WO2014084756A1 - Способ комплексной подготовки углеводородного газа - Google Patents

Способ комплексной подготовки углеводородного газа Download PDF

Info

Publication number
WO2014084756A1
WO2014084756A1 PCT/RU2013/000764 RU2013000764W WO2014084756A1 WO 2014084756 A1 WO2014084756 A1 WO 2014084756A1 RU 2013000764 W RU2013000764 W RU 2013000764W WO 2014084756 A1 WO2014084756 A1 WO 2014084756A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
hydrocarbon
mercaptans
purification
regeneration
Prior art date
Application number
PCT/RU2013/000764
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Андрей Владиславович КУРОЧКИН
Original Assignee
Kurochkin Andrei Vladislavovich
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kurochkin Andrei Vladislavovich filed Critical Kurochkin Andrei Vladislavovich
Publication of WO2014084756A1 publication Critical patent/WO2014084756A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • C10L3/101—Removal of contaminants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/75—Multi-step processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B01D53/8612—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/10—Oxidants
    • B01D2251/11—Air
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/202—Alcohols or their derivatives
    • B01D2252/2023—Glycols, diols or their derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2252/00—Absorbents, i.e. solvents and liquid materials for gas absorption
    • B01D2252/20—Organic absorbents
    • B01D2252/204—Amines
    • B01D2252/20431—Tertiary amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/304—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/306—Organic sulfur compounds, e.g. mercaptans
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/80—Water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/26—Drying gases or vapours
    • B01D53/261—Drying gases or vapours by adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/26—Drying gases or vapours
    • B01D53/263—Drying gases or vapours by absorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/54—Specific separation steps for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel
    • C10L2290/541—Absorption of impurities during preparation or upgrading of a fuel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Definitions

  • the invention relates to the preparation of hydrocarbon gas, in particular to methods of purification from moisture, C 5+ hydrocarbons, mercaptans and hydrogen sulfide, and may find application in the oil and gas, oil and gas processing, as well as the petrochemical industry in preparation for transport or for use as fuel gas .
  • Oxidation is carried out in an alkaline environment with oxygen or air at elevated pressure, at room temperature or elevated temperature, in the presence of a homogeneous or heterogeneous transition metal catalyst.
  • a known group of methods for cleaning gases from mercaptans [RF Patent N ° SU 1272542, IPC B01D53 / 14, publ. 04/27/1997, RF Patent ⁇ SU1341807, IPC B01D53 / 14, B01D53 / 48, publ. 04/27/1997, RF Patent Jfe SU1681434, IPC B01D53 / 14, B01D53 / 48, publ. 04/27/1997] which describes alkaline-free methods for purifying hydrocarbon gas from mercaptans by oxidizing them with elemental sulfur to organic di- and polysulfides in medium liquid high-boiling hydrocarbon fraction in the presence of a catalyst - organic compounds containing a tertiary nitrogen atom.
  • the proposed methods do not provide for the purification of hydrocarbon gas from heavy hydrocarbons, hydrogen sulfide and water vapor, and also lead to gas pollution by vapors of a high boiling hydrocarbon fraction.
  • Known methods have the following disadvantages: low yield of the prepared gas due to losses of components of the feed gas with low-pressure weathering and / or regeneration gases, the complexity of the technology due to the need for separate utilization of by-products of each of the used cleaning stages, high energy costs during absorption or adsorption gas purification from heavy hydrocarbons and mercaptans, consumption of chemicals during alkaline utilization of mercaptan-containing regeneration gases, environmental pollution of the environment through water effluents of alkaline utilization of mercaptan-containing regeneration gases, and emissions into the atmosphere of products of combustion of low-pressure weathering gases and exhaust gas from the stage of utilization of hydrogen sulfide-containing regeneration gas to produce sulfur.
  • the objective of the invention is to increase the yield of prepared gas, simplifying the technology, reducing its material and energy consumption, reducing environmental pollution by water effluents and gas emissions of harmful substances.
  • the specified technical result is achieved by the fact that in the method of complex preparation of hydrocarbon gas, including multi-stage purification from heavy hydrocarbons, mercaptans, hydrogen sulfide and drying, to obtain purified gas and regeneration gases, as well as the utilization of acid regeneration gas to produce sulfur and exhaust gas, a feature is preliminary mixing of hydrocarbon gas with a mixture of regeneration gases and exhaust gas and subsequent absorption purification by chemisorbent to obtain an organic phase, water, and pre-purified gas, sent for further purification by known methods, while a hydrocarbon solution of sulfur, organic di- and polysulfides, as well as a catalytic amount of organic a compound containing a tertiary nitrogen atom, which is obtained by mixing the organic phase with sulfur in an amount providing complete oxidative conversion of mercaptans.
  • Mercaptans that dissolve in chemisorbent react with dissolved sulfur and sulfur dioxide, usually present in the exhaust gas, by known reactions catalyzed by compounds with a tertiary nitrogen atom to form disulfides and polysulfides - components of chemisorbent.
  • sulfur is consumed in the chemisorbent, its amount is replenished, for example, with sulfur obtained from the utilization of acid gas, and an excess amount of the organic phase is removed from the unit.
  • An organic compound with a tertiary nitrogen atom can have any phase state, and the optimal concentration of the catalyst in chemisorbent depends on its nature (for example, for ⁇ , ⁇ '-tetramethyldipropylenetriamine - 0.5-3.0% of the mass).
  • Pre-mixing the hydrocarbon gas with a mixture of regeneration gases and exhaust gas allows to completely prevent losses and increase the yield of prepared hydrocarbon gas due to the recirculation of regeneration gases and exhaust gas into the stream of gas to be purified.
  • the absorption treatment of the resulting gas mixture with chemisorbent to obtain the organic phase and water allows the main amount of heavy hydrocarbons and mercaptans to be removed from the gas to be cleaned and thereby reduce energy consumption and reduce the weight and size characteristics and metal consumption of the equipment at the stage of topping, as well as remove reaction water from the installation, formed during the utilization of acid gas.
  • chemisorbent by mixing the organic phase with sulfur in an amount that ensures the complete oxidative conversion of mercaptans makes it possible to purify the gas using by-products of its purification - heavy hydrocarbons, organic di- and polysulfides, and sulfur, which reduces the material consumption of the process.
  • the method is as follows.
  • Hydrocarbon gas (I) is mixed with a mixture of (II) regeneration gases and exhaust gas, and subjected to absorption purification by mixing with chemisorbent (III), as well as a nitrogen-containing organic compound - catalyst (IV), and subsequent separation of the mixture in a cooled separator 1 into gas (V), the aqueous phase (VI) and the organic phase (VII).
  • the chemisorbent absorbs sulfur vapor and aerosol, the main amount of heavy hydrocarbons and mercaptans, and partially sulfur dioxide from a mixture of gases (I) and (II).
  • chemisorbent Mercaptans dissolved in chemisorbent react in the presence of a catalyst with sulfur and sulfur dioxide according to known reactions with the formation of disulfides and polysulfides - components of chemisorbent.
  • a chemisorbent is prepared by adding a catalyst and liquid sulfur (dotted line in the diagram) to the recycled part of the organic phase (VIII). The balance part of the organic phase (VII) is removed from the installation.
  • Gas (V) after purification by chemisorbent is purified from the remaining heavy hydrocarbons and mercaptans in a known manner (for example, by adsorption or absorption purification) on the topping unit for 2 s obtaining stripped gas (IX) and fatty gas regeneration (X).
  • the stripped gas (IX) is then purified from hydrogen sulfide in a known manner (for example, by adsorption or amine purification) on the desulfurization unit 3 to obtain a desulfurized stripped gas (XI) and an acidic regeneration gas (XII).
  • the desulfurized stripped gas (XI) is dried in a known manner (for example, by adsorption or glycol drying) on the drying unit 4 to obtain the prepared gas (XIII) discharged from the plant and a regeneration gas (XIV) containing water vapor.
  • the regeneration acid gas (XII) is disposed of in a known manner on the catalytic unit 5 by catalytic oxidation of hydrogen sulfide with an oxygen-containing gas (XV), for example, air, to produce sulfur (XVI) and exhaust gas (XVII) containing sulfur vapor, reaction water, unreacted hydrogen sulfide and sulfur dioxide, which is sent for mixing with the regeneration gases (X) and (XIV).
  • XV oxygen-containing gas
  • a method for complex preparation of hydrocarbon gases including preliminary purification of hydrocarbon gas mixed with regeneration gases and exhaust gas of the stage of utilization of acid gas of regeneration by absorption with a chemisorbent, which is a hydrocarbon solution of sulfur, disulfides, polysulfides and catalytic the amount of an organic compound containing a tertiary nitrogen atom, with further oxidation of the absorbed mercaptans with sulfur to form m chemisorbent component, followed by additional purification gas from heavy hydrocarbons and mercaptans, hydrogen sulfide and water vapor, and recycling a stream of purified gas mixture regeneration gas and the exhaust gas recycling the acidic regeneration step of gas.
  • a chemisorbent which is a hydrocarbon solution of sulfur, disulfides, polysulfides and catalytic the amount of an organic compound containing a tertiary nitrogen atom
  • the claimed invention meets the patentability criterion of "novelty.”
  • b The authors' studies proved that sequential purification of hydrocarbon gas by absorption by chemisorbent based on the products of sulfur oxidation of mercaptans, topping (removal of heavy hydrocarbons), desulfurization and drying, with recirculation of topping and drying regeneration gases, and acid gas exhaust gas allows the hydrocarbon to be cleaned efficiently. gas from heavy hydrocarbons, mercaptans, hydrogen sulfide and water vapor, as well as utilize regeneration gases, preventing pollution of the environment s.
  • the claimed invention meets the patentability criterion of "inventive step”.
  • the invention is illustrated by the following example.
  • Example 1 Hydrocarbon gas composition,% vol .: oxygen 0.03, nitrogen 10.90, carbon dioxide 0.28, methane 70, 10, ethane 5.61, propane 4.02, n-butane 2.65, isobutane 1, 14, isopentane 1, 35, pentane and higher 2.06, hydrogen sulfide 1, 64, mercaptans 0.24, with a humidity corresponding to a dew point of 25 ° C, in order to prepare for transport, they are mixed in a stream with regeneration gases, exhaust gas and chemisorbent, and separated at 30 ° C.
  • the separated gas is sequentially stripped on sibunite synthetic carbon adsorbent, purified from hydrogen sulfide by adsorption with a 50% aqueous solution of methyldiethanolamine, and dried on a composite absorbent.
  • the regeneration gases of the topping and drying stages are recycled to the hydrocarbon gas to be purified, and the acid gas of the regeneration is purified from hydrogen sulfide by direct oxidation with oxygen at an elevated temperature in the presence of a solid catalyst mixed with a stoichiometric amount of air and recirculated exhaust gas.
  • Liquid sulfur is separated from the oxidation products at 130 ° C, the exhaust gas is partially recirculated, and the balance part is mixed with the gas to be purified.
  • Part of the liquid sulfur is periodically added to the organic phase, separated during gas separation from the mixture with chemisorbent, containing 0.5% of the mass.
  • chemisorbent containing 0.5% of the mass.
  • the prepared gas has a composition,% vol.: Oxygen, nitrogen 1 1, 60, carbon dioxide 0.21, methane 74.3, ethane 5.95, propane 3.94, n-butane 1, 88, isobutane 1, 06 , isopentane 1, 06, n-pentane and higher ot, hydrogen sulfide 0.002, mercaptans ot, and a water dew point of -60 ° C, which meets the requirements of STO 089-2010.
  • the proposed method can find application in the oil and gas, oil and gas processing, as well as the petrochemical industry.
  • the claimed invention meets the patentability criterion of "industrial applicability”.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)

Abstract

Изобретение относится к подготовке углеводородного газа, в частности к способам очистки от влаги, углеводородов С5+, меркаптанов и сероводорода и может найти применение в нефтегазовой, нефте- и газоперерабатывающей, а также нефтехимической промышленности при подготовке к транспорту или для использования в качестве топливного газа. Предложен способ комплексной подготовки углеводородного газа, включающий очистку от тяжелых углеводородов, меркаптанов, сероводорода и осушку, с получением очищенного газа и газов регенерации, а также утилизацию кислого газа регенерации с получением серы и отходящего газа, при этом углеводородный газ предварительно смешивают со смесью газов регенерации и отходящего газа и подвергают абсорбционной очистке хемосорбентом с получением органической фазы, воды и предварительно очищенного газа, направляемого на дальнейшую очистку. Кроме того, в качестве хемосорбента используют углеводородный раствор серы, органических ди- и полисульфидов, а также каталитического количества органического соединения, содержащего третичный атом азота, который получают путем смешения органической фазы с серой в количестве, обеспечивающем полное окислительное превращение меркаптанов. Технический результат, достигаемый при реализации изобретения, заключается в повышении выхода подготовленного газа, упрощении технологии, снижение материалоемкости и энергоемкости процесса, уменьшение металлоемкости оборудования, снижение загрязнения окружающей среды щелочными водными стоками и газовыми выбросами вредных веществ.

Description

Способ комплексной подготовки углеводородного газа
Изобретение относится к подготовке углеводородного газа, в частности к способам очистки от влаги, углеводородов С5+, меркаптанов и сероводорода и может найти применение в нефтегазовой, нефте- и газоперерабатывающей, а также нефтехимической промышленности при подготовке к транспорту или для использования в качестве топливного газа.
Комплексная подготовка углеводородных газов предполагает осушку, удаление тяжелых углеводородов и сероводорода, а также демеркаптанизацию газа.
При подготовке углеводородного газа широкое распространение получила окислительная демеркаптанизация - каталитическое окисление меркаптанов с образованием нетоксичных и малокоррозионноактивных органических дисульфидов по реакции: 2RSH+1/202 = RSSR+H20. Окисление проводят в щелочной среде кислородом или воздухом при повышенном давлении, при комнатной или повышенной температуре, в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора на основе переходного металла. Использование водной щелочи, а также большое количество щелочных сточных вод, требующих очистки, являются основными недостатками указанных способов [Сафин P.P., Исмагилов Ф.Р. Направления подготовки сернистых нефтей, газоконденсатов и продуктов их переработки к транспортировке и хранению // Экология промышленного производства, 2004, N°2, с. 35-39].
Известна группа способов очистки газов от меркаптанов [Патент РФ N° SU 1272542, МПК B01D53/14, опубл. 27.04.1997, Патент РФ Ш SU1341807, МПК B01D53/14, B01D53/48, опубл. 27.04.1997, Патент РФ Jfe SU1681434, МПК B01D53/14, B01D53/48, опубл. 27.04.1997] в котором описаны безщелочные способы очистки углеводородного газа от меркаптанов путем их окисления элементарной серой до органических ди- и полисульфидов в среде жидкой высококипящей углеводородной фракции в присутствии катализатора - органических соединений, содержащих третичный атом азота. Однако предлагаемые способы не предусматривают очистку углеводородного газа от тяжелых углеводородов, сероводорода и паров воды, а также приводят к загрязнению газа парами высококипящей углеводородной фракции.
Наиболее близка к предлагаемому изобретению по технической сущности многостадийная технология подготовки газов, описанная в справочнике (Мурин В. И., ред. Технология переработки природного газа и конденсата. Справочник: В 2 ч. - М.: ООО "Недра-Бизнесцентр", 2002. Ч. 1. - 517 с), включающая осушку, удаление тяжелых углеводородов, очистку от сероводорода и меркаптанов, с получением очищенного газа и газов регенерации, а также комплекс технологий по утилизации побочных продуктов очистки - газов выветривания и газов регенерации, содержащих компоненты, удаленные из сырьевого газа, в том числе технологию утилизации кислого газа регенерации с получением серы и отходящего газа.
Известные способы имеют следующие недостатки: невысокий выход подготовленного газа вследствие потерь компонентов сырьевого газа с низконапорными газами выветривания и/или регенерации, сложность технологии из-за необходимости раздельной утилизации побочных продуктов каждой из используемых стадий очистки, большие затраты энергии при абсорбционной или адсорбционной очистке газа от тяжелых углеводородов и меркаптанов, потребление химических реагентов при щелочной утилизации меркаптансодержащих газов регенерации, загрязнение окружающей среды водными стоками щелочной утилизации меркаптансодержащих газов регенерации, и выбросами в атмосферу продуктов сжигания низконапорных газов выветривания и отходящего газа со стадии утилизации сероводородсодержащего газа регенерации с получением серы. Задачей изобретения является повышение выхода подготовленного газа, упрощение технологии, снижение ее материалоемкости и энергоемкости, снижение загрязнения окружающей среды водными стоками и газовыми выбросами вредных веществ.
Технический результат, достигаемый при осуществлении изобретения:
- повышение выхода подготовленного газа за счет рециркуляции газов регенерации и отходящего газа в поток очищаемого газа,
- упрощение технологии за счет совместной утилизации побочных продуктов каждой из используемых стадий очистки в смеси с очищаемым газом,
- материалоемкости и энергоемкости за счет снижения расхода химических реагентов на стадии демеркаптанизации газа,
- снижение загрязнения окружающей среды щелочными водными стоками и газовыми выбросами вредных веществ за счет применения безщелочного метода демеркаптанизации и рециркуляции газов регенерации и отходящего газа в поток очищаемого газа.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе комплексной подготовки углеводородного газа, включающем многостадийную очистку от тяжелых углеводородов, меркаптанов, сероводорода и осушку, с получением очищенного газа и газов регенерации, а также утилизацию кислого газа регенерации с получением серы и отходящего газа, особенностью является предварительное смешение углеводородного газа со смесью газов регенерации и отходящего газа и последующая абсорбционная очистка хемосорбентом с получением органической фазы, воды, и предварительно очищенного газа, направляемого на дальнейшую очистку известными способами, при этом в качестве хемосорбента используют углеводородный раствор серы, органических ди- и полисульфидов, а также каталитического количества органического з соединения, содержащего третичный атом азота, который получают путем смешения органической фазы с серой в количестве, обеспечивающем полное окислительное превращение меркаптанов.
Меркаптаны, растворившиеся в хемосорбенте, реагируют с растворенной серой и диоксидом серы, как правило, присутствующим в отходящем газе, по известным реакциям, катализируемым соединениями с третичным атомом азота, с образованием дисульфидов и полисульфидов - компонентов хемосорбента. По мере расходования серы в хемосорбенте ее количество восполняют, например, серой, полученной при утилизации кислого газа, а избыточное количество органической фазы выводят с установки.
Органическое соединение с третичным атомом азота (например, N- алкилморфолин, диалкиламинопропионитрил, Ν,Ν'-тетраметилдипропилен- триамин, и т.п.), может иметь любое фазовое состояние, а оптимальная концентрация катализатора в хемосорбенте зависит от его природы (например, для Ν,Ν'-тетраметилдипропилентриамина - 0,5-3,0% масс).
Предварительное смешение углеводородного газа со смесью газов регенерации и отходящего газа позволяет полностью предотвратить потери и повысить выход подготовленного углеводородного газа за счет рециркуляции газов регенерации и отходящего газа в поток очищаемого газа.
Абсорбционная очистка полученной смеси газов хемосорбентом с получением органической фазы и воды, позволяет удалить из очищаемого газа основное количество тяжелых углеводородов и меркаптанов и тем самым уменьшить энергозатраты и снизить массо-габаритные характеристики и металлоемкость оборудования на стадии отбензинивания, а также вывести с установки реакционную воду, образующиеся при утилизации кислого газа.
Использование в качестве хемосорбента углеводородного раствора серы, органических ди- и полисульфидов в присутствии катализатора, позволяет очищать смесь газов от тяжелых углеводородов, меркаптанов и диоксида серы с использованием простейшего сепарационного оборудования, за счет чего упростить технологию подготовки углеводородного газа и одновременно предотвратить образование щелочных водных стоков и газовых выбросов, загрязняющих окружающую среду.
Получение хемосорбента путем смешения органической фазы с серой в количестве, обеспечивающем полное окислительное превращение меркаптанов, дает возможность проводить очистку газа с использованием побочных продуктов его очистки - тяжелых углеводородов, органических ди- и полисульфидов, и серы, в результате чего снижается материалоемкость процесса.
Способ осуществляют следующим образом.
Углеводородный газ (I) смешивают со смесью (II) газов регенерации и отходящего газа, и подвергают абсорбционной очистке путем смешения с хемосорбентом (III), а также азотсодержащим органическим соединением - катализатором (IV), и последующего разделения смеси в охлаждаемом сепараторе 1 на газ (V), водную фазу (VI) и органическую фазу (VII). При этом хемосорбент поглощает из смеси газов (I) и (II) пары и аэрозоль серы, основное количество тяжелых углеводородов и меркаптанов, а также частично диоксид серы. Меркаптаны, растворенные в хемосорбенте, реагируют в присутствии катализатора с серой и диоксидом серы по известным реакциям с образованием дисульфидов и полисульфидов - компонентов хемосорбента. Хемосорбент готовят, добавляя в рециркулируемую часть органической фазы (VIII) катализатор и жидкую серу (на схеме показано пунктиром). Балансовую часть органической фазы (VII) выводят с установки.
Газ (V) после очистки хемосорбентом доочищают от оставшихся тяжелых углеводородов и меркаптанов известным способом (например, адсорбционной или абсорбционной очисткой) на блоке отбензинивания 2 с получением отбензиненного газа (IX) и жирного газа регенерации (X). Отбензиненный газ (IX) далее очищают от сероводорода известным способом (например, адсорбционной или аминовой очисткой) на блоке обессеривания 3 с получением обессеренного отбензиненного газа (XI) и кислого газа регенерации (XII). Обессеренный отбензиненный газ (XI) осушают известным способом (например, адсорбционной или гликолевой осушкой) на блоке осушки 4 с получением подготовленного газа (XIII), выводимого с установки, и газа регенерации (XIV), содержащего пары воды.
Кислый газ регенерации (XII) утилизируют известным способом на каталитическом блоке 5 путем каталитического окисления сероводорода кислородсодержащим газом (XV), например, воздухом, с получением серы (XVI) и отходящего газа (XVII), содержащего пары серы, реакционной воды, непрореагировавший сероводород и диоксид серы, который направляют на смешение с газами регенерации (X) и (XIV).
В доступной научно-технической и патентной литературе не был обнаружен способ комплексной подготовки углеводородных газов, включающий предварительную очистку углеводородного газа в смеси с газами регенерации и отходящим газом стадии утилизации кислого газа регенерации путем абсорбции хемосорбентом, представляющим собой углеводородный раствор серы, дисульфидов, полисульфидов и каталитического количества органического соединения, содержащего третичный атом азота, с дальнейшим окислением поглощенных меркаптанов серой с образованием компонента хемосорбента, с последующей доочисткой газа от тяжелых углеводородов и меркаптанов, сероводорода и паров воды, а также рециркуляцией в поток очищаемого газа смеси газов регенерации и отходящего газа стадии утилизации кислого газа регенерации. Таким образом, заявляемое изобретение соответствует критерию патентоспособности «новизна». б Исследованиями авторов было доказано, что последовательная очистка углеводородного газа путем абсорбции хемосорбентом на основе продуктов окисления меркаптанов серой, отбензинивания (удаления тяжелых углеводородов), обессеривания и осушки, с рециркуляцией газов регенерации отбензинивания и осушки, и отходящего газа утилизации кислого газа, позволяет эффективно очищать углеводородный газ от тяжелых углеводородов, меркаптанов, сероводорода и паров воды, а также утилизировать газы регенерации, предотвращая загрязнение окружающей среды. Таким образом, заявляемое изобретение соответствует критерию патентоспособности «изобретательский уровень».
Сущность изобретения иллюстрируется следующим примером.
Пример 1. Углеводородный газ состава, % об.: кислород 0,03, азот 10,90, углекислый газ 0,28, метан 70, 10, этан 5,61 , пропан 4,02, н-бутан 2,65, изобутан 1 , 14, изопентан 1 ,35, пентан и выше 2,06, сероводород 1 ,64, меркаптаны 0,24, с влажностью, соответствующей точке росы 25°С, с целью подготовки к транспорту, смешивают в потоке с газами регенерации, отходящим газом и хемосорбентом, и сепарируют при 30°С. Отделенный газ последовательно отбензинивают на синтетическом углеродном адсорбенте сибуните, очищают от сероводорода адсорбцией 50% водным раствором метилдиэтаноламина, и осушают на композитном абсорбенте. Газы регенерации стадий отбензинивания и осушки рециркулируют в очищаемый углеводородный газ, а кислый газ регенерации очищают от сероводорода прямым окислением кислородом при повышенной температуре в присутствии твердого катализатора в смеси со стехиометрическим количеством воздуха и рециркулируемым отходящим газом. Из продуктов окисления при 130°С отделяют жидкую серу, отходящий газ частично рециркулируют, а балансовую часть смешивают с очищаемым газом. Часть жидкой серы периодически добавляют в органическую фазу, выделенную при сепарации газа из смеси с хемосорбентом, содержащую 0,5% масс. Ν,Ν'- тетраметилдипропилентриамина, полученную смесь используют в качестве хемосорбента.
Подготовленный газ имеет состав, % об.: кислород отс, азот 1 1 ,60, углекислый газ 0,21 , метан 74,3, этан 5,95, пропан 3,94, н-бутан 1 ,88, изобутан 1 ,06, изопентан 1 ,06, н-пентан и выше отс, сероводород 0,002, меркаптаны отс, а также точку росы по воде -60°С, что соответствует требованиям СТО 089-2010.
Из примера следует, что предлагаемый способ позволяет эффективно подготавливать углеводородный газ.
Предлагаемый способ может найти применение в нефтегазовой, нефте- и газоперерабатывающей, а также нефтехимической промышленности. Таким образом, заявляемое изобретение соответствует критерию патентоспособности «промышленная применимость».

Claims

Формула изобретения
Способ комплексной подготовки углеводородного газа, включающий многостадийную очистку от тяжелых углеводородов, меркаптанов, сероводорода и осушку, с получением очищенного газа и газов регенерации, а также утилизацию кислого газа регенерации с получением серы и отходящего газа, отличающийся тем, что углеводородный газ предварительно смешивают со смесью газов регенерации и отходящего газа и подвергают абсорбционной очистке хемосорбентом с получением органической фазы, воды и предварительно очищенного газа, направляемого на дальнейшую очистку известными способами, при этом в качестве хемосорбента используют углеводородный раствор серы, органических ди- и полисульфидов, а также каталитического количества органического соединения, содержащего третичный атом азота, который получают путем смешения органической фазы с серой в количестве, обеспечивающем полное окислительное превращение меркаптанов.
PCT/RU2013/000764 2012-09-10 2013-09-03 Способ комплексной подготовки углеводородного газа WO2014084756A1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2012138830 2012-09-10
RU2012138830/05A RU2509597C1 (ru) 2012-09-10 2012-09-10 Способ комплексной подготовки углеводородного газа

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014084756A1 true WO2014084756A1 (ru) 2014-06-05

Family

ID=50279609

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2013/000764 WO2014084756A1 (ru) 2012-09-10 2013-09-03 Способ комплексной подготовки углеводородного газа

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2509597C1 (ru)
WO (1) WO2014084756A1 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2571126C1 (ru) * 2014-10-27 2015-12-20 Андрей Владиславович Курочкин Способ подготовки сероводород- и меркаптансодержащего попутного нефтяного газа

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2239593C1 (ru) * 2003-10-07 2004-11-10 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Способ разложения сероводорода и/или меркаптанов
EA200900511A1 (ru) * 2006-10-05 2009-08-28 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ удаления меркаптанов
US7780933B2 (en) * 2005-07-08 2010-08-24 Chiyoda Corporation Method of removing sulfur compounds from natural gas
US20120216678A1 (en) * 2009-08-11 2012-08-30 Frank Haiko Geuzebroek Absorbent composition and process for removing co2 and/or h2s from a gas comprising co2 and/or h2s

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1089799A1 (ru) * 1982-04-08 1996-01-27 Всесоюзный научно-исследовательский институт углеводородного сырья Способ очистки газов от сернистых соединений
CA1339890C (en) * 1989-05-26 1998-06-02 Vijay Kumar Chopra Process for removing acid gas from a gas mixture containing acid gas
EP1116511A1 (en) * 2000-01-17 2001-07-18 Gastec N.C. Method for removing sulfur compounds from gas mixtures
JP3847712B2 (ja) * 2000-10-18 2006-11-22 日揮株式会社 硫化水素、メルカプタン、炭酸ガス、芳香族炭化水素を含むガス中の硫黄化合物の除去方法およびその装置
RU2395329C2 (ru) * 2007-11-19 2010-07-27 Общество С Ограниченной Ответственностью "Газпром Трансгаз-Кубань" Способ осушки и очистки природного газа

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2239593C1 (ru) * 2003-10-07 2004-11-10 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Способ разложения сероводорода и/или меркаптанов
US7780933B2 (en) * 2005-07-08 2010-08-24 Chiyoda Corporation Method of removing sulfur compounds from natural gas
EA200900511A1 (ru) * 2006-10-05 2009-08-28 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ удаления меркаптанов
US20120216678A1 (en) * 2009-08-11 2012-08-30 Frank Haiko Geuzebroek Absorbent composition and process for removing co2 and/or h2s from a gas comprising co2 and/or h2s

Also Published As

Publication number Publication date
RU2509597C1 (ru) 2014-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yildirim et al. Reactive absorption in chemical process industry: A review on current activities
RU2545273C2 (ru) Способ и устройство для обработки обогащенного диоксидом углерода кислого газа в процессе клауса
JP5684785B2 (ja) オフガス流れを処理する方法およびそのための装置
CA2908788A1 (en) Method for effectively removing acidic sulfide gas using ammonia-based desulfurization
CN102092688A (zh) 一种含硫气体制酸的工艺方法
WO2010091638A1 (zh) 聚乙二醇脱除气体中SOx的方法
CA3040643A1 (en) Acid gas treatment
CN106731578B (zh) 一种连续脱硫生产***及其脱硫工艺
AU2010233732B2 (en) Method of treating an acid gas stream and an apparatus therefor
CN103432890A (zh) 改性聚乙二醇脱除气体中SOx的方法
CN109592639A (zh) 低氢气低硫高一氧化碳矿炉尾气分离提纯一氧化碳与氢气的工艺
AU2017380607A1 (en) A process for the removal of hydrogen chloride and sulfur oxides from a gas stream by absorption
CN1887696A (zh) 低浓度二氧化硫烟气脱硫制硫酸的方法及烟气脱硫***
CN102125802A (zh) 粗苯加氢精制生产中的废气回收、净化方法
Żarczyński et al. Practical methods of cleaning biogas from hydrogen sulphide. Part 1, application of solid sorbents
CN1724162A (zh) 一种多元复合脱硫催化剂
RU2509597C1 (ru) Способ комплексной подготовки углеводородного газа
CN1774288A (zh) 从气流中脱除h2s和硫醇的方法
US20090226364A1 (en) Process for treating acid gas in staged furnaces with inter-stage heat recovery and inter-stage sulfur production
CN109310946B (zh) 气态烃原料脱除硫化氢和硫醇装置、方法和催化剂
EA010000B1 (ru) Усовершенствованная установка для удаления серы и способ обработки отходящих газов
CN104437045A (zh) 一种去除废气中酸性气体的吸收剂及去除方法
CN110064278A (zh) 一种烟气脱硫脱硝吸收液中硫酸盐副产单质硫的调控方法
CN102304383B (zh) 一种油品脱硫剂及其用途
RU2820467C1 (ru) Способ удаления нежелательных примесей из технологических потоков при производстве сжиженного природного газа

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13859075

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13859075

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1