤について以下に説明する。
　本発明の組成物に含まれる硫黄含有シランカップリング剤は、下記式（１）で表されるポリシロキサンである。
（Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ1）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2　　　（１）
［式（１）は平均組成式であり、式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表し、Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基を表し、Ｃは加水分解性基を表し、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表し、Ｒ1は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表し、ａ～ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂのいずれか一方は０ではない。］
　本発明において、硫黄含有シランカップリング剤はＣを有することによって、シリカとの親和性及び／又は反応性に優れる。
　硫黄含有シランカップリング剤はＤを有することによって、ジエン系ゴムと相互作用及び／又は反応することができ、ウェット性能、耐摩耗性に優れる。
　硫黄含有シランカップリング剤がＡを有する場合、ウェット性能、耐摩耗性、加工性（特にムーニースコーチ時間の維持・長期化）により優れる。
　硫黄含有シランカップリング剤がＢを有する場合、メルカプト基を保護しムーニースコーチ時間が長くなると同時に、ゴムとの親和性に優れることで加工性により優れる。
　本発明の組成物に含有される硫黄含有シランカップリング剤は、その骨格として、シロキサン骨格を有する。シロキサン骨格は直鎖状、分岐状、３次元構造のいずれか又はこれらの組合わせとすることができる。
　上記式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基（以下、スルフィド基含有有機基ともいう）を表す。有機基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基とすることができる。
　なかでも、下記式（２）で表される基であることが好ましい。
　　＊－（ＣＨ2）n－Ｓx－（ＣＨ2）n－＊　　　（２）
　上記式（２）中、ｎは１～１０の整数を表し、なかでも、２～４の整数であることが好ましい。
　上記式（２）中、ｘは１～６の整数を表し、なかでも、２～４の整数であることが好ましい。
　上記式（２）中、＊は、結合位置を示す。
　上記式（２）で表される基の具体例としては、例えば、＊－ＣＨ2－Ｓ2－ＣＨ2－＊、＊－Ｃ2Ｈ4－Ｓ2－Ｃ2Ｈ4－＊、＊－Ｃ3Ｈ6－Ｓ2－Ｃ3Ｈ6－＊、＊－Ｃ4Ｈ8－Ｓ2－Ｃ4Ｈ8－＊、＊－ＣＨ2－Ｓ4－ＣＨ2－＊、＊－Ｃ2Ｈ4－Ｓ4－Ｃ2Ｈ4－＊、＊－Ｃ3Ｈ6－Ｓ4－Ｃ3Ｈ6－＊、＊－Ｃ4Ｈ8－Ｓ4－Ｃ4Ｈ8－＊などが挙げられる。
　上記式（１）中、Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基を表し、その具体例としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。なかでも、Ｂはメルカプト基を保護しムーニースコーチ時間が長く加工性により優れ、ウェット特性、耐摩耗性がより優れ、低転がり抵抗性に優れることから、炭素数８～１０の１価の炭化水素基であるのが好ましい。
　上記式（１）中、Ｃは加水分解性基を表し、その具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、下記式（３）で表される基であることが好ましい。
　　＊－ＯＲ2　　　（３）
　上記式（３）中、Ｒ2は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２～１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１～２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６～１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６～１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２～１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
　上記式（３）中、＊は、結合位置を示す。
　上記式（１）中、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。なかでも、下記式（４）で表される基であることが好ましい。
　　＊－（ＣＨ2）m－ＳＨ　　　（４）
　上記式（４）中、ｍは１～１０の整数を表し、なかでも、１～５の整数であることが好ましい。
　上記式（４）中、＊は、結合位置を示す。
　上記式（４）で表される基の具体例としては、＊－ＣＨ2ＳＨ、＊－Ｃ2Ｈ4ＳＨ、＊－Ｃ3Ｈ6ＳＨ、＊－Ｃ4Ｈ8ＳＨ、＊－Ｃ5Ｈ10ＳＨ、＊－Ｃ6Ｈ12ＳＨ、＊－Ｃ7Ｈ14ＳＨ、＊－Ｃ8Ｈ16ＳＨ、＊－Ｃ9Ｈ18ＳＨ、＊－Ｃ10Ｈ20ＳＨが挙げられる。
　上記式（１）中、Ｒ1は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表す。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
　上記式（１）中、ａ～ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂのいずれか一方は０ではない。
　式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンは、ムーニースコーチ時間が長く加工性がより優れる理由から、ａが０よりも大きい（０＜ａ）ことが好ましい。すなわち、スルフィド基含有有機基を有する場合が好ましい態様の１つとして挙げられる。なかでも、加工性がさらに優れ、ウェット性能により優れ、低転がり抵抗性にも優れるという理由から、０＜ａ≦０．５０であることが好ましい。
　また、式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンは、ウェット性能、耐摩耗性により優れ、低転がり抵抗性に優れる理由から、ａが０であることが好ましい。すなわち、スルフィド基含有有機基を有さない場合が好ましい態様の１つとして挙げられる。
　上記式（１）中、ｂは、ウェット特性、加工性がより優れ、低転がり抵抗性に優れるというる理由から、ｂは０より大きいことが好ましく、０．１０≦ｂ≦０．８９であることがより好ましい。
　上記式（１）中、ｃは、ウェット特性、加工性がより優れ、シリカの分散性がより優れ、低転がり抵抗性に優れるというる理由から、１．２≦ｃ≦２．０であることが好ましい。
　上記式（１）中、ｄは、ウェット特性、加工性がより優れ、低転がり抵抗性に優れるというる理由から、０．１≦ｄ≦０．８であることが好ましい。
　上記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンは、シリカの分散性が良好であり、加工性がより優れる理由から、上記式（１）中、Ａが上記式（２）で表される基であり、Ｃが上記式（３）で表される基であり、Ｄが上記式（４）で表される基であるのが好ましく、上記理由に加えてさらに、メルカプト基を保護しムーニースコーチ時間が長く加工性により優れ、ウェット特性、耐摩耗性がより優れ、低転がり抵抗性に優れることから、Ａが上記式（２）で表される基であり、Ｃが上記式（３）で表される基であり、Ｄが上記式（４）で表される基であり、Ｂが炭素数８～１０の１価の炭化水素基であるのがより好ましい。
　式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンの重量平均分子量は、ウェット性能、加工性により優れ、低転がり抵抗性に優れるという観点から、５００～２３００であるのが好ましく、６００～１５００であるのがより好ましい。ポリシロキサンの分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求められた重量平均分子量である。
　式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンの酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加－チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、５５０～１９００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、６００～１８００ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。
　ポリシロキサンを製造する方法は特に限定されない。例えば、原料として、メルカプト基を含有する有機基［式（１）中のＤに相当する。］及び加水分解性基［式（１）中のＣに相当することができる。以下同様。］を有するシランカップリング剤（メルカプト基を有するシランカップリング剤）を少なくとも含む有機ケイ素化合物の組成物を加水分解縮合させることによって製造することができる。
　具体的には例えば、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物（例えばｐ＝５～１０）と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。さらに、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物を使用してもよい。さらに、式（８）で表される有機ケイ素化合物（ｑ＝１～４）を使用してもよい。
　なかでも、耐スコーチ性がより優れる理由から、少なくとも式（６）で表される有機ケイ素化合物（例えばｐ＝５～１０）、式（７）、式（５）で表される有機ケイ素化合物を使用するのが好ましい。
　また、ウェット性能、耐摩耗性により優れ、低転がり抵抗性に優れる理由から、少なくとも式（６）で表される有機ケイ素化合物（例えばｐ＝５～１０）と、式（７）で表される有機ケイ素化合物を使用するのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（５）中、Ｒ51は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基または炭素数２～１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１～２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６～１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数２～１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
　上記式（５）中、Ｒ52は炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表す。上記炭素数１～１０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。上記炭素数６～１０のアリール基の具体例は上記Ｒ51と同じである。
　上記式（５）中、ｎの定義および好適な態様は、上記式（２）中のｎと同じである。
　上記式（５）中、ｘの定義および好適な態様は、上記式（２）中のｘと同じである。
　上記式（５）中、ｙは１～３の整数を表す。
　上記式（５）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（６）中、Ｒ61の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ51と同じである。
　上記式（６）中、Ｒ62の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ52と同じである。
　上記式（６）中、ｚの定義は、上記ｙと同じである。
　上記式（６）中、ｐは５～１０の整数を表す。ｐはウェット性能、低転がり抵抗性、加工性により優れ、ジエン系ゴムとの親和性に優れるという観点から、５～１０の整数であるのが好ましい。
　上記式（６）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルメチルジメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルメチルジエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルメチルジメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（７）中、Ｒ71の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ51と同じである。
　上記式（７）中、Ｒ72の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ52と同じである。
　上記式（７）中、ｍの定義および好適な態様は、上記式（４）のｍと同じである。
　上記式（７）中、ｗの定義は、上記ｙと同じである。
　上記式（７）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、α－メルカプトメチルトリメトキシシラン、α－メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、α－メルカプトメチルトリエトキシシラン、α－メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（８）中、Ｒ81の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ51と同じである。
　上記式（８）中、Ｒ82の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ52と同じである。
　上記式（８）中、ｖの定義は、上記ｙと同じである。
　上記式（８）中、ｑは１～４の整数を表す。
　上記式（８）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
　ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、例えば、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］と、炭化数５～１０の炭化水素基を有するシランカップリング剤［例えば、式（６）で表される有機ケイ素化合物］及び／又は炭化数１～４の炭化水素基を有するシランカップリング剤［例えば、式（８）で表される有機ケイ素化合物］とを併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤と炭化数５～１０の炭化水素基を有するシランカップリング剤及び／又は炭化数１～４の炭化水素基を有するシランカップリング剤との混合比（モル比）［メルカプト基を有するシランカップリング剤／（炭化数５～１０の炭化水素基を有するシランカップリング剤及び／又は炭化数１～４の炭化水素基を有するシランカップリング剤）］は、ウェット性能、耐摩耗性、加工性により優れ、低転がり抵抗性に優れるという観点から、１．１／８．９～６．７／３．３であるのが好ましく、１．４／８．６～５．０／５．０であるのがより好ましい。
　ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、例えば、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］及びスルフィド基を有するシランカップリング剤［例えば、式（５）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤とスルフィド基を有するシランカップリング剤との混合比（モル比）（メルカプト基を有するシランカップリング剤／スルフィド基を有するシランカップリング剤）は、ウェット性能、耐摩耗性、加工性により優れ、低転がり抵抗性に優れるという観点から、２．０／８．０～８．９／１．１であるのが好ましく、２．５／７．５～８．０／２．０であるのがより好ましい。
　ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、例えば、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］と、スルフィド基を有するシランカップリング剤［例えば、式（５）で表される有機ケイ素化合物］と、炭化数５～１０の炭化水素基を有するシランカップリング剤［例えば、式（６）で表される有機ケイ素化合物］及び／又は炭化数１～４の炭化水素基を有するシランカップリング剤［例えば、式（８）で表される有機ケイ素化合物］とを併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤の量は、前に挙げた３つ（又は４つ）のシランカップリング剤の合計量（モル）中の１０．０～７３．０％であるのが好ましい。スルフィド基を有するシランカップリング剤の量は、前に挙げた３つ（又は４つ）の合計量中の５．０～６７．０％であるのが好ましい。スルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤の量は、前に挙げた３つ（又は４つ）の合計量中の１６．０～８５．０％であるのが好ましい。
　ポリシロキサンを製造する際には必要に応じて溶媒を用いてもよい。溶媒としては特に限定されないが、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。
　また、上記ポリシロキサンを製造する際には必要に応じて触媒を用いてもよい。
　本発明において、使用することができる触媒としては例えば、塩酸、酢酸などの酸性触媒；アンモニウムフルオリドなどのルイス酸触媒；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属塩；アルカリ土類金属塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物などが挙げられる。
　上記触媒は、金属としてＳｎ、ＴｉまたはＡｌを含有する有機金属化合物でないことが好ましい。このような有機金属化合物を使用した場合、ポリシロキサン骨格に当該金属が導入されて、上記特定ポリシロキサン（骨格には、ケイ素原子以外の金属（例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ）は存在しない）が得られないことがある。
　触媒としてＳｎ、ＴｉまたはＡｌを含有する有機金属化合物を使用しない場合、ポリシロキサンには触媒由来の金属が分子内に導入される（例えば、ポリシロキサン骨格に金属が導入される。）ことはなく、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を通常雰囲気又は高湿環境下においても空気中の湿気で硬化やゲル化が生じることはなく、保存安定性に優れる。
　触媒の量は、ウェット性能、加工性により優れ、低転がり抵抗性、保存安定性に優れるという観点から、原料として使用される有機ケイ素化合物１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であるのが好ましく、０．０５～１質量部であるのがより好ましい。
　硫黄含有シランカップリング剤はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物において、硫黄含有シランカップリング剤の含有量は、上記シリカの含有量の１～２０質量％であり、ウェット性能、耐摩耗性および加工性がより優れ、低転がり抵抗性に優れる理由から、２～２０質量％が好ましく、３～１８質量％であることがより好ましく、４～１６質量％であることがさらに好ましく、５～１４質量％であることが特に好ましい。
　硫黄含有シランカップリング剤の含有量が、シリカの含有量の２０質量％を超える場合、スコートタイムが短く加工性が悪い。
　本発明の組成物に含まれるチウラムジスルフィド系加硫促進剤について以下に説明する。本発明の組成物に含まれるチウラムジスルフィド系加硫促進剤は、下記式（Ｉ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　　　　　　　（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、２～１８個の炭素原子を有する炭化水素基である。炭化水素基は、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のうちのいずれか又はこれらの組み合わせであればよく、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよく、不飽和結合を有してもよい。炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基のような脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基のような脂環式炭化水素基、フェニル基のような芳香族炭化水素基、ベンジル基のようなアラルキル基が挙げられる。
　チウラムジスルフィド系加硫促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムエチルジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。
　なかでも、チウラムジスルフィド系加硫促進剤は、ウェット性能、耐摩耗性、加工性（特にムーニースコーチ時間の維持・長期化、加硫時の加硫速度の促進）により優れるという観点から、Ｒ5～Ｒ8がアラルキル基であるのが好ましく、ベンジル基であるもの（市販品としては例えば、Ｆｌｅｘｓｙｓ社製のＴＢｚＴＤ）がより好ましい。
　本発明において、チウラムジスルフィド系加硫促進剤の量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０.０５～３．０質量部である。このような範囲の場合、ウェット性能、耐摩耗性、加工性（特にムーニースコーチ時間の維持・長期化、加硫時の加硫速度の促進）に優れる。この量が少ないと加硫促進効果が十分でなく、逆に多過ぎると架橋密度が高くなりすぎてゴムが硬くなるので好ましくない。
　当該理由により優れるという理由から、チウラムジスルフィド系加硫促進剤の量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、０．０５～２．５質量部であるのが好ましく、０．０５～２．０質量部であるのがより好ましい。
　本発明の組成物は、チウラムジスルフィド系加硫促進剤以外の加硫促進剤として、さらにグアニジン系加硫促進剤及び／又はスルフェンアミド系加硫促進剤を含むことができる。
　本発明の組成物がさらにグアニジン系加硫促進剤及び／又はスルフェンアミド系加硫促進剤を含む場合、加硫時の加硫速度が速くなり、耐摩耗性、ウェット性能により優れる。グアニジン系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤は例えばゴム組成物に使用することができるものであれば特に制限されず、上記と同様の理由からジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が好ましい。
　本発明の組成物がさらにグアニジン系加硫促進剤及び／又はスルフェンアミド系加硫促進剤を含む場合、加硫時の加硫速度が速くなり、耐摩耗性、ウェット性能により優れるという理由から、グアニジン系加硫促進剤及び／又はスルフェンアミド系加硫促進剤の量（両者を併用する場合はその合計量。以下同様。）は、ジエン系ゴム１００質量部に対し０．１～３．０質量部であるのが好ましく、０．１～２．５質量部であるのがより好ましい。
　また、本発明の組成物がさらにグアニジン系加硫促進剤及び／又はスルフェンアミド系加硫促進剤を含む場合、加硫時の加硫速度が速くなり、耐摩耗性、ウェット性能により優れるという理由から、チウラムジスルフィド系加硫促進剤の量はジエン系ゴム１００質量部に対し０．０５～２．０質量部であるのが好ましく、０．０５～１．５質量部であるのがより好ましい。
　本発明の組成物はさらにテルペン系樹脂を含むことができる。このような場合ウェット性能、低転がり抵抗性のバランスがより優れる。テルペン系樹脂は、モノマーとして少なくともテルペン系単量体を使用する重合体であればよく、単独重合体、共重合体のいずれでもよい。また例えば芳香族化合物によって変性されていてもよい。
　テルペン系単量体としては、例えばα－ピネン、β－ピネン、ジペンテン、リモネン、これらの誘導体が挙げられる。
　芳香族化合物としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、フェノール類が挙げられる。
　テルペン系樹脂としては、芳香族変性テルペン樹脂が挙げられる。ジエン系ゴムとの相溶性が良好であるためゴム組成物の０℃のｔａｎδを高くし、ウェット性能、耐摩耗性により優れ、低転がり抵抗性とのバランスに優れるという理由から、芳香族変性テルペン樹脂が好ましい。
　テルペン系樹脂（特に芳香族変性テルペン樹脂）の軟化点は、ウェット性能、耐摩耗性に優れるという観点から、６０～１５０℃であるのが好ましく、７０～１３０℃であるのがより好ましい。
　テルペン系樹脂はその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。テルペン系樹脂はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　テルペン系樹脂の量は、ウェット性能、耐摩耗性により優れるという観点から、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して１～３０質量部であるのが好ましく、３～２０質量部であるのがより好ましい。
　本発明の組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、ジエン系ゴム以外のゴム、式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン以外のシランカップリング剤、シリカ以外の充填剤（例えば、カーボンブラック、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン）、チウラムジスルフィド系加硫促進剤以外の加硫促進剤のほか、テルペン系樹脂以外の樹脂、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、アロマオイル、プロセスオイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用されるものが挙げられる。
　本発明の組成物がさらに式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン以外のシランカップリング剤を含む場合、このようなシランカップリング剤としては、具体的には例えば、ケイ素原子を１個有するメルカプトシラン、スルフィドシランが挙げられる。
　メルカプトシランとしては、例えば、Ｃ13Ｈ27Ｏ－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）2ＳＨ、：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
　スルフィドシランとしては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィドが挙げられる。
　式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン以外のシランカップリング剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。
　また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
　本発明の組成物の用途としてはタイヤが挙げられる。
　次に、本発明の空気入りタイヤについて以下に説明する。
　本発明の空気入りタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤである。
　タイヤ用ゴム組成物は少なくともタイヤトレッドに用いられていればよく、タイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッド以外、例えば、ビード部、サイドウォール部に使用することができる。
　以下添付の図面を用いて本発明の空気入りタイヤを説明する。なお本発明の空気入りタイヤは添付の図面に限定されない。
　図１は、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
　図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッドを表す。
　また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
　また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
　また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
　本発明の空気入りタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を空気入りタイヤのタイヤトレッドに用いる以外は特に制限はなく、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
　以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜ポリシロキサン１の製造方法＞
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業製　ＫＢＥ－８４６）１０７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製　ＫＢＥ－８０３）１９０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製　ＫＢＥ－３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１９０．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸３７．８ｇ（２．１ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１７．０ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで褐色透明液体のポリシロキサン４８０．１ｇを得た。ＧＰＣにより測定した結果、得られたポリシロキサンの平均分子量は８４０であり、平均重合度は４．０（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加－チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法により、得られたポリシロキサンのメルカプト当量を測定した結果、当該メルカプト当量は７３０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、得られたポリシロキサンは下記平均組成式で示される。
（－Ｃ3Ｈ6－Ｓ4－Ｃ3Ｈ6－）0.071（－Ｃ8Ｈ17）0.571（－ＯＣ2Ｈ5）1.50（－Ｃ3Ｈ6ＳＨ）0.286ＳｉＯ0.75
　得られたポリシロキサンをポリシロキサン１とする。
＜ポリシロキサン２の製造方法＞
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにγ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製　ＫＢＥ－８０３）１９０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製　ＫＢＥ－３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１６２．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸３２．４ｇ（１．８ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１４．６ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで無色透明液体のポリシロキサン４１２．３ｇを得た。ＧＰＣにより測定した結果、得られたポリシロキサンの平均分子量は８５０であり、平均重合度は４．０（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加－チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によって測定された、上記ポリシロキサンのメルカプト当量は６５０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、得られたポリシロキサンは下記平均組成式で示される。
（－Ｃ8Ｈ17）0.667（－ＯＣ2Ｈ5）1.50（－Ｃ3Ｈ6ＳＨ）0.333ＳｉＯ0.75
　得られたポリシロキサンをポリシロキサン２とする。
＜ポリシロキサン３の製造方法＞
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業製　ＫＢＥ－８４６）１０７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製　ＫＢＥ－８０３）１９０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製　ＫＢＥ－３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１９０．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸４２．０ｇ（２．３３ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１８．９ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで褐色透明液体のポリシロキサン５６０．９ｇを得た。ＧＰＣにより測定した結果、得られたポリシロキサンの平均分子量は１２２０であり、平均重合度は６．０（設定重合度６．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加－チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によって測定された、上記ポリシロキサンのメルカプト当量は７１０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、得られたポリシロキサンは下記平均組成式で示される。
（－Ｃ3Ｈ6－Ｓ4－Ｃ3Ｈ6－）0.071（－Ｃ8Ｈ17）0.571（－ＯＣ2Ｈ5）1.334（－Ｃ3Ｈ6ＳＨ）0.286ＳｉＯ0.833
　得られたポリシロキサンをポリシロキサン３とする。
（比較ポリシロキサン１）
　３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（０．１ｍｏｌ）を水および濃塩酸水溶液で加水分解し、その後、エトキシメチルポリシロキサン（１００ｇ）を添加し、縮合することでポリシロキサンを得た。得られたポリシロキサンを比較ポリシロキサン１とする。
　上記比較ポリシロキサン１は、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランのメトキシ基とエトキシメチルポリシロキサンのエトキシ基とが縮合した構造を有する。すなわち、上記比較ポリシロキサン１が有する１価の炭化水素基はメチル基のみである。また、上記比較ポリシロキサン１はスルフィド基を含有する２価の有機基を有さない。
（比較ポリシロキサン２）
　ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（０．１ｍｏｌ）を水および濃塩酸水溶液で加水分解し、その後、エトキシメチルポリシロキサン（１００ｇ）を添加し、縮合することでポリシロキサンを得た。得られたポリシロキサンを比較ポリシロキサン２とする。
　上記比較ポリシロキサン２は、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドのエトキシ基とエトキシメチルポリシロキサンのエトキシ基とが縮合した構造を有する。すなわち、上記比較ポリシロキサン２が有する１価の炭化水素基はメチル基のみである。また、上記比較ポリシロキサン２はメルカプト基を含有する有機基を有さない。
＜タイヤ用ゴム組成物の製造＞
　下記表に示す成分を同表に示す割合（質量部）で配合した。
　具体的には、まず、下記表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて１０分間混合してから放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、タイヤ用ゴム組成物を得た。
　表中、各比較シランカップリング剤、各シランカップリング剤の欄のかっこ内の数値は、その実施例、比較例で使用されたシリカの量に対する各成分の質量％である。
＜加硫ゴムの製造＞
　上記のとおり製造したタイヤ用ゴム組成物（未加硫）を金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中で、１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムを作製した。
　上記のとおり製造したタイヤ用ゴム組成物、加硫ゴムを用いて以下の評価を行った。結果を下記表に示す。
　＜ｔａｎδ（０℃）＞（ウェット性能の指標）
　上記のとおり作製した加硫ゴムについて、ＪＩＳ　Ｋ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件で、ｔａｎδ（０℃）を測定した。
　結果は標準例のｔａｎδ（０℃）を１００とする指数で表した。指数が大きいほどｔａｎδ（０℃）が大きく、タイヤにしたときにウェット性能に優れる。
＜耐摩耗性＞
　上記のとおり作製した加硫ゴムの耐摩耗性を、ＪＩＳ　Ｋ６２６４に準拠して、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を使用して、温度２０℃、荷重１５Ｎ、スリップ率５０％、時間１０分の条件で摩耗量を測定した。
　結果は標準例の値の逆数を１００とする指数で表した。指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを意味する。
＜ムーニースコーチ＞（耐スコーチ性の指標）
　上記のとおり製造したタイヤ用ゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１：２００１に準じて、Ｌ形ロータを使用し、試験温度１２５℃の条件で、ムーニースコーチ時間（ｔ5）を測定した。
　結果は標準例のムーニースコーチ時間を１００とする指数で表した。指数が大きいほどムーニースコーチ時間が長く、耐スコーチ性（加工性）が優れることを示す。
＜ｔ95＞（加硫時の加硫速度の指標）
　上記のとおり製造したタイヤ用ゴム組成物を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６３００の準じて、振動式ディスク加硫試験機を用いて、振幅１度、１６０℃の条件下でｔ95時間（分）を測定した。
　結果は標準例のｔ95（表中これをＴ９５と示す。）を１００とする指数で表した。指数が小さいほど加硫速度が速く、加硫特性に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　第１表に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
　・ＳＢＲ（Ｅ５８１）：スチレン－ブタジエンゴム、Ｅ５８１〔ゴム分１００質量部に対する油展量：３７．５質量部（９６．３質量部中のゴム分は７０質量部）、重量平均分子量：１，２００，０００、スチレン量：３７質量％、ビニル結合量：４３％、旭化成社製〕
　・ＢＲ：ブタジエンゴム、Ｎｉｐｐｏｌ　ＢＲ　１２２０（日本ゼオン社製）
　・シリカ：Ｒｈｏｄｉａ社製Ｚｅｏｓｉｌ　１１６５ＭＰ、窒素吸着比表面積が１６０ｍ2／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積が１５９ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸収量が２００ｍｌ／１００ｇであり、Ｎ2ＳＡ／ＣＴＡＢが１．０であるシリカ
　・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（ＣＴＡＢ吸着比表面積＝９０ｍ2／ｇ、キャボットジャパン社製）
　・比較シランカップリング剤１：Ｓｉ３６３（エボニックデグッサ社製）、［Ｃ13Ｈ27Ｏ－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）2ＳＨ
　・比較シランカップリング剤２：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－８０３、信越化学工業社製）
　・シランカップリング剤１：上記のとおり製造したポリシロキサン１
　・シランカップリング剤２：上記のとおり製造したポリシロキサン２
　・シランカップリング剤３：Ｓｉ６９（エボニックデグッサ社製）
　・比較シランカップリング剤３：上述のとおり合成された比較ポリシロキサン１
　・比較シランカップリング剤４：上述のとおり合成された比較ポリシロキサン２
　・ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日本油脂社製）
　・酸化亜鉛：亜鉛華３種（正同化学工業社製）
　・老化防止剤：Ｎ－フェニル－Ｎ′－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（サントフレックス６ＰＰＤ、フレキシス社製）
　・テルペン系樹脂：スチレン変性テルペン樹脂、ＹＳレジンＴＯ１２５、ヤスハラケミカル株式会社製、軟化点：１２５℃
　・プロセスオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
　・加硫促進剤１（ＣＺ）：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ－Ｇ、大内新興化学工業社製）
　・加硫促進剤２（ＴＢｚＴＤ）：テトラベンジルチウラムジスルフィド、フレキシス社製
　・加硫促進剤３（ＤＰＧ）：１，３－ジフェニルグアニジン（ソクシノールＤ－Ｇ、住友化学工業社製）
　・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
　第１表に示す結果から明らかなように、比較シランカップリング剤１、２を含む比較例１～４は標準例よりムーニースコーチ時間が短く加工性が悪い。チウラムジスルフィド系加硫促進剤を含まない比較例５は標準例より加硫時の加硫速度（ｔ95）が遅く生産性が悪い。チウラムジスルフィド系加硫促進剤を含まずグアニジン系加硫促進剤を含む比較例６は、ムーニースコーチ時間に対してｔ95が遅いためムーニースコーチ時間と加硫促進とのバランスが良好であるとは言えない。式（１）の平均組成式で表される硫黄含有シランカップリング剤の量がシリカの量の２０質量％を超える比較例７は標準例よりムーニースコーチ時間が短く加工性が悪い。シリカの量がジエン系ゴム１００質量部に対し６０質量部未満である比較例８は、ウェット性能が悪い。比較例１～７は標準例より耐摩耗性が改善されるもののその性能は現在の要求性能を満足させるものではない。
　これに対して、実施例１～７はウェット性能および耐摩耗性に優れ、かつ、加工性に優れる。つまり本発明のタイヤ用ゴム組成物はウェット性能、耐摩耗性、加工性のバランスに優れる。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物がさらにテルペン系樹脂を含む場合、ウェット性能性により優れる。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物がさらにグアニジン系加硫促進剤を含む場合、グアニジン系加硫促進剤によって加硫時の加硫速度が速くなり、耐摩耗性、ウェット性能により優れる。
　上述のとおり、標準例と比較例５、６とを比較すると、メルカプト系のシランカップリング剤を従来のものから単に本願発明において使用される硫黄含有シランカップリング剤に代えてもチウラムジスルフィド系加硫促進剤を含まない場合は、比較例５、６のように標準例より加硫時の加硫速度ｔ95が遅いため生産性が悪く、ムーニースコーチ時間と加硫促進とのバランスが取れない。
　また、比較例１～４と実施例１～７とを比較すると、比較例１～４と実施例１～７とはチウラムジスルフィド系加硫促進剤を含むためいずれもｔ95が標準例より速く生産性は良好であり、ムーニースコーチ時間と加硫促進とのバランスに優れ、加工性が優れる。
　しかし、この場合、ムーニースコーチ時間については、実施例１～７は標準例と同等またはこれより長くなり、比較例１～４は標準例より短い。つまり、実施例１～７はムーニースコーチ時間について比較例１～４と反対の挙動を示す。
　このように、シランを含むゴム組成物に対して、式（１）の平均組成式で表される硫黄含有シランカップリング剤及び式（Ｉ）で表されるチウラムジスルフィド系加硫促進剤を所定の量で併用することは、従来の硫黄含有シランカップリング剤及びチウラムジスルフィド系加硫促進剤の併用より、加硫時の加硫速度ｔ95が速く短い加硫時間で高い架橋密度を達成し、かつ、ムーニースコーチ時間が長く加工安定性に優れ、よって加工性に優れる。
　よって、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加硫時の加硫速度ｔ95が速く短い加硫時間で高い架橋密度を達成することができ、かつ、ムーニースコーチ時間が長く加工安定性に優れ、よって加工性に優れる。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物が上記のような効果を達成することについて本願発明者は以下のように考える。
　従来の比較シランカップリング剤１のようなメルカプトシランは［Ｃ13Ｈ27Ｏ－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］のような基を有するので比較シランカップリング剤２よりメルカプト基周辺の立体障害が比較的大きく、その結果上記のような基はメルカプト基の保護基として機能すると考えられる。しかし、比較例１～４の結果から明らかなように、チウラムジスルフィド系加硫促進剤の促進能力に対して、従来のメルカプトシランのメルカプト基の保護効果は低いため、スコーチを促進する。
　これに対して、本発明のタイヤ用ゴム組成物に含まれる式（１）の平均組成式で表される硫黄含有シランカップリング剤は、その骨格がシロキサン構造である。また当該硫黄含有シランカップリング剤がＢで表される炭素数５～１０の１価の炭化水素基を有する場合、当該Ｂがメルカプト基の有効な保護基として機能できると考えられる。よって、当該硫黄含有シランカップリング剤は、その骨格のシロキサン構造によって、Ｂを有する場合にはさらにＢの存在によって、メルカプト基の周辺は従来のメルカプトシランよりさらに嵩高いと考えられる。このような嵩高い（バルキーな）構造によって、本発明のタイヤ用ゴム組成物のムーニースコーチ時間が短く加工安定性が確保される。しかし、このような嵩高い構造は加硫時の加硫速度を阻害しないということができる。
　また、当該硫黄含有シランカップリング剤は、Ｃで表される加水分解性基、シロキサン構造、及び適切な分子量を有するので、従来のメルカプトシランよりシリカとの親和性、反応性が優れると考えられる。このことによって、本発明のタイヤ用ゴム組成物は優れたウェット性能、耐摩耗性を達成すると考えられる。
　なお上記メカニズムは本願発明者の推定であり、上記以外のメカニズムであっても本願発明の範囲内である。
　１　ビード部
　２　サイドウォール部
　３　タイヤトレッド
　４　カーカス層
　５　ビードコア
　６　ビードフィラー
　７　ベルト層
　８　リムクッション

Claims (6)

  1. 　ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを６０～２００質量部、硫黄含有シランカップリング剤として下記式（１）で表されるポリシロキサンを前記シリカの含有量の１～２０質量％、及び下記式（Ｉ）で表されるチウラムジスルフィド系加硫促進剤を０．０５～３．０質量部含む、タイヤ用ゴム組成物。
    （Ａ）a（Ｂ）b（Ｃ）c（Ｄ）d（Ｒ1）eＳｉＯ(4-2a-b-c-d-e)/2　　　（１）
    ［式（１）は平均組成式であり、式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表し、Ｂは炭素数５～１０の１価の炭化水素基を表し、Ｃは加水分解性基を表し、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表し、Ｒ1は炭素数１～４の１価の炭化水素基を表し、ａ～ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂのいずれか一方は０ではない。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　　　　　　　（Ｉ）
    ［式（Ｉ）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、２～１８個の炭素原子を有する炭化水素基である。］
  2. 　前記チウラムジスルフィド系加硫促進剤の量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対し０．０５～２．０質量部であり、さらにグアニジン系加硫促進剤を前記ジエン系ゴム１００質量部に対し０．１～３．０質量部含む、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 　さらに、テルペン系樹脂を含む、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4. 　前記テルペン系樹脂の量が前記ジエン系ゴム１００質量部に対し１～３０質量部であり、前記テルペン系樹脂は軟化点が６０～１５０℃の芳香族変性テルペン樹脂である、請求項３に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  5. 　前記式（１）中、ｂが０より大きい、請求項１～４のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
     
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