WO2014048542A1 - Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

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WO2014048542A1
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Definitions

  • the present invention relates to an organic composition containing a conjugated polymer as a hole transporting compound and a doping compound. Furthermore, the present invention relates to the use of the composition according to the invention in organic electroluminescent devices, in particular in the so-called buffer layer of such devices. The present invention also relates to a formulation which contains the composition according to the invention and a solvent and to an organic electroluminescent device which contains the composition according to the invention.
  • FIG. 1 shows an OLED which consists of several layers.
  • Such an OLED preferably comprises a cathode, an emitting layer (EML), an intermediate layer (interlayer), a buffer layer and as an anode indium tin oxide (ITO).
  • EML emitting layer
  • interlayer intermediate layer
  • ITO an anode indium tin oxide
  • Buffer layers generally have a major influence on the performance of the PLEDs / OLEDs. They usually have two distinct functions: 1) smoothing the surface of the ITO to avoid the formation of so-called “dark spots”; 2) promoting hole injection into the organic layer.
  • composition comprising as a buffer layer with a
  • an organic composition comprising the following components: a) a hole transport compound, and a dopant compound selected from ionic compounds wherein the hole transport compound is a conjugated polymer comprising a polymer segment of the general formula (1); it consists of:
  • B is a repeat unit which is identically or differently selected on each occurrence from the group consisting of amine, triarylamine, thiophene, carbazole, phenanthrene, dehydrophenanthrene, fluorene, spirobifluorene, benzofluorene, dibenzofluorene, indenofluorene, indolocarbazoles and derivatives thereof, triarylamine, phenanthrene or a derivative of these is preferred;
  • A is a repeating unit which is identically or differently selected on each occurrence from the group consisting of phenylenevinylene, phenanthrene, dehydrophenanthrene, fluorene, spirobifluorene, benzofluorene, dibenzofluorene, Indenofluorene, indolocarbazole and their derivatives, with fluorene, indenofluorene, spirobifluorene, phenanthrene or derivative thereof being preferred;
  • the units A and B are present as repeating units in the conjugated polymer; the ratio of units A and B to each other may be expressed by the ratio x: y, and is preferably in the range of 9: 1 to 1: 9, more preferably 6: 1 to 1: 6, and most preferably in the range of 3: 2 to 2: 3; is 0, 1, 2, 3 or 4, with 0 or 1, preferably and 0 being particularly preferred; is greater than or equal to 1, wherein 1, 2 or 3 is preferred and 1 or 2 is particularly preferred.
  • repeating units A and B are different from each other. Examples of repeating units which fall under the abovementioned compounds are described, for example, in WO 2004/041901 A1, EP 01491568 A1,
  • an alkylamino group and an arylamino group are meant primary amino groups which bind to an alkyl radical or an aryl radical.
  • a dialkylamino group, a diarylamino group or an alkylarylannino group is understood as meaning secondary amino groups to which either two alkyl radicals, two aryl radicals or one alkyl and one aryl radical bind.
  • an alkyl radical is preferably straight-chain, branched or cyclic alkyl groups Understood.
  • the straight-chain alkyl groups are preferably 1 to 40, more preferably 1 to 20, and most preferably 1 to 6
  • the branched or cyclic alkyl groups preferably have 3 to 40, more preferably 3 to 20, and most preferably 3 to 6 carbon atoms. In all three cases, preference is given to alkyl groups having 1 or 3 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • One or more hydrogen atoms on these alkyl groups may also preferably be replaced by a fluorine atom.
  • one or more of the CH 2 groups of these units by N, O or S can be replaced (R is a radical selected from the group consisting of H and Ci -6 alkyl).
  • R is a radical selected from the group consisting of H and Ci -6 alkyl.
  • Examples of such compounds include the following: methyl, ethyl, n -propyl, i -propyl, n -butyl, i -butyl, s -butyl, t -butyl, 2-methyl -butyl, n -pentyl, s -pentyl, Cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, cyclooctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl and 2,2,2-trifluoroethyl.
  • an aryl radical is understood as meaning a monocyclic or polycyclic aromatic or heteroaromatic radical
  • Hydrocarbon radical preferably contain 5 to 20, more preferably 5 to 10 and most preferably 5 or 6 aromatic ring atoms.
  • residue When the residue is an aromatic moiety it preferably contains from 6 to 20, more preferably from 6 to 10, most preferably 6, carbon atoms as ring atoms.
  • residue When the residue is a heteroaromatic moiety, it contains 5 to 20, more preferably 5 to 10, most preferably 5 aromatic ring atoms, at least one of which is a heteroatom.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • an aromatic or heteroaromatic unit either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused aryl or heteroaryl group, for example
  • examples of the aromatic or heteroaromatic unit according to the invention are: benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, benzanthracene, perylene, naphthacene, pentacene, benzpyrene, furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, thiophene, benzothiophene, isobenzothiophene, dibenzothiophene , Pyrrole, indole, isoindole, pyridine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthridine, benzo-5,6-quinoline, benzo-6,7-quinoline, benzo-7,8-quinoline
  • polymer is to be understood as meaning both polymeric compounds, oligomeric compounds and dendrimers.
  • the polymeric compounds according to the invention preferably have 10 to 10,000, particularly preferably 20 to 5000 and in particular 50 to 2000 structural units preferably 2 to 9 structural units, the branching factor of the polymers being between 0
  • the conjugated polymer in the composition of the invention may be a crosslinked or uncrosslinked polymer.
  • the polymer according to the invention may contain a crosslinkable group, preferably in a side chain.
  • the crosslinkable group group for crosslinking
  • the conjugated polymer is preferably covalently bonded to the conjugated polymer and / or the ionic compound.
  • the hole transport compound and / or the doping compound is / are preferably soluble in an organic solvent.
  • organic solvents the dichloromethane, trichloromethane, monochlorobenzene, o-dichlorobenzene, tetrahydrofuran, anisole, mesitylene, morpholine, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, 1,4-dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, 1 , 2-dichloroethane, 1,1-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, ethyl acetate, n-butyl acetate, dimethylacetamide, tetralin, decalin, indane, cyclohexanone, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), propylene carbonate , Dichloromethane (
  • the composition of the invention preferably has an ion-conducting compound.
  • ion-conducting compounds the person skilled in the art can use various compounds or formulations, depending on which ion is suitable. Examples of lithium ions and protons are described as follows. Suitable lithium ion conductors are formulation or mixtures containing one or more of the following polymers: perfluorosulfonic acid, polybenzimidazoles, sulfonated polyether ketone, sulfonated
  • naphthalene polyimides polyethylene oxide and their derivatives.
  • Particular preferred Li-ion conductors are polyethylene oxide and its derivatives.
  • Suitable proton-conducting polymers can be selected from the polymers for proton exchange membrane for fuel cells. Such polymers are well known to those skilled in the art. Examples of this are described by Hicker et al. in Chemical Reviews 2004, 104, 4587-4612.
  • the conjugated polymer in the composition of the present invention may be a conjugated block copolymer or a conjugated random copolymer, in which latter units A and B are randomly distributed.
  • the polymer may also be a polymer which contains randomly distributed segments and segments of the general formula (2) or only segments of the general formula (2):
  • the repeating units B and A, in particular A, can be any one of the repeating units B and A, in particular A, can be any one of the repeating units B and A, in particular A, can be any one of the repeating units B and A, in particular A, can be any one of the repeating units B and A, in particular A, can be any one of the repeating units B and A, in particular A, can be any one of the repeating units B and A, in particular A, can
  • Hydrocarbon radical having 1 to 40 carbon atoms which may be substituted and may contain one or more heteroatoms, wherein the radicals R 2 and R 3 may together form a carbyl radical, or together with the fluorene radical to which they are attached, also a spiro group can form; are independently H or an optionally substituted each occurrence
  • corresponding h in the same unit different from g is 0 or 1, respectively; is halogen; is 0, 1, 2 or 3, preferably 0 or 1; are identical or different on each occurrence, a bivalent aromatic or heteroaromatic unit having 6 or 5 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 2 , wherein the ring system also at the positions 7,8 or 8,9 of the structural unit of the general formula (3) may be fused; and a and b are each independently 0 or 1.
  • sil is meant in the present invention a
  • a bivalent aromatic or heteroaromatic moiety having 6 or 5 to 40, more preferably 6 or 5 to 20, most preferably 6 or 5 to 10 aromatic ring atoms may be a monocyclic or polycyclic moiety.
  • the unit preferably contains 6 to 40, more preferably 6 to 20, most preferably 6 to 10, carbon atoms as ring atoms.
  • the moiety is a heteroaromatic moiety, it contains 5 to 40, more preferably 5 to 20, most preferably 5 to 0 aromatic ring atoms, at least one of which is a heteroatom.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • a simple aromatic cycle ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle
  • a simple heteroaromatic cycle for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc.
  • a fused aryl or heteroaryl group for example, naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, benzothiophene, benzofuran and indole, etc. understood.
  • aromatic or heteroaromatic unit Inventive examples of the aromatic or heteroaromatic unit are accordingly: benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, Pyrene, chrysene, benzanthracene, perylene, naphthacene, pentacene, benzpyrene, furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, thiophene, benzothiophene, isobenzothiophene, dibenzothiophene, pyrrole, indole,
  • the abovementioned compounds are such that two hydrogen substituents are absent and these compounds are bonded at these sites as indicated in formula (3).
  • repeating units B and A may independently be a structural unit of the general formulas (4-1) and (4-2):
  • Y is the same or different at each occurrence and is a bivalent aromatic or heteroaromatic unit having 6 or 5 to 40 ring atoms, which may be substituted by one or more R 7 ;
  • R 7 is the same or different at each occurrence
  • aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms; is identical or different at each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 or 5 to 40 ring atoms, which may be substituted with R 7 ; is the same or different at each occurrence 0 or 1; s is the same or different at each occurrence 0, 1 or 2, wherein s is 0 preferred; where the dashed bond represents the linkage in the polymer.
  • An aromatic ring system having 6 to 40 ring atoms, more preferably 6 to 20 and most preferably 6 to 10 ring atoms, is preferably understood in the context of this invention to mean a monocyclic or polycyclic system.
  • an aromatic ring system is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aromatic groups, but in which several aromatic radicals are also replaced by a short non-aromatic unit ( ⁇ 10% of the atoms other than H, preferably ⁇ 5%. the atoms other than H), such as sp 3 -hybridized C, O, N, etc., may be interrupted.
  • aromatic ring systems can be monocyclic or polycyclic, ie they can have one ring (eg phenyl) or two or more rings, which can also be condensed (eg naphthyl) or covalently linked (eg biphenyl), or a combination of condensed and linked rings.
  • Preferred aromatic ring systems are e.g. Phenyl, biphenyl, triphenyl, naphthyl, anthracyl, binaphthyl, phenanthryl, dihydrophenanthryl, pyrene, dihydropyrene, chrysene, perylene, tetracene, pentacene, benzpyrene, fluorene and indene.
  • a heteroaromatic ring system with 5 to 40 ring atoms, preferably 5 to 30 and particularly preferably 5 to 14 ring atoms is understood in the context of this invention as a monocyclic or polycyclic system.
  • the heteroaromatic ring system contains at least one heteroatom selected from N, O and S (remaining atoms are carbon).
  • a heteroaromatic ring system is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aromatic or heteroaromatic groups, but in which also several aromatic or heteroaromatic groups are replaced by a short non-aromatic unit ( ⁇ 10% of the atoms other than H, preferably ⁇ 5% of the on H different atoms), such as sp 3 -hybridized C, O, N, etc., may be interrupted.
  • These heteroaromatic ring systems may be monocyclic or polycyclic, ie they may have one ring (eg pyridyl) or two or more rings, which may also be fused or covalently linked, or one
  • Preferred heteroaromatic ring systems are e.g. 5-membered rings such as pyrrole, pyrazole, imidazole, 1, 2,3-triazole, 2,4-triazole, tetrazole, furan, thiophene, selenophene, oxazole, isoxazole, 1, 2-thiazole, 1, 3-thiazole, 1, 2,3-oxadiazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,5-oxadiazole, 1, 3,4-oxadiazole, 1, 2,3-thiadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2,5-thiadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 6-membered rings such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 1, 3,5-triazine, 1, 2,4-triazine, 1, 2 , 3-triazine, 1, 2,4,5-tetrazine, 1, 2,3,4-tetrazine, 1,
  • the bivalent aromatic or heteroaromatic moiety having 5 to 40 ring atoms mentioned in connection with the formulas (4-1) and (4-2) is as defined above.
  • aryloxy radical is meant a group in which an aryl radical, as defined above, binds via an oxygen atom.
  • a hydrocarbon radical with 1 to 20 carbon atoms is understood in the present application to mean a hydrocarbon radical as defined above, but with only 1 to 20 carbon atoms.
  • repeating units B and A can be a thiophene compound of the general formula (5):
  • T 1 , T 2 are each independently of one another thiophene, selenophene, thieno [2,3b] thiophene, thieno [3,2b] thiophene, dithienothiophene or pyrrole, which may be substituted by one or more radicals R 1 ;
  • R 12, R 13 are each independently H or a
  • Ar 4 , Ar 5 are each independently a bivalent aromatic or heteroaromatic moiety optionally substituted and attached to the 2,3-position of one or more adjacent thiophene or selenophene groups; c and e are independently 0, 1, 2, 3 or 4 where 1 ⁇ c + e ⁇ 6; d and f are independently 0, 1, 2, 3 or 4.
  • Ar 6 at each occurrence is independently a covalent single bond or a bivalent aromatic or heteroaromatic moiety
  • Ar 7 is independently a bivalent aromatic or heteroaromatic moiety each occurrence;
  • Ar. ! Each of 8, 8 independently of one another is a substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic group which may be substituted by an R 14 radical and / or which may be bridged via a divalent group with another repeat unit of the general formula (6) ;
  • R 14 is a straight-chain, branched or cyclic alkyl radical having 1 or 3 to 12 C atoms or a straight-chain, branched or cyclic alkenyl radical having 2 or 3 to 12 C atoms; R 14 is particularly preferably vinyl or sec-butyl; and w is 1, 2 or 3.
  • a straight-chain, branched or cyclic alkenyl radical having 2 or 3 to 12 C atoms is an alkyl radical in which one H atom is absent and the rest binds at this point.
  • B is a triarylamine and A is indenofluorene, fluorene, spirobifluorene, phenanthrene or a derivative thereof. Further preferred is that B is a phenanthrene or a derivative thereof and A is an indenofluorene or derivative thereof.
  • the above listed derivatives of these compounds are each preferred herein. Examples of preferred repeating units B are given in the following formulas (7) to (11):
  • R 2 or R 3 has; each independently is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1;
  • Each P is independently 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0 or 1.
  • repeating unit B is as follows.
  • Formula (40) Formula (41) wherein R ° is H, halogen or optionally a fluorinated, linear or branched alkyl or alkoxy group having 1 to 12 C atoms, preferably R ° is H, F, methyl, i-propyl, t-butyl, n-pentoxy, or trifluoromethyl.
  • repeating unit A Particularly preferred examples of the repeating unit A are as follows.
  • the polymers used in the composition according to the invention are generally prepared by polymerization of monomer types, of which at least one monomer in the polymer leads to repeat units A and at least one monomer in the polymer to repeat units B. Suitable polymerization reactions are known in the art and described in the literature. Particularly suitable and preferred polymerization reactions which lead to C-C or C-N linkages are the following:
  • the C-C linkages are preferably selected from the group of the SUZUKI coupling, the YAMAMOTO coupling and the STILLE coupling; the C-N linkage is preferably a HARTWIG-BUCHWALD coupling.
  • the dendrimers according to the invention can be prepared according to methods known to the person skilled in the art or in analogy thereto. Suitable methods are described in the literature, e.g. in Frechet, Jean M. J .; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylenes and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26 (1-3), 127-36; Janssen, H.M .; Meijer, E.W., "The synthesis and characterization of dendritic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272 (5), 62-6, WO 02/067343 A1 and WO 2005/026144 A1.
  • the doping compound is preferably an ionic compound of the formula G + A " , where G + and A " have the following meanings:
  • R F is a fluorinated aryl or alkylaryl radical or a fluorinated alkyl radical of the formula (C o F 20 -p + iHp), where o is an integer from 1 to 12 and p is an integer from 0 to 7, wherein RF is preferably CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 or C 4 F 9 .
  • alkyl radical is preferably selected from a straight-chain alkyl radical having 1 to 20 C atoms and a branched alkyl radical having 3 to 20 C atoms, the maximum number of C atoms in each case preferably being 14 or even more preferably 4.
  • aryl radical alkylaryl radical or “alkyl radical” are otherwise as defined above selected from the group of cations consisting of alkali (preferably Li + , Na + and K + ) and alkaline earth metal ions,
  • ammonium, phosphonium, thiouronium, guanidinium cations and their derivatives are represented by the following formulas (54) to (58) and more preferable examples of heteroeylic ones
  • R 5 to R 20 are each independently selected from a straight-chain alkyl radical having 1 to 20 C atoms and a branched alkyl radical having 3 to 20 C atoms, a straight-chain or branched alkenyl radical having 2 or 3 to 20 C atoms and one or more non-conjugated double bonds, a straight-chain or branched alkynyl radical having 2 or 3 to 20 C atoms and one or more non-conjugated double bonds, a saturated, partially saturated or fully saturated cycloalkyl radical having 3 to 7 carbon atoms which may be substituted by further alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms, one of several of the radicals R 15-20 being partially or completely substituted by -F and / or -Cl, or partially by oR ', -CN, - C (0) OH, -C (0) NR' 2) - SO 2 NR 2, -S0 2 OH, -S0 2 X, -NO 2 can be substitute
  • alkyl radical has the same meaning as defined above: An alkenyl radical or alkynyl radical is understood to mean alkyl radicals which have a C-C double bond or a C-C triple bond, respectively.
  • R 15 to R 18 may be H, provided that at least one of R 5 to R 8 is not H.
  • R 15 to R 18 may be H and NR " 2 , wherein R" is as defined above.
  • R 15 to R 19 may be H.
  • R 15 to R 20 may be H, CN and NR ' 2 , wherein R "is as defined above.
  • Formula (71) Formula (72) 1, 2,4-triazolium 1, 2,3-triazolium
  • the substituents R to R 24 are each independently selected from H, CN, a straight-chain or branched alkyl A radical having 1 or 3 to 20 C atoms, a straight-chain or branched alkenyl radical having 2 or 3 to 20 C atoms and one or more non-conjugated double bonds, a straight-chain or branched alkynyl radical having 2 or 3, respectively to 20 carbon atoms and one or more non-conjugated triple bonds, a partially or fully unsaturated cycloalkyl radical having 3 to 7 carbon atoms, which may be substituted by an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, a saturated or partially or fully unsaturated aryl radical, arylalkyl radical, or alkyl radical, wherein the substituents R 21 , R 22 , R 23 and / or R 24 may together form a ring, wherein one or more of the substituents R 21 to R 24 partially or completely with a
  • alkyl radical aryl radical
  • arylalkyl radical have the same meaning as defined above:
  • An alkenyl radical or alkynyl radical is understood as meaning alkyl radicals which are a CC doublebin - Have a CC or triple bond.
  • R 22 is preferably selected from -OR ", - NR" 2, -C (0) OH, -C (0) NR '2, - S0 2 NR "2, -S0 2 OH, - S0 2 X and -N0 2 .
  • organic ion G + have a structure of formula (87) depicted below. They include N, N, N-trimethylbutylammonium-ion, N-ethyl-N, N-dimethyl-propylammonium-L, N-ethyl-N, N-dimethylbutylammonium-L, N, N-dimethyl-N-propylbutyl- ammonium ion, N- (2-methoxyethyl) -N, N-dimethylethyl ammonium ion, 1-ethyl-3-methylimidazolium ion, 1-ethyl-1-dimethylimidazolium ion, 1-ethyl-3,4-dimethylimidazolium 1-ethyl-2,3,4-trimethylimidazolium ion, 1-ethyl-1,3-trimethylimidazolium-1-one, N-methyl-N-propylpyr
  • a further embodiment of the present invention relates to a formulation, for example a solution, dispersion or miniemulsion, in particular a solution which contains the composition according to the invention and a solvent.
  • the solvent in the composition according to the invention may be any solvent with which a solution, dispersion or miniemulsion can be prepared with the composition according to the invention.
  • suitable and preferred organic solvents include, without limitation, dichloromethane, trichloromethane, monochlorobenzene, o-dichlorobenzene, tetrahydrofuran, anisole, mesitylene, morpholine, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, 4 Dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, 1,2-dichloroethane, 1,1-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, ethyl acetate, n-butyl acetate, dimethylacetamide, tetralin, decalin, indane, cyclohexanone, dimethylformamide (DMF), Dimethyl sulfoxide (DMSO), propylene carbonate, dichloromethane (DCM), tetrahydrofuran (THF), ethyl acetate,
  • the concentration of the composition in the solution is preferably 0.1 to 10% by weight, very preferably 0.5 to 5% by weight, based on the total weight of the solution.
  • the solution may also contain one or more binders to adjust the rheological properties, as in WO 2005/055248 A1 and US Pat
  • WO 2011/076325 described.
  • Solvent blends can also be used and identified as described in "Solvent, WHeIIis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986". Such a procedure may result in a mixture of non-solvents which dissolves the composition, although it is desirable to to have at least one true solvent in a blend.
  • Another preferred embodiment of the formulation is a dispersion or emulsion, with a miniemulsion being most preferred, heterophasic systems in which a discontinuous phase comprising solid nanoparticles or stable nanodroplets is dispersed in a second continuous phase.
  • the present invention relates to a dispersion or emulsion wherein the various components of the composition are either in the same phase or in the different phases. Preferred distributions are as follows:
  • Compounds are located in the interface between the two phases.
  • dispersion or emulsion wherein the continuous phase is a polar phase and 2) dispersion or inverse miniemulsion wherein the continuous phase is a non-polar phase
  • the preferred formulation is the polar continuous phase dispersion or miniemulsion.
  • one or more surfactants may be added.
  • solvents, surfactants, and processing to make a stable dispersion or miniemulsion also presents no difficulty to those skilled in the art. Examples of these are disclosed in the prior art, as described, for example, by Landfester et al. (Ann., Re., Mater., Res. 2006, 36, 231).
  • the formulations according to the invention are preferably used to prepare thin layers.
  • the coating of devices, as from eg OLEDs, solution is preferred over the coating by means of vacuum deposition.
  • Preferred coating techniques include, without limitation, dip coating, spin coating, inkjet printing, letterpress printing, screen printing, knife coating, web printing, reverse web printing, offset printing, flexographic printing, gravure printing, web printing, spray coating, brushing or pad printing, slot die coating.
  • Ink-jet printing processes are particularly preferred because they make it possible to produce high-resolution displays.
  • the present invention therefore also relates to so-called thin films which comprise or consist of the composition according to the invention.
  • composition or formulation according to the invention are particularly suitable for the production of films or coatings, in particular for the production of structured coatings, e.g. by thermal or light-induced crosslinking of crosslinkable groups in the composition according to the invention.
  • the present invention also relates to the use of the composition according to the invention in an electronic device. Likewise, the present invention also relates to the use of a formulation according to the invention in the production of an electronic
  • the electronic devices are preferably organic electronic devices, in particular organic or
  • OLED polymeric organic electroluminescent devices
  • OFET organic field effect transistors
  • OIC organic integrated circuits
  • OFT organic thin film transistors
  • OLET organic light emitting transistors
  • OSCs organic solar cells
  • O lasers organic laser diodes
  • OFQDs organic field quench devices
  • LECs light emitting electrochemical cells
  • OPDs organic photovoltaic elements or devices
  • OPCs organic photoreceptors
  • Electroluminescent devices OLED, PLED
  • PLED polymeric organic electroluminescent devices
  • the invention is
  • thin film is a layer having a thickness in the range from 1 nm to 100 ⁇ m, preferably in the range from 2 nm to 10 ⁇ m, very preferably in the range from 3 nm to 1 ⁇ m, and very particularly preferably in the range from 5 nm to 0.1 ⁇ , understood.
  • the present invention accordingly also relates to an electronic
  • the buffer layer contains a composition according to the invention.
  • the active layer of the electronic device according to the invention may be a light-emitting layer or a charge generation layer.
  • a charge generation layer is understood as meaning a layer which absorbs photons and then, if appropriate with the aid of an electric field, can generate free charge carriers.
  • the photon energy can range from UV to IR.
  • An electronic device containing such a charge generation layer comprises: 1) organic photovoltaic cells (Bundgaard et al., Solar Energy Materials & Solar Cells 91 (2007) 954-985); 2) Dye-Sensitized Solar Cells (DSSCs) (Grätzel in J. Photochem., Photobiol., C: Photochem. Reviews, 4, 145 (2003)); 3) organic photoreceptors
  • OPCs Organic Photoreceptors for Xerography
  • charge generation layer organic photoreceptors for Xerography
  • Paul M. Borsenberger and David S. Weiss, Marcel Dekker, Inc. (1998)); 4) organic photodiodes (Campbell et al., Appl. Phys. Lett. 95, 263302 (2009)).
  • a light-emitting layer is a layer that preferably emits light in the visible region.
  • the light-emitting layer may consist of one or more layers. If a plurality of emission layers are present, these preferably have a total of m e h eral emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that Total white emission results, ie, in the emitting layers different emitting compounds are used, which can fluoresce or phosphorescent (phosphorescent or fluorescent emitter compound). Particular preference is given to systems having three emitting layers, the three layers exhibiting blue, green and orange or red emission (for the basic structure see, for example, WO 2005/011013).
  • all the emitting layers to be fluorescent layers or for all the emitting layers to be phosphorescent layers or for one or more emitting layer (s) to comprise a fluorescent layer (s) and one or more other layer (s) Phosphorescent layer (s) are.
  • a fluorescent compound in the sense of this invention is a compound which exhibits luminescence from an excited singlet state at room temperature.
  • all luminescent compounds which contain no heavy atoms ie no atoms with an atomic number greater than 36, are to be regarded as fluorescent compounds.
  • a person skilled in the art will be familiar with a large number of known fluorescent compounds from the prior art from which they can choose without difficulty and without being inventive.
  • phosphorescent emitter compounds in the light-emitting layer.
  • a phosphorescent emitter compound is generally understood a compound that shows luminescence from an excited state with higher spin multiplicity. A higher spin multiplication probability exists if the spin quantum number S is greater than or equal to 1.
  • Suitable phosphorescent emitter compounds are, in particular, compounds which emit light, preferably in the visible range, with suitable excitation and, in addition, at least one atom of order numbers> 38 and ⁇ 84, particularly preferably> 56 and ⁇ 80. hold. Preference is given as phosphorescence emitter compounds containing copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium, in particular compounds which contain iridium, platinum or copper.
  • Examples of the emitters described above can be found in the applications WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244.
  • all the phosphorescent complexes which are used according to the prior art for phosphorescent OLEDs and as are known to the person skilled in the art in the field of organic electroluminescence are suitable.
  • Particularly preferred organic electronic devices contain as phosphorescent emitter compounds at least one
  • DCy is the same or different at each occurrence, a cyclic one
  • CCy is the same or different at each occurrence a cyclic
  • A is the same or different at each occurrence as a mononionic, bidentate chelating ligand, preferably a diketonate ligand;
  • R, '25 is defined independently at each occurrence as R. 6
  • the active materials such as emitter compounds, are preferably embedded in a matrix material (host material).
  • triplet level of the matrix material is higher than the triplet level of the emitter.
  • Suitable triplet matrix materials are, for example, ketones, phosphine oxides, sulfoxides and sulfones, eg. B. according to WO 2004/013080,
  • WO 2011/088877 As matrix or host material for singlet emitters, it is generally possible to use all materials known to the person skilled in the art for this purpose. It is preferred if the singlet level of the matrix material is higher than the singlet level of the emitter. As single-source materials, materials of various substance classes are suitable for this purpose. Preferred host materials are selected from the classes of the oligoarylenes (z. B. 2,2 ', 7,7 -Tetraphenylspirobifluoren I according to EP 676461 or dinaphthylanthracene), in particular the oligoarylenes containing condensed aromatic groups, the Oligoarylen- vinylene (z. B.
  • DPVBi or spiro-DPVBi according to EP 676461 the poly-podal metal complexes (eg according to WO 2004/08 017), the hole-conducting compounds (eg according to WO 2004/058911), the electron-conducting compounds, in particular ketones, phosphine oxides , Sulfoxides, etc. (eg according to WO 2005/084081 and WO 2005/084082), the atrop isomers (eg according to WO 2006/048268) or the boronic acid derivatives (eg according to WO 2006/117052 ).
  • Particularly preferred host materials are selected from the classes of oligoarylenes containing naphthalene, anthracene and / or pyrene or atropisomers of these compounds, the oligoarylenevinylenes, the ketones, the phosphine oxides and the sulfoxides.
  • Very particularly preferred host materials are, in addition to the compounds according to the invention, selected from the classes of oligoarylenes containing anthracene and / or pyrene or atropisomers thereof
  • Oligoarylene in the context of this invention is intended to mean a compound be in which at least three aryl or arylene groups are bonded together.
  • the cathode may be composed of various materials as used in the prior art. Examples of particularly suitable cathode materials are generally low work function metals, followed by a layer of aluminum or a layer of silver. Examples include cesium, barium, calcium, ytterbium and samarium, each followed by a layer of aluminum or silver. Also suitable is an alloy of magnesium and silver.
  • the anode high workfunction materials are preferred.
  • the anode has a potential greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with a high redox potential such as Ag, Pt or Au, are suitable for this purpose.
  • metal / metal-electrons z. B. Al / Ni / NiO X
  • AI / PtO x may be preferred.
  • at least one of the electrodes must be transparent to either the
  • Irradiation of the organic material or the extraction of light to allow.
  • a preferred construction uses a transparent anode.
  • Preferred anode materials here are conductive mixed metal oxides. Particularly preferred are indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO). Preference is furthermore given to conductive, doped organic materials, in particular conductive doped polymers.
  • compositions and devices according to the invention are distinguished by the following surprising advantages over the prior art: 1. With the aid of the compositions according to the invention, it is possible to combine the buffer layer and the interlayer. Thus, simpler devices are possible.
  • compositions minimize the energy barrier at the anode by forming an ionic double layer.
  • compositions allow the preparation
  • compositions suitable to reduce the costs of mass production are provided.
  • compositions of the invention allow the preparation of anhydrous formulations with organic solvents, so that the stability of electronic
  • the buffer layers according to the present invention are more stable to electrons compared to the buffer layers of the prior art.
  • Embodiments of the present invention are to be considered. For these features may desire independent protection in addition to or as an alternative to any presently claimed invention.
  • Figure 1 shows the current density as a function of the voltage for OLED1 and Refl.
  • Figure 2 shows the luminance as a function of voltage for OLED1 and Ref1.
  • the following materials are used to make the emitter layer:
  • H1 and H2 are host materials that can be synthesized according to WO 2009/124627 and DE 102008036982.
  • TG1 is a green triplet emitter, which is synthesized according to DE 102009041414.
  • As ion-conducting material is polyethylene oxide) (PEO, average Aldrich). Lithium trifluoromethanesulfonate (LiTrf, 99.995% metal base, Aldrich) is used as the ionic compound.
  • WO 2008/009343 synthesized.
  • the stated percentages here are mol% of monomers.
  • the molecular weight of all polymers is between 200,000 and 300,000 g / mol (GPC measurements: THF, 1 mL / min, Plgel 10 pm mixed B 2 x 300 x 7.5 mm 2 , 35 ° C, Rl detection against polystyrene calibrated).
  • the OLEDs 1 to 6 with an anode / buffer layer / E L / cathode structure are prepared using the solutions 1 to 6 prepared under Example 2 as follows:
  • RefO can be produced using PEDOT as the buffer layer.
  • RefO is prepared analogously to OLED1-6, wherein steps 1) and 2) are carried out as follows:
  • the resulting OLEDs are characterized by standard methods well known to those skilled in the art. The following properties are measured: UIL characteristic, electroluminescence spectrum, efficiency and operating voltage. In particular, the efficiency at 1000 nits is compared here. The results are summarized in the following Table 2, where Refl-6 serves as a comparison, and RefO according to the prior art. Table 2
  • REfO delivers an efficiency of about 16 cd / A @ Iknits.
  • Figures 1 and 2 show the current density and luminance of OLED1 and Refl as a function of voltage.
  • Conductive layer having compositions containing Polymer7, Polymer8 and Polymer9.
  • Polymer7, Polymer8 and Polymer9 are not crosslinkable polymers and are not incorporated into an OLED as a buffer layer.
  • a thin film of 80 nm is applied by spin-coating on a glass substrate in clean room by applying the solutions (solution 7 - solution 9).
  • a reference layer 80 nm
  • the conductivities of the layers are determined by a four-conductor probing method.
  • the thin layer with the inventive compositions is at least an order of magnitude higher than the corresponding reference layer.
  • the Polymer7, Polymer8 and Polymer9 and the like can easily be modified into crosslinkable polymers so that they can also be used for other electronic devices.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine organische Zusammensetzung, die ein konjugiertes Polymer als Lochtransportverbindung und eine Dotierverbindung enthält. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, insbesondere in der sogenannten Pufferschicht solcher Vorrichtungen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Formulierung, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung und ein Lösungsmittel enthält sowie eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält.

Description

Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine organische Zusammensetzung, die ein konjugiertes Polymer als Lochtransportverbindung und eine Dotier- Verbindung enthält. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, insbesondere in der sogenannten Pufferschicht solcher Vorrichtungen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Formulierung, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung und ein Lösungsmittel enthält sowie eine organische Elektrolumineszenz- vorrichtung, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält.
In der Vergangenheit wurden in organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen überwiegend kleine Moleküle als zweckdienliche Kompo- nenten, z.B. als Phosphoreszenzemitter, eingesetzt. Die Verwendung von kleinen Molekülen in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (SMOLED) ermöglicht gute Farbeffizienzen, hohe Lebensdauern sowie die erforderlichen niedrigen Betriebsspannungen. Der Nachteil solcher Systeme ist jedoch die aufwendige Herstellung. So erfordert z.B. die Schichtablagerung der kleinen Moleküle aufwendige Verfahren, wie z.B. thermische Beschichtungsverfahren, was zu einer begrenzten maximalen Vorrichtungsgröße führt.
Seit einiger Zeit werden deshalb konjugierte Polymere mit den
entsprechenden Eigenschaften für optoelektronische Anwendungen verwendet, da diese durch Rotationsbeschichtung oder Druckbe- schichtung leicht und kostengünstig als Schicht aufgetragen werden können. Zudem weisen solche Systeme meist eine hohe Lebensdauer auf. Konjugierte Polymere werden bereits seit langem intensiv als viel- versprechende Materialien in OLEDs (Organic Light Emitting Device) untersucht. OLEDs, die als organische Materialien Polymere aufweisen, werden dabei häufig auch als PLEDs (Polymer Light Emitting Device) bezeichnet. Ihre einfache Herstellung verspricht eine kostengünstige Herstellung von entsprechenden Elektrolumineszenz-vorrichtungen. PLEDs bestehen entweder nur aus einer Schicht, die möglichst sämtliche Funktionen (Ladungsinjektion, Ladungstransport, Rekombination) einer OLED in sich vereinigen kann, oder sie bestehen aus mehreren
Schichten, die die jeweiligen Funktionen einzeln oder teilweise kombiniert aufweisen. Zur Herstellung von Polymeren mit den entsprechenden Eigenschaften werden unterschiedliche Monomere zur Polymerisation eingesetzt, die die entsprechenden Funktionen übernehmen.
Figur 1 zeigt eine OLED, die aus mehreren Schichten besteht. Eine solche OLED umfasst vorzugsweise eine Kathode, eine emittierende Schicht (EML), eine Zwischenschicht (Interlayer), eine Pufferschicht und als Anode Indium-Zinn-Oxid (ITO).
Pufferschichten haben in der Regel großen Einfluss auf die Performance der PLEDs/OLEDs. Sie haben gewöhnlich zwei verschiedene Funktionen: 1) Glätten der Oberfläche des ITO um die Bildung von sogenannten„Dark Spots" zu vermeiden; 2) Unterstützung der Lochinjektion in die organische Schicht.
Derzeit kommerziell erhältliche Materialien für Pufferschichten weisen jedoch keine hohe Stabilität gegenüber Reduktion oder gegenüber Elektronen auf, so dass deren Einsatz zu keinen sehr guten Lebensdauern der OLEDs/PLEDs führt.
Deswegen wurde im Stand der Technik zunächst versucht, dieses
Problem durch den Einsatz einer Zwischenschicht zwischen Pufferschicht und EML zu lösen, worin die Zwischenschicht als Lochtransportschicht und als Elektronenblockierschicht eingesetzt wurde, um die Effizienz der PLEDs/OLEDs zu verbessern. Aber keine bisher bekannte Zwischenschicht ist bisher in der Lage, Elektronen vollständig zu blockieren.
Deshalb wäre es sehr wünschenswert, eine Pufferschicht zu haben, die beständig gegenüber Reduktion und Elektronen ist.
Es war deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Zusammensetzung bereitzustellen, die als Pufferschicht mit einer
hervorragenden Beständigkeit gegenüber Elektronen und Reduktion in einer PLED/OLED verwendet werden kann. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, unter Verwendung einer neuartigen Pufferschicht die Anzahl an notwendigen Schichten in einer PLED/OLED zu reduzieren. Die vorliegenden Aufgaben wurden durch Bereitstellung einer organischen Zusammensetzung gelöst, die die folgenden Komponenten umfasst: a) eine Lochtransportverbindung, und eine Dotierverbindung ausgewählt aus ionischen Verbindungen wobei die Lochtransportverbindung ein konjugiertes Polym< ist, das ein Polymersegment der allgemeinen Formel (1) umfasst, bzw daraus besteht:
-A- -B-
Formel (1) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die folgenden Bedeutungen haben:
B ist eine Wiederholungseinheit, die bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Amin, Triarylamin, Thiophen, Carbazol, Phenanthren, Dehydrophenanthren, Fluoren, Spirobifluoren, Benzofluoren, Dibenzofluoren, Indenofluoren, Indolocarbazole und deren Derivate, wobei Triarylamin, Phenanthren oder ein Derivat von diesen bevorzugt ist;
A ist eine Wiederholungseinheit, die bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylenvinylen, Phenanthren, Dehydrophenanthren, Fluoren, Spirobifluoren, Benzofluoren, Dibenzofluoren, Indenofluoren, Indolocarbazol und deren Derivate, wobei Fluoren, Indenofluoren, Spirobifluoren, Phenanthren oder Derivat von diesen bevorzugt ist;
sollen bedeuten, dass die Einheiten A und B als Wiederholungseinheiten in dem konjugierten Polymer vorliegen; das Verhältnis der Einheiten A und B zueinander kann hierbei durch das Verhältnis x:y ausgedrückt werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 9:1 bis 1 :9, stärker bevorzugt 6:1 bis 1 :6 und am stärksten bevorzugt im Bereich von 3:2 bis 2:3; ist 0, 1 , 2, 3 oder 4, wobei 0 oder 1 , bevorzugt und 0 besonders bevorzugt ist; ist größer oder gleich 1, worin 1 , 2 oder 3 bevorzugt und 1 oder 2 besonders bevorzugt ist.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Wiederholungseinheiten A und B voneinander verschieden sind. Beispiele für Wiederholungseinheiten, die unter oben genannten Verbindungen fallen, werden beispielsweise in WO 2004/041901 A1, EP 01491568 A1 ,
WO 2005/104264 A1 , DE 10337346 A1 , WO 2003/099901 A1 ,
US 5,962,631 , WO 2006/052457 A2, WO 2006/118345 A1 ,
WO 2005/056633 A1 , EP 1344788 A1 und WO 2007/043495 A1 offenbart.
Unter einer Alkylaminogruppe und einer Arylaminogruppe versteht man primäre Aminogruppen, die an einen Alkyl-Rest oder einen Aryl-Rest binden. Unter einer Dialkylaminogruppe, einer Diarylaminogruppe oder einer Alkylarylanninogruppe versteht man sekundäre Aminogruppen, an die entweder zwei Alkyl-Reste, zwei Aryl-Reste oder ein Alkyl- und ein Aryl-Rest binden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einem Alkyl-Rest vorzugsweise geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen verstanden. Die geradkettigen Alkylgruppen haben vorzugsweise 1 bis 40, stärker bevorzugt 1 bis 20 und am stärksten bevorzugt 1 bis 6
Kohlenstoffatome. Die verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen haben vorzugsweise 3 bis 40, stärker bevorzugt 3 bis 20 und am stärksten bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatome. Bevorzugt sind in allen drei Fällen Alkylgruppen mit 1 bzw. 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Ein oder mehrere Wasserstoffatome an diesen Alkylgruppen können vorzugsweise auch durch ein Fluoratom ersetzt sein. Außerdem können ein oder mehrere der CH2-Gruppen dieser Einheiten durch NR, O oder S ersetzt sein (R ist dabei ein Rest, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H und C-i-6-Alkyl besteht). Wenn eine oder mehrere der Ch -Gruppen durch NR, O oder S ersetzt ist, ist es besonders bevorzugt, dass nur eine dieser Gruppen ersetzt ist; besonders bevorzugt durch ein O-Atom. Beispiele solcher Verbindungen schließen die folgenden ein: Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methy- Ibutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Penta- fluorethyl und 2,2,2-Trifluorethyl.
Unter einem Aryl-Rest versteht man im Rahmen dieser Erfindung einen mono- oder polycyclischen aromatischen oder heteroaromatischen
Kohlenwasserstoff rest. Diese enthalten vorzugsweise 5 bis 20, stärker bevorzugt 5 bis 10 und am bevorzugtesten 5 oder 6 aromatische Ringatome. Ist der Rest eine aromatische Einheit, so enthält sie vorzugsweise 6 bis 20, stärker bevorzugt 6 bis 10, am bevorzugtesten 6 Kohlenstoff- atome als Ringatome. Ist der Rest eine heteroaromatische Einheit, so enthält sie 5 bis 20, stärker bevorzugt 5 bis 10, am bevorzugtesten 5 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom ist. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer aromatischen bzw. heteroaromatischen Einheit entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise
Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, Benzothio- phen, Benzofuran und Indol etc., verstanden. Erfindungsgemäße Beispiele für die aromatische oder heteroaromatische Einheit sind demgemäß: Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Benzanthracen, Perylen, Naphthacen, Pentacen, Benz- pyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Iso- indol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6- chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenan- thrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2- Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3- Diazapyren, ,6-Diazapyren, ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren,
4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Benzocarbolin, Phenanthrolin, ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxa- diazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thia- diazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin,
Indolizin und Benzothiadiazol.
In der vorliegenden Anmeldung sind unter dem Begriff„Polymer" sowohl polymere Verbindungen, oligomere Verbindungen sowie Dendrimere zu verstehen. Die erfindungsgemäßen polymeren Verbindungen weisen vorzugsweise 10 bis 10000, besonders bevorzugt 20 bis 5000 und insbesondere 50 bis 2000 Struktureinheiten auf. Die erfindungsgemäßen oligomeren Verbindungen weisen vorzugsweise 2 bis 9 Struktureinheiten auf. Der Verzweigungs-Faktor der Polymere liegt dabei zwischen 0
(lineares Polymer, ohne Verzweigungsstellen) und 1 (vollständig
verzweigtes Dendrimer).
Das konjugierte Polymer in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann ein vernetztes oder unvernetztes Polymer sein. Im Fall, dass das erfindunsgemäße Polymer ein unvernetztes Polymer ist, kann es jedoch - vorzugsweise in einer Seitenkette - eine vernetzbare Gruppe enthalten. Als vernetzbare Gruppe (Gruppe zum Vernetzen) werden insbesondere Vinyl- oder Allylgruppen bevorzugt. Die Gruppe zum Vernetzen des konjugierten Polymers ist vorzugsweise kovalent an das konjugierte Polymer und/oder die ionische Verbindung gebunden.
Die Lochtransportverbindung und/oder die Dotierverbindung ist/sind vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel löslich. Als organische Lösungsmittel können die Dichlormethan, Trichlormethan, Monochlor- benzol, o-Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran, Anisol, Mesitylen, Morpholin, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 1,4-Dioxan, Aceton, Methylethylketon, 1 ,2-Dichlorethan, 1 ,1,1-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Ethylacetat, n-Butylacetat, Dimethylacetamid, Tetralin, Decalin, Indan, Cyclohexanon, Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Propylencarbonat, Dichlormethan (DCM), Tetrahydrofuran (THF), Ethylacetat, Aceton, Acetonitril, Ameisensäure, n-Butanol, Isopropanol, n-Propanol, Essigsäure, Ethanol, Methanol oder auch Mischungen davon verwendet werden, worin Cyclohexanon, Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Propylencarbonat, Ameisensäure und n-Butanol erfindungsgemäß bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist vorzugsweise eine ionenleitende Verbindung auf. Als ionenleitende Verbindungen kann der Fachmann verschiedene Verbindungen oder Formulierungen, je nachdem welches Ion in Frage kommt, verwenden. Beispiele für Lithium Ionen und Protonen sind wie folgt beschrieben. Geeignete Lithium-Ionen-Leiter sind Formulierung oder Mischungen enthaltend ein oder mehrere der folgenden Polymere: Perfluorsulfonsäure, Polybenzimidazolen, sulfoniertes Polyetherketon, sulfoniertes
naphthalinischen Polyimiden, Polyethylenoxid sowie deren Derivate.
Besondere bevorzugte Li-Ionen-Leiter sind Polyethylenoxid und deren Derivate.
Geeignete protonleitende Polymere können aus den Polymeren für Protonen-Austausch-Membran für Brennstoffzellen ausgewählt werden. Solche Polymere sind dem Fachmann gut bekannt. Beispiele hierfür werden von Hicker et al. in Chemical Reviews 2004, 104, 4587-4612 offenbart.
Das konjugierte Polymer in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann ein konjugiertes Block-Copolymer oder ein konjugiertes statistisches Copolymer sein, wobei in Letzterem die Einheiten A und B zufällig verteilt vorliegen. Das Polymer kann aber auch ein Polymer sein, das Segmente, die statistisch verteilt sind, und Segmente der allgemeinen Formel (2) enthält, oder nur Segmente der allgemeinen Formel (2) enthält:
-A B-
Formel (2) wobei der Index q bedeuten soll, dass die Einheit -A-B- eine
Wiederholungseinheit im Polymer ist. A und B haben in der Formel (2) d gleichen Bedeutungen wie weiter oben definiert.
Die Wiederholungseinheiten B und A, insbesondere A, können
unabhängig voneinander eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (3) sein:
Figure imgf000009_0001
Formel (3) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die folgenden
Bedeutungen haben:
X, Y und Z sind bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine bivalente Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CR2R3-, -NR2-, -PR2-, -O-, -S-, -S02-, -CO-, -CS-, -CSe-, -P(=0)R2-, - P(=S)R2- und SiR2R3; sind bei jedem Auftreten unabhängig voneinander H, Halogen, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=0)NR4R5, -C(=0)X, -C(=0)R4, -NH2, -NR4R5, - SH, -SR4, -SO3H, -S02R4, OH, -NO2, -CF3, -SF, gegebenenfalls substituiertes Silyl oder ein
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 C-Atomen, der substituiert sein kann und ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, wobei die Reste R2 und R3 zusammen einen Carbylrest bilden können, oder zusammen mit dem Fluorenrest, an den sie gebunden sind, auch eine Spirogruppe bilden können; sind bei jedem Auftreten unabhängig voneinander H oder ein gegebenenfalls substituierter
Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 40 C-Atomen, der ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, wobei die Reste R4 und R5 zusammen einen Carbylrest bilden können; sind bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 , wobei jedes zu g
korrespondierende h in der selben Einheit unterschiedlich zu g jeweils 0 oder 1 ist; ist Halogen; ist 0, 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 0 oder 1 ; sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Einheit mit 6 bzw. 5 bis 40 Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei das Ringsystem auch an die Positionen 7,8 oder 8,9 der Struktureinheit der allgemeinen Formel (3) ankondensiert sein kann; und a und b sind jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1. Unter einem„Silyl" versteht man in der vorliegenden Erfindung eine
Verbindung der allgemeinen Summenformel SinH2n+2 , bei der n vorzugsweise gleich 1 bis 5 ist, und wobei ein oder mehrere H-Atome durch einen Alkyl- oder Aryl-Rest - wie weiter oben definiert - substituiert sein können. Unter einem Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 C-Atomen versteht man Reste wie weiter oben in Verbindung mit den Begriffen„Alkyl-Rest" oder „Aryl-Rest" definiert.
Unter einem Carbylrest versteht im Sinne dieser Anmeldung einen Rest =C-R'"2 , wobei R'" jeweils unabhängig voneinander einen Kohlenwasserstoffrest wie oben definiert darstellt.
Eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Einheit mit 6 bzw. 5 bis 40, stärker bevorzugt 6 bzw. 5 bis 20, am bevorzugtesten 6 bzw. 5 bis 10 aromatische Ringatome kann eine mono- oder polycylische Einheit sein. Ist die Einheit eine aromatische Einheit, so enthält sie vorzugsweise 6 bis 40, stärker bevorzugt 6 bis 20, am bevorzugtesten 6 bis 10 Kohlenstoffatome als Ringatome. Ist die Einheit eine heteroaromatische Einheit enthält sie 5 bis 40, stärker bevorzugt 5 bis 20, am bevorzugtesten 5 bis 0 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom ist. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer aromatischen bzw. heteroaromatischen Einheit entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, Benzothiophen, Benzofuran und Indol etc., verstanden.
Erfindungsgemäße Beispiele für die aromatische oder heteroaromatische Einheit sind demgemäß: Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Benzanthracen, Perylen, Naphthacen, Pentacen, Benz- pyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol,
Isoindol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6- chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxa- zin, Pyrazol, Indazol, Imidazot, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenan- thrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2- Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3- Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,1-
Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4- Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4- Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5- Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Als bivalente Einheit liegen die zuvor genannten Verbindungen so vor, dass zwei Wasserstoffsubstituenten nicht vorhanden sind und diese Verbindungen an diesen Stellen - wie in Formel (3) angegeben - gebunden sind.
Ebenso können die Wiederholungseinheiten B und A unabhängig voneinander eine Struktureinheit der allgemeinen Formeln (4-1) und (4-2) sein:
Figure imgf000012_0001
Formel (4-1)
Figure imgf000013_0001
Formel (4-2) wobei die verwendeten Symbole und Indizes folgende Bedeutung besitzen:
R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkyl-Rest mit 1 bzw. 3 bis 40 C-Atomen, die durch R7 substituiert sein kann, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R7, O, S, O-CO-O, CO-O, -CR7=CR7- oder -C=C- ersetzt sein können, mit der Maßgabe, dass die Heteroatome nicht direkt an die Phenanthren-Einheit gebunden sind, und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bzw. 5 bis 40 Ringatomen, das auch durch ein oder mehrere Reste R7 substituiert sein kann; dabei können zwei der Reste R6 jeweils miteinander auch ein weiteres mono- oder polycyc- lisches, aromatisches oder aliphatisches Ringsystem bilden; mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R6 jeweils ungleich H ist;
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden -CR7=CR7-, - C=C- oder N-Ar3;
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Einheit mit 6 bzw. 5 bis 40 Ringatomen, die durch ein oder mehrere Reste R7 substituiert sein können;
R7 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, ein
geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkyl- oder Alkoxy- Rest mit 1 bzw. 3 bis 22 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R , O, S, O-CO- O, CO-O, -CR9=CR9-, -C^C- ersetzt sein können und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder eine Aryl-, Heteroaryl-, Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 C-Atomen, die auch durch ein oder mehrere nicht-aromatische Reste R7 substituiert sein kann; dabei können auch zwei oder mehrere der Reste R7 miteinander und/oder mit einem R6 ein Ringsystem bilden; oder F, Cl, CN, N(R10)2, Si(R10)3 oder B(R10)2; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkyl- oder Alkoxy-Rest mit 1 bzw. 3 bis 22 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R8, O, S, O-CO-O, CO-O, -C^C- ersetzt sein können und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder einen Aryl- oder Aryloxy-Rest mit 5 bis 40 C-Atomen, der jeweils auch durch ein oder mehrere nicht-aromatische Reste R9 substituiert sein kann; dabei können auch zwei oder mehrere der Reste R9 miteinander und/oder mit einem R6 oder R7 ein Ringsystem bilden; oder F, Cl, CN, N(R10)2, Si(R10)3 oder B(R10)2; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder ein
aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bzw. 5 bis 40 Ringatomen, das mit R7 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 ; s ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2, wobei s gleich 0 bevorzugt ist; wobei die gestrichelte Bindung die Verknüpfung im Polymer bedeutet.
Unter einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 40 Ringatomen, stärker bevorzugt 6 bis 20 und am stärksten bevorzugt 6 bis 10 Ringatomen versteht man im Sinne dieser Erfindung vorzugsweise ein mono- oder polycyclisches System. Unter einem aromatischen Ringsystem im Sinne der vorliegenden Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur aromatische Gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere aromatische durch eine kurze nicht-aromatische Einheit (< 10% der von H verschiedenen Atome, vorzugsweise < 5% der von H verschiedenen Atome), wie beispielsweise sp3-hybridisierter C, O, N, etc., unter- brochen sein können. Diese aromatischen Ringsysteme können mono- cyclisch oder polycyclisch sein, d.h. sie können einen Ring (z.B. Phenyl) oder zwei oder mehr Ringe aufweisen, welche auch kondensiert (z.B. Naphthyl) oder kovalent verknüpft sein können (z.B. Biphenyl), oder eine Kombination von kondensierten und verknüpften Ringen beinhalten.
Bevorzugte aromatische Ringsysteme sind z.B. Phenyl, Biphenyl, Triphen- yl, Naphthyl, Anthracyl, Binaphthyl, Phenanthryl, Dihydrophenanthryl, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Fluoren und Inden.
Unter einem heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 Ringatomen, bevorzugt 5 bis 30 und besonders bevorzugt 5 bis 14 Ringatomen versteht man im Sinne dieser Erfindung ein mono- oder polycylisches System. Das heteroaromatische Ringsystem enthält mindestens ein Heteroatom ausge- wählt aus N, O und S (verbleibenden Atome sind Kohlenstoff). Unter einem heteroaromatischen Ringsystem soll zudem ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur aromatische oder heteroaromatische Gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere aromatische bzw. heteroaromatische Gruppen durch eine kurze nicht-aromatische Einheit (< 10% der von H verschiedenen Atome, vorzugsweise < 5% der on H verschiedenen Atome), wie beispielsweise sp3-hybridisierter C, O, N, etc., unterbrochen sein können. Diese heteroaromatischen Ringsysteme können monocyclisch oder polycyclisch sein, d.h. sie können einen Ring (z.B. Pyridyl) oder zwei oder mehr Ringe aufweisen, welche auch kondensiert oder kovalent verknüpft sein können, oder eine
Kombination von kondensierten und verknüpften Ringen beinhalten.
Bevorzugte heteroaromatische Ringsysteme sind z.B. 5-gliedrige Ringe wie Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1 ,2,3-Triazol, ,2,4-TriazoI, Tetrazol, Furan, Thiophen, Selenophen, Oxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, 1 ,2,3- Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thia- diazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 6-gliedrige Ringe wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Tri- azin, 1 ,2,3-Triazin, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, oder kondensierte Gruppen wie Indol, Isoindol, Indolizin, Indazol, Benz- imidazol, Benzotriazol, Purin, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyri- dimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Benzoxazol, Naphthoxa- zol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, Benzothiazol, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Chinolin, Isochinolin, Pteridin, Benzo-5,6- chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Benzoisochinolin, Acridin, Phenothiazin, Phenoxazin, Benzopyridazin, Benzopyrimidin, Chinoxalin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthridin, Phenanthrolin, Thieno[2,3b]thiophen, Thieno[3,2b]thiophen, Dithienothio- phen, Isobenzothiophen, Dibenzo-thiophen, Benzothiadiazothiophen oder Kombinationen dieser Gruppen. Besonders bevorzugt sind Imidazol, Benzimidazol und Pyridin.
Die in Verbindung mit den Formeln (4-1) und (4-2) genannte bivalente aromatische oder heteroaromatische Einheit mit 5 bis 40 Ringatomen ist wie weiter oben definiert.
Die Begriffe„Aryl-Rest" in Verbindung mit den Formeln (4-1) und (4-2) sollen die gleiche Bedeutung aufweisen, wie weiter oben definiert.
Unter„Aryloxy-Rest" soll eine Gruppe verstanden werden, bei der ein Aryl- Rest wie zuvor definiert über eine Sauerstoffatom bindet. Unter einem Kohle nwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen versteht man in der vorliegenden Anmeldung einen Kohlenwasserstoffrest wie weiter oben definiert, jedoch mit nur 1 bis 20 C-Atomen.
Ebenso können die Wiederholungseinheiten B und A eine Thiophenver- bindung der allgemeinen Formel (5) sein:
-(T1)c-(Ar4)d-(T2)e-(ArV
Formel (5) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
T1, T2 sind jeweils unabhängig voneinander Thiophen, Sele- nophen, Thieno[2,3b]thiophen, Thieno[3,2b]thiophen, Dithienothiophen oder Pyrrol, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein können;
R 1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Halogen, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, - C(=0)NR 2R13, -C(=0)X, -C(=0)R12, -NH2, -NR12R13, - SH, -SR12, -S03H, -S02R12, -OH, NO2, -CF3, -SF5, gegebenenfalls substituiertes Silyl, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere Heteroatome enthalten sein können und wobei gegebenenfalls zwei benachbarte Reste R12 zusammen mit den Atomen/Ringen, an denen sie gebunden sind, eine polycyclisches Ringsystem bilden können; wobei zwei R11 auch gemeinsam einen Carbylrest bilden können;
R12, R13 sind jeweils unabhängig voneinander H oder ein
gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 C-Atomen, der ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, Ar4, Ar5 sind jeweils unabhängig voneinander eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Einheit, die gegebenenfalls substituiert ist und an die 2,3-Position von einer oder mehrerer benachbarter Thiophen oder Selenophengruppen gebunden sein kann; c und e sind unabhängig voneinander 0, 1 , 2, 3 oder 4 wobei gilt: 1 < c+e < 6; d und f sind unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4.
Die Begriffe„Silyl",„Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 C-Atomen" und „bivalente aromatische oder heteroaromatische Einheit" in Verbindung mit Formel (5) weisen die gleiche Bedeutung wie weiter oben definiert auf. Ebenso können die Wiederholungseinheiten B und A, insbesondere B eine Triarylaminverbindung der allgemeinen Formel (6) sein:
Ar
-ArLL-ArL w
Formel (6) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: L ist jeweils unabhängig voneinander N, P, P=0, PF2, P=S, As,
As=0, As=S, Sb, Sb=0 oder Sb=S;
Ar6 ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander eine kovalente Einfachbindung oder eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Einheit;
Ar7 ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Einheit; Ar .!8 ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder hetero- aromatische Gruppe, die mit einem Rest R14 substituiert sein kann, und/ oder die über eine bivalente Gruppe mit einer weiteren Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel (6) verbrückt sein kann;
R 14 ist ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkyl-Rest mit 1 bzw. 3 bis 12 C-Atomen oder ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkenyl-Rest mit 2 bzw. 3 bis 12 C- Atomen; besonders bevorzugt ist R14 Vinyl oder sec-Butyl; und w ist 1 , 2 oder 3. Die Begriffe„bivalente aromatische oder heteroaromatische Einheit",
„aromatische oder heteroaromatische Gruppe" und „geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkyl-Rest mit 1 bzw. 3 bis 12 C-Atomen" in Verbindung mit Formel (6) weisen die gleiche Bedeutung wie weiter oben definiert auf.
Ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkenyl-Rest mit 2 bzw. 3 bis 12 C-Atomen ist ein Alkyl-Rest, bei dem ein H-Atom nicht vorhanden ist und der Rest an dieser Stelle bindet. in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist es besonders bevorzugt, dass B ein Triarylamin und A Indenofluoren, Fluoren, Spirobifluoren, Phe- nanthren oder eine Derivat davon ist. Weiterhin bevorzugt ist es, dass B ein Phenanthren oder eine Derivat davon und A ein Indenofluoren oder Derivat davon ist. Die oben aufgeführten Derivate dieser Verbindungen sind hier jeweils bevorzugt. Beispiele für bevorzugte Wiederholungseinheiten B sind in den folgenden Formeln (7) bis (11) angegeben:
Figure imgf000020_0001
Formel (11) wobei
unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung wie oben definiert ausfweist; unabhängig voneinander die gleiche Bedeutung wie oben definiert
R2 oder R3 aufweist; o jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1 ist; und
P jeweils unabhängig voneinander 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0 oder 1 ist.
In der Formel (6) ist es jedoch am stärksten bevorzugt, dass w gleich 1 , Ar6 und Ar7 eine Phenylen-Einheit und Ar8 eine Phenylgruppe ist, die vorzugsweise in para-Stellung mit einem R 4 substituiert ist.
Besonders bevorzugte Beispiele für die Wiederholungseinheit B sind die folgenden:
Figure imgf000021_0001
Formel (12) Formel (13)
Figure imgf000021_0002
Formel (14) Formel (15)
Figure imgf000022_0001
Formel (16) Formel (17)
Figure imgf000022_0002
Formel (18) Formel (19)
Figure imgf000022_0003
Formel (20) Formel (21)
Figure imgf000022_0004
Formel (22) Formel (23)
Figure imgf000022_0005
Formel (25)
Figure imgf000022_0006
Formel (26) Formel (27)
Figure imgf000023_0001
Formel (28)
Figure imgf000023_0002
Formel (30) Formel (31)
Figure imgf000023_0003
Formel (32) Formel (33)
Figure imgf000023_0004
Formel (34) Formel (35)
Figure imgf000023_0005
Formel (36) Formel (37)
Figure imgf000023_0006
Formel (38) Formel (39)
Figure imgf000023_0007
Formel (40) Formel (41) wobei R° H, Halogen oder gegebenenfalls eine fluorierte, lineare oder verzweigte Alkyl-oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist, vorzugsweise ist R° H, F, Methyl, i-Propyl, t-Butyl, n-Pentoxy, oder Trifluormethyl.
Besonders bevorzugte Beispiele für die Wiederholungseinheit A sind die folgenden:
Figure imgf000024_0001
Formel (42) Formel (43)
Figure imgf000024_0002
Formel (44) Formel (45)
Figure imgf000024_0003
Formel (46) Formel (47)
Figure imgf000024_0004
Formel (48) Formel (49)
Figure imgf000025_0001
Formel (50) Formel (51)
Figure imgf000025_0002
Formel (52) Formel (53)
Erfindungsgemäß sind als konjugierte Polymere die folgenden Kombinationen von Wiederholungseinheiten besonders bevorzugt:
Polymer aus Formel (42), Formel ( 2) und Formel (13);
Polymer aus Formel (43), Formel (12) und Formel (13);
Polymer aus Formel (44), Formel (12) und Formel (13);
Polymer aus Formel (45), Formel (12) und Formel (13);
Polymer aus Formel (46), Formel (12) und Formel (13);
Polymer aus Formel (47), Formel (12) und Formel (13);
Polymer aus Formel (48), Formel (12) und Formel (13);
Polymer aus Formel (49), Formel (12) und Formel (13);
Polymer aus Formel (50), Formel (12) und Formel (13);
Polymer aus Formel (51), Formel (12) und Formel (13);
Polymer aus Formel (52), Formel (12) und Formel (13);
Polymer aus Formel (53), Formel (12) und Formel (13);
Polymer aus Formel (42) und Formel (42);
Polymer aus Formel (42) und Formel (43);
Polymer aus Formel (42) und Formel (44);
Polymer aus Formel (42) und Formel (45);
Polymer aus Formel (42) und Formel (46);
Polymer aus Formel (42) und Formel (47); Polymer aus Formel (42) und Formel (52);
Polymer aus Formel (42) und Formel (53)-
Polymer aus Formel (42) und Formel (13);
Polymer aus Formel (43) und Formel (13);
Polymer aus Formel (44) und Formel (13);
Polymer aus Formel (45) und Formel (13);
Polymer aus Formel (46) und Formel (13);
Polymer aus Formel (47) und Formel ( 3);
Polymer aus Formel (42) und Formel (16);
Polymer aus Formel (42) und Formel (18);
Polymer aus Formel (42) und Formel (20);
Polymer aus Formel (42) und Formel (22);
Polymer aus Formel (42) und Formel (24);
Polymer aus Formel (42) und Formel (26);
Polymer aus Formel (42) und Formel (28);
Polymer aus Formel (42) und Formel (30);
Polymer aus Formel (42) und Formel (32);
Polymer aus Formel (42) und Formel (33);
Polymer aus Formel (42) und Formel (34). Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzten Polymere werden in der Regel durch Polymerisation von Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Wiederholungseinheiten A und mindestens ein Monomer im Polymer zu Wiederholungseinheiten B führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind folgende:
(A) SUZUKI-Polymerisation;
(B) YAMAMOTO-Polymerisation;
(C) STILLE-Polymerisation;
(D) HECK-Polymerisation;
(E) NEGISHI-Polymerisation;
(F) SONOGASHIRA-Polymerisation;
(G) HIYAMA-Polymerisation; und (H) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation.
Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur, beispielsweise in der WO 2003/048225 A2, der WO 2004/037887 A2 und der WO 2004/037887 A2 im Detail beschrieben.
Die C-C-Verknüpfungen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der SUZUKI-Kupplung, der YAMAMOTO-Kupplung und der STILLE- Kupplung; die C-N-Verknüpfung ist vorzugsweise eine Kupplung gemäß HARTWIG-BUCHWALD.
Die erfindungsgemäßen Dendrimere können gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren oder in Analogie dazu hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind in der Literatur beschrieben, z.B. in Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., "Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters: new soluble, three-dimensional, reactive polymers", Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W., "The synthesis and characterization of dend tic molecules", Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A., "Dendrimer molecules", Scientific American (1995), 272(5), 62-6, WO 02/067343 A1 und WO 2005/026144 A1.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist die Dotierverbindung vorzugsweise eine ionische Verbindung der Formel G+A", wobei G+ und A" die folgenden Bedeutungen haben:
A" ist ausgewählt aus der Gruppe von Anionen, die aus [HS04]", [SO ]2~, [NO3]-,[BF4]-, [(RF)BF3r, [(RF)2BF2]-, [(Rf)3BF]-, [(Rf)4B]-, [B(CN)4]",
[PO4]3", [HPO4]2", [H2PO4]-, [Alkyl-OPO3 , [(Alkyl-O)2PO2]\ [Alkyl-PO,]2"
, [RFPO3f, [(Alkyl)2PO2r, [(RF)2PO2]-, [RFSO3]\ [HOSO2(CF2)kSO2O]-, [OSO2(CF2)kSO2O]2-, [Alkyl-SO3]-, [HOSO2(CH2)kSO2O]-,
[OSO2(CH2)kSO2O]2-, [Alkyl-OSO3]\ [Alkyl-C(O)O]',
[HO(O)C(CH2)kC(O)O]-, [RFC(O)O]-, [HO(O)C(CF2)kC(O)0]-,
[O(O)C(CF2)kC(O)O]2-, [(RFSO2)2N]", [(FSO2)2N]-, [((RF)2P(O))2N]-, [(RFS02)3CV, [(FS02)3Cr, Cr und/oder Bf; PF6 ", [PF3(C2F5)3]-,
[PF3(CF3)3r, [B(COOCOO)2-, [(CF3S02)2N}/, [(C2F5S02)2N]\
[(CF3S02)(C4F9S02)N]-, [(CN)2N]-, [CF3S02]3C]-, und [(CN)3C]- besteht; wobei k eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; und
RF ein fluorierter Aryl- oder Alkylaryl-Rest oder ein fluorierter Alkyl-Rest der Formel (CoF20-p+iHp) ist, worin o eine ganze Zahl von 1 bis 12 und p eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist, wobei RF vorzugsweise CF3, C2F5, C3F7 oder C4F9 ist.
Der zuvor erwähnte Alkyl-Rest ist vorzugsweise ausgewählt aus einem geradkettigem Alkyl-Rest mit 1 bis 20 C-Atomen und einem verzweigten Alkyl-Rest mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die maximale Anzahl der C- Atome jeweils bevorzugt bei 14 oder noch stärker bevorzugt bei 4 liegt. Die Begriffe„Aryl-Rest",„Alkylaryl-Rest" oder„Alkyl-Rest" sind ansonsten wie weiter oben definiert. ist ausgewählt aus der Gruppe von Kationen, die aus Alkali- (vorzugsweise Li+, Na+ und K+) und Erdalkalimetallionen,
Ammonium-, Phosphonium-, Thiouronium-, Thioxonium-,
Guanidinium-Kationen, heteroeylischen Kationen und Derivaten davon besteht;
Bevorzugte Beispiele der Ammonium-, Phosphonium-, Thiouronium-, Guanidinium-Kationen und derer Derivate sind in den folgenden Formeln (54) bis (58) und stärker bevorzugte Beispiele von heteroeylischen
Kationen sind in den Formeln (59) bis (86) gezeigt:
R15 R15
R18-N-R16 R1S-P+-R16
R17 R17
Formel (54) Formel (55)
Figure imgf000029_0001
Formel (56) Formel (57)
Figure imgf000029_0002
Formel (58) wobei
R 5 bis R20 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem geradkettigen Alkyl-Rest mit 1 bis 20 C-Atomen und einem verzweigten Alkyl-Rest mit 3 bis 20 C-Atomen, einem geradkettigem oder verzweigtem Alkenyl-Rest mit 2 bzw. 3 bis 20 C-Atomen und einer oder mehreren nicht- konjugierten Doppelbindungen, einem geradkettigem oder verzweigtem Alkinyl-Rest mit 2 bzw. 3 bis 20 C-Atomen und einer oder mehreren nicht- konjugierten Doppelbindungen, einem gesättigtem, teilweise gesättigtem oder vollständig gesättigtem Cycloalkyl-Rest mit 3 bis 7 C-Atomen, die mit weiteren Alkyl-Resten mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein können, wobei einer mehrere der Reste R15-20 teilweise oder vollständig mit -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OR', -CN, - C(0)OH, -C(0)NR'2) - SO2NR 2, -S02OH, -S02X, -NO2 substituiert sein können, wobei einer oder mehrere nicht-benachbarte und nicht -α-Kohlenstoffatome aus R15 to R20 auch durch eine Gruppe substituiert sein kann, die ausgewählt ist aus -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -N+RY, -C(0)NR"-, - S02NR"-, und -P(0)R"-, wobei R" gleich H, ein nicht-substituierter, teilweise oder vollständig mit -F substituierter Alkyl-Rest mit 1 bis 6 C-Atomen, Cycloalkyl-Rest mit 3 bis 7 C-Atomen und nicht-substituiertes oder substituiertes Phenyl ist, und X gleich Halogen ist. Der Begriff„Alkyl-Rest" hat die gleiche Bedeutung wie weiter oben definiert. Unter einem Alkenyl-Rest bzw. Alkinyl-Rest werden Alkyl-Reste verstanden, die eine C-C-Doppelbindung bzw. eine C-C- Dreifachbindung aufweisen. ln der Formel (54) kann R15 bis R18 H sein, unter Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste R 5 bis R 8 nicht H ist. In der Formel (55) kann R15 bis R18 H und NR"2 sein, wobei R" wie obenstehend definiert ist. In der Formel (56) kann R15 bis R19 H sein. In der Formel (57) kann R15 bis R 20 H, CN und NR'2 sein, wobei R" wie obenstehend definiert ist.
Figure imgf000030_0001
Formel (59) Formel (60)
Imidazolium 1 H-Pyrazolium
Figure imgf000030_0002
Formel (61) Formel (62)
3H-Pyrazolium 4H-Pyrazolium
Figure imgf000030_0003
Formel (63) Formel (64)
-Pyrazolinium 2-Pyrazolinium
Figure imgf000030_0004
Formel (65) Formel (66)
3-Pyrazolinium 2,3-Dihydro-
Imidazolinium
Figure imgf000031_0001
Formel (67) Formel (68)
4,5-Dihydro-Imidazolinium 2,5-Dihydro-
Imidazolinium
Figure imgf000031_0002
Formel (69) Formel (70) Pyrrolidinium 1 ,2,4-Triazolium
Figure imgf000031_0003
Formel (71) Formel (72) 1 ,2,4-Triazolium 1 ,2,3-Triazolium
Figure imgf000031_0004
Formel (73) Formel (74) 1 ,2,3-Triazolium Pyridinium
Figure imgf000031_0005
Formel (75) Formel (76) Pyridazinium Pyrimidinium
Figure imgf000032_0001
Formel (77) Formel (78)
Piperidinium Morpholinium
Figure imgf000032_0002
Formel (79) Formel (80)
Pyrazinium Thiazolium
Figure imgf000032_0003
Formel (81) Formel (82)
Oxazolium Indolium
Figure imgf000032_0004
Formel (83) Formel (84)
Chinolinium Isochinolinium
Figure imgf000032_0005
Formel (85) Forme] (86)
Chinoxalinium Indolinium wobei die Substituenten R bis R24 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, CN, einem geradkettigen oder verzweigten Alkyl- Rest mit 1 bzw. 3 bis 20 C-Atomen, einem geradkettigen oder verzweigten Alkenyl-Rest mit 2 bzw. 3 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer nicht- konjugierter Doppelbindungen, einem geradkettigen oder verzweigten Alkinyl-Rest mit 2 bzw. 3 bis 20 C-Atomen und einer oder mehrerer nicht konjugierter Dreifachbindungen, einem teilweise oder vollständig unge- sättigten Cycloalkyl-Rest mit 3 bis 7 C-Atomen, der mit einem Alkyl-Rest mit 1 bis 6 C-Atomen substituiert sein kann, einem gesättigten oder teilweise oder vollständig ungesättigten Aryl-Rest, Arylalkyl-Rest, oder Alkyl-Rest, wobei die Substituenten R21, R22, R23 und/oder R24 zusammen einen Ring formen können, wobei einer oder mehrerer der Substituenten R21 bis R24 teilweise oder vollständig mit einem Halogen, insbesondere mit -F und/oder -Cl, -OR", -CN, -C(0)OH, - C(0)NR"2, -S02NR"2) -C(O)X, - S02OH, -S02X oder -N02 substituiert sein können, wobei die Substituenten R21 und R24 nicht beide in einer Verbindung mit Halogen substituiert sind, wobei ein oder zwei Kohlenstoffatome der Substituenten R2 und R22, die nicht benachbart oder nicht an ein Heteroatom gebunden sind, durch eine Gruppe substituiert sein können, die ausgewählt ist aus -O-, -S-, - S(O)-, -S02-, -N+R"2-, -C(0)NR"-, -S02NR"-und -P(0)R"-, wobei R" gleich H, ein unsubstituierter, teilweise oder vollständig mit F substituierter Alkyl- Rest mit 1 bis 6 C-Atomen, Cycloalkyl-Rest mit 3 bis 7 C-Atomen oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, und X gleich Halogen ist. Die Begriffe„Alkyl-Rest",„Aryl-Rest" und„Arylalkyl-Rest" haben dabei die gleiche Bedeutung wie weiter oben definiert. Unter einem Alkenyl-Rest bzw. Alkinyl-Rest werden Alkyl-Reste verstanden, die eine C-C-Doppelbin- dung bzw. eine C-C-Dreifachbindung aufweisen.
R22 ist vorzugsweise ausgewählt aus -OR",-NR"2, -C(0)OH, -C(0)NR"2, - S02NR"2, -S02OH, - S02X and -N02.
Weiterhin bevorzugte mobile Ionen für G+ sind beispielsweise in
US 2007/0262694 A1 offenbart.
Noch stärker bevorzugte Kationen für das organische Ion G+ haben eine Struktur der unten abgebildeten Formel (87). Sie schließen N,N,N-Tri- methylbutylammonium-lon, N-Ethyl-N,N-dimethyl-propylammonium-lon, N- Ethyl-N,N-dimethylbutylammonium-lon, N,N-Dimethyl-N-propylbutyl- ammonium-lon, N-(2-Methoxyethyl)-N,N-dimethylethylammonium-lon, 1- Ethyl-3-methyl imidazolium-lon, l-Ethyl^S-dimethylimidazolium-lon, 1- Ethyl-3,4-dimethylimidazolium-lon, 1-Ethyl-2,3,4-trimethyIimidazolium-lon, l-Ethyl^.S.S-trimethylimidazolium-lon, N-Methyl-N-propylpyrrolidinium- lon, N-Butyl-N-methylpyrrolidinium-lon, N-sec-Butyl-N-methylpyrrolidinium- Ion, N-(2-Methoxyeihyl)-N-methylpyrrolidinium-lon, N-(2-Ethoxyethyl)-N- methylpyrrolidinium-lon, N-Methyl-N-propylpiperidinium-lon, N-Butyl-N- methylpipridinium-lon, N-sec-Butyl-N-methylpiperidinium-lon, N-(2- MethoxyethyI)-N-methylpiperidinium-lon und N-(2-Ethoxyethy!)-N- methylpiperidinium-lon.
L
— N—
I
Formel (87)
Ganz besonders bevorzugt ist hierbei N-Methyl-N-propylpiperidinium.
Weiterhin bevorzugt Kationen G+ der organischen ionischen Verb sind gemäß der vorliegenden Erfindung ausgewählt aus den
Verbindungen der allgemeinen Formeln (88) bis (93)
Figure imgf000034_0001
Formel (88) Formel (89) Formel (90)
Figure imgf000034_0002
Formel (91) Formel (92) Formel (93)
wobei R15 bis R18 wie in den Formeln (54), (55) und (58), und R21 und R: wie in den Formeln (59), (73) und (69) definiert sind. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Formulierung, beispieleweise eine Lösung, Dispersion oder Miniemulsion, insbesondere eine Lösung, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung und ein Lösungsmittel enthält. Das Lösungsmittel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann jegliches Lösungsmittel sein, mit dem eine Lösung, Dispersion oder Miniemulsion mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt werden kann. Beispiele für geeignete und bevorzugte organische Lösungsmittel umfassen, ohne Einschränkung, Dichlormethan, Trichlormethan, Monochlor- benzol, o-Dichlorbenzol, Tetra hydrofu ran, Anisol, Mesitylen, Morpholin, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, ,4-Dioxan, Aceton, Methylethylketon, 1 ,2-Dichlorethan, ,1 ,1-Trichlorethan, 1 ,1 ,2,2-Tetrachlorethan, Ethylacetat, n Butylacetat, Dimethylacetamid, Tetralin, Decalin, Indan, Cyclohexanon, Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Propylencarbonat, Dichlormethan (DCM), Tetrahydrofuran (THF), Ethylacetat, Aceton, Aceto- nitril, Ameisensäure, n-Butanol, Isopropanol, n-Propano, Essigsäure, Ethanol, Methanol und / oder Mischungen davon. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Formulierung ein polares Lösungsmittel, besonders bevorzugt Cyclohexanon, Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Propylencarbonat, Ameisensäure und n-Butanol.
Die Konzentration der Zusammensetzung in der Lösung beträgt vorzugs- weise 0.1 bis 10 Gew.-%, sehr bevorzugt 0.5 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Gegebenenfalls kann die Lösung auch ein oder mehrere Bindemittel enthalten, um die rheologischen Eigenschaften einzustellen, wie in der WO 2005/055248 A1 und
WO 2011/076325 beschrieben.
Lösungsmittelmischungen (solvent blends) können auch verwendet und identifiziert werden, wie in " Solvente, WHEIIis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986" beschrieben werden. Eine solche Vorgehensweise kann zu einer Mischung aus Nichtlösungsmitteln führen, die die Zusammensetzung auflöst, obwohl es wünschenswert ist, mindestens ein echtes Lösungsmittel in einer Blend zu haben.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Formulierung ist eine Dispersion oder eine Emulsion, wobei eine Miniemulsion ganz bevorzugt ist, Heterophasensysteme, in denen eine diskontinuierliche Phase, die feste Nanopartikel oder stabilen Nanotröpfchen umfasst, in einem zweiten kontinuierlichen Phase dispergiert ist. Die vorliegende Erfindung betrifft eine Dispersion oder eine Emulsion, wobei die verschiedenen Komponenten der Zusammensetzung entweder in der gleichen Phase oder in den verschiedenen Phasen befinden. Bevorzugte Verteilungen sind wie folgt:
1) Die Mehrheit oder alle Lochtransportverbindungen befinden sich in der diskontinuierlichen Phase und die Mehrheit oder alle ionischen Verbindungen befinden sich in der kontinuierlichen Phase;
2) Die Mehrheit oder alle ionischen Verbindungen befinden sich in der diskontinuierliche Phase und die Mehrheit oder alle Lochtransportverbindungen befinden sich in der kontinuierlichen Phase;
3) Die Mehrheit oder alle Lochtransportverbindungen befinden sich in der diskontinuierlichen Phase und mindestens ein Teil der ionischen
Verbindungen befindet sich in der Grenzfläche zwischen beiden Phasen.
Die folgenden zwei Formulierungen, 1) Dispersion oder Emulsion worin die kontinuierliche Phase eine polare Phase ist, und 2) Dispersion oder inverse Miniemulsion, worin die kontinuierliche Phase ein nicht-polaren Phase ist, konnten in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die bevorzugte Formulaierung ist die Dispersion oder Miniemulsion mit polarer kontinuierlicher Phase. Um die kinetische Stabilität der Dispersion oder Emulsion zu erhöhen, können ein oder mehrere Tenside dazugegeben werden. Die Auswahl der Lösungsmittel, Tenside sowie die Verarbeitung, um eine stabile Dispersion oder Miniemulsion herstellen zu können stellt für den Fachmann auch dem Gebiet keine Schwierigkeiten dar. Beispiele hierfür sind im Stand der Technik offenbart, wie beispielsweise durch Landfester et al. (Annu. Re. Mater. Res. 2006, 36, 231).
Die erfindungsgemäßen Formulierungen werden vorzugsweise verwendet, um dünne Schichten herzustellen. Die Beschichtung von Vorrichtungen, wie von z.B.OLEDs, aus Lösung ist bevorzugt gegenüber der Beschich- tung mittels Vakuumabscheidung. Bevorzugte Beschichtungstechniken umfassen, ohne Einschränkung, Tauchbeschichten, Spin-Coating, Tinten- strahldruck, Buchdruck, Siebdruck, Rakeln, Rollendruck, Reverse-Rollendruck , Offsetdruck, Flexodruck, Tiefdruck, Rollendruck, Spray Coating, Streichen oder Tampondruck, Schlitzdüsen-Beschichtung. Tintenstrahl- druckverfahren sind hierbei besonders bevorzugt, da sie es ermöglichen, hochauflösende Displays herzustellen. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch sogenannte Dünnschichten, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfassen bzw. daraus bestehen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung bzw. Formulierung eignet sind insbesondere zur Herstellung von Filmen oder Beschichtungen, insbesondere zur Herstellung von strukturierten Beschichtungen, z.B. durch thermische oder lichtinduzierte Vernetzung von vernetzbaren Gruppen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer elektronischen Vorrichtung. Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung einer erfindungs- gemäßen Formulierung in der Herstellung einer elektronischen
Vorrichtung. Die elektronischen Vorrichtungen sind vorzugsweise organische elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische bzw.
polymere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLED, PLED), organische Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organische integrierte Schaltungen (OICs), organische Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organische lichtemittierende Transistoren (OLETs), Coating oder Dünnschicht für Antistatik, organische Solarzellen (OSCs), organische optische
Detektoren, organische Laserdioden (O-Laser), organische Feld-Quench- Devices (OFQDs), lichtemittierende elektrochemische Zellen (LECs), „organic plasmon emitting devices" und organische photovoltaische (OPV) Elemente oder Vorrichtungen oder organische Photorezeptoren (OPCs), besonders bevorzugt organische bzw. polymere organische
Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLED, PLED), insbesondere polymere organische Elektrolumineszenz-vorrichtungen (PLED). ln einer bevorzugten Ausführungsform liegt die erfindungsgemäße
Zusammensetzung in ein Form einer Dünnschicht in elektronischen Vorrichtungen wie oben und unten beschrieben vor. Unter Dünnschicht wird im Rahmen dieser Erfindung eine Schicht mit der Dicke im Bereich von 1 nm bis 100 μητι, bevorzugt im Bereich von von 2 nm bis 10 μηι, ganz bevorzugt im Bereich von 3 nm bis 1 μπι und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 nm bis 0.1 μηι, verstanden.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach auch eine elektronische
Vorrichtung, die eine Anode, eine Kathode, eine Aktivschicht und eine Pufferschicht zwischen Anode und der Aktivschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Pufferschicht eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält.
Die Aktivschicht der erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung kann eine Licht-emittierende Schicht oder eine Ladungsgenerationsschicht sein.
Unter einer Ladungsgenerationsschicht versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Schicht, welche Photonen absorbiert und dann, ggf. mit Hilfe eines elektrischen Feldes, freie Ladungsträger erzeu- gen kann. Die Photonen-Energie kann im Bereich von UV bis IR liegen. Eine elektronische Vorrichtung enthaltend eine solche Ladungsgenerationsschicht umfaßt: 1) organische photovoltaische Zellen (Bundgaard et al., Solar Energy Materials & Solar Cells 91 (2007) 954-985); 2) Dye- Sensitized Solar Cells (DSSCs) (Grätzel in J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Reviews, 4, 145 (2003)); 3) organische Photorezeptoren
(OPCs) mit einer„Charge Generation Layer" („Organic Photoreceptors for Xerography", von Paul M. Borsenberger und David S. Weiss, Marcel Dekker, Inc. (1998)); 4) organische Photodioden (Campbell et al., Appl. Phys. Lett. 95, 263302 (2009)).
Eine Licht-emittierende Schicht (EML) ist eine Schicht, die vorzugsweise Licht im sichtbaren Bereich emittiert. Die Licht-emittierende Schicht kann aus einer Schicht oder aus mehreren Schichten bestehen. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren (phosphoreszierende oder fluoreszierende Emitterverbindung) können. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/011013). Dabei ist es möglich, dass alle emittierenden Schichten fluoreszierende Schichten sind oder dass alle emittierenden Schichten phosphoreszierende Schichten sind oder dass eine oder mehrere emittierende Schicht(en) (eine) fluoreszierende Schicht(en) und eine oder mehrere andere Schicht(en) (eine) phosphoreszierende Schicht(en) sind.
Eine fluoreszierende Verbindung im Sinne dieser Erfindung ist eine Verbindung, welche bei Raumtemperatur Lumineszenz aus einem angeregten Singulett-Zustand zeigt. Im Sinne dieser Erfindung sollen insbesondere alle lumineszierenden Verbindungen, welche keine Schweratome enthalten, also keine Atome mit der Ordnungszahl größer 36, als fluoreszierende Verbindungen angesehen werden. Dem Fachmann ist eine große Zahl bekannter fluoreszierender Verbindungen aus dem Stand der Technik bekannt aus der er ohne Schwierigkeiten und ohne erfinderisch zu sein auswählen kann.
Besonders bevorzugt werden in der Licht-emittierenden Schicht phosphoreszierenden Emitterverbindungen eingesetzt. Unter einer phosphoreszierenden Emitterverbindung wird allgemein eine Verbindung verstanden, die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmulti- plizität zeigt. Eine höhere Spinmultiplizizäz liegt vor, wenn die Spinquant- nenzahl S größer oder gleich 1 liegt. Phosphoreszenz liegt demnach vor bei einer Emission aus einem Triplett-Zustand (S=1 , 2S+1 = 3; Triplett Emitter), aus einem MLCT-Mischzustand oder einem Quintett-Zustand (S=2; Quintett-Emitter).
Als phosphoreszierende Emitterverbindungen eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ord- nungszahlen > 38 und < 84, besonders bevorzugt > 56 und < 80 ent- halten. Bevorzugt werden als Phosphoreszenz-Emitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, insbeson-r dere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten. Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 2005/033244 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind.
Besonders bevorzugte organische elektronische Vorrichtungen enthalten als phosphoreszierende Emitterverbindungen mindestens eine
Verbindung der Formeln (94) bis (97),
Figure imgf000040_0001
Formel (94) Formel (95)
Figure imgf000040_0002
Formel (96) Formel (97) wobei gilt:
DCy ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine cyclische
Gruppe, die mindestens ein Donoratom, bevorzugt Stickstoff,
Kohlenstoff in Form eines Carbens oder Phosphor, enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist, und die wiederum einen oder mehrere Substituenten R2E tragen kann; die Gruppen DCy und CCy sind über
kovalente Bindung miteinander verbunden;
CCy ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine cyclische
Gruppe, die ein Kohlenstoffatom enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist und die wiederum einen oder mehrere Substituenten R25 tragen kann;
A ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein mono- anionischer, zweizähnig chelatisierender Ligand, bevorzugt ein Diketonatligand; und
R ,'25 ist jeweils unabhängig voneinander bei jedem Auftreten wie R6 definiert.
Dabei kann durch Bildung von Ringsystemen zwischen mehreren Resten R25 auch eine Brücke zwischen den Gruppen DCy und CCy vorliegen.
In der Aktivschicht sind die aktiven Materialien, wie Emitterverbindungen, vorzugsweise in ein Matrixmaterial (Hostmaterial) eingebettet.
Als Matrixmaterial für Triplettemitter können generell alle Materialien eingesetzt werden, die dem Fachmann aus dem Stand der Technik hierfür bekannt sind. Bevorzugt ist, wenn das Triplett-Niveau des Matrixmaterials höher liegt als das Triplett-Niveau des Emitters.
Geeignete Triplettmatrixmaterialien sind beispielweise Ketone, Phosphin- oxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080,
WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (Ν,Ν-Biscarbazolylbiphenyl), m-CBP oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 oder US 2009/0134784 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder
WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109 oder WO 2011/000455, Azacarbazole, z. B. gemäß EP 1617710,
EP 1617711 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/ 11172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Diazasilol- derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphospholderivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2010/015306, WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2009/148015, oder verbrückte Carbazolderivate, z. B. gemäß
US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 oder
WO 2011/088877. Als Matrix- oder Hostmaterial für Singulettemitter können generell alle Materialien eingesetzt werden, die dem Fachmann aus dem Stand der Technik hierfür bekannt sind. Bevorzugt ist, wenn das Singulett-Niveau des Matrixmaterials höher liegt als das Singulett-Niveau des Emitters. Als Singletthostmaterialien kommen hierfür Materialien verschiedener Stoffklassen in Frage. Bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7I-Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 676461 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylen- vinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461), der poly- podalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 2004/08 017), der lochleitenden Verbindungen (z. B. gemäß WO 2004/058911), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß WO 2005/084081 und WO 2005/084082), der Atrop- isomere (z. B. gemäß WO 2006/048268) oder der Boronsäurederivate (z. B. gemäß WO 2006/117052). Besonders bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Hostmaterialien sind außer den erfindungsgemäßen Verbindungen ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser
Verbindungen, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Unter einem
Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind.
Die Kathode kann aus verschiedenen Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik verwendet werden, zusammengesetzt sein. Beispiele für besonders geeignete Kathodenmaterialien sind allgemein Metalle mit einer niedrigen Austrittsarbeit, gefolgt von einer Schicht Aluminium oder einer Schicht Silber. Beispiele hierfür sind Caesium, Barium, Calcium, Ytterbium und Samarium, jeweils gefolgt von einer Schicht Aluminium oder Silber. Weiterhin geeignet ist eine Legierung aus Magnesium und Silber.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode ein Potential größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektronen (z. B. Al/Ni/NiOX) AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent sein, um entweder die
Bestrahlung des organischen Materials oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Ein bevorzugter Aufbau verwendet eine transparente Anode. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium- Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Vorrichtungen zeichnen sich durch folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus: 1. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann man die Pufferschicht (buffer layer) und Zwischenschicht (Interlayer) kombinieren. Somit sind einfachere Vorrichtungen möglich.
2. Durch die verwendeten Ionen in den Zusammensetzungen lässt sich die die Energiebarriere an der Anode durch die Bildung einer ionischen Doppelschicht minimieren. Die Zusammensetzungen erlauben die Herstellung
kostengünstigerer Vorrichtungen. Insbesondere sind die
Zusammensetzungen dazu geeignet, die Kosten im Rahmen einer Massenproduktion zu reduzieren.
Weiterhin gestatten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Herstellung von wasserfreien Formulierungen mit organischen Lösungsmitteln, so dass die Stabilität von elektronischen
Vorrichtungen erhöht wird.
Die Pufferschichten gemäß der vorliegenden Erfindung ist stabiler gegenüber Elektronen im Vergleich zu den Pufferschichten aus dem Stand der Technik.
Grundsätzlich können alle Metall als Anode verwendet werden in den erfindungsgemäßen Vorrichtungen.
Es sei darauf hingewiesen, dass Variationen der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Ausführungsformen unter den Umfang dieser Erfindung fallen. Jedes in der vorliegenden Erfindung offenbarte Merkmal kann, sofern dies nicht explizit ausgeschlossen wird, durch alternative Merkmale, die demselben, einem äquivalenten oder einem ähnlichen Zweck dienen, ausgetauscht werden. Somit ist jedes in der vorliegenden Erfindung offenbartes Merkmal, sofern nichts anderes gesagt wurde, als Beispiel einer generischen Reihe oder als äquivalentes oder ähnliches Merkmal zu betrachten.
Alle Merkmale der vorliegenden Erfindung können in jeder Art miteinander kombiniert werden, es sei denn dass sich bestimmte Merkmale und/oder Schritte sich gegenseitig ausschließen. Dies gilt insbesondere für bevorzugte Merkmale der vorliegenden Erfindung. Gleichermaßen können Merkmale nicht wesentlicher Kombinationen separat verwendet werden (und nicht in Kombination).
Es sei ferner darauf hingewiesen, dass viele der Merkmale, und
insbesondere die der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung selbst erfinderisch und nicht lediglich als Teil der
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zu betrachten sind. Für diese Merkmale kann ein unabhängiger Schutz zusätzlich oder alternativ zu jeder gegenwärtig beanspruchten Erfindung begehrt werden.
Die mit der vorliegenden Erfindung offengelegte Lehre zum technischen Handeln kann abstrahiert und mit anderen Beispielen kombiniert werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Abbildungen und Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.
Abbildung 1 zeigt die Stromdichte als Funktion der Spannung für OLED1 und Refl .
Abbildung 2 zeigt die Leuchtdichte als Funktion der Spannung für OLED1 und Ref1.
Beispiele
Beispiel 1
Verwendete Materialien
Zur Herstellung einer OLED ohne eine elektronenblockierende Zwischenschicht werden die folgenden Materialien zur Herstellung emttierenden Schicht ein esetzt:
Figure imgf000046_0001
TG1
H1 und H2 sind Hostmaterialien, die gemäß WO 2009/124627 und DE 102008036982 synthetisiert werden können. TG1 ist ein grüner Triplett-Emitter, der gemäß DE 102009041414 synthetisiert wird.
Die folgenden Materialien werden zur Herstellung der Pufferschicht verwendet: Als ionenleitendes Material wird Polyethylene oxide) (PEO, average
Figure imgf000047_0001
Aldrich) verwendet. Lithiumtrifluormethansulfonat (LiTrf, 99.995% metal basis; Aldrich) wird als ionische Verbindung verwendet.
Die folgenden lochtransportierenden Polymere werden durch SUZUKI- Kupplung gemäß WO 2003/048225, WO 2010/097155 und
WO 2008/009343 synthetisiert. Die angegebenen Prozentwerte sind hierbei Mol% an Monomeren. Das Molekulargewicht aller Polymere liegt zwischen 200.000 und 300.000 g/mol (GPC Messungen: THF; 1 mL/min, Plgel 10 pm Mixed-B 2 x 300 x 7.5 mm2, 35 °C, Rl Detektion gegen Polystyrol geeicht).
Polymerl
Figure imgf000047_0002
Figure imgf000047_0003
Figure imgf000048_0001
 Őolymerö
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000049_0002
Figure imgf000049_0003
Figure imgf000049_0004
Beispiel 2
Herstellung den Formulierungen
Es werden 9 verschiedene Lösungen hergestellt, deren Zusammensetzung in Tabelle 1 angegeben sind. Dazu werden zunächst 100 mg der in der Spalte„Zusammensetzung" angegebenen Bestandteile im
angegebenen Verhältnis in 10 mL Cyclohexanon (Reinheit 99.90%) gelöst und so lange gerührt, bis die Lösung klar ist. Die Lösung wird
anschließend unter Verwendung eines Filters Millipore Millex LS,
Hydrophobie PTFE 5.0 pm filtriert.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der Lösungen
Figure imgf000050_0001
Beispiel 3
Herstellung der OLEDs
Die OLEDs 1 bis 6 mit einer Struktur Anode/Pufferschicht/E L/Kathode, werden unter Verwendung der unter Beispiel 2 hergestellten Lösungen 1 bis 6 folgendermaßen hergestellt:
1) Beschichten eines mit ITO-beschichteten Glassubstrats mit einer 80 nm dicken Pufferschicht durch Aufbringen der Lösungen durch Spin-Coaten in einer Glovebox;
2) Ausheizen der Pufferschicht bei 180°C für 1 h in einer Glovebox; 3) Aufbringen einer 80 nm dicken emittierenden Schicht (EML) auf die Pufferschicht durch Spin-Coaten einer Lösung in Toluol von einer Mischung H1(40 wt%)+H2(40 wt%)+TG1(20 wt%) in einer Glovebox;
4) Ausheizen der Vorrichtung bei 180°C für 10 min. in einer Glovebox;
5) Aufdampfen einer Ba/Al-Kathode (3 nm + 150 nm); und
6) Verkapselung der Vorrichtung.
Vergleichsbeispiel:
Auf die gleiche Weise wie unter Beispiel 3 werden die Referenz-OLEDs Ref1 bis Ref6 hergestellt, mit dem einzigen Unterschied, dass zur
Herstellung der Pufferschicht neben den Polymeren 1-6 keine weiteren Verbindungen eingesetzt werden.
Weiterhin kann eine weitere Referenzvorrichtung, RefO, hergestellt werden, wobei PEDOT als Pufferschicht benutzt wird. RefO wird analog zu OLED1-6 hergestellt, wobei die Schritte 1) und 2) wie folgt durchgeführt werden:
1) Beschichten eines mit ITO-beschichteten Glassubstrats mit einer 80 nm dicken PEDOT Schicht (Clevios™ P VP AI 4083) als Pufferschicht durch Aufbringen einer Dispersion durch Spin-Coaten in Reinraum;
2) Ausheizen der Pufferschicht bei 180°C für 10 min. in Reinraum;
Beispiel 4
Charakterisierung der OLEDs
Die so erhaltenen OLEDs werden nach Standardmethoden, die dem Fachmann gut bekannt sind, charakterisiert. Dabei werden die folgenden Eigenschaften gemessen: UIL-Charakteristik, Elektrolumineszenzspek- trum, Effizienz und Betriebsspannung. Insbesondere wird hier die Effizienz bei 1000 nits verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst, wobei Refl-6 als Vergleich, und RefO gemäß dem Stand der Technik dient. Tabelle 2
Figure imgf000052_0001
REfO liefert eine Effizienz etwa 16 cd/A @ Iknits.
In Abbildung 1 und 2 zeigt die Stromdichte und Leuchtdichte von OLED1 und Refl als Funktion der Spannung.
Auf der Grundlage der vorliegenden erfindungsgemäßen technischen Lehre können weitere Optimierungen mittels unterschiedlicher Möglichkeiten realisiert werden ohne erfinderisches Zutun. So kann eine weitere Optimierung bspw. darin bestehen, dass andere ionische Verbindungen, andere Co-Matrizes oder andere Emitter verwendet werden.
Beispiel 5
Leitfähige Schicht mit Zusammensetzungen enthaltend Polymer7, Polymer8 und Polymer9.
Polymer7, Polymer8 und Polymer9 sind keine vernetzbaren Polymere und werden nicht in eine OLED als Pufferschicht eingebaut. Eine Dünnschicht von 80 nm wird durch Aufbringen der Lösungen (Lösung7 - Lösung9) durch Spin-Coaten auf ein Glas Substrat in Reinraum aufgebracht. Zur Herstellung einer Referenz Schicht (80 nm) werden neben den Poly- meren1-6 keine weiteren Verbindungen eingesetzt. Die Leitfähigkeiten der Schichten wird durch eine Vierleitermessung (4-point probes method) bestimmt. In jedem Fall ist die Dünnschicht mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindesten eine Größenordnung höher als die entsprechende Referenzschicht.
Die Polymer7, Polymer8 und Polymer9 und ähnliches können leicht zu vernetzbaren Polymere modifiziert werden, sodass sie auch für andere elektronische Vorrichtung genutzt werden können.

Claims

Patentansprüche
1. Organische Zusammensetzung umfassend eine Lochtransportverbindung, und eine Dotierverbindung ausgewählt aus ionischen Verbindungen wobei die Lochtransportverbindung ein konjugiertes Polym ist, das Polymersegmente der allgemeinen Formel (1) umfasst:
-B- Jy
Formel (1) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die folgenden Bedeutungen haben: ist eine Wiederholungseinheit, die bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Amin, Triarylamin, Thiophen, Carbazol, Phenanthren, Dehydrophenanthren, Fluoren, Spirobifluoren, Benzofluoren, Dibenzofluoren, Indenofluoren, Indolocarbazole und deren Derivate;
A ist eine Wiederholungseinheit, die bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylenvinylen, Phenanthren, Dehydrophenanthren, Fluoren, Spirobifluoren, Benzofluoren, Dibenzofluoren, Indenofluoren, Indolocarbazol und deren Derivate; y sollen bedeuten, dass die Einheiten A und B als
Wiederholungseinheiten in dem konjugierten Polynrv vorliegen; ist 0, 1 , 2, 3 oder 4; und ist größer oder gleich 1.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die eine ionenleitende oder protonenleitende Verbindung aufweist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das Polymer ein vernetztes oder unvernetztes Polymer ist.
4. Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin die Dotierverbindung eine ionische Verbindung der Formel G+A" ist, wobei G+ und A" die folgenden Bedeutungen haben:
A" ist ausgewählt aus der Gruppe von Anionen, die aus [HS04]", [S04]2", [N03]-,[BF4]\ [(RF)BF3r, [(RF)2BF2]-, [(RF)3BF]-,
[(RF)4B]-, [B(CN)4]-, [P04 , [HP04]2", [H2P04]-, [Alkyl-OP03]2-, [(Alkyl-0)2P02]-, [Alkyl-P03]2-, [RFP03]2', [(Alkyl)2P02]-,
[(RF)2P02]-, [RFS03r, [HOS02(CF2)KS020]-,
[OS02(CF2)KS020]2-, [Alkyl-S03r, [HOS02(CH2)kSO20]-, [OS02(CH2)kS020]2-, [Alkyl-OS03]", [Alkyl-C(0)O]-,
[HO(0)C(CH2)kC(0)0]\ [RFC(0)0]-, [HO(0)C(CF2)kC(0)0]-, [0(0)C(CF2)kC(0)O , [(RFS02)2N]-, [(FS02)2N]-, [((RF)2P(0))2N]-, [(RFS02)3C]-, [(FS02)3C]-, CI" and/or Br"; PF6 " , [PF3(C2F5)3r, [PF3(CF3)3]-, [B(COOCOO)2-, [(CF3S02)2N]-, [(C2F5S02)2N]-, [(CF3S02)(C4F9S02)N]-, [(CN)2N]-, [CF3S02]3C]" und [(CN)3C]" besteht;
G+ ist ausgewählt aus der Gruppe von Kationen, die aus H,
Alkali- und Erdalkalimetallionen, Ammonium-, Phosphonium-, Thiouronium-, Thioxonium-, Guanidinium-Kationen, heterocylischen Kationen und Derivaten davon besteht, wobei bevorzugt ist wenn G+ ausgewählt ist aus R (PO3 2~)n, R (P02 ")n, R1(P03H-)n, R1(B02 2-)n> R (S02-)n, R1(-SO3 ")n, R1(COO )r und R1(B02H"; wobei k eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; und
RF ein fluorierter Aryl- oder Alkylaryl-Rest oder ein fluorierter Alkyl-Rest der Formel (C0F2o-p+iHp) ist, worin o eine ganze Zahl von 1 bis 12 und p eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein H, eine Aminogruppe, Alkylaminogruppe, Dialkylaminogruppe, Arylaminogruppe, Diarylaminogruppe oder
Alkylarylaminogruppe.
Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin die Lochtransportverbindung ein Polymersegment eines konjugiertem Block-Copolymers der allgemeinen Formel (2) enthält:
-A B- Jq
Formel (2) wobei der Index m bedeuten soll, dass die Einheit -A-B- eine Wiederholungseinheit im Polymer ist.
Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin die Wiederholungseinheit B ein Triarylamin, ein Thio- phen, ein Carbazol, ein Phenanthren oder ein Derivat davon ist.
7. Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, worin die Wiederholungseinheit A ein Fluoren, Indenofluoren, Spirobifluoren, Phenanthren, Benzofluoren, Dibenzofluoren oder ein Derivat davon ist.
8. Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin die Wiederholungseinheit B oder A in der allgemeinen Formel (1) oder (2) eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (3) ist:
Figure imgf000057_0001
Formel (3) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die folgenden
Bedeutungen haben:
X, Y und Z sind bei jedem Auftreten unabhängig voneinander eine bivalente Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CR2R3-, -NR2-, -PR2-, -O-, -S-, -S02-, -CO-, -CS-, -CSe-, -P(=0)R2-, - P(=S)R2- und SiR2R3;
R2 und R sind bei jedem Auftreten unabhängig voneinander
H, Halogen, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR4R5, -C(=0)X, -C(=O)R4, -NH2, -NR R5, - SH, -SR4, -SO3H, -SO2R4, OH, -NO2, -CF3, -SF, gegebenenfalls substituiertes Silyl oder ein
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 C-Atomen, der substituiert sein kann und ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, wobei die Reste R2 und R3 zusammen einen Carbylrest bilden können, oder zusammen mit dem Fluorenrest, an den sie gebunden sind, auch eine Spirogruppe bilden können; sind bei jedem Auftreten unabhängig voneinander H oder ein gegebenenfalls substituierter
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 C-Atomen, der ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, wobei die Reste R4 und R5 zusammen einen Carbylrest bilden können; g, h ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig
voneinander 0 oder 1 , wobei jedes zu g
korrespondierende h in der selben Einheit unterschiedlich zu g jeweils 0 oder 1 ist;
X ist Halogen; m ist 0, 1 , 2 oder 3;
Ar1 und Ar2 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Einheit mit 5 bis 40
Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei das Ringsystem auch an die Positionen 7,8 oder 8,9 der Struktureinheit der allgemeinen Formel (3) ankondensiert sein kann; und a und b sind jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1.
Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, worin die Wiederholungseinheit B oder A in der allgemeinen Formel (1) oder (2) eine Struktureinheit der allgemeinen Formeln (4- 1) und (4-2) ist: Formel (4-1)
Formel (4-2)
Figure imgf000059_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indizes folgende Bedeutung besitzen:
R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, ein
geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkyl-Rest mit 1 bzw. 3 bis 40 C-Atomen, der durch R7 substituiert sein kann, in dem auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R7, O, S, O-CO-O, CO-O, -CR7=CR7- oder -C=C- ersetzt sein können, mit der Maßgabe, dass die Heteroatome nicht direkt an die Phenanthren-Einheit gebunden sind, und in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bzw. 5 bis 40 Ringatomen, das auch durch ein oder mehrere Reste R7 substituiert sein kann; dabei können zwei der Reste R6 jeweils miteinander auch ein weiteres mono- oder polycyclisches, aromatisches oder aliphatisches
Ringsystem bilden; mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R6 jeweils ungleich H ist;
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden -CR7=CR7-, - C=C- oder N-Ar3;
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bzw. 5 bis 40 Ringatomen, das durch ein oder mehrere Reste R7 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, ein
geradkettiger .verzweigter oder cyclischer Alkyl- oder Alkoxy- Rest mit 1 bzw. 3 bis 22 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R8, O, S, O-CO- O, CO-O, -CR9=CR9-, -C=C- ersetzt sein können und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, oder CN ersetzt sein können, oder eine Aryl-, Heteroaryl-, Aryloxy- oder
Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 C-Atomen, die auch durch ein oder mehrere nicht-aromatische Reste R7 substituiert sein können; dabei können auch zwei oder mehrere der Reste R7 miteinander und/oder mit einem R6 ein Ringsystem bilden; oder F, Cl, CN, N(R10)2, Si(R10)3 oder B(R10)2; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, ein
geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bzw. 3 bis 22 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R8, O, S, O-CO-O, CO-O, - C=C- ersetzt sein können und in dem auch ein oder mehrere H- Atome durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder einen Aryl- oder Aryloxy-Rest mit 5 bis 40 C-Atomen, der jeweils auch durch ein oder mehrere nicht-aromatische Reste R9 substituiert sein kann; dabei können auch zwei oder mehrere der Reste R9 miteinander und/oder mit einem R6 oder R7 ein Ringsystem bilden; oder F, Cl, CN, N(R10)2, Si(R10)3 oder B(R 0)2; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen; Ar3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein
aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bzw. 5 bis 40 C-Atomen, das mit R7 substituiert sein kann; t ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 ; und s ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2; wobei die gestrichelte Bindung die Verknüpfung im Polymer bedeutet.
Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, worin die Wiederholungseinheit B in der allgemeinen Formel (1) oder (2) eine Verbindung der allgemeinen Formel (5) ist:
-(T1)c-(Ar )d-(T2)e-(Ar5)f- Formel (5) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
T , T2 sind jeweils unabhängig voneinander Thiophen,
Selenophen, Thieno[2,3b]thiophen,
Thieno[3,2b]thiophen, Dithienothiophen oder Pyrrol, welche mit einem oder mehreren Resten R 1
substituiert sein können;
R11 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden
Halogen, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, - C(=0)NR12R13, -C(=0)X, -C(=0)R12, -NH2, -NR12R13, - SH, -SR12, -S03H, -S02R12, -OH, NO2, -CF3l -SF5, gegebenenfalls substituiertes Silyl, ein
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 C-Atomen, wobei ein oder mehrere Heteroatome enthalten sein können und wobei gegebenenfalls zwei benachbarte Reste R 2 zusammen mit den Atomen/Ringen, an denen sie gebunden sind, eine polycyclisches Ringsystem bilden können; wobei zwei R11 auch gemeinsam einen
Carbylrest bilden können;
R12, R13 sind jeweils unabhängig voneinander H oder ein
gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 C-Atomen, der ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann,
Ar4, Ar5 sind jeweils unabhängig voneinander eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Einheit, welche gegebenenfalls substituiert ist und an die 2,3-Position von einer oder mehrerer benachbarter Thiophen oder Selenophengruppen gebunden sein kann; c und e sind unabhängig voneinander 0, 1 , 2, 3 oder 4 wobei gilt: 1 < c+e < 6; und d und f sind unabhängig voneinander 0, 1 , 2, 3 oder 4.
Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, worin die Wiederholungseinheit B in der allgemeinen Formel (1) oder (2) eine Triarylaminverbindung der allgemeinen Formel (6) ist.
Ar°
β 1 7
-Ar-L-Ar- w
Formel (6) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
L ist jeweils unabhängig voneinander N, P, P=O, PF2, P=S, As, As=0, As=S, Sb, Sb=0 oder Sb=S; ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander eine kovalente Einfachbindung oder eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Einheit; ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Einheit; ist bei jedem Auftreten jeweils unabhängig voneinander eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die mit einem Rest R14 substituiert sein kann, und/ oder die über eine bivalente Gruppe mit einer weiteren Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel (6) verbrückt sein kann; ist ein geradkettiger. verzweigter oder cyclischer Alkyl-Rest mit 1 bzw. 3 bis 12 C-Atomen oder ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Alkenyl-Rest mit 2 bzw. 3 bis 12 C-Atomen; und ist 1, 2 oder 3.
Formulierung, die eine Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 und ein Lösungsmittel enthält.
Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 in einer elektronischen
Vorrichtung oder Verwendung einer Formulierung gemäß Anspruch 12 zur Herstellung einer elektronischen Vorrichtung.
Elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine
Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen bzw. polymeren Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLED, PLED), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen integrierten Schaltungen (OICs), organischen
Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (OLETs), Coating oder Dünnschicht für Antistatik, organischen Solarzellen (OSCs),„Dye-Sensitized Solar Cells" (DSSCs), organischen optischen Detektoren, organischen
Laserdioden (O-Laser), organischen Feld-Quench-Devices (OFQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs, LEECs, LECs),„organic plasmon emitting devices" und
organischen photovoltaischen (OPV) Elementen oder
Vorrichtungen oder organische Photorezeptoren (OPCs).
Elektronische Vorrichtung enthaltend eine Anode, eine Kathode, eine Aktivschicht und Pufferschicht zwischen Anode und der Aktivschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Pufferschicht eine Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 enthält, wobei die aktiv Schicht eine emittierende Schicht oder eine Ladunsgenerationsschicht.
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