WO2014088188A1 - 리튬 이차전지용 전해액 - Google Patents

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lithium secondary
fluoride
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정기영
신영훈
고주환
박민제
양우영
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삼성정밀화학 주식회사
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a technique for removing a small amount of water present in the electrolyte solution for lithium secondary batteries and thereby suppressing an increase in hydrofluoric acid.
  • both the positive electrode material coated on the aluminum foil and the negative electrode material coated on the copper foil are opposed to each other with an insulating porous polyethylene film interposed therebetween to prevent electrical contact, and the internal voids are made to a nonaqueous solvent such as carbonate ester. It takes the structure filled with the electrolyte solution which melt
  • fluoride-based lithium salts such as LiPF 6 which have good properties in terms of conductivity, potential window, interaction with metal, etc. are often used.
  • these fluorides have a property of releasing byproducts of hydrogen fluoride (fluoric acid) from hydrolysis by trace amounts of water contained in the electrolyte, and the generated hydrogen fluoride elutes the positive electrode material of the electrode material, especially a battery, or is a current collector. Corrosion, etc., causes a problem of degrading battery performance. Therefore, effectively removing moisture and hydrofluoric acid in the electrolyte component of the lithium secondary battery including the solvent, the salt, and the additive is one means for improving the performance of the battery.
  • Li 2 CO 3 has been used as a negative electrode additive to help the stable formation of SEI in the electrolyte in the preparation of the non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries.
  • the present invention is to provide an electrolyte that can prevent the increase in the amount of hydrofluoric acid due to the reaction of the water and lithium salt by removing the trace moisture in the non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries.
  • the present invention sufficiently reduces not only water but also hydrofluoric acid in an electrolyte solution, thereby enhancing the performance of the electrolyte intervening in the lithium secondary battery and without adding hydrogen fluoride adsorbents that affect properties such as discharge capacity.
  • the purpose is to improve the life characteristics.
  • the present invention is a non-aqueous organic solvent; Fluoride lithium salts; And an additive, wherein the additive provides an additive for inhibiting formation of hydrofluoric acid (HF) from a fluoride lithium salt.
  • HF hydrofluoric acid
  • the additive is an alkali metal salt.
  • the additive is a carbonate or perchloride salt of an alkali metal.
  • the additive is included in the range of 0.3 to 3% by weight based on the entire nonaqueous electrolyte.
  • the fluoride-based lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 2 F 5 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiPF 2 ⁇ (COO) 2 ⁇ 2, and combinations thereof.
  • the nonaqueous electrolyte may further include an additive selected from the group consisting of vinylene carbonate, fluoro ethylene carbonate, propane sultone, and vinyl ethylene carbonate.
  • an additive selected from the group consisting of vinylene carbonate, fluoro ethylene carbonate, propane sultone, and vinyl ethylene carbonate.
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising the nonaqueous electrolyte.
  • the present invention it is possible to reduce the amount of trace amount of water contained in the nonaqueous electrolyte of the lithium secondary battery. In addition, it is possible to reduce the amount of hydrofluoric acid (HF) generated from the nonaqueous electrolyte containing fluoride lithium salt. Therefore, according to the present invention, it is possible to prevent the depletion of lithium salts and the problem of eluting the electrode material, thereby preventing deterioration of battery characteristics. In addition, since the life of the electrolyte is increased, the cost of replacing the electrolyte is reduced.
  • HF hydrofluoric acid
  • the additive included in the present invention brings about the above result without reducing the discharge capacity of the battery. Therefore, in the lithium secondary battery according to the present invention, there is no decrease in the discharge capacity of the battery and the effect of improving the cycle performance of the battery can be confirmed.
  • the present invention is characterized in that it comprises an additive for suppressing the generation of hydrofluoric acid in the nonaqueous electrolyte solution containing a fluoride-based lithium salt, particularly for the purpose of removing a small amount of water in the non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries.
  • the present invention specifically comprises a non-aqueous organic solvent; Fluoride lithium salts; And an additive, the additive provides a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same, characterized in that the additive for suppressing the generation of hydrofluoric acid (HF) from the fluoride lithium salt.
  • HF hydrofluoric acid
  • Additives added to the electrolyte during battery manufacturing are used according to the purpose in order to improve the life characteristics, low temperature high rate discharge characteristics, high temperature safety, overcharge prevention, high temperature swelling improvement.
  • Such additives have been used vinylene carbonate, fluoro ethylene carbonate, propane sultone or vinyl ethylene carbonate.
  • an additive for suppressing the generation of hydrofluoric acid in the electrolyte composition of a lithium secondary battery including a fluoride lithium salt is included.
  • the hydrofluoric acid is produced by reacting a fluoride-based lithium salt used as an electrolyte of an electrolyte with a small amount of water present in the nonaqueous electrolyte. Therefore, in order to suppress the generation of hydrofluoric acid in the non-aqueous electrolyte solution containing a fluoride-based lithium salt, it is essential to remove the trace amount of water present in the electrolyte solution.
  • an additive for suppressing the generation of hydrofluoric acid is used.
  • the present invention provides alkali-based metal salts. This is because the alkali metal removes water in the electrolyte and ultimately prevents hydrolysis of the fluoride lithium salt, thereby effectively suppressing the generation of hydrofluoric acid.
  • the content of the additive included in the nonaqueous electrolyte is preferably added in an amount of 0.1 to 3% by weight based on 100% by weight of the total electrolyte. If the content is less than 0.1% by weight, it is impossible to describe satisfactory improvement of the property from the addition of the additive. If the content is more than 3% by weight, the property is no longer improved. This is because the amount of the other additives included is reduced as it is included, which may degrade other characteristics of the battery.
  • additives for suppressing hydrofluoric acid included in the present invention are included in 0.3 to 3% by weight based on 100% by weight of the total electrolyte. Preferably from 0.5 to 2% by weight.
  • the amount of the additive is less than 0.3% by weight, it is not possible to expect improvement of properties due to the additive of the present invention in the electrolyte. That is, the concentration of water and hydrofluoric acid in the electrolyte is significantly reduced when the additive is included in at least 0.3% by weight, as in the following examples.
  • additives that inhibit the formation of hydrofluoric acid in the electrolyte are limited to 3% by weight based on the total amount of the electrolyte, and additives contained in higher amounts are no longer involved in suppressing the formation of hydrofluoric acid, thereby reducing the content of other components of the electrolyte. This is because it results in a decrease in battery characteristics.
  • Examples of the additives included in the electrolyte according to the present invention include alkali metal salts as described above.
  • metal salts include carbonate salts and perchloride salts of alkali metals. Chloride, sodium carbonate, potassium carbonate.
  • the additive of the present invention is not limited thereto and may be used without limitation as long as it suppresses the generation of hydrofluoric acid therefrom when used with the fluoride lithium salt.
  • the additive of the alkali metal salt When the additive of the alkali metal salt is added, a trace amount of water contained in the electrolyte can be removed by the alkali metal. Trace amounts of water contained in the electrolyte generally hydrolyze the lithium salt to produce by-products that elute the electrode material or corrode the current collector. In particular, when a fluoride lithium salt is used as the electrolyte of the non-aqueous electrolyte containing water. Hydrofluoric acid is generated, which degrades the performance of the battery.
  • the fluoride lithium salts contained in the nonaqueous electrolyte include LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 2 F 5 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , and LiPF 2 ⁇ (COO) 2 ⁇ 2 ; LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6, and LiSbF 6 Since is susceptible to hydrolysis, in the present invention, when using an electrolyte solution containing them, an additive is included to remove water in the electrolyte and to remove hydrogen fluoride generated due to hydrolysis in the presence of water.
  • the electrolyte according to the present invention includes a non-aqueous organic solvent as a solvent for dissolving a lithium salt, and the non-aqueous organic solvent may be carbonate, ester, ether or ketone.
  • the carbonates include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), and ethylene carbonate (EC).
  • PC Propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • the ester is butyrolactone (BL), decanolide (decanolide), valerolactone (valerolactone), mevalonolactone (mevalonolactone ), Caprolactone (caprolactone), n-methyl acetate, n-ethyl acetate, n-propyl acetate and the like
  • the ether may be dibutyl ether and the like
  • the ketone is polymethyl vinyl ketone
  • the present invention is not limited to the type of non-aqueous organic solvent.
  • Concentration of the lithium salt contained in the electrolyte of the present invention can be used within the range of 0.6 to 2.0M, preferably 0.7 to 1.6M range. If the concentration of the lithium salt is less than 0.6M, the conductivity of the electrolyte is lowered and the performance of the electrolyte is lowered. If the lithium salt is more than 2.0M, the viscosity of the electrolyte is increased, thereby reducing the mobility of lithium ions.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the electrolyte.
  • a positive electrode and a negative electrode capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions are placed in a can or a similar container, and then the electrolyte of the present invention is injected to prepare a lithium secondary battery.
  • a resin such as polyethylene or polypropylene may be used as the separator.
  • LiPF 6 ethylene carbonate (EC) / ethyl methyl carbonate (EMC) / dimethyl carbonate (DMC) was mixed in a volume ratio of 25/35/40.
  • EMC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • 4 g of VC vinyl carbonate
  • Li 2 CO 3 was added to 0.5% by weight to prepare an electrolyte solution.
  • An anode coated with a LiCoO 2 cross-section was cut into a width of 2 cm and a length of 2 cm, and the current collector was ultrasonically fused with an aluminum (Al) tab.
  • the negative electrode to be used as a counter electrode was made by cutting a Li (lithium) metal into a width of 2.5 cm and a length of 2.5 cm and attaching a Ni (nickel) tab and then flattening it using a rubber roller so that the surface facing the anode was flat. .
  • the prepared electrode was fixed by putting a separator cut in a width of 3 cm and a length of 3 cm in the center.
  • the aluminum pouch (exterior) was cut into a rectangular shape of 10 cm in width and 8 cm in length and folded in half in the longitudinal direction.
  • the completed electrode stack was placed in the aluminum pouch prepared above by heat fusion of one side portion and the tab portion. 5 ml of the prepared electrolyte was added to the prepared cell, and the remaining one side was thermally fused to complete cell manufacture
  • An electrolyte solution and a half cell were prepared in the same manner as in Example 1, except that Li 2 CO 3 was added to 1.0 and 2.0 wt%.
  • An electrolyte solution and a half cell were prepared in the same manner as in Example 1, except that Li 2 CO 3 was not added.
  • An electrolyte solution and a half cell were prepared in the same manner as in Example 1, except that Li 2 CO 3 was added to 0.1 wt%.
  • Karl Fisher moisture meter for the electrolyte solution prepared in Examples and Comparative Examples measured the moisture through Kyoto Electronics Manufacturing (KEM, Japan), MKC610-DT.
  • potentiometric titration was measured HF through Metrohm, 888 Titrando. The measurement results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • the concentration of moisture in the electrolyte solution was effectively reduced by the effective hygroscopic property of the alkali metal, and the amount of hydrofluoric acid was also low.
  • the decrease in battery capacity was also shown.
  • this property did not appear to be satisfactory when the content of the additive was less than 0.1% by weight (Comparative Example 2), and particularly when the content of 1% by weight or more was included (Examples 2 and 3). . Therefore, for the effect to be achieved in the present invention it can be seen that the additive should be included in more than 0.3% by weight.

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 내 미량 수분제거 및 이를 통한 수분과 불화물계 리튬염의 반응에 의한 불산의 증가를 방지할 수 있는 전해액에 대한 것이다. 이를 위하여 본 발명은 비수성 유기용매 및 불화물계 리튬염을 포함하는 전해액에 첨가제로서 불화물계 리튬염으로부터의 불산의 생성을 억제하는 첨가제를 전해액 전체에 대하여 0.3 내지 3중량%의 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 전해액
본 발명은 리튬 이차전지용 전해액에 대하여 미량 존재하는 수분을 제거하고 그로인한 불산의 증가를 억제하는 기술에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 알루미늄박에 도포된 양극재 및 동박에 도포된 음극재 쌍방을 전기적 접촉이 일어나지 않도록 절연성의 다공성 폴리에틸렌 필름 등을 사이에 두고 대향시키고, 내부의 공극을, 탄산에스테르 등의 비수 용제에 전해질 및 첨가제를 용해시킨 전해액으로 채운 구조를 취하고 있다. 리튬 이차전지에 사용되는 전해질로서는 전도성, 전위창, 금속과의 상호작용 등의 측면에서 양호한 특성을 갖는 LiPF6와 같은 불화물계 리튬염이 사용되는 일이 많다. 그러나, 이들 불화물에는 전해액에 포함되어 있는 미량의 수분에 의한 가수분해로부터 불화수소(불산)의 부산물을 유리시키는 성질이 있으며, 이때 발생한 불화수소가 전극재 특히 전지의 양극 물질을 용출시키거나 집전체의 부식 등을 일으켜 전지성능을 저하시키는 문제가 발생한다. 따라서 용매, 염 및 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지의 전해액 성분에 있어 수분과 불산을 효과적으로 제거하는 것은 전지의 성능을 향상시키기 위한 일 수단이 된다.
이러한 문제에 대처하기 위해, 종래에는 제조과정에서의 수분 혼입을 방지하고, 그로 인해 불화물계 전해질의 가수분해를 억제하는 방법이 취해져 왔다.
또한, 가수분해로 인해 발생한 불산이 비수전해액에 악영향을 주는 것을 방지하기 위해, 종래에는 전해액에 불산을 흡착하는 화합물을 함유시키는 것이 제안되었다. 그들 중에는 인터칼레이트 물질로서 알려진 합성 하이드로탈사이트류 (일본국 특허공개 평11-73999호 공보) 및 유기화된 합성 하이드로탈사이트류 (일본국 특허공개 2008-262859호 공보)가 우수한 불산 제거 물질로서 제안되었다. 그러나 전극재에 내에 불산을 흡착하는 물질을 혼입하는 것은 혼입하는 양만큼 중량당 전극 활물질 양이 감소하기 때문에, 리튬 이차전지의 초기방전용량이 제한된다.
한편 리튬 이차전지용 비수 전해액의 제조와 관련하여 Li2CO3는 전해액 내 SEI의 안정적인 형성을 돕는 음극 첨가제의 용도로써 활용되어 왔다.
본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 내 미량 수분제거 및 이를 통하여 수분과 리튬염의 반응에 의한 불산의 증가를 방지할 수 있는 전해액을 제공하고자 한다.
본 발명은 전해액 중의 수분뿐만 아니라 불산도 충분히 감소시킴으로써, 리튬 이차전지 내에 개입되는 전해질의 성능을 높이고, 방전 용량 등의 성질에 영향을 주는 불화수소 흡착물질을 전지 내에 첨가하지 않으면서 리튬 이차전지의 수명특성을 개선하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 비수성 유기용매; 불화물계 리튬염; 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 불화물계 리튬염으로부터의 불산(HF)의 생성을 억제하는 첨가제인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제공한다.
바람직하게, 상기 첨가제는 알칼리계 금속염이다.
바람직하게, 상기 첨가제는 알칼리계 금속의 카보네이트염 또는 퍼클로라이드염이다.
바람직하게, 상기 첨가제는 비수 전해액 전체에 대하여 0.3 내지 3중량%의 범위로 포함된다.
바람직하게, 상기 불화물계 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiC2F5SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiPF2{(COO)2}2 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된다.
바람직하게, 상기 비수 전해액에는 비닐렌 카보네이트, 플루오르 에틸렌 카보네이트, 프로판 설톤 및 비닐 에틸렌카보네이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 첨가제가 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 비수전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명에 의하면 리튬 이차전지의 비수 전해액 내에 포함된 미량의 수분의 양을 감소시킬 수 있다. 또한 불화물계 리튬염을 포함하는 비수 전해액으로부터 발생하는 불산(HF)의 양을 감소시킬 수 있다. 따라서 본 발명에 의하면 리튬염의 고갈 및 전극 물질이 용출되는 문제를 막을 수 있게 되어 이로인한 전지 특성 열화를 방지한다. 또한 전해액의 수명을 증가시키므로 전해액의 교체 비용을 감소시키는 효과를 가져온다.
더욱이 본 발명에 포함되는 상기 첨가제는 전지의 방전 용량을 감소시키지 않으면서 상기 결과를 가져오는 것이다. 따라서 본 발명에 의한 리튬 이차전지에서는 전지의 방전 용량의 감소가 없으며 전지의 사이클 성능이 향상되는 효과를 확인할 수 있다.
본 발명은 리튬 이차전지용 비수 전해액 내 미량의 수분을 제거하는 것을 목적으로, 특히 불화물계 리튬염을 포함하는 비수 전해액에서 불산의 생성을 억제하는 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 구체적으로 비수성 유기용매; 불화물계 리튬염; 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 불화물계 리튬염으로부터의 불산(HF)의 생성을 억제하는 첨가제인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
전지 제조시 전해액에 첨가되는 첨가제는 수명특성, 저온고율방전 특성, 고온 안전성, 과충전 방지, 고온 부풀림 개선 등을 향상시키고자 하는 경우에 목적에 따라 사용된다. 이러한 첨가제로는 비닐렌 카보네이트, 플루오르 에틸렌 카보네이트, 프로판 설톤 또는 비닐 에틸렌카보네이트가 사용되어 왔다. 본 발명에서는 이러한 첨가제와는 별도로 불화물계 리튬염을 포함하는 리튬 이차전지의 전해액 조성에서 불산의 생성을 억제하는 첨가제를 포함시키는 것이다.
불산은 전해액의 전해질로 사용되는 불화물계 리튬염이 비수 전해액 내에 존재하는 미량의 수분과 반응하여 생성되는 것이다. 따라서 불화물계 리튬염을 포함하는 비수 전해액에서 불산의 생성을 억제하기 위해서는 전해액 내에 존재하는 미량의 수분을 제거하는 것이 필수적이다. 본 발명에서는 불화물계 리튬염을 포함하는 비수 전해액을 사용할 때 그와 함께 불산의 생성을 억제하는 첨가제를 사용하는 것을 특징으로 한다. 이러한 첨가제의 일 실시예로서 본 발명은 알칼리계 금속염을 제공한다. 알칼리계 금속은 전해액 내의 수분을 제거하여 궁극적으로 불화물계 리튬염이 가수분해되는 것을 방지하고 그에 따라 불산의 생성을 효과적으로 억제하는 역할을 하기 때문이다.
일반적으로 비수 전해액에 포함되는 첨가제의 함량은 전체 전해액 100중량% 대비 0.1 내지 3 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.1 중량% 미만인 경우는 첨가제의 첨가로부터 만족할 만한 특성의 향상을 기재할 수 없으며, 3 중량%를 초과하는 경우는 더 이상 특성이 향상되는 효과가 없을 뿐만 아니라, 상기 첨가제가 많은 양으로 포함됨에 따라 상대적으로 다른 첨가제가 포함되는 양이 줄어들게 되어 전지의 다른 특성이 저하될 수 있기 때문이다.
이와 별도로 본 발명에 포함되는 불산 발생을 억제하는 첨가제는 전해액 전체 100 중량% 대비 0.3 내지 3 중량%로 포함된다. 바람직하게는 0.5 이상 내지 2 중량% 범위로 포함된다. 상기 첨가제의 사용량이 0.3 중량% 미만일 경우에는 전해액 내부에서 본 발명의 첨가제로 인한 특성의 향상을 기대할 수 없다. 즉 후술될 실시예에서와 같이 적어도 0.3중량%의 첨가제를 포함할 때 비로소 전해액 내의 수분 및 불산의 농도가 유의적으로 감소된다. 반면 전해액 내의 불산의 생성을 억제하는 첨가제는 전해액 전체에 대하여 3 중량%을 상한으로 하며 그보다 많은 양으로 포함되는 첨가제는 더 이상 불산의 생성 억제에 관여하지 않고 그로 인하여 전해액의 다른 성분의 함량이 줄어들게 되므로 오히려 전지 특성을 저하시키는 결과를 가져오기 때문이다.
본 발명에 따른 전해액에는 포함되는 첨가제의 예로서는 상술한 바와 같이 알칼리계 금속염을 사용할 수 있으며 이러한 금속염으로 알칼리계 금속의 카보네이트염 또는 퍼클로라이드염 등을 들 수 있고, 더욱 구체적인 예로서 리튬 카보네이트, 리튬 퍼클로라이드, 소듐 카보네이트, 포타슘 카보네이트를 들수 있다. 그러나 본 발명의 첨가제가 이에 한정되는 것은 아니며 불화물계 리튬염과 함께 사용될 때 그로부터 불산이 생성되는 것을 억제하는 것이라면 제한 없이 사용가능하다.
상기 알칼리계 금속염의 첨가제를 첨가하면, 알칼리계 금속에 의해 전해액 내에 포함되어 있는 미량의 수분을 제거할 수 있다. 전해액 내에 포함된 미량의 수분은 일반적으로 상기 리튬염을 가수분해하여 전극재를 용출시키거나 집전체를 부식시키는 부산물을 생성하는데, 특히 수분을 함유하는 비수 전해액의 전해질로서 불화물계 리튬염이 사용될 경우에는 불산이 발생되며, 이러한 불산은 전지의 성능을 저하시킨다. 예를 들면, 비수 전해액 내에 포함되는 불화물계 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiC2F5SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3, 및 LiPF2{(COO)2}2 등이 있으며, LiPF6, LiBF4, LiAsF6 및 LiSbF6 는 가수분해를 일으키기 쉽기 때문에, 본 발명에서는 이들을 포함하는 전해액을 사용할 때 첨가제를 포함시켜 전해액 내의 수분을 제거하고 또한 수분의 존재 하에서 가수분해로 인해 발생하고 있는 불화수소를 제거한다.
본 발명에 따른 전해액은 리튬염을 용해하는 용매로서 비수성 유기용매를 포함하며, 상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐케톤이 있으나, 본 발명은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전해액에 포함되는 상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있으며, 0.7 내지 1.6M 범위가 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해액의 전도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
다음으로, 본 발명은 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 및 음극을 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 본 발명의 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조한다. 또한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지가 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 이는 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐이므로 본 발명이 이에 한정되는 것으로 여겨져서는 안된다.
실시예 1
1) 전해액 제조
에틸렌카보네이트(ethylenecarbonate(EC))/에틸메틸카보네이트 (ethylmethylcarbonate(EMC))/디메틸카보네이트(dimethylcarbonate(DMC))가 25/35/40의 부피비로 혼합된 혼합 용매에 1.1M의 LiPF6을 첨가하였다. 상기 제조된 용액 200g에 대하여 VC(vinylene carbonate) 4g을 첨가하였다. 여기에 Li2CO3 를 0.5 중량%가 되도록 첨가하여 전해액을 제조하였다.
2) 파우치 하프셀 (Pouch half cell) 제조
LiCoO2가 단면 코팅된 양극을 폭 방향 2cm, 길이 방향 2cm 크기로 제단하고 집전체를 알루미늄(Al)탭과 초음파 융착하여 준비하였다. 대응 극으로 사용될 음극은 Li(리튬) 메탈을 폭 방향 2.5cm, 길이 방향 2.5cm 크기로 제단하고 Ni(니켈)탭을 부착한 후 양극과 마주하는 면이 평탄하도록 고무 롤러를 이용하여 평평하게 만들었다. 앞서 준비된 전극을 폭 방향 3cm, 길이 방향 3cm 크기로 재단한 분리막을 중앙에 넣어 고정시켰다. 알루미늄 파우치(외장재)는 폭 10cm, 길이 8cm 크기의 직사각형 형태로 재단하여 길이 방향으로 절반을 접어주었다. 완료된 전극 스택은 앞서 준비된 알루미늄 파우치에 넣고 측면 한 부분과 탭이 나오는 부분을 열 융착 하여 준비하였다. 준비된 셀에 상기 제조된 전해액 5ml를 넣고 남아있는 한쪽 측면을 열 융착 하여 셀 제조를 완성하였다.
실시예 2 및 3
실시예 1에서 Li2CO3 를 1.0, 2.0 중량%가 되도록 첨가하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 전해액 및 하프셀을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 Li2CO3 를 첨가하지 않는 것을 제외하고 동일한 방법으로 전해액 및 하프셀을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 Li2CO3 를 0.1 중량%가 되도록 첨가하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 전해액 및 하프셀을 제조하였다.
전해액 물성 및 전지 특성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 전해액에 대하여 Karl Fisher 수분 측정기는 Kyoto Electronics Manufacturing(KEM, 日),MKC610-DT를 통하여 수분을 측정하였다. 또한 전위차 적정은 Metrohm, 888 Titrando를 통하여 HF을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
한편 실시예 및 비교예에서 제조된 파우치 하프셀에 대하여 0.2C rate로 3~4.2V 영역에서 사이클 특성을 평가하였다. 사이클별 방전 용량 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
표 1
비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3
Li2CO3 함량 0% 0.1% 0.5% 1.0% 2.0%
수분 함량 11ppm 9ppm 8ppm 7ppm 8ppm
표 2
비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3
Li2CO3 함량 0% 0.1% 0.5% 1.0% 2.0%
1일차 불산 함량 21ppm 19ppm 20ppm 18ppm 18ppm
5일차 불산 함량 34ppm 20ppm 20ppm 18ppm 19ppm
표 3
비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3
Li2CO3 함량 0% 0.1% 0.5% 1.0% 2.0%
1 사이클 35.25 mAh 34.04 mAh 32.84 mAh 33.50mAh 33.04 mAh
10 사이클 25.59 mAh (72.6%) 26.10 mAh (76.7%) 24.73 mAh (75.3%) 25.19 mAh (75.2%) 24.58 mAh (74.4%)
20 사이클 21.70 mAh (61.6%) 22.39 mAh (65.8%) 21.17 mAh (64.5%) 22.16 mAh (66.1%) 22.14 mAh (67.0%)
본 발명의 첨가제를 포함하는 전해액에서는 알칼리계 금속의 효과적인 흡습 특성에 의하여 전해액 내 수분의 농도를 효과적으로 감소시켰으며 불산의 발생량도 적었다. 또한 사이클이 진행됨에 따른 전지 용량의 감소도 줄어드는 특성을 나타냈다. 그러나 이러한 특성은 첨가제의 함량이 0.1중량%로 적게 포함된 경우(비교예 2)에는 만족할 만한 수준으로 나타나지 않았고 특히 1중량% 이상 포함된 경우(실시예 2 및 3)에서 좋은 결과를 얻을 수 있었다. 그러므로 본 발명에서 달성하고자 하는 효과를 위해서는 첨가제는 0.3중량% 이상으로 포함되어야 함을 확인할 수 있다.

Claims (7)

  1. 비수성 유기용매;
    불화물계 리튬염; 및
    첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는 불화물계 리튬염으로부터의 불산(HF)의 생성을 억제하는 첨가제인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  2. 제1항에서,
    상기 첨가제는 알칼리계 금속염인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  3. 제1항에서,
    상기 첨가제는 알칼리계 금속의 카보네이트염 또는 퍼클로라이드염 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  4. 제1항에서,
    상기 첨가제는 비수 전해액 전체에 대하여 0.3 내지 3중량%의 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  5. 제1항에서,
    상기 불화물계 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiC2F5SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiPF2{(COO)2}2 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  6. 제1항에서,
    상기 비수 전해액에는 비닐렌 카보네이트, 플루오르 에틸렌 카보네이트, 프로판 설톤 및 비닐 에틸렌카보네이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 첨가제가 추가적으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 비수전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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