WO2014114690A1 - Markierungszusammensetzung - Google Patents

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WO2014114690A1
WO2014114690A1 PCT/EP2014/051276 EP2014051276W WO2014114690A1 WO 2014114690 A1 WO2014114690 A1 WO 2014114690A1 EP 2014051276 W EP2014051276 W EP 2014051276W WO 2014114690 A1 WO2014114690 A1 WO 2014114690A1
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WO
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marking composition
component
infrared
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PCT/EP2014/051276
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Heinz Greisiger
Thadeus Schauer
Marc Entenmann
Henry Lehmann
Reinhold Schneider
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
Institut für Textilchemie und Chemiefasern ITCF
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    • G06K19/06037—Record carriers for use with machines and with at least a part designed to carry digital markings characterised by the kind of the digital marking, e.g. shape, nature, code with optically detectable marking multi-dimensional coding
    • G—PHYSICS
    • G07—CHECKING-DEVICES
    • G07D—HANDLING OF COINS OR VALUABLE PAPERS, e.g. TESTING, SORTING BY DENOMINATIONS, COUNTING, DISPENSING, CHANGING OR DEPOSITING
    • G07D7/00—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency
    • G07D7/06—Testing specially adapted to determine the identity or genuineness of valuable papers or for segregating those which are unacceptable, e.g. banknotes that are alien to a currency using wave or particle radiation
    • G07D7/12—Visible light, infrared or ultraviolet radiation

Definitions

  • the invention relates to a marking composition, in particular for the marking of textiles.
  • An invisible security marker can be reached in several ways.
  • An approach already followed is the use of photochromic substances, eg. As fluorophores that emit when irradiated with UV light a specific color in the visible range or in particular in the NIR range.
  • the most important approaches to photochromic substances already pursued are explained below.
  • EP 1 670 868 B1 describes fluorescent dyes or inks which contain so-called carbon nanotubes (CNTs) and are used in particular for safety applications.
  • CNTs carbon nanotubes
  • the applied inks fluoresce, emitting radiation in the NIR range.
  • the applied inks are less visible, but can be detected with a suitable NIR camera.
  • goods are treated with inks which are invisible to the observer under light from the visible spectrum and fluoresce only after irradiation with light of a different, shorter wavelength. This makes the markings or images printed with this ink visible and detectable.
  • the inks described in EP 0 997 503 Bl are distinguished, inter alia, by a high level of print quality, excellent light and water fastness, excellent fluorescence intensity during illumination with a suitable light source and a high degree of reliability in connection with inkjet printing systems.
  • EP 0 663 429 B1 describes invisible safety inks with the naked eye which, however, can be made detectable by irradiation with light in the infrared range.
  • a phthalocyanine dye is used as the fluorophore in a binder matrix, preferably carnauba wax.
  • EP 0 997 503 B1 and EP 0 663 429 B1 using fluorescent substances are in principle unsuitable for the security marking of textiles since they would be partially visible in intense sunlight. Fluorescence in the NIR range would also be unsuitable as a safety marker for many darker, black or, for example, blue-colored substrates of any type, for example with Cu phthalocyanines, because of the inherent absorption of the background and the resulting too low contrasts.
  • a disadvantage of these photochromic or fluorophore substances is that they are often relatively unstable to UV light, so that their durability in outdoor applications, such as clothing and technical textiles, is doubtful.
  • US 2007/0082963 A1 describes IR-absorptive inks which contain, among other things, antimony-doped tin oxide (ATO) and are distinguished by an only slightly visible color and a high IR absorption.
  • ATO antimony-doped tin oxide
  • inks which contain only the infrared absorbing semiconductor materials described in WO 2004/003070 Al or the tin oxide compounds described in DE 198 46 096 A1 or pigments generally absorbing in the NIR range, regardless of their particle size, can not be universally applied to different Substrates are used for decodable markings.
  • Such inks which include, for example, only nanoscale IR-absorbing substances, are so far hardly used for the protection of brand name, for example, for high-quality textiles, since the high demands on the permanence of the markers, the visual invisibility and the requirements with respect to differently colored Substrates for decoding necessary contrasts are not sufficiently fulfilled.
  • Object of the present invention is to propose a marking composition with which a better protection of goods than previously available, especially regardless of their color, can be achieved.
  • marking composition according to the invention can be visually invisible, but nevertheless easily detectable markers produce, especially on textiles.
  • a visually invisible marking which, however, can be detected and decoded by detection in a specific wavelength range of the IR spectral range, for example using suitable cameras, represents a suitable solution for security markings of any kind.
  • markings which can be produced with marking compositions according to the invention and which are inconspicuous in the visible spectral range, in particular appear to be transparent, are of particular advantage, in particular for the application of security markings on textiles.
  • the growing need for invisible, hidden security features in banknotes, identification and identification papers and credit cards can also be covered by the marking composition according to the invention, so that the security against counterfeiting will also be guaranteed in the future and, thus, for example. as the entry or the access of unwanted persons can be prevented.
  • the invention thus covers an increasing demand in the Western industrialized nations and a strong interest in as simple as possible and cost-effective to apply visually invisible markings of products, which then with special readers, for example, from the regulatory side, recognized in a simple manner, read and can be decrypted by sending the encoding to specific databases.
  • special readers for example, from the regulatory side, recognized in a simple manner, read and can be decrypted by sending the encoding to specific databases.
  • the synergistic emission effects in the far-infrared range were found in the marking composition according to the invention.
  • a light emission source is preferably used, which has a higher proportion of NIR radiation with a wavelength up to about 2 pm.
  • NIR near infrared region
  • FIR far-infrared detection
  • excitation often has to take place in this area of the light, i. the excitation must take place at different times, for example by flashes of light, before the detection.
  • the strength of the excitation as well as the time frame of the subsequent detection as well as the marking itself must hitherto be specifically optimized and coordinated with one another as a result of the different absorption properties. This is difficult and feasible in practice even with relatively large technical effort.
  • the mixture is present as finely dispersed particulate mixture.
  • the mixture according to the invention can be dispersed into a liquid, which in particular may be of low viscosity and which may additionally contain an organic component, in particular a polymeric binder component.
  • a liquid which in particular may be of low viscosity and which may additionally contain an organic component, in particular a polymeric binder component.
  • the marking composition according to the invention is dispersed in the melt or admixed as a corresponding solvent preparation to dissolved plastics.
  • the infrared-absorbing component used according to the invention can be selected in particular from inorganic substances, the substance classes of the oxides, sulfides and selenides of tin, zinc, antimony, indium, molybdenum, tungsten, bismuth and their mixed compounds being preferred.
  • a tin oxide is used, which is doped with indium, antimony or fluorine.
  • the doping content is about 0.25 to about 15 wt .-% based on the weight of the doped tin oxide.
  • the carbon derivative as the second of the two components of the marking composition of the invention is preferably selected from allotropic forms of the element carbon such as carbon blacks, graphite, fullerenes, graphenes and the so-called carbon nanotubes, their derivatives and mixtures of the aforementioned carbon derivatives.
  • the weight ratio of the infrared absorbing component to the carbon derivative is in the range of about 25: 1 to about 10,000: 1, preferably about 50: 1 to about 5,000: 1, more preferably about 80: 1 to about 2,000 : 1, most preferably from about 100: 1 to about 2,000: 1.
  • the size of the particles in the marking composition according to the invention is preferably chosen so that the particle size index d 50 of the infrared absorbing component is about 500 nm or less, in particular about 100 nm or less and more preferably about 70 nm or less, most preferably about 50 nm or less.
  • the carbon derivative is preferably in the form of nanoparticles having an extension in at least one direction of about 100 nm or less.
  • the marking composition according to the invention can be formulated in particular as a flowable mass and then contains a liquid component.
  • the flowable mass is formulated water-based.
  • the marking composition according to the invention with a liquid component can also be formulated as a paste.
  • the flowable composition is formulated as a low-viscosity liquid, in particular with a viscosity of about 25 mPas or less, more preferably from about 0.5 to about 20 mPas and most preferably with a viscosity of about 0.5 to about 5 mPas.
  • the stated viscosity values are based on a shear rate of 1 s -1 .
  • the flowable composition of the present invention particularly contains a solids content of the infrared absorbing component of from about 0.01 to about 10 weight percent, more preferably from about 0.05 to about 1 weight percent, and most preferably about 0.1 to about
  • the marking composition formulated as a flowable composition may comprise a liquid component in the form of a monomeric, oligomeric and / or polymeric organic component, wherein the concentration of the organic component in the marking composition is in particular about 0.5 to about 30% by weight, more preferably about 1 to about 20 wt%, and most preferably about 2 to about 10 wt%.
  • the organic components optionally used in the marking composition according to the invention formulated as a paste or flowable composition preferably comprise a compound having a molecular weight of about 300 to about 15,000 g / mol, more preferably about 500 to about 8,000 g / mol and on most preferably from about 800 to about 6,000 g / mol.
  • the marking composition of the invention formulated as a paste or as a flowable composition preferably comprises a liquid component one or more polymers and / or copolymers selected from the polymer classes of polyethers, polyvinyl alcohols, polyacrylates, polystyrenes, polyurethanes, polyvinylcaprolactams, cellulose and / or polyvinylpyrrolidones.
  • Marking compositions formulated as flowable compositions according to the invention preferably additionally comprise about 0.001 to about 5% by weight, in particular about 0.1 to about 1% by weight and most preferably about 0.3 to about
  • the marking composition according to the invention can be used in a variety of ways.
  • marking compositions of the present invention is the use as a coating and ink formulation, especially as an ink jet printable ink formulation, preferably water-based.
  • marking composition of the present invention is in its use as an infrared absorbing, transparent and visually inconspicuous coating composition and printable ink.
  • the marking compositions according to the invention formulated as a paste or flowable composition are preferably designed to be curable.
  • thermosetting formulations which have further advantages over the radiation-curing (UV and IR) formulations.
  • UV and IR radiation-curing
  • the water-based inks preferably used for the marking compositions according to the invention often result in lower crosslinking of the binder formulation used to fix the marking, which has a negative effect on the straight with markings has so significant permanence.
  • the applied markings lose contrast, transparency and color neutrality and are no longer universally applicable as invisible markings.
  • UV-curing systems with reactive diluents as formulation constituents are also less suitable, in particular, for the labeling of textiles because of the skin-sensitizing and irritating properties of the reactive diluents.
  • the marking composition according to the invention is furthermore preferably formulated as an aqueous ink formulation and not, as recommended in US Pat. No. 8,157,905 B2, as an oleophilic composition, since solvent additions can largely be dispensed with in order to take account of environmental aspects.
  • the marking composition according to the invention can be used for marking and marking as well as security marking of objects of any kind serve, in particular as a safety marking on goods of any kind, and as a visually unobtrusive identification and legitimacy feature in banknotes, ID cards and papers of any kind and further preferably for security marking of textiles, compact discs, DVDs, computers and consumer goods of any kind.
  • the marking composition according to the invention can be formulated as a solid mixture, as a paste or in particular as a low-viscosity liquid as one in the infrared range, in the near infrared range at wavelengths of about 800 to about 2,500 nm and in the far infrared range at wavelengths of about 2.5 to about 14 pm detectable and decodable label.
  • the marking compositions according to the invention can in particular also be used embedded in a solid, in particular an organic solid, preferably in a polymer matrix or a plastic material.
  • the weight fraction of the marking composition according to the invention is preferably about 0.1 to about 30 wt .-%, more preferably about 1 to about 20 wt .-% and most preferably about 3 to about 10 wt .-% ,
  • Tin oxide, a carbon black and a CNT dispersion and marking compositions according to the invention containing these in each case in water; UV-VIS-NIR absorption curves of dried antimony-doped tin oxide, carbon black and CNT dispersions and dried marking compositions according to the invention;
  • UV-VIS-NIR absorption curves of dried binder-containing ink preparations of the individual components and of a marking composition according to the invention color differences measured over unprinted white paper, measured on impressions of ink preparations with the nanoscale antimony-doped tin oxide component (white bar), of ink preparations containing fine-particle marking compositions according to the invention of the nanoscale antimony-doped tin oxide sample with carbon black (hatched bar) and with CNT (black bar) ; and percentage color changes of the contrast in the VIS, NIR and FIR detection area for the prints of ink preparations with the nanoscale antimony-doped tin oxide component (white bar), of ink preparations containing the fine-particle marking compositions of the nanoscale antimony-doped tin oxide sample with carbon black (hatched Bars) as well as CNT (black bars) included.
  • Evonik Industries AG having an average primary particle size of 21 nm or so-called MWCNT (multi-Walied carbon nano- tubes) in the form of Nanocyl TM NC 7000 Nanocyl SA with a in the form of Printex ® U as a carbon derivative lampblack average tube diameter of 9.5 nm and a mean fiber length of 1.5 pm used.
  • the infrared absorber used was an antimony-doped tin oxide nanopowder (ATO), available under the item number 549541 as "antimony tin oxide, nanopowder” from Sigma-Aldrich Co., having a primary particle size of less than 50 nm and an antimony oxide content in the range from 7 to 11 wt .-% used.
  • ATO antimony-doped tin oxide nanopowder
  • dispersion of the infrared absorbing component and the carbon derivative was done using a nanomill.
  • a dispersing and wetting agent was added (25 wt .-% of Disperbyk 190 of Byk-Chemie, based on the solids content of the carbon or the infrared absorbing component) until a finely dispersed state with particle sizes d 50 of about 70 nm or less was achieved.
  • the particle sizes in a dispersion and thus also the disperse state of the dispersion were determined using light scattering methods.
  • the polymeric binder was used in Example 3 as a mixture of PVP K12 (polyvinylpyrrolidone) from Sigma-Aldrich Co. and WALOCEL TM MW3600 (hydroxyethylmethylcellulose) from Dow Wolff Cellulosics GmbH in a weight ratio of 1: 1, formulated as 0.02 wt. -% solution in water for use.
  • PVP K12 polyvinylpyrrolidone
  • WALOCEL TM MW3600 hydroxyethylmethylcellulose
  • the polymeric binder of the ink formulations of Example 4 was present as an aqueous binder dispersion.
  • Hydrosol 900 35 wt .-% aqueous styrene acrylate copolymer dispersion of Lefatex-Chemie GmbH
  • FIG. 1 shows a comparison of the UV-VIS-NIR absorption A of a nanoscale antimony-doped tin oxide, a carbon black and a CNT dispersion and their mixtures according to the invention in water.
  • Absorption curve (2) aqueous dispersion with about 0.001 wt .-% flame black
  • Absorption curve (3) aqueous dispersion with about 0.001 wt .-% MWCNT
  • Absorption curve (4) aqueous dispersion containing about 0.05% by weight of nanoscale, antimony-doped tin oxide ATO (d 50 about 66 nm)
  • Absorption curve (5) aqueous dispersion with about 0.001% by weight of flame black and about 0.05% by weight of nanoscale, antimony-doped tin oxide ATO (d 50 about 66 nm)
  • Absorption curve (6) aqueous dispersion containing about 0.001% by weight of MWCNT and about 0.05% by weight of nanoscale antimony-doped tin oxide ATO (d 50 approx.
  • FIG. 2 compares the UV-VIS-NIR absorption A of dried antimony-doped tin oxide, carbon black and CNT dispersions and dried mixtures according to the invention.
  • the absorption curves here refer to the following solids or solid compositions:
  • Absorption curve (1) about 50 ⁇ dried flame black dispersion from example 1 on quartz glass (layer thickness about 700 nm)
  • Absorption curve (2) about 50 ⁇ dried MWCNT dispersion from example 1 on quartz glass (layer thickness about 700 nm)
  • Absorption curve (3) about 50 ⁇ dried antimony-doped tin oxide (ATO) dispersion of example 1 on quartz glass (layer thickness about 700 nm)
  • Absorption curve (4) about 50 ⁇ dried mixture according to the invention of the flame-black and nanoscale, antimony-doped tin oxide (ATO) dispersions from example 1 on quartz glass (layer thickness about 700 nm)
  • ATO antimony-doped tin oxide
  • Absorption curve (5) about 50 ⁇ dried mixture according to the invention of the MWCNT and nanoscale antimony-doped tin oxide (ATO) dispersions from example 1 on quartz glass (layer thickness about 700 nm)
  • FIG. 3 shows the UV-VIS-NIR absorption A of dried binder-containing preparations of the individual components and heterogeneous substance mixtures according to the invention.
  • the absorption curves here represent the following binder preparations:
  • Absorption curve (1) Polymeric binder on quartz glass (layer thickness about 1,800 nm)
  • Absorption curve (2) Polymeric binder with approx. 0.15% by weight of nanoscale, antimony-doped tin oxide (ATO) on quartz glass (layer thickness approx.
  • ATO antimony-doped tin oxide
  • Absorption curve (3) Polymeric binder with a mixture according to the invention of about 0.006% by weight of MWCNT and about 0.15% by weight of nanoscale, antimony-doped tin oxide on quartz glass (layer thickness about 1800 nm)
  • Absorption curve (4) Polymeric binder with a mixture according to the invention of about 0.006% by weight of flame black and about 0.15% by weight of nanoscale, antimony-doped tin oxide (ATO) on quartz glass (layer thickness about 1,800 nm) Even with the absorption spectra obtained after incorporation of the components and the marking compositions of the invention into an approximately 0.2% by weight polymeric binder dispersion based on polyvinylpyrrolidone and hydroxyethylmethylcellulose after drying on a quartz glass carrier, it can be clearly seen that that for the finely divided marking compositions according to the invention obtained from the carbon derivatives flame black or MWCNT with the nanoscale antimony-doped tin oxide (ATO) as the infrared absorbing component, the absorption properties in the UV and visually visible region of the light are rather limited, but significantly influenced in the NIR range. It also follows that this is not only a purely additive but a synergistic amplification effect for the absorption in the NIR range of the
  • the ink preparations in this example were prepared using the Hydrosol 900-based aqueous binder dispersion described above, wherein in the comparative example 5% by weight of the nanoscale antimony-doped tin oxide (ATO) component, based on the solids content of the polymeric binder, was added.
  • ATO nanoscale antimony-doped tin oxide
  • 50 ppm of flame black (Printex U) or 50 ppm of MWCNT (Nanocyl NC 7000) were used, based in each case on the solids content of the polymeric binder , added.
  • weight ratios of the infrared absorbents are recommended. Even at such extremely low levels of the carbon derivative of the marking composition, as shown in Example 4, a marked synergistic effect can be observed.
  • the chromaticity differences of the prints of the ink preparations containing only the nanoscale antimony-doped tin oxide (ATO) component (white bars) measured with the X-rite MA68 colorimeter (X-Rite Inc.) were compared with the color value differences of the imprints of the Inks with the finely divided mixtures according to the invention, which contain the nanoscale antimony-doped tin oxide (ATO) sample mixed with flame black (hatched bar) or with MWCNT (black bar), compared with unprinted white paper compared.
  • the angles given as the X-rite measurement geometry represent the angular distance from the glancing angle.
  • imprints of the formulations mentioned in the examples are transparent and neutral in color.
  • the imprints relating to the number of overprints and the print density (dpi) were made such that for the prints of the ink preparations, which contain only the conventional nanoscale, antimony-doped tin oxide (ATO) component (comparative example, white bar), a color difference ⁇ of about 1 to the white paper was obtained at an X-rite measurement geometry of 45 °.
  • ATO antimony-doped tin oxide
  • the corresponding prints were carried out with analogous printing parameters, ie. the number of overprints and the print density (dpi) were the same as in the comparative example containing only the ATO.
  • the color value differences ⁇ are given in FIG. 4 for the visible wavelength range from 400 to 720 nm. It can be seen that the prints of the inks, which contain the finely dispersed mixtures of tin oxide according to the invention as the infrared absorbing component with the carbon derivatives, change color only insignificantly over different viewing angles.
  • the percentage color changes in the visible range are the percent contrast changes obtained after excitation in the NIR range near infrared (NIR: 720 to 2500 nm) and far infrared (FIR: 2.5 to 14 pm) detection range.
  • Tin oxide (ATO) component white bar
  • ATO nanoscale antimony-doped tin oxide
  • the contrast changes are calculated from the intensity values, which were previously determined using the NIR and FIR cameras, calculated according to the formula: Underground - I mark

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Abstract

Es wird eine Markierungszusammensetzung vorgeschlagen, mit welcher ein besserer Schutz von Waren als bislang verfügbar unabhängig von deren Farbgebung erreicht werden kann. Die Markierungszusammenfassung umfasst eine Infrarot absorbierende partikuläre Komponente sowie ein Kohlenstoffderivat, wobei das Gewichtsverhältnis von Infrarot absorbierender Komponente zu Kohlenstoffderivat im Bereich von ca. 10 : 1 bis ca. 10.000 : 1 liegt.

Description

Markierungszusammensetzung
Die Erfindung betrifft eine Markierungszusammensetzung, insbesondere für die Markierung von Textilien.
Der Marken- und Warenschutz durch visuell sichtbare Markierungen, insbesondere durch so genannte Datamatrixcodes, welche beispielsweise mittels Laserbesch riftungsverfahren aufgebracht werden, ist schon seit längerer Zeit bekannt. Diese Methode hat jedoch den Nachteil, dass sowohl der Ort der Aufbringung als auch der Code für einen potentiellen Produktfälscher sofort erkennbar ist.
Sicherheitsmarkierungen zum Schutz hochwertiger Waren gegenüber Plagiaten kommt mit zunehmender Globalisierung und Vernetzung der Märkte weltweit eine wachsende Bedeutung zu. Zum einen kommt es durch Plagiate zu einem großen finanziellen Schaden, der in manchen Bereichen, wie beispielsweise der Textilindustrie, für kleine bis mittelständische Unternehmen und wirtschaftliche Zentren existenzgefährdend sein kann .
Zum anderen kommt es durch Plagiate immer wieder zu Sicherheitsproblemen, indem beispielsweise gesundheitsschädliche Substanzen in Plagiaten von Kinderspielzeug auftauchen oder offizielle sicherheitsrelevante Prüfsiegel der Zulassungsstellen gefälscht werden.
Eine unsichtbare Sicherheitsmarkierung kann auf verschiedenen Wegen erreicht werden. Ein bereits verfolgter Ansatz ist die Verwendung von photochromen Substanzen, z. B. Fluorophoren, die beim Bestrahlen mit UV-Licht eine spezifische Farbe im sichtbaren Bereich oder insbesondere im NIR-Bereich emittieren. Nachfolgend sind die wichtigsten bereits verfolgten Ansätze mit photochromen Substanzen erläutert. Die EP 1 670 868 Bl beschreibt fluoreszierende Farbstoffe bzw. Tinten, welche so genannte Carbon-Nanotubes (CNT) enthalten und insbesondere für Sicherheitsanwendungen gebraucht werden. Bei Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge 671 nm fluoreszieren die aufgebrachten Tinten, wobei sie Strahlung im NIR-Bereich emittieren. Im visuellen Bereich sind die aufgebrachten Tinten weniger sichtbar, können jedoch mit einer geeigneten NIR-Kamera detektiert werden.
Gemäß der EP 0 997 503 Bl werden Waren mit Tinten behandelt, die unter Licht aus dem sichtbaren Spektrum für den Betrachter unsichtbar sind und erst nach einer Bestrahlung mit Licht einer anderen, kürzeren Wellenlänge fluoreszieren. Damit werden die mit dieser Tinte gedruckten Markierungen oder Bilder sichtbar und detektierbar.
Die in der EP 0 997 503 Bl beschriebenen Tinten zeichnen sich unter anderem durch ein hohes Niveau der Druckqualität, hervorragende Licht- und Wasserechtheit, hervorragende Fluoreszenzintensität während einer Beleuchtung mit einer geeigneten Lichtquelle und ein hohes Maß an Zuverlässigkeit in Verbindung mit Tintenstrahldrucksystemen aus.
Die EP 0 663 429 Bl beschreibt mit bloßem Auge unsichtbare Sicherheitstinten, die aber durch Bestrahlung mit Licht im Infrarotbereich detektierbar gemacht werden können. Es wird ein Phthalocyanin-Farbstoff als Fluorophor in einer Bindemittelmatrix, bevorzugt aus Carnaubawachs, verwendet.
Die aufgeführten Sicherheitsmarkierungen der EP 1 670 868 Bl, der
EP 0 997 503 Bl und EP 0 663 429 Bl unter Verwendung fluoreszierender Stoffe sind für die Sicherheitsmarkierung von Textilien prinzipiell ungeeignet, da sie teilweise im intensiven Sonnenlicht sichtbar wären. Auch eine Fluoreszenz im NIR-Bereich wäre wegen der Eigenabsorption des Untergrunds und der resultierenden zu geringen Kontraste als Sicherheitsmarkierung für viele dunklere, schwarze oder beispielsweise mit Cu-Phthalocyaninen blau eingefärbte Substrate jeder Art eher ungeeignet. Nachteilig ist bei diesen photochromen oder fluorophoren Substanzen ferner, dass sie oftmals relativ instabil gegenüber UV-Licht sind, so dass ihre Dauerhaftigkeit in Außenanwendungen, beispielsweise auf Bekleidungs- und technischen Textilien, zweifelhaft ist.
Die US 2007/0082963 AI beschreibt IR-absorptive Tinten, die unter anderem antimondotiertes Zinnoxid (ATO) enthalten und sich durch eine nur wenig sichtbare Farbe und eine hohe IR-Absorption auszeichnen.
Auch in der WO 2007/132214 AI werden derartige Tinten beschrieben. Es konnte jedoch nur zum Teil bestätigt werden, dass unter Verwendung von na- noskaligen Stoffen, bestehend aus dotierten Zinnoxiden, transparente und im infraroten Bereich des Lichts absorbierende Tinten resultieren. Die im nahen Infrarotbereich detektierbaren Kontraste, wie z. B. in der WO 2007/132214 AI beschrieben, beruhen ausschließlich auf Absorptionseffekten. Aufdrucke mit dieser Art von Tinten sind als dunkel erscheinende Markierungen auf einem eher helleren, d .h. wenig NIR-absorbierenden, Untergrund detektierbar.
Wie bereits in der WO 2007/132214 AI beschrieben, sind diese NIR-Kontraste sehr stark von der Farbe und vom Material des Untergrunds abhängig . Die resultierenden Markierungen solcher Tinten sind deshalb eher bei helleren Substraten entsprechend kontrastreich und teilweise dekodierbar, während beispielsweise auf blauen, mit Cu-Phthalocyaninen eingefärbten Untergründen und generell auf dunkleren oder gar schwarzen Substraten oftmals keine zur Dekodierung ausreichenden Kontraste erreichbar sind.
Auch Tinten, welche nur die in der WO 2004/003070 AI beschriebenen Infrarot absorbierenden Halbleitermaterialien oder die in der DE 198 46 096 AI beschriebenen Zinnoxidverbindungen oder generell im NIR-Bereich absorbierende Pigmente, unabhängig von deren Partikelgröße, beinhalten, können deshalb nicht universell auf verschiedenen Untergründen für dekodierbare Markierungen eingesetzt werden. Solche Tinten, welche beispielsweise nur nanoskalige IR-absorbierende Stoffe beinhalten, werden bislang kaum für den Schutz von Markenware, beispielsweise für hochwertige Textilien, verwendet, da die hohen Anforderungen an die Permanenz der Markierungen, die visuelle Unsichtbarkeit sowie die Anforderungen bezüglich der auf unterschiedlich eingefärbten Untergründen zur De- kodierung notwendigen Kontraste nicht hinreichend erfüllt sind .
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Markierungszusammensetzung vorzuschlagen, mit welcher ein besserer Schutz von Waren als bislang verfügbar, insbesondere auch unabhängig von deren Farbgebung, erreicht werden kann.
Diese Aufgabe wird durch eine Markierungszusammensetzung gemäß Anspruch 1 gelöst.
Mit der erfindungsgemäßen Markierungszusammensetzung lassen sich visuell nicht sichtbare, gleichwohl aber einfach detektierbare Markierungen erzeugen, insbesondere auch auf Textilien.
Eine visuell nicht sichtbare Markierung, welche jedoch durch Detektion in einem spezifischen Wellenlängenbereich des IR-Spektralbereichs, beispielsweise unter Verwendung geeigneter Kameras, erkennbar und dekodierbar ist, stellt eine geeignete Lösung für Sicherheitsmarkierungen jeglicher Art dar.
Die mit erfindungsgemäßen Markierungszusammensetzungen erzeugbaren, im sichtbaren Spektralbereich unauffälligen, insbesondere transparent erscheinenden Markierungen sind von besonderem Vorteil, insbesondere für das Anbringen von Sicherheitsmarkierungen auf Textilien.
Auch der wachsende Bedarf an unsichtbaren, versteckten Sicherheitsmerkmalen bei Banknoten, Identifikations- und Ausweispapieren und Kreditkarten lässt sich mit der erfindungsgemäßen Markierungszusammensetzung abdecken, so dass die Fälschungssicherheit auch in Zukunft garantiert und somit beispiels- weise die Einreise oder der Zutritt nicht erwünschter Personen unterbunden werden kann.
Die Erfindung deckt so einen in den westlichen Industrienationen zunehmenden Bedarf und ein starkes Interesse an möglichst einfach zu realisierenden und kosteneffizient aufzubringenden, visuell jedoch unsichtbaren Markierungen von Produkten, welche dann mit speziellen Lesegeräten, beispielsweise von behördlicher Seite, in einfacher Art und Weise erkannt, eingelesen und durch Übersendung der Codierung an bestimmte Datenbanken entschlüsselt werden können. So ist eine zeitnahe und effiziente Reaktion der Behörden zum Schutz der Bevölkerung, des Warenverkehrs und der Wirtschaft möglich.
Die im Stand der Technik vorhandenen nachteiligen Aspekte der visuellen Sichtbarkeit und der nicht universellen Eignung zur Sicherheitsmarkierung auf unterschiedlich eingefärbten Untergründen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch eine Mischung aus partikulären Infrarotabsorbern und Kohlenstoffderivaten vermieden.
Überraschenderweise wurden, bei geeigneter Anregung, bei der erfindungsgemäßen Markierungszusammensetzung verstärkende synergistische Emissionseffekte im fernen Infrarotbereich (FIR) gefunden.
Zur Anregung wird bevorzugt eine Lichtemissionsquelle verwendet, welche einen höheren Anteil von NIR-Strahlung mit einer Wellenlänge bis ca. 2 pm aufweist.
Während bei der Detektion im nahen Infrarotbereich (NIR), wie bereits erläutert, hauptsächlich Absorptionsunterschiede in diesem Wellenlängenbereich zwischen Untergrund und Markierung für die erhaltenen Kontraste eine wesentliche Rolle spielen, ist dies für Markierungen mit Detektion im fernen Infrarotbereich (FIR) anders. Bei der Detektion im FIR-Bereich spielen zum einen die Absorption bei der Anregungswellenlänge, welche sich im Regelfall von der Wellenlänge der Detektion stark unterscheidet, die Wärmeleitfähigkeit und ins- besondere das Emissionsvermögen eine wesentliche Rolle. Da die meisten für die Farbgebung von Waren verwendeten Farben sowie generell Hell-Dunkel- Unterschiede auf dem Prinzip der Absorption beruhen, wird eine Detektion einer im NIR-Bereich absorbierenden Markierung immer stark abhängig von der Farbe des markierten Substrats sein.
Diese Problematik ist bei einer im fernen Infrarotbereich (FIR) emittierenden und detektierbaren Markierung zurückgedrängt. Hier können nicht nur, wie bereits erläutert, mehrere Parameter zum Erreichen optimaler Kontraste gegenüber dem Untergrund optimiert, sondern Unterschiede zwischen Einstrahlungsund Detektionswellenlänge genutzt werden, was eine technische Realisierung der Detektion und Dekodierung der visuell unsichtbaren Markierungen in der Praxis wesentlich vereinfacht.
Bei der herkömmlichen Detektion im nahen Infrarotbereich muss hingegen aus besagten Gründen oftmals eine Anregung in diesem Bereich des Lichts stattfinden, d.h. die Anregung muss zeitlich versetzt, beispielweise durch Lichtblitze, vor der Detektion stattfinden.
Für unterschiedliche Materialien, Untergründe und Farben muss deshalb bisher infolge der verschiedenen Absorptionseigenschaften sowohl die Stärke der Anregung als auch der Zeitrahmen der darauf folgenden Detektion sowie zumeist auch die Markierung selbst gezielt optimiert und aufeinander abgestimmt werden. Dies ist schwierig und in der Praxis auch nur mit relativ großem technischem Aufwand realisierbar.
Die herkömmliche Detektion und Dekodierung von NIR-Markierungen würde somit auch ein größeres Fachwissen von demjenigen erfordern, welcher mit der Detektion betraut wird, um Detektionsfehler ausschließen zu können. Es erscheint nahezu unvorstellbar, dass eine NIR-Detektionsmethode mit automatischer Dekodierung, wie in der WO 2007/132214 AI offenbart, sich für einen schnellen und robusten Außeneinsatz durch Behörden in der Praxis bewähren könnte. Überraschenderweise wurde nun erfindungsgemäß gefunden, dass bestimmte heterogene Stoffgemische, welche ein partikuläres Gemisch aus einem Infrarotabsorber und einem Kohlenstoffderivat umfassen, bei entsprechender Lichtanregung im nahen Infrarotbereich die erwarteten integralen und additiven Kontrasteigenschaften beider Stoffkomponenten aufweisen und dass es im fernen Infrarotbereich zu einer unerwarteten gegenseitigen Verstärkung und einem deutlichen synergetischen Effekt im Hinblick auf die Kontrastausprägung kommt. Das Gewichtsverhältnis von Infrarot absorbierender Komponente zu Kohlenstoffderivat kann in weiten Grenzen von ca. 10 : 1 bis ca. 10.000 : 1 variiert werden. Besonders unauffällige, transparent erscheinende Markierungen werden bei Gewichtsverhältnissen im Bereich von ca. 100 : 1 bis ca. 10.000 : 1 möglich.
Bevorzugt liegt das Gemisch als feindisperse partikuläre Mischung vor.
Die erfindungsgemäße Mischung lässt sich in eine Flüssigkeit eindispergieren, welche insbesondere niedrigviskos sein kann und welche zusätzlich eine organische Komponente, insbesondere eine poiymere Bindemittelkomponente, enthalten kann. So lassen sich durch entsprechende Druckapplikationen und Lackierungen sowie Beschichtungen jeglicher Art die erfindungsgemäßen heterogenen Mischungen auf Gegenstände und Waren, insbesondere auch Textilien, aufbringen und zu visuell unsichtbaren Markierungen anwenden.
Wird der applizierte Bereich getrocknet, so wird eine dünne Feststoffschicht, bei Verwendung eines polymeren Bindemittels eine entsprechende Polymermatrix, beinhaltend die erfindungsgemäße feindisperse Mischung aus partikulären Infrarotabsorbern und Kohlenstoffderivaten, erhalten.
Prinzipiell ist auch eine Anwendung direkt in Kunststoffen, insbesondere in thermoplastischen Kunststoffen, denkbar, indem die erfindungsgemäße Markierungszusammensetzung in der Schmelze eindispergiert bzw. als entsprechende Lösemittelpräparation gelösten Kunststoffen zugemischt wird . Die erfindungsgemäß verwendete Infrarot absorbierende Komponente kann insbesondere aus anorganischen Stoffen ausgewählt werden, wobei die Stoffklassen der Oxide, Sulfide und Selenide von Zinn, Zink, Antimon, Indium, Molybdän, Wolfram, Wismut sowie deren Mischverbindungen bevorzugt sind.
Besonders bevorzugt wird ein Zinnoxid verwendet, welches mit Indium, Antimon oder Fluor dotiert ist. Vorzugsweise beträgt der Dotierungsgehalt ca. 0,25 bis ca. 15 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des dotierten Zinnoxids.
Das Kohlenstoffderivat als die zweite der beiden Komponenten der erfindungsgemäßen Markierungszusammensetzung wird vorzugsweise ausgewählt aus allotropen Formen des Elements Kohlenstoff wie : Rußen, Graphit, Fullerenen, Graphenen und den so genannten Carbon-Nanotubes, deren Derivaten sowie Mischungen der vorgenannten Kohlenstoffderivate.
Insbesondere wird das Gewichtsverhältnis der Infrarot absorbierenden Komponente zu dem Kohlenstoffderivat im Bereich von ca. 25 : 1 bis ca. 10.000 : 1, bevorzugt ca. 50 : 1 bis ca. 5.000 : 1, weiter bevorzugt ca. 80 : 1 bis ca. 2.000 : 1, am meisten bevorzugt von ca. 100 : 1 bis ca. 2.000 : 1 eingestellt.
Die Größe der Partikel in der erfindungsgemäßen Markierungszusammensetzung wird vorzugsweise so gewählt, dass der Partikelgrößenkennwert d50 der Infrarot absorbierenden Komponente ca. 500 nm oder weniger beträgt, insbesondere ca. 100 nm oder weniger und weiter bevorzugt ca. 70 nm oder weniger, am meisten bevorzugt ca. 50 nm oder weniger.
Das Kohlenstoffderivat liegt vorzugsweise in Form von Nanopartikeln vor, welche eine Ausdehnung in mindestens einer Richtung von ca. 100 nm oder weniger aufweisen.
Die erfindungsgemäße Markierungszusammensetzung lässt sich, wie bereits erwähnt, insbesondere als fließfähige Masse formulieren und enthält dann eine flüssige Komponente. Gemäß einer bevorzugten Variante der Erfindung wird die fließfähige Masse wasserbasierend formuliert.
Alternativ lässt sich die erfindungsgemäße Markierungszusammensetzung mit einer flüssigen Komponente auch als Paste formulieren.
Besonders bevorzugt wird die fließfähige Masse als niedrigviskose Flüssigkeit formuliert, insbesondere mit einer Viskosität von ca. 25 mPas oder weniger, weiter bevorzugt von ca. 0,5 bis ca. 20 mPas und am meisten bevorzugt mit einer Viskosität von ca. 0,5 bis ca. 5 mPas. Die angegebenen Viskositätswerte sind bezogen auf ein Schergefälle von 1 s"1.
Die als fließfähige Masse konzipierte Markierungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält insbesondere einen Feststoffanteil der Infrarot absorbierenden Komponente von ca. 0,01 bis ca. 10 Gew.-%, weiter bevorzugt ca. 0,05 bis ca. 1 Gew.-% und am meisten bevorzugt ca. 0,1 bis ca.
0,5 Gew.-%.
Die als fließfähige Masse formulierte Markierungszusammensetzung kann eine flüssige Komponente in Form einer monomeren, oligomeren und/oder polyme- ren organischen Komponente umfassen, wobei die Konzentration der organischen Komponente in der Markierungszusammensetzung insbesondere ca. 0,5 bis ca. 30 Gew.-%, weiter bevorzugt ca. 1 bis ca. 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt ca. 2 bis ca. 10 Gew.-% beträgt.
Die in der als Paste oder fließfähige Masse formulierten erfindungsgemäßen Markierungszusammensetzung optional zum Einsatz gelangenden organischen Komponenten umfassen vorzugsweise eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von ca. 300 bis ca. 15.000 g/mol, weiter bevorzugt ca. 500 bis ca. 8.000 g/mol und am meisten bevorzugt von ca. 800 bis ca. 6.000 g/mol.
Die als Paste oder als fließfähige Masse formulierte erfindungsgemäße Markierungszusammensetzung umfasst vorzugsweise eine flüssige Komponente mit einem oder mehreren Polymeren und/oder Copolymeren, ausgewählt aus den Polymerklassen der Polyether, der Polyvinylalkohole, der Polyacrylate, der Polystyrole, der Polyurethane, der Polyvinylcaprolactame, der Cellulose und/oder der Polyvinylpyrrolidone.
Als fließfähige Massen formulierte erfindungsgemäße Markierungszusammensetzungen weisen bevorzugt zusätzlich ca. 0,001 bis ca. 5 Gew.-%, insbesondere ca. 0,1 bis ca. 1 Gew.-% und am meisten bevorzugt ca. 0,3 bis ca.
0,8 Gew.-% eines Benetzungs-, Dispergier- und/oder Verlaufsadditivs auf.
Wie eingangs bereits angesprochen, lässt sich die erfindungsgemäße Markierungszusammensetzung vielfältig einsetzen .
Eine der wichtigen Verwendungen der erfindungsgemäßen Markierungszusammensetzungen ist die Verwendung als Beschichtungs- und Tintenformulierung, insbesondere als Ink Jet-druckbare Tintenformulierung, vorzugsweise auf Wasserbasis.
Eine weitere wichtige Verwendung der erfindungsgemäßen Markierungszusammensetzung liegt in der Verwendung als Infrarot absorbierende, transparente und visuell unauffällige Beschichtungszusammensetzung und druckbare Tinte.
Die als Paste oder fließfähige Masse formulierten erfindungsgemäßen Markierungszusammensetzungen sind vorzugsweise aushärtbar konzipiert.
Insbesondere werden sie als IR-härtende Beschichtungszusammensetzung und druckbare Tinte, wie in der WO 2004/003070 AI beschrieben, oder als UV- härtende Beschichtungszusammensetzung und druckbare Tinte, wie bereits in der EP 1 954 768 Bl offenbart, formuliert.
Besonders bevorzugt sind thermisch härtende Formulierungen, die gegenüber den strahlenhärtenden (UV- und IR-) Formulierungen weitere Vorzüge aufweisen. Bei den für die erfindungsgemäßen Markierungszusammensetzungen bevorzugt verwendeten Tinten auf wässriger Basis kommt es im Falle einer IR-Här- tung durch die Eigenabsorption des Wassers in diesem Wellenlängenbereich oftmals zu einer geringeren Vernetzung der zur Fixierung der Markierung verwendeten Bindemittelformulierung, was einen negativen Einfluss auf die gerade bei Markierungen so bedeutsame Permanenz hat.
Auch die oftmals, gerade bei UV-härtenden Systemen, als flüssige Komponenten verwendeten Reaktivverdünner erscheinen für eine Formulierung, welche die erfindungsgemäße Markierungszusammensetzung enthält, als weniger bevorzugt, da sich hier die bevorzugt feindispersen Mischungen von IR-Absorber und Kohlenstoffderivaten als instabil erweisen und insbesondere eine Neigung zur Flockulation aufweisen.
Kann der feindisperse Mischungszustand der Kohlenstoffkomponente und des IR-Absorbers nicht gewährleistet werden, verlieren die aufgebrachten Markierungen an Kontrast, Transparenz und Farbneutralität und sind als unsichtbare Markierungen nicht mehr universell anwendbar.
Die UV-härtenden Systeme mit Reaktivverdünnern als Rezepturbestandteile sind insbesondere auch bei der Markierung von Textilien weniger geeignet aufgrund der die Haut sensibilisierenden und reizenden Eigenschaften der Reaktivverdünner.
Die erfindungsgemäße Markierungszusammensetzung wird ferner bevorzugt als wässrige Tintenformulierung und nicht, wie in der US 8,157,905 B2 empfohlen wurde, als oleophile Zusammensetzung formuliert, da zur Berücksichtigung von Umweltaspekten insbesondere weitgehend auf Lösemittelzugaben verzichtet werden kann.
Die erfindungsgemäße Markierungszusammensetzung kann zur Kennzeichnung und Markierung sowie Sicherheitsmarkierung von Gegenständen jeglicher Art dienen, insbesondere als Sicherheitsmarkierung auf Waren jeglicher Art, sowie als visuell unauffälliges Identifikations- und Legitimationsmerkmal in Banknoten, Ausweisen und Papieren jeglicher Art und weiterhin bevorzugt zur Sicherheitsmarkierung von Textilien, Kompaktdisks, DVDs, Computern sowie Konsumgütern jeglicher Art.
Die erfindungsgemäße Markierungszusammensetzung kann als Feststoffgemisch, als Paste oder als insbesondere niedrigviskose Flüssigkeit formuliert verwendet werden als eine im Infrarotbereich, im nahen Infrarotbereich bei Wellenlängen von ca. 800 bis ca. 2.500 nm sowie im fernen Infrarotbereich bei Wellenlängen von ca. 2,5 bis ca. 14 pm detektierbare und dekodierbare Markierung .
Die erfindungsgemäßen Markierungszusammensetzungen können insbesondere auch in einem Feststoff, insbesondere einem organischen Feststoff, bevorzugt in einer Polymermatrix oder einem Kunststoffmaterial, eingebettet verwendet werden.
Dabei beträgt der Gewichtsanteil der erfindungsgemäßen Markierungszusammensetzung vorzugsweise ca. 0,1 bis ca. 30 Gew.-%, weiter bevorzugt ca. 1 bis ca. 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt ca. 3 bis ca. 10 Gew.-%.
Diese und weitere Vorteile der Erfindung werden im Folgenden anhand der Beispiele und der Figuren erläutert.
Es zeigen im Einzelnen :
Figur 1 : UV-VIS-NIR-Absorptionskurven einer nanoskaligen antimondotierten
Zinnoxid-, einer Ruß- und einer CNT-Dispersion sowie diese enthaltender erfindungsgemäßer Markierungszusammensetzungen jeweils in Wasser; UV-VIS-NIR-Absorptionskurven getrockneter antimondotierter Zinnoxid-, Ruß- und CNT-Dispersionen sowie getrockneter erfindungsgemäßer Markierungszusammensetzungen;
UV-VIS-NIR-Absorptionskurven getrockneter bindemittelhaltiger Tin- tenpräparationen der Einzelkomponenten und einer erfindungsgemäßen Markierungszusammensetzung ; gegenüber unbedrucktem weißem Papier gemessene Farbwertdifferenzen gemessen an Aufdrucken von Tintenpräparationen mit der nanoskaligen antimondotierten Zinnoxid-Komponente (weißer Balken), von Tintenpräparationen, welche erfindungsgemäße feindisperse Markierungszusammensetzungen der nanoskaligen antimondotierten Zinnoxid-Probe mit Ruß (schraffierter Balken) sowie mit CNT (schwarzer Balken) enthalten; und prozentuale Farbänderungen der Kontraste im VIS-, NIR- und FIR- Detektionsbereich für die Aufdrucke von Tintenpräparationen mit der nanoskaligen antimondotierten Zinnoxid-Komponente (weißer Balken), von Tintenpräparationen, welche die erfindungsgemäßen feindispersen Markierungszusammensetzungen der nanoskaligen antimondotierten Zinnoxid-Probe mit Ruß (schraffierter Balken) sowie CNT (schwarzer Balken) enthalten.
Beispiele
In den folgenden Beispielen wurden als Kohlenstoffderivat Flammruß in Form von Printex® U der Evonik Industries AG mit einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße von 21 nm oder so genannte MWCNT (multi-walied carbon nano- tubes) in Form von Nanocyl™ NC 7000 der Nanocyl S.A. mit einem mittleren Röhrchendurchmesser von 9,5 nm und einer mittleren Faserlänge von 1,5 pm verwendet. Als Infrarotabsorber wurde ein antimondotiertes Zinnoxid-Nanopulver (ATO), erhältlich unter der Artikelnummer 549541 als "antimony tin oxide, nanopow- der" von Sigma-Aldrich Co., mit einer Primärpartikelgröße kleiner 50 nm und einem Antimonoxidgehalt im Bereich von 7 bis 11 Gew.-% verwendet.
Vor der Anwendung wurde eine Dispergierung der Infrarot absorbierenden Komponente und des Kohlenstoffderivats unter Verwendung einer Nanomühle vorgenommen. Dabei wurde bei den flüssigen Formulierungen ein Dispergier- und Netzmittel zugegeben (25 Gew.-% von Disperbyk 190 der Byk-Chemie, bezogen auf den Festkörpergehalt der Kohlenstoff- bzw. der Infrarot absorbierenden Komponente), bis ein feindisperser Zustand mit Partikelgrößen d50 von ca. 70 nm oder kleiner erreicht wurde. Die Teilchengrößen in einer Dispersion und somit auch der disperse Zustand der Dispersion wurden unter Verwendung von Lichtstreuungsmethoden bestimmt.
Das polymere Bindemittel kam in Beispiel 3 als eine Mischung von PVP K12 (Polyvinylpyrrolidon) der Sigma-Aldrich Co. und WALOCEL™ MW3600 (Hydro- xyethylmethylcellulose) der Dow Wolff Cellulosics GmbH im Gewichtsverhältnis von 1 : 1, formuliert als 0,02 Gew.-%ige Lösung in Wasser zum Einsatz.
Das polymere Bindemittel der Tintenformulierungen des Beispiels 4 lag als wässrige Bindemitteldispersion vor. Hierzu wurde Hydrosol 900 (35 Gew.-%ige wässrige Styrolacrylat-Copolymerdispersion der Lefatex-Chemie GmbH) mit Wasser auf einen ca. 10 Gew.-%igen Feststoffanteil des polymeren Bindemittels (Styrolacrylat-Copolymer) verdünnt.
Beispiel 1:
Gegenüberstellung der UV-VIS-NIR-Absorption einer nanoskaligen antimondotierten Zinnoxid-, einer Ruß- und einer CNT-Dispersion sowie deren erfindungsgemäßer Mischungen in Wasser In Figur 1 ist eine Gegenüberstellung der UV-VIS-NIR-Absorption A einer nanoskaligen antimondotierten Zinnoxid-, einer Ruß- und einer CNT-Dispersion sowie deren erfindungsgemäßer Mischungen in Wasser gezeigt.
Die gezeigten Absorptionskurven beziehen sich hierbei auf die folgenden Dispersionen :
Absorptionskurve (1) : destilliertes Wasser
Absorptionskurve (2) : wässrige Dispersion mit ca. 0,001 Gew.-% Flammruß
Absorptionskurve (3) : wässrige Dispersion mit ca. 0,001 Gew.-% MWCNT
Absorptionskurve (4) : wässrige Dispersion mit ca. 0,05 Gew.-% nanoskali- gem, antimondotiertem Zinnoxid ATO (d50 ca. 66 nm)
Absorptionskurve (5) : wässrige Dispersion mit ca. 0,001 Gew.-% Flammruß und ca. 0,05 Gew.-% nanoskaligem, antimondotiertem Zinnoxid ATO (d50 ca. 66 nm)
Absorptionskurve (6) : wässrige Dispersion mit ca. 0,001 Gew.-% MWCNT und ca. 0,05 Gew.-% nanoskaligem, antimondotiertem Zinnoxid ATO (d50 ca.
66 nm)
Es ist zu erkennen, dass die Zugabe des nanoskaligen, antimondotierten Zinnoxids die Absorptionseigenschaften der Dispersionen in Wasser im UV-VIS-NIR maßgeblich, die Kohlenstoffderivate Flammruß und MWCNT sie jedoch in diesem Wellenlängenbereich nur geringfügig beeinflussen . Beispiel 2:
Gegenüberstellung der UV-VIS-NIR-Absorptionen getrockneter antimondotierter Zinnoxid-, Ruß- und CNT-Dispersionen sowie getrockneter erfindungsgemäßer Mischungen
In Figur 2 ist die UV-VIS-NIR-Absorption A getrockneter antimondotierter Zinnoxid-, Ruß- und CNT-Dispersionen sowie getrockneter erfindungsgemäßer Mischungen in Gegenüberstellung gezeigt. Die Absorptionskurven beziehen sich hierbei auf die folgenden Feststoffe bzw. Feststoffzusammensetzungen :
Absorptionskurve (1) : ca. 50 μΙ getrocknete Flammruß-Dispersion aus Beispiel 1 auf Quarzglas (Schichtdicke ca. 700 nm)
Absorptionskurve (2) : ca. 50 μΙ getrocknete MWCNT-Dispersion aus Beispiel 1 auf Quarzglas (Schichtdicke ca. 700 nm)
Absorptionskurve (3) : ca. 50 μΙ getrocknete antimondotiertes Zinnoxid(ATO)- Dispersion aus Beispiel 1 auf Quarzglas (Schichtdicke ca. 700 nm)
Absorptionskurve (4) : ca. 50 μΙ getrocknete erfindungsgemäße Mischung der Flammruß- und nanoskaligen, antimondotierten Zinnoxid(ATO)-Dispersionen aus Beispiel 1 auf Quarzglas (Schichtdicke ca. 700 nm)
Absorptionskurve (5) : ca. 50 μΙ getrocknete erfindungsgemäße Mischung der MWCNT- und nanoskaligen, antimondotierten Zinnoxid(ATO)-Dispersionen aus Beispiel 1 auf Quarzglas (Schichtdicke ca. 700 nm)
Anhand der UV-VIS-NIR-Spektren der durch Trocknung der Dispersionen aus Beispiel 1 erhaltenen Feststoffe ist zu erkennen, dass die erfindungsgemäße feindisperse Zumischung der Kohlenstoffderivate Flammruß und MWCNT zu der nanoskaligen antimondotierten Zinnoxid(ATO)-Dispersion die Absorptionseigenschaften im UV- und visuell sichtbaren Bereich des Lichts nicht wesent- lieh beeinflusst, dass es jedoch im NIR-Bereich zu maßgeblichen Veränderungen der Absorption kommt.
Betrachtet man nun die generell äußerst geringe Absorption der getrockneten Dispersionen beider Kohlenstoffderivate, so ergibt sich ferner, dass es sich hier nicht nur um einen rein additiven, sondern um einen synergistischen Verstärkungseffekt bei der vermehrten Absorption im NIR-Bereich des Lichts handelt.
Beispiel 3:
Gegenüberstellung der UV-VIS-NIR-Absorptionen getrockneter bindemittelhal- tiger Präparationen der Einzelkomponenten und der erfindungsgemäßen heterogenen Stoffmischungen
In Figur 3 ist die UV-VIS-NIR-Absorption A getrockneter bindemittelhaltiger Präparationen der Einzelkomponenten und erfindungsgemäßer heterogener Stoffmischungen gezeigt. Die Absorptionskurven repräsentieren hierbei die folgenden Bindemittelpräparationen :
Absorptionskurve (1) : Polymeres Bindemittel auf Quarzglas (Schichtdicke ca. 1.800 nm)
Absorptionskurve (2) : Polymeres Bindemittel mit ca. 0,15 Gew.-% nanoskali- gem, antimondotiertem Zinnoxid (ATO) auf Quarzglas (Schichtdicke ca.
1.800 nm)
Absorptionskurve (3) : Polymeres Bindemittel mit einer erfindungsgemäßen Mischung aus ca. 0,006 Gew.-% MWCNT und ca. 0,15 Gew.-% nanoskaligem, antimondotiertem Zinnoxid auf Quarzglas (Schichtdicke ca. 1.800 nm)
Absorptionskurve (4) : Polymeres Bindemittel mit einer erfindungsgemäßen Mischung aus ca. 0,006 Gew.-% Flammruß und ca. 0,15 Gew.-% nanoskaligem, antimondotiertem Zinnoxid (ATO) auf Quarzglas (Schichtdicke ca. 1.800 nm) Auch bei den Absorptionsspektren, welche nach Einarbeitung der Komponenten und der erfindungsgemäßen Markierungszusammensetzungen in eine ca. 0,2 Gew.-%ige polymere Bindemitteldispersion auf Basis von Polyvinylpyrroli- don und Hydroxyethylmethylcellulose nach der Trocknung auf einem Quarzglasträger erhalten wurden, lässt sich deutlich erkennen, dass für die erfindungsgemäßen feindispersen Markierungszusammensetzungen, erhalten aus den Kohlenstoffderivaten Flammruß oder MWCNT mit dem nanoskaligen antimondotierten Zinnoxid (ATO) als Infrarot absorbierender Komponente, die Absorptionseigenschaften im UV- und visuell sichtbaren Bereich des Lichts eher wenig, jedoch im NIR-Bereich maßgeblich beeinflusst werden. Es ergibt sich ferner, dass es sich auch hier nicht nur um einen rein additiven, sondern um einen synergistischen Verstärkungseffekt für die Absorption im NIR-Bereich des Lichts handelt.
Beispiel 4:
Gegenüberstellung der visuellen Sichtbarkeit und der Infrarotkontraste von Aufdrucken bindemittelhaltiger Tintenpräparationen der Einzelkomponenten und bindemittelhaltiger Tintenpräparationen mit den erfindungsgemäßen heterogenen Stoffmischungen auf weißem Druckerpapier
Die Tintenpräparationen in diesem Beispiel wurden mit der eingangs beschriebenen wässrigen Bindemitteldispersion auf Hydrosol 900-Basis hergestellt, wobei im Vergleichsbeispiel 5 Gew.-% der nanoskaligen antimondotierten Zinn- oxid(ATO)-Komponente, bezogen auf den Feststoffanteil des polymeren Bindemittels, zugegeben wurden. In den erfindungsgemäßen Beispielen wurden zusätzlich zu den 5 Gew.-% nanoskaliger antimondotierter Zinnoxid(ATO)-Kom- ponente noch 50 ppm Flammruß (Printex U) bzw. 50 ppm MWCNT (Nanocyl NC 7000), jeweils bezogen auf den Feststoffanteil des polymeren Bindemittels, zugegeben.
Insbesondere bei Markierungszusammensetzungen, die als Markierungstinten formuliert sind, empfehlen sich Gewichtsverhältnisse der Infrarot absorbie- renden Komponente zu dem Kohlenstoffderivat im Bereich von ca. 100 : 1 bis ca. 10.000 : 1. Selbst bei solchen extrem geringen Anteilen des Kohlenstoffderivats an der Markierungszusammensetzung lässt sich wie im vorliegenden Beispiel 4 gezeigt ein deutlicher synergistischer Effekt beobachten.
In Figur 4 wurden die mit dem X-rite MA68 Farbmessgerät (Firma X-Rite Inc.) gemessenen Farbwertdifferenzen der Aufdrucke der Tintenpräparationen, welche nur die nanoskalige antimondotierte Zinnoxid(ATO)-Komponente enthalten (weißer Balken), mit den Farbwertdifferenzen der Aufdrucke der Tinten mit den erfindungsgemäßen feindispersen Stoffmischungen, welche die nanoskalige antimondotierte Zinnoxid(ATO)-Probe gemischt mit Flammruß (schraffierter Balken) bzw. mit MWCNT (schwarzer Balken) enthalten, gegenüber unbedrucktem weißem Papier verglichen. Die als X-rite-Messgeometrie angegebenen Winkel geben hierbei definitionsgemäß den Winkelabstand vom Glanzwinkel wieder.
Unter gewöhnlichen Druckkonditionen sind Aufdrucke der in den Beispielen genannten Rezepturen transparent und farbneutral. Zum Zwecke der visuellen Prüfung und der Auswertung mittels Farbmessung wurden in diesem konkreten Beispiel jeweils im Zusammenhang mit den in Figur 4 und 5 dargestellten Ergebnissen die Aufdrucke bezüglich der Zahl der Overprints und der Druckdichte (dpi) so vorgenommen, dass für die Aufdrucke der Tintenpräparationen, welche nur die herkömmliche nanoskalige, antimondotierte Zinnoxid(ATO)- Komponente enthalten (Vergleichsbeispiel, weißer Balken), eine Farbwertdifferenz ΔΕ von ca. 1 zum weißen Papier bei einer X-rite-Messgeometrie von 45° erhalten wurde. In der Folge sind die Aufdrucke schwach sichtbar und damit besser differenzierbar.
Für die Aufdrucke der Tinten mit den erfindungsgemäßen feindispersen Stoffmischungen (erfindungsgemäße Beispiele, schraffierte und schwarze Balken) wurden die entsprechenden Drucke mit analogen Druckparametern ausgeführt, d .h. die Zahl der Overprints und die Druckdichte (dpi) waren dieselben wie bei dem nur das ATO enthaltenden Vergleichsbeispiel . Die Farbwertdifferenzen ΔΕ sind in Figur 4 für den sichtbaren Wellenlängenbereich von 400 bis 720 nm angegeben. Es ist zu erkennen, dass die Aufdrucke der Tinten, welche die erfindungsgemäßen feindispersen Mischungen des Zinnoxids als Infrarot absorbierende Komponente mit den Kohlenstoffderivaten enthalten, sich farblich nur unwesentlich über verschiedene Betrachtungswinkel verändern.
In Figur 5 sind, basierend auf den im Zusammenhang mit Figur 4 beschriebenen Aufdrucken, den prozentualen Farbänderungen im sichtbaren Bereich (VIS: 400 bis 720 nm; X-rite-Messgeometrie 110°) die nach Anregung im NIR- Bereich erhaltenen, prozentualen Kontraständerungen im nahen Infrarot (NIR: 720 bis 2.500 nm)- und fernen Infrarot (FIR: 2,5 bis 14 pm)-Detektionsbe- reich gegenübergestellt.
Die Werte wurden jeweils unter Verwendung entsprechender IR-Kameras für die Aufdrucke gemessen : der Tintenpräparationen mit der nanoskaligen, antimondotierten
Zinnoxid (ATO)-Komponente (weißer Balken), der Tintenpräparationen, welche die erfindungsgemäßen feindispersen Stoffmischungen der nanoskaligen, antimondotierten Zinnoxid(ATO)- Probe mit Flammruß (schraffierter Balken) bzw. mit MWCNT (schwarzer Balken) enthalten.
Die Kontraständerungen werden aus den Intensitätswerten, welche vorab mit Hilfe der NIR- und FIR-Kameras ermittelt worden sind, berechnet nach der Formel : Untergrund - I Markierung
Kontrast = •100 %
Untergrund + 1 Markierung
Es ist zu erkennen, dass im VIS-Bereich der Detektion die Farbänderungen und damit die visuelle Sichtbarkeit der Aufdrucke sich ähnlich prozentual verhalten wie die erzielbaren Kontraste im NIR-Bereich, dass sich jedoch im Bereich der FIR-Detektion extrem vergrößerte Kontraste für die erfindungsgemäßen Markierungszusammensetzungen aus antimondotiertem Zinnoxid und den Kohlenstoffderivaten Ruß und CNT ergeben.
Insbesondere für Tinten, welche die erfindungsgemäße Mischung mit dem CNT enthalten, werden im Vergleich zu den visuell sichtbaren Farbänderungen extrem vergrößerte FIR-Kontraste erhalten. Wird die entsprechende NIR-Absorp- tion der Ruß- und der CNT-haltigen erfindungsgemäßen Mischungen in Figur 3 mit den resultierenden FIR-Kontrasten in Figur 5 verglichen, so ist klar ersichtlich, dass aufgrund der vergrößerten Absorption der Ruß- bzw. CNT-haltigen erfindungsgemäßen Mischungen (siehe Figur 3) die Energieaufnahme durch Absorption nicht der alleinige Grund für die erhaltenen, stark vergrößerten FIR-Kontraste ist. Vielmehr tragen auch die durch Einfluss der Ruß- bzw. CNT- Komponente veränderten Effekte der Wärmeleitfähigkeit und des Emissionsvermögens offensichtlich zu den verstärkten FIR-Kontrasten bei.

Claims

Patentansprüche
1. Markierungszusammensetzung, umfassend eine Infrarot absorbierende partikuläre Komponente sowie ein Kohlenstoffderivat, wobei das Gewichtsverhältnis von Infrarot absorbierender Komponente zu Kohlenstoffderivat im Bereich von ca. 10 : 1 bis ca. 10.000 : 1 liegt.
2. Markierungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung eine feindisperse partikuläre Mischung aus der Infrarot absorbierenden Komponente und dem Kohlenstoffderivat umfasst.
3. Markierungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Infrarot absorbierende Komponente ausgewählt ist aus anorganischen Stoffen, insbesondere der Stoffklasse der Oxide, Sulfide und Selenide von Zinn, Zink, Antimon, Indium, Molybdän, Wolfram, Wismut und deren Mischverbindungen.
4. Markierungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Infrarot absorbierende Komponente ein mit Indium, Antimon oder Fluor dotiertes Zinnoxid enthalten ist, wobei vorzugsweise das Zinnoxid mit ca. 0,25 bis ca. 15 Gew.-% dotiert ist.
5. Markierungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoffderivat ausgewählt ist aus Rußen, Graphit, Fullerenen, Graphenen und Carbon-Nanotubes, deren Derivaten sowie deren Mischungen.
6. Markierungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der Infrarot absorbierenden Komponente zum Kohlenstoffderivat ca. 50 : 1 bis ca. 5.000 : 1, bevorzugt ca. 80 : 1 bis ca. 2.000 : 1, insbesondere ca. 100 : 1 bis ca.
2.000 : 1 beträgt.
7. Markierungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei in der partikulären Mischung der Partikelgrößenkennwert d50 der Infrarot absorbierenden Komponente bevorzugt ca. 500 nm oder weniger beträgt, insbesondere ca. 100 nm oder weniger und weiter bevorzugt ca. 50 nm oder weniger.
8. Markierungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoffderivat in Form von Nano- partikeln vorliegt, welche eine Ausdehnung in mindestens einer Richtung von ca. 100 nm oder weniger aufweisen.
9. Markierungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung eine flüssige Komponente enthält und als Paste oder als fließfähige Masse, insbesondere als niedrigviskose Flüssigkeit, formuliert ist, vorzugsweise mit einer Viskosität von ca. 25 mPas oder weniger, bevorzugt von ca. 0,5 bis ca.
20 mPas und besonders bevorzugt von ca. 0,5 bis ca. 5 mPas, gemessen bei einem Schergefälle von 1 s"1.
10. Markierungszusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in Form einer fließfähigen Masse einen Feststoffanteil der Infrarot absorbierenden Komponente von ca. 0,01 bis ca. 10 Gew.-%, insbesondere ca. 0,05 bis ca. 1 Gew.-% und weiter bevorzugt ca. 0,1 bis ca. 0,5 Gew.-% umfasst.
11. Markierungszusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Komponente eine monomere, oligomere und/oder eine polymere organische Komponente umfasst, wobei die Konzentration der organischen Komponente vorzugsweise ca. 0,5 bis ca. 30 Gew.-%, insbesondere ca. 1 bis ca. 20 Gew.-% und weiter bevorzugt ca. 2 bis ca. 10 Gew.-% beträgt.
12. Markierungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Komponente eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von ca. 300 bis ca. 15.000 g/mol, insbesondere ca. 500 bis ca. 8.000 g/mol und weiter bevorzugt ca. 800 bis ca. 6.000 g/mol umfasst.
13. Markierungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Komponente ein oder mehrere Polymere und/oder Copolymere, ausgewählt aus den Polymerklassen der Polyether, Polyvinylalkohole, Polyacrylate, Polystyrole, Polyurethane, Polyvinylcaprolactame, Cellulose und/oder Polyvinylpyrrolidone, umfasst.
14. Markierungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich ca. 0,001 bis ca. 5 Gew.-%, insbesondere ca. 0,1 bis ca. 1 Gew.-% und weiter bevorzugt ca. 0,3 bis ca. 0,8 Gew.-% eines Benetzungs-, Dispergier- und/oder Verlaufsadditivs umfasst.
15. Verwendung der Markierungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 14 als Beschichtungs- und Tintenformulierung, insbesondere als Ink Jet-druckbare Tintenformulierung, vorzugweise auf Wasserbasis.
16. Verwendung der Markierungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 14 als Infrarot absorbierende, transparente und visuell unauffällige Beschichtungszusammensetzung und druckbare Tinte, insbesondere in Form einer aushärtbaren Formulierung, bevorzugt als IR- und UV-härtende Beschichtungszusammensetzung und druckbare Tinte, weiter bevorzugt als thermisch härtende Beschichtungszusammensetzung und druckbare Tinte, zur Kennzeichnung und Markierung von Gegen- ständen, insbesondere in Form einer Sicherheitsmarkierung oder eines Datamatrixcodes.
17. Verwendung der Markierungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 für im Infrarotbereich, im nahen Infrarotbereich bei Wellenlängen von ca. 800 bis ca. 2.500 nm und insbesondere im fernen Infrarotbereich bei Wellenlängen von ca. 2,5 bis ca. 14,0 pm detektierbare und dekodierbare Markierungen.
18. Verwendung der Markierungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in einem Feststoff, insbesondere einem organischen Feststoff, weiter bevorzugt in einer Polymermatrix oder einem Kunststoff, wobei der Gewichtsanteil der Markierungszusammensetzung insbesondere ca. 0,1 bis ca. 30 Gew.-%, bevorzugt ca. 1 bis ca. 20 Gew.-% und weiter bevorzugt ca. 3 bis ca. 10 Gew.-% beträgt.
19. Feststoffzusammensetzung umfassend eine Markierungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 sowie ein Matrixmaterial, wobei das Matrixmaterial insbesondere aus organischen und anorganischen Feststoffen ausgewählt ist.
20. Feststoffzusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der Markierungszusammensetzung insbesondere ca. 0,1 bis ca. 30 Gew.-%, bevorzugt ca. 1 bis ca. 20 Gew.-% und weiter bevorzugt ca. 3 bis ca. 10 Gew.-% beträgt.
21. Substrat umfassend eine Markierung, insbesondere in Form eines Datamatrixcodes, hergestellt aus einer Markierungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14.
22. Substrat nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Markierung eine Oberflächenbeschichtung ist.
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