WO2002030821A1 - Zeolita itq-16 - Google Patents

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WO2002030821A1
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microporous materials
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Avelino Corma Canos
Maria Teresa Navarro Villalba
Fernando Rey Garcia
Susana Valencia Valencia
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Consejo Superior De Investigaciones Cientificas
Universidad Politecnica De Valencia
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Definitions

  • Zeolite Beta is a microporous material with channels formed by 12-member rings, which has a characteristic diffraction pattern shown in Figure 1 (Pérez-Pariente, J., Martens, J.A., Jacobs, P.A.,
  • This zeolite is formed by an inter-growth of different polymorphs related to each other, as has been described in the literature (J.M. Newsam, M.M.J. Treacy, W.T. Koetsier, C.B. de Gruyter, Proc. R. Soc.
  • polymorphs A and B are the ones that fundamentally make up the intercreation called Zeolite Beta (Zeolites, 5/6, (1996), 641) while Polymorph C (whose diffractogram calculated from the proposed structure in JM Newsam, MMJ Treacy, WT Koetsier, CB de Gruyter,
  • zeolite ITQ-16 a family of materials are presented that are included under the denomination of zeolite ITQ-16, and that is characterized by its X-ray diffractogram, which seems to indicate that the materials of this family have different relationships of the different polymorphs A , B and C described as possible inter-growths in the Beta zeolite and therefore have different X-ray diffraction patterns to that described for the Beta zeolite.
  • the present invention relates to a new family of zeolitic materials that are encompassed within the ITQ-16 designation, its method of production, and its catalytic applications.
  • the ITQ-16 zeolite is related to the Beta zeolite, but it has a different X-ray diffractogram, shown in Figure 3, which may be due to the presence of a different proportion of the different polymorphs found in the Beta zeolite, whose diffractogram is shown in Figure 1.
  • the ITQ-16 zeolite could be constituted, in addition to the polymorphs A and B characteristic of the Beta zeolite, by another polymorph that could correspond to the polymorph C proposed by Newsam (JM Newsam, MMJ Treacy, WT Koetsier, CB de Gruyter, Proc. R. Soc. London A, 420 (1998) 375). Therefore, the presence of this other polymorph, gives the ITQ-16 material an X-ray diffraction pattern different from that of the Beta zeolite.
  • the X-ray diffraction pattern for the ITQ-16 zeolite, as synthesized, shows following 2 ⁇ angle values and relative intensities, I / lo,;
  • d means intensity between 0 and 20%
  • m means medium intensity, between 20 and 40%
  • f means strong intensity, between 40 and 60%
  • mf means very strong intensity, between 60 and 100%
  • v indicates that the relative intensity of these peaks may vary depending on the proportion of polymorphs.
  • the positions, widths and relative intensities of the diffraction peaks can be modified according to the chemical composition of the material (type of structure directing agent, Si / Ge ratio, presence of other trivalent and / or tetravalent heteroatoms (one or more) in the network , in addition to silicon and / or germanium, such as: aluminum, boron, titanium, vanadium, etc.), as well as the degree of hydration and crystal size.
  • Table 2 shows the values of angle 2 ⁇ and relative intensities (l / l 0 ) of the reflections of the powder X-ray diffractogram of the previous sample of ITQ-16 after being calcined at 580 ° C to remove the organic compounds occluded inside the zeolite, where d, m, f and mf have the same meanings as in table I.
  • the X-ray diffraction pattern of the ITQ-16 zeolite differs mainly, from that of the Beta zeolite, in that at low angles it presents, in addition to a wide peak around a 2 ⁇ value of 7.4 °, two peaks at angles 2 ⁇ of 6 9 o and 9 6 °, which generally show a smaller width at half height than the peak at 7 4 o
  • the present invention relates to a family of materials having as extreme limits the Beta zeolite and another polymorph that could be polymorph C in the Beta zeolite and in the possible polymorph C, contrary to what occurs in the ITQ zeolite -16 peaks are not found simultaneously at angles 6 9 °, 7 4 ° and 9 6 °
  • the material in its calcined form has the following empirical formula x (M 1 / n XO 2 ) fTO 2 gGeO 2 (1 -g) S ⁇ O 2 where T is one or several elements with oxidation state +4 other than Ge and Si such and since Ti, V, Sn, X is one or several elements with oxidation state +3 such as Al, Ga, B, Cr, Fe and M can be H + or one or inorganic charge cations + n as per example L ⁇ + , Na + , K + , Ca 2+ , Mg 2+ , etc.
  • the synthesis composition necessary to synthesize the ITQ-16 zeolite depends on the structure directing agent used, the range of the chemical composition of the ITQ-16 material for particular embodiments of the invention is described below, according to the structure directing agent.
  • the ITQ zeolite -16 is achieved when the Si + Ge / AI ratio, equivalent to 1 / x, is between 5 and ⁇ , and preferably greater than 15
  • the SiO 2 + Ge0 2 / T0 ratio must have a value between 10 and ⁇ , and preferably between 20 and 1000.
  • the value of g must be between 0.17 and 0.001, and preferably between 0.032 and 0.001, and more preferably between 0.032 and 0.01.
  • the Si + Ge / AI ratio is between 5 and oo, and preferably greater than 15, and more preferably greater than 20.
  • the SiO 2 + GeO / T0 2 ratio must have a value between 10 and ⁇ , and preferably between 20 and 1000.
  • the Si + Ge / AI ratio is between 5 and ⁇ , and preferably greater than 15, and more preferably greater than 20.
  • the SiO + GeO 2 / TO 2 ratio must have a value between 10 and ⁇ , and preferably between 20 and 1000.
  • the present invention relates to the process for obtaining the material called ITQ-16, characterized by a synthesis medium with a pH between 5 and 8.5 and preferably between 6 and 8 and the use of fluoride anions as a mineralizing agent, and TEA cations, benzyl-DABCO and benzyl-Q as structure managing agents.
  • the preparation method is based on heating at temperatures between 110 ° C and 200 ° C and preferably between 130 ° C and 175 ° C of a reaction mixture containing a source of Si, among which amorphous silica, silica are preferred. colloidal, silica gel, tetraalkylortosilicate, and a source of germanium such as oxide, halides or alkoxides of germanium.
  • the synthesis mixture contains one or more of the following cations as structure directing agents: TEA, benzyl-DABCO, benzyl-Q, and a source of F ions.
  • trivalent cations such as Al, B, Ga, Fe or Cr
  • tetravalent cations such as Ti, V or Sn
  • composition of the synthesis mixture is characterized by the following ranges of molar ratios when the benzyl-DABCO cation is used as the structure directing agent.
  • benzyl-DABCO / (SiO 2 + GeO 2 ) between 3 and 0.01, and preferably between 1 and
  • H 2 O / (SiO 2 + Ge0 2 ) between 1000 and 0.5, and preferably between 100 and 2.
  • GeO / (SiO 2 + GeO 2 ), defined as g; between 0J 7 and 0.001, and preferably between 0.032 and 0.001, and more preferably between 0.032 and 0.01.
  • SiO 2 + GeO 2 / T0 2 between 10 and oo, and preferably between 20 and 1000.
  • X represents an element in its trivalent oxidation state such as Al, B, Fe, Ga or Cr; and T is an element in its tetravalent oxidation state such as Ti, Sn or V.
  • HO / (SiO 2 + Ge0 2 ) between 1000 and 0.5, and preferably between 100 and 2.
  • GeO 2 / (S ⁇ O 2 + Ge0 2 ), defined as g, between 0.33 and 0.001, preferably between 0.33 and 0.01.
  • (Si + Ge) / X between 5 and oo, and preferably greater than 15.
  • SiO 2 + GeO 2 / TO 2 between 10 and ⁇ , and preferably between 20 and 1000.
  • X represents an element in its trivalent oxidation state such as Al, B, Fe, Ga or Cr
  • T is an element in its tetravalent oxidation state such as Ti, Sn or V.
  • H 2 O / (S ⁇ O 2 + GeO 2 ) between 000 and 0.5, and preferably between 100 and 2.
  • HF / SiO 2 + GeO 2 between 3 and 0.01, and preferably between 1 and 0.03.
  • GeO 2 / (S ⁇ O 2 + GeO), defined as g, between 0.2 and 0.001, and preferably
  • SiO 2 + GeO 2 / TO 2 between 10 and ⁇ , and preferably between 20 and 1000.
  • X represents an element in its trivalent oxidation state such as Al, B, Fe, Ga or Cr; and T is an element in its tetravalent oxidation state such as Ti, Sn or V.
  • composition of the synthesis mixture is characterized by the following ranges of molar ratios:
  • H 2 O / (SiO 2 + GeO 2 ) between 1000 and 0.5, and preferably between 100 and 2.
  • HF / SiO 2 + GeO 2 ) between 3 and 0.01, and preferably between 1 and 0.03.
  • GeO 2 / (S ⁇ O 2 + GeO 2 ), defined as g, between 0.2 and 0.001, and preferably between 0J 34 and 0.001, and more preferably between 0.134 and 0.01.
  • SiO + GeO 2 / TO 2 between 10 and ⁇ , and preferably between 20 and 1000.
  • benzyl-DABCO / (benzyl-DABCO + benzyl-Q) between 0 and 1 both excluded.
  • X represents an element in its trivalent oxidation state such as Al, B, Fe, Ga or Cr; and T is an element in its tetravalent oxidation state such as Ti, Sn or V.
  • the solids are separated from the mother liquors by filtration and / or by centrifugation. As a result, a highly crystalline solid containing occluded organic material is obtained.
  • the solid product obtained has a characteristic diffraction pattern (CuK ⁇ radiation) as presented in Figure 3 and Table 1, and that bears some similarity with that of the Beta zeolite (US Patent Re28341) at a high angle 2 ⁇ > 20 ° , where ⁇ is the Bragg angle, and little similarity at low angles.
  • Organic matter and occluded fluoride anions are removed by calcination under vacuum, air, N 2 or other inert gas, at temperatures above
  • the calcined ITQ-16 zeolite has a diffraction peak around 7.4 °, characterized by a half-height width of about 1 ° and characteristic of the Beta zeolite (Newsam et al., Proc. R. Soc. London A , 1988, 420, 375) with an intercreation of the polymorphs A and B determined, but also presents two peaks at 6.9 ° and 9.6 ° corresponding to the presence of another polymorph that could be polymorph C.
  • the ITQ- zeolite 16 shows an intercreation different from that of Beta zeolite.
  • alkylation catalyst for isoparaffins with olefins and alkylation of aromatics and aromatics substituted with olefins or alcohols and more specifically as a catalyst for the alkylation of benzene with propylene.
  • VOC organic vapors
  • Figure 1 represents an X-ray diffractogram of the Beta zeolite.
  • Figure 2 represents the calculated diffractogram of polymorph C
  • Figure 4 represents the formulas of the cations used as the structure director. The diffraction pattern of calcined ITQ-16 zeolite is shown in Figure 5.
  • Example 1 This example illustrates the preparation of ITQ-16 containing Si and Ge, and using the benzyl-DABCO cation as the structure directing agent.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • benzyl-DABCO 2.10 "3 moles of benzyl-DABCO (OH) / g) and 0.92g of water.
  • GeO 2 0.0684g of GeO 2 are then added The mixture is left stirring and evaporating the ethanol formed in the hydrolysis of the TEOS Finally, 1,334g of HF (aq., 50%) are added. The resulting mixture is heated in autoclaves internally coated with PTFE at 150 ° C. After 13h of heating, the mixture is filtered and 17g of ITQ-16 zeolite are obtained per 100g of synthesis gel. The X-ray diffraction pattern is presented in Figure 3. Example 2.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • Example 3 This example illustrates the preparation of ITQ-16 containing Si and Ge, and using the benzyl-Q cation as the structure directing agent.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • Example 4 This example illustrates the preparation of ITQ-16 containing Si, Ge and Al, and using benzyl-Q as the structure directing agent.
  • tetraethylorthosilicate TEOS
  • benzyl-Q (1.39J0 "4m benzyl-Q (OH) / g)
  • isopropoxide 0.457g of Ge0 2 and 0.286g of isopropoxide
  • the mixture is left stirring and evaporating the ethanol, formed in the hydrolysis of TEOS, and 7g of water.Finally, 1.40g of HF (aq., 50%) are added.
  • the resulting mixture is heated in coated autoclaves internally of PTFE at 150 ° C. After 5 days of heating the mixture is filtered and 19g of ITQ-16 zeolite are obtained per 100g of synthesis gel.
  • the X-ray diffraction pattern is presented in Figure 8. Example 5 .
  • This example illustrates the preparation of ITQ-16 containing Si and Ge, and using the TEA cation as the structure directing agent.
  • tetraethylorthosilicate TEOS
  • 39.26g of an aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide (35%) and 1.5g of water 3.01 g of Ge0 2 are added .
  • the mixture is left stirring and evaporating the ethanol formed in the hydrolysis of TEOS.
  • 3.89g of HF aq., 48%) are added.
  • the resulting mixture is heated in internally coated PTFE autoclaves at 140 ° C in an oven equipped with a rotation system (60 rpm). After 48h of heating, the mixture is filtered and 25g of ITQ-16 zeolite are obtained per 100g of synthesis gel.
  • the X-ray diffraction pattern is presented in Figure 9.
  • This example illustrates the preparation of ITQ-16 containing Si, Ge and Al, and using the TEA cation as the structure directing agent.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • Example 7 This example illustrates the synthesis of ITQ-16 containing Si
  • tetraethylorthosilicate TEOS
  • 10J g of an aqueous solution of benzyl-DABCO 2J 0 "3 moles of benzyl-DABCO (OH) / g).
  • benzyl-DABCO 2J 0 "3 moles of benzyl-DABCO (OH) / g).
  • 0.245g of Ge0 2 , 0.0927g of boric acid and 1g of water The mixture is left under stirring and evaporating the ethanol, formed in the hydrolysis of TEOS.Finally, 0.75g of HF (aq., 50%) is added. The resulting mixture is heated in internally coated autoclaves of PTFE a

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Abstract

La presente invención se refiere a una nueva familia de materiales zeolíticos que se engloban dentro de la denominación ITQ-16, a su método de obtención, y a su uso como catalizador. Esta familia de materiales, zeolita ITQ-16, se caracteriza por tener relaciones diferentes de los distintos polimorfos A, B y C descritos como posibles intercrecimientos en la zeolita Beta, y que por consiguiente presentan patrones de difracción de rayos X diferentes al descrito para la zeolita Beta, presentando el patrón de difracción de rayos X de ITQ-16, según se sintetiza, simultáneamente picos de difracción a ángulos 2 υ de 6.9°, 7.4° y 9.6°. La zeolita ITQ-16 en forma calcinada tiene la siguiente fórmula empírica: x(M1/nXO2): tTO2: gGeO2: (1-g)SiO2 donde T es uno o varios elementos con estado de oxidación +4 distintos de Ge y Si; X es uno o varios elementos con estado de oxidación +3 y M puede ser H+ o uno o varios cationes inorgánicos de carga +n.

Description

ZEOLITA ITQ-16
Campo de la Técnica
Materiales cristalinos microporosos
Antecedentes
La zeolita Beta es un material microporoso con canales formados por anillos de 12 miembros, que presenta un patrón de difracción característico mostrado en la figura 1 (Pérez-Pariente, J., Martens, J.A., Jacobs, P.A.,
Applied Catalysis, 31 (1987) 35).
Está zeolita está formada por un intercrecimiento de distintos polimorfos relacionados entre sí, tal y como ha sido descπto en la literatura (J.M. Newsam, M.M.J. Treacy, W.T. Koetsier, C.B. de Gruyter, Proc. R. Soc.
London A, 420 (1998) 375). De entre todos los polimorfos descritos, parece que los polimorfos A y B son los que fundamentalmente conforman el intercrecimiento denominado zeolita Beta (Zeolites, 5/6, (1996), 641 ) mientras que el polimorfo C (cuyo difractograma calculado a partir de la estructura propuesta en J.M. Newsam, M.M.J. Treacy, W.T. Koetsier, C.B. de Gruyter,
Proc. R. Soc. London A, 420 (1998) 375 se presenta en la figura 2) se encuentra en una menor proporción en dicho intercrecimiento.
Debería pues ser posible sintetizar nuevos materiales con proporciones diferentes de los distintos polimorfos A, B y C que conllevarían a estructuras con un difractograma de Rayos X diferente al de la zeolita Beta tal y como se define de acuerdo a su difractograma de Rayos X, y diferente al del polimorfo
C puro.
En la presente invención se presentan una familia de materiales que se engloban bajo la denominación de zeolita ITQ-16, y que se caracteriza por su difractograma de rayos X, que parece indicar que los materiales de esta familia tienen relaciones diferentes de los distintos polimorfos A, B y C descritos como posibles intercrecimientos en la zeolita Beta y que por consiguiente presentan patrones de difracción de rayos X diferentes al descrito para la zeolita Beta.
Descripción de la Invención La presente invención se refiere a una nueva familia de materiales zeolíticos que se engloban dentro de la denominación ITQ-16, a su método de obtención, y a sus aplicaciones catalíticas.
La zeolita ITQ-16 está relacionada con la zeolita Beta, pero presenta un difractograma de rayos X diferente, mostrado en la figura 3, que puede ser debido a la presencia de una diferente proporción de los distintos polimorfos a la que se ha encontrado en la zeolita Beta, cuyo difractograma se muestra en la figura 1. Así, la zeolita ITQ-16 podría estar constituida, además de por los polimorfos A y B característicos de la zeolita Beta, por otro polimorfo que podría corresponderse con el polimorfo C propuesto por Newsam (J.M. Newsam, M.M.J. Treacy, W.T. Koetsier, C.B. de Gruyter, Proc. R. Soc. London A, 420 (1998) 375). Por tanto, la presencia de este otro polimorfo, confiere al material ITQ-16 un patrón de difracción de rayos X diferente al de la zeolita Beta.
El patrón de difracción de rayos X para la zeolita ITQ-16, según se sintetiza, muestra valores del ángulo 2Θ e intensidades relativas, I/lo, siguientes;
(grados) Intensidad
6.93 V
7.44 V
9.58 V
19.32 d
21.12 m
21.93 f
22.19 mf
25.12 d
27.15 d
27.94 d 28.43 d
29.46 d
29.99 d
32.98 d
33.11 d 34.68 d 35.76 d
37.12 d
en donde d significa intensidad entre 0 y 20%; m significa intensidad media, entre 20 y 40%; f significa intensidad fuerte, entre 40 y 60%, y mf significa intensidad muy fuerte, entre 60 y 100% y v indica que la intensidad relativa de estos picos puede variar dependiendo de la proporción de polimorfos. Las posiciones, anchuras e intensidades relativas de los picos de difracción pueden modificarse según la composición química del material (tipo de agente director de estructura, relación Si/Ge, presencia de otros heteroátomos trivalentes y/o tetravalentes (uno o varios) en la red, además de silicio y/o germanio, como por ejemplo: aluminio, boro, titanio, vanadio, etc.), así como del grado de hidratación y el tamaño de cristal.
El patrón de difracción de rayos X del material ITQ-16, tal y como se sintetiza, se ha obtenido en un difractómetro Philips PW 1830 con un controlador PW 1710 y empleando la radiación Kα del Cu. El difractograma obtenido - para una muestra concreta de ITQ-16 compuesta exclusivamente por óxido de Si y Ge con una relación Si/Ge = 50m - mediante el método de polvo y utilizando una rendija de divergencia fija, se caracteriza por los siguientes valores mostrados en la Tabla 1 , del ángulo 2Θ (grados) e intensidades relativas (I/lo), siendo l0 la intensidad del pico más intenso al cual se le asigna un valor de 100. Las intensidades relativas se han expresado en los siguientes términos: d= intensidad débil (entre 0 y 20%); m= intensidad media (entre 20 y 40%); f= intensidad fuerte (entre 40 y 60%) y mf= intensidad muy fuerte (entre 60 y 100%). Tabla
2Θ (grados) Intensidad
6.93 f
7.44 m
9.58 d
19.32 d
21.12 m
21.93 f
22.19 mf
25.12 d
27.15 d
27.94 d
28.43 d
29.46 d
29.99 d
32.98 d
33.11 d
34.68 d
35.76 d
37.12 d
La variación en las medidas del ángulo 2Θ debido al error instrumental se estima en ±0.05 grados. . En particular, el patrón representado en la tabla I mostrada y la figura
3 se refiere a materiales cuya red está compuesta exclusivamente por óxido de silicio y germanio, con una relación Si/Ge = 50 y sintetizado usando el catión bencil-DABCO, cuya estructura se representa en la figura 4, como agente director de estructura. En la tabla II se presenta los valores del ángulo 2Θ e intensidades relativas (l/l0) de las reflexiones del difractograma de rayos X de polvo de la anterior muestra de ITQ-16 tras ser calcinada a 580°C para eliminar los compuestos orgánicos ocluidos en el interior de la zeolita, donde d, m, f y mf tienen los mismos significados que en la tabla I.
Tabla II
2Θ (grados) Intensidad
7.01 mf
7.52 mf
9.61 m
11.63 d
13.41 d
14.37 d
15.49 d
19.33 d
21.31 d
22.35 mf
25.23 d
25.87 d
27.06 d
28.26 d
28.54 d
29.50 d
30.31 d
33.27 d
34.67 d
36.04 d
37.18 d
El patrón de difracción de rayos X de la zeolita ITQ-16 se diferencia principalmente, respecto al de la zeolita Beta, en que a ángulos bajos presenta, además de un pico ancho en torno a un valor de 2Θ de 7.4°, dos picos a ángulos 2Θ de 6 9o y 9 6°, que en general muestran una menor anchura a media altura que el pico a 7 4o
La intensidad relativa de estos picos varía al variar la proporción de los polimorfos A, B y C en la estructura de la zeo ta ITQ-16 Siendo sus límites el puro polimorfo C, propuesto por Newsan (figura 2), y la zeolita Beta (figura 1 )(Pérez-Paπente, J , Martens, J A , Jacobs, P A , Applied Catalysis, 3J. (1987) 35)(Patente US Re28341)
Por tanto, la presente invención se refiere a una familia de materiales que tiene como límites extremos la zeolita Beta y otro polimorfo que podría ser el polimorfo C En la zeolita Beta y en el posible polimorfo C, contrariamente a lo que ocurre en la zeolita ITQ-16 no se encuentran simultáneamente los picos a ángulos 6 9°, 7 4° y 9 6°
El material en su forma calcinada tiene la siguiente fórmula empírica x (M1/nXO2) fTO2 gGeO2 (1 -g)SιO2 donde T es uno o vanos elementos con estado de oxidación +4 distintos de Ge y Si tal y como Ti, V, Sn, X es uno o vanos elementos con estado de oxidación +3 tal y como Al, Ga, B, Cr, Fe y M puede ser H+ o uno o vanos cationes inorgánicos de carga +n como por ejemplo Lι+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, etc
Como la composición de síntesis necesaria para sintetizar la zeolita ITQ-16 depende del agente director de estructura utilizado, a continuación se describe el rango de la composición química del material ITQ-16 para realizaciones particulares de la invención, según el agente director de estructura
En el caso de utilizar el catión TEA como agente director de estructura g debe estar comprendida entre 0 33 y 0 001 , preferentemente entre 0 33 y 0 01 En el caso de que se sintetice con cationes trivalentes, como por ejemplo Al, la zeolita ITQ-16 se consigue cuando la relación Si+Ge/AI, equivalente a 1/x, está comprendida entre 5 y ∞, y preferentemente mayor de 15 Para obtener la zeolita ITQ-16 con otros cationes tetravalentes distintos de silicio y germanio como Sn, V, Ti la relación SiO2+Ge02/T0 debe un valor comprendido entre 10 y ∞, y preferentemente entre 20 y 1000.
Cuando se utiliza el catión bencil-DABCO como agente director de estructura, para obtener ITQ-16 el valor de g debe estar comprendido entre 0.17 y 0.001 , y preferentemente entre 0.032 y 0.001 , y más preferentemente entre 0.032 y 0.01. En el caso de que se quiera sintetizar la zeolita ITQ-16 con cationes trivalentes, como por ejemplo Al, la relación Si+Ge/AI está comprendida entre 5 y oo,y preferentemente mayor de 15, y más preferentemente mayor de 20. Para obtener la zeolita ITQ-16 con otros cationes tetravalentes distintos de silicio y germanio como Sn, V, Ti la relación SiO2+GeO /T02 debe un valor comprendido entre 10 y ∞, y preferentemente entre 20 y 1000.
Cuando se utiliza el catión bencil-Q, como agente director de estructura, para obtener ITQ-16, g debe tener un valor comprendido entre 0.2 y 0.001 , y preferentemente entre 0J 34 y 0.001 , y más preferentemente entre 0.134 y 0.01. En el caso de que se quiera sintetizar la zeolita ITQ-16 con cationes trivalentes, como por ejemplo Al, la relación Si+Ge/AI está comprendida entre 5 y ∞, y preferentemente mayor de 15, y más preferentemente mayor de 20. Para obtener la zeolita ITQ-16 con otros cationes tetravalentes distintos de silicio y germanio como Sn, V, Ti la relación SiO +GeO2/TO2 debe un valor comprendido entre 10 y ∞, y preferentemente entre 20 y 1000.
La presente invención se refiere al procedimiento de obtención del material denominado ITQ-16, caracterizado por un medio de síntesis con un pH entre 5 y 8.5 y preferentemente entre 6 y 8 y la utilización de aniones fluoruro como agente mineralizante, y los cationes TEA, bencil-DABCO y bencil-Q como agentes directores de estructura.
El método de preparación se basa en el calentamiento a temperaturas entre 110°C y 200°C y preferentemente entre 130°C y 175°C de una mezcla de reacción que contiene una fuente de Si, entre las que se prefieren sílice amorfa, sílice coloidal, gel de sílice, tetraalquilortosilicato, y una fuente de germanio como por ejemplo óxido, haluros o alcóxidos de germanio. La mezcla de síntesis contiene uno o más de los siguientes cationes como agentes directores de estructura: TEA, bencil-DABCO, bencil-Q, y una fuente de iones F".
Opcionalmente, cationes trivalentes como por ejemplo Al, B, Ga, Fe o Cr, y tetravalentes como Ti, V o Sn pueden ser introducidos en el gel de síntesis.
La composición de la mezcla de síntesis se caracteriza por los siguientes rangos de relaciones molares cuando se utiliza el catión bencil- DABCO como agente director de estructura. bencil-DABCO/(SiO2+GeO2) = entre 3 y 0.01 , y preferentemente entre 1 y
0.03.
H2O/(SiO2 + Ge02) = entre 1000 y 0.5, y preferentemente entre 100 y 2.
HF/S¡O2+GeO2) = entre 3 y 0.01 , y preferentemente entre 1 y 0.03.
GeO /(SiO2+GeO2), definido como g; = entre 0J 7 y 0.001 , y preferentemente entre 0.032 y 0.001 , y más preferentemente entre 0.032 y 0.01.
(Si+Ge)/X = entre 5 y ∞, y preferentemente mayor de 15, y más preferentemente mayor de 20.
SiO2+GeO2/T02 = entre 10 y oo, y preferentemente entre 20 y 1000. donde X representa a un elemento en su estado de oxidación trivalente tal como Al, B, Fe, Ga o Cr; y T es un elemento en su estado de oxidación tetravalente tal como Ti, Sn o V.
Cuando se utiliza el catión TEA como agente director de estructura, la composición de la mezcla de síntesis se caracteriza por los siguientes rangos de relaciones molares: TEA/(S¡O2+Ge02) = entre 3 y 0.01 , y preferentemente entre 1 y 0.03.
H O/(SiO2+Ge02) = entre 1000 y 0.5, y preferentemente entre 100 y 2.
HF/S¡O2+GeO2) = entre 3 y 0.01 , y preferentemente entre 1 y 0.03.
GeO2/(S¡O2+Ge02), definido como g, = entre 0.33 y 0.001 , preferentemente entre 0.33 y 0.01. (Si+Ge)/X = entre 5 y oo, y preferentemente mayor de 15. SíO2+GeO2/TO2 = entre 10 y ∞, y preferentemente entre 20 y 1000. donde X representa a un elemento en su estado de oxidación trivalente tal como Al, B, Fe, Ga o Cr; y T es un elemento en su estado de oxidación tetravalente tal como Ti, Sn o V.
Cuando se utiliza el catión bencil-Q como agente director de estructura, la composición de la mezcla de síntesis se caracteriza por los siguientes rangos de relaciones molares: bencil-Q/(SiO2+GeO2) = entre 3 y 0.01 , y preferentemente entre 1 y 0.03.
H2O/(S¡O2 + GeO2) = entre 000 y 0.5, y preferentemente entre 100 y 2.
HF/SiO2+GeO2) = entre 3 y 0.01 , y preferentemente entre 1 y 0.03. GeO2/(S¡O2+GeO ), definido como g, = entre 0.2 y 0.001 , y preferentemente
0.134 y 0.001 , y más preferentemente entre 0J 34 y 0.01.
(Si+Ge)/X = entre 5 y ∞, y preferentemente mayor de 15, y más preferentemente mayor de 20.
SiO2+GeO2/TO2 = entre 10 y ∞, y preferentemente entre 20 y 1000. donde X representa a un elemento en su estado de oxidación trivalente tal como Al, B, Fe, Ga o Cr; y T es un elemento en su estado de oxidación tetravalente tal como Ti, Sn o V.
En el caso de emplear mezclas de los cationes bencil-DABCO y bencil-
Q como agentes directores de estructura, la composición de la mezcla de síntesis se caracteriza por los siguientes rangos de relaciones molares:
(bencil-DABCO+bencil-Q)/(S¡O2+GeO2) = entre 3 y 0.01 , y preferentemente entre 1 y 0.03.
H2O/(SiO2+GeO2) = entre 1000 y 0.5, y preferentemente entre 100 y 2.
HF/SiO2+GeO2) = entre 3 y 0.01 , y preferentemente entre 1 y 0.03. GeO2/(S¡O2+GeO2), definido como g, = entre 0,2 y 0.001 , y preferentemente entre 0J 34 y 0.001 , y más preferentemente entre 0.134 y 0.01.
(Si+Ge)/X = entre 5 y ∞, y preferentemente mayor de 15, y más preferentemente mayor de 20.
SiO +GeO2/TO2 = entre 10 y ∞, y preferentemente entre 20 y 1000. bencil-DABCO/(bencil-DABCO+bencil-Q) = entre 0 y 1 ambos excluidos. donde X representa a un elemento en su estado de oxidación trivalente tal como Al, B, Fe, Ga o Cr; y T es un elemento en su estado de oxidación tetravalente tal como Ti, Sn o V.
Una vez la cristalización está completa, los sólidos se separan de las aguas madre por filtrado y/o por centrifugación. Como resultado se obtiene un sólido altamente cristalino que contiene material orgánico ocluido.
El producto sólido obtenido posee un patrón de difracción característico (radiación CuKα) tal y como se presenta en la figura 3 y tabla 1 , y que guarda cierta similitud con el de la zeolita Beta (US Patent Re28341 ) a alto ángulo 2Θ > 20°, donde θ es el ángulo de Bragg, y poca similitud a ángulos bajos.
La materia orgánica y los aniones fluoruros ocluidos se eliminan por calcinación en vacío, aire, N2 u otro gas inerte, a temperatura superior a
450°C, y preferentemente a temperatura superior a 500°C e inferior a 900°C. El patrón de difracción de rayos X del material calcinado se presenta en la figura 5 y la tabla 2.
Así, la zeolita ITQ-16 calcinada presenta un pico de difracción entorno a 7.4°, caracterizado por una anchura a media altura de alrededor de 1 ° y característico de la zeolita Beta (Newsam et al., Proc. R. Soc. London A, 1988, 420, 375) con un intercrecimiento de los polimorfos A y B determinado, pero presenta además dos picos a 6.9° y 9.6° correspondientes a la presencia de otro polimorfo que podría ser el polimorfo C. Así pues, la zeolita ITQ-16 presenta un intercrecimiento diferente al de la zeolita Beta.
Para la zeolita ITQ-16 sintetizada en la presente memoria se describen los siguientes usos:
- Como aditivo de catalizadores de craqueo catalítico de hidrocarburos, y en general de compuestos orgánicos.
- Como componente de catalizadores de hidrocraqueo o hidrocraqueo suave. - Como componente o aditivo de catalizadores de isomerización de parafinas ligeras.
- Como componente de catalizadores de desparafinado e isodesparafinado.
- Como catalizador de alquilación de isoparafinas con olefinas y alquilación de aromáticos y aromáticos sustituidos con olefinas o alcoholes, y más específicamente como catalizador para la alquilación de benceno con propileno.
- Como catalizador en reacciones de acilación de compuestos aromáticos sustituidos utilizando ácidos, cloruros de ácido o anhídridos de ácidos orgánicos como agentes acilantes. - Como catalizadores en reacciones de Meerwein-Pondorf-Verly y
Oppenauer
Como catalizador para la eliminación catalítica de vapores orgánicos (VOC). En el caso de la ITQ-16 conteniendo Ti, se describe su uso como catalizador de epoxidación de olefinas, oxidación de alcanos, oxidación de alcoholes y oxidación de tioéteres a sulfóxidos y sulfonas utilizando hidroperóxido, orgánicos o inorgánicos, como por ejemplo H2O, tertbutilhidroperóxido, hidroperóxido de eumeno, como agentes oxidantes. En el caso de contener Sn se describe su uso como catalizadores de oxidación en reacciones Bayer-Williger utilizando H2O2 como agente oxidante. Finalmente, se describe su uso en amoximación de ciclohexanona a ciclohexanona oxima con NH3 y H2O2.
Breve descripción de las figuras La figura 1 representa un difractograma de rayos X de la zeolita Beta. La figura 2 representa el difractograma calculado del polimorfo C La figura 3 muestra un difractograma de un material compuesto exclusivamente por óxido de silicio y germanio, con una relación Si/Ge = 50 y sintetizado usando el catión bencil-DABCO. La figura 4 representa las fórmulas de los cationes usados como agente director de estructura. En la figura 5 se muestra el patrón de difracción de la zeolita ITQ-16 calcinada.
EJEMPLOS Ejemplo 1. Este ejemplo ilustra la preparación de ITQ-16 conteniendo Si y Ge, y utilizando el catión bencil-DABCO como agente director de la estructura.
6.8g de tetraetilortosilicato (TEOS) se hidrolizan en 8.335g de una solución acuosa de bencil-DABCO (2.10"3 moles de bencil-DABCO(OH)/g) y 0.92g de agua. A continuación se adicionan 0.0684g de GeO2. Se deja la mezcla agitando y evaporando el etanol formado en la hidrólisis del TEOS. Por último, se añaden 1.334g de HF (aq., 50%). La mezcla resultante se calienta en autoclaves recubiertos internamente de PTFE a 150°C. Tras 13h de calentamiento se filtra la mezcla y se obtienen 17g de zeolita ITQ-16 por cada 100g de gel de síntesis. El patrón de difracción de rayos X se presenta en la figura 3. Ejemplo 2.
Este ejemplo ilustra la preparación de ITQ-16 conteniendo Si, Ge y Al, y utilizando el catión bencil-DABCO como agente director de la estructura donde (Si+Ge)/AI=50. 13.0g de tetraetilortosilicato (TEOS) se hidrolizan en 34.74 de una solución acuosa de bencil-DABCO (9.98.10"4 moles de bencil-DABCO(OH)/g). A continuación, se adicionan 0.436g de GeO2 y 0.272g de isopropoxido de aluminio Se deja la mezcla agitando y evaporando el etanol, formado en la hidrólisis del TEOS, y 15.25g de agua. Por último, se añaden 1.334g de HF (aq., 50%>). La mezcla resultante se calienta en autoclaves recubiertos internamente de PTFE a 150°. Tras 46h de calentamiento se filtra la mezcla y se obtienen 20g de zeolita ITQ-16 por cada 100g de gel de síntesis. El patrón de difracción de rayos X se presenta en la figura 6. Ejemplo 3. Este ejemplo ¡lustra la preparación de ITQ-16 conteniendo Si y Ge, y utilizando el catión bencil-Q como agente director de la estructura. 6.511 g de tetraetilortosilicato (TEOS) se hidrolizan en 8.29g de una solución acuosa de bencil-Q (2. OJ O"3 moles de bencil-Q(OH)/g). A continuación se adicionan 0.218g de GeO y 0.7g de agua. Se deja la mezcla agitando y evaporando el etanol, formado en la hidrólisis del TEOS. Por último, se añaden 0.667g de HF (aq., 50%ι). La mezcla resultante se calienta en autoclaves recubiertos internamente de PTFE a 150°C. Tras 19h de calentamiento se filtra la mezcla y se obtienen 20g de zeolita ITQ-16 por cada 100g de gel de síntesis.
El patrón de difracción de rayos X se presenta en la figura 7. Ejemplo 4. Este ejemplo ¡lustra la preparación de ITQ-16 conteniendo Si, Ge y Al, y utilizando bencil-Q como agente director de la estructura.
13.67g de tetraetilortosilicato (TEOS) se hidrolizan en 26.09g de una solución acuosa de bencil-Q (1.39J0"4 m bencil-Q(OH)/g). A continuación se adicionan 0.457g de Ge02 y 0.286g de isopropóxido de aluminio. Se deja la mezcla agitando y evaporando el etanol, formado en la hidrólisis del TEOS, y 7g de agua. Por último, se añaden 1.40g de HF (aq., 50%). La mezcla resultante se calienta en autoclaves recubiertos internamente de PTFE a 150°C. Tras 5 dias de calentamiento se filtra la mezcla y se obtienen 19g de zeolita ITQ-16 por cada 100g de gel de síntesis. El patrón de difracción de rayos X se presenta en la figura 8. Ejemplo 5.
Este ejemplo ilustra la preparación de ITQ-16 conteniendo Si y Ge, y utilizando el catión TEA como agente director de la estructura.
30g de tetraetilortosilicato (TEOS) se hidrolizan en 39.26g de una solución acuosa de hidróxido de tetraetilamonio (35%) y 1.5g de agua. A continuación se adicionan 3.01 g de Ge02. Se deja la mezcla agitando y evaporando el etanol formado en la hidrólisis del TEOS. Por último, se añaden 3.89g de HF (aq., 48%). La mezcla resultante se calienta en autoclaves recubiertos internamente de PTFE a 140°C en una estufa provista de un sistema de rotación (60 rpm). Tras 48h de calentamiento se filtra la mezcla y se obtienen 25g de zeolita ITQ-16 por cada 100g de gel de síntesis. El patrón de difracción de rayos X se presenta en la figura 9.
Ejemplo 6.
Este ejemplo ilustra la preparación de ITQ-16 conteniendo Si, Ge y Al, y utilizando el catión TEA como agente director de la estructura.
15g de tetraetilortosilicato (TEOS) se hidrolizan en 25.85g de una solución acuosa de hidróxido de tetraetilamonio (35%). A continuación se adicionan 3.77g de Ge0 y 1.2g de isopropóxido de aluminio. Se deja la mezcla agitando y evaporando el etanol, formado en la hidrólisis del TEOS.
Por último, se añaden 2.47g de HF (aq., 50%). La mezcla resultante se calienta en autoclaves recubiertos internamente de PTFE a 140°C en una estufa provista de un sistema de rotación (60 rpm). Tras 3 días de calentamiento se filtra la mezcla y se obtienen 23g de zeolita ITQ-16 por cada
100g de gel de síntesis.
El patrón de difracción de rayos X se presenta en la figura 10.
Ejemplo 7 En este ejemplo se ilustra la síntesis de ITQ-16 conteniendo Si,
B y Ge, y utilizando el catión bencil-DABCO como agente director de estructura
7.32g de tetraetilortosilicato (TEOS) se hidrolizan en 10J g de una solución acuosa de bencil-DABCO (2J 0"3 moles de bencil-DABCO(OH)/g). A continuación se adicionan 0.245g de Ge02, 0.0927g de ácido bórico y 1g de agua Se deja la mezcla agitando y evaporando el etanol, formado en la hidrólisis del TEOS. Por último, se añaden 0.75g de HF (aq., 50%). La mezcla resultante se calienta en autoclaves recubiertos internamente de PTFE a
150°C. Tras 7 dias de calentamiento se filtra la mezcla y se obtienen 14g de zeolita ITQ-5 por cada 100g de gel de síntesis.
El patrón de difracción de rayos X se presenta en la figura 11.

Claims

Reivindicaciones
1. Una familia de materiales microporoso, denominada ITQ-16, caracterizada porque en forma calcinada tiene la siguiente fórmula empírica: x (Mι/nX02) : πτ>2 : gGe02 : (1 -g)Si02 en la que:
- T representa uno o varios elementos con estado de oxidación +4 distintos de Ge y Si;
- X representa uno o varios elementos con estado de oxidación +3 y
- M representa H+ o uno o varios cationes inorgánicos de carga +n, y porque según se sintetiza su patrón de difracción de rayos X presenta simultáneamente picos de difracción a ángulos 2Θ de 6.9°, 7.4° y 9.6°.
2. Una familia de materiales microporosos según la reivindicación 1 , caracterizada porque la intensidad relativa de los picos a 6.9° y 9.6° con respecto a la intensidad del pico a 7.4° cumple que la relación l9,6°/l .4° es mayor que cero y menor que ∞.
3. Una familia de materiales microporosos según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque tiene un patrón de difracción de rayos X según se sintetiza, con valores del ángulo 2Θ e intensidades relativas, I/lo, siguientes
2Θ (grados) Intensidad
6.93 V
7.44 V
9.58 V
19.32 d
21.12 m
21.93 f
22.19 mf
25.12 d
27.15 d
27.94 d
28.43 d
29.46 d
29.99 d
32.98 d
33.11 d 34.68 d 35.76 d
37.12 d
en donde d significa intensidad entre 0 y 20%; m significa intensidad media, entre 20 y 40%; f significa intensidad fuerte, entre 40 y 60%, mf significa intensidad muy fuerte, entre 60 y 100% y v significa intensidad variable.
4. Una familia de materiales microporosos según la reivindicación 1 , caracterizada porque T representa uno o varios elementos en estado de oxidación +4 seleccionados entre Ti, V y Sn.
5. Una familia de materiales microporosos según la reivindicación 1 , caracterizada porque X representa uno o varios elementos en estado de oxidación +3 seleccionados entre Al, Ga, B, Cr y Fe.
6. Una familia de materiales microporosos según la reivindicación 1 , caracterizada porque M representa un catión mono o divalente seleccionado entre H+, Li+, Na+, K+, Ca2+ y Mg2+.
7. Procedimiento de síntesis de una familia de materiales microporosos denominada ITQ-16, y que en forma calcinada tiene la siguiente fórmula empírica: x (M1/πX02) : fT02 : gGe02 : (1 -g)Si02 en la que:
- T es uno o varios elementos con estado de oxidación +4 distintos de Ge y Si; - X es uno o varios elementos con estado de oxidación +3 y
- M puede ser H+ o uno o varios cationes inorgánicos de carga +n. de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizado porque comprende preparar una mezcla de reacción que comprende al menos:
- aniones fluoruro como agente mineralizante, - agua,
- un catión seleccionado entre TEA, bencil-DABCO, bencil-Q, y mezclas de los mismos como agente director de estructura, a un pH entre 5 y 8.5, y se somete a calentamiento a una temperatura entre
1 10°C y 200°C.
8. Procedimiento de síntesis de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque la mezcla de reacción está a un pH entre 6 y 8.
9. Procedimiento de síntesis de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque la mezcla de reacción se somete a calentamiento a una temperatura comprendida entre 130 °C y 175°C.
10. Procedimiento de síntesis de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque la mezcla de reacción tiene una composición en términos de relaciones molares dentro de los intervalos:
H20/(S¡02 + Ge02) = entre 1000 y 0.5,
HF/S¡02+Ge02) = entre 3 y 0.01 , Si02+Ge02/T02 = entre 10 y ∞,
(Si+Ge)/X está entre 5 y oo, donde X representa a un elemento en su estado de oxidación trivalente y
T representa a un elemento en su estado de oxidación tetravalente distinto de
Si y Ge.
11. Procedimiento de síntesis de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque la relación H20/(Si02 + Ge02) está entre 100 y 2.
12. Procedimiento de síntesis de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque la relación HF/Si02+Ge02) está entre 1 y 0.03.
13. Procedimiento de síntesis de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque la relación S¡02+Ge02/T02 está entre 10 y 10000.
14. Procedimiento de síntesis de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque la relación S¡02+Ge02/T02 está entre 20 y 1000.
15. Procedimiento de síntesis de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque la relación (Si+Ge)/X es mayor de 15.
16. Procedimiento de síntesis de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque la relación (Si+Ge)/X es mayor de 20.
17. Procedimiento de síntesis de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 16, caracterizado se usa el catión bencil-DABCO como agente director de la estructura, y porque la mezcla de reacción tiene una composición en términos de relaciones molares dentro de los rangos: bencil-DABCO/(S¡02+Ge02) está entre 3 y 0.01 , Ge02/(Si02+Ge02), definido como g; está entre 0.17 y 0.001
18. Procedimiento de síntesis de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizado porque la relación bencil-DABCO/(Si02+Ge02) está entre 1 y 0.03.
19. Procedimiento de síntesis de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizado porque la relación Ge02/(Si02+Ge02), definido como g está entre 0.032 y 0.001.
20. Procedimiento de síntesis de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 16, caracterizado porque el agente director de la estructura es el catión bencil-Q y porque la mezcla de síntesis tiene una composición en términos de relaciones molares dentro de los rangos: benc¡l-Q/(Si02+Ge02) está entre 3 y 0.01 , y
Ge02/(S¡02+Ge02), definido como g, está entre 0.2 y 0.001.
21. Procedimiento de síntesis de acuerdo la reivindicación 20, caracterizado porque la relación bencil-Q/(S¡02+Ge02) está entre 1 y 0.03.
22. Procedimiento de síntesis de acuerdo la reivindicación 20, caracterizado porque la relación Ge02/(S¡02+Ge02), definido como g, está entre 0.134 y 0.001.
23. Procedimiento de síntesis de acuerdo la reivindicación 20, caracterizado porque la relación Ge02/(SÍ02+Ge02), definido como g, está entre 0.134 y 0.01.
24. Procedimiento de síntesis de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 16, caracterizado porque el agente director de la estructura es el catión TEA y porque la mezcla de síntesis tiene una composición en términos de relaciones molares dentro de los intervalos: TEA (S¡02+Ge02) está entre 3 y 0.01 , y
Ge02/(Si02+Ge02), definido como g, está entre 0.33 y 0.001.
25. Procedimiento de síntesis de acuerdo la reivindicación 24, caracterizado porque la relación TEA/(Si02+Ge02) está entre 1 y 0.03.
26. Procedimiento de síntesis de acuerdo la reivindicación 24, caracterizado porque la relación Ge02/(Si02+Ge0 ), definido como g, está entre 0.33 y 0.01.
27. Procedimiento de síntesis de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 16, caracterizado por el uso de mezclas de los cationes bencil-DABCO y bencil-Q como agente director de la estructura, y porque la mezcla de reacción tiene una composición en términos de relaciones molares dentro de los intervalos:
(bencil-DABCO+benciI-Q)/(S¡02+Ge02) está entre 3 y 0.01 , Ge02/(S¡02+Ge02), definido como g, está entre 0.2 y 0.001 , y bencil-Dabco/(bencil-DABCO+bencil-Q) está entre 0 y 1 , ambos excluidos.
28. Procedimiento de síntesis de acuerdo con la reivindicación 27, caracterizado porque la relación (bencil-DABCO+bencil-Q)/(S¡02+Ge02) está entre 1 y 0.03.
29. Procedimiento de síntesis de acuerdo con la reivindicación 27, caracterizado porque la relación Ge02/(Si02+Ge02), definido como g, está entre 0.134 y 0.001.
30. Procedimiento de síntesis de acuerdo con la reivindicación 27, caracterizado porque la relación Ge02/(S¡02+Ge02), definido como g, está entre 0.134 y 0.01.
31. Uso de una familia de materiales microporosos definida según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, como catalizador en un proceso seleccionado entre un proceso de craqueo, un proceso de hidrocraqueo, un proceso de hidrocraqueo suave de hidrocarburos y/o hidrocarburos funcionalizados, un proceso de hidroisomerización de olefinas, un proceso de alquilación de olefinas con isoparafinas y un proceso de alquilación de aromáticos con olefinas o alcoholes.
32. Uso de una familia de materiales microporosos según la reivindicación 31 , caracterizado porque dicho proceso de alquilación de aromáticos con olefinas es un proceso de alquilación de benceno con propileno.
33. Uso de una familia de materiales microporosos definida según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 como catalizador en procesos de oxidación selectiva de compuestos orgánicos usando H20, peróxidos o hidroperóxidos orgánicos como oxidantes.
34. Uso de una familia de materiales microporosos definida según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, como catalizador en un proceso de oxidación del tipo Baeyer-Villiger.
35. Uso de una familia de materiales microporosos definida según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, como catalizador en un proceso de reducción del tipo Meerwein-Pondorf-Verley.
36. Uso de una familia de materiales microporosos definida según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, como catalizador en un proceso de oxidación del tipo Oppenauer.
37. Uso de una familia de materiales microporosos definida según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, como componente de catalizadores para la eliminación de vapores orgánicos (VOC).
38. Uso de una familia de materiales microporosos definida según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 y que comprende Ti, como catalizador de epoxidación de olefinas, utilizando hidroperóxido, orgánicos o inorgánicos, como por ejemplo H20, tertbutilhidroperóxido, hidroperóxido de eumeno, como agentes oxidantes.
39. Uso de una familia de materiales microporosos definida según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 y que comprende Ti, como catalizador en un proceso de oxidación seleccionado entre un proceso de oxidación de alcanos, un proceso de oxidación de alcoholes y un proceso de oxidación de tioéteres a sulfóxidos y sulfonas.
40. Uso de una familia de materiales microporosos definida según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 y que comprende Sn, como catalizador en un proceso de oxidación de Bayer-Williger utilizando H 02 como agente oxidante.
41. Uso de una familia de materiales microporosos definida según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 y que comprende Sn, como catalizador en la amoximación de ciclohexanona a ciclohexanona oxima con NH3 y H202.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2192967A1 (es) * 2001-11-20 2003-10-16 Univ Valencia Politecnica Proceso y catalizadores para la oxidacion de compuestos de azufre de las fracciones gasolina, keroseno y diesel
ES2192969A1 (es) * 2001-11-30 2003-10-16 Univ Poletecnica De Valencia C Proceso y catalizadores para la oxidacion selectiva de compuestos de acufre de las fracciones gasolina, queroseno y diesel.
WO2014064318A1 (es) 2012-10-25 2014-05-01 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Catalizador y proceso catalítico para la eterificación/reducción de furfuril derivados a tetrahidro-furfuril éteres

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2850099B1 (fr) * 2003-01-16 2005-03-04 Inst Francais Du Petrole Solide cristallise im-9 et son procede de preparation
ES2246704B1 (es) * 2004-05-28 2007-06-16 Universidad Politecnica De Valencia Zeolita itq-30.
US7449168B2 (en) * 2004-12-27 2008-11-11 Saudi Basic Industries Corporation Process for making a germanium-zeolite
US7029650B1 (en) * 2004-12-27 2006-04-18 Saudi Basic Industries Corporation Process for making a germanium-zeolite
WO2007075382A1 (en) * 2005-12-20 2007-07-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Itq-26, new crystalline microporous material
CA2584876A1 (en) * 2007-02-02 2008-08-02 Albemarle Netherlands Bv A crystalline microporous material of zeolitic nature
AU2009270971A1 (en) 2008-07-16 2010-01-21 Schering Corporation Bicyclic Heterocycle Derivatives and use thereof as GPR119 modulators
US7922997B2 (en) * 2008-09-30 2011-04-12 Uop Llc UZM-35 aluminosilicate zeolite, method of preparation and processes using UZM-35
US8865121B2 (en) * 2009-06-18 2014-10-21 Basf Se Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material
US10913053B2 (en) * 2016-03-04 2021-02-09 California Institute Of Technology Germanosilicate compositions and methods of preparing the same
CN105905921A (zh) * 2016-06-29 2016-08-31 北京化工大学 一种itq-16分子筛的合成方法
CN110252281A (zh) * 2018-11-21 2019-09-20 湖北工业大学 一种能降解染料废水的催化剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0091049A1 (en) * 1982-03-29 1983-10-12 Union Carbide Corporation Zeolite LZ-133
WO1998029338A1 (en) * 1996-12-31 1998-07-09 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite ssz-45
ES2133042A1 (es) * 1996-03-14 1999-08-16 Univ Valencia Politecnica Sintesis de zeolita y zeotipos isomorfos a la zeolita beta.

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE28341E (en) * 1964-05-01 1975-02-18 Marshall dann
US4826667A (en) * 1986-01-29 1989-05-02 Chevron Research Company Zeolite SSZ-25
ES2137885B1 (es) * 1997-12-19 2000-08-16 Univ Valencia Politecnica Zeolita itq-5.
US6733742B1 (en) * 2002-12-26 2004-05-11 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve SSZ-63 composition of matter and synthesis thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0091049A1 (en) * 1982-03-29 1983-10-12 Union Carbide Corporation Zeolite LZ-133
ES2133042A1 (es) * 1996-03-14 1999-08-16 Univ Valencia Politecnica Sintesis de zeolita y zeotipos isomorfos a la zeolita beta.
WO1998029338A1 (en) * 1996-12-31 1998-07-09 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite ssz-45

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CORMA A. ET AL.: "ITQ-16: A new zeolite family of the beta group with different proportions of polymorphs A,B and C", CHEM. COMMUN., vol. 18, 14 September 2001 (2001-09-14), pages 1720 - 1721, ISSN 1359-7345, XP002953329 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2192967A1 (es) * 2001-11-20 2003-10-16 Univ Valencia Politecnica Proceso y catalizadores para la oxidacion de compuestos de azufre de las fracciones gasolina, keroseno y diesel
ES2192969A1 (es) * 2001-11-30 2003-10-16 Univ Poletecnica De Valencia C Proceso y catalizadores para la oxidacion selectiva de compuestos de acufre de las fracciones gasolina, queroseno y diesel.
WO2014064318A1 (es) 2012-10-25 2014-05-01 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Catalizador y proceso catalítico para la eterificación/reducción de furfuril derivados a tetrahidro-furfuril éteres

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Publication number Publication date
DK1338561T3 (da) 2005-08-08
DE60110456T2 (de) 2006-01-26
ES2241877T3 (es) 2005-11-01
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