WO2014051029A1 - 円筒状印刷版原版の製造方法、並びに、円筒状印刷版及びその製版方法 - Google Patents
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- B41N1/12—Printing plates or foils; Materials therefor non-metallic other than stone, e.g. printing plates or foils comprising inorganic materials in an organic matrix
Definitions
- the present invention relates to a method for producing a cylindrical printing plate precursor, a cylindrical printing plate and a plate making method thereof.
- analog plate making As a method of forming a printing plate by forming irregularities on the photosensitive resin layer laminated on the support surface, the recording layer formed using the photosensitive composition is exposed with ultraviolet light through the original film, A method of selectively curing an image portion and removing an uncured portion with a developer, so-called “analog plate making” is well known.
- the relief printing plate is a relief printing plate having a relief layer having irregularities
- the relief layer having such irregularities includes, for example, an elastomeric polymer such as synthetic rubber, a resin such as a thermoplastic resin, Alternatively, it is obtained by patterning a recording layer containing a photosensitive composition containing a mixture of a resin and a plasticizer to form irregularities.
- a soft relief layer are sometimes referred to as flexographic plates.
- flexographic printing has come to adopt a method in which a cylindrical printing plate precursor having a patternable resin layer formed on a cylindrical support is formed, and then a pattern is formed on the surface and inserted into a plate cylinder. .
- a relief printing plate precursor having a laser-sensitive mask layer element capable of forming an image mask on a recording layer has been proposed.
- a method for producing a cylindrical flexographic printing plate precursor a method in which a sheet-like flexographic printing plate precursor is wound around a cylindrical support and an end portion is fixed with an adhesive is often used.
- an ultraviolet curing (UV) adhesive is used at the end.
- Patent Document 2 discloses a seamless printing plate using a photosensitive resin.
- Patent Document 1 a UV adhesive is used for bonding the end portions, and the end portions can be easily adhered and cured, but the dimensional change rate is large. For this reason, in order to flatten the rising of the adhesive after curing, there is a problem that a cutting process by a cutter or polishing is necessary, and the number of processes is increased and skilled techniques are necessary. Moreover, although patent document 2 processed the edge part, the close_contact
- the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a cylindrical printing plate precursor by a simple method.
- the problem to be solved by the present invention is a cylindrical printing plate in which the flattening process of both end joints is simple or unnecessary, the strength of both end joints is high, and the printability of both end joints is excellent. It is to provide a method for manufacturing an original plate. Another object is to provide a cylindrical printing plate and to provide a method for making a cylindrical printing plate.
- a preparation step of preparing a cured resin sheet (2) a winding step of winding the cured resin sheet on a cylindrical support, and (3) a gap generated at both ends of the cured resin sheet.
- a cylindrical printing plate characterized in that the content of the solvent is 0.2 to 2.0% by mass of the total amount of the curable composition, and the dimensional change rate before and after curing of the curable composition is 2% or less.
- Manufacturing method of letter printing plate precursor ⁇ 3> The method for producing a cylindrical printing plate precursor according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the curable composition contains a polymerization initiator, ⁇ 4> The method for producing a cylindrical printing plate precursor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the curable composition contains a cyclic ether compound, ⁇ 5>
- the polymerization initiator is a photopolymerization initiator and the cu
- thermosetting step (4b) the method for producing a cylindrical printing plate precursor according to any one of ⁇ 3> to ⁇ 6>, ⁇ 8>
- Manufacturing method of printing plate precursor ⁇ 10> The curable composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the curable composition contains a resin selected from the group consisting of an acrylic resin, a polyester resin, a polyconjugated diene, and an epoxy resin.
- a method for producing the cylindrical printing plate precursor according to one of the above, ⁇ 12> The cylindrical printing plate precursor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the winding step (2) is a winding step of winding the cured resin sheet on a cylindrical support having a cushion layer Manufacturing method, ⁇ 13> a step of preparing a cylindrical printing plate precursor manufactured by the manufacturing method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, and a engraving step of laser engraving the prepared cylindrical printing plate precursor,
- a method for making a cylindrical printing plate containing ⁇ 14> Cylindrical printing plate made by the plate making method according to ⁇ 13>, ⁇ 15> (1) a step of preparing a printing plate sheet, (2) a winding step of winding the printing plate sheet on a cylindrical support, and (3) a curable composition in a gap between both ends of the printing plate sheet A supply step of supplying a product, and (4) a curing step of curing the curable composition, wherein the curable composition contains a solvent that dissolve
- a cylindrical printing plate precursor could be provided by a simple method.
- the joints at both ends of the cured resin sheet can be easily flattened, the joint strength is high, the joints have good adhesion even under high temperature and high humidity, and the printability of the joints is improved.
- This printing plate precursor gives a printing plate suitable for flexographic printing by laser engraving.
- the method for producing a cylindrical printing plate precursor according to the present invention includes (1) a preparation step of preparing a cured resin sheet, (2) a winding step of winding the cured resin sheet on a cylindrical support, and (3) the curing.
- a solvent that swells the content of the solvent is 0.2 to 2.0% by mass of the total amount of the curable composition, and the dimensional change rate before and after curing of the curable composition is 2% or less. It is characterized by that.
- the cylindrical printing plate precursor of the present invention is a flat plate having a flat surface for producing a cylindrical printing plate obtained by the method for producing a cylindrical printing plate precursor of the present invention.
- Examples of the application mode of the cylindrical printing plate precursor of the present invention include letterpress plates, intaglio plates, stencil plates, stamps, and the like, and preferably a cylindrical printing plate precursor for laser engraving, which is a kind of letterpress plate.
- the cylindrical printing plate precursor is preferably a cylindrical flexographic printing plate precursor.
- FIG. 1 an example of the outline is demonstrated about the layer structure of the cylindrical printing plate precursor obtained by the manufacturing method of this invention.
- An arbitrary cushion layer 20 is provided on the outer periphery of the cylindrical support 10, and a cured resin sheet 30 is attached to the outside thereof.
- a gap 42 is formed at both end joints 40 of the cured resin sheet 30, and a curable composition (adhesive) 50 is supplied into the gap 42 and cured.
- the production method of the present invention will be described in order of each step, components used in each step, their content, characteristics of the composition, and the like.
- the method for producing a cylindrical printing plate precursor according to the present invention includes (1) a preparation step of preparing a cured resin sheet as the first essential step.
- the cured resin sheet is not particularly limited as long as it is a sheet cured by the action of heat and / or light after forming a curable resin composition containing at least a resin component (binder polymer) and a curable component into a sheet shape. However, it is preferably formed of a resin composition containing the following components.
- the cured resin sheet is preferably capable of laser engraving.
- a resin composition is prepared, and if necessary, after removing the solvent from the resin composition, a method of melt extrusion on a support, or a resin composition is prepared,
- a preferred example is a method in which the resin composition is cast on a support, and this is heated and dried in an oven to remove the solvent.
- the resin composition used in the present invention is prepared by, for example, dissolving or dispersing a binder polymer, a filler, an ethylenically unsaturated compound, a fragrance, a plasticizer, and the like in an appropriate solvent, and then a crosslinking agent, a polymerization initiator, and a crosslinking accelerator. Etc. can be produced by dissolving them.
- a crosslinking agent ethylenically unsaturated compound
- a fragrance ethylenically unsaturated compound
- a plasticizer ethylenically unsaturated compound
- Etc. can be produced by dissolving them.
- Etc. can be produced by dissolving them.
- the solvent is preferably an organic solvent having moderate volatility.
- the cured resin sheet contains a binder polymer.
- the resin composition used in the present invention contains a binder polymer.
- the binder polymer (hereinafter also referred to as “binder”) is preferably a binder resin having a weight average molecular weight of 1,000 to 3,000,000.
- a binder can be used individually by 1 type or can use 2 or more types together.
- a binder is selected in consideration of various performances such as laser engraving sensitivity, ink acceptability, and engraving residue dispersibility. It is preferable.
- a single elastomer material can be used alone or a combination of elastomer materials can be used for the resin composition as a binder.
- elastomeric materials are described in Plastic Technology Handbook, Chandler et al. Ed. (1987).
- thermoplastic elastomer material it is preferred to use a thermoplastic elastomer material to formulate the elastomer layer.
- the weight average molecular weight of the binder polymer is preferably 1,000 to 3,000,000, more preferably 2,000 to 500,000, still more preferably 3,000 to 100,000, and 5,000 to 50,000 is particularly preferred.
- the weight average molecular weight can be measured using a GPC (gel permeation chromatograph) method and determined using a standard polystyrene calibration curve.
- the weight average molecular weight is a value in terms of polystyrene as measured by GPC.
- the binder polymer includes a polystyrene resin, a polyester resin, a polyamide resin, a polyurea resin, a polyamideimide resin, a polyurethane resin, a polysulfone resin, a polyethersulfone resin, a polyimide resin, a polycarbonate resin, and a hydrophilic polymer containing a hydroxyethylene unit.
- a conjugated diolefin hydrocarbon resin, a polyurethane resin, or an acetal resin is particularly preferable.
- thermoplastic elastomer As a binder polymer, a thermoplastic elastomer is mentioned preferably.
- the above aspect is excellent in the thickness accuracy of the cylindrical printing plate precursor and can be suitably used as a cylindrical printing plate precursor for laser engraving.
- Thermoplastic elastomers include chlorinated polyethylene thermoplastic elastomer, syndiotactic-1,2-polybutadiene, simple blend olefin thermoplastic elastomer, polymerized olefin thermoplastic elastomer, cross-linked olefin thermoplastic elastomer, poly Vinyl chloride thermoplastic elastomer, polyurethane thermoplastic elastomer, polyester thermoplastic elastomer, polyamide thermoplastic elastomer, fluorine thermoplastic elastomer, styrene-conjugated diene block copolymer, hydrogenated styrene thermoplastic elastomer, etc. Can be mentioned. Among these,
- conjugated diolefin resin a conjugated diolefin resin, a polyurethane resin, and an acetal resin that are preferably used as the binder polymer will be described.
- Conjugated diolefin resins include natural or synthetic conjugated diolefin hydrocarbons including polyisoprene, 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutadiene, butadiene / acrylonitrile and diene / styrene thermoplastic-elastomer block copolymers. Polymers. In one embodiment, an ABA type block copolymer elastomer block copolymer, where A represents a non-elastomeric block and B represents an elastomeric block.
- the non-elastomeric block A can be derived from, for example, a vinyl polymer such as polystyrene.
- Examples of the elastomer block B include polybutadiene and polyisoprene.
- Elastomer materials such as a copolymer of butadiene and styrene, a copolymer of isoprene and styrene, and a styrene-diene-styrene triblock copolymer are particularly preferred.
- the binder can be soluble, swellable or dispersible in aqueous, semi-aqueous, water or organic solvent cleaning solutions.
- elastomer binders suitable for wash development are also suitable for use in heat treatments where the unpolymerized areas of the photopolymerizable layer soften, melt or flow upon heating.
- the resin composition used in the present invention more preferably contains a polyurethane resin as a binder polymer.
- the polyurethane resin is a resin having a urethane bond which is a reaction product of at least one diol compound represented by the following formula (1) and at least one diisocyanate compound represented by the following formula (2). It is preferable.
- a synthesis method by a known polyaddition reaction can be used. For example, the synthesis methods described in Examples 1 to 7 of JP2011-136430A can be mentioned.
- X 0 and Y 0 each independently represent a divalent organic group.
- the diol compound and the diisocyanate compound will be described.
- diol compound examples include the following linear aliphatic diols, branched chain aliphatic diols, and cycloaliphatic diols.
- linear aliphatic diol examples include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, and 1,8-octane.
- Linear aliphatic diol having 2 to 50 carbon atoms such as diol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,16-hexadecanediol, 1,20-eicosanediol Etc.
- branched aliphatic diols examples include 2-methyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2 -Methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-dibutyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 2 -Ethyl-1,4-butanediol, 2-isopropyl-1,4-butanediol, 2,3-dimethyl-1,4-butanediol, 2,3-diethyl-1,4-butanediol, 3,3 -Dimethyl-1,2-butanediol, pinacol, 1,2-pentanediol,
- cyclic aliphatic diol examples include 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1, 4-cyclohexanedimethanol, m-xylene- ⁇ , ⁇ '-diol, p-xylene- ⁇ , ⁇ '-diol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy) And cyclic aliphatic diols having 2 to 30 carbon atoms such as phenyl) propane and dimer diol.
- the diol compound is preferably a polycarbonate diol compound represented by the following formula (CD).
- each R 1 may independently contain an oxygen atom or the like (at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom) in the carbon skeleton.
- R 1 represents a straight chain, branched chain, and / or cyclic divalent hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms, and R 1 may be a single component or a plurality of components.
- n is preferably an integer of 1 to 500, and a is preferably an integer of 1 or more, more preferably an integer of 2 to 10.
- R 1 is preferably a divalent alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, more preferably a dimethylene group, trimethylene group, tetramethylene group or hexamethylene group, and n is preferably 1 to 5.
- the “hydrocarbon group” is a saturated or unsaturated hydrocarbon group.
- “carbon skeleton” means a structural part having 3 to 50 carbon atoms constituting a hydrocarbon group, and “the carbon skeleton may contain an oxygen atom or the like” means a main chain or It means that it may be a structure in which an oxygen atom or the like is inserted between the carbon-carbon bonds of the side chain.
- bonded with the carbon atom of a main chain or a side chain may be sufficient.
- “main chain” represents a relatively long bond chain in the molecule of the polymer compound constituting the oligomer or polymer
- “side chain” represents a carbon chain branched from the main chain. .
- R 1 in the polycarbonate diol of the formula (CD) can be preferably introduced from a diol compound preferably used as a raw material for synthesizing the polycarbonate diol.
- the diol compound include the aforementioned linear aliphatic diols, branched chain aliphatic diols, and cycloaliphatic diols.
- Examples of the polyhydric alcohol preferably used for introducing a hydrocarbon group containing at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom as R 1 include diethylene glycol, triethylene glycol, Tetraethylene glycol, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dihydroxyacetone, 1,4: 3,6-dianhydroglucitol, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, Preferred examples include dihydroxyethylacetamide, 2,2′-dithiodiethanol, 2,5-dihydroxy-1,4-dithiane and the like.
- R 1 which is a hydrocarbon group containing at least one atom selected from the group consisting of the nitrogen atom, sulfur atom and oxygen atom
- R 1 contains at least one ether bond from the viewpoint of solvent resistance.
- R 1 is a group derived from diethylene glycol (a group represented by — (CH 2 ) 2 —O— (CH 2 ) 2 —). More preferred.
- R 1 is preferably a group represented by the following formula (CD2).
- Polycarbonate diol can be produced by a conventionally known method as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 5-29648. Specifically, it can be produced by a transesterification reaction between a diol and a carbonate ester. it can.
- polycarbonate diol Commercially available products of polycarbonate diol include, for example, the product name “PLACCEL CD205PL”, the product name “PLACCEL CD210PL”, the product name “PLACCEL CD220PL” (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), “PCDL T5652”, “PCDL L4672”. (Above, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), “UM-CARB90 (1/1)” (manufactured by Ube Industries, Ltd.)
- the polycarbonate diol can be used singly or in combination of two or more depending on the purpose, but it is preferable to use one kind of polycarbonate diol.
- the weight average molecular weight of these polycarbonate diols is preferably in the range of 1,000 to 200,000, more preferably in the range of 1,500 to 10,000, and 2,000 to 8,000. More preferably, it is in the range.
- a polyurethane resin having a carbonate bond can be obtained by polyaddition reaction of the isocyanate group of the diisocyanate compound represented by the formula (2) to the hydroxyl group of these polycarbonate diols.
- Y 0 represents a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. If necessary, Y 0 may have another functional group that does not react with the isocyanate group, for example, an ester bond, a urethane bond, an amide bond, or a urea bond.
- diisocyanate compound examples include aliphatic diisocyanate compounds, alicyclic diisocyanate compounds, araliphatic diisocyanate compounds, and aromatic diisocyanate compounds.
- aliphatic diisocyanate compound examples include 1,3-trimethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,3-pentamethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,2 -Propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentamethylene diisocyanate, 3-methyl-1,5-pentamethylene diisocyanate, 2 , 4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,
- Examples of the alicyclic diisocyanate compound include 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4 ′.
- Examples of the araliphatic diisocyanate compound include 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, ⁇ , ⁇ ′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene, 1,3-bis (1-isocyanato-1-methyl And ethyl) benzene, 1,4-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene, 1,3-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylisocyanatomethyl) benzene, and the like.
- the aromatic diisocyanate compound is not particularly limited, but m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, 1,5-naphthalene.
- 1,6-hexamethylene diisocyanate 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), and 2,4-tolylene diisocyanate are more preferable. .
- the polyurethane resin used in the present invention preferably has an ethylenically unsaturated group at the terminal or side chain of the polymer main chain.
- the ethylenically unsaturated group at the end of the main chain may be present only at one end, but preferably at both ends.
- ethylenically unsaturated groups include acryloyl groups, methacryloyl groups, acrylamide groups, methacrylamide groups, phthalimide groups, radicals such as styryl groups, vinyl groups, allyl groups, etc. Sex groups. Of these, an acryloyl group and a methacryloyl group are preferable.
- a hydroxyl group or an isocyanate group is left at the end of the main chain of the resulting polyurethane resin in the polyaddition reaction used for the synthesis of the polyurethane resin. It can be synthesized by reacting a compound having a functional group that reacts with a group and an ethylenically unsaturated group.
- a compound having an isocyanato group with respect to the terminal hydroxyl group, or a compound having a hydroxyl group with respect to the terminal isocyanate group is more preferable.
- the compound having a functional group that reacts with the hydroxyl group at the end of the main chain of the polyurethane resin and an ethylenically unsaturated group include commercially available products such as 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (Karenz MOI (registered trademark)), 2-acryloyl. Examples thereof include oxyethyl isocyanate (Karenz AOI (registered trademark)), 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate (Karenz BEI (registered trademark)) (manufactured by Showa Denko KK).
- Karenz MOI registered trademark
- 2-acryloyl examples thereof include oxyethyl isocyanate (Karenz AOI (registered trademark)), 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate (Karenz BEI (registered trademark)) (manufactured by Showa Denko KK).
- Specific examples of the compound having a functional group that reacts with an isocyanate group at the end of the main chain of the polyurethane resin and an ethylenically unsaturated group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy And propyl methacrylate.
- the method of introducing an ethylenically unsaturated group into the side chain of a polyurethane resin is, for example, by adding a compound having an ethylenically unsaturated group in advance to a diol compound or diisocyanate compound used as a raw material in a polyaddition reaction used for the synthesis of a polyurethane resin.
- the method to use is mentioned.
- after obtaining a polyurethane resin from a raw material monomer having a reactive group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, and an amino group it reacts with the reactive group such as the carboxyl group, the hydroxyl group, and the amino group in its side chain.
- Examples include a method of introducing an ethylenically unsaturated group into the side chain by reacting a compound having a functional group such as an epoxy group or an isocyanato group with an ethylenically unsaturated group.
- the polyurethane resin used in the present invention comprises, in addition to a urethane bond, as a functional group, at least one bond selected from the group consisting of an ether bond, an amide bond, a urea bond, an ester bond, a biuret bond, and an allophanate bond.
- An organic group may be included.
- the resin composition used in the present invention preferably contains an acetal resin as a binder polymer.
- acetal resin polyvinyl acetal and derivatives thereof are preferable.
- polyvinyl acetal and derivatives thereof are also simply referred to as polyvinyl acetal derivatives. That is, in this specification, a polyvinyl acetal derivative is used by the concept including polyvinyl acetal and its derivative, and shows the general term of the compound obtained by carrying out the cyclic acetalization of the polyvinyl alcohol obtained by saponifying a polyvinyl acetate.
- the acetal content in the polyvinyl acetal derivative (the total number of moles of the vinyl acetate monomer as the raw material is 100%, the mole% of vinyl alcohol units to be acetalized) is preferably 30 to 90%, more preferably 50 to 85%, 55 to 78% is particularly preferable.
- the vinyl alcohol unit in the polyvinyl acetal derivative is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 15 to 50 mol%, particularly preferably 22 to 45 mol%, based on the total number of moles of the vinyl acetate monomer as a raw material.
- the polyvinyl acetal derivative may have a vinyl acetate unit as another component, and the content thereof is preferably 0.01 to 20 mol%, and more preferably 0.1 to 10 mol%.
- the polyvinyl acetal derivative may further have other copolymer units.
- polyvinyl acetal derivative examples include a polyvinyl butyral derivative, a polyvinyl propylal derivative, a polyvinyl ethylal derivative, a polyvinyl methylal derivative, etc.
- a polyvinyl butyral derivative (hereinafter also referred to as “PVB derivative”) is particularly preferable.
- the term “polyvinyl butyral derivative” is used in the present specification to include polyvinyl butyral and its derivatives, and the same applies to other polyvinyl acetal derivatives.
- polyvinyl butyral derivative will be described as a particularly preferable example of the polyvinyl acetal derivative, but the polyvinyl acetal derivative is not limited thereto.
- An example of the structure of the polyvinyl butyral derivative is as shown below, and each of these structural units is included at an arbitrary ratio, but L is preferably 50 mol% or more.
- L, m, and n represent the molar content rate (%) of each structural unit.
- PVB derivative it is also available as a commercial product, and preferred specific examples thereof include, from the viewpoint of alcohol solubility (particularly ethanol), “S-Lec B” series, “S-LEC K” (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.). KS) ”series and“ Denkabutyral ”manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. are preferred. From the viewpoint of alcohol solubility (especially ethanol),“ S-Lec B ”series manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. “Denkabutyral” made by) is more preferable.
- the content of the binder polymer in the cured resin sheet is preferably 2 to 95% by mass and more preferably 30 to 80% by mass with respect to the total mass of the solid content excluding volatile components such as a solvent. Further, the content of the binder polymer in the curable resin composition used in the present invention is preferably 2 to 95% by mass, and preferably 30 to 80% by mass with respect to the total mass of the solid content excluding volatile components such as a solvent. Is more preferable. When the content of the binder polymer is within the above range, the tackiness of the cured resin sheet and the printing plate precursor is excellent.
- the cured resin sheet is preferably formed from a curable resin composition containing a solvent.
- a solvent an organic solvent is preferably used. It is preferable to select an organic solvent that is a good solvent that dissolves the binder polymer to be blended and use it as a main component.
- aprotic organic solvent examples include acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N -Methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide.
- the protic organic solvent examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,3-propanediol.
- propylene glycol monomethyl ether acetate is particularly preferable as the solvent.
- the resin sheet is formed by removing the solvent.
- this resin sheet is cured by heat and / or light, a cured resin sheet is formed.
- the thickness of the resin sheet and the cured resin sheet is appropriately set, but is preferably 0.1 to 5 mm, more preferably 0.3 to 3 mm, and 0.5 to 2.0 mm. It is particularly preferred.
- a flexible support such as polyethylene terephthalate (PET) that does not swell with the solvent in the resin composition is preferably used.
- PET polyethylene terephthalate
- the thickness is appropriately selected, but is preferably 0.2 to 0.05 mm.
- the cured resin sheet preferably contains a crosslinking agent.
- the cross-linking agent that can be used in the present invention is a polymer that can be polymerized by a chemical reaction (radical polymerization reaction or cross-linking reaction using an acid / base as a starting species) caused by heat to cure the relief forming layer. If there is no particular limitation, it can be used.
- a compound having an ethylenically unsaturated group (hereinafter also referred to as “polymerizable compound” or “ethylenically unsaturated compound”), (2) —SiR 1 R 2 R 3 (R 1 to R 3 Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group, provided that at least one of R 1 to R 3 is an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a hydroxy group, or a halogen atom.
- a cross-linking agent having an atom is preferably used.
- the crosslinking agent may form a crosslinked structure in the cured resin sheet by reacting with the binder, or may form a crosslinked structure by reacting with these compounds.
- a crosslinked structure may be formed.
- the molecular weight of these crosslinking agents is not particularly limited, but is preferably 50 to 3,000, more preferably 70 to 2,500, and still more preferably 100 to 2,000.
- the total content of the crosslinking agent is in the range of 10 to 60% by mass with respect to the total solid content in the resin composition from the viewpoint of flexibility and brittleness of the crosslinked film. The range of 15 to 45% by mass is more preferable.
- the total content of the crosslinking agent in the cured resin sheet is preferably in the range of 10 to 60% by mass with respect to the total solid content in the resin composition, and is preferably 15 to 45%. A range of mass% is more preferred. Further, in the resin composition used in the present invention, the total content of the crosslinking agent is 10 to 60% by mass with respect to the total solid content in the resin composition from the viewpoint of flexibility and brittleness of the crosslinked film. The range is preferable, and the range of 15 to 45% by mass is more preferable.
- the cured resin sheet contains a polymerizable compound as a crosslinking agent, it preferably contains a polymerization initiator, and more preferably contains a radical polymerization initiator. Moreover, in the composition used for this invention, when using a polymeric compound as a crosslinking agent, it is preferable to contain a polymerization initiator and it is more preferable to contain a radical polymerization initiator.
- the polymerization initiator those known to those skilled in the art can be used without limitation.
- the radical polymerization initiator which is a preferable polymerization initiator is explained in full detail, this invention is not restrict
- preferred radical polymerization initiators include (a) aromatic ketones, (b) onium salt compounds, (c) organic peroxides, (d) thio compounds, (e) hexaarylbiimidazole compounds, (F) ketoxime ester compound, (g) borate compound, (h) azinium compound, (i) metallocene compound, (j) active ester compound, (k) compound having carbon halogen bond, (l) azo compound, etc. Is mentioned.
- the polymerization initiator is roughly classified into a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator.
- an organic peroxide is preferably used.
- the organic peroxide include 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4 '-Tetra (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, di-t-but
- the polymerization initiator in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the polymerization initiator in the curable composition used in the present invention is preferably 0.01 to 10% by mass with respect to the total mass of the solid content in the resin composition, and is preferably 0.1 to 3%. More preferably, it is mass%.
- the cured resin sheet preferably contains a filler.
- the curable composition used in the present invention preferably contains a filler.
- the filler in the present invention is not particularly limited as long as it is dispersed in a solid state in the cured resin sheet or resin composition.
- Examples of the filler that can be used in the present invention include organic fillers and inorganic fillers. Among them, carbon black is preferable because it works suitably as a photothermal conversion agent.
- organic filler examples include low density polyethylene particles, high density polyethylene particles, polystyrene particles, various organic pigments, microballoons, urea-formalin filler, polyester particles, cellulose filler, and organic metal.
- carbon black is any carbon that is normally used for various purposes such as for color, rubber, and dry batteries, other than products classified by ASTM. Black can also be used.
- the carbon black here includes, for example, furnace black, thermal black, channel black, lamp black, acetylene black and the like.
- DBP dibutyl phthalate
- Examples of suitable commercial products of carbon black include Printex U (registered trademark), Printex A (registered trademark), or Specialschwarz4 (registered trademark) (both manufactured by Degussa), Seast 600ISAF-LS (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.). ), Asahi # 70 (N-300) (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.), Ketjen Black EC600JD (manufactured by Lion Corp.), and the like. Regarding the selection of such carbon black, for example, “Carbon Black Handbook” edited by Carbon Black Association can be referred to.
- Inorganic fillers include alumina, titania, zirconia, kaolin, calcined kaolin, talc, wax, diatomaceous earth, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, lithopone, amorphous silica, colloidal silica, calcined stone
- Examples include kou, silica, magnesium carbonate, titanium oxide, alumina, barium carbonate, barium sulfate, and mica.
- silica or alumina is preferable, silica is more preferable, and spherical silica particles are particularly preferable.
- the shape of the filler that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a layer shape, a fiber shape, and a hollow balloon shape. Among these, a spherical shape or a layered shape is preferable, and a spherical shape is more preferable.
- the average particle size (average primary particle size) of the filler that can be used in the present invention is preferably 10 nm to 10 ⁇ m, more preferably 10 nm to 5 ⁇ m, and particularly preferably 50 nm to 3 ⁇ m. preferable. Within the above range, the stability of the resin composition is good, and the occurrence of particulate film leakage after engraving can be suppressed, and the image quality is excellent.
- Preferred examples of the spherical silica particles that can be used in the present invention include the following commercially available products.
- the numerical value in a parenthesis represents an average particle diameter.
- Aerosil Corporation AEROSILRM50 (40 nm), R711 (12 nm), R7200 (12 nm), AEROSILOX 50 (40 nm), 50 (30 nm), 90 G (20 nm), 130 (16 nm), 150 (14 nm), 200 ( 12 nm), 200 CF (12 nm), 300 (7 nm), and 380 (7 nm).
- Sunsphere H-31 (3 ⁇ m), H-51 (5 ⁇ m), H-121 (12 ⁇ m), H-201 (20 ⁇ m), Sunsphere L-31 (3 ⁇ m), L-51 manufactured by AGC S-Tech Co., Ltd. (5 ⁇ m), Sunsphere NP-30 (4 ⁇ m), NP-100 (10 ⁇ m), and NP-200 (20 ⁇ m).
- methanol silica sol (10 to 20 nm), MA-ST-M (10 to 20 nm), IPA-ST (10 to 20 nm), EG-ST (10 to 20 nm), EG-ST- ZL (70-100 nm), NPC-ST (10-20 nm), DMAC-ST (10-20 nm), MEK-ST (10-20 nm), XBA-ST (10-20 nm), MIBK-ST (10-20 nm) )
- Examples of the product manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd. include the Cylicia series and the Cyclosphere series (C-1504 etc.).
- the inorganic filler is preferably porous particles or nonporous particles.
- the porous particles are defined as particles having fine pores having a pore volume of 0.1 ml / g or more in the particles, or particles having fine voids.
- the porous particles have a specific surface area of 10 m 2 / g to 1,500 m 2 / g, an average pore diameter of 1 nm to 1,000 nm, a pore volume of 0.1 ml / g to 10 ml / g, and an oil absorption amount. Is preferably 10 ml / 100 g or more and 2,000 ml / 100 g or less.
- the specific surface area is obtained from the nitrogen adsorption isotherm at -196 ° C.
- the oil absorption amount can be suitably measured according to JIS-K5101.
- the number average particle diameter of the porous particles is preferably 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, and further preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
- the shape of the porous particles is not particularly limited, and spherical, flat, needle-shaped, amorphous, or particles having protrusions on the surface can be used. Moreover, it is also possible to use spherical particles having a uniform pore diameter such as particles having hollow inside particles or silica sponge. Although not particularly limited, for example, porous silica, mesoporous silica, silica-zirconia porous gel, porous alumina, porous glass and the like can be mentioned.
- the pore diameter cannot be defined for a layer having a void of several nm to several hundreds nm between layers such as a layered clay compound, the interval between the voids existing between layers is defined as the pore size in this embodiment.
- the surface of the porous particles can be coated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or other organic compound, and subjected to a surface modification treatment to make the particles more hydrophilic or hydrophobic.
- These porous particles can be selected from one type or two or more types.
- the non-porous particles are defined as particles having a pore volume of less than 0.1 ml / g.
- the number average particle size of the nonporous particles is a number average particle size for primary particles, preferably 10 nm to 500 nm, more preferably 10 nm to 100 nm.
- the addition amount of the filler in the cured resin sheet is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, and more preferably 3 to 10% with respect to the total solid content (amount excluding volatile components such as a solvent). Mass% is particularly preferred.
- the amount of filler added to the resin composition used in the present invention is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, and more preferably 3 to 10% by mass with respect to the total solid content of the resin composition. % Is particularly preferred.
- dispersing agents such as a polymer, it is preferable that the total amount of a filler and a dispersing agent is in the range of said addition amount.
- the cured resin sheet contains a photothermal conversion agent.
- the resin composition used for this invention contains a photothermal conversion agent. It is considered that the photothermal conversion agent promotes thermal decomposition of the cured product during laser engraving by absorbing laser light and generating heat. For this reason, it is preferable to select a photothermal conversion agent that absorbs light having a laser wavelength used for engraving.
- carbon black, various pigments, and dyes in the filler described above include those that also function as a photothermal conversion agent.
- the photothermal conversion agent is 700 It is preferable to use a compound capable of absorbing light having a wavelength of ⁇ 1,300 nm.
- various dyes or pigments are used as the photothermal conversion agent capable of absorbing light having a wavelength of 700 to 1,300 nm.
- photothermal conversion agents capable of absorbing light having a wavelength of 700 to 1,300 nm
- dyes commercially available dyes and, for example, “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) are listed.
- Known ones can be used. Specific examples include those having a maximum absorption wavelength at 700 to 1,300 nm, such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, diimmonium compounds, and quinoneimine dyes.
- dyes such as methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes.
- Dyes preferably used in the present invention include cyanine dyes such as heptamethine cyanine dyes, oxonol dyes such as pentamethine oxonol dyes, phthalocyanine dyes, and paragraphs 0124 to 0137 of JP-A-2008-63554. Mention may be made of dyes.
- photothermal conversion agents used in the present invention
- commercially available pigments and color index (CI) manuals “latest pigment manuals” (edited by the Japan Pigment Technical Association, published in 1977), “latest pigment application”
- the pigments described in “Technology” (CMC Publishing, 1986) and “Printing Ink Technology” CMC Publishing, 1984) can be used.
- Examples of the pigment include pigments described in paragraphs 0122 to 0125 of JP2009-178869A. Of these pigments, carbon black is preferred.
- Carbon black has a function as a photothermal conversion agent capable of absorbing light having a wavelength of 700 to 1,300 nm as well as the function as a filler described above, and is preferably used in the present invention.
- Examples of carbon black include those described in paragraphs 0130 to 0134 of JP-A-2009-178869.
- a photothermal conversion agent may be used individually by 1 type, and it is also possible to use 2 or more types together.
- the content of the photothermal conversion agent in the cured resin sheet varies greatly depending on the molecular extinction coefficient inherent to the molecule, but is preferably 0.01 to 30% by mass, and 0.05 to 20% by mass of the total solid content. More preferred is 0.1 to 10% by mass.
- the content of the photothermal conversion agent varies greatly depending on the molecular extinction coefficient specific to the molecule, but 0.01 to 30 mass of the total solid content in the resin composition. %, More preferably 0.05 to 20% by mass, and particularly preferably 0.1 to 10% by mass.
- the cured resin sheet may contain a plasticizer.
- the resin composition used for this invention may contain a plasticizer.
- the plasticizer is an organic solvent having a high boiling point, preferably a compound having a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure, and preferably a compound having a boiling point of 120 ° C. or higher.
- the plasticizer preferably has a molecular weight of 400 or more, preferably 400 to 1,000.
- a plasticizer has the effect
- plasticizer examples include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, bisbutoxyethyl adipate, polyethylene glycols, polypropylene glycol (monool type and diol type), polypropylene glycol (monool type and diol type), polyether ester System, etc. are preferably used.
- polyether ester plasticizers include Adekaizer RS series manufactured by ADEKA Corporation, W-260, W-262 manufactured by DIC Corporation, and the like. Only 1 type may be used for the plasticizer in the resin composition of this invention, and it may use 2 or more types together.
- the content of the plasticizer in the cured resin sheet is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, and not added, from the viewpoint of maintaining flexible film properties. It is particularly preferred.
- the said cured resin sheet can mix
- various additives can be suitably mix
- the polymerization initiator is a photopolymerization initiator
- the curing step (4) is a photocuring step (4a)
- the polymerization initiator is a thermal polymerization initiator.
- the curing step (4) is preferably a thermosetting step (4b).
- the manufacturing method of the cylindrical printing plate precursor of the present invention includes (2) a winding step of winding the cured resin sheet around the outer periphery of the cylindrical support.
- the cured resin sheet may be integrated with a flexible support.
- the above cured resin sheet is long, it is first cut into a quadrilateral shape having an appropriate width and length, preferably a rectangular shape, and then directly or indirectly arranged on the outer periphery of the cylindrical support. Is done. In the case of being indirectly arranged, a case through a cushion layer is included.
- the width of the cured resin sheet is preferably slightly smaller than the width in the central axis direction of the cylindrical support, and the length is preferably slightly smaller than the outer periphery of the cylindrical support. For this reason, when the cured resin sheets are butted together, it is preferable that the length is such that there is a gap at the joint. In this gap, the curable composition is supplied and cured in the next supply step.
- the aspect which abuts both ends of a cured resin sheet is linear form, and it may be orthogonal to the cylindrical surface of both sides of a cylindrical support body, or may incline.
- the material and structure used are not particularly limited as long as the cylindrical support can be mounted on the printing cylinder.
- Examples include metal, rubber or plastic cylinders and hollow cylindrical supports such as sleeves made of metal, plastic or fiber reinforced plastic. From the viewpoint of weight and handling, hollow cylindrical supports It is preferable that it is a body.
- Examples of the material constituting the metal cylinder or the metal sleeve include materials such as aluminum, nickel, iron, and alloys containing these.
- Examples of the material constituting the plastic cylinder or the plastic sleeve include materials such as polyester, polyimide, polyamide, polyphenylene ether, polyphenylene thioether, polysulfone, and epoxy resin.
- Examples of the fiber material constituting the fiber reinforced plastic sleeve include materials such as polyester fiber, polyimide fiber, polyamide fiber, polyurethane fiber, cellulose fiber, glass fiber, metal fiber, ceramic fiber, and carbon fiber.
- Examples of the material constituting the rubber cylinder include ethylene-propylene-diene (EPDM) rubber, fluorine rubber, silicone rubber, styrene-butadiene (SB) rubber, and urethane rubber. After providing the cushion layer on the cylindrical support, the cured resin sheet may be wound. The cushion layer will be described later.
- the thickness of the hollow cylindrical support is preferably 0.2 mm or more and 2 mm or less, more preferably 0.3 mm or more and 1.5 mm or less, More preferably, it is 0.4 mm or more and 1 mm or less. If the thickness of the hollow cylindrical support is within the above range, it can be easily attached to the air cylinder, and sufficient mechanical strength can be secured without being broken or cracked.
- a cushion layer may be interposed between the cured resin sheet and the cylindrical support. Moreover, when this cushion layer is affixed on the outer periphery of the cylindrical support, an adhesive layer or an adhesive layer may be interposed on the cylindrical support side or the cushion layer side.
- a cured resin sheet in which an adhesive layer or an adhesive layer is laminated may be wound around the outer periphery of the cylindrical support.
- a pressure-sensitive adhesive layer or an adhesive layer may be provided on the outer periphery of the cylindrical support, and the cured resin sheet may be wound around the pressure-sensitive adhesive layer or the adhesive layer.
- the outer surface of the cylindrical support may be subjected to physical and / or chemical treatment to promote adhesion between the cylindrical support and the cured resin sheet.
- the physical treatment method include a sand blast method, a wet blast method for injecting a liquid containing particles, a corona discharge treatment method, a plasma treatment method, and an ultraviolet ray or vacuum ultraviolet ray irradiation method.
- the chemical treatment method include a strong acid / strong alkali treatment method, an oxidizing agent treatment method, and a coupling agent treatment method.
- the curable composition contains a curable component as an essential component, preferably contains a resin, and further contains, as an essential component, a solvent that dissolves or swells the cured resin sheet within a predetermined range.
- the specific curing means applied in the curing step is selected from heating or light irradiation according to the curable composition to be used. These will be described in detail later.
- the curable resin composition preferably contains a resin, and the type of the resin can be appropriately selected.
- the resin blended in the curable composition for joining the end portions of the curable resin sheet preferably has a property of being compatible with the curable resin sheet at the interface or at least having an interface adhesion.
- acrylic resins with a wide selectivity of adhesiveness and chemical properties rubber-based polymer compounds with high rubber elasticity such as synthetic rubbers and thermoplastic elastomers, and thermoplastic resins with high elastic modulus
- preferable polymer compounds include resins that are solid at 20 ° C., and resins that are liquid at 20 ° C.
- acrylic resins include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, lauryl methacrylate, isobornyl methacrylate, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, tetramethylpiperidinyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate.
- the rubber polymer compound natural rubber, styrene butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, ethylene propylene rubber, a polymer of monovinyl substituted aromatic hydrocarbon and a conjugated diene monomer are preferable.
- the monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon monomer styrene, ⁇ -methyl styrene, p-methyl styrene, p-methoxy styrene, etc. are used.
- the conjugated diene monomer butadiene, isoprene, etc. are used. Specific examples include styrene-butadiene block copolymers and styrene-isoprene block copolymers.
- the thermoplastic resin having a high elastic modulus include polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyamide, polyamic acid, polyester, and polyphenylene ether.
- the curable composition contains a resin selected from the group consisting of acrylic resins, polyester resins, polyconjugated dienes, and epoxy resins.
- a preferred combination of the binder of the curable resin sheet and the resin of the curable composition is a preferred embodiment in which the binder and the resin are a common polymer. If is a thermoplastic or thermosetting resin, the curable composition is preferably a thermoplastic or thermosetting resin, and if the binder is rubber, the curable composition is preferably rubber. Furthermore, the difference in the solubility parameter (SP) value is preferably small, and the difference is preferably 2.0 or less.
- the SP value is a solubility parameter, and is a parameter calculated by the Okitsu method (Journal of the Adhesion Society of Japan Vol. 29, No. 5 (1993)).
- the SP value is obtained by integrating the molar attractive constants of each atomic group of the compound and dividing by the molar volume.
- preferred combinations are polyurethane and acrylic resin, polyurethane and polyester resin, polyurethane and epoxy resin, polyvinyl alcohol and acrylic resin, polyvinyl alcohol and polyester resin, polyvinyl alcohol and epoxy resin, acrylic resin and polyester resin, polybutadiene and polystyrene, Polybutadiene and polynitrile butadiene, polystyrene and polynitrile butadiene, etc. are preferable.
- polyurethane and polybutadiene polyurethane and polystyrene, polyurethane and polynitrile butadiene, polyvinyl alcohol and polybutadiene, polyvinyl alcohol and polystyrene, polyvinyl alcohol and polynitrile butadiene, acrylic Resin and polybutadiene, acrylic resin and polystyrene Acrylic resin and poly nitrile butadiene, is acceptable.
- the curable composition contains a curable component.
- a curable component is a material that cures by the self-reaction of a single component or the reaction of multiple components.
- a wide variety of known materials can be selected as the curable component, but a polymerizable compound is preferably used.
- the polymerizable compound an ethylenically unsaturated compound and a cyclic ether compound are preferably used.
- the ethylenically unsaturated compound includes monofunctional and polyfunctional compounds, and it is preferable to use a mixture thereof.
- a cyclic ether compound an epoxy compound and an oxetane compound can be preferably used.
- both an epoxy compound having an alicyclic structure and an epoxy compound not having an alicyclic structure can be used, and it is also preferable to use both in combination.
- Cyclic ether compounds also include monofunctional and polyfunctional compounds. It is preferable to use a catalyst or an accelerator for the curing reaction of the curable component.
- a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator can be preferably used in combination.
- the ethylenically unsaturated compound which can be preferably used for the curable composition is the same as the ethylenically unsaturated compound as a crosslinking agent used for producing a cured resin sheet, it will be described in detail later. It is preferable to use a polymerization initiator in combination with the curable component, and when the curable component is radically polymerizable, a radical polymerization initiator is preferable.
- the radical polymerization initiator compounded in the curable composition will be described later.
- a cationic polymerizable initiator may be used.
- an epoxy resin having a ring-opening polymerizable group such as an epoxy group is preferable.
- an epoxy resin having a ring-opening polymerizable group such as an epoxy group.
- the preferred range of the number average molecular weight of the resin blended in the curable resin composition is preferably 1,000 or more and 300,000 or less, more preferably 5,000 or more and 100,000 or less, and 7,000 or more and 5 or less. It is particularly preferred that it is 10,000 or less.
- the number average molecular weight a value measured by gel permeation chromatography (GPC method) and converted based on polystyrene having a known molecular weight is used.
- the curable composition contains a solvent as an essential component.
- the solvent means a low-boiling organic solvent, and the boiling point thereof is preferably less than 120 ° C, and preferably less than 100 ° C.
- the boiling point is preferably 30 ° C. or higher, and more preferably 40 ° C. or higher.
- This solvent has the property of dissolving or swelling the cured resin sheet simultaneously with dissolving the components in the curable composition.
- the curable composition functions as an adhesive that bonds the joints at both ends of the curable resin sheet.
- the content of the solvent in the curable composition is 0.2 to 2.0% by mass. If the solvent content is larger than 2.0% by mass, the dimensional change at the time of volatilization cannot be ignored and the printing accuracy is lowered, and if it is smaller than 0.2% by mass, the end adhesive force is decreased. For this reason, it becomes said content.
- the content of the solvent is preferably 0.35% by mass or more and 1.5% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 1.0% by mass or less.
- the type of the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent for the components used in the curable composition and at the same time has a solubility and / or swelling property for the cured resin sheet.
- the solvent is selected according to the type of the cured resin sheet and the type of the curable component.
- the solvent is appropriately selected from organic solvents.
- alcohols such as methanol, ethanol (EtOH), isopropyl alcohol (IPA), butanol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, (Mono or poly) alkylene glycol (mono or poly) alkyl ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether, and acetates thereof; diacetates such as propylene glycol diacetate and 1,3-butylene glycol diacetate; Ethers; acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, Ketones such as heptanone; methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, i
- the solvent to be used is selected from solubility / swellability in a curable resin sheet, solubility in a curable composition, ease of handling at room temperature, and easiness of volatilization when cured.
- the curable composition preferably contains an aliphatic ester having 4 to 6 carbon atoms or an aliphatic ketone having 3 to 5 carbon atoms as a solvent.
- the curable resin sheet contains a polyurethane resin, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran are preferable solvents.
- the curable resin sheet contains polyvinyl alcohol, ethyl acetate, acetone, ethanol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran are preferable solvents.
- the curable composition contains a curable component.
- an ethylenically unsaturated compound is preferable.
- the ethylenically unsaturated compound preferably has an ethylenically unsaturated group content of 0.01 to 0.5 mmol per 1 g of the curable composition.
- the ethylenically unsaturated compound functions as a crosslinkable material.
- the ethylenically unsaturated compound may be monofunctional or polyfunctional as long as it has a polymerizable unsaturated double bond in the molecule, and the type is not particularly limited.
- ethylenically unsaturated compound examples include radically polymerizable compounds such as olefins such as ethylene, propylene, styrene and divinylbenzene, (meth) acrylic acid and derivatives thereof, haloolefins, acrylonitrile and other unsaturated compounds.
- olefins such as ethylene, propylene, styrene and divinylbenzene
- acrylic acid and derivatives thereof haloolefins
- acrylonitrile and other unsaturated compounds Nitriles, (meth) acrylamide and derivatives thereof, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride, maleic acid and fumaric acid and derivatives thereof, vinyl acetates, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole and the like.
- the ethylenically unsaturated compound is preferably (meth) acrylic acid or a derivative thereof, and more preferably a (meth) acrylic acid ester, from the viewpoint of the abundance of the kind, price, and the like.
- (meth) acrylic acid esters include esters of (meth) acrylic acid with various monovalent and polyhydric alcohols, such as cycloalkyl alcohol, bicycloalkyl alcohol, cycloalkene alcohol, and bicycloalkene alcohol.
- Esters with alicyclic alcohols benzyl alcohol, phenyl alcohol (phenol), esters with aromatic alcohols such as phenoxyethyl alcohol, fluorene alcohol, alkyl alcohols, halogenated alkyl alcohols, alkoxyalkyl alcohols, hydroxyalkyl alcohols, Aminoalkyl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol-, allyl alcohol, glycidyl alcohol, alkylene glycol, polyoxyalkylene glycol, (a Kill / allyloxy) polyalkylene glycol or trimethylol propane, monovalent or esters of polyhydric alcohols aliphatic pentaerythritol and the like.
- aromatic alcohols such as phenoxyethyl alcohol, fluorene alcohol, alkyl alcohols, halogenated alkyl alcohols, alkoxyalkyl alcohols, hydroxyalkyl alcohols, Aminoalkyl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol-,
- the curable composition may contain a compound having a polysiloxane structure such as polydimethylsiloxane or polydiethylsiloxane as a curable component.
- a compound having a polysiloxane structure such as polydimethylsiloxane or polydiethylsiloxane
- the ethylenically unsaturated compound phenoxyethyl (meth) acrylate, di (meth) acrylate of glycol, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate are particularly preferable.
- curable components used in the curable composition examples include compounds having a cinnamoyl group, a thiol group, and an azide group.
- a ring-opening polymerizable compound can also be used as the curable component.
- the ring-opening polymerizable compound in addition to the compounds having the ring-opening polymerizable group such as epoxy group and oxetane group described above, cyclic ester group, dioxirane group, spiroorthocarbonate group, spiroorthoester group, bicycloorthoester group And compounds having a cyclosiloxane group, a cyclic imino ether group, and the like.
- an epoxy compound having an epoxy group a compound obtained by reacting various polyols such as diols and triols with epichlorohydrin, and obtained by reacting a peracid with an ethylene bond in a molecule.
- the epoxy compound etc. which can be mentioned can be mentioned.
- useful epoxy compounds include ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, and tripropylene.
- Glycol diglycidyl ether polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether , Hydrogenated bisphenol A diglycidyl ester Diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, poly (propylene glycol adipate) diol diglycidyl ether, poly (ethylene glycol adipate) diol diglycidyl ether, poly (ethylene glycol) or bisphenol A added with ethylene oxide or propylene oxide
- epoxy compounds such as (caprolactone) diol diglycidyl ether and epoxy-modified silicone oil (trade name “HF-mod
- the content of the ethylenically unsaturated group is defined as follows as the content per gram of the curable composition.
- the content of a low molecular weight monomer (one repeating unit of the compound) corresponds to the molecular weight.
- the content of ethylenically unsaturated groups in the curable composition is preferably 0.5 mmol / g or less in order to keep the dimensional change within a predetermined range, and is preferably 0.01 to 0.5 mmol / g. Is more preferable, and 0.01 to 0.1 mmol / g is particularly preferable.
- Thermal radical polymerization initiators include (a) aromatic ketones, (b) onium salt compounds, (c) organic peroxides, (d) thio compounds, (e) hexaarylbiimidazole compounds, (f) keto Examples include oxime ester compounds, (g) borate compounds, (h) azinium compounds, (i) metallocene compounds, (j) active ester compounds, (k) compounds having a carbon halogen bond, (l) azo compounds.
- Organic peroxide includes 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t -Octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, di -T-butyldiperoxyisophthalate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxy-3-methylbenzoate, t-butylperoxy
- (L) Azo compound (l) As the azo compound which can be used in the present invention, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobispropionitrile, 1,1′- Azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4- Methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidooxime), 2 , 2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2'-azobis ⁇ 2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propion A 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,
- the curable composition of the present invention comprises 2 to 20 parts by mass of a curable component, 0.2 to 4 parts by mass of a solvent, 0 to 16 parts by mass of a polymerization initiator, and an additive such as a filler with respect to 100 parts by mass of a resin. It is preferable to contain 0 to 45 parts by mass.
- the polymerization initiator in the curable composition of the present invention one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
- the content of the polymerization initiator in the curable composition is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 3% by mass, based on the total mass of the solid content.
- the curable composition creates a test sample piece and measures the dimensional change before and after curing.
- the details of the test method are as described in the examples.
- the dimensional change is based on the evaporation of the solvent and the volume shrinkage of the curable component. As a whole, the dimension is smaller after curing than before curing, but the rate of change may be within 2.0%. Preferably, it is 0.3 to 1.8%, more preferably 0.5 to 1.5%.
- the curable composition used in the present invention includes various additives such as fillers, metal oxides, antiozonants, antioxidants, thermal polymerization inhibitors, colorants, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
- the filler a filler added to the cured resin sheet can be used.
- the method for producing a cylindrical printing plate precursor according to the present invention preferably includes a cushion layer forming step of forming a cushion layer on the cylindrical support or on a surface where the cured resin sheet is attached to the cylindrical support.
- the cylindrical printing plate precursor of the present invention can also form a cushion layer between the cylindrical support and the cured resin sheet.
- an elastomer such as polyurethane foam, an elastomer having a Shore A hardness of preferably 20 degrees to 70 degrees, more preferably 20 degrees to 50 degrees can be used.
- planarization step (a) In the manufacturing method of this invention, it is preferable to include the planarization process (a) which planarizes the surface of the curable composition supplied between the winding process (2) and the hardening process (4).
- the specific method of flattening is not particularly limited, a squeegee that removes an excess of the curable composition that protrudes above the gap generated at the joint at both ends by the supplying step (3), or a joint at both ends
- a method of pouring the curable composition into this closed space after the step of previously closing the open end of the groove to be formed with a PET film can be exemplified.
- a groove forming step (b) for forming grooves between both ends of the cured resin sheet between the winding step (2) and the supplying step (3) refers to processing at least one of the end portions so that the gap has a constant shape. Examples include grooves having a certain interval on a straight line and grooves having a shape in which zigzags at both ends are aligned.
- the manufacturing method of the cylindrical printing substrate of the present invention may include a known process, if necessary, in addition to the process described above.
- the cylindrical printing plate precursor obtained by the method for producing a cylindrical printing plate precursor according to the present invention can be suitably used as a plate making material for a cylindrical printing plate precursor for laser engraving or a cylindrical printing plate obtained by laser engraving. it can.
- the relief layer is preferably formed by engraving the recording layer by irradiating the recording layer with laser light corresponding to a desired image.
- a step of controlling the laser head with a computer based on digital data of a desired image and irradiating the recording layer with scanning is preferable.
- an infrared laser is preferably used. When irradiated with an infrared laser, the molecules in the recording layer undergo molecular vibration and heat is generated.
- a high-power laser such as a carbon dioxide laser or YAG laser
- a large amount of heat is generated in the laser irradiation portion, and molecules in the recording layer are selectively cut by molecular cutting or ionization, that is, Sculpture is made.
- the advantage of laser engraving is that the engraving depth can be set arbitrarily, so that the structure can be controlled three-dimensionally.
- the portion that prints fine halftone dots can be engraved shallowly or with a shoulder so that the relief does not fall down due to printing pressure, and the portion of the groove that prints fine punched characters is engraved deeply
- the ink is less likely to be buried in the groove, and it is possible to suppress the crushing of the extracted characters.
- the recording layer can be selectively removed with higher sensitivity, and a relief layer having a sharp image can be obtained.
- a carbon dioxide laser (CO 2 laser) or a semiconductor laser is preferable from the viewpoint of productivity and cost, and a semiconductor infrared laser with a fiber (FC-LD) is particularly preferable.
- a semiconductor laser can be downsized with high efficiency and low cost in laser oscillation as compared with a CO 2 laser. Moreover, since it is small, it is easy to form an array.
- the beam shape can be controlled by fiber processing.
- the semiconductor laser preferably has a wavelength of 700 to 1,300 nm, more preferably 800 to 1,200 nm, still more preferably 860 to 1,200 nm, and particularly preferably 900 to 1,100 nm.
- the semiconductor laser with a fiber can output a laser beam efficiently by attaching an optical fiber, it is effective for laser engraving in the present invention.
- the beam shape can be controlled by fiber processing.
- the beam profile can have a top hat shape, and energy can be stably given to the plate surface. Details of the semiconductor laser are described in “Laser Handbook 2nd Edition” edited by Laser Society, “Practical Laser Technology” edited by IEICE. Examples of a plate making apparatus equipped with a fiber-coupled semiconductor laser that can be suitably used include the apparatuses described in detail in JP-A-2009-172658 and JP-A-2009-214334.
- Rinsing step a step of rinsing the engraved surface of the relief layer after engraving with water or a liquid containing water as a main component.
- Drying step a step of drying the engraved relief layer.
- Post-crosslinking step a step of imparting energy to the relief layer after engraving and further crosslinking the relief layer. Since the engraving residue adheres to the engraving surface after the above process, a rinsing step of rinsing the engraving residue by rinsing the engraving surface with water or a liquid containing water as a main component may be added.
- rinsing there is a method of washing with tap water, a method of spraying high-pressure water, and a known batch type or conveying type brush type washing machine as a photosensitive resin relief printing machine.
- a rinsing liquid to which soap or a surfactant is added may be used.
- a drying process for drying the engraved recording layer and volatilizing the rinsing liquid it is preferable to add a drying process for drying the engraved recording layer and volatilizing the rinsing liquid.
- a post-crosslinking step for further crosslinking the recording layer may be added. By performing a post-crosslinking step, which is an additional cross-linking step, the relief formed by engraving can be further strengthened.
- the pH of the rinsing solution that can be used in the present invention is preferably 9 or more, more preferably 10 or more, and even more preferably 11 or more. Further, the pH of the rinsing liquid is preferably 14 or less, more preferably 13 or less, and further preferably 12.5 or less. Handling is easy in the said range. What is necessary is just to adjust pH using an acid and / or a base suitably in order to make a rinse liquid into said pH range, and the acid and base to be used are not specifically limited.
- the rinsing liquid that can be used in the present invention preferably contains water as a main component. Moreover, the rinse liquid may contain water miscible solvents, such as alcohol, acetone, tetrahydrofuran, etc. as solvents other than water. It is preferable that the rinse liquid contains a surfactant.
- Another aspect of the present invention relates to a method for making a cylindrical printing plate, comprising the steps of preparing the cylindrical printing plate precursor and an engraving step of laser engraving the prepared cylindrical printing plate precursor.
- Yet another aspect of the present invention relates to a cylindrical printing plate made by the above plate making method.
- Still another aspect of the present invention includes (1) a preparation step of preparing a printing plate sheet, (2) a winding step of winding the printing plate sheet on a cylindrical support, and (3) both ends of the printing plate sheet.
- the present invention relates to a plate-making method for a printing plate.
- the cylindrical printing substrate obtained by the method for producing a cylindrical printing substrate of the present invention is particularly suitable for printing with oil-based ink or UV ink by a flexographic printing machine, but oil-based ink and UV by a letterpress printing machine. Printing is possible with any ink.
- Example 1 (Formation of cured resin sheet) 67 parts by mass of the resin (a) obtained in the above production example, 29 parts by mass of phenoxyethyl methacrylate as an ethylenically unsaturated compound, porous fine powder silica (manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., “Pyrospher® ) C-1504]) 3 parts by weight, 0.3 parts by weight of benzophenone and 0.4 parts by weight of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone as a photopolymerization initiator, 2,6-di-t as a stabilizer -Resin composition (b) was prepared by adding 0.3 parts by weight of butylacetophenone.
- the obtained resin composition (b) was applied onto a polyethylene terephthalate (PET) having a thickness of 100 ⁇ m, which is a sheet-like support, using a doctor blade to form a sheet-like photosensitive resin composition layer. Furthermore, the cured resin sheet was produced on PET by photocuring the obtained photosensitive resin composition layer with a metal halide lamp. This cured resin sheet was capable of laser engraving and had a thickness of 1.7 mm.
- PET polyethylene terephthalate
- a cushion tape with an adhesive layer on one side made of polyurethane foam is placed on a cylindrical support made of glass fiber reinforced plastic with an inner diameter of 213.3 mm, a width of 300 mm, and a thickness of 2.00 mm so that air bubbles do not enter.
- the adhesive layer was carefully coated so as to adhere to the surface of the cylindrical support, and a cushion layer was formed on the cylindrical support. Further, a double-sided tape having a thickness of 25 ⁇ m was laminated on the formed cushion layer to produce a cylindrical product having an adhesive layer exposed on the surface.
- a concavo-convex pattern is formed on the surface of the obtained cylindrical printing plate precursor using a carbon dioxide laser engraving machine high-quality CO 2 laser marker ML-9100 series (manufactured by Keyence Co., Ltd.) (output 12W), and cylindrical printing is performed. Got a version.
- Example 2 The curable composition (d) in which the compounding amount of the resin of the curable composition (c) was changed to 64 parts by mass and the content of ethyl acetate was changed to 1 part by mass was used instead of the curable composition (c). Except for the above, a cylindrical printing plate precursor and a cylindrical printing plate were obtained in the same manner as in Example 1.
- Example 3 The curable composition (e) in which the compounding amount of the resin of the curable composition (c) was changed to 64.5 parts by mass and the ethyl acetate content was changed to 0.5 parts by mass was replaced with the curable composition (c).
- a cylindrical printing plate precursor and a cylindrical printing plate were obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used instead.
- Example 4 In place of the curable composition (c), the curable composition (f) in which the compounding amount of the resin of the curable composition (c) is changed to 64.8 parts by mass and the addition amount of ethyl acetate is 0.2 parts by mass is used.
- a cylindrical printing plate precursor and a cylindrical printing plate were obtained in the same manner as in Example 1 except for using in the above.
- Example 5 A curable composition (g) similar to the curable composition (c) was used in place of the curable composition (d) except that the ethyl acetate of the curable composition (c) was changed to methyl ethyl ketone (MEK).
- MEK methyl ethyl ketone
- Example 6 Except for changing the ethyl acetate of the curable composition (c) to acetone, the same curable composition (h) as the curable composition (c) was used instead of the curable composition (d). In the same manner as in Example 2, a cylindrical printing plate precursor and a cylindrical printing plate were obtained.
- Example 7 A curable composition (j) similar to the curable composition (c) except that the compounding amount of the resin of the curable composition (c) was 61 parts by mass and the addition amount of phenoxyethyl methacrylate was 7 parts by mass, A cylindrical printing plate precursor and a cylindrical printing plate were obtained in the same manner as in Example 2 except that it was used instead of the curable composition (d).
- Example 8 A curable composition similar to the curable composition (c) except that the resin content of the curable composition (c) is 67.9 parts by mass and the addition amount of phenoxyethyl methacrylate is 0.1 parts by mass.
- a cylindrical printing plate precursor and a cylindrical printing plate were obtained in the same manner as in Example 2 except that h) was used instead of the curable composition (d).
- Example 9 The compounding amount of the resin of the curable composition (c) is 68.8 parts by mass, the addition amount of phenoxyethyl methacrylate is 0.1 part by mass, and the addition amount of trimethylolpropane triacrylate is 0.1 part by mass.
- the curable composition (h) similar to the curable composition (c) was used instead of the curable composition (d), and the cylindrical printing plate precursor and the cylindrical shape A printed version was obtained.
- Example 10 65 parts by mass of epoxy resin (manufactured by DIC Corporation, EPICLON 840), 20 parts by mass of plasticizer Adekasizer RS-540 (manufactured by ADEKA), 8 parts by mass of diethylenetriamine, porous fine powder silica (Fuji Silysia Chemical Ltd.) ), “Cyrossphere (registered trademark) C-1504”) 6 parts by mass and 1 part by mass of ethyl acetate as a solvent were mixed at a temperature of 60 ° C. to prepare a curable composition (j).
- epoxy resin manufactured by DIC Corporation, EPICLON 840
- plasticizer Adekasizer RS-540 manufactured by ADEKA
- 8 parts by mass of diethylenetriamine 8 parts by mass of diethylenetriamine, porous fine powder silica (Fuji Silysia Chemical Ltd.) ), “Cyrossphere (registered trademark) C-1504”) 6 parts by mass and 1 part by mass of ethyl
- the curable composition (j) was used in place of the curable composition (d) and was cylindrical in the same manner as in Example 2 except that it was cured in an oven at 80 ° C. for 1 hour instead of the metal halide lamp. A printing plate precursor and a cylindrical printing plate were obtained.
- Example 11 The curable composition except that the thermal polymerization initiator perbutyl Z (manufactured by NOF Corporation) was used in place of the photopolymerization initiator benzophenone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone of the curable composition (c).
- Example 2 except that the curable composition (k) similar to the product (c) was used in place of the curable composition (d) and cured in an oven at 100 ° C. for 30 minutes instead of the metal halide lamp. In the same manner as above, a cylindrical printing plate precursor and a cylindrical printing plate were obtained.
- Example 12 On the cylindrical product obtained in the same manner as in Example 1, the laser-engravable sheet-like printing plate precursor obtained in the same manner as in Example 1 was carefully pasted so as not to contain air bubbles.
- the curable composition (c) was filled with a dropper, and the end portion was pressed with 100 ⁇ m thick PET (PANAC, manufactured by PANAC) whose surface was release-treated, and irradiated with 4000 mJ / cm 2 with a metal halide lamp. Cured. Thereafter, the PET was peeled off, and laser engraving was performed in the same manner as in Example 2 to obtain a cylindrical printing plate precursor and a cylindrical printing plate.
- PANAC manufactured by PANAC
- Example 13 On the cylindrical product obtained in the same manner as in Example 10, the cured resin sheet capable of laser engraving obtained in the same manner as in Example 10 was carefully attached so as not to contain bubbles, and a mold release treatment with a thickness of 100 ⁇ m was performed. The thus-cured PET was placed on the end, and the curable composition (k) was scooped with a teaspoon to fill the gap between the PET and the end, and cured in an oven at 100 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the PET was peeled off, and laser engraving was performed in the same manner as in Example 2 to obtain a cylindrical printing plate precursor and a cylindrical printing plate.
- Example 14 The compounding amount of the resin of the curable composition (c) is 68.9 parts by mass, the addition amount of phenoxyethyl methacrylate is 0.1 part by mass, the addition amount of trimethylolpropane triacrylate is 0 part by mass (no addition), and A cylindrical printing plate precursor and a cylindrical printing plate were obtained in the same manner as in Example 2 except that the curable composition (p) was used instead of the curable composition (d).
- Example 15 The resin of the curable composition (c) was changed to a polyester resin.
- the polyester resin the curable composition (q) using Byron 103 manufactured by Toyobo Co., Ltd. was used in the same manner as in Example 2 except that it was used instead of the curable composition (d).
- a printing plate precursor and a cylindrical printing plate were obtained.
- Example 16 The resin of the curable composition (c) was changed to polybutadiene.
- polybutadiene a curable composition (r) using B-1000 of Nippon Soda Co., Ltd., containing 83 parts by mass of B-1000 and 0 parts by mass of plasticizer Adekaizer RS-540 (no additive), A cylindrical printing plate precursor and a cylindrical printing plate were obtained in the same manner as in Example 2 except that it was used instead of the curable composition (d).
- Example 17 (Production Example 2) In a separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 100 parts by mass of GOHSENAL T-215 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., water-soluble PVA) and 94.0 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent The polymer was dissolved by heating at 70 ° C. for 120 minutes with stirring to obtain a resin composition.
- GOHSENAL T-215 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., water-soluble PVA
- curable composition A curable composition (u) similar to the curable composition (k) was prepared except that the porous fine powder silica was changed to carbon black (show black).
- a cylindrical printing plate precursor was prepared using the cured resin sheet (t) and the curable composition (u). This printing plate precursor was engraved using a semiconductor laser engraving machine with a fiber instead of a carbon dioxide laser. Cylindrical cylinder as in Example 2 except that laser engraving was performed using a laser recording device equipped with a semiconductor laser (FC-LD) SDL-6390 (manufactured by JDSU, wavelength 915 nm) with a maximum output of 8.0 W. A printing plate was obtained.
- FC-LD semiconductor laser
- Example 18 The sheet-like printing plate precursor obtained in Example 1 was engraved with a carbon dioxide gas laser to produce a sheet-like printing plate.
- a cylindrical printing plate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the sheet-like printing plate was used instead of the sheet-like printing plate precursor and only the edge portion was engraved again with a carbon dioxide gas laser.
- each curable composition was uniformly spread with a doctor blade on a stainless steel (SUS) plate (temporary support) having releasability to prepare a sample film.
- the size of the sample film was 100 mm ⁇ 100 mm and the thickness was 2 mm, and each sample was produced two by two.
- One of each sample was photocured or heat cured, respectively.
- the containing solvent was heated at 80 ° C. for 5 minutes to volatilize 90% by mass or more of the content, and then photocured.
- thermosetting it was cured by heating at 100 ° C. for 30 minutes.
- the uncured film and the cured film were peeled off from the SUS, and the respective dimensions were measured.
- a constant pressure caliper NTD25-20CX manufactured by Mitutoyo Corporation was used for measurement of the dimensions.
- the average value of the lengths of the two sides of the peeled cured sample film was divided by the average value of the lengths of the two sides of the peeled uncured sample film, and expressed as an absolute value of the dimensional change rate (%).
Landscapes
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Abstract
Description
また、円筒型のフレキソ印刷版原版を製造する方法に関して、シート状のフレキソ印刷版原版を円筒状支持体に巻きつけ端部を接着剤で固定する方法がよく用いられる。例えば特許文献1では端部に紫外線硬化(UV)接着剤が使われている。特許文献2では、感光性樹脂を応用したシームレス印刷版を開示している。
<2>前記硬化性組成物がエチレン性不飽和化合物を含有し、エチレン性不飽和基の含有量が硬化性組成物1g当たり0.01~0.5mmolである、<1>に記載の円筒状印刷版原版の製造方法、
<3>前記硬化性組成物が重合開始剤を含有する、<1>又は<2>に記載の円筒状印刷版原版の製造方法、
<4>前記硬化性組成物が環状エーテル化合物を含有する、<1>~<3>のいずれか1つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法、
<5>供給工程(3)と硬化工程(4)の間に、供給される又は供給した硬化性組成物の表面を平坦化する平坦化工程(a)を含む、<1>~<4>のいずれか1つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法、
<6>巻き付け工程(2)と供給工程(3)の間に、硬化樹脂シートの両端部の間に溝を形成する溝形成工程(b)を含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法、
<7>前記重合開始剤が光重合開始剤であり、硬化工程(4)が光硬化工程(4a)であるか、又は、前記重合開始剤が熱重合開始剤であり、硬化工程(4)が熱硬化工程(4b)である、<3>~<6>のいずれか1つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法、
<8>前記円筒状印刷版原版が、レーザー彫刻用円筒状印刷版原版である、<1>~<7>のいずれか1つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法、
<9>硬化樹脂シートが、共役ジオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、及び、アセタール樹脂よりなる群から選ばれたバインダーポリマーを含有する、<1>~<8>のいずれか1つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法、
<10>硬化性組成物が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ共役ジエン類、及び、エポキシ樹脂よりなる群から選ばれた樹脂を含有する、<1>~<9>のいずれか1つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法、
<11>硬化性組成物が、炭素数4~6の脂肪族カルボン酸エステル、又は、炭素数が3~5の脂肪族ケトン類を溶媒として含有する、<1>~<10>のいずれか1つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法、
<12>巻き付け工程(2)がクッション層を有する円筒状支持体上に前記硬化樹脂シートを巻き付ける巻き付け工程である、<1>~<11>のいずれか1つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法、
<13><1>~<12>のいずれか1つに記載の製造方法により製造された円筒状印刷版原版を準備する工程、及び、準備した円筒状印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含む円筒状印刷版の製版方法、
<14><13>に記載の製版方法により製版された円筒状印刷版、
<15>(1)印刷版シートを準備する工程と、(2)前記印刷版シートを円筒状支持体上に巻き付ける巻き付け工程と、(3)前記印刷版シートの両端間の隙間に硬化性組成物を供給する供給工程と、(4)前記硬化性組成物を硬化させる硬化工程と、を含み、前記硬化性組成物が前記印刷版シートを溶解又は膨潤する溶剤を含有し、前記溶剤の含有量が硬化性組成物全量の0.2~2質量%であり、前記硬化性組成物の硬化前後の寸法変化率が2%以下であることを特徴とする円筒状印刷版の製造方法。
なお、本明細書中、数値範囲としての「xx~yy」の記載は、下限及び上限であるxx及びyyを含む数値範囲を表す。
「(メタ)アクリレート」等は、「アクリレート及び/又はメタクリレート」等と同義である。
また、本発明において、「質量%」は「重量%」と同義であり、「質量部」は「重量部」と同義である。
本発明において2つ以上の好ましい実施態様の組み合わせは、より好ましい実施態様である。
本発明の円筒状印刷版原版の製造方法は、(1)硬化樹脂シートを準備する準備工程と、(2)前記硬化樹脂シートを円筒状支持体上に巻き付ける巻き付け工程と、(3)前記硬化樹脂シートの接合部に生じる隙間に硬化性組成物を供給する供給工程と、(4)前記硬化性組成物を硬化させる硬化工程と、を含み、前記硬化性組成物が前記硬化樹脂シートを溶解又は膨潤する溶剤を含有し、前記溶剤の含有量が硬化性組成物全量の0.2~2.0質量%であり、前記硬化性組成物の硬化前後の寸法変化率が2%以下であることを特徴とする。
また、本発明の円筒状印刷版原版は、本発明の円筒状印刷版原版の製造方法により得られる円筒状印刷版を製作するための表面が平坦な原版である。
本発明の円筒状印刷版原版の適用態様として、凸版、凹版、孔版、スタンプ等が挙げられるが、凸版の一種である、レーザー彫刻用円筒状印刷版原版が好ましく挙げられる。
前記円筒状印刷版原版は、円筒状フレキソ印刷版原版であることが好ましい。
円筒状支持体10の外周に任意のクッション層20が設けられ、その外側に硬化樹脂シート30が貼り付けられている。硬化樹脂シート30の両端接合部40には隙間42が形成され、この隙間42には硬化性組成物(接着剤)50が供給され、硬化されている。
以下本発明の製造方法について、各工程、各工程において使用する成分及びそれらの含有率、並びに、組成物の特性等について順に説明する。
本発明の円筒状印刷版原版の製造方法は、(1)硬化樹脂シートを準備する準備工程を最初の必須工程として含む。
前記硬化樹脂シートとしては、樹脂成分(バインダーポリマー)及び硬化性成分を少なくとも含有する硬化性樹脂組成物をシート状にした後に、熱及び/又は光の作用により硬化させたシートであれば特に制限はないが、以下に示す成分を含有する樹脂組成物により形成されることが好ましい。
また、前記硬化樹脂シートは、レーザー彫刻可能であることが好ましい。
以下に、硬化樹脂シート、及び、その製造に好適に用いられる樹脂組成物における各成分について詳細に説明する。
前記硬化樹脂シートは、バインダーポリマーを含有する。
本発明に用いられる樹脂組成物は、バインダーポリマーを含有する。
バインダーポリマー(以下、「バインダー」ともいう。)は、重量平均分子量1,000~3,000,000の結着樹脂であることが好ましい。本発明において、バインダーは、1種を単独使用するか、又は、2種以上を併用することができる。特に、樹脂組成物をレーザー彫刻用円筒状印刷版原版のレリーフ形成層に用いる際は、レーザー彫刻感度、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して、バインダーを選択することが好ましい。本発明において、印刷に望ましい特性が得られる限りは、バインダーとして単一のエラストマー材料を単独で用いるか、エラストマー材料の組み合わせを樹脂組成物に用いることができる。エラストマー材料の例は、Plastic Technology Handbook,Chandler et al.,Ed.,(1987)に記載されている。多くの場合、エラストマー層を処方するのに熱可塑性エラストマー材料を用いることが好ましい。
なお、重量平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフ)法を用いて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて求めることができる。なお、重量平均分子量は、GPC測定によるポリスチレン換算の値である。
また、バインダーポリマーとしては、熱可塑性エラストマーが好ましく挙げられる。上記態様であると、円筒状印刷版原版の厚み精度により優れ、また、レーザー彫刻用円筒状印刷版原版として好適に用いることができる。
熱可塑性エラストマーとしては、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、シンジオタクチック-1,2-ポリブタジエン、単純ブレンド型オレフィン系熱可塑性エラストマー、重合型オレフィン系熱可塑性エラストマー、架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、スチレン-共役ジエン系ブロック共重合体、水添スチレン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
これらの中でも、熱可塑性エラストマーとしては、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体が好ましく挙げられる。
共役ジオレフィン樹脂としては、ポリイソプレン、1,2-ポリブタジエン、1,4-ポリブタジエン、ブタジエン/アクリロニトリル及びジエン/スチレン熱可塑性-エラストマーブロック共重合体をはじめとする共役ジオレフィン炭化水素の天然又は合成ポリマーが挙げられる。一つの実施形態においては、A-B-Aタイプのブロック共重合体のエラストマーブロック共重合体であり、Aは非エラストマーブロックを表し、Bはエラストマーブロックを表す。非エラストマーブロックAは、例えば、ポリスチレン等のビニルポリマー由来とすることができる。エラストマーブロックBとしては、ポリブタジエン及びポリイソプレンが例示される。ブタジエンとスチレンとの共重合体、イソプレンとスチレンとの共重合体、スチレン-ジエン-スチレントリブロック共重合体等のエラストマー材料が特に好ましい。バインダーは、水性、半水性、水又は有機溶剤洗浄溶液に可溶、膨潤又は分散性のものとすることができる。概して、洗浄現像に好適なエラストマーバインダーはまた、光重合性層の未重合領域が、加熱の際に軟化、溶融又は流動する熱処理に用いるのにも好適である。
本発明に用いられる樹脂組成物は、バインダーポリマーとしてポリウレタン樹脂を含有することがより好ましい。
ポリウレタン樹脂は、下式(1)で表されるジオール化合物の少なくとも1種と、下式(2)で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも1種との反応生成物であるウレタン結合を有する樹脂であることが好ましい。ポリウレタン樹脂を得るには、公知の重付加反応による合成方法を用いることができる。例えば、特開2011-136430号公報の実施例1~7に記載の合成方法が挙げられる。
HO-X0-OH (1)
OCN-Y0-NCO (2)
式(1)及び式(2)中、X0及びY0はそれぞれ独立に、2価の有機基を表す。
以下に、前記ジオール化合物、及び、ジイソシアネート化合物について説明する。
本発明において、ジオール化合物としては、下記の直鎖脂肪族ジオール、分岐鎖脂肪族ジオール、及び、環式脂肪族ジオールが好ましく挙げられる。
中でも、R1は、炭素数2~6の2価のアルキレン基が好ましく、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基又はヘキサメチレン基がより好ましく、nは1~5が好ましい。
R1において、「炭素骨格」とは、炭化水素基を構成する炭素数3~50の構造部分を意味し、「炭素骨格中に酸素原子などを含んでいてもよい」とは、主鎖又は側鎖の炭素-炭素結合間に酸素原子などが挿入された構造であってもよいことを意味する。また、主鎖又は側鎖の炭素原子に結合する酸素原子などを有する置換基であってもよい。本発明において、「主鎖」とはオリゴマー又はポリマーを構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている炭素鎖を表す。
該ジオール化合物としては、前述の直鎖脂肪族ジオール、分岐鎖脂肪族ジオール、及び環式脂肪族ジオールが好ましく挙げられる。
次に、式(2)で表されるジイソシアネート化合物について説明する。
前記式(2)中、Y0は、置換基を有していてもよい2価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、Y0は、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル結合、ウレタン結合、アミド結合、ウレア結合を有していてもよい。
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、1,3-トリメチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,3-ペンタメチレンジイソシアネート、1,5-ペンタメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、1,2-ブチレンジイソシアネート、2,3-ブチレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、2-メチル-1,5-ペンタメチレンジイソシアネート、3-メチル-1,5-ペンタメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6-ジイソシアネートメチルカプロエート、リジンジイソシアネート等を挙げることができる。
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物としては、1,3-キシリレンジイソシアネート、1,4-キシリレンジイソシアネート、ω,ω’-ジイソシアネート-1,4-ジエチルベンゼン、1,3-ビス(1-イソシアナト-1-メチルエチル)ベンゼン、1,4-ビス(1-イソシアナト-1-メチルエチル)ベンゼン、1,3-ビス(α,α-ジメチルイソシアナトメチル)ベンゼン等を挙げることができる。
本発明に用いられる樹脂組成物は、バインダーポリマーとしてアセタール樹脂を含有することが好ましい。アセタール樹脂としては、ポリビニルアセタール及びその誘導体が好ましい。
本明細書においては、以下、ポリビニルアセタール及びその誘導体を単にポリビニルアセタール誘導体ともいう。すなわち、本明細書においてポリビニルアセタール誘導体は、ポリビニルアセタール及びその誘導体を包含する概念で使用され、ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるポリビニルアルコールを環状アセタール化することにより得られる化合物の総称を示す。
ポリビニルアセタール誘導体中のビニルアルコール単位としては、原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、10~70モル%が好ましく、15~50モル%がより好ましく、22~45モル%が特に好ましい。
また、ポリビニルアセタール誘導体は、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、その含量としては0.01~20モル%が好ましく、0.1~10モル%がさらに好ましい。ポリビニルアセタール誘導体は、さらに、その他の共重合単位を有していてもよい。
ポリビニルブチラール誘導体の構造の一例は、以下に示す通りであり、これらの各構成単位を任意の割合で含んで構成されるが、Lは50モル%以上であることが好ましい。
これらのうち、特に好ましい市販品を、上記式中の、L、m、及びnの値と、分子量と共に以下に示す。積水化学工業(株)製の「エスレックB」シリーズでは、「BL-1」(L=61、m=3、n=36、重量平均分子量1.9万)、「BL-1H」(L=67、m=3、n=30、重量平均分子量2.0万)、「BL-2」(L=61、m=3、n=36、重量平均分子量約2.7万)、「BL-5」(L=75、m=4、n=21、重量平均分子量3.2万)、「BL-S」(L=74、m=4、n=22、重量平均分子量2.3万)、「BM-S」(L=73、m=5、n=22、重量平均分子量5.3万)、「BH-S」(L=73、m=5、n=22、重量平均分子量6.6万)が、また、電気化学工業(株)製の「デンカブチラール」シリーズでは「#3000-1」(L=71、m=1、n=28、重量平均分子量7.4万)、「#3000-2」(L=71、m=1、n=28、重量平均分子量9.0万)、「#3000-4」(L=71、m=1、n=28、重量平均分子量11.7万)、「#4000-2」(L=71、m=1、n=28、重量平均分子量15.2万)、「#6000-C」(L=64、m=1、n=35、重量平均分子量30.8万)、「#6000-EP」(L=56、m=15、n=29、重量平均分子量38.1万)、「#6000-CS」(L=74、m=1、n=25、重量平均分子量32.2万)、「#6000-AS」(L=73、m=1、n=26、重量平均分子量24.2万)が、また、(株)クラレ製の「モビタール」シリーズでは「B60H」(L=71、m=1、n=28、重量平均分子量14.0万)、「B60HH」(L=80、m=1、n=19、重量平均分子量19万)、「B30HH」(L=80、m=1、n=19、重量平均分子量13万)が、それぞれ挙げられる。
PVB誘導体を用いてレリーフ形成層を製膜する際には、溶剤に溶かした溶液をキャストし乾燥させる方法が、膜表面の平滑性の観点で好ましい。
また、本発明に用いられる硬化性樹脂組成物中におけるバインダーポリマーの含有量は、溶剤等の揮発成分を除いた固形分全質量に対して、2~95質量%が好ましく、30~80質量%がより好ましい。
バインダーポリマーの含有量が上記範囲内にあると、硬化樹脂シート及び印刷版原版のタック性が優れる。
前記硬化樹脂シートは、溶剤を含有する硬化性樹脂組成物から形成されることが好ましい。
溶剤としては、有機溶剤を用いることが好ましい。配合するバインダーポリマーを良く溶解する良溶剤である有機溶剤を選択して主成分として使用することが好ましい。
非プロトン性有機溶剤の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
プロトン性有機溶剤の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3-プロパンジオールが挙げられる。
これらの中でも、溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましく例示できる。
樹脂シート及び硬化樹脂シートは、その厚さは適宜設定されるが、0.1~5mmであることが好ましく、0.3~3mmであることがより好ましく、0.5~2.0mmであることが特に好ましい。
ここで、シート状支持体としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)等の可撓性であって、樹脂組成物中の溶剤によって膨潤しない支持体が好ましく使用される。その厚さは適宜選択されるが、0.2~0.05mmであることが好ましい。
前記硬化樹脂シートは、架橋構造を形成し、印刷版として好適な物性を得る観点から、樹脂組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる架橋剤は、熱に起因した化学反応(ラジカル重合反応、又は酸・塩基を開始種とした架橋反応など)により高分子化してレリーフ形成層を硬化可能であるものであれば特に限定されず用いることができる。特に、(1)エチレン性不飽和基を有する化合物(以下、「重合性化合物」又は「エチレン性不飽和化合物」ともいう。)、(2)-SiR1R2R3(R1~R3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は、一価の有機基を表す。ただし、R1~R3のうち少なくとも1つは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子である。)を有する架橋剤等が好ましく用いられる。
これら架橋剤の分子量は、特に限定されないが、50~3,000であることが好ましく、70~2,500であることがより好ましく、100~2,000であることがさらに好ましい。
本発明に用いられる樹脂組成物において、架橋剤の総含有量は、架橋膜の柔軟性及び脆性の観点から、樹脂組成物中の固形分全質量に対して、10~60質量%の範囲が好ましく、15~45質量%の範囲がより好ましい。
前記硬化樹脂シートにおける架橋剤の総含有量は、架橋膜の柔軟性及び脆性の観点から、樹脂組成物中の固形分全質量に対して、10~60質量%の範囲が好ましく、15~45質量%の範囲がより好ましい。
また、本発明に用いられる樹脂組成物において、架橋剤の総含有量は、架橋膜の柔軟性及び脆性の観点から、樹脂組成物中の固形分全質量に対して、10~60質量%の範囲が好ましく、15~45質量%の範囲がより好ましい。
前記硬化樹脂シートにおいて、架橋剤として重合性化合物を含有する場合には、重合開始剤を含有することが好ましく、ラジカル重合開始剤を含有することがより好ましい。
また、本発明に用いられる組成物において、架橋剤として重合性化合物を用いる場合には、重合開始剤を含有することが好ましく、ラジカル重合開始剤を含有することがより好ましい。
重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
また、硬化樹脂シートの作製に熱重合開始剤を使用する場合には、有機過酸化物が好ましく使用される。
この有機過酸化物としては、3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(t-アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(t-ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(t-オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(p-イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ジ-t-ブチルジパーオキシイソフタレート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシ-3-メチルベンゾエート、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシアセテートなどの過酸化エステル系や、α,α’-ジ(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネートが好ましく、t-ブチルパーオキシベンゾエートがより好ましい。
硬化樹脂シートにラジカル重合開始剤として、光重合開始剤を使用する場合には、その具体例には、アセトフェノン類が好ましく使用され、ベンゾフェノンと併用することが好ましい。
また、本発明に用いられる硬化性組成物における重合開始剤の含有量は、樹脂組成物中の固形分全質量に対し、0.01~10質量%であることが好ましく、0.1~3質量%であることがより好ましい。
前記硬化樹脂シートは、フィラーを含有することが好ましい。
本発明に用いられる硬化性組成物は、フィラーを含有することが好ましい。
本発明におけるフィラーは、前記硬化樹脂シート又は樹脂組成物中で固体の状態で分散するものであれば、特に限定はない。
本発明に用いることができるフィラーとしては、有機フィラー及び無機フィラーが挙げられ、中でも、光熱変換剤としても好適に作用するため、カーボンブラックが好ましい。
ここでいうカーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック等も包含される。
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いDBP(ジブチルフタレート)吸収を有するカーボンブラック、及び、比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。
好適なカーボンブラックの市販品の例としては、PrintexU(登録商標)、PrintexA(登録商標)、又は、Spezialschwarz4(登録商標)(いずれもDegussa社製)、シースト600ISAF-LS(東海カーボン(株)製)、旭#70(N-300)(旭カーボン(株)製)、ケッチェンブラックEC600JD(ライオン(株)製)等が挙げられる。
このようなカーボンブラックの選択については、例えば、「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編を参考にすることができる。
これらの中でも、シリカ、又は、アルミナが好ましく、シリカがより好ましく、球状シリカ粒子が特に好ましい。
本発明に用いることができるフィラーの平均粒径(平均一次粒径)は、10nm以上10μm以下であることが好ましく、10nm以上5μm以下であることがより好ましく、50nm以上3μm以下であることが特に好ましい。上記範囲であると、樹脂組成物の安定性が良好であり、また、彫刻後における粒子状の膜ヌケの発生を抑制でき、画質に優れる。
日本アエロジル(株)製として、AEROSILRM50(40nm)、R711(12nm)、R7200(12nm)、AEROSILOX50(40nm)、50(30nm)、90G(20nm)、130(16nm)、150(14nm)、200(12nm)、200CF(12nm)、300(7nm)、380(7nm)が例示できる。
AGCエスアイテク(株)製として、サンスフェアH-31(3μm)、H-51(5μm)、H-121(12μm)、H-201(20μm)、サンスフェアL-31(3μm)、L-51(5μm)、サンスフェアNP-30(4μm)、NP-100(10μm)、NP-200(20μm)が例示できる。
日産化学工業(株)製として、メタノールシリカゾル(10~20nm)、MA-ST-M(10~20nm)、IPA-ST(10~20nm)、EG-ST(10~20nm)、EG-ST-ZL(70~100nm)、NPC-ST(10~20nm)、DMAC-ST(10~20nm)、MEK-ST(10~20nm)、XBA-ST(10~20nm)、MIBK-ST(10~20nm)が例示できる。
富士シリシア化学(株)製として、サイリシア-シリーズや、サイロスフェア-シリーズ(C-1504など)が例示できる。
前記多孔質粒子とは、粒子中に細孔容積が0.1ml/g以上の微小細孔を有する粒子、あるいは微小な空隙を有する粒子と定義する。
前記多孔質粒子は、比表面積が10m2/g以上1,500m2/g以下、平均細孔径が1nm以上1,000nm以下、細孔容積が0.1ml/g以上10ml/g以下、吸油量が10ml/100g以上2,000ml/100g以下であることが好ましい。比表面積は-196℃における窒素の吸着等温線からBET式に基づいて求められる。また、細孔容積及び平均細孔径の測定には、窒素吸着法を用いることが好ましい。吸油量の測定は、JIS-K5101により好適に行うことができる。
多孔質粒子の数平均粒子径は、0.01μm以上10μm以下であることが好ましく、0.5μm以上8μm以下であることがより好ましく、1μm以上5μm以下であることがさらに好ましい。
また、粒子の内部が空洞になっている粒子やシリカスポンジ等の均一な細孔径を有する球状顆粒体などを使用することも可能である。特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ-ジルコニア多孔質ゲル、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等を挙げることができる。また、層状粘土化合物のように、層間に数nmから数百nmの空隙が存在するものについては、細孔径を定義できないため、本実施形態においては層間に存在する空隙の間隔を細孔径と定義する。
さらに多孔質粒子の表面をシランカップリンング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化あるいは疎水性化した粒子を用いることもできる。これらの多孔質粒子は、1種又は2種以上のものを選択できる。
また、本発明に用いられる樹脂組成物におけるフィラーの添加量は、樹脂組成物の全固形分量に対し、0.5~20質量%が好ましく、1~15質量%がより好ましく、3~10質量%が特に好ましい。
また、ポリマー等の分散剤を用いる場合は、フィラーと分散剤との総量が上記の添加量の範囲内に入っていることが好ましい。
前記硬化樹脂シートは、光熱変換剤を含有することも好ましい。
また、本発明に用いられる樹脂組成物は、光熱変換剤を含有することが好ましい。
光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することにより、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
なお、前述したフィラーにおけるカーボンブラックや各種顔料や染料も、光熱変換剤としても機能するものが含まれる。
本発明において、700~1,300nmの波長の光を吸収可能な光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
前記硬化樹脂シートにおける光熱変換剤の含有量はその分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、固形分全質量の0.01~30質量%が好ましく、0.05~20質量%がより好ましく、0.1~10質量%が特に好ましい。
また、本発明に用いられる樹脂組成物において、光熱変換剤の含有量はその分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、樹脂組成物中の固形分全質量の0.01~30質量%が好ましく、0.05~20質量%がより好ましく、0.1~10質量%が特に好ましい。
前記硬化樹脂シートは、可塑剤を含有してもよい。
また、本発明に使用される樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤は、高沸点の有機溶剤であり、常圧で沸点が100℃以上の化合物が好ましく、120℃以上の化合物が好ましい。また、可塑剤は、分子量が400以上であることが好ましく、400~1,000であることが好ましい。
可塑剤は、前記硬化樹脂シート、又は、樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものが使用される。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、アジピン酸ビスブトキシエチル等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール(モノオール型やジオール型)、ポリプロピレングリコール(モノオール型やジオール型)、ポリエーテルエステル系、等が好ましく用いられる。
ポリエーテルエステル系の可塑剤としては、(株)ADEKA製のアデカサイザーRSシリーズ、DIC(株)製のW-260、W-262等が含まれる。
本発明の樹脂組成物における可塑剤は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記硬化樹脂シートにおける可塑剤の含有量は、柔軟な膜物性を保つ観点から、全固形分量の50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましく、添加しないことが特に好ましい。
前記硬化樹脂シートは、各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。
また、本発明に用いられる樹脂組成物には、各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、ワックス、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤、香料等が挙げられ、これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
樹脂組成物を硬化させる場合、支持体上に均一な厚さで塗設された層を光硬化及び/又は熱硬化する。硬化する際に樹脂組成物は、支持体と共に、平坦な状態で硬化されてもよく、また、円筒状支持体の外周に沿った円筒状の状態で硬化されてもよい。
以下は、略平坦な状態で硬化された硬化樹脂シートを円筒状の支持体上に巻き付ける場合を代表例として説明する。
本発明の円筒状印刷版原版の製造方法は、(2)硬化樹脂シートを円筒状支持体の外周に巻き付ける巻き付け工程を含む。この場合に硬化樹脂シートは、可撓性の支持体と一体となっていてもよい。
上記の硬化樹脂シートが長尺の場合には、まず適当な幅と長さを有する四辺形状に、好ましくは矩形状に裁断されてから、円筒状支持体の外周上に直接又は間接的に配置される。間接的に配置される場合には、クッション層を介する場合が含まれる。硬化樹脂シートの幅は、円筒状支持体の中心軸方向の幅より少し小さいことが好ましく、その長さは、円筒状支持体の外周よりもやや小さいことが好ましい。このために硬化樹脂シートを突き合わせた場合に、接合部に隙間があるような長さにすることが好ましい。この隙間には、次の供給工程において、硬化性組成物が供給され硬化される。
なお、硬化樹脂シートの両端を突き合わせる態様は、直線状であることが好ましく、円筒状支持体両側の円筒面に直交しても傾斜していてもよい。
金属製シリンダー又は金属製スリーブを構成する材料としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、及び、これらを含む合金等の材料を挙げることができる。
プラスチック製シリンダー又はプラスチック製スリーブを構成する材料としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンチオエーテル、ポリスルホン及びエポキシ樹脂等の材料を挙げることができる。
繊維強化プラスチック製スリーブを構成する繊維材料としては、ポリエステル繊維、ポリイミド繊維、ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、金属繊維、セラミックス繊維及び炭素繊維等の材料を挙げることができる。
ゴム製シリンダーを構成する材料としては、エチレン-プロピレン-ジエン(EPDM)ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、スチレン-ブタジエン(SB)ゴム及びウレタンゴム等の材料を挙げることができる。
円筒状支持体上にクッション層を設けた後に、硬化樹脂シートを巻き付けてもよい。クッション層は後述する。
硬化樹脂シートと円筒状支持体との間に、クッション層を介してもよい。
また、このクッション層を円筒状支持体の外周に貼り付ける場合に、円筒状支持体側又はクッション層側に、粘着剤層又は接着剤層を介してもよい。粘着剤層又は接着剤層を積層した硬化樹脂シートを円筒状支持体の外周に巻き付けてもよい。逆に、円筒状支持体の外周に粘着剤層又は接着剤層を設けて、この上に硬化樹脂シートを巻き付けてもよい。
円筒状支持体の外面は、円筒状支持体と硬化樹脂シートとの間の接着を促進させるために物理的及び/又は化学的処理を行ってもよい。物理的処理方法としては、サンドブラスト法、粒子を含有した液体を噴射するウエットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、及び、紫外線又は真空紫外線照射法等を挙げることができる。化学的処理方法としては、強酸・強アルカリ処理法、酸化剤処理法、及び、カップリング剤処理法等を挙げることができる。
円筒状支持体の外周に硬化樹脂シートを巻き付ける巻き付け工程の後に、硬化性組成物を両端接合部に生じた隙間に供給する(供給工程)。
<(4)前記硬化性組成物を硬化させる硬化工程>
上記の供給工程の後に、隙間に供給された硬化性組成物を硬化させる。
硬化性組成物は、硬化性成分を必須成分として含有し、好ましくは樹脂を含有し、さらに必須成分として、硬化樹脂シートを溶解又は膨潤する溶剤を所定の範囲内で含有する。
硬化工程において適用する具体的な硬化手段は、使用する硬化性組成物に応じて、加熱又は光照射が選択される。これらについては詳しく後述する。
硬化性樹脂組成物は、樹脂を配合することが好ましく、その樹脂の種類は、適宜選択できる。硬化性樹脂シートの端部を接合する硬化性組成物に配合する樹脂は、好ましくは、その硬化性樹脂シートと界面で相溶するか、少なくとも界面接着する性質を有することが好ましい。
具体的には、接着性や化学的性質の選択性の広いアクリル系樹脂や、合成ゴム、熱可塑性エラストマー等の硬度の高いゴム弾性のあるゴム系高分子化合物や、弾性率の高い熱可塑性樹脂等の20℃において固体状の樹脂、あるいは分子内に重合性不飽和基を有する不飽和ポリウレタン、不飽和ポリエステル、液状ポリブタジエン等の20℃において液状の樹脂等を好ましい高分子化合物として挙げることができる。
より詳しくは、アクリル系樹脂として、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、テトラメチルピペリジニルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジメタクリレートなどの単独重合体又は共重合体が例示できる。
ゴム系高分子化合物として、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンモノマーとの重合物が好ましい。
該モノビニル置換芳香族炭化水素モノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-メトキシスチレンなどが、また共役ジエンモノマーとしてはブタジエン、イソプレンなどが用いられ、熱可塑性エラストマーの代表的な例としてはスチレン-ブタジエンブロック共重合体、スチレン-イソプレンブロック共重合体などが挙げられる。弾性率の高い熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル等を挙げることができる。20℃において固体状樹脂の場合、溶剤に可溶であるものが特に好ましい。
硬化性組成物は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ共役ジエン類、及び、エポキシ樹脂よりなる群から選ばれた樹脂を含有することが特に好ましい。
ここで、SP値は、溶解性パラメーターであり、沖津法(日本接着学会誌Vol.29、No.5(1993年))によって算出されるパラメーターである。SP値は、化合物の各原子団のモル引力定数を積算し、モル容積で除して求められる。
好ましい組み合わせの具体例は、ポリウレタンとアクリル樹脂、ポリウレタンとポリエステル樹脂、ポリウレタンとエポキシ樹脂、ポリビニルアルコールとアクリル樹脂、ポリビニルアルコールとポリエステル樹脂、ポリビニルアルコールとエポキシ樹脂、アクリル樹脂とポリエステル樹脂、ポリブタジエンとポリスチレン、ポリブタジエンとポリニトリルブタジエン、ポリスチレンとポリニトリルブタジエンなどが好ましく、その他に、ポリウレタンとポリブタジエン、ポリウレタンとポリスチレン、ポリウレタンとポリニトリルブタジエン、ポリビニルアルコールとポリブタジエン、ポリビニルアルコールとポリスチレン、ポリビニルアルコールとポリニトリルブタジエン、アクリル樹脂とポリブタジエン、アクリル樹脂とポリスチレン、アクリル樹脂とポリニトリルブタジエン、なども許容できる。
硬化性組成物は、硬化性成分を含有する。硬化性成分は、単一の成分の自己反応、又は複数の成分相互の反応により、硬化する材料である。硬化性成分としては、多岐にわたる公知の材料が選択可能であるが、重合性化合物が好ましく使用される。重合性化合物としては、エチレン性不飽和化合物、及び、環状エーテル化合物が好ましく使用される。エチレン性不飽和化合物は、単官能及び多官能のものが含まれ、これらの混合物を使用することが好ましい。また、環状エーテル化合物としては、エポキシ化合物及びオキセタン化合物が好ましく使用できる。エポキシ化合物として、脂環構造を有するエポキシ化合物、及び脂環構造を有しないエポキシ化合物がいずれも使用でき、両者を併用することも好ましい。環状エーテル化合物も、単官能及び多官能のものが含まれる。
硬化性成分の硬化反応には、触媒や促進剤を使用することが好ましい。エチレン性不飽和化合物を硬化性成分として使用する場合には、熱重合開始剤又は光重合開始剤が好ましく併用できる。
硬化性組成物に好ましく使用できるエチレン性不飽和化合物は、硬化樹脂シートを作製するために使用する架橋剤としてのエチレン性不飽和化合物と同様であるが、後に詳しく説明する。
硬化性性分には、重合開始剤を併用することが好ましく、硬化性成分がラジカル重合性である場合には、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。硬化性組成物に配合するラジカル重合開始剤については後述する。硬化性成分がカチオン重合性を含む場合には、カチオン重合性開始剤を使用してもよい。
硬化性樹脂組成物に配合する樹脂の数平均分子量の好ましい範囲は、1,000以上30万以下であることが好ましく、5,000以上10万以下であることがより好ましく、7,000以上5万以下であることが特に好ましい。本発明において、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法(GPC法)で測定した、分子量既知のポリスチレンを基準に換算した値を用いる。
硬化性組成物は、必須成分として、溶剤を含有する。
ここで、溶剤は、低沸点有機溶剤を意味し、その沸点は120℃未満が好ましく、100℃未満であることが好ましい。沸点は30℃以上であることが好ましく、40℃以上であることがより好ましい。
この溶剤は、硬化性組成物中の成分を溶解すると同時に、硬化樹脂シートを溶解又は膨潤する性質を有する。この溶解・膨潤性を有する溶剤の作用により、硬化樹脂シートの両端接合部と硬化性組成物は、その界面で部分的にではあるが、相互に相溶する関係に至ると考えられる。
なお、硬化樹脂シートが、可撓性支持体上に設けられている場合には、溶剤は硬化樹脂シートを溶解又は膨潤すれば十分であり、支持体までも溶解又は膨潤する必要はない。
硬化性組成物は、硬化性樹脂シートの両端接合部を結合する接着剤として機能するが、硬化性組成物中の溶剤の含有量は、0.2~2.0質量%である。溶剤含有量が、2.0質量%よりも大きいと揮発時の寸法変化が無視できず印刷精度が低下し、0.2質量%より小さいと端部接着力が減少する。このために、上記の含有量となる。
溶剤の含有量は、好ましくは0.35質量%以上1.5質量%以下であり、より好ましくは0.5%質量以上1.0質量%以下である。
上記の溶剤としては、有機溶剤の中から適宜選択される。有機溶剤としてメタノール、エタノール(EtOH)、イソプロピルアルコール(IPA)、ブタノール等のアルコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等の(モノあるいはポリ)アルキレングリコール(モノあるいはポリ)アルキルエーテル類、及びこれらのアセテート類;プロピレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート等のジアセテート類;テトラヒドロフラン等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン等のケトン類;2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、3-ヒドロキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、n-ブチルアセテート、i-ブチルアセテート、酪酸i-ブチル、酪酸n-ブチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノールアセテート等のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;または水を挙げることができる。使用する溶剤は、硬化性樹脂シートへの溶解・膨潤性と、硬化性組成物への溶解性及び常温での取り扱いやすさと硬化させる際の揮発のしやすさから選択される。
硬化性組成物が、炭素数4~6の脂肪族エステル、又は、炭素数が3~5の脂肪族ケトン類を溶媒として含有することが好ましい。
硬化性樹脂シートがポリウレタン樹脂を含む場合には、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランが好ましい溶剤である。また、硬化性樹脂シートがポリビニルアルコールを含む場合には、酢酸エチル、アセトン、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランが好ましい溶剤である。
前記硬化性組成物は、硬化性成分を含有する。硬化性成分としては、エチレン性不飽和化合物が好ましい。このエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和基の含有量が硬化性組成物1g当たり0.01~0.5mmolであることが好ましい。
エチレン性不飽和化合物は、架橋性の素材として機能する。エチレン性不飽和化合物は、分子内に、重合性の不飽和二重結合を有するものであれば、単官能であっても、多官能であってもよく、その種類は特に限定されないが、単官能及び多官能のエチレン性不飽和化合物を併用することが好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、具体的には、ラジカル重合性化合物として、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類、(メタ)アクリル酸及びその誘導体、ハロオレフィン類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、(メタ)アクリルアミド及びその誘導体、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、酢酸ビニル類、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカルバゾール等が挙げられる。
この他に、硬化性組成物は、硬化性成分として、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物を含有してもよい。また、硬化性成分として、窒素、硫黄等の元素を含有した複素芳香族化合物を含有してもよい。
エチレン性不飽和化合物として、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリコールのジ(メタ)アクリレート、及び、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
硬化性成分として、開環重合性の化合物も使用できる。開環重合性化合物として、既述のエポキシ基、オキセタン基などの開環重合性基を有する化合物の他に、環状エステル基、ジオキシラン基、スピロオルトカーボネート基、スピロオルトエステル基、ビシクロオルトエステル基、シクロシロキサン基、環状イミノエーテル基等を有する化合物を挙げることができる。特に有用な開環重合性の化合物として、エポキシ基を有するエポキシ化合物として、種々のジオールやトリオールなどのポリオールにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物、分子中のエチレン結合に過酸を反応させて得られるエポキシ化合物などを挙げることができる。
複数のエチレン性不飽和基を含む化合物は、取り扱いのしやすさから、分子量が1,000未満であることが好ましい。
硬化性組成物にエチレン性不飽和化合物を配合する場合、エチレン性不飽和基の含有量は、硬化性組成物1g当たりの含有量として以下のように定義される。ここで、低分子モノマーの場合には、(化合物の1繰り返し単位)は分子量に相当する。
(硬化性組成物中のエチレン性不飽和基の総量)=((硬化性組成物中の各化合物のエチレン性不飽和基)の総和)
(エチレン性不飽和基)=(硬化性組成物全量中の化合物の含有率)×(化合物の1繰り返し単位中のエチレン性不飽和基の数)/(化合物の1繰り返し単位の分子量)
なお、硬化性組成物中のエチレン性不飽和基の含有率は、寸法変化を所定の範囲内に抑えるために0.5mmol/g以下であることが好ましく、0.01~0.5mmol/gがより好ましく、0.01~0.1mmol/gであることが特に好ましい。
硬化性成分が、ラジカル重合性のエチレン性不飽和化合物の場合には、ラジカル重合開始剤を併用することが好ましい。
熱ラジカル重合開始剤としては、(a)芳香族ケトン類、(b)オニウム塩化合物、(c)有機過酸化物、(d)チオ化合物、(e)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(f)ケトオキシムエステル化合物、(g)ボレート化合物、(h)アジニウム化合物、(i)メタロセン化合物、(j)活性エステル化合物、(k)炭素ハロゲン結合を有する化合物、(l)アゾ系化合物等が挙げられる。
本発明に用いることができる(c)有機過酸化物としては、3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(t-アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(t-ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(t-オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’-テトラ(p-イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ジ-t-ブチルジパーオキシイソフタレート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシ-3-メチルベンゾエート、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシアセテートなどの過酸化エステル系や、α,α’-ジ(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネートが好ましく、t-ブチルパーオキシベンゾエートがより好ましい。
本発明に用いることができる(l)アゾ系化合物としては、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビスプロピオニトリル、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、4,4’-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2,2’-アゾビスイソ酪酸ジメチル、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミドオキシム)、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2’-アゾビス{2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2’-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2’-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-メチルプロピオンアミド]、2,2’-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)等を好ましく挙げることができる。
本発明の硬化性組成物中の重合開始剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用することも可能である。
硬化性組成物中の重合開始剤の含有量は、固形分全質量に対し、0.01~10質量%であることが好ましく、0.1~3質量%であることがより好ましい。
硬化性組成物は、テスト試料片を作成し、硬化前後の寸法変化を測定する。
試験方法の詳細は、実施例に記載した通りである。
寸法変化は、溶剤の蒸発や、硬化性成分の体積収縮に基づき、全体として硬化前よりも硬化後の方が、寸法が小さくなるが、その変化率は、2.0%以内であることが好ましく、0.3~1.8%であることが好ましく、0.5~1.5%であることがより好ましい。
前記硬化性組成物には、各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。
また、本発明に用いられる硬化性組成物には、各種の添加剤として、例えば、充填剤、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤、等が挙げられ、これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
充填剤としては、硬化樹脂シートに添加するフィラーを使用できる。
-クッション層形成工程-
本発明の円筒状印刷版原版の製造方法は、前記円筒状支持体上又は前記硬化樹脂シートを円筒状支持体に貼り付ける面にクッション層を形成するクッション層形成工程を含むことが好ましい。
また、本発明の円筒状印刷版原版は、円筒状支持体と、硬化樹脂シートとの間にクッション層を形成することもできる。
クッション層としては、発泡ポリウレタン等のエラストマー、ショアA硬度が好ましくは20度以上70度以下、より好ましくは20度以上50度以下のエラストマー等を用いることができる。
本発明の製造方法において、巻き付け工程(2)と硬化工程(4)の間に供給した硬化性組成物の表面を平坦化する平坦化工程(a)を含むことが好ましい。平坦化の具体的方法は特に限定されないが、供給工程(3)により両端接合部に生じた隙間よりも上にはみ出した余分の硬化性組成物をブレードで取り除くスキージー(squeegee)や、両端接合部に形成される隙間にPETフィルムを貼り付けて、供給工程(3)で余分に供給された硬化性組成物を溝の上部のレベルに平坦化する方法、供給工程(3)の前に隙間を形成する溝の開放端部をPETフィルムにより予め閉じる工程の後に、この閉鎖空間に硬化性組成物を流し込む方法が例示できる。
本発明の円筒状印刷版原版の製造方法により得られた円筒状印刷版原版は、レーザー彫刻用円筒状印刷版原版又はレーザー彫刻により得られた円筒状印刷版の製版材料として好適に用いることができる。
レーザー彫刻は、記録層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、記録層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
レーザー彫刻には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、記録層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやYAGレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、記録層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を3次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で記録層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
半導体レーザーとしては、波長が700~1,300nmのものが好ましく、800~1,200nmのものがより好ましく、860~1,200nmのものがさらに好ましく、900~1,100nmのものが特に好ましい。
また、ファイバー付き半導体レーザーは、さらに光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、本発明におけるレーザー彫刻には有効である。さらに、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第2版」レーザー学会編、「実用レーザー技術」電子通信学会編著等に記載されている。
また、好適に使用し得るファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開2009-172658号公報及び特開2009-214334号公報に詳細に記載されている装置を例示できる。
リンス工程:彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程:彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程:彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層をさらに架橋する工程。
前記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻された記録層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
さらに、必要に応じて記録層をさらに架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
リンス液を上記のpH範囲とするために、適宜、酸及び/又は塩基を用いてpHを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶剤として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶剤を含有していてもよい。
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明のさらに別の側面は、前記の製版方法により製版された円筒状印刷版に係る。
本発明のさらに別の側面は、(1)印刷版シートを準備する準備工程と、(2)前記印刷版シートを円筒状支持体上に巻き付ける巻き付け工程と、(3)前記印刷版シートの両端間の隙間に硬化性組成物を供給する供給工程と、(4)前記硬化性組成物を硬化させる硬化工程と、を含み、前記硬化性組成物が印刷版シートを溶解又は膨潤する溶剤を含有し、前記溶剤の含有量が硬化性組成物全量の0.2~2.0質量%であり、前記硬化性組成物の硬化前後の寸法変化率が2%以下であることを特徴とする円筒状印刷版の製版方法に関する。
(製造例1)
温度計、撹拌機及び還流器を備えた1Lのセパラブルフラスコに旭化成(株)製ポリカーボネートジオールである、商標「PCDL L4672」(数平均分子量1,990、OH基価56.4)447.24gとトリレンジイソシアナート30.83gを加え80℃に加温下に約3時間反応させた後、2-メタクリロイルオキシイソシアネート14.83gを添加し、さらに約3時間反応させて、末端がメタクリル基(分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約2個)である数平均分子量約10,000の樹脂(a)を製造した。
(硬化樹脂シートの形成)
前記の製造例で得られた樹脂(a)67質量部、エチレン性不飽和化合物としてフェノキシエチルメタクリレート29質量部、多孔質性微粉末シリカ(富士シリシア化学(株)製、「サイロスフェア(登録商標)C-1504」)3質量部、光重合開始剤として、ベンゾフェノン0.3質量部及び2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン0.4質量部、安定剤として、2,6-ジ-t-ブチルアセトフェノン0.3質量部を加えて樹脂組成物(b)を作成した。得られた樹脂組成物(b)を、シート状支持体である厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)上にドクターブレードを用いて塗布し、シート状の感光性樹脂組成物層を形成した。さらにその後、得られた感光性樹脂組成物層を、メタルハライドランプにて光硬化させることにより、PET上に硬化樹脂シートを作製した。この硬化樹脂シートはレーザー彫刻可能であり、その厚さは1.7mmであった。
内径213.3mm、幅300mm、厚さ2.00mmのガラス繊維強化プラスチック製の円筒状支持体上に、発泡ポリウレタンから形成された片面に接着剤層の付いたクッションテープを気泡が入らないように、接着剤層が円筒状支持体表面に接着するように慎重に被覆し、円筒状支持体上にクッション層を形成した。さらに、形成したクッション層の上に、厚さ25μmの両面テープを積層し、表面に接着剤層が露出した円筒状物を作製した。
重量平均分子量が約18,000のアクリル樹脂(星光PMC(株)製、RS-1190;Tg72℃)63質量部、可塑剤アデカサイザーRS-540((株)ADEKA製)20質量部、フェノキシエチルメタクリレート(分子量190)4質量部及びトリメチロールプロパントリアクリレート(分子量338)1質量部、多孔質性微粉末シリカ(富士シリシア化学(株)製、「サイロスフェア(登録商標)C-1504」)8質量部、光重合開始剤として、ベンゾフェノン0.5質量部及び2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン1質量部、安定剤として、2,6-ジ-t-ブチルアセトフェノン0.5質量部、溶剤として酢酸エチル2質量部を、温度60℃で混合し、硬化性組成物(c)を調製した。
上記のようにして得られた円筒状物の上に、レーザー彫刻可能な硬化樹脂シートを気泡が入らないように慎重に巻き付けた。円筒状物の上に貼り付けられた硬化樹脂シートの両端部の接合部には、幅5mmの凹部からなる隙間が存在した。幅5mmの凹部からなる継ぎ目(深さは、レーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物層の厚さ1.7mmとPETフィルムの厚さ0.1mmの合計となる、1.8mmであった。)に、前記硬化性組成物(c)を充填し、スキージーで余剰の硬化性組成物をかきとった後、80℃で5分間溶剤を乾燥させ、メタルハライドランプにて光硬化させた。得られた円筒状印刷版原版の表面に、炭酸ガスレーザー彫刻機高品位CO2レーザーマーカML-9100シリーズ((株)キーエンス製)(出力12W)を用いて凹凸パターンを形成し、円筒状印刷版を得た。
硬化性組成物(c)の樹脂の配合量を64質量部、酢酸エチルの含有量を1質量部と変更した硬化性組成物(d)を、硬化性組成物(c)の代わりに用いた以外は実施例1と同様にして、円筒状印刷版原版及び円筒状印刷版を得た。
硬化性組成物(c)の樹脂の配合量を64.5質量部、酢酸エチルの含有量を0.5質量部と変更した硬化性組成物(e)を、硬化性組成物(c)の代わりに用いた以外は実施例1と同様にして、円筒状印刷版原版及び円筒状印刷版を得た。
硬化性組成物(c)の樹脂の配合量を64.8質量部、酢酸エチル添加量を0.2質量部と変更した硬化性組成物(f)を、硬化性組成物(c)の代わりに用いた以外は実施例1と同様にして、円筒状印刷版原版及び円筒状印刷版を得た。
硬化性組成物(c)の酢酸エチルをメチルエチルケトン(MEK)に変更した以外は硬化性組成物(c)と同様の硬化性組成物(g)を、硬化性組成物(d)の代わりに用いた以外は実施例2と同様にして、円筒状印刷版原版及び円筒状印刷版を得た。
硬化性組成物(c)の酢酸エチルをアセトンに変更した以外は硬化性組成物(c)と同様の硬化性組成物(h)を、硬化性組成物(d)の代わりに用いた以外は実施例2と同様にして、円筒状印刷版原版及び円筒状印刷版を得た。
硬化性組成物(c)の樹脂の配合量を61質量部、フェノキシエチルメタクリレートの添加量を7質量部とした以外は硬化性組成物(c)と同様の硬化性組成物(j)を、硬化性組成物(d)の代わりに用いた以外は実施例2と同様にして、円筒状印刷版原版及び円筒状印刷版を得た。
硬化性組成物(c)の樹脂の配合量を67.9質量部、フェノキシエチルメタクリレートの添加量を0.1質量部とした以外は硬化性組成物(c)と同様の硬化性組成物(h)を、硬化性組成物(d)の代わりに用いた以外は実施例2と同様にして、円筒状印刷版原版及び円筒状印刷版を得た。
硬化性組成物(c)の樹脂の配合量を68.8質量部、フェノキシエチルメタクリレートの添加量を0.1質量部、トリメチロールプロパントリアクリレートの添加量を0.1質量部、とした以外は硬化性組成物(c)と同様の硬化性組成物(h)を、硬化性組成物(d)の代わりに用いた以外は実施例2と同様にして、円筒状印刷版原版及び円筒状印刷版を得た。
エポキシ樹脂(DIC(株)製、EPICLON840)65質量部、可塑剤アデカサイザーRS-540((株)ADEKA製)20質量部、ジエチレントリアミン8質量部、多孔質性微粉末シリカ(富士シリシア化学(株)製、「サイロスフェア(登録商標)C-1504」)6質量部、溶剤として酢酸エチル1質量部を温度60℃で混合し、硬化性組成物(j)を調整した。前記硬化性組成物(j)を硬化性組成物(d)の代わりに用い、メタルハライドランプの代わりにオーブンで80℃において1時間の条件で硬化した以外は実施例2と同様にして、円筒状印刷版原版及び円筒状印刷版を得た。
硬化性組成物(c)の光重合開始剤のベンゾフェノン及び2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノンの代わりに、熱重合開始剤パーブチルZ(日油(株)製)とした以外は硬化性組成物(c)と同様の硬化性組成物(k)を、硬化性組成物(d)の代わりに用い、メタルハライドランプの代わりにオーブンで100℃において30分間の条件で硬化した以外は実施例2と同様にして、円筒状印刷版原版及び円筒状印刷版を得た。
実施例1と同様にして得た円筒状物の上に、実施例1と同様にして得たレーザー彫刻可能なシート状印刷版原版を気泡が入らないように慎重に貼り付け、端部に前記硬化性組成物(c)をスポイトにて充填し、前記端部を表面が離型処理された厚み100μm厚のPET(PANAC社製、パナピール)で押さえつけ、メタルハライドランプにて4000mJ/cm2照射し硬化させた。その後PETをはがして、実施例2と同様にレーザー彫刻を行い、円筒状印刷版原版及び円筒状印刷版を得た。
実施例10と同様にして得た円筒状物の上に、実施例10と同様にして得たレーザー彫刻可能な硬化樹脂シートを気泡が入らないように慎重に貼り付け、100μm厚の離型処理されたPETを端部にかぶせ、前記硬化性組成物(k)を小さじですくってPETと端部の隙間に充填し、オーブンにて100℃において30分間の条件で硬化させた。その後PETをはがして、実施例2と同様にレーザー彫刻を行い、円筒状印刷版原版及び円筒状印刷版を得た。
硬化性組成物(c)の樹脂の配合量を68.9質量部、フェノキシエチルメタクリレートの添加量を0.1質量部、トリメチロールプロパントリアクリレートの添加量を0質量部(無添加)、とした硬化性組成物(p)を、硬化性組成物(d)の代わりに用いた以外は実施例2と同様にして、円筒状印刷版原版及び円筒状印刷版を得た。
硬化性組成物(c)の樹脂をポリエステル樹脂に変更した。ポリエステル樹脂としては、東洋紡績(株)製のバイロン103を使用した硬化性組成物(q)を、硬化性組成物(d)の代わりに用いた以外は実施例2と同様にして、円筒状印刷版原版及び円筒状印刷版を得た。
硬化性組成物(c)の樹脂をポリブタジエンに変更した。ポリブタジエンとしては、日本曹達(株)のB-1000を使用し、B-1000を83質量部、可塑剤アデカサイザーRS-540 0質量部(無添加)とした硬化性組成物(r)を、硬化性組成物(d)の代わりに用いた以外は実施例2と同様にして、円筒状印刷版原版及び円筒状印刷版を得た。
(製造例2)
温度計、撹拌機及び還流器を備えたセパラブルフラスコにゴーセナールT-215(日本合成化学工業(株)製、水溶性PVA)100質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート94.0質量部を入れ、撹拌しながら70℃で120分間加熱しポリマーを溶解させ、樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物66質量部、エチレン性不飽和化合物としてフェノキシエチルメタクリレート19質量部、カーボンブラックとしてショウブラック N110(キャボットジャパン(株)製、DBP吸油量115ml/100g)10質量部、重合開始剤としてパーブチルZ(t-ブチルパーオキシベンゾエート;日油(株)製)5質量部、を加えて樹脂組成物(s)を作成した。得られた樹脂組成物(s)を、シート状支持体である厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)上にドクターブレードを用いて塗布し、シート状の感光性樹脂組成物層を形成した。さらにその後、得られた感光性樹脂組成物層を、オーブンにて100℃において3時間の条件で硬化させることにより、硬化樹脂シート(t)を作製した。この硬化樹脂シートはレーザー彫刻可能であり、その厚さは1.7mmであった。
多孔質性微粉末シリカをカーボンブラック(ショウブラック)に変えた以外は硬化性組成物(k)と同様の硬化性組成物(u)を作製した。
硬化樹脂シート(t)及び硬化性組成物(u)を用いて、円筒状印刷版原版を作製した。この印刷版原版を炭酸ガスレーザーの変わりにファイバー付き半導体レーザー彫刻機を使用して彫刻した。最大出力8.0Wのファイバー付き半導体レーザー(FC-LD)SDL-6390(JDSU社製、波長915nm)を装備したレーザー記録装置を用いてレーザー彫刻を行った以外は実施例2と同様にして円筒状印刷版を得た。
実施例1で得られたシート状印刷版原版を炭酸ガスレーザーにて彫刻し、シート状印刷版を作製した。
上記シート状印刷版をシート状印刷版原版の代わりに用いて、端部のみ再度炭酸ガスレーザーで彫刻を行った以外は実施例2と同様に円筒状印刷版を得た。
硬化性組成物(c)の樹脂の配合量を85質量部、酢酸エチルの添加量を0質量部(無添加)と変更した硬化性組成物(m)を、硬化性組成物(c)の代わりに用いた以外は実施例1と同様にして、円筒状印刷版原版及び円筒状印刷版を得た。
硬化性組成物(c)の樹脂の配合量を84.9質量部、酢酸エチルの添加量を0.1質量部と変更した硬化性組成物(n)を、硬化性組成物(c)の代わりに用いた以外は実施例1と同様にして、円筒状印刷版原版及び円筒状印刷版を得た。
硬化性組成物(c)の樹脂の配合量を71質量部、フェノキシエチルメタクリレートの添加量を15質量%、トリメチロールプロパントリアクリレートの添加量を3質量部、とした以外は硬化性組成物(c)と同様の硬化性組成物(p)を、硬化性組成物(d)の代わりに用いた以外は実施例2と同様にして、円筒状印刷版原版及び円筒状印刷版を得た。
硬化性組成物(c)の樹脂の配合量を82質量部、酢酸エチルの添加量を3質量部と変更した硬化性組成物(q)を、硬化性組成物(c)の代わりに用いた以外は実施例1と同様にして、円筒状印刷版原版及び円筒状印刷版を得た。
各硬化性組成物を離型性を有するステンレススチール(SUS)板(一時的な支持体)上にドクターブレードで均一に広げて試料膜を作製した。試料膜の大きさは、100mm×100mmで厚さ2mmとして、各試料を2つずつ作製した。
各試料の一つを、それぞれ、光硬化又は熱硬化した。光硬化の場合には、含有溶剤を80℃において5分間加熱して含有量の90質量%以上を揮発させた後、光硬化させた。熱硬化の場合には、100℃において30分間加熱し硬化させた。
片方の試料膜を硬化した後に、未硬化膜及び硬化膜をSUSから剥がして、それぞれ寸法を測定した。
寸法の測定には、(株)ミツトヨ製の定圧ノギスNTD25-20CXを使用した。剥離した硬化試料膜の2辺の長さの平均値を、剥離した未硬化試料膜の2辺の長さ平均値で割って、寸法変化率(%)の絶対値として表した。
端部の接合部の印刷性に関して、印刷評価を行った。5pixの線パターンを用いて、10km以上印刷しても、にじみ及び欠けなどの印刷不良がない場合を優秀(excellent;E)、3km以上10km未満印刷してにじみ及び欠けなどの印刷不良が発生した場合を良(good;G)、1km以上3km未満印刷してにじみ及び欠けなどの印刷不良が発生した場合を劣る(poor;P)、1km未満でにじみ及び欠けなどの印刷不良が発生した場合を不良(bad;B)とした。
端部の接合部を硬化した後、指で押し剥がれるか否かを調査し、剥がれず端部に界面が確認できない場合を良(good;G)、剥がれないが界面が確認できる場合を劣る(poor;P)、剥がれた場合を不良(bad;B)とした。
さらに、50℃80%の高温高湿下で72時間保管した後に、接合部を指で10回押して剥がれるか否かを調査し、10回押しても剥がれない場合を優秀(excellent;E)、剥がれるまでの押す回数が5回~10回の場合を良(good;G)、1回~4回の場合を劣る(poor;P)、既に剥がれていた場合を不良(bad;B)、とした。
20:クッション層
30:硬化樹脂シート
40:接合部
42:隙間
50:硬化性組成物
Claims (15)
- (1)硬化樹脂シートを準備する準備工程と、
(2)前記硬化樹脂シートを円筒状支持体上に巻き付ける巻き付け工程と、
(3)前記硬化樹脂シートの両端接合部に生じる隙間に硬化性組成物を供給する供給工程と、
(4)前記硬化性組成物を硬化させる硬化工程と、を含み、
前記硬化性組成物が前記硬化樹脂シートを溶解又は膨潤する溶剤を含有し、
前記溶剤の含有量が硬化性組成物全量の0.2~2.0質量%であり、
前記硬化性組成物の硬化前後の寸法変化率が2%以下であることを特徴とする
円筒状印刷版原版の製造方法。 - 前記硬化性組成物がエチレン性不飽和化合物を含有し、エチレン性不飽和基の含有量が硬化性組成物1g当たり0.01~0.5mmolである、請求項1に記載の円筒状印刷版原版の製造方法。
- 前記硬化性組成物が重合開始剤を含有する、請求項1又は2に記載の円筒状印刷版原版の製造方法。
- 前記硬化性組成物が環状エーテル化合物を含有する、請求項1~3のいずれか1つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法。
- 巻き付け工程(2)と硬化工程(4)の間に、供給される又は供給した硬化性組成物の表面を平坦化する平坦化工程(a)を含む、請求項1~4のいずれか1つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法。
- 巻き付け工程(2)と供給工程(3)の間に、硬化樹脂シートの両端部の間に溝を形成する溝形成工程(b)を含む、請求項1~5のいずれか1つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法。
- 前記重合開始剤が光重合開始剤であり、硬化工程(4)が光硬化工程(4a)であるか、又は、前記重合開始剤が熱重合開始剤であり、硬化工程(4)が熱硬化工程(4b)である、請求項3~6のいずれか1つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法。
- 前記円筒状印刷版原版が、レーザー彫刻用円筒状印刷版原版である、請求項1~7のいずれか1つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法。
- 硬化樹脂シートが、共役ジオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、及び、アセタール樹脂よりなる群から選ばれたバインダーポリマーを含有する、請求項1~8のいずれか1つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法。
- 硬化性組成物が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ共役ジエン類、及び、エポキシ樹脂よりなる群から選ばれた樹脂を含有する、請求項1~9のいずれか1つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法。
- 硬化性組成物が、炭素数4~6の脂肪族カルボン酸エステル、又は、炭素数が3~5の脂肪族ケトン類を溶媒として含有する、請求項1~10のいずれか1つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法。
- 巻き付け工程(2)が、クッション層を有する円筒状支持体上に前記硬化樹脂シートを巻き付ける巻き付け工程である、請求項1~11のいずれか1つに記載の円筒状印刷版原版の製造方法。
- 請求項1~12のいずれか1つに記載の製造方法により製造された円筒状印刷版原版を準備する工程、及び、
準備した円筒状印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含む
円筒状印刷版の製版方法。 - 請求項13に記載の製版方法により製版された円筒状印刷版。
- (1)印刷版シートを準備する準備工程と、
(2)前記印刷版シートを円筒状支持体上に巻き付ける巻き付け工程と、
(3)前記印刷版シートの両端間の隙間に硬化性組成物を供給する供給工程と、
(4)前記硬化性組成物を硬化させる硬化工程と、を含み、
前記硬化性組成物が前記印刷版シートを溶解又は膨潤する溶剤を含有し、
前記溶剤の含有量が硬化性組成物全量の0.2~2.0質量%であり、
前記硬化性組成物の硬化前後の寸法変化率が2%以下であることを特徴とする
円筒状印刷版の製版方法。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105799306A (zh) * | 2014-12-31 | 2016-07-27 | 上海运城制版有限公司 | 无缝柔性版的制作工艺 |
JPWO2017026238A1 (ja) * | 2015-08-11 | 2018-05-31 | 昭和電工株式会社 | 樹脂組成物、その硬化物、及び摩擦撹拌接合方法 |
JP2019181806A (ja) * | 2018-04-10 | 2019-10-24 | ホンダキャラックス株式会社 | レーザー彫刻用スリーブ版の製造方法 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109073975B (zh) | 2016-04-01 | 2022-02-08 | 旭化成株式会社 | 柔性印刷版用感光性树脂结构体、及柔性印刷版 |
CN106183370A (zh) * | 2016-07-06 | 2016-12-07 | 浙江炜冈机械有限公司 | 一种版辊轴、一种版辊套以及柔印机版辊装置 |
TWI782193B (zh) * | 2018-03-26 | 2022-11-01 | 日商小村科技股份有限公司 | 連結印刷版 |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS49133105A (ja) * | 1972-11-30 | 1974-12-20 | ||
JPH02135347A (ja) * | 1988-11-16 | 1990-05-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 感光性樹脂版の版継ぎ方法 |
JPH0529648B2 (ja) | 1987-08-04 | 1993-05-06 | Asahi Chemical Ind | |
JP2001146078A (ja) * | 1999-09-10 | 2001-05-29 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 印刷用ブランケット |
JP2002187373A (ja) | 2000-12-19 | 2002-07-02 | Asahi Kasei Corp | 感光性樹脂版を応用したシームレス版 |
JP2005238637A (ja) | 2004-02-26 | 2005-09-08 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 円筒状印刷基材の製造方法 |
JP2008063554A (ja) | 2006-08-11 | 2008-03-21 | Fujifilm Corp | 分解性樹脂組成物、パターン形成材料およびパターン形成方法 |
JP2009172658A (ja) | 2008-01-25 | 2009-08-06 | Fujifilm Corp | 露光装置 |
JP2009178869A (ja) | 2008-01-29 | 2009-08-13 | Fujifilm Corp | レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版及びレリーフ印刷版の製造方法 |
JP2009214334A (ja) | 2008-03-07 | 2009-09-24 | Fujifilm Corp | 製版装置及び製版方法 |
JP2011136430A (ja) | 2009-12-25 | 2011-07-14 | Fujifilm Corp | レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5642653A (en) * | 1995-10-23 | 1997-07-01 | Caterpillar Inc. | Method and apparatus for providing detents on an electronic control handle |
JP4623452B2 (ja) * | 2000-02-09 | 2011-02-02 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 赤外線感受性層を形成する為の塗工液 |
CN1938162B (zh) * | 2004-03-30 | 2011-06-01 | 旭化成电子材料株式会社 | 中空圆柱状印刷元件及其生产方法、中空圆柱状芯材料 |
JP4342373B2 (ja) * | 2004-04-30 | 2009-10-14 | 東京応化工業株式会社 | 凸版印刷用感光性印刷原版、凸版印刷版の製造方法、および該製造方法用遮光インク |
US20070196770A1 (en) * | 2006-02-22 | 2007-08-23 | David Recchia | Printing sleeve and method of manufacturing the same |
ES2447031T3 (es) * | 2007-09-10 | 2014-03-11 | Agfa Graphics N.V. | Método para fabricar una forma de manguito para impresión flexográfica |
US20090191333A1 (en) * | 2008-01-28 | 2009-07-30 | Pinto Yariv Y | Method for providing or correcting a flexographic printing plate, sleeve, or precursor thereof |
US20090211475A1 (en) * | 2008-02-21 | 2009-08-27 | Taylor Bradley K | Extended print sleeve and method for preparing a printing form from the sleeve |
JP5322575B2 (ja) * | 2008-03-28 | 2013-10-23 | 富士フイルム株式会社 | レーザー彫刻用樹脂組成物、画像形成材料、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版、及びレリーフ印刷版の製造方法 |
JP5305793B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2013-10-02 | 富士フイルム株式会社 | レリーフ印刷版及びレリーフ印刷版の製造方法 |
-
2013
- 2013-09-27 WO PCT/JP2013/076209 patent/WO2014051029A1/ja active Application Filing
- 2013-09-27 JP JP2014538618A patent/JP5942327B2/ja not_active Expired - Fee Related
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2015
- 2015-03-26 US US14/669,369 patent/US20150197079A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS49133105A (ja) * | 1972-11-30 | 1974-12-20 | ||
JPH0529648B2 (ja) | 1987-08-04 | 1993-05-06 | Asahi Chemical Ind | |
JPH02135347A (ja) * | 1988-11-16 | 1990-05-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 感光性樹脂版の版継ぎ方法 |
JP2001146078A (ja) * | 1999-09-10 | 2001-05-29 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 印刷用ブランケット |
JP2002187373A (ja) | 2000-12-19 | 2002-07-02 | Asahi Kasei Corp | 感光性樹脂版を応用したシームレス版 |
JP2005238637A (ja) | 2004-02-26 | 2005-09-08 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 円筒状印刷基材の製造方法 |
JP2008063554A (ja) | 2006-08-11 | 2008-03-21 | Fujifilm Corp | 分解性樹脂組成物、パターン形成材料およびパターン形成方法 |
JP2009172658A (ja) | 2008-01-25 | 2009-08-06 | Fujifilm Corp | 露光装置 |
JP2009178869A (ja) | 2008-01-29 | 2009-08-13 | Fujifilm Corp | レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版及びレリーフ印刷版の製造方法 |
JP2009214334A (ja) | 2008-03-07 | 2009-09-24 | Fujifilm Corp | 製版装置及び製版方法 |
JP2011136430A (ja) | 2009-12-25 | 2011-07-14 | Fujifilm Corp | レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版及びその製造方法、並びに、レリーフ印刷版及びその製版方法 |
Non-Patent Citations (7)
Title |
---|
"Color Index", 1977, article "Saishin Ganryo Binran" |
"Insatsu Inki Gijutsu", 1984, CMC PUBLISHING |
"Plastic Technology Handbook", 1987 |
"Saishin Ganryo Ouyogijutsu", 1986, CMC PUBLISHING |
"Senryo Binran", 1970 |
JOURNAL OF THE ADHESION SOCIETY OF JAPAN, vol. 29, no. 5, 1993 |
See also references of EP2902198A4 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105799306A (zh) * | 2014-12-31 | 2016-07-27 | 上海运城制版有限公司 | 无缝柔性版的制作工艺 |
JPWO2017026238A1 (ja) * | 2015-08-11 | 2018-05-31 | 昭和電工株式会社 | 樹脂組成物、その硬化物、及び摩擦撹拌接合方法 |
US10899897B2 (en) | 2015-08-11 | 2021-01-26 | Showa Denko K.K. | Resin composition, cured product thereof, and friction stir welding method |
JP2019181806A (ja) * | 2018-04-10 | 2019-10-24 | ホンダキャラックス株式会社 | レーザー彫刻用スリーブ版の製造方法 |
JP7118401B2 (ja) | 2018-04-10 | 2022-08-16 | ホンダキャラックス株式会社 | レーザー彫刻用スリーブ版の製造方法 |
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