CN111495419B - 一种金属负载型多级孔zsm-5分子筛及制备方法和应用 - Google Patents

一种金属负载型多级孔zsm-5分子筛及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种金属负载型多级孔ZSM‑5分子筛，所述金属负载型多级孔ZSM‑5分子筛含有介孔；所述介孔的平均孔径为2～20nm，介孔孔容为0.2～0.6mL/g；所述金属负载型多级孔ZSM‑5分子筛中的金属元素选自Sn、Mg、Zn中的至少一种，金属元素负载量为0.1wt％～10wt％；所述金属负载量以金属元素的负载量计算。还涉及其制备方法及其作为催化剂在固定床反应器上催化2,5‑呋喃二甲醇与乙醇醚化反应中的应用。

Description

一种金属负载型多级孔ZSM-5分子筛及制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种金属负载型多级孔ZSM-5分子筛及其制备方法，和作为催化剂在固定床反应器中催化2,5-呋喃二甲醇与乙醇醚化制备2,5-呋喃二甲醇二乙基醚的方法中的应用，属于分子筛领域。
背景技术
5-乙氧基甲基糠醛(EMF)是5-羟甲基糠醛(HMF)与乙醇醚化的产物，由于其具有高的能量密度(8.7kW h L-1)和良好的燃油混合性，被认为是一种潜在的生物基燃油添加剂。目前，有关HMF与乙醇等一元醇醚化制备单醚的研究已有较多报道，对于该反应与催化剂酸性之间的关系也有了较为深入的认识。但是，EMF分子中仍有一个醛基存在，降低了该分子的稳定性。2,5-呋喃二甲醇二乙基醚(BEMF)是先由HMF催化加氢制备成2,5-呋喃二甲醇(BHMF)，后者再与乙醇经醚化反应制备而得。相比于EMF，BEMF不仅具有更高的稳定性，还具有更宽的碳数范围和更广的应用范围。固体酸催化剂，特别是分子筛和Amberlyst-15，被广泛用于催化BHMF与一元醇醚化反应制备2,5-呋喃二甲醇二烷基醚(BAMF)。文献【AppliedCatalysis A:General 481，49-53(2014)】报道了以ZSM-5分子筛为催化剂催化2,5-呋喃二甲醇与甲醇醚化反应，在优化的反应条件下，2,5-呋喃二甲醇二甲基醚的最高产率为70％。文献【Synlett,28,2299-2302(2017)】报道了Amberlyst-15催化2,5-呋喃二甲醇与乙醇醚化制备2,5-呋喃二甲醇二乙基醚的性能，2,5-呋喃二甲醇二乙基醚的产率达到了70％。值得注意的是，以上文献均是在间歇式反应釜中进行的。相比于釜式反应器，固定床反应器可以大幅缩短生产时间，且操作简单，更适合实现连续化生产。然而，由于反应物分子在固定床反应中与催化剂接触的反应时间较短，对催化剂的活性、选择性和稳定性提出了更高要求。目前文献所报道的ZSM-5分子筛和Amberlyst-15均是在较低温度下(＜80℃)反应3～24h。虽然提高反应温度可以加快反应速率，但也大幅降低了目标产物的选择性。
因此，开发一种可有效应用于2,5-呋喃二甲醇与乙醇醚化反应制备2,5-呋喃二甲醇二乙基醚的高性能固定床催化剂，实现高的2,5-呋喃二甲醇二乙基醚产率和优异的催化剂稳定性是十分有意义的。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种金属负载型多级孔ZSM-5分子筛，该分子筛为多级孔，具有较高的活性和选择性以及优异的稳定性，在催化剂领域具有良好的应用前景。
所述的金属负载型多级孔ZSM-5分子筛，其特征在于，所述金属负载型多级孔ZSM-5分子筛含有介孔；
所述介孔的平均孔径为2～20nm，介孔孔容为0.2～0.6mL/g；
所述金属负载型多级孔ZSM-5分子筛中的金属元素选自Sn、Mg、Zn中的至少一种，金属元素负载量为0.1wt％～10wt％；
所述金属负载量以金属元素的负载量计算。
可选地，所述金属负载型多级孔ZSM-5分子筛中的金属元素为Sn、Mg、Zn中的一种，金属元素负载量为1wt％～5wt％；
所述金属负载量以金属元素的负载量计算。
可选地，所述多级孔ZSM-5分子筛的粒径为100～400nm，比表面积为400～700m2/g，硅铝原子比为10～500。
可选地，所述多级孔ZSM-5分子筛的硅铝原子比(Si/Al的原子摩尔比)范围下限选自10、20或30，上限选自50、300或500。
可选地，所述多级孔ZSM-5分子筛的硅铝原子比(Si/Al的原子比)＝30～300。
可选地，所述多级孔ZSM-5分子筛的硅铝比(Si/Al的原子比)＝30～150。
根据本申请的另一个方面，提供了一种所述金属负载型多级孔ZSM-5分子筛的制备方法，该方法简单、能耗低、适合工业化生产。
所述的制备金属负载型多级孔ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，包括下述步骤：
1)将含有硅源、铝源、模板剂和醇类化合物的原料制成干凝胶；
2)在密闭条件下，将干凝胶在含有水蒸气的气氛下晶化，得到多级孔ZSM-5分子筛；
3)将多级孔ZSM-5分子筛浸渍于含有金属元素前驱体的溶液中，然后经干燥、焙烧，得到所述金属负载型多级孔ZSM-5分子筛。
可选地，所述硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷中的至少一种。
可选地，所述铝源选自有机铝化合物中的至少一种。
可选地，所述铝源为异丙醇铝。
可选地，所述模板剂选自具有式II所示化学结构式的化合物中的至少一种：
式II中，R5，R6，R7，R8独立地选自甲基、乙基、丙基或丁基；
X—选自OH—、F—、Cl—、Br—、I—中的至少一种。
可选地，所述模板剂为四丙基氢氧化铵(简称为TPAOH)。
可选地，所述醇类化合物选自乙醇、异丙醇中的至少一种。
可选地，所述醇类化合物为乙醇。
可选地，步骤1)所述原料中硅源、铝源、模板剂和醇类化合物的摩尔比为：
硅源：铝源：模板剂：醇类化合物＝1.01～1.1：0.002～0.1：0.1～0.3：10～1000。
可选地，所述原料中硅源、铝源、模板剂和醇类化合物的摩尔比为：
硅源：铝源：模板剂：醇类化合物＝1.05：0.002～0.1：0.2：20。
可选地，所述原料中硅源、铝源、模板剂和醇类化合物的摩尔比为：
硅源：铝源：模板剂：醇类化合物＝1.05：0.0035：0.2：20。
其中，硅源的摩尔数以SiO2计，铝源的摩尔数以Al2O3计，模板剂的摩尔数以模板剂本身的摩尔数计，醇类化合物的摩尔数以醇类化合物本身的摩尔数计。
可选地，步骤1)中所述干凝胶由包含以下步骤的方法制备：
将硅源、铝源、模板剂和醇类化合物混合，得到原料凝胶；
将所得原料凝胶置于20～40℃下干燥不少于24小时，得到所述干凝胶。
可选地，所述凝胶干燥时间为72h成干凝胶。
可选地，步骤1)包括：将含有硅源、铝源、模板剂和醇类化合物的原料在25℃下搅拌成为凝胶，然后干燥制成干凝胶。
可选地，所述步骤2)中干凝胶在含有水蒸气的气氛中的晶化时间为48～120h，晶化温度为150℃～200℃。
可选地，所述含有水蒸气的气氛为水蒸气气氛。
可选地，所述步骤2)中晶化时间为60～96h。
可选地，所述步骤2)中晶化温度为160℃～190℃。
可选地，所述步骤2)中晶化为150℃～200℃下晶化60～96h。
可选地，所述步骤2)中晶化为160℃～190℃下晶化70～80h。
可选地，步骤2)包括：在密闭条件下，将干凝胶在含有水蒸气的气氛下晶化，晶化结束后经洗涤、干燥、焙烧，得到多级孔ZSM-5分子筛。
可选地，步骤2)中所述干燥条件为110℃下干燥2～4h。
可选地，步骤2)中所述焙烧条件为550℃下焙烧5～12h。
可选地，步骤3)中所述金属前驱体中的金属选自Sn、Mg、Zn中的至少一种；
所述浸渍为等体积浸渍法，金属负载量为0.1wt％～10wt％。
可选地，所述金属元素前驱体选自Sn的氯化物、Sn的硫酸盐、Sn的硝酸盐、Mg的氯化物、Mg的硫酸盐、Mg的硝酸盐、Zn的氯化物、Zn的硫酸盐、Zn的硝酸盐中的至少一种。
可选地，所述金属元素前驱体选自二水氯化亚锡、六水硝酸镁、六水硝酸锌中的至少一种。
可选地，步骤3)中金属负载量为1wt％～5wt％。
可选地，步骤3)中所述干燥条件为110℃下干燥2～4h。
可选地，步骤3)中所述焙烧条件为550℃下焙烧5～12h。
根据本申请的另一个方面，提供了一种催化剂，该催化剂具有较高的活性和选择性以及优异的稳定性，其多级孔结构和适宜的表面酸性可以提高目标产物的效率。
所述催化剂，其特征在于，包括金属负载型多级孔ZSM-5分子筛；
所述金属负载型多级孔ZSM-5分子筛选自所述的金属负载型多级孔ZSM-5分子筛、根据所述方法制备得到的金属负载型多级孔ZSM-5分子筛中的至少一种。
可选地，所述催化剂的颗粒大小为20～40目。
根据本申请的另一个方面，提供了一种2,5-呋喃二甲醇二烷基醚的合成方法，该反应的方法的催化剂具有转化率高，目标产物收率高，稳定性好的特点。
所述2,5-呋喃二甲醇二烷基醚的合成方法，其特征在于，将含有2,5-呋喃二甲醇和烷基醇的反应原料通入装有催化剂的固定床反应器，反应原料与催化剂接触反应，制备2,5-呋喃二甲醇二烷基醚；
所述烷基醇具有如式I所示的结构式：R-OH式I；其中，R为C2～C10的烷基；
所述催化剂选自所述的金属负载型多级孔ZSM-5分子筛、根据所述方法制备得到的金属负载型多级孔ZSM-5分子筛、所述催化剂中的至少一种。
可选地，所述烷基醇为乙醇。
可选地，所述2,5-呋喃二甲醇二烷基醚的合成方法，其特征在于，将含有2,5-呋喃二甲醇和烷基醇的反应原料通入装有催化剂的固定床反应器，反应原料与催化剂接触反应，连续制备2,5-呋喃二甲醇二烷基醚；
所述烷基醇具有如式I所示的结构式：R-OH式I；其中，R为C1～C10的烷基；
所述催化剂选自所述的金属负载型多级孔ZSM-5分子筛、根据所述方法制备得到的金属负载型多级孔ZSM-5分子筛、所述催化剂中的至少一种。
可选地，所述烷基醇为乙醇。
可选地，所述反应原料中2,5-呋喃二甲醇的浓度为1～50g/L。
可选地，所述物料中2,5-呋喃二甲醇的浓度为5g/L。
可选地，所述反应原料中2,5-呋喃二甲醇的浓度上限选自2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、30g/L、40g/L或50g/L；下限选自1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、30g/L或40g/L。
可选地，所述2,5-呋喃二甲醇的质量空速为0.1～3h-1。
可选地，所述2,5-呋喃二甲醇的质量空速上限选自0.2h-1、0.3h-1、0.5h-1、1h-1、1.5h-1、2h-1、2.5h-1或3h-1；下限选自0.1h-1、0.2h-1、0.3h-1、0.5h-1、1h-1、1.5h-1、2h-1或2.5h-1。
可选地，所述2,5-呋喃二甲醇的质量空速为0.3h-1。
可选地，所述2,5-呋喃二甲醇的质量空速为0.2h-1。
可选地，所述含有2,5-呋喃二甲醇和一元醇的反应原料与催化剂接触反应的反应温度为100～160℃。
可选地，所述含有2,5-呋喃二甲醇和一元醇的反应原料与催化剂接触反应的反应温度的上限选自110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃；下限选自100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃。
可选地，所述含有2,5-呋喃二甲醇和一元醇的反应原料与催化剂接触反应的反应温度为140℃。
可选地，所述含有2,5-呋喃二甲醇和一元醇的反应原料与催化剂接触反应的反应压力为0.1～3MPa。
可选地，所述含有2,5-呋喃二甲醇和一元醇的反应原料与催化剂接触反应的反应压力的上限选自0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa或3MPa；下限选自0.1MPa、0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa或2.5MPa。
可选地，所述含有2,5-呋喃二甲醇和一元醇的反应原料与催化剂接触反应的反应压力为2MPa。
可选地，反应后的催化剂经焙烧处理，得到再生催化剂。
作为一种实施方式，提供了一种2,5-呋喃二甲醇二乙基醚的合成方法，该反应的方法的催化剂具有转化率高，目标产物收率高，稳定性好的特点。
所述2,5-呋喃二甲醇二乙基醚的合成方法，其特征在于，将催化剂置于固定床反应器中，然后以高压恒流泵将2,5-呋喃二甲醇和乙醇的混合液加入，反应物与催化剂在一定反应条件下接触反应后，制备2,5-呋喃二甲醇二乙基醚。
可选地，所述物料中2,5-呋喃二甲醇的浓度为1～50g/L。
可选地，所述物料中2,5-呋喃二甲醇的浓度为5g/L。
可选地，所述2,5-呋喃二甲醇的质量空速为0.1～3h-1。
可选地，所述2,5-呋喃二甲醇的质量空速为0.3h-1。
可选地，所述混合液与催化剂接触反应的反应温度为100～160℃。
可选地，所述混合液与催化剂接触反应的反应压力为0.1～3MPa。
本申请中，四丙基氢氧化铵的简写为TPAOH。
本申请中，十六烷基三甲氧基硅烷的简写为HTS。
本申请中，2,5-呋喃二甲醇二乙基醚简写为BEMF。
本申请中，2,5-呋喃二甲醇简写为BHMF。
本申请中，C2～C10指所包含的碳原子数。如“C2～C10的烷基”指含有碳原子数为2～10的烷基。
本申请中，“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。所述烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、带有支链的环烷烃。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的金属负载型多级孔ZSM-5分子筛同时具备介孔和微孔，具有优异的催化性能，介孔的存在可以有效提高催化剂酸性位的利用率并促进大分子产物的扩散，在催化剂领域具有良好的应用前景；
2)本申请所提供的金属负载型多级孔ZSM-5分子筛的制备方法具有简单、能耗低、适合工业化生产的特点。
3)本申请所提供的金属负载型多级孔ZSM-5分子筛催化剂，在催化2,5-呋喃二甲醇等分子醚化过程中可有效抑制开环、聚合等副反应的发生。
4)本申请所提供的2,5-呋喃二甲醇与乙醇醚化反应的方法具有高的2,5-呋喃二甲醇转化活性、高的2,5-呋喃二甲醇二乙基醚产率和优异的稳定性；该反应方法的金属负载型多级孔ZSM-5分子筛催化剂不易失活、可焙烧再生。
附图说明
图1为样品CAT-2#的XRD图。
图2为实施例9中样品CAT-2#的催化性能测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料、溶剂和微孔分子筛催化剂均通过商业途径购买，其中，微孔分子筛催化剂购买自南开大学催化剂厂。
实施例中，样品的X射线粉末衍射采用Bruker公司D8ADVANCE型粉末衍射仪，使用Cu Kα辐射源
实施例中，采用Agilent公司的1260型高效液相色谱仪对2,5-呋喃二甲醇二乙基醚合成反应中的产物进行分析。
2,5-呋喃二甲醇二乙基醚合成反应中转化率、产率计算如下：
2,5-呋喃二甲醇二乙基醚产品的纯度为反应产物中目标产品2,5-呋喃二甲醇二甲基醚的重量百分含量。BHMF转化率以及BMMF产率都基于碳摩尔数进行计算：
实施例1样品1#制备
将0.12g异丙醇铝，12g四丙基氢氧化铵，14mL正硅酸乙酯，1.6mL十六烷基三甲氧基硅烷和50mL乙醇在烧杯中混合，25℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在25℃下干燥48h后置于50mL内衬中，然后将此内衬转移至含有聚四氟乙烯内衬的250mL不锈钢水热釜中，两内衬之间添加60mL去离子水以提供晶化时所需的水蒸气气氛，在180℃下晶化72h；经过滤、洗涤、110℃下干燥3h、550℃下焙烧7h后，即得所述多级孔ZSM-5分子筛样品，记为样品1#。
实施例2样品2#制备
将0.12g异丙醇铝，12g四丙基氢氧化铵，14mL正硅酸乙酯，1.6mL十六烷基三甲氧基硅烷和50mL乙醇在烧杯中混合，25℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在25℃下干燥48h后置于50mL内衬中，然后将此内衬转移至含有聚四氟乙烯内衬的250mL不锈钢水热釜中，两内衬之间添加60mL去离子水以提供晶化时所需的水蒸气气氛，在180℃下晶化72h；经过滤、洗涤、110℃下干燥3h、550℃下焙烧7h后，即得所述多级孔ZSM-5分子筛1#样品。取0.1g二水氯化亚锡加入至4g去离子水中，然后加入4g多级孔ZSM-5分子筛1#浸渍48h，经干燥、550℃下焙烧7小时后即得所述金属锡负载型多级孔ZSM-5分子筛样品，记为样品2#。
实施例3样品3#的制备
将0.10g异丙醇铝，12g四丙基氢氧化铵，14mL正硅酸乙酯，1.6mL十六烷基三甲氧基硅烷和50mL乙醇在烧杯中混合，25℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在25℃下干燥48h后置于50mL内衬中，然后将此内衬转移至含有聚四氟乙烯内衬的250mL不锈钢水热釜中，两内衬之间添加50mL去离子水以提供晶化时所需的水蒸气气氛，在175℃下晶化72h；经过滤、洗涤、110℃下干燥2h、550℃下焙烧6h后，即得所述多级孔ZSM-5分子筛样品，记为样品3#。
实施例4样品4#的制备
将0.10g异丙醇铝，12g四丙基氢氧化铵，14mL正硅酸乙酯，1.6mL十六烷基三甲氧基硅烷和50mL乙醇在烧杯中混合，25℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在25℃下干燥48h后置于50mL内衬中，然后将此内衬转移至含有聚四氟乙烯内衬的250mL不锈钢水热釜中，两内衬之间添加50mL去离子水以提供晶化时所需的水蒸气气氛，在175℃下晶化72h；经过滤、洗涤、110℃下干燥2h、550℃下焙烧6h后，即得所述多级孔ZSM-5分子筛3#样品。取0.85g六水硝酸镁加入至3g去离子水中，然后加入3g多级孔ZSM-5分子筛3#浸渍24h，经110℃下干燥2h、550℃下焙烧8h后即得所述金属镁负载型多级孔ZSM-5分子筛样品，记为样品4#。
实施例5样品5#的制备
将0.06g异丙醇铝，12g四丙基氢氧化铵，14mL正硅酸乙酯，1.6mL十八烷基三甲氧基硅烷和50mL乙醇在烧杯中混合，25℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在25℃下干燥72h后置于50mL内衬中，然后将此内衬转移至含有聚四氟乙烯内衬的250mL不锈钢水热釜中，两内衬之间添加40mL去离子水以提供晶化时所需的水蒸气气氛，在180℃下晶化70h；经过滤、洗涤、经110℃下干燥4h、550℃下焙烧8h后，即得所述多级孔ZSM-5分子筛样品，记为样品5#。
实施例6样品6#的制备
将0.06g异丙醇铝，12g四丙基氢氧化铵，14mL正硅酸乙酯，1.6mL十八烷基三甲氧基硅烷和50mL乙醇在烧杯中混合，25℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在25℃下干燥72h后置于50mL内衬中，然后将此内衬转移至含有聚四氟乙烯内衬的250mL不锈钢水热釜中，两内衬之间添加40mL去离子水以提供晶化时所需的水蒸气气氛，在180℃下晶化70h；经过滤、洗涤、经110℃下干燥4h、550℃下焙烧8h后，即得所述多级孔ZSM-5分子筛5#样品。取0.1g六水硝酸锌加入至4g去离子水中，然后加入4g多级孔ZSM-5分子筛5#浸渍36h，经110℃干燥2h、550℃焙烧6h后即得所述金属锌负载型多级孔ZSM-5分子筛样品，记为样品6#。
实施例7样品7#～9#的制备
样品7#的制备方法同实施例1，区别在于异丙醇铝的添加量为0.4g。
样品8#的制备方法同实施例2，区别在于二水氯化亚锡的添加量为0.5g。
样品9#的制备方法同实施例6，区别在于六水硝酸锌的添加量为0.5g。
实施例8样品的表征
采用X射线粉末衍射对样品1#～9#和CAT-1#～CAT-9#进行了表征，结果显示，样品1#～9#和CAT-1#～CAT-9#均为ZSM-5分子筛，以CAT-2#为典型代表，其XRD图如图1所示，样品1#～9#和CAT-1#、CAT-3#～CAT-9#的结果与图1类似，衍射峰峰位置基本相同，各衍射峰的峰强度随着制备条件的不同在±10％的范围内变化。
采用X射线荧光光谱(XRF)和全自动比表面积与孔隙度分析仪对实施例样品1#～9#进行了表征，分子筛硅铝原子比在30～200，含有介孔孔径为2～20nm，介孔孔容为0.2～0.6mL/g。
采用扫描电子显微镜(SEM)对实施例样品1#～9#进行了表征，分子筛粒径在100～400nm。
采用全自动比表面分析仪对实施例样品1#～9#进行了表征，分子筛的比表面积在400～700m2/g。
实施例9 CAT-1#～CAT-9#的制备
将所得样品1#～9#进行研磨、压片、破碎、过筛，取20～40目颗粒大小作为催化剂样品，分别记为CAT-1#～CAT-9#。
对比例1 DCAT-1#和DCAT-2#的制备
将购自南开催化剂厂的ZSM-5(Si/Al＝50)、MCM-22(Si/Al＝25)和Mordenite(Si/Al＝11)分子筛分别置于550℃下焙烧8h，将焙烧后的催化剂进行研磨、压片、破碎、过筛，取20～40目颗粒大小作为催化剂样品，分别记为DCAT-1#、DCAT-2#和DCAT-3#。
实施例10催化剂样品在2,5-呋喃二甲醇二乙基醚合成中的应用
分别将CAT-1#～CAT-9#、DCAT-1#、DCAT-2#、DCAT-3#用于2,5-呋喃二甲醇二乙基醚的合成反应，具体步骤如下：
称取5g 2,5-呋喃二甲醇，用乙醇定容至1L。称取2g催化剂置于固定床反应器中，通入氢气作为载气，压力为2Mpa，升温至140℃后保持30min；然后以高压恒流泵将原料打入固定床反应器，2,5-呋喃二甲醇的质量空速为0.3h-1；反应1h后开始取样，之后每1h取样一次，反应6h后停止进料。所取的样品经甲醇稀释后用高效液相色谱分析反应物和产物的浓度，进而计算2,5-呋喃二甲醇转化率和2,5-呋喃二甲醇二乙基醚产率，如表1所示。样品1#，3#，5#是未负载金属的多级孔分子筛，样品2#，4#，6#则是在相应的未负载多级孔分子筛上进行金属负载，由表1可知，负载型催化剂的性能均优于未负载的催化剂。本申请中，采用金属负载型多级孔ZSM-5分子筛，以2,5-呋喃二甲醇和甲醇为原料合成2,5-呋喃二甲醇二烷基醚，2,5-呋喃二甲醇转化率达到100％，2,5-呋喃二甲醇二乙基醚产率高达90％。
表1微孔ZSM-5和多级孔ZSM-5分子筛的催化性能
BHMF：2,5-呋喃二甲醇；BEMF：2,5-呋喃二甲醇二乙基醚
实施例11催化剂样品的稳定性
将催化剂样品CAT-2#作为催化剂用于2,5-呋喃二甲醇二乙基醚的合成，具体步骤和条件同实施例10，不同之处在于，反应6h后继续反应，每间隔一个小时取样，反应100h后停止进料。图2为采用固定床反应器连续进料反应100小时的催化活性和稳定性数据图，图2显示，催化剂在考察的反应时间内保持了良好的催化活性和稳定性。采用固定床反应器时，催化剂是固定装填于反应管中，由高压恒流泵连续将反应物料打入，可连续获得反应产物，稳定性考察中的100h是在连续进料100h后，目标产物的产率保持在90％以上，后期甚至达到了96％。因此，本发明采用金属负载型多级孔分子筛在固定床反应器上实现了连续化生产。
催化剂CAT-1#、CAT-3#～CAT-9#与催化剂CAT-2#的稳定性效果相似。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (13)

1.一种2,5-呋喃二甲醇二烷基醚的合成方法，其特征在于，将含有2,5-呋喃二甲醇和烷基醇的反应原料通入装有催化剂的固定床反应器，反应原料与催化剂接触反应，制备2,5-呋喃二甲醇二烷基醚；
所述烷基醇具有如式I所示的结构式：R-OH式I；
其中，R为C2 ~ C10的烷基；
所述催化剂包括金属负载型多级孔ZSM-5分子筛；
所述金属负载型多级孔ZSM-5分子筛含有介孔；
所述介孔的平均孔径为2~20 nm，介孔孔容为0.2~0.6 mL/g；
所述金属负载型多级孔ZSM-5分子筛中的金属元素选自Sn、Mg、Zn中的至少一种，金属元素负载量为0.1wt%~10wt%；
所述金属负载量以金属元素的负载量计算；
所述多级孔ZSM-5分子筛的粒径为100 ~ 400 nm，比表面积为400 ~ 700 m2/g，硅铝原子比为10 ~ 500。
2.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲醇二烷基醚的合成方法，其特征在于， 所述分子筛的制备方法包括下述步骤：
1）将含有硅源、铝源、模板剂和醇类化合物的原料制成干凝胶；
2）在密闭条件下，将干凝胶在含有水蒸气的气氛下晶化，得到多级孔ZSM-5分子筛；
3）将多级孔ZSM-5分子筛浸渍于含有金属元素前驱体的溶液中，然后经干燥、焙烧，得到所述金属负载型多级孔ZSM-5分子筛。
3.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲醇二烷基醚的合成方法，其特征在于，步骤1）将硅源、铝源、模板剂和醇类化合物混合，得到原料凝胶；将所得原料凝胶置于20~40℃下干燥不少于24小时，得到所述干凝胶；
所述原料中硅源、铝源、模板剂和醇类化合物的摩尔比为：
硅源：铝源：模板剂：醇类化合物 = 1.01~1.1：0.002~0.1：0.1~0.3： 10~1000；
其中，硅源的摩尔数以SiO2计，铝源的摩尔数以Al2O3计，模板剂的摩尔数以模板剂本身的摩尔数计，醇类化合物的摩尔数以醇类化合物本身的摩尔数计。
4.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲醇二烷基醚的合成方法，其特征在于，所述步骤2）中所述晶化的时间为48~120h，晶化的温度为150℃~200℃。
5.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲醇二烷基醚的合成方法，其特征在于，所述步骤2）中所述晶化的时间为60~96h；所述晶化的温度为160℃~190℃。
6.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲醇二烷基醚的合成方法，其特征在于，所述步骤3）中所述金属元素选自Sn、Mg、Zn中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的2,5-呋喃二甲醇二烷基醚的合成方法，其特征在于，所述金属元素前驱体选自Sn的氯化物、Sn的硫酸盐、Sn的硝酸盐、Mg的氯化物、Mg的硫酸盐、Mg的硝酸盐、Zn的氯化物、Zn的硫酸盐、Zn的硝酸盐中的至少一种；
步骤3）中所述浸渍为等体积浸渍法，金属负载量为0.1 wt%~10 wt%；所述金属负载量以金属元素的负载量计算。
8.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲醇二烷基醚的合成方法，其特征在于，步骤3）中金属负载量为1 wt%~5 wt%；所述金属负载量以金属元素的负载量计算。
9.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲醇二烷基醚的合成方法，其特征在于，所述烷基醇为乙醇。
10.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲醇二烷基醚的合成方法，其特征在于，所述反应原料中2,5-呋喃二甲醇的浓度为1~50g/L。
11.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲醇二烷基醚的合成方法，其特征在于，所述2,5-呋喃二甲醇的质量空速为0.1~3h-1。
12.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲醇二烷基醚的合成方法，其特征在于，所述含有2,5-呋喃二甲醇和烷基醇的反应原料与催化剂接触反应的反应温度为100~160℃。
13.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲醇二烷基醚的合成方法，其特征在于，所述含有2,5-呋喃二甲醇和烷基醇的反应原料与催化剂接触反应的反应压力为0.1~3MPa。
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