WO2014064318A1 - Catalizador y proceso catalítico para la eterificación/reducción de furfuril derivados a tetrahidro-furfuril éteres - Google Patents

Catalizador y proceso catalítico para la eterificación/reducción de furfuril derivados a tetrahidro-furfuril éteres Download PDF

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WO2014064318A1
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cat
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Avelino CORMA CANÓS
Marcelo Eduardo DÓMINE
Susana Valencia Valencia
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Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic)
Universidad Politécnica De Valencia
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Definitions

  • biomass and its derivatives as raw materials for the chemical industry acquires greater general interest every day [P. Gallezot, ChemSusChem, 1, 586, 2008].
  • Biomass is, together with CO 2 , one of the primary and renewable sources of coal and the recovery of its derivatives becomes a sustainable alternative to fossil hydrocarbons.
  • different derivative compounds such as sugars, can be obtained with relative ease , glycerol and its derivatives, furfural, 5-hydroxy-methyl-furfural, and levulinic acid, among many others [M. Stócker, Angew. Chem. Int.
  • mixtures of long-chain oxygenated hydrocarbons (C6-C15) and saturated water-soluble oxygenated heterocycles which can be used as additives for liquid fuels and alkane precursors, can be produced through aldol condensation reactions.
  • furfuryl- and tetrahydro-furfuryl ethers have been prepared from the corresponding 5-alkoxy-methyl-furfural by consecutive decarbonylation and decarbonylation / hydrogenation reactions, respectively, and their possible use as components and additives for jet-fuels has been reinvindicated [GJM Gruter et al. (Furanix Technologies BV), EP 2128227 Al, 2009; GJM Gruter et al. (Avantium International BV), EP 1834950 Al, 2007].
  • the initial etherification reaction of HMF has been carried out with primary alcohols (C1-C4) in the presence of a mineral acid as catalyst [GJM Gruter et al.
  • the present invention relates to a process for obtaining tetrahydro-frufuryl ethers which comprises performing etherification / reduction consecutively in a cascade reaction from a compound containing one or more furanic rings, preferably a derived mono-furfuryl. , and more preferably furfural and 5-hydroxymethyl furfural, in the absence of solvent and in the presence of at least:
  • the etherification reaction is preferably carried out in the absence of hydrogen and the reduction reaction is preferably carried out in the presence of hydrogen.
  • the etherification reaction can be carried out in the presence of hydrogen.
  • compounds of the tetrahydro-furfuryl ether type are preferably derivatives with a tetrahydro-furan ring, containing at least one or more oxygenated substituents of the ether type (-H 2 C-OR), where R a linear or cyclic aliphatic hydrocarbon substituent, with none, one or more chain branches, and comprising a hydrocarbon chain of 1 to 24 carbons; an aromatic substituent, with none, one or more substitutions in the ring, and comprising a hydrocarbon chain of between 6 and 18 carbons, and the tetrahydro-furan ring may also contain one or more oxygenated alcohol substituents (H 2 C- OH), alkoxide (H 2 C-OR, where R is an alkyl or aryl group), carboxy (-COOH), carboxylate (-COOR, where R is an alkyl or aryl group); one or more aliphatic or aromatic oxygenated heterocyclic substituents, substituted or unsub
  • tetrahydro-furfuryl ethers are for example 2-iso-propoxymethyl-tetrahydro-furfuryl ether, 2-sec-butoxymethyl-tetrahydro-furfuryl ether, 2- (2-hexoxy) -methyl-tetrahydro-furfuryl ether, 2- ( 2-octoxy) -methyl- tetrahydro-furfuryl ether, 2-iso-propoxymethyl-5-hydroxymethyl-tetrahydro-furfuryl ether, 2-sec-butoxymethyl-5-hydroxymethyl- tetrahydro-furfuryl ether, 2- (2-hexoxy) -methyl-5-hydroxymethyl-tetrahydro-furfuryl ether, 2- (2-octoxy) -methyl-5-hydroxymethyl-tetrahydro-furfuryl ether, 2-iso-propoxymethyl-5 -methoxymethyl-tetrahydro-furfuryl ether, 2-sec-butoxymethyl-5-me
  • compounds of the tetrahydro-furfuryl ethers type which contain at least one tetrahydro-furan ring, can respond to the general formula:
  • R 1 is a group -H 2 C-OR, R being a linear or cyclic aliphatic hydrocarbon substituent, with none, one or more chain branches, and comprising a hydrocarbon chain of 1 to 24 carbons; an aromatic substituent, with none, one or more substitutions in the ring, and comprising a hydrocarbon chain of between 6 and 18 carbons.
  • R 2 , R 3 and R 4 are substituents the same or different from each other, and are selected interchangeably from: hydrogen, oxygenated of the alcohol type (H 2 C-OH), alkoxide (H 2 C-OR, R being an alkyl or aryl group) , carboxy (-COOH), carboxylate (-COOR, where R is an alkyl or aryl group), aliphatic or aromatic oxygenated heterocycle with 4 to 12 C atoms, substituted or unsubstituted, alkyl with 1 to 24 C atoms, linear or branched, substituted or unsubstituted; cyclic alkyl with 4 to 24 C atoms, substituted or unsubstituted; or aryl with 6 to 18 C atoms, substituted or unsubstituted.
  • compounds of the tetrahydro-furfuryl ethers type containing at least one tetrahydro-furan ring may possess the general formula:
  • R 1 is a group -H 2 C-OR, R being a linear or cyclic aliphatic hydrocarbon substituent, with none, one or more chain branches, and comprising a hydrocarbon chain of 1 to 24 carbons; an aromatic substituent, with none, one or more substitutions in the ring, and comprising a hydrocarbon chain of between 6 and 18 carbons.
  • R 4 is an oxygenated substituent of the alcohol (H 2 C-OH) or alkoxide (H 2 C-OR, R being an alkyl or aryl group) type, and R 2 and R 3 are substituents the same or different from each other, and are selected interchangeably between: hydrogen, oxygenated of the alcohol type (H 2 C-OH), alkoxide (H 2 C-OR, R being an alkyl or aryl group), carboxy ((COOH), carboxylate (- COOR, R being an alkyl group or aryl), aliphatic or aromatic oxygenated heterocycle with 4 to 12 C atoms, substituted or unsubstituted, alkyl with 1 to 24 C atoms, linear or branched, substituted or unsubstituted; cyclic alkyl with 4 to 24 C atoms, substituted or unsubstituted; or aryl with 6 to 18 C atoms, substituted or unsubstituted.
  • the synthesized tetrahydro-furfuryl ethers compounds are compounds that possess one or more tetrahydro-furan rings in their structure, in our case preferably being a mono-tetrahydro-furanic compound.
  • Said mono-tetrahydro-furanic compound is preferably selected from 2-iso-propoxymethyl-tetrahydro-furfuryl ether, 2-sec-butoxymethyl-tetrahydro-furfuryl ether, 2- (2-hexoxy) -methyl-tetrahydro-furfuryl ether, 2- (2-octoxy) -methyl-tetrahydro-furfuryl ether, 2-iso- Propoxymethyl-5-hydroxymethyl-tetrahydro-furfuryl ether, 2-sec-butoxymethyl-5-hydroxymethyl-tetrahydro -furfuryl ether, 2- (2-hexoxy) -methyl-5-hydroxymethyl-tetrahydro-furfuryl ether, 2- (2- octoxy) -methyl-5- hydroxymethyl-tetrahydro-furfuryl ether, 2-iso-propoxymethyl-5- methoxymethyl-tetrahydro-furfuryl ether, 2-sec-butoxymethyl-5- me
  • the type alcohol H 2 C-OH
  • furanic compounds are for example furfural, 5-hydroxymethyl furfural, 5- methoxymethyl furfural, 5-ethoxymethyl furfural, furan-2, 5-di-carbaldehyde, furan-2, 5-di-carboxylic acid, furan-2, Methyl 5-di-carboxylate, furan-2, 5-di-carboxylic acid ethyl ester, among others, without being these limiting examples.
  • compounds containing fury rings can respond to the general formula:
  • R 2 , R 3 and R4 are substituents the same or different from each other, and are selected interchangeably from: hydrogen, oxygenated of the alcohol type (H 2 C-OH ), alkoxide (H 2 C-OR, where R is an alkyl or aryl group), carboxy ((COOH), carboxylate (-COOR, where R is an alkyl or aryl group), aliphatic or aromatic oxygenated heterocycle with 4 to 12 atoms of C, substituted or unsubstituted, alkyl with 1 to 24 C atoms, linear or branched, substituted or unsubstituted; cyclic alkyl with 4 to 24 C atoms, substituted or unsubstituted; or aryl with 6 to 18 C atoms, substituted or unsubstituted.
  • compounds containing fury rings may have the general formula:
  • R 4 is an oxygenated substituent of the alcohol type (H 2 C-OH) or ether (H 2 C-OR, R being an alkyl or aryl group)
  • R 2 and R 3 are substituents the same or different from each other, and are selected interchangeably from: hydrogen, oxygen type (H 2 C-OH), alkoxide (H 2 C-OR, R being an alkyl or aryl group) , carboxy (-COOH), carboxylate (-COOR, where R is an alkyl or aryl group), aliphatic or aromatic oxygenated heterocycle with 4 to 12 C atoms, substituted or unsubstituted, alkyl with 1 to 24 C atoms, linear or branched, substituted or unsubstituted; cyclic alkyl with 4 to 24 C atoms, substituted or not substituted; or aryl with 6 to 18 C atoms, substituted or unsubstituted.
  • the selected furanic compounds are compounds that possess one or more fury rings in their structure, being in our case preferably a mono-furanic compound.
  • Said mono-furanic compound is preferably selected from furfural, 5-hydroxymethyl furfural, 5-methoxymethyl furfural, 5-ethoxymethyl furfural, and combinations thereof.
  • the alcohols used are preferably aliphatic, linear or cyclic primary or secondary alcohols, with none, one or more chain branches, and comprising a hydrocarbon chain of between 1 and 24 carbons; or aromatic primary or secondary alcohols, with none, one or more ring substitutions, and comprising a hydrocarbon chain of between 6 and 18 carbons.
  • Examples of these primary or secondary alcohols are for example methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, 2-butanol, n-pentanol, 2-pentanol, n-hexanol, 2-hexanol, n-octanol, 2-octanol, n-decanol, 2-decanol, n-dodecanol, 2-dodecanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, 2-phenyl-ethanol, 1-phenyl-ethanol, 3-phenyl-l-propanol, 1- phenyl-l -propanol, 3-phenyl-2-propanol, without being these limiting examples.
  • the alcohols used may have the general formula:
  • R x and R 2 are substituents the same or different from each other, and are selected interchangeably from: hydrogen, alkyl with 1 to 24 C atoms, linear or branched, substituted or unsubstituted; cyclic alkyl with 4 to 24 C atoms, substituted or unsubstituted; or aryl with 6 to 18 C atoms, substituted or unsubstituted.
  • the selected alcohols are linear or cyclic, or aromatic, aliphatic primary or secondary alcohols, being in our case preferably an aliphatic primary or secondary alcohol.
  • Said primary or secondary alcohol is preferably selected from ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol, n-pentanol, 2- pentanol, n-hexanol, 2-hexanol, n-octanol, 2-octanol , n-decanol, 2- decanol, n-dodecanol, 2-dodecanol, and combinations thereof.
  • the alcohol is selected from: an aliphatic primary alcohol with 2 to 12 C atoms, an aliphatic secondary alcohol with 2 to 12 C atoms, and combinations thereof.
  • the furanic compound is furfural or 5-hydroxymethyl furfural, combinations thereof, and the alcohol is 2-butanol.
  • the furanic compound is furfural or 5-hydroxymethyl furfural, or combinations thereof, and the alcohol is 2-octanol.
  • the etherification reaction is preferably carried out in the absence of hydrogen and the reduction reaction is preferably carried out in the presence of hydrogen.
  • the source of hydrogen may be selected from molecular hydrogen in pure form, nitrogen enriched with hydrogen, argon enriched with hydrogen, or a gaseous mixture comprising hydrogen and combinations thereof.
  • Said gas mixture may comprise two or more gases.
  • hydrogen, or N 2 enriched with hydrogen, or Ar enriched with hydrogen, or mixtures thereof can be used without these limiting examples.
  • the amount of hydrogen and the source selected will depend on the type of reactor and the specific reaction conditions of the process.
  • the amount of Hydrogen present in the reagent medium will always be referred to the initial amount of reagents used, and will depend on the temperature and pressure in the reactor.
  • a "CAT A” metal catalyst comprising one or more noble metals, or one or more transition metals, or one or more of its salts, or complexes, and combinations of the foregoing, said "CAT A” being supported, or included, in a carbonaceous solid or in the structure of an inorganic matrix;
  • a "CAT B” metal catalyst comprising one or more transition metals, their salts or complexes, included or supported in the structure of an inorganic matrix
  • a "CAT C” metal catalyst comprising at least one noble metal, and one or more transition metals, or one or more of its salts, or complexes, and combinations of the foregoing, said "CAT C” being supported, or included, in the structure of an inorganic matrix;
  • a "CAT A" metal catalyst containing at least one noble metal or one of its salts, such as Au, Pd, Ag, can be used. , Pt, Ru, Re, Rh, and combinations thereof, supported, or included, in the structure of a carbonaceous solid or inorganic solid matrix, such as amorphous solids of the carbon type, active carbons, graphenes, carbon nitrides, oxides metal, mixed metal oxide, or microporous molecular sieves, mesoporous molecular sieves and combinations thereof.
  • the metal catalyst "CAT A” contains at least one metal from Ru, Pd, Pt, Rh, and combinations thereof in which one of them is preferably Ru.
  • the transition metal in the catalyst “CAT A” is selected from Ti, Zr, Zn, Cu, Co, Mn, Mo, V, Ni, Fe, Al, and combinations thereof.
  • the metal catalyst "CAT A” may consist of a compound selected from a salt and a transition metal complex, said salt or complex being supported, or included , in the structure of an inorganic solid or matrix, such as amorphous solids, or microporous molecular sieves, mesoporous molecular sieves and combinations thereof.
  • said transition metal may be a metal of groups Ib, Ilb, IVb, Vb, VIb, Vllb and VIII of the periodic table, such as Cu, Co, Mn, Ni, Fe, Ce and combinations of the same.
  • Non-limiting examples of carbonaceous amorphous solids used can be mentioned: coals, active carbons, graphenes, carbon nitrides, among others.
  • Non-limiting examples of amorphous inorganic solid matrices used can be mentioned: silica, alumina, titania, ceria, ytria, Fe oxides, silica-alumina, silica-ceria, and in general mixed metal oxides and / or transition metals such such as Cu, Zn, Ti, Ce, Mn, V, Ni, Fe, Sn, Mo, among others.
  • the inorganic matrix may be selected from: silica, alumina, ceria, ytria, titania, Fe203, silica-alumina, silica-ceria, one or more mixed alkaline earth metal oxides, one or more transition metal oxides.
  • said inorganic matrix is an amorphous siliceous material comprising Si and a selected element Sn, Zr, Ti, Ga, Ta, Al, or combinations thereof.
  • amorphous inorganic solid matrices used as non-limiting examples of amorphous inorganic solid matrices used, solids formed by oxides of alkaline earth metals (MgO, CaO, BaO) preferably MgO, together with oxides of other types of metals, and in general mixed oxides derived from anionic clays, such as for example double laminar hydroxides of the hydrotalcite type (Mg / Al).
  • alkaline earth metals MgO, CaO, BaO
  • anionic clays such as for example double laminar hydroxides of the hydrotalcite type (Mg / Al).
  • microporous solid matrices used can be mentioned: microporous silicates including pure silica zeolites, microporous alumino-silicates including Allo-zeolites, microporous metallo-silicates including Me-zeolites, microporous alumino-phosphates (AlPO's, APO's, etc.) , microporous alumino-phosphates containing metals (Me-APO's), microporous silico-aluminophosphates (SAPO's, TAPSO's, etc.). They can also be used as microporous inorganic matrices laminar materials such as clays and clays, of the bentonite, montmorillonite type, among others.
  • Non-limiting examples of solid mesoporous matrices used can be mentioned: silicates, alumino-silicates, and in general mesoporous metallo-silicates with hexagonal or cubic structure, such as MCM-41, MCM-48, SBA-15, HMS, MSA, among others.
  • Mesoporous materials obtained by delamination of lamellar zeolitic precursors, such as ITQ-2 [A., can also be used as solid matrices. Corma et al., Nature, 396, 353, 1998], ITQ-6 [A. Corma et al., Angew. Chem. Int. Ed., 39 (8), 1499, 2000], among others.
  • the carbonaceous solid of CAT A has a surface area between 50 and 1200 m 2 / g and is a material selected from: carbons, active carbons, carbon nanotubes, graphenes, carbon nitrides, and combinations thereof .
  • the transition metal in the "CAT B” catalyst and the “CAT C” catalyst is selected from Si and Sn, Zr, Ti, Ga, Ta, Al, or combinations thereof.
  • a "CAT B” metal catalyst may be used which may consist of a microporous molecular sieve, a mesoporous molecular sieve, or even amorphous siliceous materials, containing Si and a element selected from Sn, Zr, Ti, Ta, Ga, Al, or combinations thereof.
  • the microporous molecular sieve used as a catalyst is a zeolite of the Beta type in which a part of the silicon atoms are replaced by an element selected from tin, zirconium, titanium, aluminum, gallium, tantalum and combinations thereof.
  • a microporous molecular sieve of the Zeolite Beta type can respond to the following empirical formula in its calcined and anhydrous state:
  • X represents at least one trivalent element, preferably selected from Al, or Ga, or Ta, or combinations thereof,
  • - A represents a mono-, di-, or tri-valent cation, or combinations thereof
  • - T represents at least one tetravalent element other than Si and Sn, preferably selected from Zr or Ti, or combinations thereof,
  • - t is a number between 0 and 0.2
  • - x is a number between 0 and 0.2, and preferably between 0.001 and 0.1.
  • the microporous materials of the Zeolite Beta type are prepared by a hydrothermal crystallization process in a reactant medium comprising a source of silicon, a source of tin and / or zirconium, possibly another metal (M), a structure directing agent, an agent mobilizer such as OH- or F-, eventually hydrogen peroxide and water.
  • a reactant medium comprising a source of silicon, a source of tin and / or zirconium, possibly another metal (M), a structure directing agent, an agent mobilizer such as OH- or F-, eventually hydrogen peroxide and water.
  • Numerous sources of silicon with said element in degree of oxidation +4 can be used. Non-limiting examples may be mentioned: silicas in the form of hydrogels, aerogels, xerogels, in colloidal suspensions, silicas obtained by precipitation from soluble silicate solutions or from hydrolysis of siliceous esters such as Si (OCH 3 ) 4 and Si (OC 2 H 5 )
  • Non-limiting examples of tin sources may be mentioned: tin halides, and among them preferably SnCl 4 , tin alkoxides, metal tin, alkali metal or alkaline earth metal stannates, and alkyl type compounds - tin.
  • zirconium sources can be cited: zirconium oxides and hydroxides, crystalline or amorphous, zirconium hydrolysable compounds, such as zirconium halides, alkyl zirconate derivatives, soluble zirconium salts, among others.
  • structure directing agents there may be mentioned: those of the ionic type such as tetraethylammonium, dialkyldibenzylammonium, bis-piperidinium ions such as 4,4'-trimethylene-bis- (N-benzyl-N-methylpiperidinium). These ions may be in the form of compounds of the hydroxide or halide type, preferably chlorides or bromides. Examples of structural aza-polycyclic-type compounding agents, such as 1,4-diazabicyclo-2,2,2-octane, can also be cited.
  • these microporous molecular sieve type materials may contain Si, and at least one of the following elements: Sn, Zr, Ti, Ta, Ga, Al. In the material they can be introduced, for example by a silylation process, Si-C bonds, forming an organic-inorganic composite.
  • Said organic-inorganic composite comprises, in addition to Si, at least one element selected from Sn, Zr, Ti, Ta, Ga, Al, which may also contain some carbon-bonded silicon atoms produced, for example, by a process comprising a step of silylation during synthesis or by a method comprising a post-synthesis silylation step.
  • Said organic-inorganic composites may be a microporous molecular sieve comprising, in addition to Si, at least one element selected from Sn, Zr, Ti, Ta, Ga, Al, and silicon bonded to carbon, or they may consist of amorphous inorganic siliceous solids chemically combined with an element selected from Sn, Zr, Ti, Ta, Ga, Al, or combinations thereof, in proportions between 0.2 and 8% by weight of an element selected from Sn, Zr, Ti, Ta, Ga, Al , or combinations thereof, in the form of oxide on the total catalyst, and containing silicon bonded to carbon.
  • microporous materials molecular sieves having a structure corresponding to a zeolite selected from Beta, Mordenite and ITQ-16 [Corma et al., WO 2002030821 Al; WO 2002064503 Al; and also Chem. Commun., 18, 1720, 2001], without being these limiting examples.
  • the microporous material possesses a crystalline structure of the Beta type, it may be selected from the crystalline structures of a Beta zeolite, a polymorph of the Beta zeolite, and combinations thereof.
  • Beta zeolite the Si atoms are partially substituted by Sn, or Zr, Ti, Ga, or Ta, or Al, combinations thereof.
  • the mesoporous molecular sieve used as a catalyst is a material of the MCM-41 type in which a part of the silicon atoms are replaced by an element selected from tin, zirconium, titanium, aluminum, gallium , try it and combinations thereof.
  • the sieve precursor Mesoporous molecular type MCM-41 used as catalyst can have the chemical formula:
  • - A represents one or more mono-, di- or trivalent compensation cations, or combinations thereof
  • X represents at least one trivalent element, preferably selected from Al, Ga, or Ta, or combinations thereof
  • n 1, 2 or 3
  • - T represents at least one tetravalent element other than Si and Sn, preferably selected from Zr or Ti, or combinations thereof,
  • - t is a number between 0 and 1, and preferably between 0 and 0.2
  • - s is a number that can vary between 0 and 0.5.
  • - m is a number between 10-6 and 0.66
  • - p is a number between 3 and 1
  • R is an alkyl, aromatic group or a combination of both that comes from the silylating agent that contains the Si-C bonds.
  • the organic compound corresponding to group S is extracted chemically and the mesoporous molecular sieve is subjected to a post-synthesis treatment with a silylating agent that leads to the formation of new Si-C bonds.
  • these mesoporous molecular sieve materials may contain Si and an element selected from, Sn, Zr, Ti, Ta, Ga, Al, or combinations thereof, and Si-C bonds, forming a organic-inorganic composite.
  • Said organic-inorganic composite comprising at least Si and an element selected from Sn, Zr, Ti, Ta, Ga, Al, or combinations thereof, and carbon bonded silicon is obtained by a A method comprising a silylation stage during synthesis or by a method comprising a post-synthesis silylation stage.
  • Said organic-inorganic composites may be a mesoporous molecular sieve comprising, in addition to Si, at least one element selected from Sn, Zr, Ti, Ta, Ga, Al, and silicon bonded to carbon, or they may consist of amorphous inorganic siliceous solids chemically combined with an element selected from Sn, Zr, Ti, Ta, Ga, Al, or combinations thereof, in proportions between 0.2 and 8% by weight of an element selected from Sn, Zr, Ti, Ta, Ga, Al , or combinations thereof, in the form of oxide on the total catalyst, and containing silicon bonded to carbon.
  • the Si atoms are partially substituted by Sn, or Zr, Ti, Ga, or Ta, or Al, or combinations thereof.
  • mesoporous, ordered mesoporous materials such as MCM-41, MCM-48, SBA-15, HMS, and other amorphous, such as amorphous silica
  • amorphous silica can be cited.
  • Tin, zirconium, titanium, tantalum, gallium, or combinations thereof, is introduced in the synthesis stage, or in a post-synthesis treatment.
  • these materials can present organic groups anchored on their surface.
  • a "CAT C" metal catalyst may be used which may consist of a noble metal or a salt thereof, such as Au, Pd, Ag, Pt, Ru, Re, Rh, or combinations thereof, supported, or included, in the structure of an inorganic solid of the microporous molecular sieve type, or mesoporous molecular sieve, or even amorphous siliceous materials, containing in addition to Si, at least one metal of transition selected from Sn, Zr, Ti, Ta, Ga, Al.
  • the metal catalyst "CAT C” contains Pd, Pt, Ru, Rh, or combinations thereof, and more preferably Pt, or Pt combined with a second metal.
  • microporous molecular sieves containing in addition to Si, at least one transition metal selected from Sn, Zr, Ti, Ta, Ga, Al, and more preferably structures are used to support the noble metal or metals in the "CAT C" catalyst.
  • a microporous molecular sieve of the Zeolite Beta type used as an inorganic matrix of the metal catalyst "CAT C” can respond to the following empirical formula in its calcined and anhydrous state:
  • X represents at least one trivalent element, preferably selected from Al, or Ga, or Ta, or combinations thereof,
  • - A represents a mono-, di-, or tri-valent cation, or combinations thereof
  • - T represents at least one tetravalent element other than Si and Sn, preferably selected from Zr or Ti, or combinations thereof,
  • - t is a number between 0 and 0.2
  • - x is a number between 0 and 0.2, and preferably between 0.001 and 0.1.
  • microporous materials of the Zeolite Beta type are prepared by a hydrothermal crystallization process in a reactant medium comprising a source of silicon, a source of tin and / or zirconium, possibly another metal (M), a structure directing agent, an agent mobilizer such as OH- or F-, eventually hydrogen peroxide and water.
  • a reactant medium comprising a source of silicon, a source of tin and / or zirconium, possibly another metal (M), a structure directing agent, an agent mobilizer such as OH- or F-, eventually hydrogen peroxide and water.
  • Non-limiting examples may be cited: silicas in the form of hydrogels, aerogels, xerogels, in colloidal suspensions, silicas obtained by precipitation from solutions of soluble silicates or hydrolysis of siliceous esters such as Si (OCH 3 ) 4 and Si (OC 2 H 5 ) 4 .
  • Hydrolysable tetravalent silicon compounds can also be used, such as silicon halides or similar compounds.
  • the source of silicon preferably selected are alkyl silicates, and more preferably tetra-ethyl silicate.
  • Non-limiting examples of tin sources may be mentioned: tin halides, and among them preferably SnCl 4 , tin alkoxides, metal tin, alkali metal or alkaline earth metal stannates, and alkyl type compounds - tin.
  • zirconium sources can be cited: zirconium oxides and hydroxides, crystalline or amorphous, zirconium hydrolysable compounds, such as zirconium halides, alkyl zirconate derivatives, soluble zirconium salts, among others.
  • structure directing agents there may be mentioned: those of the ionic type such as tetraethylammonium, dialkyldibenzylammonium, bis-piperidinium ions such as 4,4'-trimethylene-bis- (N-benzyl-N-methylpiperidinium). These ions may be in the form of compounds of the hydroxide or halide type, preferably chlorides or bromides. Examples of structural aza-polycyclic-type compounding agents, such as 1,4-diazabicyclo-2,2,2-octane, can also be cited.
  • microporous solid matrices used can be mentioned: microporous silicates including pure silica zeolites, microporous alumino-silicates including Allo-zeolites, microporous metallo-silicates including Me-zeolites, microporous alumino-phosphates (AlPO's, APO's, etc.) , microporous alumino-phosphates containing metals (Me-APO's), microporous silico-aluminophosphates (SAPO's, TAPSO's, etc.).
  • the inorganic matrix described according to the present invention is an amorphous material selected from one or more metal oxides, one or more mixed metal oxides, and combinations thereof.
  • Non-limiting examples of solid mesoporous matrices used can be mentioned: silicates, alumino-silicates, and in general mesoporous metallo-silicates with hexagonal or cubic structure, such as MCM-41, MCM-48, SBA-15, HMS, MSA, among others.
  • Mesoporous solid matrices obtained by delamination of lamellar zeolitic precursors, such as ITQ-2, ITQ-6, among others, can also be used as solid matrices.
  • the incorporation, or support, or inclusion of a noble metal or one of its salts, such as Au, Pd, Ag, Pt, Ru, Re, Rh, or combinations thereof, in the structure of an inorganic solid matrix can be carried out during the synthesis stage of said inorganic matrix, or through post-synthesis stages. These post-synthesis steps may be selected from: wet impregnation, impregnation at incipient volume (or pore volume), precipitation, deposition, precipitation-deposition, and combinations thereof. To carry out this stage of incorporation, supported, or post-synthesis inclusion, the corresponding sources of metals or metal salts to be incorporated are dissolved previously and in a suitable amount in a solvent.
  • solvents suitable for this post-synthesis metal incorporation there may be mentioned: water, methanol, ethanol, iso-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and mixtures thereof.
  • Solvents such as ethyl ether, tert-butyl methyl ether, acetone, 2-butanone, methyl iso-butyl ketone, ethyl acetate, acetonitrile, methylene chloride, chloroform, can also be used for this post-synthesis incorporation stage. Without being these limiting examples.
  • the process for the consecutive etherification / reduction of compounds of the mono-furfuryl type derived in the presence of alcohols is characterized in that the etherification / reduction reactions can be carried out consecutively in cascade and in the same reactor, or in two stages in independent reactors.
  • the reactor used may be a discontinuous reactor, a continuous stirred tank reactor (CSTR) , in a continuous fixed bed reactor, in a fluidized bed reactor, or a boiling bed reactor.
  • CSTR continuous stirred tank reactor
  • the reactor used for the etherification reaction may be a discontinuous reactor, a continuous stirred tank reactor (CSTR), in a continuous fixed bed reactor. , in a fluidized bed reactor, or a boiling bed reactor.
  • CSTR continuous stirred tank reactor
  • the reactor used for the reduction reaction may be a discontinuous reactor, a continuous stirred tank reactor (CSTR), a semi-continuous reactor, or a continuous fixed bed reactor.
  • CSTR continuous stirred tank reactor
  • the consecutive etherification / reduction reactions of furanic compounds can be carried out in a preferred manner with a weight ratio of the alcohol to the fury compound comprised between 2 and 200, a preferred temperature of between 20 and 250 ° C, in a preferred reaction time between 2 minutes and 200 hours and at a total pressure in the system preferably between atmospheric pressure and 50 bar.
  • the process of consecutive etherification / reduction of compounds of the mono-furfuryl type derivatives in the presence of alcohols is carried out by a cascade reaction by contacting a reactive mixture containing one or more mono-furfuryl derivatives. , a source of hydrogen (preferably, H 2 or N 2 enriched with H 2 ), one or more alcohols, with one or more metal catalysts selected from "CAT A", “CAT B”, “CAT C”, or a mixture of them, in a range of pressures that can range from atmospheric pressure to 50 bar, at a temperature between 20 and 250 ° C, during reaction times that can vary between 2 minutes and 200 hours depending on the catalyst and the reaction conditions employed.
  • a source of hydrogen preferably, H 2 or N 2 enriched with H 2
  • one or more alcohols with one or more metal catalysts selected from "CAT A", “CAT B”, “CAT C”, or a mixture of them, in a range of pressures that can range from atmospheric pressure to 50 bar, at a temperature between 20 and 250 ° C, during reaction times that
  • the weight ratio of the mono-furfuryl derived to the catalyst is between 1 and 200, and more preferably between 2 and 100.
  • the weight ratio between the alcohol and the derived mono-furfuryl can be between 2 and 200.
  • the weight ratio of the mono-furfuryl derived to the catalyst is preferably between 2 and 200, more preferably between 2 and 100.
  • the weight ratio between the alcohol and the derived mono-furfuryl may be preferably between 2 and 200, and more preferably between 2 and 100.
  • the process temperature in a batch reactor is preferably between 20 and 250 ° C, more preferably between 40 and 200 ° C.
  • the reaction time in a batch reactor preferably ranges from 2 minutes to 36 hours.
  • the etherification / reduction reaction when carried out in a batch reactor is carried out at a total pressure in the system preferably between atmospheric pressure and 50 bar.
  • the weight ratio of the mono-furfuryl derived to the catalyst is preferably between 1 and 200.
  • the weight ratio between the alcohol and the derived mono-furfuryl may be preferably between 2 and 200, and more preferably between 2 and 100.
  • the process temperature in a continuous reactor is preferably between 20 and 250 ° C, more preferably between 20 and 200 ° C.
  • the reaction time in a batch reactor oscillates preferably between 2 minutes and 200 hours.
  • the etherification / reduction reaction when carried out in a continuous reactor is carried out at a total pressure in the system preferably between atmospheric pressure and 50 bar.
  • the etherification / reduction process of mono-furfuryl-derived compounds in the presence of alcohols is carried out by independent reactions by contacting a reactive mixture containing one or more mono-furfuryl derivatives, one or more alcohols, with a "CAT A” metal catalyst, or a “CAT B” metal catalyst, or a “CAT C” metal catalyst, or a mixture thereof, in the presence or absence of a hydrogen source (preferably, H 2 or N 2 enriched with H 2 , or only N 2 ), in a range of pressures that can range from atmospheric pressure to 50 bar, at a temperature between 10 and 250 ° C, during reaction times that can vary between 2 minutes and 1000 hours depending on the catalyst and the reaction conditions employed.
  • a hydrogen source preferably, H 2 or N 2 enriched with H 2 , or only N 2
  • the weight ratio of the mono-furfuryl derived to the catalyst is between 1 and 200, and preferably between 2 and 100.
  • the weight ratio between alcohol and mono -furfuryl derivative may preferably be between 2 and 200.
  • the weight ratio of the mono-furfuryl derived to the catalyst is comprised preferably between 2 and 200, more preferably between 2 and 100.
  • the weight ratio between the alcohol and the derived mono-furfuryl may be preferably between 2 and 200, and more preferably between 2 and 100.
  • the process temperature in one Discontinuous reactor is preferably between 20 and 250 ° C, more preferably between 40 and 200 ° C.
  • the reaction time in a batch reactor preferably ranges from 2 minutes to 36 hours.
  • the etherification reaction when carried out in a batch reactor is carried out at a total pressure in the system preferably between atmospheric pressure and 50 bar, and more preferably between atmospheric pressure and 15 bar.
  • the weight ratio of the mono-furfuryl derived to the catalyst is comprised preferably between 1 and 200, more preferably between 2 and 100.
  • the weight ratio between the alcohol and the derived mono-furfuryl may be preferably between 2 and 200, and more preferably between 2 and 100.
  • the process temperature in one Continuous reactor is preferably between 20 and 250 ° C, more preferably between 20 and 200 ° C.
  • the reaction time in a batch reactor preferably ranges from 2 minutes to 200 hours.
  • the etherification reaction when carried out in a continuous reactor is carried out at a total pressure in the system preferably between atmospheric pressure and 50 bar, and more preferably between atmospheric pressure and 15 bar.
  • the weight ratio of the mono-furfuryl derived to the catalyst is preferably comprised between 2 and 200, more preferably between 2 and 100.
  • the weight ratio between the alcohol and the derived mono-furfuryl may be preferably between 2 and 200, and more preferably between 2 and 100.
  • the temperature of the process in a reactor discontinuous is preferably between 20 and 250 ° C, more preferably between 40 and 200 ° C.
  • the reaction time in a batch reactor preferably ranges from 2 minutes to 36 hours.
  • the etherification reaction when carried out in a batch reactor is carried out at a total pressure in the system preferably between atmospheric pressure and 50 bar.
  • the weight ratio of the mono-furfuryl derived to the catalyst is preferably between 1 and 500 , more preferably between 2 and 200.
  • the weight ratio between the alcohol and the derived mono-furfuryl may be preferably between 2 and 200, and more preferably between 2 and 100.
  • the process temperature in a continuous reactor is preferably comprised between 20 and 250 ° C, more preferably between 20 and 200 ° C.
  • the reaction time in a batch reactor preferably ranges from 2 minutes to 200 hours.
  • the etherification reaction when carried out in a continuous reactor is carried out at a total pressure in the system preferably between atmospheric pressure and 50 bar.
  • the present invention describes a process, preferably in a cascade-type reaction, for the consecutive etherification / reduction of a compound containing one or more furanic rings, preferably a derived mono-furfuryl, and more preferably furfural and 5-hydroxymethyl furfural, in presence of one or more alcohols and one or more catalysts, and eventually hydrogen.
  • a compound containing one or more furanic rings preferably a derived mono-furfuryl, and more preferably furfural and 5-hydroxymethyl furfural
  • the corresponding tetrahydro-furfuryl ethers can be obtained with excellent yields, and also mixtures of furfuryl ethers and tetrahydro-furfuryl ethers, which can be easily separated by fractional distillation, or used in mixtures of compositions. Suitable as additives for diesel.
  • the process described in the present invention has important competitive advantages when compared to other processes already described.
  • this process allows efficient and highly selective obtaining of tetrahydro-furfuryl ethers derivatives from furfuryl derivatives and alcohols, with yields close to 90%, and overall yields to the corresponding final product close to 80% .
  • the process can be carried out by a cascade reaction ("one-pot") in the absence of solvent and at low pressures of H 2 ( ⁇ 10 bars) and temperatures ( ⁇ 130 ° C).
  • the process can be carried out with a combination of heterogeneous solid catalysts of easy production and application in the reactive system, eliminating the risks and dangers of handling some hydrogenation catalysts, such as Ni / SiO 2 .
  • Example 1 This example illustrates the synthesis of a Sn-Beta zeolite (CAT B).
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • TEAOH tetraethylammonium hydroxide
  • a solution of 0.43 g of SnCl 4 ⁇ 5H 2 O (98%) in 2.75 g of water is added and the mixture is stirred until the ethanol formed by the hydrolysis of TEOS evaporates.
  • 3.20 g of HF (48% by weight) obtaining a thick paste.
  • a suspension of 0.36 g of Beta zeolite seeds (prepared as described in Spanish Patent P9501552) in 1.75 g of water is added.
  • the final gel composition obtained is detailed in the following formula:
  • Example 2 This example illustrates the synthesis of a Zr-Beta zeolite (CAT B).
  • tetraethylorthosilicate TEOS
  • TEAOH tetraethylammonium hydroxide
  • Al tetraethylammonium hydroxide
  • 5.00 g a solution of tetraethylammonium hydroxide
  • the resulting mixture is allowed to stir until complete evaporation of the ethanol formed by the hydrolysis of TEOS.
  • To this solution is added 2.16 g of HF (48% by weight), obtaining a thick paste.
  • a suspension of 0.25 g of Beta zeolite seeds (prepared as described in Spanish Patent P9501552) in 2.00 g of water is added.
  • the final gel composition obtained is detailed in the following formula:
  • Example 4 This example illustrates the synthesis of a Ga-Beta zeolite (CAT B).
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • TEAOH tetraethylammonium hydroxide
  • a solution of 0.42 g of Ga (NO 3 ) 3 ⁇ 10H 2 O in 3.00 g of water is added and the mixture is stirred until the ethanol formed by the hydrolysis of TEOS evaporates.
  • 2.16 g of HF (48% by weight) are added to this clear solution, obtaining a thick paste.
  • a 0.25 g suspension of Beta zeolite seeds (prepared as described in Spanish Patent P9501552) is added. in 2.00 g of water.
  • the final gel composition obtained is detailed in the following formula:
  • the gel is placed in a stainless steel autoclave with a Teflon® coated interior, heated to 140 ° C and reacted for 7 days with stirring. After 7 days, the product is recovered by filtration, revealed through an X-ray diffraction analysis that has the structure of the Beta zeolite with a crystallinity of about 100%. Subsequent chemical analyzes show that the product contains 1.21% by weight of gallium. The product is calcined at 580 ° C for 3 hours and maintains its crystallinity.
  • Example 5 This example illustrates the synthesis of a Ta-Beta zeolite (CAT B).
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • Ta (V) ethoxide 0.39 g of Ta (V) ethoxide
  • TEAOH tetraethylammonium hydroxide
  • 2.00 g of water 2.00 g of water
  • HF tetraethylammonium hydroxide
  • the gel is placed in a stainless steel autoclave with a Teflon® coated interior, heated to 140 ° C and reacted for 14 days with stirring. After 14 days, the product is recovered by filtration, revealed through an X-ray diffraction analysis that has the structure of the Beta zeolite with a crystallinity of about 85%. Subsequent chemical analyzes show that the product contains 2.74% by weight of tantalum. He product is calcined at 580 ° C for 3 hours and maintains its crystallinity.
  • CAT B Sn-Zr-Beta zeolite
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • TEAOH tetraethylammonium hydroxide
  • a solution of 0.28 g of SnCl 4 -5H 2 0 (98%) and 0.13 g of ZrOCl 2 -8H 2 0 (98%) in 7.00 g of water is added and the The mixture is stirred until the ethanol formed by the hydrolysis of TEOS evaporates.
  • To this solution is added 2.16 g of HF (48% by weight), obtaining a thick paste.
  • a suspension of 0.25 g of Beta zeolite seeds (prepared as described in Spanish Patent P9501552) in 2.00 g of water is added.
  • the final gel composition obtained is detailed in the following formula:
  • Example 7 This example illustrates the preparation of the Pt / Sn-Beta (CAT C) material by incorporating 1.4% by weight of Pt into the Sn-Beta zeolite synthesized in example 1.
  • 0.70 ml of this solution is added slowly by means of the impregnation method at an incipient volume to 0.7034 g of Sn-Beta synthesized in Example 1 that are homogeneously dispersed in a flat bottomed container.
  • the material obtained is dried in an oven at 100 ° C for 1 night and then calcined at 580 ° C for 3 hours, maintaining its crystallinity (> 90%). Subsequent chemical analyzes show that the product contains 1.4% by weight of platinum.
  • the solid material thus obtained is subjected to an activation process in an atmosphere of H 2 at 350 ° C for 3 hours for later use in catalytic experiments.
  • Example 8 This example illustrates the use of the materials of examples 1 to 5 as catalysts ("CAT B") in the direct etherification of furfural with 2-butanol in a batch or batch reactor.
  • CAT B catalysts
  • the samples are analyzed by GC with FID detector, calculating from the composition of the mixture obtained the conversion of the fury compound (initial moles of reagent - final moles of reagent / initial moles of reagent * 100), and selectivities to the products obtained ( moles of product and / moles of total products * 100) in each case. In this way the following results were obtained:
  • Example 9 This example illustrates the use of the materials of examples 1 and 2 as catalysts ("CAT B") in the direct etherification of 5-hydroxymethylfurfural with 2-butanol in a batch or batch reactor.
  • CAT B catalysts
  • the samples are analyzed by GC with FID detector, calculating from the composition of the mixture obtained the conversion of the fury compound (initial moles of reagent - final moles of reagent / initial moles of reagent * 100), and selectivities to the products obtained ( moles of product and moles of total products * 100) in each case. In this way the following results were obtained:
  • Example 10 This example illustrates the use of the materials of examples 1 and 2 as catalysts ("CAT B") in the direct etherification of furfural with 1-butanol in a batch or batch reactor.
  • CAT B catalysts
  • the samples are analyzed by GC with FID detector, calculating from the composition of the mixture obtained the conversion of the fury compound (initial moles of reagent - final moles of reagent / initial moles of reagent * 100), and selectivities to the products obtained ( moles of product and / moles of total products * 100) in each case. In this way the following results were obtained:
  • Example 11 This example illustrates the use of the materials of Examples 1 and 2, and combinations thereof, as a catalyst ("CAT B") in the direct etherification of furfural with 2-butanol in a batch or batch reactor.
  • CAT B a catalyst
  • the samples are analyzed by GC with FID detector, calculating from the composition of the mixture obtained the conversion of the fury compound (initial moles of reagent - final moles of reagent / initial moles of reagent * 100), and selectivities to the products obtained ( moles of product and / moles of total products * 100) in each case. In this way the following results were obtained:
  • Example 12 This example illustrates the use of the material prepared in Example 6 compared to the 50:50 physical mixture of the materials of Examples 1 and 2, as catalysts ("CAT B") in the direct etherification of furfural with 2- butanol in a batch or batch reactor.
  • CAT B catalysts
  • the samples are analyzed by GC with FID detector, calculating from the composition of the mixture obtained the conversion of the fury compound (initial moles of reagent - final moles of reagent / initial moles of reagent * 100), and selectivities to the products obtained ( moles of product and / moles of total products * 100) in each case. In this way the following results were obtained:
  • Example 13 This example illustrates the use of the 50:50 physical mixture of the materials prepared in Examples 1 and 2 as a catalyst ("CAT B") in the direct etherification of furfural with 2-butanol, 2-hexanol and 2- octanol in a batch or batch reactor.
  • CAT B a catalyst
  • the samples are analyzed by GC with FID detector, calculating from the composition of the mixture obtained the conversion of the fury compound (initial moles of reagent - final moles of reagent / initial moles of reagent * 100), and selectivities to the products obtained ( moles of product and / moles of total products * 100) in each case. In this way the following results were obtained:
  • Catalyst 50:50 physical mixture of Sn-Beta (50 mg, Ex. 1) and Zr-Beta (50 mg, Ex. 2)
  • Example 14 This example illustrates the use of the 50:50 physical mixture of the materials prepared in Examples 1 and 2 as a catalyst ("CAT B") in the direct etherification of furfural with 2-butanol in a fixed bed reactor and With continuous feeding.
  • CAT B a catalyst
  • the liquid reaction mixture (360 mg of furfural and 4400 mg of 2-butanol) is added in a controlled manner by a syringe infusion pump with addition rates or flows between 0.5 and 2.0 ml / h.
  • a carrier gas N 2
  • Liquid samples are collected at different time intervals until 7-8 hours of reaction.
  • the samples are analyzed by GC with FID detector, calculating from the composition of the mixture obtained the conversion of the fury compound (initial moles of reagent - final moles of reagent / initial moles of reagent * 100), and selectivities to the products obtained ( moles of product and / moles of total products * 100) in each case. In this way the following results were obtained:
  • Catalyst 50:50 physical mixture of Sn-Beta (250 mg, Ex. 1) and Zr-Beta (250 mg, Ex. 2)
  • Example 15 This example illustrates the use of the 50:50 physical mixture of the materials prepared in Examples 1 and 2 as a catalyst ("CAT B") in the direct etherification of furfural with 2-butanol at different temperatures in a reactor of fixed bed and with continuous feeding.
  • CAT B a catalyst
  • the catalyst is placed in a bed combined with 500 mg of pure Si carbide (0.2-0.4 mesh).
  • the reactor is sealed tightly, and then heated to the reaction temperature (60-80 ° C).
  • the liquid reaction mixture (360 mg of furfural and 4400 mg of 2-butanol) is added controlled by a syringe infusion pump at an addition or flow rate of 0.5 ml / h.
  • Liquid samples are collected at different time intervals until 7-8 hours of reaction.
  • the samples are analyzed by GC with FID detector, calculating from the composition of the mixture obtained the conversion of the fury compound (initial moles of reagent - final moles of reagent / initial moles of reagent * 100), and selectivities to the products obtained ( moles of product and / moles of total products * 100) in each case. In this way the following results were obtained:
  • Catalyst 50:50 physical mixture of Sn-Beta (250 mg, Ex. 1) and Zr-Beta (250 mg, Ex. 2)
  • Example 16 This example illustrates the use of the 50:50 physical mixture of the materials prepared in Examples 1 and 2 as a catalyst ("CAT B") in the direct etherification of furfural with 2-butanol, or 2- hexanol or 2-octanol in a fixed bed reactor with continuous feed.
  • CAT B a catalyst
  • the liquid reaction mixture (360 mg of furfural and 4400 mg of 2-butanol, or 6000 mg of 2-hexanol, or 7700 mg of 2-octanol) is added controlled by a syringe infusion pump at an addition or flow rate 0.5 ml / h.
  • Liquid samples are collected at different time intervals until 7-8 hours of reaction.
  • the samples are analyzed by GC with FID detector, calculating from the composition of the mixture obtained the conversion of the fury compound (initial moles of reagent - final moles of reagent / initial moles of reagent * 100), and selectivities to the products obtained ( moles of product and / moles of total products * 100) in each case. In this way the following results were obtained:
  • Catalyst 50:50 physical mixture of Sn-Beta (250 mg, Ex. 1) and Zr-Beta (250 mg, Ex. 2)
  • Example 17 This example illustrates the use of the 50:50 physical mixture of the materials prepared in Examples 1 and 2 as a catalyst ("CAT B") in the direct etherification of furfural with 2-octanol in a fixed bed reactor and with continuous feeding for 200 hours.
  • CAT B a catalyst
  • the liquid reaction mixture (3900 mg of furfural and 79500 mg of 2-octanol) is added controlled by a syringe infusion pump at an addition or flow rate of 0.5 ml / h.
  • Liquid samples are collected at different time intervals up to 200 hours of reaction.
  • the samples are analyzed by GC with FID detector, calculating from the composition of the mixture obtained the conversion of the fury compound (initial moles of reagent - final moles of reagent / initial moles of reagent * 100), and selectivities to the products obtained ( moles of product and / moles of total products * 100) in each case. In this way the following results were obtained:
  • Catalyst 50:50 physical mixture of Sn-Beta (250 mg, Ex. 1) and Zr-Beta (250 mg, Ex. 2)
  • Example 18 This example illustrates the use of 5% Ru / C material, compared to other supported noble metal catalysts, as a catalyst ("CAT A") in the reduction of 2-butyl furfuryl ether with 2-butanol in the presence of H 2 and in a batch or batch reactor.
  • CAT A a catalyst
  • the samples are analyzed by GC with FID detector, calculating from the composition of the mixture obtained the conversion of the furnic ether (initial moles of reagent - final moles of reagent / initial moles of reagent * 100), and the selectivities to the products obtained ( moles of product and / moles of total products * 100) in each case. In this way the following results were obtained:
  • Example 19 This example illustrates the use of 5% Ru / C material, compared to other supported noble metal catalysts, as a catalyst ("CAT A") in the reduction of 2-octyl furfuryl ether with 2- octanol in the presence of H 2 and in a batch or batch reactor.
  • CAT A a catalyst
  • CAT A metal catalyst
  • the reactor is hermetically sealed, the system containing a connection to a pressure gauge (pressure gauge), another connection for charging the hydrogen gas source and a third outlet that allows samples to be taken at different time intervals.
  • the reactor is pressurized at 5-15 bars with hydrogen and the reaction temperature is brought to 130 ° C, immersing the reactor in a temperature controlled silicone bath.
  • the reaction mixture is stirred and samples are taken at different time intervals up to 24 hours of reaction.
  • the samples are analyzed by GC with FID detector, calculating from the composition of the mixture obtained the conversion of the furnic ether (initial moles of reagent - final moles of reagent / initial moles of reagent * 100), and the selectivities to the products obtained ( moles of product and moles of products totals * 100) in each case. In this way the following results were obtained:
  • Example 20 This example illustrates the use of 1 material prepared in Example 7 as a catalyst ("CAT C") in the reduction of -buti furfuryl ether with 2-butanol in the presence of H 2 and in a batch batch reactor.
  • CAT C a catalyst
  • CAT C a mixture containing 3.7% by weight of 2-butyl furfuryl ether in 2-butanol, and 50 mg of the material prepared in Example 7 are introduced ("CAT C").
  • the reactor is hermetically sealed, the system containing a connection to a pressure gauge (pressure gauge), another connection for charging the gaseous source of hydrogen and a third outlet that allows samples to be taken at different time intervals.
  • the reactor is pressurized at 5 bars with hydrogen and the reaction temperature is brought to 130 ° C, immersing the reactor in a temperature controlled silicone bath.
  • the reaction mixture is stirred and samples are taken at different time intervals up to 24 hours of reaction.
  • the samples are analyzed by GC with FID detector, calculating from the composition of the mixture obtained the conversion of the furnic ether (initial moles of reagent - final moles of reagent / initial moles of reagent * 100), and the selectivities to the products obtained ( moles of product and / moles of total products * 100) in each case. In this way the following results were obtained:
  • Example 21 This example illustrates the use of 5% Ru / C material (CAT A) and the 50:50 physical mixture of the materials prepared in Examples 1 and 2 (CAT B) as a catalyst ("CAT A" + "CAT B ”) in the etherification / cascade reduction of furfural with 2-butanol in the presence of H 2 and in a batch or batch reactor.
  • the reaction mixture is stirred and samples are taken at different time intervals up to 24 hours of reaction. After 24 hours, the reactor is pressurized at 5-15 bar with hydrogen and the reaction temperature is brought to 100-140 ° C. The reaction mixture is stirred and samples are taken at different time intervals for an additional 24 hours of reaction. The samples are analyzed by GC with FID detector, calculating from the composition of the mixture obtained the conversion of the fury compound (initial moles of reagent - final moles of reagent / initial moles of reagent * 100), and selectivities to the products obtained ( moles of product and / moles of total products * 100) in each case. In this way the following results were obtained:
  • Example 22 This example illustrates the use of the 50:50 mixture of the materials prepared in Examples 1 and 2 (CAT B) and the 5% Ru / C material (CAT A) as catalysts in the consecutive etherification reactions (Reaction 1, batch or batch reactor) and subsequent reduction (Reaction 2, batch or batch reactor) of furfural with 2-butanol and 2-octanol
  • reaction 2 After 24 hours, the reactor is opened, the reaction mixture is filtered and placed back in the reactor, and 125 mg of a catalyst of type 5% Ru / C ("CAT A") is added. The reactor is sealed and pressurized at 5 bar with hydrogen and the reaction temperature is brought to 130 ° C. The reaction mixture is stirred and samples are taken at different time intervals for an additional 24 hours of reaction (Reaction 2). The samples are analyzed by GC with FID detector, calculating from the composition of the mixture obtained the conversion of the fury compound (initial moles of reagent - final moles of reagent / initial moles of reagent * 100), and selectivities to the products obtained ( moles of product and moles of total products * 100) in each case. In this way the following results were obtained:
  • Example 23 This example illustrates the use of the 50:50 mixture of the materials prepared in Examples 1 and 2 (CAT B) and the 5% Ru / C material (CAT A) as catalysts in the consecutive etherification reactions (Reaction 1, fixed-bed reactor with continuous feed) and subsequent reduction (Reaction 2, batch or batch reactor) of furfural with 2-butanol
  • the liquid reaction mixture (3900 mg of furfural and 79500 mg of 2-octanol) is added controlled by a syringe infusion pump at an addition or flow rate of 0.62 ml / h. Liquid samples are collected at different time intervals up to 200 hours of reaction, up to a total of 82200 mg, which are divided into 3 parts of 27400 mg (Reaction 1). Each of these aliquots is introduced into a 100 ml reinforced glass reactor, which contains a magnetic stirrer, together with 500 mg of a 5% Ru / C type catalyst.
  • the reactor is hermetically sealed, the lid containing a connection to a pressure gauge (pressure gauge), another connection for the hydrogen source charge and a third outlet that allows samples to be taken at different time intervals.
  • the reactor is pressurized at 5 bars with hydrogen and heated to 130 ° C by immersing it in a temperature controlled silicone bath. The reaction mixture is stirred and samples are taken at different time intervals up to 24 hours of reaction.
  • reaction 2 The samples are analyzed by GC with FID detector, calculating from the composition of the mixture obtained the conversion of the fury compound (initial moles of reagent - final moles of reagent / initial moles of reagent * 100), and selectivities to the products obtained ( moles of product and / moles of total products * 100) in each case. In this way the following results were obtained:

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Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de tetrahidro-furfuril éteres, caracterizado porque comprende realizar reacciones consecutivas de eterificación / reducción a partir de un compuesto que contenga uno o más anillos furánicos, en presencia de uno o más alcoholes y uno o más catalizadores, y eventualmente en presencia de H2. El proceso catalítico puede llevarse a cabo en una reacción en cascada ("one-pot") trabajando en condiciones suaves de reacción y en ausencia de disolvente.

Description

CATALIZADOR Y PROCESO CATALÍTICO PARA LA ETERIFICACIÓN/REDUCCIÓN DE FURFURIL DERIVADOS A TETRAHIDRO-FURFURIL ÉTERES
DESCRIPCION
Campo de la Técnica
Eterificación . Hidrogenación . Catálisis Heterogénea. Petroquímica. Antecedentes
El uso de la biomasa y sus derivados como materias primas para la industria química adquiere cada día mayor interés general [P. Gallezot, ChemSusChem, 1, 586, 2008] . La biomasa es, junto con el CO2, una de las fuentes primarias y renovables de carbón y la valorización de sus derivados se convierte en una alternativa sostenible frente a los hidrocarburos fósiles. En este contexto, y después de un tratamiento inicial (por ej . a través de fermentación, hidrólisis, procesos térmicos y/o catalíticos) de biomasa de tipo ligno- celulósica se pueden obtener, con relativa facilidad, distintos compuestos derivados, tales como azúcares, glicerol y sus derivados, furfural, 5-hidroxi-metil-furfural , y ácido levulínico, entre muchos otros [M. Stócker, Angew. Chem. Int. Ed. , 47, 2, 2008; G. W. Huber et al., Chem. Rev. , 106, 4044, 2006; G. W. Huber et al., Angew. Chem. Int. Ed., 46, 7184, 2007; J. N. Chheda et al., Angew. Chem. Int. Ed. , 46, 7164, 2007; A. Corma et al., Chem. Rev., 107, 2441, 2007]. Estas bio-moléculas pueden ser usadas como nuevos compuestos de partida ("Platform Chemicals") para la síntesis de productos químicos y también de componentes y aditivos para combustibles líquidos de automoción [G. W. Huber et al., Angew. Chem. Int. Ed. , 46, 7184, 2007; J. N. Chheda et al., Angew. Chem. Int. Ed. , 46, 7164, 2007; A. Corma et al., Chem. Rev., 107, 2441, 2007].
La reacción de eterificación directa de alcoholes y poli-alcoholes derivados de la biomasa con olefinas para obtener compuestos que pueden ser utilizados como aditivos en combustibles líquidos [F. Jéróme et al., ChemSusChem, 1, 586, 2008] y productos químicos [M. Pagliaro et al., Angew. Chem. Int. Ed. , 46, 4434, 2007] es una de las aplicaciones industriales más representativas. Asi, el uso de bio- alcoholes en la eterificación de iso-buteno e iso-amileno para la producción de mono-alquil-éteres (por ej . MTBE, ETBE, TAME) comúnmente empleados hasta ahora como aditivos anti-detonantes y mejoradores del octanaje en combustibles se ha estudiado exhaustivamente usando catalizadores ácidos [ N. V. Vlasenko et al., Appl. Catal. A: Gral . , 362(1-2), 82, 2009; y J. Mol. Catal. A: Chem., 253(1-2), 192, 2006; P. K. Pääkkönen et al., Appl. Catal. A: Gral., 245, 289, 2003]. Recientemente, se ha reportado la eterificación directa de glicerol (y de etilenglicol ) con C4-C8 olefinas para la producción de C4-C8 mono- y di-alqui-éteres con interesantes aplicaciones como surfactantes no-iónicos utilizando resinas ácidas como catalizadores [R. S. Karinen et al., Appl. Catal. A: Gral., 306, 128, 2006], zeolitas (H-BEA y H-Y) o sílice mesoporosa sulfonada [A. M. Ruppert et al., J. Catal., 268, 251, 2009; J. A. Melero et al., Appl. Catal. A: Gral., 346, 44, 2008] .
En los últimos años, el uso de azúcares y sus derivados furánicos, tales como furfural (FAL) y 5-hidroxi-metil-furfural (HMF) , como materias primas alternativas y versátiles para la obtención de una gran variedad de productos químicos en distintos procesos industriales ha generado un interés creciente en la comunidad científica [G. W. Huber et al., Angew. Chem. Int. Ed. , 46, 7184, 2007; J. N. Chheda et al., Angew. Chem. Int. Ed. , 46, 7164, 2007; A. Corma et al., Chem. Rev. , 107, 2441, 2007; C. Moreau et al., Topics in Catal., 27(1), 11, 2004]. Así, por ejemplo, mezclas de hidrocarburos oxigenados de cadena larga (C6-C15) y heterociclos oxigenados saturados solubles en agua, que pueden ser empleados como aditivos para combustibles líquidos y precursores de alcanos, se pueden producir a través de reacciones de condensación aldólica / hidrogenación consecutivas a partir de una solución acuosa de HMF y acetona en presencia de catalizadores del tipo óxidos metálicos bi- funcionales, siendo el HMF primeramente generado vía deshidratación directa de fructosa catalizada por un ácido mineral [J. N. Chheda et al., Catal. Today, 123, 5915, 2007]. Recientemente, se han preparado furfuril- y tetra-hidro-furfuril- éteres a partir del correspondiente 5-alcohoxi-metil-furfural por reacciones de decarbonilación y decarbonilación / hydrogenación consecutivas, respectivamente, y su posible uso como componentes y aditivos para jet-fuels ha sido reinvindicado [G. J. M. Gruter et al. (Furanix Technologies B.V.), EP 2128227 Al, 2009; G. J. M. Gruter et al. (Avantium International B.V.), EP 1834950 Al, 2007] . En este caso, la reacción de eterificación inicial del HMF se ha llevado a cabo con alcoholes primarios (C1-C4) en presencia de un ácido mineral como catalizador [G. J. M. Gruter et al. (Avantium International B.V.), EP 1834950 Al, 2007] . También es posible sintetizar estos mono-éteres derivados del furano partiendo del correspondiente furfuril alcohol [G. J. M. Gruter et al. (Furanix Technologies B.V.), EP 2128227 Al, 2009; G. J. M. Gruter et al. (Avantium International B.V.), EP 1834950 Al, 2007] . Finalmente, también se ha reportado la eterificación directa de HMF con olefinas catalizada por ácidos (por ejemplo, ácidos minerales, bentonitas, triflatos de Se (III) y Sm(III)) para producir los correspondientes alquil-mono-éteres con interesantes aplicaciones como aditivos anti-detonantes en combustibles líquidos [G. J. M. Gruter (Furanix Technologies B.V.), WO 030505 A2, 2009; y G. J. M. Gruter (Furanix Technologies B.V.), WO 030504 A2, 2009] .
Para finalizar, se ha reportado el uso de combinaciones de catalizadores sólidos capaces de producir en un proceso tipo cascada las reacciones consecutivas de hidrogenación de derivados del furfuril aldehido a derivados del tipo tetrahidro-furfuril alcohol y su posterior eterificación en presencia de alcoholes para la obtención de los correspondientes tetrahidro-furfuril éteres mediante un proceso catalítico heterogéneo [G. J. M. Gruter et al. (Furanix Technologies B.V.), WO 030509 A2 , 2009; y G. J. M. Gruter et al. (Furanix Technologies B.V.), WO 030510 A2, 2009]. Sin embargo, en estos casos es necesario la utilización de un catalizador de hidrogenación del tipo Ni/Si02 de alta peligrosidad y con elevado riesgo en su manipulación, además de trabajar con presiones de H2 por encima de los 10 bares y en presencia de grandes volúmenes de disolventes no reactivos. Más aún, trabajando en estas condiciones de reacción se obtienen como productos finales del proceso mezclas de furfuril-derivados eterificados no-hidrogenados y furfuril-derivados hidrogenados no eterificados con una variada y poco selectiva distribución de productos y con rendimientos totales (suma de todos los derivados obtenidos) inferiores al 72% [G. J. M. Gruter et al. (Furanix Technologies B.V.), WO 030510 A2, 2009] .
De todo lo antes expuesto, resulta evidente la necesidad de desarrollar un proceso catalítico altamente selectivo que permita obtener de manera simple y eficiente tetrahidro-furfuril éteres, o mezclas de furfuril éteres y tetrahidro-furfuril éteres, a partir de furfural o furfuril derivados y alcoholes utilizando un catalizador o una combinación de catalizadores sólidos para realizar la eterificación/hidrogenación de manera consecutiva en una reacción en cascada ("one pot"), es decir, en el mismo reactor, trabajando en condiciones suaves de reacción (bajas temperaturas y bajas presiones de H2) y en ausencia de disolvente. De esta manera, la reducción de etapas de reacción, la no utilización de grandes cantidades de disolvente, y el empleo de condiciones suaves de reacción permitirá disminuir los riesgos inherentes a las reacciones de hidrogenación, así como también aumentar el ahorro energético, aumentando notablemente la relación beneficio/coste del proceso global. En este sentido, el diseño de nuevos procesos catalíticos en cascada que eviten el uso de catalizadores de hidrogenación como Ni/Si02 en grandes cantidades es de fundamental importancia. Si además, el proceso se realiza preferiblemente en una reacción en cascada ("one- pot") y con un único catalizador multi-funcional, las ventajas competitivas adicionales serán aún más significativas.
Descripción de la Invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de tetrahidro-frufuril éteres que comprende realizar una eterificación / reducción de manera consecutiva en una reacción en cascada a partir de un compuesto que contenga uno o más anillos furánicos, preferentemente un mono-furfuril derivado, y más preferentemente furfural y 5-hidroximetil furfural, en ausencia de disolvente y en presencia de al menos:
uno o más alcoholes,
uno o más catalizadores, y
donde la reacción de eterificación se lleva a cabo preferentemente en ausencia de hidrógeno y la reacción de reducción se lleva a cabo preferentemente en presencia de hidrógeno.
Según una realización particular la reacción de eterificación se puede llevar a cabo en presencia de hidrógeno.
Según una realización de la presente invención, los compuestos del tipo tetrahidro-furfuril éter son, preferentemente, derivados con un anillo tetrahidro-furano , conteniendo al menos uno o más sustituyentes oxigenados del tipo éter (-H2C-OR), siendo R un sustituyente hidrocarbonado alifático lineal o cíclico, con ninguna, una o más ramificaciones de cadena, y que comprende una cadena hidrocarbonada de entre 1 y 24 Carbonos; un sustituyente aromático, con ninguna, una o más sustituciones en el anillo, y que comprende una cadena hidrocarbonada de entre 6 y 18 Carbonos, y pudiendo contener también el anillo tetrahidro-furano uno o más sustituyentes oxigenados del tipo alcohol (H2C-OH) , alcóxido (H2C-OR, siendo R un grupo alquilo o arilo) , carboxilo (-COOH) , carboxilato (-COOR, siendo R un grupo alquilo o arilo); uno o más sustituyentes del tipo heterociclos oxigenados alifáticos o aromáticos, sustituidos o no sustituidos, y que comprenden una cadena hidrocarbonada de entre 4 y 12 Carbonos, uno o más sustituyentes hidrocarbonados alifáticos lineales o cíclicos, con ninguna, una o más ramificaciones de cadena, y que comprenden una cadena hidrocarbonada de entre 1 y 24 Carbonos; uno o más sustituyentes aromáticos, con ninguna, una o más sustituciones en el anillo, y que comprenden una cadena hidrocarbonada de entre 6 y 18 Carbonos. Ejemplos de estos tetrahidro-furfuril éteres son por ejemplo 2-iso-propoximetil- tetrahidro-furfuril éter, 2-sec-butoximetil-tetrahidro-furfuril éter, 2- (2-hexoxi) -metil-tetrahidro-furfuril éter, 2- (2-octoxi) -metil- tetrahidro-furfuril éter, 2-iso-propoximetil-5-hidroximetil- tetrahidro-furfuril éter, 2-sec-butoximetil-5-hidroximetil- tetrahidro-furfuril éter, 2- ( 2-hexoxi ) -metil-5-hidroximetil- tetrahidro-furfuril éter, 2- ( 2-octoxi ) -metil-5-hidroximetil- tetrahidro-furfuril éter, 2-iso-propoximetil-5-metoximetil- tetrahidro-furfuril éter, 2-sec-butoximetil-5-metoximetil-tetrahidro- furfuril éter, 2- (2-hexoxi) -metil-5-metoximetil-tetrahidro-furfuril éter, 2- ( 2-octoxi ) -metil-5-metoximetil-tetrahidro-furfuril éter, 2- iso-propoximetil-5-etoximetil-tetrahidro-furfuril éter, 2-sec- butoximetil-5-etoximetil-tetrahidro-furfuril éter, 2- (2-hexoxi) - metil-5-etoximetil-tetrahidro-furfuril éter, 2- (2-octoxi) -metil-5- etoximetil-tetrahidro-furfuril éter, entre otros, sin ser estos ejemplos limitantes.
Según una realización de la invención lo compuestos del tipo tetrahidro furfuril éteres, que contienen al menos un anillo tetrahidro furano pueden responder a la fórmul general :
Figure imgf000007_0001
en la que R1 es un grupo -H2C-OR, siendo R un sustituyente hidrocarbonado alifático lineal o cíclico, con ninguna, una o más ramificaciones de cadena, y que comprende una cadena hidrocarbonada de entre 1 y 24 Carbonos; un sustituyente aromático, con ninguna, una o más sustituciones en el anillo, y que comprende una cadena hidrocarbonada de entre 6 y 18 Carbonos. R2, R3 y R4 son sustituyentes iguales o distintos entre sí, y están seleccionados indistintamente entre: hidrógeno, oxigenado del tipo alcohol (H2C-OH) , alcóxido (H2C- OR, siendo R un grupo alquilo o arilo), carboxilo (-COOH), carboxilato (-COOR, siendo R un grupo alquilo o arilo), heterociclo oxigenado alifático o aromático con 4 a 12 átomos de C, sustituido o no sustituido, alquilo con 1 a 24 átomos de C, lineal o ramificado, sustituido o no sustituido; alquilo cíclico con 4 a 24 átomos de C, sustituido o no sustituido; o arilo con 6 a 18 átomos de C, sustituido o no sustituido. Según una realización de la presente invención, los compuestos del tipo tetrahidro-furfuril éteres que contienen al menos un anillo tetrahidro-furano pueden poseer la fórmula general:
Figure imgf000008_0001
en la que R1 es un grupo -H2C-OR, siendo R un sustituyente hidrocarbonado alifático lineal o cíclico, con ninguna, una o más ramificaciones de cadena, y que comprende una cadena hidrocarbonada de entre 1 y 24 Carbonos; un sustituyente aromático, con ninguna, una o más sustituciones en el anillo, y que comprende una cadena hidrocarbonada de entre 6 y 18 Carbonos. R4 es un sustituyente oxigenado del tipo alcohol (H2C-OH) o alcóxido (H2C-OR, siendo R un grupo alquilo o arilo), y R2 y R3 son sustituyentes iguales o distintos entre sí, y están seleccionados indistintamente entre: hidrógeno, oxigenado del tipo alcohol (H2C-OH) , alcóxido (H2C-OR, siendo R un grupo alquilo o arilo), carboxilo (-COOH) , carboxilato (- COOR, siendo R un grupo alquilo o arilo), heterociclo oxigenado alifático o aromático con 4 a 12 átomos de C, sustituido o no sustituido, alquilo con 1 a 24 átomos de C, lineales o ramificados, sustituidos o no sustituidos; alquilo cíclico con 4 a 24 átomos de C, sustituidos o no sustituidos; o arilo con 6 a 18 átomos de C, sustituido o no sustituido.
Según el procedimiento de la presente invención los compuestos tetrahidro-furfuril éteres sintetizados son compuestos que poseen uno o más anillos tetrahidro-furanos en su estructura, siendo en nuestro caso preferentemente un compuesto mono-tetrahidro-furánico . Dicho compuesto mono-tetrahidro-furánico está seleccionado preferentemente entre 2-iso-propoximetil-tetrahidro-furfuril éter, 2-sec-butoximetil- tetrahidro-furfuril éter, 2- (2-hexoxi) -metil-tetrahidro-furfuril éter, 2- (2-octoxi) -metil-tetrahidro-furfuril éter, 2-iso- propoximetil-5-hidroximetil-tetrahidro-furfuril éter, 2-sec- butoximetil- 5-hidroximetil-tetrahidro -furfuril éter, 2- (2-hexoxi) - metil-5-hidroximetil-tetrahidro-furfuril éter, 2- (2-octoxi) -metil-5- hidroximetil -tetrahidro-furfuril éter, 2 -iso-propoximetil-5- metoximetil-tetrahidro-furfuril éter, 2-sec-butoximetil-5- metoximetil-tetrahidro-furfuril éter, 2- (2-hexoxi) -metil-5- metoximetil-tetrahidro-furfuril éter, 2- (2-octoxi) -metil-5- metoximetil-tetrahidro-furfuril éter, 2-iso-propoximetil-5- etoximetil-tetrahidro-furfuril éter, 2-sec-butoximetil-5-etoximetil- tetrahidro-furfuril éter, 2- ( 2-hexoxi ) -metil-5-etoximetil-tetrahidro- furfuril éter, 2- (2-octoxi) -metil-5-etoximetil-tetrahidro-furfur éter, y combinaciones de los mismos.
Según una realización de la presente invención, los compuestos que contienen anillos furánicos son preferentemente derivados mono- furánicos, conteniendo al menos uno o más sustituyentes oxigenados del tipo formilo (-HC=O) , y pudiendo contener también uno o más sustituyentes oxigenados del tipo alcohol (H2C-OH) , alcóxido (H2C-OR, siendo R un grupo alquilo o arilo), carboxilo (-COOH) , carboxilato (- COOR, siendo R un grupo alquilo o arilo); uno o más sustituyentes del tipo heterociclos oxigenados alifáticos o aromáticos, sustituidos o no sustituidos, y que comprenden una cadena hidrocarbonada de entre 4 y 12 Carbonos, uno o más sustituyentes hidrocarbonados alifáticos lineales o cíclicos, con ninguna, una o más ramificaciones de cadena, y que comprenden una cadena hidrocarbonada de entre 1 y 24 Carbonos; uno más sustituyentes aromáticos, con ninguna, una o más sustituciones en el anillo, y que comprenden una cadena hidrocarbonada de entre 6 y 18 Carbonos. Ejemplos de estos compuestos furánicos son por ejemplo furfural, 5-hidroximetil furfural, 5- metoximetil furfural, 5-etoximetil furfural, furan-2 , 5-di- carbaldehído, ácido furan-2 , 5-di-carboxílico, furan-2 , 5-di- carboxilato de metilo, furan-2 , 5-di-carboxilato de etilo, entre otros, sin ser estos ejemplos limitantes.
Según una realización de la invención los compuestos que contienen anillos furánicos, pueden responder a la fórmula general:
Figure imgf000010_0001
en la que R1 es un grupo formilo (-HC=O) , y R2, R3 y R4 son sustituyentes iguales o distintos entre si, y están seleccionados indistintamente entre: hidrógeno, oxigenado del tipo alcohol (H2C-OH) , alcóxido (H2C-OR, siendo R un grupo alquilo o arilo), carboxilo (- COOH) , carboxilato (-COOR, siendo R un grupo alquilo o arilo) , heterociclo oxigenado alifático o aromático con 4 a 12 átomos de C, sustituido o no sustituido, alquilo con 1 a 24 átomos de C, lineal o ramificado, sustituido o no sustituido; alquilo cíclico con 4 a 24 átomos de C, sustituido o no sustituido; o arilo con 6 a 18 átomos de C, sustituido o no sustituido.
Según una realización de la presente invención, los compuestos que contienen anillos furánicos pueden poseer la fórmula general:
Figure imgf000010_0002
en la que R1 es un grupo formilo (-HC=O), R4 es un sustituyente oxigenado del tipo alcohol (H2C-OH) o éter (H2C-OR, siendo R un grupo alquilo o arilo), y R2 y R3 son sustituyentes iguales o distintos entre sí, y están seleccionados indistintamente entre: hidrógeno, oxigenado del tipo alcohol (H2C-OH) , alcóxido (H2C-OR, siendo R un grupo alquilo o arilo), carboxilo (-COOH) , carboxilato (-COOR, siendo R un grupo alquilo o arilo), heterociclo oxigenado alifático o aromático con 4 a 12 átomos de C, sustituido o no sustituido, alquilo con 1 a 24 átomos de C, lineales o ramificados, sustituidos o no sustituidos; alquilo cíclico con 4 a 24 átomos de C, sustituidos o no sustituidos; o arilo con 6 a 18 átomos de C, sustituido o no sustituido .
Según el procedimiento de la presente invención los compuestos furánicos seleccionados son compuestos que poseen uno o más anillos furánicos en su estructura, siendo en nuestro caso preferentemente un compuesto mono-furánico . Dicho compuesto mono-furánico está seleccionado preferentemente entre furfural, 5-hidroximetil furfural, 5-metoximetil furfural, 5-etoximetil furfural, y combinaciones de los mismos .
Según una realización de la presente invención, los alcoholes utilizados son preferentemente alcoholes primarios o secundarios alifáticos, lineales o cíclicos, con ninguna, una o más ramificaciones de cadena, y que comprenden una cadena hidrocarbonada de entre 1 y 24 Carbonos; o alcoholes primarios o secundarios aromáticos, con ninguna, una o más sustituciones en el anillo, y que comprenden una cadena hidrocarbonada de entre 6 y 18 Carbonos. Ejemplos de estos alcoholes primarios o secundarios son por ejemplo metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, 2-butanol, n- pentanol, 2-pentanol, n-hexanol, 2-hexanol, n-octanol, 2-octanol, n- decanol, 2-decanol, n-dodecanol, 2-dodecanol, ciclohexanol, alcohol bencílico, 2-fenil-etanol, 1-fenil-etanol, 3-fenil-l-propanol, 1- fenil-l-propanol, 3-fenil-2-propanol, sin ser estos ejemplos limitantes .
Según una realización de la presente invención, los alcoholes utilizados pueden poseer la fórmula general:
Figure imgf000011_0001
en la que Rx y R2 son sustituyentes iguales o distintos entre sí, y están seleccionados indistintamente entre: hidrógeno, alquilo con 1 a 24 átomos de C, lineales o ramificados, sustituidos o no sustituidos; alquilo cíclico con 4 a 24 átomos de C, sustituidos o no sustituidos; o arilo con 6 a 18 átomos de C, sustituido o no sustituido.
Según el procedimiento de la presente invención los alcoholes seleccionados son alcoholes primarios o secundarios alifáticos lineales o cíclicos, o aromáticos, siendo en nuestro caso preferentemente un alcohol primario o secundario alifático. Dicho alcohol primario o secundario está seleccionado preferentemente entre etanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol, n-pentanol, 2- pentanol, n-hexanol, 2-hexanol, n-octanol, 2-octanol, n-decanol, 2- decanol, n-dodecanol, 2-dodecanol, y combinaciones de los mismos.
Según una realización preferida, el alcohol está seleccionado entre: un alcohol primario alifático con 2 a 12 átomos de C, un alcohol secundario alifático con 2 a 12 átomos de C, y combinaciones de los mismos .
Según otra realización preferida de la presente invención, compuesto furánico es furfural o 5-hidroximetil furfural, combinaciones de los mismos, y el alcohol es 2-butanol.
Según otra realización preferida, el compuesto furánico es furfural o 5-hidroximetil furfural, o combinaciones de los mismos, y el alcohol es 2-octanol.
Como ya se ha comentado anteriormente, la reacción de eterificación se lleva a cabo de manera preferente en ausencia de hidrógeno y la reacción de reducción se lleva a cabo preferentemente en presencia de hidrógeno. Según el procedimiento de la presente invención la fuente de hidrógeno puede estar seleccionada entre hidrógeno molecular en forma pura, nitrógeno enriquecido con hidrógeno, argón enriquecido con hidrógeno, o una mezcla gaseosa que comprende hidrógeno y combinaciones de los mismos. Dicha mezcla gaseosa puede comprender dos o más gases. Así por ejemplo, se puede utilizar hidrógeno, o N2 enriquecido con hidrógeno, o Ar enriquecido con hidrógeno, o mezclas de ellos, sin ser estos ejemplos limitantes. La cantidad de hidrógeno y la fuente seleccionada dependerán del tipo de reactor y de las condiciones de reacción específicas del proceso. La cantidad de hidrógeno presente en el medio reactivo estará siempre referida a la cantidad inicial de reactivos utilizados, y dependerá de la temperatura y presión en el reactor.
Como catalizador para el proceso de eterificación / reducción consecutivas descrito en la presente invención puede utilizarse, al menos, un catalizador seleccionado entre:
a) un catalizador metálico "CAT A" que comprende uno o más metales nobles, o uno o más metales de transición, o uno o más de sus sales, o complejos, y combinaciones de los anteriores, estando dicho "CAT A" soportado, o incluido, en un sólido de tipo carbonoso o en la estructura de una matriz inorgánica;
b) un catalizador metálico "CAT B" que comprende uno o más metales de transición, sus sales o complejos, incluidos o soportados en la estructura de una matriz inorgánica;
c) un catalizador metálico "CAT C" que comprende al menos un metal noble, y uno o más metales de transición, o uno o más de sus sales, o complejos, y combinaciones de los anteriores, estando dicho "CAT C" soportado, o incluido, en la estructura de una matriz inorgánica;
d) combinaciones de los mismos.
Según una realización particular, como catalizador para el proceso de eterificación / reducción consecutivas descrito en la presente invención puede utilizarse un catalizador metálico "CAT A" que contenga al menos un metal noble o una de sus sales, como por ejemplo Au, Pd, Ag, Pt, Ru, Re, Rh, y combinaciones de los mismos, soportado, o incluido, en la estructura de un sólido carbonoso o matriz sólida inorgánica, tales como sólidos amorfos del tipo carbones, carbones activos, grafenos, nitruros de carbón, óxidos metálicos, óxido metálicos mixtos, o del tipo tamices moleculares microporosos , tamices moleculares mesoporosos y combinaciones de los mismos . Preferentemente, el catalizador metálico "CAT A" contiene al menos un metal de entre Ru, Pd, Pt, Rh, y combinaciones de los mismos en el que uno de ellos es, preferentemente, Ru. Según una realización particular, el metal de transición en el catalizador "CAT A" está seleccionado entre Ti, Zr, Zn, Cu, Co, Mn, Mo, V, Ni, Fe, Al, y combinaciones de los mismos.
En otro caso particular del procedimiento de eterificación / reducción consecutivas descrito en la presente invención, el catalizador metálico "CAT A" puede consistir en un compuesto seleccionado entre una sal y un complejo de metal de transición, estando dicha sal o complejo soportado, o incluido, en la estructura de un sólido o matriz inorgánica, tales como sólidos amorfos, o del tipo tamices moleculares microporosos , tamices moleculares mesoporosos y combinaciones de los mismos. En el catalizador soportado, dicho metal de transición puede ser un metal de los grupos Ib, Ilb, IVb, Vb, VIb, Vllb y VIII de la tabla periódica, tales como Cu, Co, Mn, Ni, Fe, Ce y combinaciones de los mismos.
Como ejemplos no limitantes de sólidos amorfos carbonosos utilizados se pueden mencionar: carbones, carbones activos, grafenos, nitruros de carbón, entre otros .
Como ejemplos no limitantes de matrices sólidas inorgánicas amorfas utilizadas se pueden mencionar: sílice, alúmina, titania, ceria, ytria, óxidos de Fe, sílice-alúmina, sílice-ceria, y en general óxidos mixtos de metales y/o metales de transición tales como Cu, Zn, Ti, Ce, Mn, V, Ni, Fe, Sn, Mo, entre otros.
Según una realización particular de la presente invención, la matriz inorgánica puede estar seleccionada entre: sílice, alúmina, ceria, ytria, titania, Fe203, sílice-alúmina, sílice-ceria, uno o más óxidos mixtos de metales alcalino-térreos , uno o más óxidos de metales de transición .
Según otra realización particular, dicha matriz inorgánica es un material silíceo amorfo que comprende Si y un elemento seleccionado Sn, Zr, Ti, Ga, Ta, Al, o combinaciones de los mismos.
Como ejemplos no limitantes de matrices sólidas inorgánicas amorfas utilizadas se pueden mencionar sólidos conformados por óxidos de metales alcalino-térreos (MgO, CaO, BaO) preferentemente MgO, junto con óxidos de otros tipos de metales, y en general óxidos mixtos derivados de arcillas aniónicas, como por ejemplo hidróxidos dobles laminares del tipo hidrotalcita (Mg/Al) .
Como ejemplos no limitantes de matrices sólidas microporosas utilizadas se pueden mencionar: silicatos microporosos incluidas zeolitas pura sílice, alumino-silicatos microporosos incluidas Al- zeolitas, metalo-silicatos microporosos incluidas Me-zeolitas, alumino-fosfatos microporosos (AlPO's, APO's, etc.), alumino-fosfatos microporosos conteniendo metales (Me-APO's), silico-aluminofosfatos microporosos (SAPO's, TAPSO's, etc.). También se pueden utilizar como matrices inorgánicas microporosas materiales laminares como las arcillas y arcillas pilareadas, del tipo bentonita, montmorillonite , entre otros.
Como ejemplos no limitantes de matrices sólidas mesoporosas utilizadas se pueden mencionar: silicatos, alumino-silicatos, y en general metalo-silicatos mesoporosos con estructura hexagonal o cúbica, tales como MCM-41, MCM-48, SBA-15, HMS, MSA, entre otros. También se pueden utilizar como matrices sólidas mesoporosas materiales mesoporosos obtenidos por deslaminación de precursores zeolíticos laminares, tales como ITQ-2 [A. Corma et al., Nature, 396, 353, 1998], ITQ-6 [A. Corma et al., Angew. Chem. Int. Ed. , 39(8), 1499, 2000], entre otros.
Según una realización particular de la presente invención, el sólido carbonoso del CAT A posee un área superficial entre 50 y 1200 m2/g y es un material seleccionado entre: carbones, carbones activos, nanotubos de carbono, grafenos, nitruros de carbón, y combinaciones de los mismos .
Según otra realización particular, el metal de transición en el catalizador "CAT B" y el catalizador "CAT C" está seleccionado entre Si y Sn, Zr, Ti, Ga, Ta, Al, o combinaciones de los mismos. En otro caso particular del procedimiento de eterificación / reducción consecutivas descrito en la presente invención, puede utilizarse un catalizador metálico "CAT B" que puede consistir en un tamiz molecular microporoso, un tamiz molecular mesoporoso, o incluso materiales silíceos amorfos, conteniendo Si y un elemento seleccionado entre Sn, Zr, Ti, Ta, Ga, Al, o combinaciones de los mismos .
En un caso particular de la presente invención, el tamiz molecular microporoso utilizado como catalizador es una zeolita del tipo Beta en la que una parte de los átomos de silicio son substituidos por un elemento seleccionado entre estaño, zirconio, titanio, aluminio, galio, tántalo y combinaciones de los mismos. Un tamiz molecular microporoso del tipo zeolita Beta puede responder a la siguiente fórmula empírica en su estado calcinado y anhidro:
Figure imgf000016_0001
en la que,
X representa al menos un elemento trivalente, preferentemente seleccionado entre Al, o Ga, o Ta, o combinaciones de los mismos,
- y es un número comprendido entre 0 y 0,2,
- A representa un catión mono-, di-, o tri-valente, o combinaciones de los mismos,
- n = 1 , 2 o 3 ,
- T representa al menos un elemento tetravalente distinto de Si y Sn, preferentemente seleccionado entre Zr o Ti, o combinaciones de los mismos ,
- t es un número comprendido entre 0 y 0,2,
- x es un número comprendido entre 0 y 0,2, y preferentemente entre 0, 001 y 0, 1.
Los materiales microporosos del tipo zeolita Beta son preparados por un proceso de cristalización hidrotermal en un medio reaccionante que comprende una fuente de silicio, una fuente de estaño y/o zirconio, eventualmente otro metal (M) , un agente director de estructura, un agente movilizador como OH- o F-, eventualmente peróxido de hidrógeno y agua . Numerosas fuentes de silicio con dicho elemento en grado de oxidación +4 pueden ser utilizados. Como ejemplos no limitantes pueden citarse: sílices en forma de hidrogeles, aerogeles, xerogeles, en suspensiones coloidales, sílices obtenidas por precipitación a partir de soluciones de silicatos solubles o de la hidrólisis de ésteres silíceos como por ejemplo Si(OCH3)4 y Si(OC2H5)4. También pueden utilizarse compuestos hidrolizables de silicio tetravalente como por ejemplo halogenuros de silicio o compuestos análogos. La fuente de silicio preferentemente seleccionada son los silicatos alquílicos, y más preferentemente el tetra-etil-silicate .
Como ejemplos no limitantes de fuentes de estaño pueden citarse: los halogenuros de estaño, y de entre ellos preferentemente el SnCl4, los alcóxidos de estaño, el estaño metálico, los estannatos de metales alcalinos o alcalino-térreos , y los compuestos del tipo alquil- estaño .
Como ejemplos no limitantes de fuentes de zirconio pueden citarse: los óxidos e hidróxidos de zirconio, cristalinos u amorfos, los compuestos hidrolizables de zirconio, como por ejemplo los halogenuros de zirconio, los derivados del tipo alquil-zirconatos , las sales solubles de zirconio, entre otros.
Como ejemplos no limitantes de agentes directores de estructura, pueden citarse: los del tipo iónicos tales como iones tetraetilamonio, dialquildibenzilamonio, bis-piperidinio como por ejemplo el 4 , 4 ' -trimetilen-bis- (N-bencil-N-metilpiperidinio ) . Estos iones pueden estar en forma de compuestos del tipo hidróxido o halogenuros, de preferencia cloruros o bromuros. También pueden citarse como ejemplos de agentes directores de estructura compuestos del tipo aza-policíclicos , como por ejemplo el 1 , 4-diazabiciclo- 2,2, 2-octano .
Según el procedimiento de la presente invención, estos materiales del tipo tamiz molecular microporoso pueden contener Si, y al menos uno de los siguientes elementos: Sn, Zr, Ti, Ta, Ga, Al. En el material se pueden introducir, por ejemplo mediante un proceso de sililación, enlaces Si-C, conformando un composite orgánico-inorgánico . Dicho composite orgánico-inorgánico comprende además de Si, al menos un elemento seleccionado entre Sn, Zr, Ti, Ta, Ga, Al, pudiendo también contener algunos átomos de silicio unidos a carbono producidos, por ejemplo, mediante un procedimiento que comprende una etapa de sililación durante la síntesis o bien mediante un procedimiento que comprende una etapa de sililación post-síntesis .
Dichos composites orgánico-inorgánicos pueden ser un tamiz molecular microporoso que comprende además de Si, al menos un elemento seleccionado entre Sn, Zr, Ti, Ta, Ga, Al, y silicio unido a carbono, o bien pueden consistir en sólidos silíceos inorgánicos amorfos químicamente combinados con un elemento seleccionado entre Sn, Zr, Ti, Ta, Ga, Al, o combinaciones de los mismos, en proporciones entre 0.2 y 8% en peso de un elemento seleccionado entre Sn, Zr, Ti, Ta, Ga, Al, o combinaciones de los mismos, en forma de óxido sobre el catalizador total, y que contienen silicio unido a carbono.
Entre dichos materiales microporosos se pueden citar tamices moleculares que poseen una estructura correspondiente a una zeolita seleccionada entre Beta, Mordenita e ITQ-16 [Corma et al., WO 2002030821 Al; WO 2002064503 Al; y también Chem. Commun., 18, 1720, 2001], sin ser estos ejemplos limitantes. En el caso particular de que el material microporoso posea una estructura cristalina de tipo Beta, ésta puede estar seleccionada entre las estructuras cristalinas de una zeolita Beta, de un polimorfo de la zeolita Beta, y de combinaciones de los mismos .
Según una realización particular, en dicha zeolita Beta los átomos Si son parcialmente substituidos por Sn, o Zr, Ti, Ga, o Ta, o Al, combinaciones de los mismos .
En un caso particular de la presente invención, el tamiz molecular mesoporoso utilizado como catalizador es un material del tipo MCM-41 en el que una parte de los átomos de silicio son substituidos por un elemento seleccionado entre estaño, zirconio, titanio, aluminio, galio, tántalo y combinaciones de los mismos. El precursor del tamiz molecular mesoporoso del tipo MCM-41 utilizado como catalizador puede tener la fórmula química:
Figure imgf000019_0001
en la que
- A representa uno o más cationes de compensación mono-, di- o trivalentes, o combinaciones de los mismos,
X representa al menos un elemento trivalente, preferentemente seleccionado entre Al, Ga, o Ta, o combinaciones de los mismos
- y es un número comprendido entre 0 y 0,2,
n = 1 , 2 o 3 ,
- T representa al menos un elemento tetravalente distinto de Si y Sn, preferentemente seleccionado entre Zr o Ti, o combinaciones de los mismos ,
- t es un número comprendido entre 0 y 1, y preferentemente entre 0 y 0,2,
- x está comprendido entre 0 y 0,2,
- S representa un compuesto orgánico,
- s es un número que puede variar entre 0 y 0,5.
- m es un número comprendido entre 10-6 y 0,66,
- p es un número comprendido entre 3 y 1,
- y donde R es un grupo alquilo, aromático o una combinación de ambos que proviene del agente sililante que contiene los enlaces Si- C.
El compuesto orgánico correspondiente al grupo S se extrae por vía química y el tamiz molecular mesoporoso se somete a un tratamiento post-síntesis con un agente sililante que da lugar a la formación de nuevos enlaces Si-C.
Según el procedimiento de la presente invención, estos materiales del tipo tamiz molecular mesoporoso pueden contener Si y un elemento seleccionado entre, Sn, Zr, Ti, Ta, Ga, Al, o combinaciones de los mismos, y enlaces Si-C, conformando un composite orgánico-inorgánico . Dicho composite orgánico-inorgánico que comprende al menos Si y un elemento seleccionado entre Sn, Zr, Ti, Ta, Ga, Al, o combinaciones de los mismos, y silicio unido a carbono se obtiene mediante un procedimiento que comprende una etapa de sililación durante síntesis o bien mediante un procedimiento que comprende una etapa sililación post-síntesis .
Dichos composites orgánico-inorgánicos pueden ser un tamiz molecular mesoporoso que comprende además de Si, al menos un elemento seleccionado entre Sn, Zr, Ti, Ta, Ga, Al, y silicio unido a carbono, o bien pueden consistir en sólidos silíceos inorgánicos amorfos químicamente combinados con un elemento seleccionado entre Sn, Zr, Ti, Ta, Ga, Al, o combinaciones de los mismos, en proporciones entre 0.2 y 8% en peso de un elemento seleccionado entre Sn, Zr, Ti, Ta, Ga, Al, o combinaciones de los mismos, en forma de óxido sobre el catalizador total, y que contienen silicio unido a carbono .
Según una realización particular, en el tamiz molecular mesoporoso los átomos de Si son parcialmente substituidos por Sn, o Zr, Ti, Ga, o Ta, o Al, o combinaciones de los mismos .
Entre dichos materiales sólido; : mesoporosos, se pueden citar materiales mesoporosos ordenados como por ejemplo MCM-41, MCM-48, SBA-15, HMS, y otros amorfos, como sílice amorfa. El estaño, zirconio, titanio, tántalo, galio, o combinaciones de los mismos, se introduce en la etapa de síntesis, o en un tratamiento posterior a la síntesis. Además, dichos materiale ; pueden presentar grupos orgánicos anclados en su superficie.
En otro caso particular del procedimiento de eterificación / reducción consecutivas descrito en la presente invención, puede utilizarse un catalizador metálico "CAT C" que puede consistir en un metal noble o una de sus sales, como por ejemplo Au, Pd, Ag, Pt, Ru, Re, Rh, o combinaciones de los mismos, soportado, o incluido, en la estructura de un sólido inorgánico del tipo tamiz molecular microporoso, o tamiz molecular mesoporoso, o incluso materiales silíceos amorfos, conteniendo además de Si, al menos un metal de transición seleccionado entre Sn, Zr, Ti, Ta, Ga, Al. Preferentemente, el catalizador metálico "CAT C" contiene Pd, Pt, Ru, Rh, o combinaciones de los mismos, y más preferentemente Pt, o Pt combinado con un segundo metal. Preferentemente, para soportar el o los metales nobles en el catalizador "CAT C" se utilizan tamices moleculares microporosos conteniendo además de Si, al menos un metal de transición seleccionado entre Sn, Zr, Ti, Ta, Ga, Al, y más preferentemente estructuras microporosas del tipo zeolita Beta.
Un tamiz molecular microporoso del tipo zeolita Beta utilizado como matriz inorgánica del catalizador metálico "CAT C" puede responder a la siguiente fórmula empírica en su estado calcinado y anhidro:
Figure imgf000021_0001
en la que,
X representa al menos un elemento trivalente, preferentemente seleccionado entre Al, o Ga, o Ta, o combinaciones de los mismos,
- y es un número comprendido entre 0 y 0,2,
- A representa un catión mono-, di-, o tri-valente, o combinaciones de los mismos,
- n = 1 , 2 o 3 ,
- T representa al menos un elemento tetravalente distinto de Si y Sn, preferentemente seleccionado entre Zr o Ti, o combinaciones de los mismos ,
- t es un número comprendido entre 0 y 0,2,
- x es un número comprendido entre 0 y 0,2, y preferentemente entre 0, 001 y 0, 1.
Los materiales microporosos del tipo zeolita Beta son preparados por un proceso de cristalización hidrotermal en un medio reaccionante que comprende una fuente de silicio, una fuente de estaño y/o zirconio, eventualmente otro metal (M) , un agente director de estructura, un agente movilizador como OH- o F-, eventualmente peróxido de hidrógeno y agua .
Numerosas fuentes de silicio con dicho elemento en grado de oxidación +4 pueden ser utilizados. Como ejemplos no limitantes pueden citarse: sílices en forma de hidrogeles, aerogeles, xerogeles, en suspensiones coloidales, sílices obtenidas por precipitación a partir de soluciones de silicatos solubles o de la hidrólisis de ásteres silíceos como por ejemplo Si(OCH3)4 y Si(OC2H5)4. También pueden utilizarse compuestos hidrolizables de silicio tetravalente como por ejemplo halogenuros de silicio o compuestos análogos. La fuente de silicio preferentemente seleccionada son los silicatos alquílicos, y más preferentemente el tetra-etil-silicato .
Como ejemplos no limitantes de fuentes de estaño pueden citarse: los halogenuros de estaño, y de entre ellos preferentemente el SnCl4, los alcóxidos de estaño, el estaño metálico, los estannatos de metales alcalinos o alcalino-térreos , y los compuestos del tipo alquil- estaño .
Como ejemplos no limitantes de fuentes de zirconio pueden citarse: los óxidos e hidróxidos de zirconio, cristalinos u amorfos, los compuestos hidrolizables de zirconio, como por ejemplo los halogenuros de zirconio, los derivados del tipo alquil-zirconatos , las sales solubles de zirconio, entre otros.
Como ejemplos no limitantes de agentes directores de estructura, pueden citarse: los del tipo iónicos tales como iones tetraetilamonio, dialquildibenzilamonio, bis-piperidinio como por ejemplo el 4 , 4 ' -trimetilen-bis- (N-bencil-N-metilpiperidinio ) . Estos iones pueden estar en forma de compuestos del tipo hidróxido o halogenuros, de preferencia cloruros o bromuros. También pueden citarse como ejemplos de agentes directores de estructura compuestos del tipo aza-policíclicos , como por ejemplo el 1 , 4-diazabiciclo- 2,2, 2-octano .
Como ejemplos no limitantes de matrices sólidas microporosas utilizadas se pueden mencionar: silicatos microporosos incluidas zeolitas pura sílice, alumino-silicatos microporosos incluidas Al- zeolitas, metalo-silicatos microporosos incluidas Me-zeolitas, alumino-fosfatos microporosos (AlPO's, APO's, etc.), alumino-fosfatos microporosos conteniendo metales (Me-APO's), silico-aluminofosfatos microporosos (SAPO's, TAPSO's, etc.) . Según una realización particular, la matriz inorgánica descrita según la presente invención es un material amorfo seleccionado entre uno o más óxidos de metales, uno o más óxidos mixtos de metales, y combinaciones de los mismos .
Como ejemplos no limitantes de matrices sólidas mesoporosas utilizadas se pueden mencionar: silicatos, alumino-silicatos, y en general metalo-silicatos mesoporosos con estructura hexagonal o cúbica, tales como MCM-41, MCM-48, SBA-15, HMS, MSA, entre otros. También se pueden utilizar como matrices sólidas mesoporosas materiales mesoporosos obtenidos por deslaminación de precursores zeoliticos laminares, tales como ITQ-2, ITQ-6, entre otros.
En el caso particular del catalizador metálico "CAT C" descrito en la presente invención, la incorporación, o soportado, o inclusión de un metal noble o una de sus sales, como por ejemplo Au, Pd, Ag, Pt, Ru, Re, Rh, o combinaciones de los mismos, en la estructura de una matriz sólida inorgánica puede llevarse a cabo durante la etapa de síntesis de la mencionada matriz inorgánica, o bien a través de etapas postsíntesis. Estas etapas de post-síntesis pueden estar seleccionada entre: impregnación húmeda, impregnación a volumen incipiente (o a volumen de poro), precipitación, deposición, precipitación- deposición, y combinaciones de las mismas. Para llevar a cabo esta etapa de incorporación, soportado, o inclusión post-síntesis, las correspondientes fuentes de metales o de sales metálicas a ser incorporadas se disuelven previamente y en cantidad adecuada en un disolvente. Como ejemplos no limitantes de disolventes apropiados para esta incorporación del metal post-síntesis se pueden citar: agua, metanol, etanol, iso-propanol , 1-butanol, 2-butanol, y mezclas de los mismos. También se pueden utilizar para esta etapa de incorporación post-síntesis disolventes como: éter etílico, tert- butil-metil éter, acetona, 2-butanona, metil-iso-butil cetona, acetato de etilo, acetonitrilo, cloruro de metileno, cloroformo, sin ser estos ejemplos limitantes.
El procedimiento para la eterificación / reducción consecutivas de compuestos del tipo mono-furfuril derivados en presencia de alcoholes está caracterizado porque las reacciones de eterificación / reducción se puede llevar a cabo de manera consecutiva en cascada y en un mismo reactor, o en dos etapas en reactores independientes.
En el caso de que las reacciones de eterificación / reducción se lleven a cabo de manera consecutiva en cascada y en un mismo reactor ("one pot"), el reactor utilizado puede ser un reactor discontinuo, un reactor continuo de tanque agitado (CSTR) , en un reactor continuo de lecho fijo, en un reactor de lecho fluidizado, o un reactor de lecho ebullente .
En el caso de que las reacciones de eterificación / reducción se lleven a cabo de manera independiente, el reactor utilizado para la reacción de eterificación puede ser un reactor discontinuo, un reactor continuo de tanque agitado (CSTR) , en un reactor continuo de lecho fijo, en un reactor de lecho fluidizado, o un reactor de lecho ebullente .
En el caso de que las reacciones de eterificación / reducción se lleven a cabo de manera independiente, el reactor utilizado para la reacción de de reducción puede ser un reactor discontinuo, un reactor continuo de tanque agitado (CSTR) , un reactor semi-continuo, o un reactor continuo de lecho fijo.
Según una realización particular de la presente invención, las reacciones de eterificación / reducción consecutivas de compuestos furánicos se pueden llevar a cabo de maenra preferente con una relación en peso del alcohol al compuesto furánico comprendida entre 2 y 200, una temperatura preferente de entre 20 y 250 °C, en un tiempo de reacción preferente comprendido entre 2 minutos y 200 horas y a una presión total en el sistema comprendida preferentemente entre presión atmosférica y 50 bares.
En una realización de la presente invención el procedimiento de eterificación / reducción consecutivas de compuestos del tipo mono- furfuril derivados en presencia de alcoholes se lleva a cabo mediante una reacción en cascada poniendo en contacto una mezcla reactiva que contiene uno o más mono-furfuril derivados, una fuente de hidrógeno (preferiblemente, H2 o N2 enriquecido con H2) , uno o más alcoholes, con uno o más catalizadores metálicos seleccionado entre "CAT A", "CAT B", "CAT C", o una mezcla de ellos, en un intervalo de presiones que puede oscilar desde presión atmosférica hasta los 50 bares, a una temperatura comprendida entre 20 y 250°C, durante tiempos de reacción que pueden variar entre 2 minutos y 200 horas dependiendo del catalizador y de las condiciones de reacción empleadas.
En el procedimiento según la presente invención llevada a cabo en una reacción en cascada la relación en peso del mono-furfuril derivado al catalizador se encuentra comprendida entre 1 y 200, y más preferentemente entre 2 y 100. La relación en peso entre el alcohol y el mono-furfuril derivado puede estar comprendida entre 2 y 200.
En el caso de que la eterificación / reducción se lleva a cabo de manera consecutiva en cascada en un reactor discontinuo, la relación en peso del mono-furfuril derivado al catalizador está comprendida preferentemente entre 2 y 200, más preferentemente entre 2 y 100. La relación en peso entre el alcohol y el mono-furfuril derivado puede estar comprendida preferentemente, entre 2 y 200, y más preferentemente entre 2 y 100. La temperatura del procedimiento en un reactor discontinuo está comprendida preferentemente entre 20 y 250°C, más preferentemente entre 40 y 200°C. El tiempo de reacción en un reactor discontinuo oscila preferentemente entre 2 minutos y 36 horas . La reacción de eterificación / reducción cuando se lleva a cabo en un reactor discontinuo se realiza a una presión total en el sistema comprendida preferentemente entre presión atmosférica y 50 bares .
En el caso de que la eterificación / reducción se lleva a cabo de manera consecutiva en cascada en un reactor continuo, la relación en peso del mono-furfuril derivado al catalizador está comprendida preferentemente entre 1 y 200. La relación en peso entre el alcohol y el mono-furfuril derivado puede estar comprendida preferentemente, entre 2 y 200, y más preferentemente entre 2 y 100. La temperatura del procedimiento en un reactor continuo está comprendida preferentemente entre 20 y 250°C, más preferentemente entre 20 y 200°C. El tiempo de reacción en un reactor discontinuo oscila preferentemente entre 2 minutos y 200 horas. La reacción de eterificación / reducción cuando se lleva a cabo en un reactor continuo se realiza a una presión total en el sistema comprendida preferentemente entre presión atmosférica y 50 bares.
En una realización de la presente invención el procedimiento de eterificación / reducción de compuestos del tipo mono-furfuril derivados en presencia de alcoholes se lleva a cabo mediante reacciones independientes poniendo en contacto una mezcla reactiva que contiene uno o más mono-furfuril derivados, uno o más alcoholes, con un catalizador metálico "CAT A", o un catalizador metálico "CAT B", o un catalizador metálico "CAT C", o una mezcla de ellos, en presencia o no de una fuente de hidrógeno (preferiblemente, H2 o N2 enriquecido con H2, o sólo N2) , en un intervalo de presiones que puede oscilar desde presión atmosférica hasta los 50 bares, a una temperatura comprendida entre 10 y 250°C, durante tiempos de reacción que pueden variar entre 2 minutos y 1000 horas dependiendo del catalizador y de las condiciones de reacción empleadas.
En el procedimiento según la presente invención llevada a cabo en dos reacciones independientes la relación en peso del mono-furfuril derivado al catalizador se encuentra comprendida entre 1 y 200, y preferentemente entre 2 y 100. La relación en peso entre el alcohol y el mono-furfuril derivado puede estar comprendida preferentemente entre 2 y 200.
En el caso de que el proceso de eterificación / reducción se lleva a cabo en dos reacciones independientes, y la reacción de eterificación se realiza en un reactor discontinuo y en ausencia de hidrógeno, la relación en peso del mono-furfuril derivado al catalizador está comprendida preferentemente entre 2 y 200, más preferentemente entre 2 y 100. La relación en peso entre el alcohol y el mono-furfuril derivado puede estar comprendida preferentemente, entre 2 y 200, y más preferentemente entre 2 y 100. La temperatura del procedimiento en un reactor discontinuo está comprendida preferentemente entre 20 y 250°C, más preferentemente entre 40 y 200°C. El tiempo de reacción en un reactor discontinuo oscila preferentemente entre 2 minutos y 36 horas. La reacción de eterificación cuando se lleva a cabo en un reactor discontinuo se realiza a una presión total en el sistema comprendida preferentemente entre presión atmosférica y 50 bares, y más preferentemente entre presión atmosférica y 15 bares.
En el caso de que el proceso de eterificación / reducción se lleva a cabo en dos reacciones independientes, y la reacción de eterificación se realiza en un reactor continuo y en ausencia de hidrógeno, la relación en peso del mono-furfuril derivado al catalizador está comprendida preferentemente entre 1 y 200, más preferentemente entre 2 y 100. La relación en peso entre el alcohol y el mono-furfuril derivado puede estar comprendida preferentemente, entre 2 y 200, y más preferentemente entre 2 y 100. La temperatura del procedimiento en un reactor continuo está comprendida preferentemente entre 20 y 250°C, más preferentemente entre 20 y 200°C. El tiempo de reacción en un reactor discontinuo oscila preferentemente entre 2 minutos y 200 horas. La reacción de eterificación cuando se lleva a cabo en un reactor continuo se realiza a una presión total en el sistema comprendida preferentemente entre presión atmosférica y 50 bares, y más preferentemente entre presión atmosférica y 15 bares.
En el caso de que el proceso de eterificación / reducción se lleva a cabo en dos reacciones independientes, y la reacción de reducción se realiza en un reactor discontinuo en presencia de hidrógeno, la relación en peso del mono-furfuril derivado al catalizador está comprendida preferentemente entre 2 y 200, más preferentemente entre 2 y 100. La relación en peso entre el alcohol y el mono-furfuril derivado puede estar comprendida preferentemente, entre 2 y 200, y más preferentemente entre 2 y 100. La temperatura del procedimiento en un reactor discontinuo está comprendida preferentemente entre 20 y 250°C, más preferentemente entre 40 y 200°C. El tiempo de reacción en un reactor discontinuo oscila preferentemente entre 2 minutos y 36 horas. La reacción de eterificación cuando se lleva a cabo en un reactor discontinuo se realiza a una presión total en el sistema comprendida preferentemente entre presión atmosférica y 50 bares. En el caso de que el proceso de eterificación / reducción se lleva a cabo en dos reacciones independientes, y la reacción de eterificación se realiza en un reactor continuo, la relación en peso del mono- furfuril derivado al catalizador está comprendida preferentemente entre 1 y 500, más preferentemente entre 2 y 200. La relación en peso entre el alcohol y el mono-furfuril derivado puede estar comprendida preferentemente, entre 2 y 200, y más preferentemente entre 2 y 100. La temperatura del procedimiento en un reactor continuo está comprendida preferentemente entre 20 y 250°C, más preferentemente entre 20 y 200°C. El tiempo de reacción en un reactor discontinuo oscila preferentemente entre 2 minutos y 200 horas. La reacción de eterificación cuando se lleva a cabo en un reactor continuo se realiza a una presión total en el sistema comprendida preferentemente entre presión atmosférica y 50 bares.
La presente invención describe un proceso, preferentemente en una reacción de tipo cascada, para la eterificación / reducción consecutivas de un compuesto que contenga uno o más anillos furánicos, preferentemente un mono-furfuril derivado, y más preferentemente furfural y 5-hidroximetil furfural, en presencia de uno o más alcoholes y uno o más catalizadores, y eventualmente hidrógeno. Mediante el procedimiento de la presente invención se pueden obtener los correspondientes tetrahidro-furfuril éteres con excelentes rendimientos, y también mezclas de furfuril-éteres y tetrahidro-furfuril éteres, los cuales pueden ser fácilmente separados por destilación fraccionada, o ser utilizados en mezclas de composiciones adecuadas como aditivos para diesel.
El proceso que se describe en la presente invención posee importantes ventajas competitivas cuando se lo compara con otros procesos ya descritos. En primer lugar, este proceso permite la obtención eficiente y altamente selectiva de los derivados del tipo tetrahidro- furfuril éteres a partir de furfuril derivados y alcoholes, con rendimientos por paso cercanos al 90%, y rendimientos globales al correspondiente producto final cercanos al 80%. En segundo lugar, el proceso puede llevarse a cabo mediante una reacción en cascada ("one- pot") en ausencia de disolvente y a bajas presiones de H2 (<10bares) y temperaturas (≤130°C) . Además, el proceso se puede llevar a cabo con una combinación de catalizadores sólidos heterogéneos de fácil producción y aplicación en el sistema reactivo, eliminando los riesgos y peligros de manipulación de algunos catalizadores de hidrogenación, como por ejemplo Ni/SiO2.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos ilustran la preparación de los catalizadores metálicos y la aplicación de los mismos en el proceso de eterificación / reducción consecutivas de mono-furfuril derivados en presencia de alcoholes para la obtención de tetrahidro-furfuril éteres, y se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención . Ejemplos
Ejemplo 1: Este ejemplo ilustra la síntesis de una zeolita Sn-Beta (CAT B) . En un recipiente se mezclan 30,00 g de tetraetilortosilicato (TEOS) y 32, 99 g de una solución de hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH, 35% en peso) . Después de 90 minutos, se añade una solución de 0,43 g de SnCl4·5H2O (98%) en 2,75 g de agua y la mezcla se agita hasta que el etanol formado por la hidrólisis del TEOS se evapore. A esta solución transparente se adicionan 3,20 g de HF (48% en peso), obteniéndose un pasta espesa. Finalmente, se añade una suspensión de 0,36 g de semillas de zeolita Beta (preparadas según se describe en la Patente Española P9501552) en 1,75 g de agua. La composición final de gel obtenida se detalla en la siguiente fórmula:
SiO2: 0, 54 TEAOH: 0, 008 SnO2 : 0, 54 HF: 7,5 H2O El gel se dispone en un autoclave de acero inoxidable con interior recubierto de Teflón®, se calienta a 140 °C y se hace reaccionar durante 11 días con agitación. Después de 11 días, el producto es recuperado por filtración, revelándose a través de un análisis por difracción de rayos X que posee la estructura de la zeolita Beta con una cristalinidad de alrededor del 95%. Análisis químicos posteriores muestran que el producto contiene 1,62% en peso de estaño. El producto se calcina a 580 °C durante 3 horas y mantiene su cristalinidad .
Ejemplo 2: Este ejemplo ilustra la síntesis de una zeolita Zr-Beta (CAT B) .
En un recipiente se mezclan 37,50 g de tetraetilortosilicato (TEOS) y 41,23 g de hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH, 35% en peso) . Después de 90 minutos, se añade una solución de 0,49 g ΖrOC12·8Η2O (98%) en 3,50 g de agua y la mezcla se agita hasta que el etanol formado por la hidrólisis del TEOS se evapore. A esta solución transparente se adicionan 4,08 g de HF (48% en peso), obteniéndose un pasta espesa. Finalmente, se añade una suspensión de 0,45 g de semillas de zeolita Beta (preparadas según se describe en la Patente Española P9501552) en 2,50 g de agua. La composición final de gel obtenida se detalla en la siguiente fórmula: SiO2: 0,54 TEAOH: 0.008 ZrO2: 0, 54 HF: 7,5 H2O
El gel se dispone en un autoclave de acero inoxidable con interior recubierto de Teflón®, se calienta a 140 °C y se hace reaccionar durante 14 días con agitación. Después de 14 días, el producto es recuperado por filtración, revelándose a través de un análisis por difracción de rayos X que posee la estructura de la zeolita Beta con una cristalinidad de alrededor del 95%. Análisis químicos posteriores muestran que el producto contiene 1,15% en peso de zirconio. El producto se calcina a 580 °C durante 3 horas y mantiene su cristalinidad. Ejemplo 3: Este ejemplo ilustra la síntesis de una zeolita Al-Beta (CAT B) con una relación molar Si/Al = 50.
En un recipiente se mezclan 20,00 g de tetraetilortosilicato (TEOS) , 21,80 g de una solución de hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH, 35% en agua), 0,39 g de iso-propóxido de Al y 5,00 g de agua. La mezcla resultante se deja agitando hasta completa evaporación del etanol formado por la hidrólisis del TEOS. A esta solución se adicionan 2,16 g de HF (48% en peso), obteniéndose un pasta espesa. Finalmente, se añade una suspensión de 0,25 g de semillas de zeolita Beta (preparadas según se describe en la Patente Española P9501552) en 2,00 g de agua. La composición final de gel obtenida se detalla en la siguiente fórmula:
SiO2: 0, 54 TEAOH: 0,01 A12O3: 0, 54 HF: 7,5 H2O.
El gel se dispone en un autoclave de acero inoxidable con interior recubierto de Teflón®, se calienta a 140 °C y se hace reaccionar durante 2 días con agitación. Después de 2 días, el producto es recuperado por filtración, revelándose a través de un análisis por difracción de rayos X que posee la estructura de la zeolita Beta con una cristalinidad cercana al 100%. Análisis químicos posteriores muestran que el producto tiene una relación molar Si/Al = 50. El producto se calcina a 580 °C durante 3 horas y su cristalinidad es >93% (tamaño de cristal
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vol. de microporo = 0,19 cm3/g) .
Ejemplo 4: Este ejemplo ilustra la síntesis de una zeolita Ga-Beta (CAT B) .
En un recipiente se mezclan 20,00 g de tetraetilortosilicato (TEOS) y 22,03 g de hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH, 35% en peso) . Después de 90 minutos, se añade una solución de 0,42 g de Ga (NO3) 3 · 10H2O en 3,00 g de agua y la mezcla se agita hasta que el etanol formado por la hidrólisis del TEOS se evapore. A esta solución transparente se adicionan 2,16 g de HF (48% en peso), obteniéndose un pasta espesa. Finalmente, se añade una suspensión de 0,25 g de semillas de zeolita Beta (preparadas según se describe en la Patente Española P9501552) en 2,00 g de agua. La composición final de gel obtenida se detalla en la siguiente fórmula:
SiO2: 0, 54 TEAOH: 0, 005 Ga2O3: 0, 54 HF: 7,5 H2O
El gel se dispone en un autoclave de acero inoxidable con interior recubierto de Teflón®, se calienta a 140 °C y se hace reaccionar durante 7 días con agitación. Después de 7 días, el producto es recuperado por filtración, revelándose a través de un análisis por difracción de rayos X que posee la estructura de la zeolita Beta con una cristalinidad de alrededor del 100%. Análisis químicos posteriores muestran que el producto contiene 1,21% en peso de galio. El producto se calcina a 580 °C durante 3 horas y mantiene su cristalinidad.
Ejemplo 5: Este ejemplo ilustra la síntesis de una zeolita Ta-Beta (CAT B) .
En un recipiente se mezclan 20,00 g de tetraetilortosilicato (TEOS) y 0,39 g de etóxido de Ta (V) . Después se añaden 22,03 g de hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH, 35% en peso) y 2,00 g de agua y la mezcla se agita hasta que el etanol formado por la hidrólisis del TEOS se evapore. A esta solución transparente se adicionan 2,16 g de HF (48% en peso), obteniéndose un pasta espesa. Finalmente, se añade una suspensión de 0,25 g de semillas de zeolita Beta (preparadas según se describe en la Patente Española P9501552) en 2,00 g de agua. La composición final de gel obtenida se detalla en la siguiente fórmula:
SiO2: 0, 54 TEAOH: 0, 005 Ta2O5: 0, 54 HF: 4,0 H2O
El gel se dispone en un autoclave de acero inoxidable con interior recubierto de Teflón®, se calienta a 140 °C y se hace reaccionar durante 14 días con agitación. Después de 14 días, el producto es recuperado por filtración, revelándose a través de un análisis por difracción de rayos X que posee la estructura de la zeolita Beta con una cristalinidad de alrededor del 85%. Análisis químicos posteriores muestran que el producto contiene 2,74% en peso de tántalo. El producto se calcina a 580 °C durante 3 horas y mantiene su cristalinidad.
Ejemplo 6: Este ejemplo ilustra la síntesis de una zeolita Sn-Zr-Beta (CAT B) con una relación molar Si/Sn = 96 y una relación molar Si/Zr = 266.
En un recipiente se mezclan 20,00 g de tetraetilortosilicato (TEOS) y 22, 08 g de una solución de hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH, 35% en peso) . Después de 90 minutos, se añade una disolución de 0,28 g de SnCl4-5H20 (98%) y 0,13 g de ZrOCl2-8H20 (98%) en 7,00 g de agua y la mezcla se agita hasta que el etanol formado por la hidrólisis del TEOS se evapore. A esta solución se adicionan 2,16 g de HF (48% en peso), obteniéndose un pasta espesa. Finalmente, se añade una suspensión de 0,25 g de semillas de zeolita Beta (preparadas según se describe en la Patente Española P9501552) en 2,00 g de agua. La composición final de gel obtenida se detalla en la siguiente fórmula:
Si02: 0, 54 TEAOH: 0, 008 Sn02 : 0, 004 Zr02: 0, 54 HF: 7,5 H20
El gel se dispone en un autoclave de acero inoxidable con interior recubierto de Teflón®, se calienta a 140 °C y se hace reaccionar durante 25 días con agitación. Después de 25 días, el producto es recuperado por filtración, revelándose a través de un análisis por difracción de rayos X que posee la estructura de la zeolita Beta con una cristalinidad de alrededor del 95%. Análisis químicos posteriores muestran que el producto contiene un 1,97% en peso de estaño y un 0,55% en peso de zirconio (relación molar Sn/Zr = 2,77) . El producto se calcina a 580 °C durante 3 horas y mantiene su cristalinidad.
Ejemplo 7: Este ejemplo ilustra la preparación del material Pt/Sn- Beta (CAT C) mediante la incorporación de 1,4% en peso de Pt en la zeolita Sn-Beta sintetizada en el ejemplo 1. Se prepara una disolución de 0, 3033 g de H2PtCl6 ,6H2O en 13,44 mi de agua. Seguidamente, 0,70 mi de esta disolución se añaden lentamente mediante el método de impregnación a volumen incipiente a 0,7034 g de Sn-Beta sintetizada en el ejemplo 1 que se encuentran homogéneamente dispersos en un recipiente de fondo plano. El material obtenido se seca en estufa a 100 °C durante 1 noche y luego se calcina a 580 °C durante 3 horas, manteniendo su cristalinidad (>90%) . Análisis químicos posteriores muestran que el producto contiene un 1,4% en peso de platino. El material sólido así obtenido se somete a un proceso de activación en atmósfera de H2 a 350 °C durante 3 horas para su posterior uso en experimentos catalíticos.
Ejemplo 8: Este ejemplo ilustra el uso de los materiales de los ejemplos 1 a 5 como catalizadores ("CAT B") en la eterificación directa de furfural con 2-butanol en un reactor batch o discontinuo.
En un reactor de vidrio de 10 mi de dos bocas, una de ellas conectada a un condensador, y que contiene una barrita magnética, se introducen 100 mg de furfural, 1100 mg de 2-butanol, y 50 mg de un catalizador como los descritos en los Ejemplos 1 a 5 ("CAT B") . La segunda boca del reactor se cierra mediante un sistema con septum que permite tomar muestras a diferentes intervalos de tiempo. Seguidamente, la temperatura de reacción se lleva hasta los 100 °C, sumergiendo el reactor en un baño de silicona con control de temperatura. La mezcla de reacción se agita y se toman muestras a distintos intervalos de tiempo hasta las 7 horas de reacción. Las muestras son analizadas mediante GC con detector FID, calculando de la composición de la mezcla obtenida la conversión del compuesto furánico (moles iniciales de reactivo - moles finales de reactivo / moles iniciales de reactivo * 100), y las selectividades a los productos obtenidos (moles de producto i / moles de productos totales * 100) en cada caso. De esta manera se obtuvieron los siguientes resultados :
Esquema reactivo
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Figure imgf000035_0001
Ejemplo 9: Este ejemplo ilustra el uso de los materiales de los ejemplos 1 y 2 como catalizadores ("CAT B") en la eterificación directa de 5-hidroximetilfurfural con 2-butanol en un reactor batch o discontinuo .
En un reactor de vidrio de 10 mi de dos bocas, una de ellas conectada a un condensador, y que contiene una barrita magnética, se introducen 110 mg de 5-hidroximetilfurfural , 3300 mg de 2-butanol, y 50 mg de un catalizador como los descritos en los Ejemplos 1 y 2 ("CAT B") . La segunda boca del reactor se cierra mediante un sistema con septum que permite tomar muestras a diferentes intervalos de tiempo. Seguidamente, la temperatura de reacción se lleva hasta los 100 °C, sumergiendo el reactor en un baño de silicona con control de temperatura. La mezcla de reacción se agita y se toman muestras a distintos intervalos de tiempo hasta las 7 horas de reacción. Las muestras son analizadas mediante GC con detector FID, calculando de la composición de la mezcla obtenida la conversión del compuesto furánico (moles iniciales de reactivo - moles finales de reactivo / moles iniciales de reactivo * 100), y las selectividades a los productos obtenidos (moles de producto i / moles de productos totales * 100) en cada caso. De esta manera se obtuvieron los siguientes resultados :
Esquema reactivo:
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Figure imgf000036_0002
Ejemplo 10: Este ejemplo ilustra el uso de los materiales de los ejemplos 1 y 2 como catalizadores ("CAT B") en la eterificación directa de furfural con 1-butanol en un reactor batch o discontinuo.
En un reactor de vidrio de 10 mi de dos bocas, una de ellas conectada a un condensador, y que contiene una barrita magnética, se introducen 140 mg de furfural, 3000 mg de 1-butanol, y 50 mg de un catalizador como los descritos en los Ejemplos 1 y 2 ("CAT B") . La segunda boca del reactor se cierra mediante un sistema con septum que permite tomar muestras a diferentes intervalos de tiempo. Seguidamente, la temperatura de reacción se lleva hasta los 100 °C, sumergiendo el reactor en un baño de silicona con control de temperatura. La mezcla de reacción se agita y se toman muestras a distintos intervalos de tiempo hasta las 7 horas de reacción. Las muestras son analizadas mediante GC con detector FID, calculando de la composición de la mezcla obtenida la conversión del compuesto furánico (moles iniciales de reactivo - moles finales de reactivo / moles iniciales de reactivo * 100), y las selectividades a los productos obtenidos (moles de producto i / moles de productos totales * 100) en cada caso. De esta manera se obtuvieron los siguientes resultados :
Esquema reactivo:
Figure imgf000037_0001
Dímero
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Ejemplo 11: Este ejemplo ilustra el uso de los materiales de los Ejemplos 1 y 2, y combinaciones de los mismos, como catalizador ("CAT B") en la eterificación directa de furfural con 2-butanol en un reactor batch o discontinuo.
En un reactor de vidrio de 10 mi de dos bocas, una de ellas conectada a un condensador, y que contiene una barrita magnética, se introducen 180 mg de furfural, 1100 mg de 2-butanol, y 100 mg de un catalizador o de una mezcla de catalizadores como los descritos en los Ejemplos 1 y 2 ("CAT B") . La segunda boca del reactor se cierra mediante un sistema con septum que permite tomar muestras a diferentes intervalos de tiempo. Seguidamente, la temperatura de reacción se lleva hasta los 100 °C, sumergiendo el reactor en un baño de silicona con control de temperatura. La mezcla de reacción se agita y se toman muestras a distintos intervalos de tiempo hasta las 7 horas de reacción. Las muestras son analizadas mediante GC con detector FID, calculando de la composición de la mezcla obtenida la conversión del compuesto furánico (moles iniciales de reactivo - moles finales de reactivo / moles iniciales de reactivo * 100), y las selectividades a los productos obtenidos (moles de producto i / moles de productos totales * 100) en cada caso. De esta manera se obtuvieron los siguientes resultados :
Figure imgf000038_0001
Ejemplo 12: Este ejemplo ilustra el uso del material preparado en el Ejemplo 6 comparado con la mezcla física 50:50 de los materiales de los Ejemplos 1 y 2, como catalizadores ("CAT B") en la eterificación directa de furfural con 2-butanol en un reactor batch o discontinuo.
En un reactor de vidrio de 10 mi de dos bocas, una de ellas conectada a un condensador, y que contiene una barrita magnética, se introducen 100 mg de furfural, 1100 mg de 2-butanol, y 50 mg de un catalizador como los descritos en los Ejemplos 1, 2 y 6 ("CAT B"), o una mezcla física 50:50 de los materiales de los Ejemplos 1 y 2. La segunda boca del reactor se cierra mediante un sistema con septum que permite tomar muestras a diferentes intervalos de tiempo. Seguidamente, la temperatura de reacción se lleva hasta los 100 °C, sumergiendo el reactor en un baño de silicona con control de temperatura. La mezcla de reacción se agita y se toman muestras a distintos intervalos de tiempo hasta las 7 horas de reacción. Las muestras son analizadas mediante GC con detector FID, calculando de la composición de la mezcla obtenida la conversión del compuesto furánico (moles iniciales de reactivo - moles finales de reactivo / moles iniciales de reactivo * 100), y las selectividades a los productos obtenidos (moles de producto i / moles de productos totales * 100) en cada caso. De esta manera se obtuvieron los siguientes resultados :
Figure imgf000039_0001
Ejemplo 13: Este ejemplo ilustra el uso de la mezcla física 50:50 de los materiales preparados en los Ejemplos 1 y 2 como catalizador ("CAT B") en la eterificación directa de furfural con 2-butanol, 2- hexanol y 2-octanol en un reactor batch o discontinuo.
En un reactor de vidrio de 10 mi de dos bocas, una de ellas conectada a un condensador, y que contiene una barrita magnética, se introducen 180 mg de furfural, 1100 mg de 2-butanol, o 1520 mg de 2-hexanol o 1930 mg de 2-octanol, y 100 mg de una mezcla física 50:50 de los materiales de los Ejemplos 1 y 2 ("CAT B") . La segunda boca del reactor se cierra mediante un sistema con septum que permite tomar muestras a diferentes intervalos de tiempo. Seguidamente, la temperatura de reacción se lleva hasta los 100 °C, sumergiendo el reactor en un baño de silicona con control de temperatura. La mezcla de reacción se agita y se toman muestras a distintos intervalos de tiempo hasta las 7 horas de reacción. Las muestras son analizadas mediante GC con detector FID, calculando de la composición de la mezcla obtenida la conversión del compuesto furánico (moles iniciales de reactivo - moles finales de reactivo / moles iniciales de reactivo * 100), y las selectividades a los productos obtenidos (moles de producto i / moles de productos totales * 100) en cada caso. De esta manera se obtuvieron los siguientes resultados :
Catalizador: Mezcla física 50:50 de Sn-Beta (50 mg, Ej . 1) y Zr-Beta (50 mg, Ej . 2)
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Ejemplo 14: Este ejemplo ilustra el uso de la mezcla física 50:50 de los materiales preparados en los Ejemplos 1 y 2 como catalizador ("CAT B") en la eterificación directa de furfural con 2-butanol en un reactor de lecho fijo y con alimentación continua.
En un reactor de tubular de acero inoxidable de 20 cm colocado en posición vertical, equipado en la parte superior con una entrada para la alimentación de líquidos y/o gas de forma continuada, y en la parte inferior con una salida adaptada para la recolección de líquidos con una trampa refrigerante (a baja temperatura) , se introducen 500 mg de una mezcla física 50:50 de los materiales de los Ejemplos 1 y 2 ("CAT B") previamente pastillados y tamizados (0,4-0,6 mesh) . El catalizador se dispone en un lecho combinado con 500 mg de carburo de Si puro (0,2-0,4 mesh) . El reactor se cierra herméticamente, y seguidamente se calienta a 80 °C. La mezcla liquida de reacción (360 mg de furfural y 4400 mg de 2-butanol) se añade controladamente mediante una bomba perfusora de jeringas con velocidades de adición o flujos comprendidos entre 0,5 y 2,0 ml/h. Opcionalmente, se adiciona un gas carrier (N2) a un flujo de 3-4 ml/min mediante un controlador másico. Se recolectan muestras liquidas a distintos intervalos de tiempo hasta las 7-8 horas de reacción. Las muestras son analizadas mediante GC con detector FID, calculando de la composición de la mezcla obtenida la conversión del compuesto furánico (moles iniciales de reactivo - moles finales de reactivo / moles iniciales de reactivo * 100), y las selectividades a los productos obtenidos (moles de producto i / moles de productos totales * 100) en cada caso. De esta manera se obtuvieron los siguientes resultados:
Catalizador: Mezcla física 50:50 de Sn-Beta (250 mg, Ej . 1) y Zr-Beta (250 mg, Ej . 2 )
Figure imgf000041_0001
Ejemplo 15: Este ejemplo ilustra el uso de la mezcla física 50:50 de los materiales preparados en los Ejemplos 1 y 2 como catalizador ("CAT B") en la eterificación directa de furfural con 2-butanol a distintas temperaturas en un reactor de lecho fijo y con alimentación continua . En un reactor de tubular de acero inoxidable de 20 cm colocado en posición vertical, equipado en la parte superior con una entrada para la alimentación de líquidos y/o gas de forma continuada, y en la parte inferior con una salida adaptada para la recolección de líquidos con una trampa refrigerante (a baja temperatura) , se introducen 500 mg de una mezcla física 50:50 de los materiales de los Ejemplos 1 y 2 ("CAT B") previamente pastillados y tamizados (0,4-0,6 mesh) . El catalizador se dispone en un lecho combinado con 500 mg de carburo de Si puro (0,2-0,4 mesh) . El reactor se cierra herméticamente, y seguidamente se calienta hasta la temperatura de reacción (60-80 °C) . La mezcla líquida de reacción (360 mg de furfural y 4400 mg de 2-butanol) se añade controladamente mediante una bomba perfusora de jeringas a una velocidad de adición o flujo de 0,5 ml/h. Se recolectan muestras líquidas a distintos intervalos de tiempo hasta las 7-8 horas de reacción. Las muestras son analizadas mediante GC con detector FID, calculando de la composición de la mezcla obtenida la conversión del compuesto furánico (moles iniciales de reactivo - moles finales de reactivo / moles iniciales de reactivo * 100), y las selectividades a los productos obtenidos (moles de producto i / moles de productos totales * 100) en cada caso. De esta manera se obtuvieron los siguientes resultados:
Catalizador: Mezcla física 50:50 de Sn-Beta (250 mg, Ej . 1) y Zr-Beta (250 mg, Ej . 2 )
Figure imgf000042_0001
Ejemplo 16: Este ejemplo ilustra el uso de la mezcla física 50:50 de los materiales preparados en los Ejemplos 1 y 2 como catalizador ("CAT B") en la eterificación directa de furfural con 2-butanol, o 2- hexanol o 2-octanol en un reactor de lecho fijo y con alimentación continua .
En un reactor de tubular de acero inoxidable de 20 cm colocado en posición vertical, equipado en la parte superior con una entrada para la alimentación de líquidos y/o gas de forma continuada, y en la parte inferior con una salida adaptada para la recolección de líquidos con una trampa refrigerante (a baja temperatura) , se introducen 500 mg de una mezcla física 50:50 de los materiales de los Ejemplos 1 y 2 ("CAT B") previamente pastillados y tamizados (0,4-0,6 mesh) . El catalizador se dispone en un lecho combinado con 500 mg de carburo de Si puro (0,2-0,4 mesh) . El reactor se cierra herméticamente, y seguidamente se calienta a 80 °C. La mezcla líquida de reacción (360 mg de furfural y 4400 mg de 2-butanol, o 6000 mg de 2-hexanol, o 7700 mg de 2-octanol) se añade controladamente mediante una bomba perfusora de jeringas a una velocidad de adición o flujo de 0,5 ml/h. Se recolectan muestras líquidas a distintos intervalos de tiempo hasta las 7-8 horas de reacción. Las muestras son analizadas mediante GC con detector FID, calculando de la composición de la mezcla obtenida la conversión del compuesto furánico (moles iniciales de reactivo - moles finales de reactivo / moles iniciales de reactivo * 100), y las selectividades a los productos obtenidos (moles de producto i / moles de productos totales * 100) en cada caso. De esta manera se obtuvieron los siguientes resultados :
Catalizador: Mezcla física 50:50 de Sn-Beta (250 mg, Ej . 1) y Zr-Beta (250 mg, Ej . 2 )
Figure imgf000043_0001
Ejemplo 17: Este ejemplo ilustra el uso de la mezcla física 50:50 de los materiales preparados en los Ejemplos 1 y 2 como catalizador ("CAT B") en la eterificación directa de furfural con 2-octanol en un reactor de lecho fijo y con alimentación continua durante 200 horas.
En un reactor de tubular de acero inoxidable de 20 cm colocado en posición vertical, equipado en la parte superior con una entrada para la alimentación de líquidos y/o gas de forma continuada, y en la parte inferior con una salida adaptada para la recolección de líquidos con una trampa refrigerante (a baja temperatura) , se introducen 500 mg de una mezcla física 50:50 de los materiales de los Ejemplos 1 y 2 ("CAT B") previamente pastillados y tamizados (0,4-0,6 mesh) . El catalizador se dispone en un lecho combinado con 500 mg de carburo de Si puro (0,2-0,4 mesh) . El reactor se cierra herméticamente, y seguidamente se calienta a 80 °C. La mezcla líquida de reacción (3900 mg de furfural y 79500 mg de 2-octanol) se añade controladamente mediante una bomba perfusora de jeringas a una velocidad de adición o flujo de 0,5 ml/h. Se recolectan muestras líquidas a distintos intervalos de tiempo hasta las 200 horas de reacción. Las muestras son analizadas mediante GC con detector FID, calculando de la composición de la mezcla obtenida la conversión del compuesto furánico (moles iniciales de reactivo - moles finales de reactivo / moles iniciales de reactivo * 100), y las selectividades a los productos obtenidos (moles de producto i / moles de productos totales * 100) en cada caso. De esta manera se obtuvieron los siguientes resultados:
Catalizador: Mezcla física 50:50 de Sn-Beta (250 mg, Ej . 1) y Zr-Beta (250 mg, Ej . 2 )
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0002
Ejemplo 18: Este ejemplo ilustra el uso del material 5%Ru/C, comparado con otros catalizadores de metales nobles soportados, como catalizador ("CAT A") en la reducción de 2-butil-furfuril éter con 2- butanol en presencia de H2 y en un reactor batch o discontinuo.
En un reactor de vidrio de 3 mi que contiene un agitador magnético, se introducen 1500 mg de una mezcla que contiene un 3.7% en peso de 2-butil-furfuril éter en 2-butanol, y 50 mg de catalizador metálico ("CAT A"). El reactor se cierra herméticamente conteniendo el sistema una conexión a un medidor de presión (manómetro), otra conexión para la carga de la fuente gaseosa de hidrógeno y una tercera salida que permite tomar muestras a diferentes intervalos de tiempo. El reactor se presuriza a 5-15 bares con hidrógeno y la temperatura de reacción se lleva hasta los 130 °C, sumergiendo el reactor en un baño de silicona con control de temperatura. La mezcla de reacción se agita y se toman muestras a distintos intervalos de tiempo hasta las 24 horas de reacción. Las muestras son analizadas mediante GC con detector FID, calculando de la composición de la mezcla obtenida la conversión del éter furánico (moles iniciales de reactivo - moles finales de reactivo / moles iniciales de reactivo * 100), y las selectividades a los productos obtenidos (moles de producto i / moles de productos totales * 100) en cada caso. De esta manera se obtuvieron los siguientes resultados:
Esquema reactivo:
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000046_0001
Ejemplo 19: Este ejemplo ilustra el uso del material 5%Ru/C, comparado con otros catalizadores de metales nobles soportados, como catalizador ("CAT A") en la reduceión de 2-octil-furfuril éter con 2- octanol en presencia de H2 y en un reactor batch o discontinuo.
En un reactor de vidrio de 3 mi que contiene un agitador magnético, se introducen 1500 mg de una mezcla que contiene un 3.7% en peso de 2-octil-furfuril éter en 2-octanol, y 50 mg de catalizador metálico ("CAT A"). El reactor se cierra herméticamente conteniendo el sistema una conexión a un medidor de presión (manómetro), otra conexión para la carga de la fuente gaseosa de hidrógeno y una tercera salida que permite tomar muestras a diferentes intervalos de tiempo. El reactor se presuriza a 5-15 bares con hidrógeno y la temperatura de reacción se lleva hasta los 130 °C, sumergiendo el reactor en un baño de silicona con control de temperatura. La mezcla de reacción se agita y se toman muestras a distintos intervalos de tiempo hasta las 24 horas de reacción. Las muestras son analizadas mediante GC con detector FID, calculando de la composición de la mezcla obtenida la conversión del éter furánico (moles iniciales de reactivo - moles finales de reactivo / moles iniciales de reactivo * 100), y las selectividades a los productos obtenidos (moles de producto i / moles de productos totales * 100) en cada caso. De esta manera se obtuvieron los siguientes resultados:
Esquema reactivo
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000047_0002
Ejemplo 20: Este ejemplo ilustra el uso de 1 material preparado en Ejemplo 7 como catalizador ("CAT C") en la reducción de-buti furfuril éter con 2-butanol en presencia de H2 y en un reactor batch discontinuo .
En un reactor de vidrio de 3 mi que contiene un agitador magnético, se introducen 1500 mg de una mezcla que contiene un 3.7% en peso de 2-butil-furfuril éter en 2-butanol, y 50 mg del material preparado en el Ejemplo 7 ("CAT C") . El reactor se cierra herméticamente conteniendo el sistema una conexión a un medidor de presión (manómetro), otra conexión para la carga de la fuente gaseosa de hidrógeno y una tercera salida que permite tomar muestras a diferentes intervalos de tiempo. El reactor se presuriza a 5 bares con hidrógeno y la temperatura de reacción se lleva hasta los 130 °C, sumergiendo el reactor en un baño de silicona con control de temperatura. La mezcla de reacción se agita y se toman muestras a distintos intervalos de tiempo hasta las 24 horas de reacción. Las muestras son analizadas mediante GC con detector FID, calculando de la composición de la mezcla obtenida la conversión del éter furánico (moles iniciales de reactivo - moles finales de reactivo / moles iniciales de reactivo * 100), y las selectividades a los productos obtenidos (moles de producto i / moles de productos totales * 100) en cada caso. De esta manera se obtuvieron los siguientes resultados:
Figure imgf000048_0001
Ejemplo 21: Este ejemplo ilustra el uso del material 5%Ru/C (CAT A) y la mezcla física 50:50 de los materiales preparados en los Ejemplos 1 y 2 (CAT B) como catalizador ("CAT A" + "CAT B") en la eterificación / reducción en cascada de furfural con 2-butanol en presencia de H2 y en un reactor batch o discontinuo.
En un reactor de vidrio de 3 mi que contiene un agitador magnético, se introducen 100 mg de furfural, 1100 mg de 2-butanol, 50 mg de una mezcla física 50:50 de los materiales de los Ejemplos 1 y 2 ("CAT B"), y 25 mg de un catalizador como el descrito en el Ejemplo 7 ("CAT C") , o bien 25 mg de un catalizador del tipo 5%Ru/C ("CAT A"). El reactor se cierra herméticamente conteniendo el sistema una conexión a un medidor de presión (manómetro), otra conexión para la carga de la fuente gaseosa de hidrógeno y una tercera salida que permite tomar muestras a diferentes intervalos de tiempo. El reactor se calienta hasta 100 °C sumergiendo el mismo en un baño de silicona con control de temperatura. La mezcla de reacción se agita y se toman muestras a distintos intervalos de tiempo hasta las 24 horas de reacción. Después de 24 horas, el reactor se presuriza a 5-15 bares con hidrógeno y la temperatura de reacción se lleva hasta los 100-140 °C. La mezcla de reacción se agita y se toman muestras a distintos intervalos de tiempo durante 24 horas más de reacción. Las muestras son analizadas mediante GC con detector FID, calculando de la composición de la mezcla obtenida la conversión del compuesto furánico (moles iniciales de reactivo - moles finales de reactivo / moles iniciales de reactivo * 100), y las selectividades a los productos obtenidos (moles de producto i / moles de productos totales * 100) en cada caso. De esta manera se obtuvieron los siguientes resultados :
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
Ejemplo 22: Este ejemplo ilustra el uso de la mezcla 50:50 de los materiales preparados en los Ejemplos 1 y 2 (CAT B) y del material 5%Ru/C (CAT A) como catalizadores en las reacciones consecutivas de eterificación (Reacción 1, reactor batch o discontinuo) y posterior reducción (Reacción 2, reactor batch o discontinuo) de furfural con 2-butanol y 2-octanol
En un reactor de autoclave de acero inoxidable de 15 mi, con interior cubierto de Teflón y con agitador magnético, se introducen 460 mg de furfural, 5500 mg de 2-butanol o 9650 mg de 2-octanol, y 250 mg de una mezcla física 50:50 de los materiales de los Ejemplos 1 y 2 ("CAT B") . El reactor se cierra herméticamente conteniendo el sistema una conexión a un medidor de presión (manómetro), otra conexión para la carga de gases y una tercera salida que permite tomar muestras a diferentes intervalos de tiempo. El reactor se calienta hasta 100 °C sumergiendo el mismo en un baño de silicona con control de temperatura. La mezcla de reacción se agita y se toman muestras a distintos intervalos de tiempo hasta las 24 horas de reacción (Reacción 1) . Después de 24 horas, el reactor se abre, la mezcla de reacción se filtra y se vuelve a colocar en el reactor, y se añaden 125 mg de un catalizador del tipo 5%Ru/C ("CAT A") . El reactor se cierra herméticamente y se presuriza a 5 bares con hidrógeno y la temperatura de reacción se lleva hasta los 130 °C. La mezcla de reacción se agita y se toman muestras a distintos intervalos de tiempo durante 24 horas más de reacción (Reacción 2) . Las muestras son analizadas mediante GC con detector FID, calculando de la composición de la mezcla obtenida la conversión del compuesto furánico (moles iniciales de reactivo - moles finales de reactivo / moles iniciales de reactivo * 100), y las selectividades a los productos obtenidos (moles de producto i / moles de productos totales * 100) en cada caso. De esta manera se obtuvieron los siguientes resultados :
Figure imgf000051_0001
Ejemplo 23: Este ejemplo ilustra el uso de la mezcla 50:50 de los materiales preparados en los Ejemplos 1 y 2 (CAT B) y del material 5%Ru/C (CAT A) como catalizadores en las reacciones consecutivas de eterificación (Reacción 1, reactor de lecho-fijo y con alimentación continua) y posterior reducción (Reacción 2, reactor batch o discontinuo) de furfural con 2-butanol
En un reactor de tubular de acero inoxidable de 20 cm colocado en posición vertical, equipado en la parte superior con una entrada para la alimentación de líquidos y/o gas de forma continuada, y en la parte inferior con una salida adaptada para la recolección de líquidos con una trampa refrigerante (a baja temperatura) , se introducen 750 mg de una mezcla física 50:50 de los materiales de los Ejemplos 1 y 2 ("CAT B") previamente pastillados y tamizados (0,4-0,6 mesh) . El catalizador se dispone en un lecho combinado con 750 mg de carburo de Si puro (0,2-0,4 mesh) . El reactor se cierra herméticamente, y seguidamente se calienta a 80 °C. La mezcla líquida de reacción (3900 mg de furfural y 79500 mg de 2-octanol) se añade controladamente mediante una bomba perfusora de jeringas a una velocidad de adición o flujo de 0,62 ml/h. Se recolectan muestras líquidas a distintos intervalos de tiempo hasta las 200 horas de reacción, hasta un total de 82200 mg, que se dividen en 3 partes de 27400 mg (Reacción 1) . Cada una de estas alícuotas se introduce en un reactor de vidrio reforzado de 100 mi, que contiene un agitador magnético, junto con 500 mg de de un catalizador del tipo 5%Ru/C
("CAT A") . El reactor se cierra herméticamente conteniendo la tapa una conexión a un medidor de presión (manómetro), otra conexión para la carga de la fuente de hidrógeno y una tercera salida que permite tomar muestras a diferentes intervalos de tiempo. El reactor se presuriza a 5 bares con hidrógeno y se calienta hasta los 130 °C sumergiendo el mismo en un baño de silicona con control de temperatura. La mezcla de reacción se agita y se toman muestras a distintos intervalos de tiempo hasta las 24 horas de reacción
(Reacción 2). Las muestras son analizadas mediante GC con detector FID, calculando de la composición de la mezcla obtenida la conversión del compuesto furánico (moles iniciales de reactivo - moles finales de reactivo / moles iniciales de reactivo * 100), y las selectividades a los productos obtenidos (moles de producto i / moles de productos totales * 100) en cada caso. De esta manera se obtuvieron los siguientes resultados :
Figure imgf000053_0001

Claims

REIVINDICACIONES
1- Procedimiento para la obtención de tetrahidro-frufuril éteres, caracterizado porque comprende realizar reacciones consecutivas en cascada de eterificación / reducción de al menos un compuesto que contenga uno o más anillos furánicos, en ausencia de disolvente y en presencia de, al menos:
uno o más alcoholes,
uno o más catalizadores,
donde la reacción de eterificación se lleva a cabo en ausencia de hidrógeno y la reacción de reducción se lleva a cabo en presencia de hidrógeno .
2- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se obtiene un compuesto del tipo tetrahidro-furfuril éter, que contiene al menos un anillo tetrahidro-furano , y que responde a la fórmula general :
Figure imgf000054_0001
en la que R1 es un grupo (-H2C-OR, siendo R un sustituyente alquilo de 1 a 24 átomos de C, lineal o ramificado, sustituido o no-sustituido; alquilo cíclico con 4 a 24 átomos de C, sustituido o no-sustituido; o arilo con 6 a 18 átomos de C, sustituido o no-sustituido) ; y R2, R3 y R4 son sustituyentes iguales o distintos entre sí, y están seleccionados indistintamente entre: hidrógeno, alcohol (H2C-OH) , alcóxido (H2C-OR, siendo R un grupo alquilo o arilo), carboxilo (- COOH) , carboxilato (-COOR, siendo R un grupo alquilo o arilo) , heterociclo oxigenado alifático o aromático con 4 a 12 átomos de C, sustituido o no sustituido, alquilo con 1 a 24 átomos de C, lineal o ramificado, sustituido o no sustituido; alquilo cíclico con 4 a 24 átomos de C, sustituido o no sustituido; o arilo con 6 a 18 átomos de C, sustituido o no sustituido. 3- Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque se obtiene un compuesto del tipo tetrahidro-furfuril éter que posee entre 6 y 24 átomos de carbono.
4- Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el compuesto furánico contiene un anillo furánico (mono-furánico ) .
5- Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque el compuesto mono-furánico está seleccionado entre furfural, 5- hidroximetilfurfural, 5-metoximetil furfural, 5-etoximetil furfural, y combinaciones de los mismos .
6- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el alcohol utilizado responde a la fórmula:
Figure imgf000055_0001
en la que R1 y R2 son sustituyentes iguales o distintos entre si, y están seleccionados indistintamente entre: hidrógeno, alquilo con 1 a 24 átomos de C, lineales o ramificados, sustituidos o no sustituidos; alquilo cíclico con 4 a 24 átomos de C, sustituidos o no sustituidos; o arilo con 6 a 18 átomos de C, sustituido o no sustituido.
7- Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el alcohol está seleccionado entre: un alcohol primario alifático con 2 a 12 átomos de C, un alcohol secundario alifático con 2 a 12 átomos de C, y combinaciones de los mismos.
8- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el hidrógeno procede de una fuente seleccionada entre hidrógeno molecular, una mezcla gaseosa que contiene hidrógeno, y combinaciones de los mismos. 9- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque catalizador está seleccionado entre: a) un catalizador metálico "CAT A" que comprende uno o más metales nobles, o uno o más metales de transición, o uno o más de sus sales, o complejos, y combinaciones de los anteriores, estando dicho "CAT A" soportado, o incluido, en un sólido de tipo carbonoso o en la estructura de una matriz inorgánica;
b) un catalizador metálico "CAT B" que comprende uno o más metales de transición, sus sales o complejos, incluidos o soportados en la estructura de una matriz inorgánica;
c) un catalizador metálico "CAT C" que comprende al menos un metal noble, y uno o más metales de transición, o uno o más de sus sales, o complejos, y combinaciones de los anteriores, estando dicho "CAT C" soportado, o incluido, en la estructura de una matriz inorgánica;
d) combinaciones de los mismos.
10- Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque el metal noble en el catalizador "CAT A" está seleccionado entre Au, Pd, Ag, Pt, Ru, Re, Rh, o combinaciones de los mismos.
11- Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque dicho metal es Ru, o Ru combinado con otro metal.
12- Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque el metal de transición en el catalizador "CAT A" está seleccionado entre Ti, Zr, Zn, Cu, Co, Mn, Mo, V, Ni, Fe, Al, y combinaciones de los mismos .
13- Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque el metal de transición en el catalizador "CAT B" y el catalizador "CAT C" está seleccionado entre Si y Sn, Zr, Ti, Ga, Ta, Al, o combinaciones de los mismos .
14- Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque el metal noble en el catalizador "CAT C" está seleccionado entre Au, Pd, Ag, Pt, Ru, Re, Rh, o combinaciones de los mismos . 15- Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque el metal noble es Pt, o Pd combinado con un segundo metal.
16- Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque dicho sólido carbonoso posee un área superficial entre 50 y 1200 m2/g y es un material seleccionado entre: carbones, carbones activos, nanotubos de carbono, grafenos, nitruros de carbón, y combinaciones de los mismos .
17- Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque dicha matriz inorgánica es un material amorfo seleccionado entre uno o más óxidos de metales, uno o más óxidos mixtos de metales, y combinaciones de los mismos .
18- Procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado porque dicha matriz inorgánica está seleccionada entre: sílice, alúmina, ceria, ytria, titania, Fe2O3, sílice-alúmina, sílice-ceria, uno o más óxidos mixtos de metales alcalino-térreos , uno o más óxidos de metales de transición.
19- Procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado porque dicha matriz inorgánica es un material silíceo amorfo que comprende Si y un elemento seleccionado Sn, Zr, Ti, Ga, Ta, Al, o combinaciones de los mismos .
20- Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque dicha matriz inorgánica es uno o más tamices moleculares microporosos .
21- Procedimiento según la reivindicación 20, caracterizado porque el tamiz molecular microporoso responde, en su estado calcinado y anhidro, a la siguiente composición química :
Figure imgf000057_0001
en la que, X representa al menos un elemento trivalente, preferentemente seleccionado entre Al, o Ga, o Ta, o combinaciones de los mismos,
- y es un número comprendido entre 0 y 0,2,
- A representa un catión mono-, di-, o tri-valente, o combinaciones de los mismos,
- n = 1 , 2 o 3 ,
- T representa al menos un elemento tetravalente distinto de Si y Sn, preferentemente seleccionado entre Zr o Ti, o combinaciones de los mismos ,
- t es un número comprendido entre 0 y 0,2,
- x es un número comprendido entre 0 y 0,2, y preferentemente entre 0, 001 y 0, 1.
22- Procedimiento según las reivindicaciones 20 y 21, caracterizado porque dicho tamiz molecular microporoso posee una estructura correspondiente a una zeolita seleccionada entre Beta, Mordenita e ITQ-16.
23- Procedimiento según una de las reivindicaciones 20 a 22, caracterizado porque en dicha zeolita Beta los átomos de Si son parcialmente substituidos por Sn, o Zr, Ti, Ga, o Ta, o Al, o combinaciones de los mismos .
24- Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque dicha matriz inorgánica es uno o más tamices moleculares mesoporosos .
25- Procedimiento según la reivindicación 24, caracterizado porque dicho tamiz molecular mesoporoso está seleccionado entre silicato, metalo-silicato y un material mesoporoso procedente de la deslaminación de un precursor laminar.
26- Procedimiento según una de las reivindicaciones 24 y 25, caracterizado porque el tamiz molecular mesoporoso responde, en su estado calcinado y anhidro, a la siguiente composición química:
Figure imgf000058_0001
en la que - A representa uno o más cationes de compensación mono-, di- o trivalentes, o combinaciones de los mismos,
X representa al menos un elemento trivalente, preferentemente seleccionado entre Al, Ga, o Ta, o combinaciones de los mismos
- y es un número comprendido entre 0 y 0,2,
n = 1 , 2 o 3 ,
- T representa al menos un elemento tetravalente distinto de Si y Sn, preferentemente seleccionado entre Zr o Ti, o combinaciones de los mismos ,
- t es un número comprendido entre 0 y 1, y preferentemente entre 0 y 0,2,
- x está comprendido entre 0 y 0,2,
- S representa un compuesto orgánico,
- s es un número que puede variar entre 0 y 0,5.
- m es un número comprendido entre 10-6 y 0,66,
- p es un número comprendido entre 3 y 1,
- y donde R es un grupo alquilo, aromático o una combinación de ambos que proviene del agente sililante que contiene los enlaces Si- C.
27- Procedimiento según una de las reivindicaciones 24 a 26, caracterizado porque dicho tamiz molecular mesoporoso está seleccionado entre materiales del tipo MCM-41, MCM-48, SBA-15, HMS y mezclas de ellos.
28- Procedimiento según una de las reivindicaciones 24 a 27, caracterizado porque en dicho tamiz molecular mesoporoso los átomos de Si son parcialmente substituidos por Sn, o Zr, Ti, Ga, o Ta, o Al, o combinaciones de los mismos .
29- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las reacciones de eterificación / reducción de compuestos furánicos se llevan a cabo de manera consecutiva en cascada ("one-pot") en un reactor seleccionado entre un reactor discontinuo, un reactor continuo de tanque agitado (CSTR) , un reactor continuo de lecho-fijo, un reactor de lecho fluidizado y un reactor de lecho ebullente . 30- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las reacciones de eterificación / reducción consecutivas de compuestos furánicos se llevan a cabo con una relación en peso del compuesto furánico al catalizador comprendida entre 1 y 200.
31- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las reacciones de eterificación / reducción consecutivas de compuestos furánicos se llevan a cabo con una relación en peso del alcohol al compuesto furánico comprendida entre 2 y 200.
32- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las reacciones de eterificación / reducción consecutivas de compuestos furánicos se llevan a cabo a una temperatura comprendida entre 20 y 250 °C.
33- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las reacciones de eterificación / reducción consecutivas de compuestos furánicos se llevan a cabo en un tiempo de reacción comprendido entre 2 minutos y 200 horas.
34- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las reacciones de eterificación / reducción consecutivas de compuestos furánicos se llevan a cabo a una presión total en el sistema comprendida entre presión atmosférica y 50 bares.
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