JP5755667B2 - レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法 - Google Patents
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Description
従来のレーザー彫刻用樹脂組成物としては、例えば、特許文献1〜3に記載のものが知られている。
<1>(成分A)カルボキシ基を有する高分子ポリオール化合物に由来する構成単位とイソシアネート化合物に由来する構成単位とを有するポリウレタン樹脂、(成分B)エチレン性不飽和化合物、及び、(成分C)重合開始剤、を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
<2>成分Aの酸価が、1〜200mgKOH/gである、上記<1>に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<3>成分Cが、熱重合開始剤である、上記<1>又は<2>に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<4>(成分D)光熱変換剤を更に含有する、上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<5>成分Dが、カーボンブラックである、上記<4>に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<6>(成分E)加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも1種を有する化合物を更に含有する、上記<1>〜<5>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<7>成分Eが、ケイ素原子上に少なくともアルコキシ基を有する化合物である、上記<6>に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<8>上記<1>〜<7>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を支持体上に備えるレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版、
<9>上記<1>〜<7>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を支持体上に備えるレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版、
<10>上記<1>〜<7>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、上記レリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋し架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含むレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法、
<11>上記<9>に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版をレーザー彫刻することにより、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含むフレキソ印刷版の製版方法、
<12>上記<11>に記載の製版方法により製造された、フレキソ印刷版。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。また、「(成分A)カルボキシ基を有する高分子ポリオール化合物に由来する構成単位と、イソシアネート化合物に由来する構成単位とを有するポリウレタン樹脂」等を単に「成分A」等ともいう。
また、本発明において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
本発明において、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」、「メタアクリレート」のいずれか一方又は双方を指す。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」ともいう。)は、(成分A)カルボキシ基を有する高分子ポリオール化合物に由来する構成単位とイソシアネート化合物に由来する構成単位とを有するポリウレタン樹脂、(成分B)エチレン性不飽和化合物、及び、(成分C)重合開始剤、を含有することを特徴とする。
本発明者等は、鋭意検討した結果、成分A〜成分Cを含有するレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版をレーザー彫刻した際に粘稠性の高い彫刻カスが生じ、この粘稠性の高い彫刻カスの洗浄除去が困難である、またこの彫刻カスが彫刻工程中に飛散し彫刻機を汚してしまう問題が生じることを見出した。
本発明における作用機構は定かではないが、以下のように推定される。
カルボキシ基を有する高分子ポリオール化合物に由来する構成単位とイソシアネート化合物に由来する構成単位とを有するポリウレタン樹脂、エチレン性不飽和化合物、及び、重合開始剤、を含有するレーザー彫刻用樹脂組成物において、彫刻カスのリンス性及び飛散抑制性に優れたレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版を提供することができることを見出した。リンス性の向上は、彫刻カス中に存在するポリウレタン樹脂が持つカルボキシ基が水を取り込み、水への溶解性が増大したためと考えられる。またカス飛散抑制性の向上に関しては、ポリウレタン樹脂中のカルボキシ基同士が水素結合することにより、彫刻カスが固形化したため、液状カス量が低減したためと考えられるが、その原因については定かではない。
以上に述べたように、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分A〜成分Cを含有することにより、彫刻カスのリンス性及び飛散抑制性に優れたレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版を提供することができる。
中でも、適切な支持体上に設けられるレリーフ形成層の形成に適用することが好ましい態様である。
以下、レーザー彫刻用樹脂組成物の構成成分について説明する。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、(成分A)カルボキシ基を有する高分子ポリオール化合物に由来する構成単位とイソシアネート化合物に由来する構成単位とを有するポリウレタン樹脂を含有する。
成分Aは、カルボキシ基を有する高分子ポリオール化合物に由来する構成単位を、1種単独で有していても、2種以上を有していてもよい。
また、成分Aは、イソシアネート化合物に由来する構成単位を、1種単独で有していても、2種以上を有していてもよい。
成分Aは、カルボキシ基を有する高分子ポリオール化合物に由来する構成単位及びイソシアネート化合物に由来する構成単位以外の他の構成単位を更に有していてもよい。
また、成分Aの構造解析方法としては、特に制限はなく、公知の方法により行うことができる。
成分Aの酸価は、1〜200mgKOH/gであることが好ましく、2〜100mgKOH/gであることがより好ましく、5〜50mgKOH/gであることが更に好ましく、10〜50mgKOH/gであることが特に好ましい。上記範囲であると、彫刻カスのリンス性及び飛散抑制性により優れたレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版を得ることができる。
本発明における酸価の測定方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、滴定法などが挙げられ、水酸化カリウムを用いた滴定により酸価を測定する方法が好ましく挙げられる。
成分Aは、カルボキシ基を有する高分子ポリオール化合物に由来する構成単位を有する。
カルボキシ基を有する高分子ポリオール化合物の重量平均分子量Mwは、1,000〜100,000であることが好ましく、3,000〜80,000であることがより好ましく、5,000〜60,000であることが更に好ましい。上記範囲であると、彫刻カスのリンス性及び飛散抑制性により優れたレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版を得ることができる。
カルボキシ基を有する高分子ポリオール化合物の酸価は、1〜200mgKOH/gであることが好ましく、2〜100mgKOH/gであることがより好ましく、5〜50mgKOH/gであることが更に好ましく、10〜50mgKOH/gであることが特に好ましい。上記範囲であると、彫刻カスのリンス性及び飛散抑制性により優れたレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版を得ることができる。
これらの中でも、1以上のカルボキシ基及び2以上のヒドロキシ基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂が好ましく、1以上のカルボキシ基及び2以上のヒドロキシ基を有する、アクリル樹脂又はポリエステル樹脂がより好ましく、1以上のカルボキシ基及び2以上のヒドロキシ基を有するポリエステル樹脂が更に好ましい。
不飽和カルボン酸化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。
2以上のヒドロキシ基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるヒドロキシ基を有するアクリル単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類であって分子内にヒドロキシ基を有するものが好ましい。この様な単量体の具体例としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステル類としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、アセトキシエチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体のモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
カルボキシ基及び2以上のヒドロキシ基を有するアクリル樹脂の作製において、不飽和カルボン酸化合物、ヒドロキシ基を有するアクリル単量体、及び、他のアクリル単量体はそれぞれ、1種単独で使用しても2種以上を使用してもよい。
上記多塩基酸成分及び上記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、ポリエステル樹脂の製造に用いることができる公知の化合物を用いることができる。
上記多塩基酸成分の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸などの二塩基酸、トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ピロメリット酸などの3価以上の多塩基酸、及び、これらの酸無水物、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などが挙げられる。
上記多塩基酸成分としては、上述の二塩基酸から選ばれる1種以上の二塩基酸、これらの酸の低級アルキルエステル化合物、及び、酸無水物が主として用いられる。また必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、p−t−ブチル安息香酸などの一塩基酸や、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの3価以上の多塩基酸などを更に併用することができる。また、これらの多塩基酸等は、1種単独で、又は、2種以上を混合して使用することができる。
上記多価アルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、3−メチルペンタンジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどの2価アルコールや、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの3価以上の多価アルコールが挙げられる。
上記多価アルコール成分としては、上述の2価アルコールが主に用いられ、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの3価以上の多価アルコールを更に併用することができる。これらの多価アルコールは、1種単独で、又は、2種以上を混合して使用することができる。
本発明における多価アルコール成分としては、保存安定性の観点から、少なくとも3−メチルペンタンジオールを含むことが好ましい。
多塩基酸成分及び多価アルコール成分のエステル化反応又はエステル交換反応は、通常用いられる方法を特に制限なく用いて行うことができる。
また、公知の方法によりポリエステルポリオールを合成し、ポリエステルポリオールの一部のヒドロキシ基に酸無水物を反応させることによりカルボキシ基を導入する方法も挙げられる。上記酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット等が挙げられる。
更に、ポリヒドロキシカルボン酸化合物にラクトン類を開環付加重合する方法も挙げられる。
成分Aは、イソシアネート化合物に由来する構成単位を有する。
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、1−メチルベンゼン−2,4,6−トリイソシアネート、ナフタリン−1,3,7−トリイソシアネート、ビフェニル−2,4,4’−トリイソシアネート等のトリイソシアネート化合物が好ましく例示できる。
また、イソシアネート化合物としては、ジイソシアネート化合物であることが好ましく、脂肪族ジイソシアネート化合物であることがより好ましく、炭素数2〜10のアルキレンジイソシアネートであることが更に好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートであることが特に好ましい。上記態様であると、彫刻カスのリンス性及び飛散抑制性により優れたレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版が得られる。
イソシアネート化合物に由来する構成単位としては、ジイソシアネート化合物に由来する構成単位であることが好ましく、脂肪族ジイソシアネート化合物に由来する構成単位であることがより好ましく、下記式(a2)で表される構成単位であることが特に好ましい。上記態様であると、彫刻カスのリンス性及び飛散抑制性により優れたレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版が得られる。
成分Aは、カルボキシ基を有する高分子ポリオール化合物に由来する構成単位及びイソシアネート化合物に由来する構成単位以外の、他の構成単位を有していてもよい。
他の構成単位としては、カルボキシ基を有する高分子ポリオール化合物以外のポリオール化合物に由来する構成単位等が挙げられる。
また、他の構成単位が、カルボキシ基やヒドロキシ基を有していてもよい。
上記ポリオール化合物としては、ポリウレタン樹脂の製造に用いられる公知のポリオール化合物や鎖延長剤を特に制限なく用いることができる。
上記ポリオール化合物として具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、3−メチルペンタンジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどの2価アルコールや、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの3価以上の多価アルコールが挙げられる。
成分Aの樹脂組成物中の含有量は、全固形分に対して、5〜90質量%であることが好ましく、15〜85質量%であることがより好ましく、30〜80質量%であることが更に好ましい。成分Aの含有量が上記範囲内であると、彫刻カスのリンス性に優れ、柔軟なレリーフ層が得られるので好ましい。なお、組成物の固形分量とは、組成物中の溶媒を除いた量である。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Aをバインダー(樹脂成分)の主成分として含有することが好ましく、他の樹脂を含有する場合、成分Aのバインダー全体に対する含有量は、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましい。なお、上限は特に限定されないが、他の樹脂を含有する場合、成分Aのバインダー全体に対する含有量は、99質量%以下であることが好ましく、97質量%以下であることがより好ましく、95質量%以下であることが更に好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、(成分B)エチレン性不飽和化合物を含有する。エチレン性不飽和化合物とは、重合開始剤に由来して発生した開始ラジカルによってラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物である。エチレン性不飽和化合物を含有することで、レリーフ形成層に、架橋により硬化しうる特性を与えることができる。
単官能モノマー及び多官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等)と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
本発明において、成分Bは1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物中における成分Bの含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、全固形分に対し、0.1〜80質量%であることが好ましく、1〜60質量%であることがより好ましく、3〜30質量%であることが更に好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、(成分C)重合開始剤を含有する。
重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
(成分C)重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。
また、重合開始剤としては、光重合開始剤であっても、熱重合開始剤であってもよいが、熱重合開始剤であることが好ましい。
また、(c)有機過酸化物及び(l)アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
好ましい(c)有機過酸化物としては、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシ−3−メチルベンゾエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシアセテートなどの過酸化エステル系や、α,α’−ジ(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネートが好ましい。
好ましい(l)アゾ系化合物としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビスプロピオニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミドオキシム)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等を挙げることができる。
これは、有機過酸化物を用いてレリーフ形成層を熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存するが、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなったと推定される。
なお、光熱変換剤の説明において詳述するが、この効果は、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合に著しい。これは、カーボンブラックから発生した熱が(c)有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱するため、成分A等の分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に生じるためと考えている。
本発明の樹脂組成物中に含まれる成分Cの含有量は、全固形分量に対して、0.1〜5質量%が好ましく、0.3〜3質量%がより好ましく、0.5〜1.5質量%が特に好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、更に、光熱変換剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
レーザー彫刻用樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、上記樹脂組成物の固形分全質量の0.01〜30質量%の範囲が好ましく、0.05〜20質量%がより好ましく、0.1〜10質量%が特に好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物に好ましく用いられる(成分E)加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも1種を有する化合物(以下、適宜、「成分E」と称する。)における「加水分解性シリル基」とは、加水分解性を有するシリル基のことであり、加水分解性基としては、アルコキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、アミド基、アセトキシ基、アミノ基、イソプロペノキシ基等を挙げることができる。シリル基は加水分解してシラノール基となり、シラノール基は脱水縮合してシロキサン結合が生成する。このような加水分解性シリル基又はシラノール基は下記式(1)で表されるものが好ましい。
上記式(1)中、ケイ素原子に結合する加水分解性基としては、特にアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
アルコキシ基としては、リンス性及び耐刷性の観点から、炭素数1〜30のアルコキシ基が好ましい。より好ましくは炭素数1〜15のアルコキシ基、更に好ましくは炭素数1〜5、特に好ましくは炭素数1〜3のアルコキシ基、最も好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。
また、ハロゲン原子としては、F原子、Cl原子、Br原子、I原子が挙げられ、合成のしやすさ及び安定性の観点で、好ましくはCl原子及びBr原子であり、より好ましくはCl原子である。
上記加水分解性基は1個のケイ素原子に1〜4個の範囲で結合することができ、式(1)中における加水分解性基の総個数は2又は3の範囲であることが好ましい。特に3つの加水分解性基がケイ素原子に結合していることが好ましい。加水分解性基がケイ素原子に2個以上結合するときは、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基;ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジアルコキシモノアルキルシリル基;メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシジアルキルシリル基を挙げることができる。
中でも、成分Eは、架橋性の観点から、硫黄原子を含有することが好ましく、また、彫刻カスの除去性(リンス性)の観点から、アルカリ水で分解しやすいエステル結合、ウレタン結合、又は、エーテル結合(特にオキシアルキレン基に含まれるエーテル結合)を含有することが好ましい。硫黄原子を含有する成分Eは、加硫処理時に、加硫剤や加硫促進剤として機能し、共役ジエン単量体単位を含有する重合体の反応(架橋)を促進する。その結果、印刷版として必要なゴム弾性を発現させる。また、熱硬化層及びレリーフ層の強度を向上させる。
更に、成分Eは、彫刻カスのリンス性及び飛散抑制性の観点から、イソシアヌレート構造(s−トリアジン−2,4,6−トリオン構造)を有することが好ましい。
また、本発明における成分Eは、エチレン性不飽和結合を有していない化合物であることが好ましい。
成分Eの合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法により合成することができる。一例としては、特開2011−136429号公報の段落0019〜0021に記載の方法が挙げられる。
上記RBは、リンス性及び膜強度の観点から、エステル結合又はウレタン結合であることが好ましく、エステル結合であることがより好ましい。
上記L1〜L3における二価又はn価の連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも1種の原子から構成された基であることが好ましく、炭素原子、水素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも1種の原子から構成された基であることがより好ましい。上記L1〜L3の炭素数は、2〜60であることが好ましく、2〜30であることがより好ましい。
上記Ls1におけるm価の連結基は、硫黄原子と、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれた少なくとも1種の原子とから構成された基であることが好ましく、アルキレン基、又は、アルキレン基、スルフィド基及びイミノ基を2以上組み合わせた基であることがより好ましい。上記Ls1の炭素数は、2〜60であることが好ましく、6〜30であることがより好ましい。
上記n及びmはそれぞれ独立に、1〜10の整数であることが好ましく、2〜10の整数であることがより好ましく、2〜6の整数であることが更に好ましく、2であることが特に好ましい。
L1のn価の連結基及び/又はL2の二価の連結基、又は、L3の二価の連結基は、彫刻カスの除去性(リンス性)の観点から、エーテル結合を有することが好ましく、オキシアルキレン基に含まれるエーテル結合を有することがより好ましい。
式(E−A−1)又は式(E−A−2)で表される化合物の中でも、架橋性等の観点から、式(E−A−1)において、L1のn価の連結基及び/又はL2の二価の連結基が硫黄原子を有する基であることが好ましい。
また、成分Eの具体例としては、特開2011−136429号公報の段落0025〜0037に記載の方法が挙げられる。
レーザー彫刻用組成物中に含まれる成分Eの含有量は、固形分換算で、0.1〜80質量%の範囲であることが好ましく、1〜40質量%の範囲であることがより好ましく、5〜30質量%の範囲であることが更に好ましい。
本発明に用いることができるレーザー彫刻用組成物に成分Eを使用する場合、成分Eと特定バインダーポリマーとの反応を促進するため、(成分F)アルコール交換反応触媒を含有することが好ましい。
アルコール交換反応触媒は、一般に用いられる反応触媒であれば、限定なく適用できる。
以下、代表的なアルコール交換反応触媒である酸あるいは塩基性触媒、及び、金属錯体触媒について順次説明する。
触媒としては、酸あるいは塩基性化合物をそのまま用いるか、あるいは水又は有機溶媒などの溶媒に溶解させた状態のもの(以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒と称する。)を用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、あるいは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのRCOOHで表される構造式のRを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。層中でのアルコール交換反応を速やかに進行させる観点で、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ピリジニウムp−トルエンスルホネート、リン酸、ホスホン酸、酢酸、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、ヘキサメチレンテトラミンが好ましく、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、リン酸、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、ヘキサメチレンテトラミンが特に好ましい。
本発明においてアルコール交換反応触媒として用いられる金属錯体触媒は、好ましくは、周期律表の2、4、5及び13族よりなる群から選ばれる金属元素とβ−ジケトン(アセチルアセトンなどが好ましい。)、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、及び、エノール性活性水素化合物よりなる群から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素化合物から構成されるものである。
更に、構成金属元素の中では、Mg,Ca,St,Baなどの2族元素、Ti,Zrなどの4族元素、並びに、V,Nb及びTaなどの5族元素、Al,Gaなどの13族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でも、Zr、Al又はTiから得られる錯体が優れており、好ましく、特にオルトチタン酸エチルなどが好ましく例示できる。
これらは水系塗布液での安定性、及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、ジ(アセチルアセトナト)チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス(エチルアセトアセテート)が特に好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、バインダーポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、アジピン酸ビスブトキシエチル等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール(モノオール型やジオール型)、ポリプロピレングリコール(モノオール型やジオール型)等が好ましく用いられる。
本発明の樹脂組成物における成分Gは、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
柔軟な膜物性を保つ観点から、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における可塑剤の含有量は、全固形分濃度の50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましく、添加しないことが特に好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製する際に、(成分H)溶媒を用いることが好ましい。
溶媒としては、有機溶媒を用いることが好ましい。
非プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオールが挙げられる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましく例示できる。
溶媒の添加量としては、特に制限はなく、レリーフ形成層の作製等に必要な量を添加すればよい。なお、樹脂組成物の固形分量とは、樹脂組成物中の溶媒を除いた量である。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、公知の各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、連鎖移動剤、充填剤、ワックス、香料、紫外線吸収剤、滑剤、潤滑剤、プロセス油、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、重合禁止剤、着色剤等が挙げられ、これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
充填剤としては、無機粒子が挙げられる。
無機粒子は、数平均粒子径が0.01μm以上10μm以下であることが好ましい。また、無機粒子は、多孔質粒子、又は、無孔質粒子であることが好ましい。
上記多孔質粒子とは、粒子中に細孔容積が0.1ml/g以上の微小細孔を有する粒子、あるいは微小な空隙を有する粒子と定義する。
上記多孔質粒子は、比表面積が10m2/g以上1,500m2/g以下、平均細孔径が1nm以上1,000nm以下、細孔容積が0.1ml/g以上10ml/g以下、吸油量が10ml/100g以上2,000ml/100g以下であることが好ましい。比表面積は−196℃における窒素の吸着等温線からBET式に基づいて求められる。また、細孔容積及び平均細孔径の測定には、窒素吸着法を用いることが好ましい。吸油量の測定は、JIS−K5101により好適に行うことができる。
多孔質粒子の数平均粒子径は、0.01μm以上10μm以下であることが好ましく、0.5μm以上8μm以下であることがより好ましく、1μm以上5μm以下であることが更に好ましい。
多孔質粒子の形状は、特に限定するものではなく、球状、扁平状、針状、無定形、あるいは表面に突起のある粒子などを使用することができる。
また、粒子の内部が空洞になっている粒子やシリカスポンジ等の均一な細孔径を有する球状顆粒体などを使用することも可能である。特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等を挙げることができる。また、層状粘土化合物のように、層間に数nmから数百nmの空隙が存在するものについては、細孔径を定義できないため、本実施形態においては層間に存在する空隙の間隔を細孔径と定義する。
更に多孔質粒子の表面をシランカップリンング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化あるいは疎水性化した粒子を用いることもできる。これらの多孔質粒子は、1種又は2種以上のものを選択できる。
充填剤の添加量は特に制限されないが、成分A100質量部に対して、1〜100質量部が好ましい。
本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の第1の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の第2の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、並びに、光及び/若しくは熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版は、熱架橋した架橋レリーフ形成層を有するものであることが好ましい。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、上記レリーフ形成層を架橋した層をいう。上記架橋は、光及び/又は熱により行われることが好ましい。また、上記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分A同士の反応による架橋構造を含む概念であるが、成分Aが他の成分と反応して架橋構造を形成していてもよい。また、重合性化合物を用いる場合には、上記架橋には、重合性化合物の重合による架橋も含まれる。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「フレキソ印刷版」が作製される。
また、本発明において「レリーフ層」とは、フレキソ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の上記架橋レリーフ形成層をいう。
レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版は、必要により更に、支持体と(架橋)レリーフ形成層との間に接着層を、また、(架橋)レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
レリーフ形成層は、上記本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、架橋性の層である。
レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版によるフレキソ印刷版の作製態様としては、レリーフ形成層を架橋させて架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版とした後、架橋レリーフ形成層(硬質のレリーフ形成層)をレーザー彫刻することによりレリーフ層を形成してフレキソ印刷版を作製する態様であることが好ましい。レリーフ形成層を架橋することにより、印刷時におけるレリーフ層の摩耗を防ぐことができ、また、レーザー彫刻後にシャープな形状のレリーフ層を有するフレキソ印刷版を得ることができる。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル(例えばPET(ポリエチレンテレフタレート)、PBT(ポリブチレンテレフタレート)、PAN(ポリアクリロニトリル))やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂(エポキシ樹脂やフェノール樹脂など)が挙げられる。支持体としては、PETフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に用いることができる材料(接着剤)としては、例えば、I.Skeist編、「Handbook of Adhesives」、第2版(1977)に記載のものを用いることができる。
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、25〜500μmが好ましく、50〜200μmがより好ましい。保護フィルムは、例えば、PETのようなポリエステル系フィルム、PE(ポリエチレン)やPP(ポリプロピレン)のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用塗布液組成物から溶媒を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいは、レーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、上記レリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましく、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、上記レリーフ形成層を熱架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることがより好ましい。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶媒を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶媒を除去する方法が好ましく例示できる。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、成分A及び成分B、並びに、任意成分を適当な溶媒に溶解させ、次いで、成分Cを溶解させることによって製造することができる。
本発明のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法は、上記レリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法であることが好ましい。
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。
光は、レリーフ形成層全面に行うことが好ましい。光(「活性光線」ともいう。)としては可視光、紫外光、及び電子線が挙げられるが、紫外光が最も好ましい。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
レリーフ形成層を架橋することで、第1にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第2にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
上記架橋工程が、熱により架橋する工程である場合には、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加えることが好ましい。熱重合開始剤としては、遊離基重合(free radical polymerization)用の商業的な熱重合開始剤として使用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性(heat−curable)の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、上記レリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、及び、上記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましく、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、上記レリーフ形成層を熱架橋し架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、及び、上記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことがより好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するフレキソ印刷版であり、本発明のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたフレキソ印刷版であることが好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、水性インキを印刷時に好適に使用することができる。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、上記レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、上記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、上記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやYAGレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を3次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
半導体レーザーとしては、波長が700〜1,300nmのものが好ましく、800〜1,200nmのものがより好ましく、860〜1,200nmのものが更に好ましく、900〜1,100nmのものが特に好ましい。
また、本発明のフレキソ印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法に好適に用いることができるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開2009−172658号公報及び特開2009−214334号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るフレキソ印刷版の製版に使用することができる。
リンス工程:彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程:彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程:彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
上記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
リンス液を上記のpH範囲とするために、適宜、酸及び/又は塩基を用いてpHを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
また、本発明のフレキソ印刷版原版は彫刻カスのリンス性に優れるため、リンス液として水を使用することも好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、フレキソ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物(両性界面活性剤)が好ましく挙げられる。
界面活性剤は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、0.01〜20質量%であることが好ましく、0.05〜10質量%であることがより好ましい。
フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、0.05mm以上10mm以下が好ましく、より好ましくは0.05mm以上7mm以下、特に好ましくは0.05mm以上3mm以下である。
なお、本明細書におけるショアA硬度は、25℃において、測定対象の表面に圧子(押針又はインデンタと呼ばれる)を押し込み変形させ、その変形量(押込み深さ)を測定して、数値化するデュロメータ(スプリング式ゴム硬度計)により測定した値である。
なお、実施例におけるポリマーの重量平均分子量(Mw)は、特に断りのない限りにおいて、GPC法で測定しポリスチレン換算した値を表示している。
・ポリエステル バイロンUR−3210(東洋紡績(株)製、酸価:0.7mgKOH/g、水酸基価:2.5mgKOH/g)
・ポリエステル エリーテルUE3220(ユニチカ(株)製、酸価:2mgKOH/g、水酸基価:3.0mgKOH/g)
・ポリエステル バイロンUR−1700(東洋紡績(株)製、酸価:26mgKOH/g、水酸基価:19.0mgKOH/g)
・ポリエステル バイロンUR−3500(東洋紡績(株)製、酸価:35mgKOH/g、水酸基価:10.0mgKOH/g)
・ポリエステル ポリエスターLP022、日本合成化学工業(株)製、酸価:0mgKOH/g、水酸基価:10.0mgKOH/g)
<イソシアネート化合物>
・ヘキサメチレンジイソシアネート(東京化成工業(株)製)
・2,4−ジイソシアン酸トリレン(東京化成工業(株)製)
・4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(東京化成工業(株)製)
<成分B>
・B−1:トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(NKエステルDCP)(新中村化学工業(株)製)
・B−2:ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(NKエステルAD−TMP)(新中村化学工業(株)製)
・B−3:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(NKエステルA−DPH)(新中村化学工業(株)製)
<成分E>
・E−1:ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(KBE−846、信越化学工業(株)製)
・E−2:トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート(X−12−965、信越化学工業(株)製)
コンデンサー、撹拌機を備えた3つ口丸底フラスコ中で、表1記載のポリオール化合物を水酸基当量として0.05モルとなる量N,N−ジメチルアセトアミド100mlに溶解した。これに表1記載のイソシアネート化合物0.102モル、ジブチル錫ジラウリレート0.1gを添加し、100℃にて、8時間加熱撹拌した。その後、N,N−ジメチルホルムアミド100ml及びメチルアルコール200mlにて希釈し30分撹拌した。反応溶液を水3リットル中に撹拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄後、真空下乾燥させることにより(成分A)ポリウレタン樹脂(A−1〜A−9)をそれぞれ得た。なお、ポリウレタン樹脂A−7〜A−9は、成分Aに該当しない樹脂である。
表1記載の各ポリオール化合物における水酸基当量として0.05モルとなる量はそれぞれ、以下の通りである。
・バイロンUR−3210:112g
・エリーテルUE3220:93.3g
・バイロンUR−1700:14.7g
・バイロンUR−3500:28g
・ポリエスターLP022:28g
なお、ポリウレタン樹脂(A−1〜A−9)の酸価を測定したところ、使用したポリオール化合物の重量平均分子量が他の使用成分に比べ大きいため、表1に示すように、使用したポリオール化合物の酸価と同等の値であった。
また、各ポリウレタン樹脂の酸価は、試料1gを秤量し、テトラヒドロフラン54mlと水6mlとの混合溶媒に溶解させ、そこに、0.1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、中和点から求めた。
<レーザー彫刻用樹脂組成物の作製方法>
表2又は表3記載の(成分A)ポリウレタン樹脂を撹拌ヘラ及び冷却管をつけた3つ口フラスコ中に60質量部加え、溶媒としてテトラヒドロフラン150質量部を入れ、撹拌しながら70℃で120分間加熱しバインダーを溶解した。このバインダー分散液に重合開始剤としてパーブチルZ(t−ブチルパーオキシベンゾエート、日油(株)製)を0.005質量部、連鎖移動剤(成分Eにも該当する。)として3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(KBM−802、信越化学工業(株)製)を3質量部、表2又は表3の記載に応じ光熱変換剤としてカーボンブラック旭#80 N−220(旭カーボン(株)製)を5質量部、アルコール交換反応触媒として1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(和光純薬工業(株)製)を0.5質量部、更に下記表2又は表3に記載の(成分B)エチレン性不飽和化合物、(成分E)加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも1種を有する化合物(シランカップリング剤)としてそれぞれ15質量部、6質量部加え、撹拌することでレーザー彫刻用樹脂組成物をそれぞれ得た。
レーザー彫刻用樹脂組成物をPET基板上に流出しない程度に静かに流延し、100℃のオーブン中で5時間加熱し、溶媒の除去及び熱架橋した後に、レーザー彫刻してレリーフ層を形成することによりレリーフ印刷版をそれぞれ作製した。
彫刻には炭酸ガスレーザー彫刻機“HELIOS 6010”(Stork Prints社製)を用い、彫刻した。彫刻条件は、レーザー出力:500W、ドラム回転数:600cm/秒、レリーフ深度:0.50mm、に設定し、4cm四方のベタ部分を彫刻した。
レーザー彫刻直後のサンプルを、彫刻面表面を物理的にこするなどの操作は行わずに一定流速の水道水で1分間洗い表面に付着した水滴をキムワイプでふき取って得られた彫刻面表面をSEM(走査型電子顕微鏡;日本電子(株)製JSM−7401)で観察することにより彫刻部分に残存した彫刻カスの有無を調べた。評価基準を以下に示す。
A:彫刻カスが粉末状であり、明瞭な凹凸パターンを与えた。
B:彫刻カスが粘性の高いペースト状であり、明瞭な凹凸パターンを与えた。
C:彫刻カスが粘性の高いペースト状であり、凹凸パターンであることは判別できる。
D:彫刻カスが粘性の低いペースト状であり、凹凸パターンであることは判別できる。
E:彫刻カスが液体状であり、凹凸パターンであることは判別できる。
F:彫刻カスが液体状であり、明瞭な凹凸パターンになっていない。
A、B、C、Dが許容できるレベルである。
彫刻には炭酸ガスレーザー彫刻機“HELIOS 6010”(Stork Prints社製)を用い、彫刻した。ドラムに張り付けた彫刻版の回転軌道上にPETを置き、遠心力により飛散しPETに付着した単位面積あたりの液状彫刻カスの液滴量(mg/cm2)を測定した。測定した液滴面積を表2に記す。彫刻条件は、レーザー出力:500W、ドラム回転数:600cm/秒、レリーフ深度:0.30mm、に設定し、4cm四方のベタ部分を彫刻した。なお、彫刻カスの飛散量は、少ないほど好ましい。
Claims (17)
- (成分A)カルボキシ基を有する高分子ポリオール化合物に由来する構成単位とイソシアネート化合物に由来する構成単位とを有するポリウレタン樹脂、
(成分B)エチレン性不飽和化合物、及び、
(成分C)重合開始剤、を含有し、
前記カルボキシ基を有する高分子ポリオール化合物の重量平均分子量が、5,000〜60,000であり、
成分Aの重量平均分子量が、150,000〜400,000であり、
成分Aの酸価が、10〜50mgKOH/gであることを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。 - 成分Bが、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、及び、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも1種のエチレン性不飽和化合物を含む、請求項1に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 前記カルボキシ基を有する高分子ポリオール化合物の重量平均分子量が、16,000〜50,000である、請求項1又は2に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 成分Aの重量平均分子量が、200,000〜300,000である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 成分Cが、熱重合開始剤である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- (成分D)光熱変換剤を更に含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 成分Dが、カーボンブラックである、請求項6に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- (成分E)加水分解性シリル基及びシラノール基の少なくとも1種を有する化合物を更に含有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 成分Eが、ケイ素原子上に少なくともアルコキシ基を有する化合物である、請求項8に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 前記カルボキシ基を有する高分子ポリオール化合物が、1以上のカルボキシ基及び2以上のヒドロキシ基を有するポリエステル樹脂である、請求項1〜9のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 前記イソシアネート化合物が、炭素数2〜10のアルキレンジイソシアネートである、請求項1〜10のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 前記イソシアネート化合物が、ヘキサメチレンジイソシアネートである、請求項11に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を支持体上に備えるレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋した架橋レリーフ形成層を支持体上に備えるレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、
前記レリーフ形成層を光及び/又は熱により架橋し架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む
レーザー彫刻型フレキソ印刷版原版の製造方法。 - 請求項14に記載のレーザー彫刻型フレキソ印刷版原版をレーザー彫刻することにより、レリーフ層を形成する彫刻工程、を含む
フレキソ印刷版の製版方法。 - 請求項16に記載の製版方法により製造された、フレキソ印刷版。
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