JP2014028797A

JP2014028797A - オルガノポリシロキサン及びその製造方法

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Publication number: JP2014028797A
Application number: JP2013130097A
Authority: JP
Inventors: Munenao Hirokami; 宗直廣神; Kazuhiro Tsuchida; 和弘土田; Muneo Kudo; 宗夫工藤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2013-06-21
Publication date: 2014-02-13
Anticipated expiration: 2033-06-21
Also published as: EP2679617B1; TW201412827A; EP2679617A3; EP2679617A2; JP5929847B2; US9169275B2; TWI574999B; CN103509190B; KR102098769B1; US20140005431A1; KR20140001144A; CN103509190A

Abstract

【解決手段】平均組成式（１）で表される少なくともスルフィド基を有する有機基、長鎖アルキル基、及び加水分解性基を含有するオルガノポリシロキサン。
（Ａ）_a（Ｂ）_b（Ｃ）_c（Ｄ）_d（Ｒ¹）_eＳｉＯ_{(4-2a-b-c-d-e)/2} （１）
（式中、Ａはスルフィド基含有二価の有機基、Ｂは炭素数５〜１０のアルキル基、Ｃは加水分解性基及び／又は水酸基、Ｄはメルカプト基含有有機基、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基、０＜２ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２、且つ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４である。）
【効果】本発明のオルガノポリシロキサンを配合した組成物は保存安定性が大幅に改善される。また、スルフィド基は酸などにより還元的に開裂してメルカプト基を生成し、更に熱などにより開裂してメルカプト基に相当するチイルラジカルを発生する。
【選択図】なし

Description

本発明は、スルフィド基含有有機基、長鎖アルキル基、及び加水分解性基を含有する新規なオルガノポリシロキサン及び該オルガノポリシロキサンの製造方法に関する。

従来、メルカプト基と加水分解性基を含有するオルガノポリシロキサン及びその製造方法は既に公知の技術である。例えば特許文献１（特開平０７−２９２１０８号公報）では加水分解縮合触媒として中性のフッ素化合物を用いる製造方法が開示されている。また、特許文献２（特開平０９−１１１１８８号公報）や特許文献３（特開２００３−１１３２４３号公報）ではメルカプト基及び加水分解性基を含有しているオルガノポリシロキサンのコーティング材組成物やゴム組成物としての用途が開示されている。

しかし、メルカプト基と加水分解性基を含むオルガノポリシロキサンを含有する組成物は、活性なメルカプト基の影響により、組成物の保存安定性が悪いという問題点があった。

また、スルフィド基と加水分解性基を含有するオルガノポリシロキサン及びその製造方法は既に公知である。例えば特許文献４（特許第４３７６９９９号公報）ではスルフィド基とプロピル基を含有するオルガノシロキサン及びその製造方法が開示されている。

しかし、スルフィド基含有有機基、長鎖アルキル基、及び加水分解性基を含有するオルガノポリシロキサンは知られていない。

特開平０７−２９２１０８号公報特開平０９−１１１１８８号公報特開２００３−１１３２４３号公報特許第４３７６９９９号公報

本発明は、スルフィド基含有有機基、長鎖アルキル基、及び加水分解性基を含有する新規なオルガノポリシロキサンを提供することを目的とする。更に、本発明は、上記新規なオルガノポリシロキサンを製造する方法を提供することを他の目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記方法により、スルフィド基含有有機基、長鎖アルキル基、及び加水分解性基を含有する新規なオルガノポリシロキサンを得ることができ、このオルガノポリシロキサンをエポキシ樹脂組成物等に配合した場合、優れた保存安定性を与えることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記のオルガノポリシロキサン及びその製造方法を提供する。
〔１〕
下記平均組成式（１）で表される少なくともスルフィド基を有する有機基、長鎖アルキル基、及び加水分解性基を含有するオルガノポリシロキサン。
（Ａ）_a（Ｂ）_b（Ｃ）_c（Ｄ）_d（Ｒ¹）_eＳｉＯ_{(4-2a-b-c-d-e)/2} （１）
（式中、Ａはスルフィド基含有二価の有機基、Ｂは炭素数５〜１０のアルキル基、Ｃは加水分解性基及び／又は水酸基、Ｄはメルカプト基含有有機基、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基、０＜２ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２、且つ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４である。）
〔２〕
前記スルフィド基含有二価の有機基が下記式（２）
^*−（ＣＨ₂）_n−Ｓ_x−（ＣＨ₂）_n−^* （２）
（式中、ｎは１〜１０の整数、ｘは統計的平均値で１〜６を表す。^*−、−^*は結合手を示す。）
で表され、前記メルカプト基含有有機基が下記式（３）
^*−（ＣＨ₂）_m−ＳＨ（３）
（式中、ｍは１〜１０の整数を表す。^*−は結合手を示す。）
で表され、前記加水分解性基が下記式（４）
^*−ＯＲ² （４）
（式中、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。^*−は結合手を示す。）
で表されることを特徴とする〔１〕に記載のオルガノポリシロキサン。
〔３〕
上記平均組成式（１）において、ｄが０＜ｄ＜１であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のオルガノポリシロキサン。
〔４〕
式（１）において、０．０５≦２ａ≦０．９、０．０５≦ｂ≦０．９、１．０≦ｃ≦２．０、０．０５≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦１、２≦２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦３である〔１〕又は〔２〕記載のオルガノポリシロキサン。
〔５〕
下記式（５）で表される有機ケイ素化合物と、

（式中、ｎは１〜１０の整数、ｘは統計的平均値で１〜６を表す。Ｒ³は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基、ｙは１〜３の整数を表す。）
下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、ｙは上記と同様であり、ｐは５〜１０の整数を表す。）
必要により下記式（７）で表される有機ケイ素化合物と、

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、ｍ、ｙは上記と同様である。）
必要により下記式（８）で表される有機ケイ素化合物と

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、ｙは上記と同様であり、ｑは１〜４の整数を表す。）
を共加水分解縮合することを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
〔６〕
式（５）〜（８）の有機ケイ素化合物全体に対し、式（５）の有機ケイ素化合物の使用量が１０〜５０モル％、式（６）の有機ケイ素化合物の使用量が２０〜８０モル％、式（７）の有機ケイ素化合物の使用量が１０〜４０モル％、式（８）の有機ケイ素化合物の使用量が０〜５モル％である〔５〕記載の製造方法。

本発明のオルガノポリシロキサンは、スルフィド基含有有機基と長鎖アルキル基を有しており、活性なメルカプト基を立体的に保護しているため、本発明のオルガノポリシロキサン配合組成物の保存安定性が大幅に改善される。また、スルフィド基は酸などにより還元的に開裂してメルカプト基を生成し、更に熱などにより開裂してメルカプト基に相当するチイルラジカルを発生するため、該オルガノポリシロキサンはメルカプト基含有オルガノポリシロキサン相当品として使用可能である。

本発明のスルフィド基を有する有機基、長鎖アルキル基、及び加水分解性基を含有するオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で表される。
（Ａ）_a（Ｂ）_b（Ｃ）_c（Ｄ）_d（Ｒ¹）_eＳｉＯ_{(4-2a-b-c-d-e)/2} （１）
（式中、Ａはスルフィド基含有二価の有機基、Ｂは炭素数５〜１０のアルキル基、Ｃは加水分解性基及び／又は水酸基、Ｄはメルカプト基含有有機基、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基、０＜２ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２、且つ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４である。）

ａ、ｂ、ｄ、ｅはケイ素原子の合計モル数を１とした場合の各有機基の平均モル数を意味しており、各有機基が一分子中に平均何モル％含まれているかを示している。従って、２ａ＋ｂ＋ｄ＋ｅ＝１である。Ａは二価の有機基を示すため２ａという表記になる。また、ｃはケイ素原子１モルに対し、ケイ素上に加水分解性基が平均何モル％含まれているかを示している。

より具体的には、前記スルフィド基含有二価の有機基が下記式（２）
^*−（ＣＨ₂）_n−Ｓ_x−（ＣＨ₂）_n−^* （２）
（式中、ｎは１〜１０、好ましくは２〜４、ｘは統計的平均値で１〜６、好ましくは２〜４を表す。^*−、−^*は結合手を示す。）
で表され、前記メルカプト基含有有機基が下記式（３）
^*−（ＣＨ₂）_m−ＳＨ（３）
（式中、ｍは１〜１０、好ましくは１〜５の整数を表す。^*−は結合手を示す。）
で表され、前記加水分解性基が下記式（４）
^*−ＯＲ² （４）
（式中、Ｒ²は炭素数１〜２０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基を表す。^*−は結合手を示す。）
また、Ｂの炭素数５〜１０の一価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が好ましく、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
Ｒ¹として、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。

前記スルフィド基含有二価の有機基としては、
−ＣＨ₂−Ｓ₂−ＣＨ₂−、
−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ₂−Ｃ₂Ｈ₄−、
−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₂−Ｃ₃Ｈ₆−、
−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓ₂−Ｃ₄Ｈ₈−、
−ＣＨ₂−Ｓ₄−ＣＨ₂−、
−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ₄−Ｃ₂Ｈ₄−、
−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−、
−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓ₄−Ｃ₄Ｈ₈−
等が挙げられる。

前記メルカプト基含有有機基としては、
−ＣＨ₂ＳＨ、
−Ｃ₂Ｈ₄ＳＨ、
−Ｃ₃Ｈ₆ＳＨ、
−Ｃ₄Ｈ₈ＳＨ、
−Ｃ₅Ｈ₁₀ＳＨ、
−Ｃ₆Ｈ₁₂ＳＨ、
−Ｃ₇Ｈ₁₄ＳＨ、
−Ｃ₈Ｈ₁₆ＳＨ、
−Ｃ₉Ｈ₁₈ＳＨ、
−Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＳＨ
等が挙げられる。

Ｒ²のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基などが挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられる。

より具体的には、０＜ｄ＜１で表すことができるスルフィド基を有する有機基、及び長鎖アルキル基を有する有機基、メルカプト基を有する有機基、加水分解性基を一分子内に含有するオルガノポリシロキサンである。
この場合、好ましくは０．０５≦２ａ≦０．９、０．０５≦ｂ≦０．９、１．０≦ｃ≦２．０、０．０５≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦０．１、１＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦３、特に２≦２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦３、より好ましくは０．１≦２ａ≦０．５、０．２≦ｂ≦０．８、１．０≦ｃ≦１．７、０．１≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．０５である。

また、本発明のオルガノポリシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは４００〜１０，０００、より好ましくは５００〜５，０００、更に好ましくは６００〜２，０００である。重量平均分子量が小さすぎると、未反応の有機ケイ素化合物が大量に残存してしまう場合があり、重量平均分子量が大きすぎると、高粘度乃至固化してしまい、取り扱いが難しくなるおそれがある。

本発明のオルガノポリシロキサンの製造は、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物と、

（式中、ｎ、ｘは上記と同様であり、Ｒ³は炭素数１〜２０、好ましくは１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニル基、Ｒ⁴は炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基、ｙは１〜３、特に２又は３の整数を表す。）
下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、ｙは上記と同様であり、ｑは１〜４、好ましくは１〜３の整数を表す。）
を共加水分解縮合することにより行われる。

Ｒ³のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられる。Ｒ⁴のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。

上記式（５）で表される有機ケイ素化合物としては、特に限定されないが、具体的にはビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが挙げられる。

上記式（６）で表される有機ケイ素化合物としては、特に限定されないが、具体的にはペンチルトリメトキシシラン、ペンチルメチルジメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルメチルジエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルメチルジメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。

上記式（７）で表される有機ケイ素化合物としては、特に限定されないが、具体的にはα−メルカプトメチルトリメトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、α−メルカプトメチルトリエトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。

上記式（８）で表される有機ケイ素化合物としては、特に限定されないが、具体的にはメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。

ここで、上記式（５）〜（８）の有機ケイ素化合物の使用量は、式（１）において、ａ〜ｅが上述した数となるように選択される。具体的には、式（５）〜（８）の有機ケイ素化合物全体に対し、式（５）の有機ケイ素化合物は５〜９０モル％、特に１０〜５０モル％であり、式（６）の有機ケイ素化合物は１０〜９５モル％、特に２０〜８０モル％であり、式（７）の有機ケイ素化合物は０〜８５モル％、特に１０〜４０モル％であり、式（８）の有機ケイ素化合物は０〜１０モル％、特に０〜５モル％であることが好ましい。

共加水分解縮合は、公知の方法によって行うことができ、使用する水の量も公知の量とすることができ、通常、加水分解性シリル基全体１モルに対し、０．５〜０．９９モルであり、より好ましくは０．６６〜０．９０モル使用することができる。

本発明のオルガノポリシロキサンの製造には、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。溶媒としては特に限定されないが、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。なかでも、加水分解反応性に優れるという観点から、エタノール、ｉ−プロパノールが好ましい。上記溶媒を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、有機ケイ素化合物の質量の２倍量以下程度が好適であり、好ましくは有機ケイ素化合物と同量以下程度である。

また、本発明のオルガノポリシロキサンの製造には、必要に応じて触媒を用いてもよい。触媒としては特に限定されないが、具体的には塩酸、酢酸などの酸性触媒、テトラブチルオルトチタネート、アンモニウムフルオリドなどのルイス酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物が挙げられる。シランの加水分解反応（及び／又は一部縮合）の触媒として例えば塩酸を使用し、シラノールの縮合（オリゴマー化）の触媒として例えば水酸化カリウムを使用することができる。触媒の量（シランの加水分解反応の触媒とシラノールの縮合反応の触媒を併用する場合はそれぞれの量）は、反応性に優れるという観点から、全加水分解性シリル基全体１モルに対し０．００１〜０．０５（単位：モル当量）であるのが好ましい。

なお、共加水分解縮合は、通常、２０〜１００℃、特に６０〜８５℃にて行うことができる。

本発明のオルガノポリシロキサンは、樹脂改質剤等として好適に用いられる。

以下、実施例、比較例及び参考例を示して本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−８４６）２１５．６ｇ（０．４ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１６２．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸水３２．４ｇ（水１．８ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。次いで、８０℃にて２時間撹拌した。その後、濾過、５質量％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１５．７ｇを滴下し、８０℃で２時間撹拌した。更に、減圧濃縮、濾過することで、褐色透明液体４９４．１ｇを得た。得られたシリコーンオリゴマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した結果、重量平均分子量は８８０であり、下記平均組成式で示されるものであった。得られたオリゴマーをオリゴマー１とする。
（−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−）_0.167（−Ｃ₈Ｈ₁₇）_0.667（−ＯＣ₂Ｈ₅）_1.50ＳｉＯ_0.75

［実施例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−８４６）２１５．６ｇ（０．４ｍｏｌ）、エタノール５０．０ｇを納め、撹拌しながら室温で０．５Ｎ−ＨＣｌ水溶液７．２ｇ（水０．４０ｍｏｌ）とエタノール１６．８ｇの混合溶液を滴下し、室温で３０分撹拌した。更に撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１１２．０ｇを納め、撹拌しながら室温で０．５Ｎ−ＨＣｌ水溶液１４．４ｇ（水０．８０ｍｏｌ）とエタノール３３．６ｇの混合溶液を滴下し、室温で３０分撹拌した後、この反応溶液を先の２Ｌセパラブルフラスコの中に滴下した。その後、０．５Ｎ−ＨＣｌ水溶液１０．８ｇ（水０．６０ｍｏｌ）とエタノール２５．２ｇの混合溶液を滴下し、８０℃で２時間撹拌した後、５質量％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１５．７ｇを滴下し、８０℃で２時間撹拌した。この反応溶液を減圧留去、濾過することにより、褐色透明液体を４８９．３ｇ得た。得られたシリコーンオリゴマーをＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量は８７０であり、下記平均組成式で示されるものであった。得られたオリゴマーをオリゴマー２とする。
（−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−）_0.167（−Ｃ₈Ｈ₁₇）_0.667（−ＯＣ₂Ｈ₅）_1.50ＳｉＯ_0.75

［実施例３］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−８４６）１０７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−８０３）９５．４ｇ（０．４ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１６２．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸水３２．４ｇ（水１．８ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。次いで、８０℃にて２時間撹拌した。その後、濾過、５質量％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１４．６ｇを滴下し、８０℃で２時間撹拌した。更に、減圧濃縮、濾過することで、褐色透明液体４９０．１ｇを得た。得られたシリコーンオリゴマーをＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量は８６０であり、下記平均組成式で示されるものであった。得られたオリゴマーをオリゴマー３とする。
（−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−）_0.083（−Ｃ₈Ｈ₁₇）_0.667（−ＯＣ₂Ｈ₅）_1.50（−Ｃ₃Ｈ₆ＳＨ）_0.167ＳｉＯ_0.75

［実施例４］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−８４６）１０７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−８０３）９５．４ｇ（０．４ｍｏｌ）、エタノール５０．０ｇを納め、撹拌しながら室温で０．５Ｎ−ＨＣｌ水溶液７．２ｇ（水０．４０ｍｏｌ）とエタノール１６．８ｇの混合溶液を滴下し、室温で３０分撹拌した。更に撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１１２．０ｇを納め、撹拌しながら室温で０．５Ｎ−ＨＣｌ水溶液１４．４ｇ（水０．８０ｍｏｌ）とエタノール３３．６ｇの混合溶液を滴下し、室温で３０分撹拌した後、この反応溶液を先の２Ｌセパラブルフラスコの中に滴下した。その後、０．５Ｎ−ＨＣｌ水溶液１０．８ｇ（水０．６０ｍｏｌ）とエタノール２５．２ｇの混合溶液を滴下し、８０℃で２時間撹拌した後、５質量％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１４．６ｇを滴下し、８０℃で２時間撹拌した。この反応溶液を減圧留去、濾過することにより、褐色透明液体を４８８．１ｇ得た。得られたシリコーンオリゴマーをＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量は８６０であり、下記平均組成式で示されるものであった。得られたオリゴマーをオリゴマー４とする。
（−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−）_0.083（−Ｃ₈Ｈ₁₇）_0.667（−ＯＣ₂Ｈ₅）_1.50（−Ｃ₃Ｈ₆ＳＨ）_0.167ＳｉＯ_0.75

［実施例５］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−８４６）１０７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−８０３）９５．４ｇ（０．４ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−３０８３）４２８．６ｇ（１．５５ｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−１３）８．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）、エタノール１６２．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸水３２．４ｇ（水１．８ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。次いで、８０℃にて２時間撹拌した。その後、濾過、５質量％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１４．６ｇを滴下し、８０℃で２時間撹拌した。更に、減圧濃縮、濾過することで、褐色透明液体４８１．１ｇを得た。得られたシリコーンオリゴマーをＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量は８５０であり、下記平均組成式で示されるものであった。得られたオリゴマーをオリゴマー５とする。
（−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−）_0.083（−Ｃ₈Ｈ₁₇）_0.645（−ＯＣ₂Ｈ₅）_1.50（−Ｃ₃Ｈ₆ＳＨ）_0.167（−ＣＨ₃）_0.021ＳｉＯ_0.75

［実施例６］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−８４６）１０７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−８０３）９５．４ｇ（０．４ｍｏｌ）、エタノール５０．０ｇを納め、撹拌しながら室温で０．５Ｎ−ＨＣｌ水溶液７．２ｇ（水０．４０ｍｏｌ）とエタノール１６．８ｇの混合溶液を滴下し、室温で３０分撹拌した。更に撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−３０８３）４２８．６ｇ（１．５５ｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−１３）８．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）、エタノール１１２．０ｇを納め、撹拌しながら室温で０．５Ｎ−ＨＣｌ水溶液１４．４ｇ（水０．８０ｍｏｌ）とエタノール３３．６ｇの混合溶液を滴下し、室温で３０分撹拌した後、この反応溶液を先の２Ｌセパラブルフラスコの中に滴下した。その後、０．５Ｎ−ＨＣｌ水溶液１０．８ｇ（水０．６０ｍｏｌ）とエタノール２５．２ｇの混合溶液を滴下し、８０℃で２時間撹拌した後、５質量％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１４．６ｇを滴下し、８０℃で２時間撹拌した。この反応溶液を減圧留去、濾過することにより、褐色透明液体を４８０．３ｇ得た。得られたシリコーンオリゴマーをＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量は８５０であり、下記平均組成式で示されるものであった。得られたオリゴマーをオリゴマー６とする。
（−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−）_0.083（−Ｃ₈Ｈ₁₇）_0.645（−ＯＣ₂Ｈ₅）_1.50（−Ｃ₃Ｈ₆ＳＨ）_0.167（−ＣＨ₃）_0.021ＳｉＯ_0.75

［比較例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−８０３）５７２．４ｇ（２．４ｍｏｌ）、エタノール１６２．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸水３２．４ｇ（水１．８ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。次いで、８０℃にて２時間撹拌した。その後、濾過、５質量％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１５．７ｇを滴下し、８０℃で２時間撹拌した。更に、減圧濃縮、濾過することで、無色透明液体４２０．１ｇを得た。得られたシリコーンオリゴマーをＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量は７５０であり、下記平均組成式で示されるものであった。得られたオリゴマーをオリゴマー７とする。
（−Ｃ₃Ｈ₆−ＳＨ）_1.0（−ＯＣ₂Ｈ₅）_1.50ＳｉＯ_0.75

［比較例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−８４６）１０７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−８０３）９５．４ｇ（０．４ｍｏｌ）、プロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＥ−３０３３）３３０．２ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１６２．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸水３２．４ｇ（水１．８ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。次いで、８０℃にて２時間撹拌した。その後、濾過、５質量％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１４．６ｇを滴下し、８０℃で２時間撹拌した。更に、減圧濃縮、濾過することで、褐色透明液体３６８．９ｇを得た。得られたシリコーンオリゴマーをＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量は６９０であり、下記平均組成式で示されるものであった。得られたオリゴマーをオリゴマー８とする。
（−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−）_0.083（−Ｃ₃Ｈ₇）_0.667（−ＯＣ₂Ｈ₅）_1.50（−Ｃ₃Ｈ₆ＳＨ）_0.167ＳｉＯ_0.75

［参考例１〜６、比較参考例１，２］
表１の配合で実施例１〜６、比較例１，２で得られたオリゴマー１〜８を含有する樹脂組成物を作製した。用いたフェノール樹脂、エポキシ樹脂、硬化促進剤を以下に示す。
アルミナ製セラミック基板を樹脂組成物中に浸漬し、基板を５０ｍｍ／分の一定速度で引き上げ、１２０℃×１時間＋１５０℃×２時間の条件で硬化させた。
フェノール樹脂：ＴＤ−２１３１（ＤＩＣ（株）製）
エポキシ樹脂：ＹＤ−１２８（東都化成（株）製）
硬化促進剤：トリフェニルホスフィン

なお、得られた塗膜の密着性、樹脂組成物の室温での保存安定性は以下のように実施した。
密着性：碁盤目剥離試験／ＪＩＳＫ５４００に準拠
保存安定性：○ １ヶ月後ゲル化せず
△ １ヶ月後ゲル化
× １週間後ゲル化

上記の結果より、いずれの場合においても、本実施例が保存安定性に優れており、本発明のオルガノポリシロキサンの効果を確認することができた。

Claims

下記平均組成式（１）で表される少なくともスルフィド基を有する有機基、長鎖アルキル基、及び加水分解性基を含有するオルガノポリシロキサン。
（Ａ）_a（Ｂ）_b（Ｃ）_c（Ｄ）_d（Ｒ¹）_eＳｉＯ_{(4-2a-b-c-d-e)/2} （１）
（式中、Ａはスルフィド基含有二価の有機基、Ｂは炭素数５〜１０のアルキル基、Ｃは加水分解性基及び／又は水酸基、Ｄはメルカプト基含有有機基、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基、０＜２ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２、且つ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４である。）
前記スルフィド基含有二価の有機基が下記式（２）
^*−（ＣＨ₂）_n−Ｓ_x−（ＣＨ₂）_n−^* （２）
（式中、ｎは１〜１０の整数、ｘは統計的平均値で１〜６を表す。^*−、−^*は結合手を示す。）
で表され、前記メルカプト基含有有機基が下記式（３）
^*−（ＣＨ₂）_m−ＳＨ（３）
（式中、ｍは１〜１０の整数を表す。^*−は結合手を示す。）
で表され、前記加水分解性基が下記式（４）
^*−ＯＲ² （４）
（式中、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。^*−は結合手を示す。）
で表されることを特徴とする請求項１に記載のオルガノポリシロキサン。
上記平均組成式（１）において、ｄが０＜ｄ＜１であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオルガノポリシロキサン。
式（１）において、０．０５≦２ａ≦０．９、０．０５≦ｂ≦０．９、１．０≦ｃ≦２．０、０．０５≦ｄ≦０．８、０≦ｅ≦１、２≦２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦３である請求項１又は２に記載のオルガノポリシロキサン。
下記式（５）で表される有機ケイ素化合物と、

（式中、ｎは１〜１０の整数、ｘは統計的平均値で１〜６を表す。Ｒ³は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基、ｙは１〜３の整数を表す。）
下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、ｙは上記と同様であり、ｐは５〜１０の整数を表す。）
必要により下記式（７）で表される有機ケイ素化合物と、

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、ｍ、ｙは上記と同様である。）
必要により下記式（８）で表される有機ケイ素化合物と

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、ｙは上記と同様であり、ｑは１〜４の整数を表す。）
を共加水分解縮合することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。
式（５）〜（８）の有機ケイ素化合物全体に対し、式（５）の有機ケイ素化合物の使用量が１０〜５０モル％、式（６）の有機ケイ素化合物の使用量が２０〜８０モル％、式（７）の有機ケイ素化合物の使用量が１０〜４０モル％、式（８）の有機ケイ素化合物の使用量が０〜５モル％である請求項５に記載の製造方法。