WO2014079755A1 - Anti-adhäsive polymere zur mikrobiell-repulsiven textilausrüstung - Google Patents

Anti-adhäsive polymere zur mikrobiell-repulsiven textilausrüstung Download PDF

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WO2014079755A1
WO2014079755A1 PCT/EP2013/073771 EP2013073771W WO2014079755A1 WO 2014079755 A1 WO2014079755 A1 WO 2014079755A1 EP 2013073771 W EP2013073771 W EP 2013073771W WO 2014079755 A1 WO2014079755 A1 WO 2014079755A1
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WO
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acid
polymer
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mol
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Application number
PCT/EP2013/073771
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Inventor
Paula Barreleiro
Mirko Weide
Martina Hutmacher
Rainer Simmering
Noelle Wrubbel
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3715—Polyesters or polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/48—Medical, disinfecting agents, disinfecting, antibacterial, germicidal or antimicrobial compositions

Definitions

  • the present invention relates to the use of certain polymers to reduce the adhesion of microorganisms to textiles.
  • Microorganisms such as bacteria, fungi and viruses can colonize household and textile surfaces. Bacteria and fungi can also multiply on such surfaces. This can result in hygiene risks, but also lead to unaesthetic microbial deposits, so-called biofilms. The occurrence of microbially induced, especially bacterially caused bad odors is possible. Garments made of delicate materials such as silk or microfibers can only be washed at 30 ° C or 40 ° C. It is possible that thereby fungi, such as the human pathogenic Candida albicans, and bacteria are not always killed sufficiently. In particular, after a fungal infection can come by such adhering to garments, not killed fungi to a reinfection.
  • biostatics microorganisms
  • biocides used for example in detergents and cleaners enter the wastewater after use and may impair the function of the microbial treatment stages in the sewage treatment plants.
  • selection pressure on the microorganisms for resistance formation is greatly increased, so that after some time new antimicrobial substances must be found that act against resistant microorganisms. It is therefore desirable to have biorepulsive substances instead of biocidal or biostatic substances which prevent the adhesion of the microorganisms without physiologically impairing the microorganisms.
  • International patent application WO 2006/071452 A2 discloses the use of polyester amides for the temporary or permanent finishing of textile surfaces.
  • International Patent Application WO 2006/071451 A2 relates to the reduction of the adhesion of microorganisms to textile surfaces by copolymers of 5% by weight to 95% by weight of anionic vinyl monomer and 5% by weight to 95% by weight of nonionic hydrophilic vinyl monomer, wherein vinyl monomers having a secondary or tertiary amino group or ammonium group, polyfunctional vinyl monomers, hydrophobic vinyl monomers and / or vinyl monomers having silicone groups may additionally be present.
  • the invention relates to the use of dicarboxylic acid units linked together via ester bonds, alkylene glycol units and polymers containing polyalkylene glycol units for preventing microbial colonization, in particular the colonization by bacteria, fungi and / or viruses, of textile surfaces.
  • Preferred polymers are copolyesters obtainable from dicarboxylic acids, for example adipic acid, phthalic acid or terephthalic acid, diols, for example ethylene glycol or propylene glycol, and polydiols, for example polyethylene glycol or polypropylene glycol.
  • Preferred polyesters include those compounds which are formally accessible by esterification of two monomeric moieties, wherein the first monomer is a dicarboxylic acid HOOC-Ph-COOH and the second monomer is a diol HO- (CHR-) a OH, also known as polymeric diol H - (0- (CHR -) a ) b OH may be present.
  • Ph is an o-, m- or p-phenylene radical which may carry 1 to 4 substituents selected from alkoxy radicals and alkyl radicals having 1 to 22 C atoms, sulfonic acid groups, and mixtures thereof
  • R is hydrogen
  • a is a number from 2 to 6, in particular 2 to 3
  • b is a number from 1 to 300, in particular 2 to 250.
  • both mono-merdiol units -0- (CHR -) a O- as well as polymer diol units - (O- (CHR -) a ) b O-.
  • the molar ratio of monomer diol units to polymer diol units is preferably 100: 1 to 1: 100, in particular 10: 1 to 1:10.
  • the degree of polymerization b is preferably in the range from 4 to 200, in particular from 12 to 140.
  • the remainder Ph acid is preferably selected from terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, trichlorethylene, Meilithklare, the isomers of sulfophthalic acid, sulfoisophthalic acid and sulfoterephthalic acid and mixtures thereof, with mixtures of terephthalic acid with isophthalic acid are particularly preferred.
  • acid groups are not part of the ester bonds in the polymer, they are preferably in salt form, in particular as alkali or ammonium salt. Among these, the sodium and potassium salts are particularly preferable. If desired, instead of the monomer HOOC-Ph-COOH, small proportions, in particular not more than 10 mol%, based on the proportion of Ph with the meaning given above, of other acids which have at least two carboxyl groups may be present in the soil release-capable polyester.
  • alkylene and alkenylene dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
  • Preferred diols HO- (CHR-) a OH include those in which R is hydrogen and a is a number from 2 to 6, and those in which a is 2 and R is hydrogen and the alkyl radicals have from 1 to 10 , in particular 1 to 3 C-atoms is selected.
  • those of the formula HO-CH 2 -CHR -OH in which R has the abovementioned meaning are particularly preferred.
  • diol components are ethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 2-decanediol, 1, 2-dodecanediol and neopentyl glycol.
  • Polyethylene glycol having an average molecular weight in the range from 1000 to 6000 is particularly preferred among the polymeric diols.
  • the polyesters may also be end-capped, with alkyl groups having 1 to 22 carbon atoms and terminal groups which are ether- or ester-bonded via terminal hydroxyl groups or carboxyl groups of the polymer or as ester groups bound via terminal hydroxyl groups of the polymer, alkyl, alkenyl and aryl monocarboxylic acids having 5 to 32 C atoms, in particular 5 to 18 C atoms, are suitable.
  • alkyl, alkenyl and aryl monocarboxylic acids having 5 to 32 C atoms, in particular 5 to 18 C atoms are suitable.
  • the ester groups bonded via end groups can be based on alkyl, alkenyl and aryl monocarboxylic acids having 5 to 32 carbon atoms, in particular 5 to 18 carbon atoms.
  • valeric acid caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanic acid, undecenoic acid, lauric acid, lauroleinic acid, tridecanoic acid, myristic acid, myristoleic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, petroselinic acid, petroselaidic acid, oleic acid, linoleic acid, linolaidic acid, linolenic acid , Elaeostearic acid, arachidic acid, gadoleic acid, arachidonic acid, behenic acid, erucic acid, brassidic acid, clupanodonic acid, lignoceric acid, cerotic acid, melissic acid, benzoic acid, the 1 to 5 substituents having a total of up to 25 carbon atoms, in particular 1 to 12 carbon atoms can carry, for example, tert-but
  • the end groups may also be based on hydroxymonocarboxylic acids having from 5 to 22 carbon atoms, including, for example, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, ricinoleic acid, the hydrogenation product of which include hydroxystearic acid and also o-, m- and p-hydroxybenzoic acid.
  • the hydroxymonocarboxylic acids may in turn be linked to one another via their hydroxyl group and their carboxyl group and thus be present several times in an end group.
  • the number of hydroxymonocarboxylic acid units per end group is in the range from 1 to 50, in particular from 1 to 10.
  • polymers of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate in which the polyethylene glycol units Molar weights of 750 to 5000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate 50:50 to 90: 10 is used.
  • the end groups are preferably methyl ethers, the methyl group being bonded in particular to a polyalkylene glycol unit.
  • the average molar mass of the polymers used according to the invention is preferably in the range from 200 g / mol to 500,000 g / mol, in particular from 500 g / mol to 100,000 g / mol and more preferably from 1000 g / mol to 50,000 g / mol.
  • polymeric ingredients indicated average molecular weights are weight average molecular weights M w , which can be determined in principle by means of gel permeation chromatography using a Rl detector, the measurement is advantageously carried out against an external standard.
  • Polymers to be used according to the invention are commercially available, for example, under the trade names Repel-tex® SF, SF-2 and SRP6, Texcare® SRA 100, SRA 300, SRN 100, SRN 170, SRN 240, SRN 300 and SRN325, and Marloquest® SL available.
  • a polymer used according to the invention has a solubility in water at 25 ° C over the entire range of pH 7 to pH 9, more preferably over the entire range of pH 2 to pH 1 1, of at least 0.01 g / l, in particular of at least 0.1 g / l and more preferably from 1 g / l to 15 g / l.
  • the polymers mentioned are able to furnish textiles in such a way that microbial growth on them is avoided because bacteria, fungi and / or viruses do not adhere to the textile surface treated with them or only to a lesser extent.
  • Another object of the invention is therefore the use of said polymers for preventing or reducing the adhesion of microorganisms, in particular of bacteria, fungi and / or viruses, to textiles.
  • an aqueous liquor which contains 1 mg / l to 5000 mg / l, in particular 10 mg / l to 5 mg / l of the polymer used according to the invention.
  • the use according to the invention may preferably be realized by allowing a detergent containing a named polymer to act on a textile in the course of a machine or hand washing operation. Further objects of the invention are therefore the use of a detergent containing a named polymer to prevent the microbial colonization of textile surfaces, and the use of a detergent containing a said polymer to prevent or reduce the adhesion of microorganisms to textiles.
  • a detergent which is understood here to mean a means for washing laundry or a laundry pre-treatment agent used before the actual washing process, such as, for example, a stain remover or a laundry after-wash, such as a fabric softener, preferably contains 0.01% by weight .-% to 2 wt .-%, in particular 0.05 wt .-% to 1, 5 wt .-% and particularly preferably 0.5 wt .-% to 1, 2 wt .-% of said polymeric active ingredient in addition to conventional , With this compatible ingredients.
  • agents which may be in the form of particularly pulverulent solids, in densified particle form, as homogeneous solutions or as suspensions or dispersions, may in principle contain, in addition to the polymer used according to the invention, all known ingredients customary in such agents.
  • the detergents may, in particular, be builder substances, surface-active surfactants, bleaches, bleach activators and catalysts, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators or other auxiliaries, such as optical brighteners, graying inhibitors, dye transfer inhibitors, foam regulators and dyes and fragrances, contain. If they are liquid and hydrous, they preferably have a pH in the range of 8 to 12, especially 9 to 12; otherwise, the pH ranges mentioned apply to 0.47% by weight aqueous solutions of the agents.
  • the agents may contain one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof come into question.
  • Suitable nonionic surfactants are, in particular, alkyl glycosides and ethoxylation and / or propoxylation products of alkyl glycosides or linear or branched alcohols having in each case 12 to 18 C atoms in the alkyl moiety and 3 to 20, preferably 4 to 10, alkyl ether groups.
  • ethoxylation and / or propoxylation products of N-alkylamines, vicinal diols, fatty acid esters and fatty acid amides which correspond to said long-chain alcohol derivatives with respect to the alkyl moiety and of alkylphenols having 5 to 12 carbon atoms in the alkyl radical.
  • Suitable anionic surfactants are in particular soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups with preferably alkali ions as cations.
  • Usable soaps are preferably the alkali salts of the saturated or unsaturated fatty acids having 12 to 18 carbon atoms. Such fatty acids can also be used in incompletely neutralized form.
  • Useful surfactants of the sulfate type include the salts of the sulfuric acid half-esters of fatty alcohols having 12 to 18 carbon atoms and the sulfation products of said nonionic surfactants having a low degree of ethoxylation.
  • Suitable surfactants of the sulfonate type include linear alkylbenzenesulfonates having 9 to 14 carbon atoms in the alkyl moiety, alkane sulfonates having 12 to 18 carbon atoms, and olefin sulfonates having 12 to 18 carbon atoms, which are formed in the reaction of corresponding monoolefins with sulfur trioxide, and alpha-sulfofatty acid esters resulting from the sulfonation of fatty acid methyl or ethyl esters.
  • Such surfactants are present in detergents in proportions of preferably from 5% by weight to 50% by weight, in particular from 8% by weight to 30% by weight.
  • a detergent preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular glycinediacetic acid, methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodisuccinates such as ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid and hydroxyiminodisuccinates, ethylenediaminetetraacetic acid and polyaspartic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid), lysine tetra (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid, polymeric hydroxy compounds such as dextrin and polymeric (poly) carboxylic acids, especially by
  • the relative average molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5,000 g / mol and 200,000 g / mol, that of the copolymers between 2,000 g / mol and 200,000 g / mol, preferably 50,000 g / mol to 120,000 g / mol, in each case based on the free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative average molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, although less preferred compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50 wt .-%.
  • vinyl ethers such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene
  • the proportion of acid is at least 50 wt .-%.
  • water-soluble organic builders it is also possible to use terpolymers which contain two unsaturated acids and / or salts thereof as monomers and vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as the third monomer.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 -monocarboxylic acid, in particular from (meth) -acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C 4 -C 8 -dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred.
  • the third monomeric unit is formed in this case of vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol.
  • Preferred polymers contain from 60% by weight to 95% by weight, in particular from 70% by weight to 90% by weight, of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or Maleinate and 5 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 10 wt .-% to 30 wt .-% of vinyl alcohol and / or vinyl acetate.
  • the weight ratio of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate to maleic acid or maleate is between 1: 1 and 4: 1, preferably between 2: 1 and 3: 1 and in particular 2: 1 and 2 , 5: 1 lies.
  • the second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid which is substituted in the 2-position by an alkyl radical, preferably by a C 1 -C 4 -alkyl radical, or by an aromatic radical which is preferably derived from benzene or benzene derivatives is.
  • Preferred terpolymers contain from 40% by weight to 60% by weight, in particular from 45 to 55% by weight, of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, from 10% by weight to 30% by weight.
  • % preferably 15 wt .-% to 25 wt .-% methallylsulfonic acid or Methallylsulfonat and as the third monomer 15 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 20 wt .-% to 40 wt .-% of a carbohydrate.
  • This carbohydrate may be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, mono-, di- or oligosaccharides being preferred. Particularly preferred is sucrose.
  • the use of the third monomer presumably incorporates predetermined breaking points into the polymer which are responsible for the good biodegradability of the polymer.
  • terpolymers generally have a relative average molecular weight between 1,000 g / mol and 200,000 g / mol, preferably between 200 g / mol and 50,000 g / mol.
  • Further preferred copolymers are those which contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate as monomers.
  • the organic builder substances can be used, in particular for the preparation of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • organic builder substances may be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight. Quantities close to the stated upper limit are preferably used in pasty or liquid, in particular hydrous, agents.
  • Suitable water-soluble inorganic builder materials are, in particular, polyphosphates, preferably sodium triphosphate.
  • water-insoluble inorganic builder materials are in particular crystalline or amorphous, water-dispersible alkali metal aluminosilicates, in amounts not exceeding 25 wt .-%, preferably from 3 wt .-% to 20 wt .-% and in particular in amounts of 5 wt .-% to 15 wt. -% used.
  • preference is given to the detergent-grade crystalline sodium aluminosilicates in particular zeolite A, zeolite P and zeolite MAP and optionally zeolite X.
  • Amounts near the above upper limit are preferably used in solid, particulate agents.
  • suitable aluminosilicates have no particles with a particle size greater than 30 ⁇ m, and preferably consist of at least 80% by weight of particles having a size of less than 10 ⁇ m.
  • Their calcium binding inhibitor is usually in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.
  • further water-soluble inorganic builder materials may be included.
  • polyphosphates such as sodium triphosphate, these include in particular the water-soluble crystalline and / or amorphous alkali metal silicate builders.
  • Such water-soluble inorganic builder materials are preferably present in the compositions in amounts of from 1% to 20% by weight, in particular from 5% to 15% by weight.
  • the alkali silicates useful as builder materials preferably have a molar ratio of alkali oxide to Si0 2 below 0.95, in particular from 1: 1, 1 to 1: 12 and may be amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio Na 2 0: Si0 2 of 1: 2 to 1: 2.8.
  • the crystalline silicates which may be present alone or in admixture with amorphous silicates, are crystalline layer silicates with the general formula of Na 2 Si x 02 X + iy H 2 0 used in which x, known as the modulus, an integer of 1, 9-4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline phyllosilicates are those in which x in the abovementioned general formula assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 y H 2 O
  • amorphous alkali metal silicates practically anhydrous crystalline alkali silicates of the above general formula in which x is a number from 1, 9 to 2.1, can be used in the compositions.
  • a crystalline sodium layer silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be prepared from sand and soda.
  • Sodium silicates with a modulus in the range of 1.9 to 3.5 are used in another embodiment.
  • a granular compound of alkali silicate and alkali carbonate is used, as it is commercially available, for example, under the name Nabion® 15.
  • Suitable bleaching agents are those based on chlorine, in particular alkali hypochlorite, dichloroisocyanic acid, trichloroisocyanuric acid and salts thereof, but especially those based on persuurs.
  • Suitable peroxygen compounds are, in particular, organic peracids or persaltic salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid, monoperoxyphthalic acid, and diperdodecanedioic acid and salts thereof, such as magnesium monoperoxyphthalate, hydrogen peroxide and inorganic salts which release hydrogen peroxide under the conditions of use, such as perborate, percarbonate and / or persilicate, and hydrogen peroxide.
  • Hydrogen peroxide can also be produced by means of an enzymatic system, ie an oxidase and its substrate. If solid peroxygen compounds are to be used, they can be used in the form of powders or granules, which can also be enveloped in a manner known in principle. Particular preference is given to using alkali metal percarbonate, alkali metal perborate monohydrate or hydrogen peroxide in the form of aqueous solutions which contain from 3% by weight to 10% by weight of hydrogen peroxide.
  • a detergent contains peroxygen compounds, These are present in amounts of preferably up to 25 wt .-%, in particular from 1 wt .-% to 20 wt .-% and particularly preferably from 7 wt .-% to 20 wt .-% present.
  • peroxycarboxylic acid-yielding compound in particular compounds which give under perhydrolysis conditions optionally substituted perbenzoic acid and / or aliphatic peroxycarboxylic acids having 1 to 12 C-atoms, in particular 2 to 4 C-atoms, alone or in mixtures, are used.
  • Suitable bleach activators which carry O- and / or N-acyl groups, in particular of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT ), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates or carboxylates or the sulfonic or carboxylic acids of these, in particular nonanoyl or isononanoyl or lauroyl oxybenzenesulfonate (NOBS or iso-NOBS or LOBS) or decanoyloxybenzoate ( DOBA), whose formal carbonic acid ester derivatives such as 4- (2-decanoyloxyethoxycarbony
  • bleach-activating compounds such as nitriles, from which perimide acids form under perhydrolysis conditions may be present.
  • nitriles include in particular aminoacetonitrile derivatives with quaternized nitrogen atom according to the formula
  • R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 -CN, -CH 3 , -CH 2 - CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 -OH, -CH 2 -CH 2 -OH
  • transition metal complexes are preferably selected from the cobalt, iron, copper, titanium, vanadium, manganese and ruthenium complexes.
  • Suitable ligands in such transition metal complexes are both inorganic and organic compounds, in addition to carboxylates in particular compounds having primary, secondary and / or tertiary amine and / or alcohol functions, such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, imidazole, pyrazole , amine 2,2 '-Bispyridyl- triazole, tris (2-pyridylmethyl) amine, 1, 4,7-triazacyclononane, 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane, 1, 5.9 Trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane, (bis ((1-methylimidazol-2-yl) methyl)) - (2-pyridylmethyl)) - (2-pyridyl
  • the inorganic neutral ligands include in particular ammonia and water. If not all coordination sites of the transition metal central atom are occupied by neutral ligands, the complex contains further, preferably anionic and among these in particular mono- or bidentate ligands. These include, in particular, the halides such as fluoride, chloride, bromide and iodide, and the (NO 2 ) " group, that is, a nitro ligand or a nitrito ligand The (NO 2 ) " group may also be attached to a transition metal be chelate-bound or it may have two transition metal atoms asymmetrically or r
  • the transition metal complexes may carry further, generally simpler ligands, in particular mono- or polyvalent anion ligands.
  • anion ligands for example, nitrate, acetate, trifluoroacetate, formate, carbonate, citrate, oxalate, perchlorate and complex anions such as hexafluorophosphate.
  • the anion ligands should provide charge balance between the transition metal central atom and the ligand system.
  • the presence of oxo ligands, peroxo ligands and imino ligands is also possible. In particular, such ligands can also act bridging, so that polynuclear complexes arise.
  • both metal atoms in the complex need not be the same.
  • the use of binuclear complexes in which the two transition metal centers Atoms have different oxidation numbers is possible. If anion ligands are missing or the presence of anionic ligands does not result in charge balance in the complex, anionic counterions which neutralize the cationic transition metal complex are present in the transition metal complex compounds to be used according to the invention.
  • anionic counterions include in particular nitrate, hydroxide, hexafluorophosphate, sulfate, chlorate, perchlorate, the halides such as chloride or the anions of carboxylic acids such as formate, acetate, oxalate, benzoate or citrate.
  • transition metal complex compounds are Mn (IV) 2 ⁇ -O) 3 (1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane) -di-hexafluorophosphate, [N, N'-bis [(2- hydroxy-5-vinylphenyl) -methylene] -1,2-diaminocyclohexane] manganese (III) chloride, [N, N'-bis [(2-hydroxy-5-nitro-phenyl) -methylene] -1, 2-diaminocyclohexane] manganese (III) acetate, [N, N'-bis [(2-hydroxyphenyl) methyl] -1,2-phenylenediamine] manganese (III) acetate, [N, N'-bis [(2-hydroxyphenyl) methylene] -1,2-diaminocyclohexane] manganese (III) chloride, [N, N'-bis [(2-hydroxyphenyl) methylene
  • Suitable enzymes in the detergents are, in particular, those from the class of the proteases, lipases, cutinases, amylases, pullulanases, xylanases, hemicellulases, cellulases, peroxidases and oxidases or mixtures thereof, the use of protease, amylase, lipase and / or or cellulase is particularly preferred.
  • the proportion is preferably 0.2 wt .-% to 1, 5 wt .-%, in particular 0.5 wt .-% to 1 wt .-%.
  • the enzymes can be adsorbed in a customary manner on carriers and / or embedded in coating substances or incorporated as concentrated, as anhydrous liquid formulations.
  • Suitable gravel inhibitors or soil release agents are cellulose ethers, such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyalkylcelluloses and cellulose mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose and methylcarboxymethylcellulose.
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyalkylcelluloses and cellulose mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose and methylcarboxymethylcellulose.
  • sodium carboxymethylcellulose and mixtures thereof with methylcellulose are used.
  • the proportion of graying inhibitors in the compositions is generally not more than 2% by weight and is preferably from 0.5% by weight to 1.5% by weight.
  • detergents may contain, for example, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts.
  • diaminostilbenedisulfonic acid for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1, 3,5-triazin-6-yl-amino) -stilbene-2,2'-disulphonic acid or similarly constructed compounds which are suitable instead of the morpholino group, a diethanolamino group, a methylamino group or carry a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted 4,4'-distyryl-diphenyl type may be present, for example, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl.
  • mixtures of brighteners can be used.
  • polyamide fibers are particularly well brighteners of the type of 1, 3-diaryl-2-pyrazolines, for example, 1- (p-sulfoamoylphenyl) -3- (p-chlorophenyl) -2-pyrazoline and similarly structured compounds.
  • the content of the composition in optical brighteners or brightener mixtures is generally not more than 1% by weight, preferably 0.05% by weight to 0.5% by weight. In a preferred embodiment, the agent is free of such agents.
  • the customary foam regulators which can be used in detergents include, for example, polysiloxane-silica mixtures, the finely divided silica contained therein being preferably signed or otherwise rendered hydrophobic.
  • the polysiloxanes can consist of both linear compounds as well as crosslinked polysiloxane resins and mixtures thereof.
  • Further antifoams are paraffin hydrocarbons, in particular microparaffins and paraffin waxes whose melting point is above 40 ° C., saturated fatty acids or soaps having in particular 20 to 22 carbon atoms, for example sodium behenate, and alkali metal salts of phosphoric mono- and / or dialkyl esters in which the alkyl chains each having 12 to 22 carbon atoms.
  • the proportion of foam regulators may preferably be from 0.2% by weight to 2% by weight.
  • the agents may contain water as a solvent.
  • organic solvents which can be used in the compositions, in particular if they are in liquid or pasty form, are alcohols having 1 to 4 C atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols having 2 to 4 C atoms, in particular ethylene glycol and propylene glycol, and mixtures thereof and the derivable from said classes of compounds ethers.
  • Such water-miscible solvents are present in the compositions in amounts of preferably not more than 20% by weight, in particular from 1% by weight to 15% by weight.
  • the agents systemic and environmentally friendly acids especially citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also, mineral acids, in particular sulfuric acid or alkali metal hydrogen sulfates, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides.
  • Such pH regulators are preferably not more than 10 wt .-%, in particular from 0.5 wt .-% to 6 wt .-%, included.
  • the preparation of solid compositions presents no difficulties and can be carried out in a manner known in the art, for example by spray-drying or granulation, thermally-sensitive ingredients optionally being added separately later.
  • compositions in the form of aqueous or other conventional solvent-containing solutions are particularly advantageously prepared by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution in an automatic mixer.
  • compositions are preferably in the form of pulverulent, granular or tablet-like preparations which are prepared in a manner known per se, for example by mixing, granulating, roll compacting and / or spray-drying the thermally stable components and admixing the more sensitive components, in particular enzymes, bleaches and bleach-activating agents Active ingredients are expected to be produced.
  • a process comprising an extrusion step is preferred.
  • a tablet thus produced has a weight of 15 g to 40 g, in particular from 20 g to 30 g, with a diameter of 35 mm to 40 mm.
  • the copolyester Texcare® SRN 170 was force-applied in 1% by weight solution to polyester lobes, the lobes were dried and then treated with the test bacterium Staphylococcus aureus.
  • the test bacteria were previously cultivated overnight on TSA agar medium and then washed away with the tryptone-NaCl from the agar plates. There were dilution steps in tryptone-NaCl. The final dilution step was carried out in PBS buffer (1-fold). After incubation of the test microbial suspension on the Textilprüflppchen these were then rinsed repeatedly with buffer solution to wash off non-adherent test germs.
  • the number of microorganisms adhered to the textile scratches was determined by transferring the scrims to sterile tubes containing PBS + 0.05% Tween 80 and glass beads to strip off adherent test bacteria. Subsequently, the lobes were placed in sterile Petri dishes, covered with Caso agar and incubated aerobically for 48 h at 37 ° C. In addition, a germ count of the shaking solution was carried out. The amount of adhered microorganism was only 69% compared to the amount (100%) adhered to the untreated lobe under the same conditions.
  • microorganisms have been bound to the treated lobules significantly less than to the untreated lobules.

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Abstract

Die antimikrobielle Wirkung beim Einsatz von Waschmitteln sollte verbessert werden. Dies gelang im Wesentlichen durch die Verwendung von über Esterbindungen miteinander verknüpfte Dicarbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthaltenden Polymeren.

Description

Anti-adhäsive Polymere zur mikrobiell-repulsiven Textilausrüstung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Polymeren zur Verminderung der Anhaftung von Mikroorganismen auf Textilien.
Mikroorganismen, wie Bakterien, Pilze und Viren können sich auf Oberflächen im Haushalt und auf Textilien ansiedeln. Bakterien und Pilze können sich auf solchen Oberflächen auch vermehren. Dies kann Hygienerisiken zur Folge haben, aber auch zu unästhetischen mikrobiellen Belägen, sogenannten Biofilmen, führen. Auch das Auftreten mikrobiell bedingter, insbesondere bakteriell bedingter schlechter Gerüche ist möglich. Kleidungsstücke aus empfindlichen Materialien wie etwa Seide oder Mikrofasern können zudem nur bei 30°C oder 40 °C gewaschen werden. Es ist möglich, dass dadurch Pilze, wie beispielsweise die humanpathogene Candida albicans, und Bakterien nicht immer in ausreichendem Maße abgetötet werden. Insbesondere nach einer Pilzinfektion kann es durch solche auf Kleidungsstücken haftenden, nicht abgetöteten Pilze zu einer Reinfektion kommen.
Um die Reinfektion durch an der Kleidung oder anderen textilen Oberflächen wie Möbelpolster oder Gardinen haftenden Mikroorganismen zu verhindern, wurden bisher vor allem antimikrobielle Substanzen eingesetzt, die entweder das Wachstum der Mikroorganismen hemmen (Biostatika) oder diese abtöten (Biozide). Nachteilig ist daran, dass solche zum Beispiel in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendeten Biozide oder Biostatika nach dem Gebrauch ins Abwasser gelangen und die mikrobiellen Klärstufen in den Kläranlagen in ihrer Funktion beeinträchtigen können. Zudem wird der Selektionsdruck auf die Mikroorganismen zur Resistenzbildung stark erhöht, so dass nach einiger Zeit neue antimikrobielle Substanzen gefunden werden müssen, die gegen resistent gewordene Mikroorganismen wirken. Es ist daher wünschenswert, anstelle von biozid oder biostatisch wirkenden Substanzen biorepulsiv wirkende Substanzen zur Verfügung zu haben, welche die Adhäsion der Mikroorganismen verhindern, ohne die Mikroorganismen physiologisch zu beeinträchtigen.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 2006/071452 A2 ist die Verwendung von Polyeste- ramiden zur temporären oder permanenten Ausrüstung von textilen Oberflächen bekannt. Die internationale Patentanmeldung WO 2006/071451 A2 betrifft die Verminderung der Anhaftung von Mikroorganismen an textilen Oberflächen durch Copolymere aus 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% anionischem Vinylmonomer und 5 Gew.-% bis 95 Gew.-% nichtionischem hydrophilem Vinylmonomer, wobei Vinylmonomere mit sekundärer oder tertiärer Aminogruppe oder Ammoniumgruppe, polyfunktionale Vinylmonomere, hydrophobe Vinylmonomere und/oder Vinylmonomere mit Silikogrup- pen zusätzlich anwesend sein können. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 2006/077049 A2 sind Polymere und Copolymere aus den Gruppen der Polyester, Polysaccharide, Polyether, Polyurethane, Polyharnstoffe und Polyamide oder deren Mischpolymere bekannt, die zur Verminderung oder Verhinderung der Adhäsion von Mikroorganismen an Textilien geeignet sind.
Überraschend wurde gefunden, dass auf Oberflächen, die mit bestimmten polymeren Wirkstoffen aus der Klasse der Polyester in Kontakt gebracht wurden, das Anhaften von Mikroorganismen unterbunden wird oder zumindest deutlich reduziert ist.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von über Esterbindungen miteinander verknüpfte Dicarbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthaltenden Polymeren zur Verhinderung der mikrobiellen Besiedelung, insbesondere der Besiedelung durch Bakterien, Pilze und/oder Viren, von textilen Oberflächen.
Bevorzugte Polymere sind aus Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, Diolen, beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol, und Polydiolen, beispielsweise Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, zugängliche Copolyester. Zu den bevorzugt eingesetzten Polyestern gehören solche Verbindungen, die formal durch Veresterung zweier Monomerteile zugänglich sind, wobei das erste Monomer eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH und das zweite Monomer ein Diol HO-(CHR -)aOH, das auch als polymeres Diol H-(0-(CHR -)a)bOH vorliegen kann, ist. Darin bedeutet Ph einen o-, m- oder p-Phenylenrest, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkoxyresten und Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, und deren Mischungen, tragen kann, R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, a eine Zahl von 2 bis 6, insbesondere 2 bis 3, und b eine Zahl von 1 bis 300, insbesondere 2 bis 250. Vorzugsweise liegen in den aus diesen erhältlichen Polyestern sowohl Mono- merdioleinheiten -0-(CHR -)aO- als auch Polymerdioleinheiten -(0-(CHR -)a)bO- vor. Das molare Verhältnis von Monomerdioleinheiten zu Polymerdioleinheiten beträgt vorzugsweise 100: 1 bis 1 :100, insbesondere 10:1 bis 1 : 10. In den Polymerdioleinheiten liegt der Polymerisationsgrad b vorzugsweise im Bereich von 4 bis 200, insbesondere von 12 bis 140. Die dem Rest Ph zugrundeliegende Säure wird vorzugsweise aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Tri- mellithsäure, Meilithsäure, den Isomeren der Sulfophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und Sulfote- rephthalsäure sowie deren Gemischen ausgewählt, wobei Gemische von Terephthalsäure mit Isophthalsäure besonders bevorzugt sind. Sofern deren Säuregruppen nicht Teil der Esterbindungen im Polymer sind, liegen sie vorzugsweise in Salzform, insbesondere als Alkali- oder Ammoniumsalz vor. Unter diesen sind die Natrium- und Kaliumsalze besonders bevorzugt. Gewünsch- tenfalls können statt des Monomers HOOC-Ph-COOH geringe Anteile, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% bezogen auf den Anteil an Ph mit der oben gegebenen Bedeutung, anderer Säuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen, im schmutzablösevermögenden Polyester enthalten sein. Zu diesen gehören beispielsweise Alkylen- und Alkenylendicarbonsäuren wie Malon- säure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Zu den bevorzugten Diolen HO-(CHR -)aOH gehören solche, in denen R Wasserstoff und a eine Zahl von 2 bis 6 ist, und solche, in denen a den Wert 2 aufweist und R unter Wasserstoff und den Alkylresten mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 3 C-Ato- men ausgewählt wird. Unter den letztgenannten Diolen sind solche der Formel HO-CH2-CHR -OH, in der R die obengenannte Bedeutung besitzt, besonders bevorzugt. Beispiele für Diolkom- ponenten sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol und Neopentylglykol. Besonders bevorzugt unter den polymeren Diolen ist Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 1000 bis 6000. Gewünschtenfalls können die Polyester auch endgruppenverschlossen sein, wobei als über endständige Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen des Polymers ether- oder estergebundene Endgruppen Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen und/oder als über endständige Hydroxylgruppen des Polymers estergebundene Endgruppen Alkyl-, Alkenyl- und Arylmono- carbonsäuren mit 5 bis 32 C-Atomen, insbesondere 5 bis 18 C-Atomen in Frage kommen. Den über Esterbindungen gebundenen Endgruppen können Alkyl-, Alkenyl- und Arylmonocarbonsäuren mit 5 bis 32 C-Atomen, insbesondere 5 bis 18 C-Atomen, zugrunde liegen. Zu diesen gehören Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecan- säure, Undecensäure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Li- nolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachi- donsäure, Behensäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Clupanodonsäure, Lignocerinsäure, Cerotin- säure, Melissinsäure, Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insgesamt bis zu 25 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen tragen kann, beispielsweise tert.-Butylbenzoesäure. Den Endgruppen können auch Hydroxymonocarbonsäuren mit 5 bis 22 C-Atomen zugrunde liegen, zu denen beispielsweise Hydroxyvaleriansäure, Hydroxycapronsäure, Ricinolsäure, deren Hydrierungsprodukt Hydroxystearinsäure sowie o-, m- und p-Hydroxybenzoesäure gehören. Die Hydroxymonocarbonsäuren können ihrerseits über ihre Hydroxylgruppe und ihre Carboxylgruppe miteinander verbunden sein und damit mehrfach in einer Endgruppe vorliegen. Vorzugsweise liegt die Anzahl der Hydroxymonocarbonsäureeinheiten pro Endgruppe, das heißt ihr Oligomerisierungsgrad, im Bereich von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethy- lenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90: 10 beträgt, verwendet. Falls vorhanden, liegen als Endgruppen vorzugsweise Methylether vor, wobei die Methylgruppe insbesondere an eine Polyalkylenglykoleinheit gebunden ist.
Die mittlere Molmasse der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere liegt vorzugsweise im Bereich von 200 g/mol bis 500000 g/mol, insbesondere von 500 g/mol bis 100000 g/mol und besonders bevorzugt von 1000 g/mol bis 50000 g/mol. Bei den hier und später gegebenenfalls für andere polymere Inhaltsstoffe angegebenen mittleren Molmassen handelt es sich um gewichtsmittlere Molmassen Mw, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie mit Hilfe eines Rl- Detektors bestimmbar sind, wobei die Messung zweckmäßig gegen einen externen Standard erfolgt.
Erfindungsgemäß zu verwendende Polymere sind beispielsweise unter den Handelsnamen Repel- o-tex® SF, SF-2 und SRP6, Texcare® SRA 100, SRA 300, SRN 100, SRN 170, SRN 240, SRN 300 und SRN325, und Marloquest® SL kommerziell erhältlich.
Vorzugsweise weist ein erfindungsgemäß eingesetztes Polymer eine Löslichkeit in Wasser bei 25°C über den gesamten Bereich von pH 7 bis pH 9, besonders bevorzugt über den gesamten Bereich von pH 2 bis pH 1 1 , von mindestens 0,01 g/l, insbesondere von mindestens 0, 1 g/l und besonders bevorzugt von 1 g/l bis 15 g/l auf.
Die genannten Polymere sind in der Lage, Textilien so auszurüsten, dass mikrobielles Wachstum auf ihnen vermieden wird, weil Bakterien, Pilze und/oder Viren auf der mit ihnen behandelten Tex- tiloberfläche nicht oder nur vermindert anhaften. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der genannten Polymere zur Verhinderung oder Verminderung des Adhäsion von Mikroorganismen, insbesondere von Bakterien, Pilze und/oder Viren, an Textilien.
Vorzugsweise setzt man zur Behandlung der Textiloberfläche eine wässrige Flotte ein, die 1 mg/l bis 5000 mg/l, insbesondere 10 mg/l bis 5 mg/l des erfindungsgemäß verwendeten Polymers enthält.
Die erfindungsgemäße Verwendung kann vorzugsweise so realisiert werden, dass man ein Waschmittel, welches ein genanntes Polymer enthält, im Rahmen eines maschinellen oder mit der Hand ausgeführten Waschvorgangs auf ein Textil einwirken lässt. Weitere Gegenstände der Erfindung sind daher die Verwendung eines Waschmittels, das ein genanntes Polymer enthält, zur Verhinderung der mikrobiellen Besiedelung von textilen Oberflächen, und die Verwendung eines Waschmittels, das ein genanntes Polymer enthält, zur Verhinderung oder Verminderung des Adhäsion von Mikroorganismen an Textilien.
Ein Waschmittel, worunter hier ein Mittel zum Waschen von Wäsche oder ein vor dem eigentlichen Waschvorgang zum Einsatz kommendes Wäschevorbehandlungsmittel wie zum Beispiel ein Fleckentfernungsmittel oder ein nach dem eigentlichen Waschvorgang zum Einsatz kommendes Wäschenachbehandlungsmittel wie zum Beispiel ein Weichspülmittel verstanden wird, enthält vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 1 ,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 1 ,2 Gew.-% des genannten polymeren Wirkstoffs neben üblichen, mit diesem verträglichen Inhaltsstoffen. Diese Mittel, die als insbesondere pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder als Suspensionen beziehungsweise Dispersionen vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäß verwendeten Polymer im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die Waschmittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und- katalysatoren, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren oder weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsin- hibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schaumregulatoren sowie Färb- und Duftstoffe, enthalten. Wenn sie flüssig und wasserhaltig sind, weisen sie vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 12, insbesondere 9 bis 12 auf; ansonsten gelten die genannten pH-Wert-Bereiche für 0,47 gew.-%ige wässrige Lösungen der Mittel.
Durch den Einsatz der genannten Polymere in einem Waschmittel wird bei dessen Anwendung sowohl die Adhäsion von Mikroorganismen an Textilien inhibiert oder zumindest verringert als auch ein leichteres Ablösen von mikrobiellen Verschmutzungen von den Textilien erreicht.
Die Mittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Al- kylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat- Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern entstehen. Derartige Tenside sind in Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten.
Ein Waschmittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Builder- substanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Glycindiessigsäure, Methyl- glycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodisuccinate wie Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure und Hydroxyiminodisuccinate, Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylen- phosphonsäure), Lysintetra(methylenphosphonsäure) und 1 -Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere durch Oxidation von Polysacchariden zugängliche Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Methac- rylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile poly- merisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative mittlere Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 g/mol und 200 000 g/mol, die der Copolymeren zwischen 2 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise 50 000 g/mol bis 120 000 g/mol, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative mittlere Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinyl- methylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/ oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von Ci-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Polymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Polymere, in denen das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleinat zwischen 1 : 1 und 4: 1 , vorzugsweise zwischen 2: 1 und 3: 1 und insbesondere 2: 1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem Ci-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol- Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in das Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere weisen im Allgemeinen eine relative mittlere Molekülmasse zwischen 1 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise zwischen 200 g/mol und 50 000 g/mol auf. Weitere bevorzugte Copo- lymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Mitteln eingesetzt.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe, wasserdispergierbare Alkalialumosilikate, in Mengen nicht über 25 Gew.-%, vorzugsweise von 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilika- te in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, Zeolith P sowie Zeolith MAP und gegebenenfalls Zeolith X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μιη auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μιη. Ihr Calciumbindevermogen liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Zusätzlich oder alternativ zum genannten wasserunlöslichen Alumosilikat und Alkalicarbonat können weitere wasserlösliche anorganische Buildermaterialien enthalten sein. Zu diesen gehören neben den Polyphosphaten wie Natriumtriphosphat insbesondere die wasserlöslichen kristallinen und/oder amorphen Alkalisilikat-Builder. Derartige wasserlösliche anorganische Buildermaterialien sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% enthalten. Die als Buildermaterialien brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu Si02 unter 0,95, insbesondere von 1 : 1 ,1 bis 1 :12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na20:Si02 von 1 :2 bis 1 :2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2Six02X+i y H20 eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si205 y H20) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2,1 bedeutet, können in den Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1 ,9 bis 3,5 werden in einer weiteren Ausführungsform eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung solcher Mittel setzt man ein granuläres Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist.
Als Bleichmittel kommen solche auf Chlorbasis, wie insbesondere Alkalihypochlorit, Dichlorisocya- nursäure, Trichlorisocyanursäure und deren Salze, insbesondere aber auch solche auf Persau- erstoffbasis in Frage. Als geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure, Monoperoxyphthalsäure, und Diperdodecandisäure sowie deren Salze wie Magnesiummonoperoxyphthalat, Wasserstoffperoxid und unter den Einsatzbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, und Wasserstoffperoxid-Einschlußverbindungen, wie H202-Harnstoffaddukte, in Betracht. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat- Monohydrat oder Wasserstoffperoxid in Form wässriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Falls ein Waschmittel Persauerstoffverbindungen enthält, sind diese in Mengen von vorzugsweise bis zu 25 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt von 7 Gew.-% bis 20 Gew.-% vorhanden.
Als bleichaktivierende, unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-Iiefernde Verbindung können insbesondere Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder aliphatische Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, allein oder in Mischungen, eingesetzt werden. Geeignet Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen insbesondere der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendi- amine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetra- acetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro- 1 ,3,5-triazin (DADHT), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenol- sulfonate oder -carboxylate beziehungsweise die Sulfon- oder Carbonsäuren von diesen, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyl- oder Lauroyloxybenzolsulfonat (NOBS beziehungsweise iso- NOBS beziehungsweise LOBS) oder Decanoyloxybenzoat (DOBA), deren formale Kohlensäureesterderivate wie 4-(2-Decanoyloxyethoxycarbonyloxy)-benzolsulfonat (DECOBS), acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol und deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaa- cetyllactose, acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N- acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam.
Zusätzlich zu den Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren bilden, können weitere bleichaktivierende Verbindungen, wie beispielsweise Nitrile, aus denen sich unter Perhydrolysebedingungen Perimidsäuren bilden, vorhanden sein. Dazu gehören insbesondere Aminoacetonitrilderivate mit quaterniertem Stickstoffatom gemäß der Formel
R1
R2-N(+)-(CR4R5)-CN Xf)
in der R für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C1_24-Alkyl- oder C2_ 24-Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN und -N(+)-CH2-CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Ci_24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit mindestens einer, vorzugsweise zwei, gegebenenfalls substituierten Ci_24-Alkylgruppe(n) und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2- CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3,-CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2- OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-0)nH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, R4 und R5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R , R2 oder R3 angegebene Bedeutung haben, wobei mindestens 2 der genannten Reste, insbesondere R2 und R3, auch unter Einschluß des Stickstoffatoms und gegebenenfalls weiterer Heteroatome ringschließend miteinander verknüpft sein können und dann vorzugsweise einen Morpholino-Ring ausbilden, und X(~) ein ladungs- ausgleichendes Anion, vorzugsweise ausgewählt aus Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Cumolsulfo- nat, den C9.15-Alkylbenzolsulfonaten, den C-|.20-Alkylsulfaten, den C8.22-Carbonsäuremethylester- sulfonaten, Sulfat, Hydrogensulfat und deren Gemischen, ist, können eingesetzt werden. Auch sauerstoffübertragende Sulfonimine und/oder Acylhydrazone können eingesetzt werden.
Auch die Anwesenheit von bleichkatalysierenden Übergangsmetallkomplexen ist möglich. Diese werden vorzugsweise unter den Cobalt-, Eisen-, Kupfer-, Titan-, Vanadium-, Mangan- und Rutheniumkomplexen ausgewählt. Als Liganden in derartigen Übergangsmetallkomplexen kommen sowohl anorganische als auch organische Verbindungen in Frage, zu denen neben Carboxylaten insbesondere Verbindungen mit primären, sekundären und/oder tertiären Amin- und/oder Alkohol- Funktionen, wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Imidazol, Pyrazol, Triazol, 2,2'-Bispyridyl- amin, Tris-(2-pyridylmethyl)amin, 1 ,4,7-Triazacyclononan, 1 ,4,7-Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan, 1 ,5,9-Trimethyl-1 ,5,9-triazacyclododecan, (Bis-((1-methylimidazol-2-yl)-methyl))-(2-pyridylmethyl)- amin, N,N'-(Bis-(1-methylimidazol-2-yl)-methyl)-ethylendiamin, N-Bis-(2-benzimidazolylmethyl)- aminoethanol, 2,6-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetrakis-(2-benzimidazolylmethyl)-2-hydroxy-1 ,3-diaminopropan, 2,6-Bis-(bis-(2-pyridyl- methyl)aminomethyl)-4-methylphenol, 1 ,3-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-benzol, Sorbitol, Mannitol, Erythritol, Adonitol, Inositol, Lactose, und gegebenenfalls substituierte Salene, Porphine und Porphyrine gehören. Zu den anorganischen Neutralliganden gehören insbesondere Ammoniak und Wasser. Falls nicht sämtliche Koordinationsstellen des Übergangsmetallzentral- atoms durch Neutralliganden besetzt sind, enthält der Komplex weitere, vorzugsweise anionische und unter diesen insbesondere ein- oder zweizähnige Liganden. Zu diesen gehören insbesondere die Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid und lodid, und die (N02)"-Gruppe, das heißt ein Nitro- Ligand oder ein Nitrito-Ligand. Die (N02)"-Gruppe kann an ein Übergangsmetall auch chelatbildend gebunden sein oder sie kann zwei Übergangsmetallatome asymmetrisch oder r| -0-verb rücken. Außer den genannten Liganden können die Übergangsmetallkomplexe noch weitere, in der Regel einfacher aufgebaute Liganden, insbesondere ein- oder mehrwertige Anionliganden, tragen. In Frage kommen beispielsweise Nitrat, Acetat, Trifluoracetat, Formiat, Carbonat, Citrat, Oxalat, Perchlorat sowie komplexe Anionen wie Hexafluorophosphat. Die Anionliganden sollen für den Ladungsausgleich zwischen Übergangsmetall-Zentralatom und dem Ligandensystem sorgen. Auch die Anwesenheit von Oxo-Liganden, Peroxo-Liganden und Imino-Liganden ist möglich. Insbesondere derartige Liganden können auch verbrückend wirken, so dass mehrkernige Komplexe entstehen. Im Falle verbrückter, zweikerniger Komplexe müssen nicht beide Metallatome im Komplex gleich sein. Auch der Einsatz zweikerniger Komplexe, in denen die beiden Übergangsmetallzentral- atome unterschiedliche Oxidationszahlen aufweisen, ist möglich. Falls Anionliganden fehlen oder die Anwesenheit von Anionliganden nicht zum Ladungsausgleich im Komplex führt, sind in den gemäß der Erfindung zu verwendenden Übergangsmetallkomplex-Verbindungen anionische Gegenionen anwesend, die den kationischen Übergangsmetall-Komplex neutralisieren. Zu diesen anionischen Gegenionen gehören insbesondere Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Sulfat, Chlorat, Perchlorat, die Halogenide wie Chlorid oder die Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Oxalat, Benzoat oder Citrat. Beispiele für einsetzbare Übergangsmetallkomplex-Verbindungen sind Mn(IV)2^-0)3(1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan)-di-hexafluorophosphat, [N,N'-Bis[(2-hydroxy- 5-vinylphenyl)-methylen]-1 ,2-diaminocyclohexan]-mangan-(lll)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-nitro- phenyl)-methylen]-1 ,2-diaminocyclohexan]-mangan-(lll)-acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methy- len]-1 ,2-phenylendiamin]-mangan-(lll)-acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1 ,2-diamino- cyclohexan]-mangan-(lll)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1 ,2-diaminoethan]- mangan-(lll)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-sulfonatophenyl)-methylen]-1 ,2-diaminoethan]-man- gan-(lll)-chlorid, Mangan-oxalatokomplexe, Nitropentammin-cobalt(lll)-chlorid, Nitritopentammin- cobalt(lll)-chlorid, Hexammincobalt(lll)-chlorid, Chloropentammin-cobalt(lll)-chlorid sowie der Pero- xo-Komplex [(NH3)5Co-0-0-Co(NH3)5]Cl4.
Als in den Waschmitteln gegebenenfalls enthaltene Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Xylanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Peroxidasen sowie Oxidasen beziehungsweise deren Gemische in Frage, wobei der Einsatz von Protease, Amylase, Lipase und/oder Cellulase besonders bevorzugt ist. Der Anteil beträgt vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 1 ,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-%. Die Enzyme können in üblicher Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein oder als konzentrierte, möglichst wasserfreie Flüssigformulierungen eingearbeitet werden.
Geeignete Vergrauungsinhibitoren beziehungsweise soil-release-Wirkstoffe sind Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulosen und Cellulosemischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Methyl-Carboxymethylcellulose. Vorzugsweise werden Natrium-Carboxymethylcellulose und deren Gemische mit Methylcellulose eingesetzt. Der Anteil an Vergrauungsinhibitoren in den Mitteln liegt im Allgemeinen nicht über 2 Gew.-% und beträgt vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 1 ,5 Gew.-%.
Als optische Aufheller für insbesondere Textilien aus Cellulosefasern (zum Beispiel Baumwolle) können in Waschmitteln beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten sein. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- morpholino-1 ,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryl-diphenyl anwesend sein, zum Beispiel 4,4'-Bis-(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische von Aufhellern können verwendet werden. Für Polyamidfasern eignen sich besonders gut Aufheller vom Typ der 1 ,3-Diaryl-2-pyrazoline, beispielsweise 1-(p-Sulfoamoylphenyl)-3- (p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen. Der Gehalt des Mittels an optischen Aufhellern beziehungsweise Aufhellergemischen liegt im allgemeinen nicht über 1 Gew.- %, vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Mittel frei von derartigen Wirkstoffen.
Zu den in Waschmitteln einsetzbaren üblichen Schaumregulatoren gehören beispielsweise Polysi- loxan-Kieselsäure-Gemische, wobei die darin enthaltene feinteilige Kieselsäure vorzugsweise signiert oder anderweitig hydrophobiert ist. Die Polysiloxane können sowohl aus linearen Verbindungen wie auch aus vernetzten Polysiloxan-Harzen sowie aus deren Gemischen bestehen. Weitere Entschäumer sind Paraffinkohlenwasserstoffe, insbesondere Mikroparaffine und Paraffinwachse, deren Schmelzpunkt oberhalb 40 °C liegt, gesättigte Fettsäuren beziehungsweise Seifen mit insbesondere 20 bis 22 C-Atomen, zum Beispiel Natriumbehenat, und Alkalisalze von Phosphorsäuremono- und/oder -dialkylestern, in denen die Alkylketten jeweils 12 bis 22 C-Atome aufweisen. Unter diesen wird bevorzugt Natriummonoalkylphosphat und/oder -dialkylphosphat mit C-I6- bis Cis-Alkylgruppen eingesetzt. Der Anteil der Schaumregulatoren kann vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% betragen.
Die Mittel können Wasser als Lösungsmittel enthalten. Zu den in den Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den Mitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorhanden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten. Die Herstellung fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei thermisch empfindliche Inhaltsstoffe gegebenenfalls später getrennt zugesetzt werden.
Mittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
Die Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granuläre oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und bleichaktivierende Wirkstoffe zu rechnen sind, hergestellt werden können. Zur Herstellung von Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt.
Zur Herstellung von Mitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 105 Pa bis 1 500 105 Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.
Beispiel
Der Copolyester Texcare® SRN 170 wurde in 1 gew.-%iger Lösung auf Läppchen aus Polyester zwangsappliziert, die Läppchen wurden getrocknet und anschließend mit dem Prüfbakterium Staphylococcus aureus beaufschlagt. Dazu wurden die Prüfbakterien zuvor über Nacht auf TSA Agarmedium kultiviert und anschließend mit Trypton-NaCI von den Agarplatten abgeschwemmt. Es erfolgten Verdünnungsschritte in Trypton-NaCI. Der letzte Verdünnungsschritt wurde in PBS-Puffer (1fach) durchgeführt. Nach Inkubation der Prüfkeimsuspension auf den Textilprüfläppchen wurden diese anschließend wiederholt mit Pufferlösung gespült, um nicht adhärierte Testkeime abzuwaschen. Die Anzahl der an die Textilprüfläppchen adhärierten Mikroorganismen wurde bestimmt, indem die Textilprüfläppchen in sterile Röhrchen mit PBS + 0,05% Tween 80 und Glasperlen transferiert wurden, um fest anhaftende Testkeime abzulösen. Anschließend wurden die Läppchen in sterile Petrischalen gelegt, mit Caso-Agar überschichtet und bis zu 48 h bei 37°C aerob inkubiert. Zusätzlich erfolgte eine Keimzahlbestimmung der Schüttellösung. Die Menge an adheriertem Mikroorganismus betrug im Vergleich zu der Menge (100 %), die unter den gleichen Bedingungen an dem unbehandelten Läppchen anhaftete, nur 69 %.
Man erkennt, dass die Mikroorganismen an die behandelten Läppchen signifikant geringer als an die unbehandelten Läppchen gebunden worden sind.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von über Esterbindungen miteinander verknüpfte Dicarbonsäureeinheiten, Alky- lenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthaltenden Polymeren zur Verhinderung der mikrobiellen Besiedelung von textilen Oberflächen.
2. Verwendung von über Esterbindungen miteinander verknüpfte Dicarbonsäureeinheiten, Alky- lenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthaltenden Polymeren zur Verhinderung oder Verminderung des Adhäsion von Mikroorganismen an Textilien.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Bestandteil eines Waschmittels ist.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um die Besiedelung durch Bakterien, Pilze und/oder Viren handelt.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein
Waschmittel, welches das Polymer enthält, im Rahmen eines maschinellen oder mit der Hand ausgeführten Waschvorgangs auf ein Textil einwirken lässt.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 1 ,5 Gew.-% des Polymers enthält.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Flotte einsetzt, die 1 mg/l bis 5000 mg/l, insbesondere 10 mg/l bis 5 mg/l des Polymers enthält.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Molmasse (Gewichtsmittel) des Polymers im Bereich von 200 g/mol bis 500000 g/mol, insbesondere von 500 g/mol bis 100000 g/mol liegt.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer durch Veresterung zweier Monomerteile zugänglich ist, wobei das erste Monomer eine Dicar- bonsäure HOOC-Ph-COOH und das zweite Monomer ein Diol HO-(CHR -)aOH, das auch als polymeres Diol H-(0-(CHR -)a)bOH vorliegen kann, ist, in denen bedeutet Ph einen o-, m- oder p-Phenylenrest, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkoxyresten und Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, und deren Mischungen, tragen kann, R Was- serstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, a eine Zahl von 2 bis 6 und b eine Zahl von 1 bis 300 bedeutet.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit über endständige Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen des Polymers ether- oder estergebundene Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen und/oder mit über endständige Hydroxylgruppen des Polymers estergebundene Endgruppen Alkyl-, Alkenyl- und Arylmonocarbon- säuren mit 5 bis 32 C-Atomen endgruppenverschlossen ist.
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