DE102012219405A1

DE102012219405A1 - Katalytische Verstärkung der Bleichwirkung von Persauerstoffverbindungen

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Publication number: DE102012219405A1
Application number: DE201210219405
Authority: DE
Inventors: Dr. Weber Thomas; Dr. Gerke Thomas; Inken Prüser; André Hätzelt; Mareile Job
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2014-04-24

Abstract

Die Oxidations- und Bleichwirkung von Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen sollte verbessert werden. Dies gelang im Wesentlichen durch den Einsatz von Komplexen acylierter Siderophore.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Komplexen acylierter Siderophore zur Verstärkung der Oxidationskraft von Persauerstoffverbindungen, insbesondere zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien, sowie Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, die einen derartigen Komplex oder ein acyliertes Siderophor enthalten.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H₂O₂ oder Alkaliperborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80 °C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, die in der Lage sind, unter den angesprochenen Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren zu liefern und für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid und Alkylbernsteinsäureanhydride, Carbonsäureester, insbesondere Natriumnonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat, O-acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, und N-acylierte Lactame, wie N-Benzoylcaprolactam, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60 °C im Wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 °C eintreten.
Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60 °C, insbesondere unterhalb 45 °C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.
Bei niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbindungen in der Regel erkennbar nach.
Alternativ zu den Bleichaktivatoren ist verschiedentlich der Einsatz von Metallkomplexen als Bleichkatalysatoren vorgeschlagen worden. Als Bleichkatalysatoren sind insbesondere Metallkomplexe von organischen Liganden wie Salenen, Saldiminen, Tris[salicylidenaminoethyl]aminen, monocyclischen Polyazaalkanen, querverbrückten polycyclischen Polyazaalkanen, Terpyridinen und Tetraamido-Liganden beschrieben. Ein Nachteil derartiger Metallkomplexe besteht jedoch darin, dass sie entweder, insbesondere bei niedriger Temperatur, auch nur eine nicht zufriedenstellende Bleichleistung besitzen oder aber bei ausreichender Bleichleistung es zu einer unerwünschten Schädigung von Farben und gegebenenfalls sogar der Textilfasern kommt.
Die Herstellung von Komplexliganden organischer Natur erfolgt darüber hinaus konventionellerweise auf Basis nicht nachwachsender Rohstoffe wie Erdöl und Kohle. Diese Produktionsverfahren sind mit dem Nachteil behaftet, unwiederbringliche Ressourcen zu verringern, so dass sie für nachfolgende Generationen nicht mehr zur Verfügung stehen.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 2008/101909 A1 sind die Verwendung von Siderophor-Metallkomplexen als Bleichkatalysatoren und Wasch- und Reinigungsmittel, welche derartige Siderophor-Metallkomplexe enthalten, bekannt. Diese Komplexe haben den Vorteil, dass ihre Liganden komplett aus nachwachsenden Rohstoffen erzeugt werden können.
Siderophore sind Komplexliganden, die von Mikrorganismen ausgeschleust werden, um Eisen(III)-Ionen fest zu binden und den beladenen Komplex sodann in die Zelle zu schleusen, mit dem Ziel, an das für den Stoffwechsel wichtige Eisen zu gelangen. Der Komplexierung des Eisens dienen hierbei unterschiedliche funktionelle Gruppen wie etwa Catecholat-Gruppen, Salicylat-Gruppen, Hydroxamat-Gruppen, Oxazol-Ringe, Thiazol-Ringe, Citrathydroxamat-Gruppen, alpha-Keto-Carboxylat-Gruppen, alpha-Hydroxy-Carboxylat-Gruppen oder Carbonsäureamid-Gruppen, von denen in der Regel zwei oder mehrere im Molekül vorhanden sind. Weil Siderophore natürlich vorkommende Produkte sind, können sie leicht und kostengünstig aus nachwachsenden Rohstoffen erzeugt werden, zum Beispiel indem geeignete Mikroorganismen in entsprechenden Medien kultiviert und die von ihnen ausgeschleusten Siderophore abgetrennt werden. Die Tatsache, daß Siderophore von unzähligen Mikroorganismen begierig importiert und verwertet werden können, belegt, dass sie eine gute biologische Abbaubarkeit aufweisen, was ein besonderer Vorteil für entsprechende Bleichkatalysatoren ist, die nach Abschluß ihres Anwendungsverfahrens als Bestandteile des Abwassers in die Umwelt gelangen. Siderophore und Metallkomplexe, welche Siderophore wie Desferrioxamin B als Liganden aufweisen, können wie in WO 2008/101909 A1 und dem darin zitierten Stand der Technik beschrieben hergestellt werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Komplexe mit bestimmten Siderophorderivat-Liganden eine stärkere Bleichkatalysatorwirkung aufweisen als Komplexe mit dem Siderophor-Liganden.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Metallkomplexen mit N-acylierten Siderophor-Liganden zur Verstärkung der Oxidationskraft insbesondere anorganischer Persauerstoffverbindungen in Oxidations-, Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionslösungen.
Durch die vorliegende Erfindung erreicht man eine Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung von Persauerstoffverbindungen, insbesondere bei niedrigen Temperaturen im Bereich von ca. 15 °C bis 45 °C. Weitere Gegenstände der Erfindung sind daher die Verwendung von Metallkomplexen mit N-acylierten Siderophor-Liganden, insbesondere in Kombination mit Persauerstoffverbindung, zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmitteln in wässriger, insbesondere tensidhaltiger Flotte, und ein Verfahren zum Waschen von insbesondere baumwollhaltigen Textilien oder zum Reinigen harter Oberflächen, insbesondere solcher von Geschirr, in Gegenwart eines persauerstoffhaltigen Bleichmittels, welches in Anwesenheit eines Metallkomplexes mit einem N-acylierten Siderophor-Liganden durchgeführt wird. Die genannten Verfahren können manuell oder mit Hilfe üblicher Wasch- oder Geschirrspülmaschinen durchgeführt werden, sie beruhen im wesentlichen darauf, dass der zu waschende oder reinigende Gegenstand oder zumindest der verschmutzte Teil seiner Oberfläche mit einer wässrigen, insbesondere tensidhaltigen Flotte in Kontakt gebracht wird, oder dass man ein Wasch- oder Reinigungsmittel, mit Wasser verdünnt oder als solches, auf den Gegenstand oder zumindest den verschmutzten Teil seiner Oberfläche aufbringt und anschließend gegebenenfalls abwäscht.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Wasch-, Reingungs- oder Desinfektionsmittel, welches einen Metallkomplex mit einem N-acylierten Siderophor-Liganden enthält. Der genannte Komplex kann gegebenenfalls auch erst während des Einsatzes des Mittels in wäßrigen Systemen, sozusagen in situ, aus dem Liganden und dem zu komplexierenden Zentralatom erzeugt werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Wasch- oder Reingungsmittel, welches ein Metallsalz und ein N-acyliertes Siderophor enthält. Falls das für den Einsatz des Wasch- oder Reinigungsmittels vorgesehene Wasser Metallionen enthält, oder wenn die zu reinigenden harten Oberflächen oder textilen Flächengebilde Metallionen-haltige Anschmutzungen aufweisen, kann dem Wasch- oder Reinigungsmittel auch das Metallsalz fehlen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Wasch- oder Reinigungsmittel, welches ein N-acyliertes Siderophor enthält. Weitere Gegenstände der Erfindung sind Komplexe der N-acylierten Siderophore mit Ag, Al, Au, B, Bi, Ce, Co, Cu, Ga, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Pt, Ru, Ti, U, V und Zn sowie deren Mischungen, insbesondere mit Mn, V, Cu, Mo, Ce und Bi sowie deren Mischungen.
Die N-acylierten Siderophor-Liganden sind durch Acylierung naturlich vorkommender oder synthetisch hergestellter Siderophore zugänglich. Ein entsprechendes Aylierungsverfahren ist aus der Patentschrift BE 616 139 bekannt. Damit das Siderophor N-acyliert werden kann, weist es eine primäre oder gegebenenfalls eine sekundäre Aminogruppe auf, die nicht Teil einer Amidbindung ist. Beispiele für derartige Siderophore sind Desferrioxamine A₁, A₂, G und B, die bei deren Biosynthese mitunter auftretenden und auch teilweise sekretierten Zwischenstufen wie
Pyoverdin, Ornibactin, Chrysobactin, Exochelin MN, Tenacibactin D, Desferribactin, Fusarinin C, Myxochelin B, Desferrimycin A, sowie auch die sekundäre Aminogruppen enthaltenden Siderophore Yersiniabactin, Salmycin B und Petrobactin und Mischungen aus diesen. Unabhängig davon, ob im voranstehenden oder nachfolgenden Text zur Bezeichnung des Liganden das Desferrisiderophor oder das Siderophor genannt ist, soll damit die eisenfreie Siderophorform gemeint sein. Das bevorzugt für die N-Acylierung eingesetzte Desferrioxamin B ist ein offenkettiger Verwandter des makrocyclischen Lactams Desferrioxamin E, es weist die nachstehend wiedergegebene Formel auf:
Bevorzugte Ausführungsformen aller Aspekte der vorliegenden Erfindung betreffen den Einsatz von N-acyliertem Desferrioxamin B.
Wenn die Siderophore Hydroxamatgruppen enthalten, führt die Acylierung mit für diese Reaktion üblichen Reagenzien wie Säurechloriden neben der gewünschten N-Acylierung auch zu O-Acylierungen. Dies kann zu Verschlechterungen der Komplexierungseigenschaften führen. Durch Umsetzung mit primären Alkyaminen oder vorzugsweise Ammoniak können die O-Acylreste entfernt werden. Aus Desferrioxamin B erhält man so durch Umsetzung mit einem Überschuß von Acylchlorid (RC(O)Cl) und anschließende Ammonolyse der per- oder zumindest multiacylierten Zwischenprodukte am endständigen N-Atom acylierte Verbindungen der Formel R-C(O)-NH(CH₂)₅-(N(OH)-C(O)-CH₂CH₂-C(O)-NH-(CH₂)₅)₂-N(OH)-C(O)CH₃.
Die Acylgruppen werden ausgewählt aus den Resten RC(O)-, in denen R vorzugsweise eine lineare, verzweigtkettige oder cyclische Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 20, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen oder eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit 3 bis 20, insbesondere 5 bis 15 C-Atomen, bedeutet, wobei die Alkyl- oder Alkenylgruppen durch 1 oder mehrere Heteroatome, insbesondere durch -O- oder -NH-, unterbrochen sein können und die Arylgruppen 1 bis 3 Heteroatome, insbesondere N-Atome, enthalten können. Besonders bevorzugt wird die Acylgruppe aus der Gruppe umfassend Benzoyl, C_1-12 alkylsubstituiertes Benzoyl wie 4-Octylbenzoyl, Octanoyl, Nonanoyl, Decanoyl, Decenoyl, Undecanoyl, Undecenoyl und deren Mischungen ausgewählt.
Das Zentralatom des erfindungsgemäß verwendeten Komplexes mit N-acyliertem Siderophor-Liganden wird vorzugsweise ausgewählt aus Ag, Al, Au, B, Ce,Co, Cu, Fe, Ga, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Pt, Ru, Ti, U, V und Zn sowie deren Mischungen, wobei das Metall in beliebigen Oxidationsstufen vorliegen kann, insbesondere aus Ag(I), Al(III), Au(III), B(III), Co(II), Co(III), Cu(I), Cu(II), Ga(III), Hg(II), Mn(II), Mn(III), Ni(II), V(IV), V(V), Fe(II), Fe(III), Ce(III), Bi(III), Pb(II), Pt(II), U(IV) und Zn(II) sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt handelt es sich um ein Metallatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn, Co, Bi, Mo, Ce, Ti, V und Cu, vor allem aus Co und Mn, in beliebigen Oxidationsstufen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Zentralatom des Komplexes mit N-acyliertem Siderophor-Liganden ausgewählt aus Co(II), Co(III), Mn(II) und Mn(III).
Falls durch die Anwesenheit 1 oder mehrerer N-acylierter Siderophor-Liganden die Koordinationsstellen des Metallatoms nicht vollständig besetzt sind, kann der erfindungsgemäß verwendete Komplex weitere Co-Liganden enthalten. In Frage kommen sowohl anorganische als auch organische Verbindungen in Frage, zu denen neben Carboxylaten insbesondere Verbindungen mit primären, sekundären und/oder tertiären Amin- und/oder Alkohol-Funktionen, wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Imidazol, Pyrazol, Triazol, 2,2´-Bispyridylamin, Tris-(2-pyridylmethyl)amin, 1,4,7-Triazacyclononan, 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan, 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan, (Bis-((1-methylimidazol-2-yl)-methyl))-(2-pyridylmethyl)-amin, N,N´-(Bis-(1-methylimidazol-2-yl)-methyl)-ethylendiamin, N-Bis-(2-benzimidazolylmethyl)-aminoethanol, 2,6-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, N,N,N´,N´-Tetrakis-(2-benzimidazolylmethyl)-2-hydroxy-1,3-diaminopropan, 2,6-Bis-(bis-(2-pyridylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, 1,3-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-benzol, Sorbitol, Mannitol, Erythritol, Adonitol, Inositol, Lactose, und gegebenenfalls substituierte Salene, Porphine und Porphyrine gehören. Zu den anorganischen Neutralliganden gehören insbesondere Ammoniak und Wasser. Falls nicht sämtliche Koordinationsstellen des Übergangsmetallzentralatoms durch Neutralliganden besetzt sind, enthält der Komplex weitere, vorzugsweise anionische und unter diesen insbesondere ein- oder zweizähnige Liganden. Zu diesen gehören insbesondere die Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid, und die (NO₂)^–-Gruppe, das heißt ein Nitro-Ligand oder ein Nitrito-Ligand. Die (NO₂)^–-Gruppe kann an das Metall auch chelatbildend gebunden sein oder sie kann zwei Übergangsmetallatome asymmetrisch oder η¹-O-verbrücken. Außer den genannten Liganden können die Metallkomplexe noch weitere, in der Regel einfacher aufgebaute Liganden, insbesondere ein- oder mehrwertige Anionliganden, tragen. In Frage kommen beispielsweise Nitrat, Actetat, Trifluoracetat, Formiat, Carbonat, Citrat, Oxalat, Perchlorat sowie komplexe Anionen wie Hexafluorophosphat. Die Anionliganden sollen für den Ladungsausgleich zwischen Übergangsmetall-Zentralatom und dem Ligandensystem sorgen. Auch die Anwesenheit von Oxo-Liganden, Peroxo-Liganden und Imino-Liganden ist möglich. Insbesondere derartige Liganden können auch verbrückend wirken, so daß mehrkernige Komplexe entstehen. Im Falle verbrückter, zwei- oder mehrkerniger Komplexe müssen nicht beide oder alle Metallatome im Komplex gleich sein. Auch der Einsatz zwei- oder mehrkerniger Komplexe, in denen die Metallzentralatome unterschiedliche Oxidationszahlen aufweisen, ist möglich. Falls Anionliganden fehlen oder die Anwesenheit von Anionliganden nicht zum Ladungsausgleich im Komplex führt, sind in den Metallkomplex-Verbindungen anionische Gegenionen anwesend, die den kationischen Übergangsmetall-Komplex neutralisieren. Zu diesen anionischen Gegenionen gehören insbesondere Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Sulfat, Chlorat, Perchlorat, die Halogenide wie Chlorid oder die Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Oxalat, Benzoat oder Citrat.
Ein Metallkomplex mit N-acyliertem Siderophor-Liganden wird, insbesondere in Kombination mit einer Persauerstoffverbindung, vorzugsweise zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien, insbesondere in wäßriger, tensidhaltiger Flotte, verwendet. Die Formulierung "Bleichen von Farbanschmutzungen" ist dabei in ihrer weitesten Bedeutung zu verstehen und umfaßt sowohl das Bleichen von sich auf dem Textil befindendem Schmutz, das Bleichen von in der Waschflotte befindlichem, vom Textil abgelösten Schmutz als auch das oxidative Zerstören von sich in der Waschflotte befindenden Textilfarben, die sich unter den Waschbedingungen von Textilien ablösen, bevor sie auf andersfarbige Textilien aufziehen können.
Eine weitere bevorzugte Anwendungsform gemäß der Erfindung ist die Verwendung eines Metallkomplexes mit N-acyliertem Siderophor-Liganden, insbesondere in Kombination mit einer Persauerstoffverbindung, in Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen, zum Beispiel Tee. Auch dabei wird unter dem Begriff der Bleiche sowohl das Bleichen von sich auf der harten Oberfläche befindendem Schmutz, insbesondere Tee, als auch das Bleichen von in der Geschirrspülflotte befindlichem, von der harten Oberfläche abgelösten Schmutz verstanden.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, die einen Metallkomplex mit N-acyliertem Siderophor-Liganden enthalten.
Im Rahmen einer erfindungsgemäßen Verwendung kann der Metallkomplex mit N-acyliertem Siderophor-Liganden überall dort eingesetzt werden, wo es auf eine besondere Steigerung der Oxidationswirkung der Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen ankommt, beispielsweise bei der Bleiche von Textilien oder Haaren, bei der Oxidation organischer oder anorganischer Zwischenprodukte, bei der Herstellung von Zellstoff und bei der Desinfektion.
Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, Bedingungen zu schaffen, unter denen die Persauerstoffverbindung und der Komplex miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn die Reaktionspartner in wäßriger Lösung aufeinandertreffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und des Metallkomplexes mit N-acyliertem Siderophor-Liganden zu einer gegebenenfalls wasch- oder reinigungsmittelhaltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittels, welches den genannten Metallkomplex mit N-acyliertem Siderophor-Liganden und gegebenenfalls ein peroxidisches Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Lösung zugegeben werden, wenn ein persauerstoffverbindungsfreies Mittel verwendet wird. In erfindungsgemäßen Mitteln sind vorzugsweise 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% Metallkomplex mit N-acyliertem Siderophor-Liganden enthalten.
Je nach Verwendungszweck können die Einsatzbedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauerstoffverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10 % Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 und 5000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind.
Die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, die als insbesondere pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder als Suspensionen beziehungsweise Dispersionen vorliegen können, können außer der erfindungsgemäß verwendeten bleichverstärkenden Verbindung im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, organische und/oder anorganische Persauerstoffverbindungen, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Desinfektionsmittel kann zur Verstärkung der Desinfektionswirkung gegenüber speziellen Keimen zusätzlich zu den bisher genannten Inhaltsstoffen übliche antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Derartige antimikrobielle Zusatzstoffe sind in den erfindungsgemäßen Desinfektionsmitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten.
Als geeignete Persauerstoffverbindungen kommen organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure, Monoperoxyphthalsäure, und Diperdodecandisäure sowie deren Salze wie Magnesiummonoperoxyphthalat, Wasserstoffperoxid und unter den Reinigungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, und Wasserstoffperoxid-Einschlußverbindungen, wie H₂O₂-Harnstoffaddukte, in Betracht. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Die Persauerstoffverbindungen können als solche oder in Form diese enthaltender Mittel, die prinzipiell alle üblichen Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittelbestandteile enthalten können, zu der Wasch- beziehungsweise Reinigungslauge zugegeben werden. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat-Monohydrat oder Wasserstoffperoxid in Form wäßriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, eingesetzt. Falls ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel Persauerstoffverbindungen enthält, sind diese in Mengen von vorzugsweise bis zu 35 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt von 7 Gew.-% bis 20 Gew.-% vorhanden, während in erfindungsgemäßen Desinfektionsmitteln vorzugsweise von 0,5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, an Persauerstoffverbindungen enthalten sind.
Gewünschenfalls können im Rahmen der Erfindung zusätzlich zu dem Metallkomplex mit N-acyliertem Siderophor-Liganden auch unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäureliefernde Verbindungen eingesetzt werden, obwohl die bleichverbessernde Wirkung des Metallkomplexes mit N-acyliertem Siderophor-Liganden auch in deren Abwesenheit auftritt. Als unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-liefernde Verbindung können insbesondere Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder aliphatische Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, allein oder in Mischungen, eingesetzt werden. Geeignet sind die eingangs zitierten Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen insbesondere der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate oder -carboxylate beziehungsweise die Sulfon- oder Carbonsäuren von diesen, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyl- oder Lauroyloxybenzolsulfonat (NOBS beziehungsweise iso-NOBS beziehungsweise LOBS) oder Decanoyloxybenzoat (DOBA), deren formale Kohlensäureesterderivate wie 4-(2-Decanoyloxyethoxycarbonyloxy)-benzolsulfonat (DECOBS), acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol und deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Ein erfindungsgemäßes Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel enthält vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure-liefernder Verbindung.
Der Metallkomplex mit N-acyliertem Siderophor-Liganden kann, ebenso wie gewünschtenfalls die Persauerstoffverbindung, in im Prinzip bekannter Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein. Insbesondere durch Umhüllen kann man neben einer in der Regel verbesserten Lagerstabilität erreichen, dass die Bildung bleichaktiver Spezies zwar stattfindet, aber die Bildung erst nach Freisetzen aus dem Umhüllungsmaterial einsetzt, so dass andere Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe, wie beispielsweise Enzyme, ihre Wirkung entfalten können, ohne durch bleichaktive Spezies beeinträchtigt werden zu können.
Die erfindungsgemäßen Mittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern entstehen.
Derartige Tenside sind in den erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten, während die erfindungsgemäßen Desinfektionsmittel wie auch erfindungsgemäße Mittel zur Reinigung von Geschirr vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Tenside, enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Glycindiessigsäure, Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodisuccinate wie Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure und Hydroxyiminodisuccinate, Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure), Lysintetra(methylenphosphosäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere durch Oxidation von Polysacchariden zugängliche Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative mittlere Molekülmasse (hier und im Folgenden: Gewichtsmittel) der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 g/mol und 200 000 g/mol, die der Copolymeren zwischen 2 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise 50 000 g/mol bis 120 000 g/mol, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative mittlere Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt.
Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/ oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C₁-C₄-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Polymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Polymere, in denen das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleinat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C₁-C₄-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in das Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere weisen im Allgemeinen eine relative mittlere Molekülmasse zwischen 1 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise zwischen 200 g/mol und 50 000 g/mol auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe, wasserdispergierbare Alkalialumosilikate, in Mengen nicht über 25 Gew.-%, vorzugsweise von 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, Zeolith P sowie Zeolith MAP und gegebenenfalls Zeolith X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
Zusätzlich oder alternativ zum genannten wasserunlöslichen Alumosilikat und Alkalicarbonat können weitere wasserlösliche anorganische Buildermaterialien enthalten sein. Zu diesen gehören neben den Polyphosphaten wie Natriumtriphosphat insbesondere die wasserlöslichen kristallinen und/oder amorphen Alkalisilikat-Builder. Derartige wasserlösliche anorganische Buildermaterialien sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% enthalten. Die als Buildermaterialien brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂Si_xO_2x+1·y H₂O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate (Na₂Si₂O₅·y H₂O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5 werden in einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel setzt man ein granulares Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel unter dem Namen Nabion^® 15 im Handel erhältlich ist.
Erfindungsgemäße maschinelle Geschirreinigungsmittel sind vorzugsweise niederalkalisch und enthalten die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO₂/M₂O (M = Alkaliatom) von 1,5:1 bis 2,5:1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Alkaliträger wird vorzugsweise ganz verzichtet. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydrogencarbonat, üblicherweise wird jedoch ein Überschuß an Natriumhydrogencarbonat eingesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrogencarbonat und Carbonat im allgemeinen 1:1 bis 15:1 beträgt.
In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel zur Reinigung von Geschirr sind in diesen 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalicarbonat und 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
Zusätzlich zu den Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren bilden, können weitere bleichaktivierende Verbindungen, wie beispielsweise Nitrile, aus denen sich Perimidsäuren bilden, vorhanden sein. Dazu gehören insbesondere Aminoacetonitrilderivate mit quaterniertem Stickstoffatom gemäß der Formel
in der R¹ für -H, -CH₃, einen C_2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C_1-24-Alkyl- oder C_2-24-Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH₂, -CN und -N⁽⁺⁾-CH₂-CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C_1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit mindestens einer, vorzugsweise zwei, gegebenenfalls substituierten C_1-24-Alkylgruppe(n) und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH₂-CN, -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-OH, -CH₂-CH₂-OH, -CH(OH)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-OH, -CH₂-CH(OH)-CH₃, -CH(OH)-CH₂-CH₃, -(CH₂CH₂-O)_nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander eine voranstehend für R¹, R² oder R³ angegebene Bedeutung haben, wobei mindestens 2 der genannten Reste, insbesondere R² und R³, auch unter Einschluß des Stickstoffatoms und gegebenenfalls weiterer Heteroatome ringschließend miteinander verknüpft sein können und dann vorzugsweise einen Morpholino-Ring ausbilden, und X(^–) ein ladungsausgleichendes Anion, vorzugsweise ausgewählt aus Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, den C_9-15-Alkylbenzolsulfonaten, den C_1-20-Alkylsulfaten, den C_8-22-Carbonsäuremethylestersulfonaten, Sulfat, Hydrogensulfat und deren Gemischen, ist, können eingesetzt werden.
Auch sauerstoffübertragende Sulfonimine und/oder Acylhydrazone können eingesetzt werden. Auch die zusätzliche Anwesenheit weiterer bleichkatalysierender Übergangsmetallkomplexe ist möglich. Diese werden vorzugsweise unter den Cobalt-, Eisen-, Kupfer-, Titan-, Vanadium-, Mangan- und Rutheniumkomplexen ausgewählt. Als Liganden in diesen zusätzlichen Übergangsmetallkomplexen kommen die oben im Zusammenhang mit den erfindungsgemäß verwendeten Komplexen genannten Co-Liganden in Frage. Beispiele für derartige gegebenenfalls zusätzlich vorhandene Übergangsmetallkomplex-Verbindungen sind Mn(IV)₂(µ-O)₃(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-di-hexafluorophosphat, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-vinylphenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-nitrophenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-phenylendiamin]-mangan-(III)-acetat, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-diaminoethan]-mangan-(III)-chlorid, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-sulfonatophenyl)-methylen]-1,2-diaminoethan]-mangan-(III)-chlorid, Manganoxalatokomplexe, Nitropentammin-cobalt(III)-chlorid, Nitritopentammin-cobalt(III)-chlorid, Hexammincobalt(III)-chlorid, Chloropentammin-cobalt(III)-chlorid sowie der Peroxo-Komplex [(NH₃)₅Co-O-O-Co(NH₃)₅]Cl₄.
Als in den erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltene Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Xylanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Peroxidasen sowie Oxidasen beziehungsweise deren Gemische in Frage, wobei der Einsatz von Protease, Amylase, Lipase und/oder Cellulase besonders bevorzugt ist. Der Anteil beträgt vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-%. Die Enzyme können in üblicher Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein oder als konzentrierte, möglichst wasserfreie Flüssigformulierungen eingearbeitet werden.
Geeignete Vergrauungsinhibitoren beziehungsweise soil-release-Wirkstoffe sind Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulosen und Cellulosemischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Methyl-Carboxymethylcellulose. Vorzugsweise werden Natrium-Carboxymethylcellulose und deren Gemische mit Methylcellulose eingesetzt. Zu den üblicherweise eingesetzten Soil-release-Wirkstoffen gehören Copolyester, die Dicarbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthalten. Der Anteil an Vergrauungsinhibitoren und/oder soil-release-Wirkstoffen in erfindungsgemäßen Mitteln liegt im allgemeinen nicht über 2 Gew.-% und beträgt vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%.
Als optische Aufheller für insbesondere Textilien aus Cellulosefasern (zum Beispiel Baumwolle) können beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten sein. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4’-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2’-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4’-Distyryl-diphenyl anwesend sein, zum Beispiel 4,4’-Bis-(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische von Aufhellern können verwendet werden. Für Polyamidfasern eignen sich besonders gut Aufheller vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline, beispielsweise 1-(p-Sulfoamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen. Der Gehalt des Mittels an optischen Aufhellern beziehungsweise Aufhellergemischen liegt im allgemeinen nicht über 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Mittel frei von derartigen Wirkstoffen.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbaren üblichen Schaumregulatoren gehören beispielsweise Polysiloxan-Kieselsäure-Gemische, wobei die darin enthaltene feinteilige Kieselsäure vorzugsweise silaniert oder anderweitig hydrophobiert ist. Die Polysiloxane können sowohl aus linearen Verbindungen wie auch aus vernetzten Polysiloxan-Harzen sowie aus deren Gemischen bestehen. Weitere Entschäumer sind Paraffinkohlenwasserstoffe, insbesondere Mikroparaffine und Paraffinwachse, deren Schmelzpunkt oberhalb 40 °C liegt, gesättigte Fettsäuren beziehungsweise Seifen mit insbesondere 20 bis 22 C-Atomen, zum Beispiel Natriumbehenat, und Alkalisalze von Phosphorsäuremono- und/oder -dialkylestern, in denen die Alkylketten jeweils 12 bis 22 C-Atome aufweisen. Unter diesen wird bevorzugt Natriummonoalkylphosphat und/oder -dialkylphosphat mit C₁₆- bis C₁₈-Alkylgruppen eingesetzt. Der Anteil der Schaumregulatoren kann vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% betragen.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorhanden. Vorzugsweise ist statt des organischen Lösungsmittels oder gemeinsam mit diesem Wasser als Lösungsmittel vorhanden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.
Die Herstellung erfindungsgemäßer fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann in im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und Bleichkatalysator gegebenenfalls später getrennt zugesetzt werden.
Erfindungsgemäße Mittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und das bleichaktivierende System zu rechnen sind, hergestellt werden können. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200·10⁵ Pa bis 1 500·10⁵ Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.
Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann auch dadurch erfolgen, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend – gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung – die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter das bleichaktivierende System, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung von N-acylierten Desferrioxamin B-Derivaten
1. Stufe
Zu einer Lösung von 1,3 g (2 mmol) Desferrioxamin B Mesylat in 20 ml Wasser wurden 1 g (ca. 5 eq) NaHCO₃ hinzugefügt. Bei Raumtemperatur wurden 4 Äquivalente in wenig Diethylether gelöstes Säurechlorid (a: 2 g 4-Octylbenzoylchlorid; b: 1,3 g Octanoylchlorid; c: 1,2 g Benzoylchlorid) über eine durch ein Septum geführte Spritze langsam zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde ca. 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt; es bildete sich ein weißer Niederschlag. Nach Extraktion mit Dichlormethan wurde die organische Phase mit 0,5 molarer wäßriger Salzsäure gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und filtriert. Nach Entfernen des Lösemittels erhielt man N,O-acylierte Produkte als weiße Feststoffe.

a: Ausbeute 1,58 g
b: Ausbeute 0,68 g; MS m/e 977,1 (4 fach acyliert); 873,22 (3 fach acyliert); 855,26; 769,34; 733,35; 651,09; 511,36
c: Ausbeute 1,32 g

2. Stufe
Das in der 1. Stufe erhaltene Acylierungsprodukt wurde in 15 ml Methanol aufgenommen, anschließend mit 4 Äquivalenten in Metanol gelöstem Ammoniak versetzt und 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Das Lösemittel des Filtrats wurde im Vakuum entfernt, der Rückstand mehrmals mit Diethylether gewaschen, mit dem zuvor isolierten Niederschlag vereinigt und an der Luft getrocknet.

a: Ausbeute 1 g
b: Ausbeute 120 mg
c: Ausbeute 1 g

Beispiel 2: Herstellung von Metallkomplex-Lösungen

A1: N-4-Octylbenzoyl-Desferrioxamin B (Beispiel 1, a) wurde in wasserfreiem Ethanol suspendiert (Konzentration 0,780 g/l) und mit 0,2 Volumenteilen einer Lösung von MnCl₂·4 H₂O in wasserfreiem Ethanol (Konzentration 0,9895 g/l) für mehrere Tage bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Kunststoffgefäß geschwenkt.
A2: N-4-Octylbenzoyl-Desferrioxamin B (Beispiel 1, a) wurde in wasserfreiem Ethanol suspendiert (Konzentration 0,780 g/l) und mit 0,2 Volumenteilen einer Lösung von Mangan(III)acetat-Dihydrat in wasserfreiem Ethanol (Konzentration 1,38 g/l) für mehrere Tage bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Kunststoffgefäß geschwenkt.
B: N-Octanoyl-Desferrioxamin B (Beispiel 1, b) wurde in wasserfreiem Ethanol suspendiert (Konzentration 0,687 g/l) und mit 0,2 Volumenteilen einer Lösung von MnCl₂·4 H₂O in wasserfreiem Ethanol (Konzentration 0,9895 g/l) für mehrere Tage bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Kunststoffgefäß geschwenkt.
C1: N-Benzoyl-Desferrioxamin B (Beispiel 1, c) wurde in wasserfreiem Ethanol suspendiert (Konzentration 0,665 g/l) und mit 0,2 Volumenteilen einer Lösung von Mangan(III)acetylacetonat in wasserfreiem Ethanol (Konzentration 1,76 g/l) für mehrere Tage bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Kunststoffgefäß geschwenkt.
C2: N-Benzoyl-Desferrioxamin B (Beispiel 1, c) wurde in wasserfreiem Ethanol suspendiert (Konzentration 0,665 g/l) und mit 0,2 Volumenteilen einer Lösung von Mangan(III)acetat-Dihydrat in wasserfreiem Ethanol (Konzentration 1,38 g/l) für mehrere Tage bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Kunststoffgefäß geschwenkt.

Beispiel 3: Bleichversuche
Es wurden miniaturisierte Waschversuche bei 40 °C mit den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen standardisierten Anschmutzungen auf Baumwolle unter Einsatz einer Waschlauge, welche 3,84 g/l eines pulverförmigen bleichmittel- und bleichaktivatorfreien Waschmittels und 4 mmol/l H₂O₂ enthielt (V1), einer ansonsten gleich zusammengesetzten Waschlauge (mit einer Wasserhärte von 16 °dH), welche jeweils eine der in Beispiel 2 hergestellte Komplexlösung in einer Menge von 5,88 mg/l, bezogen auf Mn, enthielt (E1 = V1 + A1, E2 = V1 + A2, E3 = V1 + B, E4 = V1 + C1, E5 = V1 + C2), und einer ansonsten gleich zusammengesetzten Waschlauge, welche Mn(II) oder Mn(III) in einer Menge von 5,88 mg/l, bezogen auf Mn, enthielt (V2, V3), und eine ansonsten gleich zusammengesetzte Waschlauge, die Mn(III)desferrioxamin B (ebenfalls in einer Menge von 5,88 mg/l, bezogen auf Mn) enthielt (V4), durchgeführt. Die Auswertung der Fleckentfernungsleitung erfolgte nach Trocknung über eine Helligkeitssmessung (L-Wert). Die nachfolgende Tabelle zeigt die dL-Werte, die sich aus der Differenz L(Metallhaltige Waschlauge) – L(Waschlauge V1) nach dem Waschen ergaben (jeweils Mittelwert aus Dreifachbestimmung).

Tee Blaubeere

E1 14,93 8,97

E2 14,56 8,67

E3 15,02 8,89

E4 14,51 9,04

E5 14,26 n.b.

V2 14,52 8,33

V3 13,46 8,39

V4 n.b. 8,63

n.b.: nicht bestimmt

Die dL-Werte bei Einsatz der erfindungswesentlichen Wirkstoffe sind größer als diejenigen, die sich beim Einsatz nur des Metallsalzes oder des nicht derivatisierten Desferrioxamins ergaben, was einem höheren Weißgrad und somit einer verbesserten Fleckentfernung entspricht. Beispiel 4: Waschmittelzusammensetzungen (Gew.-%)

Na-C_12/12-Alkylbenzolsulfonat	8	7,1	7	6,5
Na-C_12-15-Alkylethersulfat (3 EO)	0	4,8	0	5,2
Na-C_12-14-Alkylsulfat	1	0	1	0
C_12-15-Alkohol, 7fach ethoxyliert	2,2	0	3,2	0
C_10-12 Dimethylhydroxyethylammoniumchlorid	0,75	0,94	0,98	0,98
Kristallines Schichtsilikat (δ-Na₂Si₂O₅)	4,1	0	4,8	0
Zeolith Na-A	20	0	17	0
Citronensäure	3	5	3	4
Natriumcarbonat	15	20	14	20
Na-Silikat (SiO₂:Na₂O 2:1)	0,08	0	0,11	0
Repel-O-Tex^® PF	0,75	0,72	0,71	0.72
Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer	1,1	3,7	1,0	3,7
Na-Carboxymethylcellulose	0,15	1,4	0,2	1,4
Protease (56 mg Aktivsubstanz/g)	0,37	0,4	0,4	0,4
Amylase Termamyl^® (21,55 mg Aktivsubstanz/g)	0,3	0,3	0,3	0,3
Lipase Lipex^® (18 mg Aktivsubstanz/g)	0,05	0,15	0,1	0,5
Na-Percarbonat	13	13,2	13	13,2
Na-(S,S)Ethylenediamin-N,N'-disuccinat	0,2	0,2	0,2	0,2
Na-Hydroxyethandiphosphonat	0,2	0,2	0,2	0,2
MgSO₄	0,42	0,42	0,42	0,42
Dufstoffe	0,5	0,6	0,5	0,6
Schaumregulatorgranulat	0,05	0,1	0,05	0,1
Seife	0,45	0,45	0,45	0,45
Na-sulfat	22	33	24	30
Erfindungswesentlicher Komplex	0,1 bis 0,3
Minderkomponenten, Wasser	auf 100

Der pH-Wert der Waschmittel liegt typischerweise bei 10 bis 10,5. Beispiel 5: Geschirrspülmittelzusammensetzungen (Gew.-%)

Phosphat	40,0
Natriumcarbonat	13,5
Phosphonat	2,5
Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer	5,5
Polyacrylat	8,5
Nichtionische Tenside	6,5
Percarbonat	15,5
TAED	2,5
Erfindungswesentlicher Komplex	0,1 bis 0,3
Amylase	0,8
Protease	2,4
Zinkacetat	0,2
Minderkomponenten	auf 100

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2008/101909 A1 [0007, 0008]
BE 616139 [0013]

Claims

Verwendung von Metallkomplexen mit N-acylierten Siderophor-Liganden zur Verstärkung der Oxidationskraft insbesondere anorganischer Persauerstoffverbindungen in Oxidations-, Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionslösungen.
Verwendung von zur Verstärkung der Reinigungsleistung von Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmitteln in wässriger, insbesondere tensidhaltiger Flotte.
Verwendung von Metallkomplexen mit N-acylierten Siderophor-Liganden, insbesondere in Kombination mit einer Persauerstoffverbindung, zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien, insbesondere in wäßriger, tensidhaltiger Flotte, oder in Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen, insbesondere von Tee.
Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Metallkomplex mit einem N-acylierten Siderophor-Liganden enthält
Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% Metallkomplex mit einem N-acylierten Siderophor-Liganden enthält.
Mittel nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass es bis zu 35 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% Persauerstoffverbindung enthält.
Verfahren zum Waschen von Textilien oder zum Reinigen harter Oberflächen in Gegenwart eines persauerstoffhaltigen Bleichmittels, dadurch gekennzeichnet, dass es in Anwesenheit eines Metallkomplexes mit einem N-acylierten Siderophor-Liganden durchgeführt wird.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 oder 3, Mittel nach Anspruch 6 oder Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine anorganische Persauerstoffverbindung handelt.
Verwendung, Mittel oder Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den N-acylierten Siderophor-Liganden das Siderophor ausgewählt wird aus den Desferrioxaminen A₁, A₂, G und B, den bei deren Biosynthese mitunter auftretenden und auch teilweise sekretierten Zwischenstufen wie
Pyoverdin, Ornibactin, Chrysobactin, Exochelin MN, Tenacibactin D, Desferribactin, Fusarinin C, Myxochelin B, Desferrimycin A, Yersiniabactin, Salmycin B und Petrobactin sowie Mischungen aus diesen, und/oder dass die Acylgruppen ausgewählt werden aus den Resten RC(O)-, in denen R eine lineare, verzweigtkettige oder cyclische Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 20, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen oder eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit 3 bis 20, insbesondere 5 bis 15 C-Atomen, bedeutet, wobei die Alkyl- oder Alkenylgruppen durch 1 oder mehrere Heteroatome, insbesondere durch -O- oder -NH-, unterbrochen sein können und die Arylgruppen 1 bis 3 Heteroatome, insbesondere N-Atome, enthalten können, und/oder dass das Metall ausgewählt wird aus Ag, Al, Au, B, Ce,Co, Cu, Fe, Ga, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Pt, Ru, Ti, U, V und Zn sowie deren Mischungen, wobei das Metall in beliebigen Oxidationsstufen vorliegen kann, insbesondere aus Ag(I), Al(III), Au(III), B(III), Co(II), Co(III), Cu(I), Cu(II), Ga(III), Hg(II), Mn(II), Mn(III), Ni(II), V(IV), V(V), Fe(II), Fe(III), Ce(III), Bi(III), Pb(II), Pt(II), U(IV) und Zn(II) sowie deren Mischungen.
Komplexe der N-acylierten Siderophore mit Ag, Al, Au, B, Bi, Ce, Co, Cu, Ga, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Pt, Ru, Ti, U, V und Zn sowie deren Mischungen, insbesondere mit Mn, V, Cu, Mo, Ce und Bi sowie deren Mischungen.