WO2014041823A1 - 硫化物固体電解質 - Google Patents

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祐樹 加藤
崇督 大友
了次 菅野
雅章 平山
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トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a sulfide solid electrolyte.
  • a lithium ion secondary battery has a higher energy density than a conventional secondary battery and can be operated at a high voltage. For this reason, it is used as a secondary battery that can be easily reduced in size and weight in information equipment such as a mobile phone, and in recent years, there is an increasing demand for large motive power such as for electric vehicles and hybrid vehicles.
  • a lithium ion secondary battery has a positive electrode layer and a negative electrode layer, and an electrolyte layer disposed between them.
  • the electrolyte used for the electrolyte layer include non-aqueous liquid and solid substances. Are known.
  • electrolytic solution a liquid electrolyte (hereinafter referred to as “electrolytic solution”)
  • the electrolytic solution easily penetrates into the positive electrode layer and the negative electrode layer. Therefore, an interface between the active material contained in the positive electrode layer or the negative electrode layer and the electrolytic solution is easily formed, and the performance is easily improved.
  • the widely used electrolyte is flammable, it is necessary to mount a system for ensuring safety.
  • solid electrolyte that is flame retardant
  • all solid battery a lithium ion secondary battery having a layer including a solid electrolyte
  • Non-Patent Document 1 discloses a sulfide solid electrolyte Li 10 GeP 2 S 12 that exhibits a lithium ion conductivity of 12 mScm ⁇ 1 at 27 ° C. as a technique related to a solid electrolyte that can be used for an all-solid battery.
  • Non-Patent Document 1 exhibits higher lithium ion conductivity than the solid electrolyte previously reported. Therefore, it is expected to increase the energy density of the all-solid battery by using this sulfide solid electrolyte.
  • Li-Ge-PS-based sulfide solid electrolytes (hereinafter sometimes referred to as “LGPS-based sulfide solid electrolytes”) such as Li 10 GeP 2 S 12 that have been proposed so far are as follows. Since reductive decomposition occurs at a potential around 0.25 V with respect to lithium (vs Li / Li + , the same applies hereinafter), there is a concern that it is difficult to achieve high energy density.
  • an object of the present invention is to provide a sulfide solid electrolyte capable of lowering the reductive decomposition potential as compared with conventional LGPS sulfide solid electrolytes.
  • the present inventors have reduced the reductive decomposition potential as compared with the conventional LGPS sulfide solid electrolyte by replacing part of Ge, which is a constituent element of the LGPS sulfide solid electrolyte, with Al.
  • a sulfide solid electrolyte in which a part of Ge, which is a constituent element of the LGPS sulfide solid electrolyte, is replaced by Al is referred to as “Al-substituted LGPS sulfide solid electrolyte.
  • This is a sulfide solid electrolyte having a crystal structure in which T2 shares a vertex (hereinafter, the phase of the crystal structure may be referred to as “crystal phase A”).
  • 2 ⁇ [deg] 17.38, 20.18, 20.44, 23.56, by X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays. 23.96, 24.93, 26.96, 29.07, 29.58, 31.71, 32.66, and 33.39 ( ⁇ 0.5 deg error is allowed for all these angles.
  • the crystal phase A can be identified.
  • the crystal phase A can be identified.
  • the value of M0 can be identified by, for example, ICP (Inductively Coupled Plasma) analysis.
  • the mole fraction of contained P is M1
  • the mole fraction of contained Al is M2.
  • M0 M2 / M1 is 0 ⁇ M0 ⁇ 0.323
  • Y1 and Y2 are elements selected from the group consisting of P, Sn, and Al, an octahedron formed by Li and S O, tetrahedron T1 formed by S and Y1, and tetrahedron T2 formed by S and Y2, octahedron O and tetrahedron T1 share a ridge, and octahedron O and tetrahedron It is a sulfide solid electrolyte having a crystal structure in which T2 shares a vertex.
  • the sulfide solid electrolyte using Sn instead of Ge which is a constituent element of the sulfide solid electrolyte (Al-substituted LGPS sulfide solid electrolyte) according to the first aspect of the present invention, also has a low reductive decomposition potential. Therefore, even in this form, it is possible to reduce the reductive decomposition potential as compared with the conventional LGPS sulfide solid electrolyte.
  • FIG. 6 is a diagram showing a capacity / potential curve of a sulfide solid electrolyte according to Example 2.
  • FIG. 6 is a diagram showing a capacity / potential curve of a sulfide solid electrolyte according to Example 3.
  • FIG. 6 It is a figure explaining the reductive decomposition potential of the sulfide solid electrolyte concerning Example 3.
  • FIG. It is a figure which shows the X-ray-diffraction measurement result of the sulfide solid electrolyte concerning the comparative example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the capacity
  • FIG. It is a figure explaining the reductive decomposition potential of the sulfide solid electrolyte concerning the comparative example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the X-ray-diffraction measurement result of the sulfide solid electrolyte concerning the comparative example 2.
  • FIG. It is a figure explaining the reductive decomposition potential of the sulfide solid electrolyte concerning the comparative example 2.
  • LGPS sulfide solid electrolytes have high lithium ion conductivity, but they undergo reductive decomposition at a potential around 0.25 V on the basis of lithium, which may result in insufficient energy density for all solid state batteries. was there.
  • the present inventors consider that the conventional LGPS-based sulfide solid electrolyte is reductively decomposed at a potential of about 0.25 V on the basis of lithium because the Ge that is weak to reduction is partly responsible, An attempt was made to produce a sulfide solid electrolyte (Al-substituted LGPS sulfide solid electrolyte) substituted with Al having high resistance to reduction.
  • the reductive decomposition potential of the sulfide solid electrolyte could be reduced to less than 0.21 V on the basis of lithium.
  • the sulfide solid electrolyte using Sn instead of Ge, which is a constituent element of the Al-substituted LGPS sulfide solid electrolyte had a reductive decomposition potential of less than 0.2 V on the basis of lithium. From these results, it is considered that the reductive decomposition potential can be reduced by satisfying the following conditions 1 and 2.
  • Z1 is an element selected from the group consisting of Li, Na, K, Mg, Ca, and Zn
  • Z2 and Z3 are P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti
  • the element is selected from the group consisting of Zr, V, and Nb, it is formed by octahedron O formed by Z1 and S, tetrahedron T1 formed by Z2 and S, and Z3 and S.
  • a phase having a tetrahedron T2, a crystal structure in which the tetrahedron T1 and the octahedron O share a ridge, and the tetrahedron T2 and the octahedron O share a vertex is a crystal phase A.
  • the crystal phase A can be identified.
  • the sulfide solid electrolyte is an Al-substituted LGPS sulfide solid electrolyte
  • the octahedron O is formed by Li and S
  • the tetrahedrons T1 and T2 are selected from the group consisting of P, Ge, and Al. Formed by the formed elements as well as S.
  • the sulfide solid electrolyte is a sulfide solid electrolyte using Sn instead of Ge, which is a constituent element of the Al-substituted LGPS sulfide solid electrolyte
  • the octahedron O is formed of Li and S
  • T1 and T2 are formed by an element selected from the group consisting of P, Sn, and Al and S.
  • Example 1 Electrolyte synthesis Under an argon atmosphere, 0.425560 g of Li 2 S (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), 0.379162 g of P 2 S 5 (manufactured by Aldrich), 0.125778 g of GeS 2 (high purity, Inc.) Chemical Laboratory) and 0.069045 g of Al 2 S 3 (High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) were weighed, and these were put together with 10 zirconia balls having a diameter of 10 mm together with a zirconia pot (capacity 45 ml). ) And the pot was sealed under an argon atmosphere.
  • the pot was attached to a planetary ball mill (Fritsch, P-7) and rotated at a speed of 370 revolutions per minute to mix for 40 hours. Subsequently, the obtained mixed powder was put in a quartz tube, and sealed under reduced pressure until the pressure in the quartz tube became 30 Pa. Thereafter, the sealed quartz tube was heated at 550 ° C. for 8 hours to synthesize the sulfide solid electrolyte according to Example 1.
  • the composition of the sulfide solid electrolyte according to Example 1 was Li 3.525 Al 0.175 Ge 0.175 P 0.65 S 4 , and the sulfide solid electrolyte according to Example 1 was M0 ⁇ 0.26923. It was.
  • the LiIn foil as the reference electrode is placed in the above-mentioned Macor cylinder containing the solid electrolyte layer and the working electrode so that the LiIn foil and the solid electrolyte layer are in contact, and this is pressed at 98 MPa, A reference electrode was disposed on the surface of the solid electrolyte layer on the side not in contact with the working electrode. Then, the electrochemical measurement cell concerning Example 1 was produced by bolting the solid electrolyte layer pinched
  • Example 2 The starting materials used for the synthesis of the electrolyte were 0.397341 g of Li 2 S (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), 0.369102 g of P 2 S 5 (manufactured by Aldrich), 0.220129 g of GeS 2 (Kokai Co., Ltd.)
  • the solid electrolyte for sulfide according to Example 2 was the same as Example 1 except that the purity chemical laboratory) and 0.013426 g of Al 2 S 3 (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) were used. Synthesized.
  • Example 3 The starting materials for synthesizing the electrolyte were 0.403205 g of Li 2 S (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), 0.414400 g of P 2 S 5 (manufactured by Aldrich), 0.129300 g of SnS 2 (high)
  • the sulfide solid electrolyte according to Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the purity chemical laboratory) and 0.053094 g of Al 2 S 3 (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) were used. Synthesized.
  • the composition of the synthesized sulfide solid electrolyte according to Example 3 is Li 3.4125 Al 0.1375 Sn 0.1375 P 0.725 S 4 , and the sulfide solid electrolyte according to Example 3 is M0 ⁇ 0 . 18966. Further, the sulfide solid electrolyte according to Example 3 was subjected to X-ray diffraction measurement in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG. When FIG. 7 and FIG. 1 were compared, they had a peak at the same position. Therefore, the structure of the sulfide solid electrolyte according to Example 3 was the crystal phase A.
  • the sulfide solid electrolyte according to Comparative Example 1 was subjected to X-ray diffraction measurement in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG. When FIG. 10 and FIG. 1 are compared, the position of the peak is greatly shifted. Therefore, the structure of the sulfide solid electrolyte according to Comparative Example 1 was not the crystal phase A. Further, in the same manner as the method for manufacturing the electrochemical measurement cell according to Example 1, except that the sulfide solid electrolyte according to Comparative Example 1 was used instead of the sulfide solid electrolyte according to Example 1, Comparative Example 1 Such an electrochemical measurement cell was produced.
  • FIG. 11 shows a capacity / potential curve of the electrochemical measurement cell according to Comparative Example 1
  • FIG. 12 shows a relationship obtained by differentiating the capacity / potential curve shown in FIG.
  • the sulfide solid electrolyte according to Comparative Example 2 was subjected to X-ray diffraction measurement in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG. Comparing FIG. 13 with FIG. 1, the position of the peak was greatly shifted. Therefore, the structure of the sulfide solid electrolyte according to Comparative Example 2 was not the crystal phase A. Further, in the same manner as the method for manufacturing the electrochemical measurement cell according to Example 1, except that the sulfide solid electrolyte according to Comparative Example 2 was used instead of the sulfide solid electrolyte according to Example 1, Comparative Example 2 was used. Such an electrochemical measurement cell was produced.
  • FIG. 14 shows a capacity / potential curve of an electrochemical measurement cell according to Comparative Example 2
  • FIG. 15 shows a relationship obtained by differentiating the capacity / potential curve shown in FIG.
  • the composition of the synthesized sulfide solid electrolyte according to Comparative Example 3 is Li 3.56 Al 0.21 Ge 0.14 P 0.65 S 4 , and the sulfide solid electrolyte according to Comparative Example 3 is M0 ⁇ 0. 32308.
  • the sulfide solid electrolyte according to Comparative Example 3 was subjected to X-ray diffraction measurement in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG. The peaks resulting from the crystal phase A are indicated by arrows in FIG. In FIG. 16, in addition to the peak corresponding to the crystal phase A, a peak derived from an unknown impurity was confirmed. Therefore, the sulfide solid electrolyte according to Comparative Example 3 contained a structure other than the crystal phase A.
  • the composition of the synthesized sulfide solid electrolyte according to Comparative Example 4 is Li 3.595 Al 0.245 Ge 0.105 P 0.65 S 4 , and the sulfide solid electrolyte according to Comparative Example 4 is M0 ⁇ 0 . 37692. Further, the sulfide solid electrolyte according to Comparative Example 4 was subjected to X-ray diffraction measurement in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG. When FIG. 17 and FIG. 1 are compared, the position of the peak is greatly shifted. Therefore, it was confirmed that the structure of the sulfide solid electrolyte according to Comparative Example 4 is not the crystal phase A, and if the value of M0 is too large, the synthesis of the crystal phase A becomes difficult.

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Abstract

本発明は、従来のＬＧＰＳ系硫化物固体電解質よりも還元分解電位を低下させることが可能な硫化物固体電解質を提供することを主目的とする。 本発明は、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐ、及び、Ｓを含み、含有されているＰのモル分率をＭ１とし、含有されているＡｌのモル分率をＭ２とするとき、Ｍ０＝Ｍ２／Ｍ１が０＜Ｍ０＜０．３２３であり、Ｘ１及びＸ２が、Ｐ、Ｇｅ、及び、Ａｌからなる群より選択された元素であるとき、Ｌｉ及びＳによって形成される八面体Ｏと、Ｓ及びＸ１によって形成される四面体Ｔ１と、Ｓ及びＸ２によって形成される四面体Ｔ２とを有し、八面体Ｏと四面体Ｔ１とが稜を共有し、八面体Ｏと四面体Ｔ２とが頂点を共有する結晶構造である、硫化物固体電解質とする。

Description

硫化物固体電解質
　本発明は、硫化物固体電解質に関する。
　リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧で作動させることができる。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
　リチウムイオン二次電池は、正極層及び負極層と、これらの間に配置された電解質層とを有し、電解質層に用いられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質等が知られている。液体状の電解質（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、難燃性である固体状の電解質（以下において、「固体電解質」という。）を用いると、上記システムを簡素化できる。それゆえ、固体電解質を含有する層が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「全固体電池」ということがある。）の開発が進められている。
　全固体電池に使用可能な固体電解質に関する技術として、例えば非特許文献１には、２７℃で１２ｍＳｃｍ－１のリチウムイオン伝導率を示す硫化物固体電解質Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２が開示されている。
Ｎａｔｕｒｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ｖｏｌ．１０、ｐ．６８２－６８６、２０１１年、ｄｏｉ：１０．１０３８／ｎｍａｔ３０６６
　非特許文献１に開示されている硫化物固体電解質は、それ以前に報告されていた固体電解質よりも高いリチウムイオン伝導度を示す。したがって、この硫化物固体電解質を用いることによって、全固体電池の高エネルギー密度化を図ることが期待されている。しかしながら、これまでに提案されている、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等のＬｉ－Ｇｅ－Ｐ－Ｓ系硫化物固体電解質（以下において、「ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質」ということがある。）は、リチウム基準（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋。以下において同じ。）で０．２５Ｖ付近の電位において還元分解してしまうため、高エネルギー密度化を図り難い虞があった。
　そこで本発明は、従来のＬＧＰＳ系硫化物固体電解質よりも還元分解電位を低下させることが可能な硫化物固体電解質を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質の構成元素であるＧｅの一部をＡｌに置換することにより、還元分解電位を従来のＬＧＰＳ系硫化物固体電解質よりも低下させることが可能になることを知見した（以下において、ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質の構成元素であるＧｅの一部がＡｌに置換されている硫化物固体電解質を、「Ａｌ置換ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質」ということがある。）。さらに、本発明者らは、鋭意検討の結果、Ａｌ置換ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質の構成元素であるＧｅに代えてＳｎを用いた硫化物固体電解質（Ｇｅを含有する原料物質に代えてＳｎを含有する原料物質を用いて作製した硫化物固体電解質であって、Ｓｎの一部がＡｌによって置換されている硫化物固体電解質。以下において同じ。）も、還元分解電位を従来のＬＧＰＳ系硫化物固体電解質よりも低下させることが可能になることを知見した。本発明は、このような知見に基づいて完成させた。
　上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
  本発明の第１の態様は、Ｌｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐ、及び、Ｓを含み、含有されているＰのモル分率をＭ１とし、含有されているＡｌのモル分率をＭ２とするとき、Ｍ０＝Ｍ２／Ｍ１が０＜Ｍ０＜０．３２３であり、Ｘ１及びＸ２が、Ｐ、Ｇｅ、及び、Ａｌからなる群より選択された元素であるとき、Ｌｉ及びＳによって形成される八面体Ｏと、Ｓ及びＸ１によって形成される四面体Ｔ１と、Ｓ及びＸ２によって形成される四面体Ｔ２とを有し、八面体Ｏと四面体Ｔ１とが稜を共有し、八面体Ｏと四面体Ｔ２とが頂点を共有する結晶構造（以下において、当該結晶構造の相を「結晶相Ａ」ということがある。）である、硫化物固体電解質である。
　本発明の第１の態様及び以下に示す本発明の第２の態様において、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定により、２θ［ｄｅｇ］＝１７．３８、２０．１８、２０．４４、２３．５６、２３．９６、２４．９３、２６．９６、２９．０７、２９．５８、３１．７１、３２．６６、及び、３３．３９（これらすべての角度について±０．５ｄｅｇの誤差は許容される。以下において同じ。）の位置にピークを有する場合は、結晶相Ａであると同定することができる。また、不純物結晶由来のピークである２θ＝２７．３３［ｄｅｇ］のピークが存在する場合は、このピーク強度ＩＢと結晶相Ａの２θ＝２９．５８［ｄｅｇ］のピーク強度ＩＡとが、ＩＢ／ＩＡ＜１を満たす場合には、結晶相Ａであると同定することができる。また、本発明の第１の態様及び以下に示す本発明の第２の態様において、Ｍ０の値は、例えば、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析によって同定することができる。
  還元されやすい元素であるＧｅの一部を、還元され難い元素であるＡｌで置換することにより、硫化物固体電解質の還元分解電位を低下させることが可能になるので、従来のＬＧＰＳ系硫化物固体電解質よりも還元分解電位を低下させることが可能になる。
　本発明の第２の態様は、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐ、及び、Ｓを含み、含有されているＰのモル分率をＭ１とし、含有されているＡｌのモル分率をＭ２とするとき、Ｍ０＝Ｍ２／Ｍ１が０＜Ｍ０＜０．３２３であり、Ｙ１及びＹ２が、Ｐ、Ｓｎ、及び、Ａｌからなる群より選択された元素であるとき、Ｌｉ及びＳによって形成される八面体Ｏと、Ｓ及びＹ１によって形成される四面体Ｔ１と、Ｓ及びＹ２によって形成される四面体Ｔ２とを有し、八面体Ｏと四面体Ｔ１とが稜を共有し、八面体Ｏと四面体Ｔ２とが頂点を共有する結晶構造である、硫化物固体電解質である。
　上記本発明の第１の態様にかかる硫化物固体電解質（Ａｌ置換ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質）の構成元素であるＧｅに代えてＳｎを用いた硫化物固体電解質も、還元分解電位が低い。したがって、かかる形態であっても、従来のＬＧＰＳ系硫化物固体電解質よりも還元分解電位を低下させることが可能になる。
　本発明によれば、従来のＬＧＰＳ系硫化物固体電解質よりも還元分解電位を低下させることが可能な、硫化物固体電解質を提供することができる。
実施例１にかかる硫化物固体電解質のＸ線回折測定結果を示す図である。 実施例１にかかる硫化物固体電解質の容量・電位曲線を示す図である。 実施例１にかかる硫化物固体電解質の還元分解電位を説明する図である。 実施例２にかかる硫化物固体電解質のＸ線回折測定結果を示す図である。 実施例２にかかる硫化物固体電解質の容量・電位曲線を示す図である。 実施例２にかかる硫化物固体電解質の還元分解電位を説明する図である。 実施例３にかかる硫化物固体電解質のＸ線回折測定結果を示す図である。 実施例３にかかる硫化物固体電解質の容量・電位曲線を示す図である。 実施例３にかかる硫化物固体電解質の還元分解電位を説明する図である。 比較例１にかかる硫化物固体電解質のＸ線回折測定結果を示す図である。 比較例１にかかる硫化物固体電解質の容量・電位曲線を示す図である。 比較例１にかかる硫化物固体電解質の還元分解電位を説明する図である。 比較例２にかかる硫化物固体電解質のＸ線回折測定結果を示す図である。 比較例２にかかる硫化物固体電解質の容量・電位曲線を示す図である。 比較例２にかかる硫化物固体電解質の還元分解電位を説明する図である。 比較例３にかかる硫化物固体電解質のＸ線回折測定結果を示す図である。 比較例４にかかる硫化物固体電解質のＸ線回折測定結果を示す図である。 Ｍ０と還元分解電位との関係を説明する図である。
　従来のＬＧＰＳ系硫化物固体電解質は、高いリチウムイオン伝導性を有するが、リチウム基準で０．２５Ｖ付近の電位において還元分解してしまうため、全固体電池の高エネルギー密度化が不十分になる虞があった。本発明者らは、従来のＬＧＰＳ系硫化物固体電解質が、リチウム基準で０．２５Ｖ付近の電位において還元分解するのは、還元に弱いＧｅが一因であると考え、Ｇｅの一部を、耐還元性の高いＡｌで置換した硫化物固体電解質（Ａｌ置換ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質）の作製を試みた。その結果、硫化物固体電解質の還元分解電位をリチウム基準で０．２１Ｖ未満に低減することができた。さらに、Ａｌ置換ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質の構成元素であるＧｅに代えてＳｎを用いた硫化物固体電解質は、還元分解電位がリチウム基準で０．２Ｖ未満であった。これらの結果から、以下の条件１及び条件２を満たすことにより、還元分解電位を低減可能であると考えられる。
　＜条件１：結晶相Ａの粉末であること＞
  Ｚ１がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、及び、Ｚｎからなる群より選択された元素であり、Ｚ２及びＺ３がＰ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、及び、Ｎｂからなる群より選択された元素であるとき、Ｚ１及びＳによって形成される八面体Ｏと、Ｚ２及びＳによって形成される四面体Ｔ１と、Ｚ３及びＳによって形成される四面体Ｔ２とを有し、四面体Ｔ１と八面体Ｏとが稜を共有し、四面体Ｔ２と八面体Ｏとが頂点を共有する結晶構造である相が、結晶相Ａである。
  ここで、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定により、２θ［ｄｅｇ］＝１７．３８、２０．１８、２０．４４、２３．５６、２３．９６、２４．９３、２６．９６、２９．０７、２９．５８、３１．７１、３２．６６、及び、３３．３９の位置にピークを有する場合は、結晶相Ａであると同定することができる。また、不純物結晶由来のピークである２θ＝２７．３３［ｄｅｇ］のピークが存在する場合は、このピーク強度ＩＢと結晶相Ａの２θ＝２９．５８［ｄｅｇ］のピーク強度ＩＡとが、ＩＢ／ＩＡ＜１を満たす場合には、結晶相Ａであると同定することができる。
  なお、硫化物固体電解質が、Ａｌ置換ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質である場合、八面体ＯはＬｉ及びＳによって形成され、四面体Ｔ１、Ｔ２は、Ｐ、Ｇｅ、及び、Ａｌからなる群より選択された元素並びにＳによって形成される。
  また、硫化物固体電解質が、Ａｌ置換ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質の構成元素であるＧｅに代えてＳｎを用いた硫化物固体電解質である場合、八面体ＯはＬｉ及びＳによって形成され、四面体Ｔ１、Ｔ２は、Ｐ、Ｓｎ、及び、Ａｌからなる群より選択された元素並びにＳによって形成される。
　＜条件２：Ａｌ置換量が所定の範囲であること＞
  硫化物固体電解質に含有されているＰのモル分率をＭ１とし、含有されているＡｌのモル分率をＭ２とするとき、Ｍ０＝Ｍ２／Ｍ１が０＜Ｍ０＜０．３２３であることが必要である。後述するように、Ｍ０を０．３２３にすると不純物が混在するようになり、Ｍ０を０．３２３よりも大きくすると、結晶相Ａの合成が困難になる。
　［実施例１］
  ・電解質の合成
  アルゴン雰囲気下で、０．４２５５６０ｇのＬｉ２Ｓ（日本化学工業株式会社製）、０．３７９６１６２ｇのＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）、０．１２５７７８ｇのＧｅＳ２（株式会社高純度化学研究所製）、及び、０．０６９０４５ｇのＡｌ２Ｓ３（株式会社高純度化学研究所製）を秤量した後、これらを、直径１０ｍｍのジルコニアボール１０個とともに、ジルコニア製のポット（容量４５ｍｌ）に入れ、アルゴン雰囲気下でポットを密閉した。その後、このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ社製、Ｐ－７）に取り付け、毎分３７０回転の速さで回転させることにより、４０時間に亘って混合した。続いて、得られた混合粉末を石英管の中に入れ、石英管内の圧力が３０Ｐａになるまで減圧して密封した。その後、密封された石英管を５５０℃で８時間に亘って加熱することにより、実施例１にかかる硫化物固体電解質を合成した。実施例１にかかる硫化物固体電解質の組成はＬｉ３．５２５Ａｌ０．１７５Ｇｅ０．１７５Ｐ０．６５Ｓ４であり、実施例１にかかる硫化物固体電解質はＭ０≒０．２６９２３であった。
　・Ｘ線回折
  Ｘ線回折装置（ＵｌｔｉｍａIII、株式会社リガク製。）によって、実施例１にかかる硫化物固体電解質について、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行った。結果を図１に示す。図１に示したように、実施例１にかかる硫化物固体電解質は、２θ［ｄｅｇ］＝１７．３８、２０．１８、２０．４４、２３．５６、２３．９６、２４．９３、２６．９６、２９．０７、２９．５８、３１．７１、３２．６６、及び、３３．３９の位置にピークを有していた。したがって、実施例１にかかる硫化物固体電解質の構造は結晶相Ａであった。
　・還元分解電位の測定
  １００ｍｇの実施例１にかかる硫化物固体電解質を、マコール製のシリンダに入れ、９８ＭＰａでプレスすることにより、固体電解質層を作製した。一方、ＳＵＳ粉末及び実施例１にかかる硫化物固体電解質を、質量比で、ＳＵＳ粉末：実施例１にかかる硫化物固体電解質＝８０：２０となるように秤量して混合することにより作用極用粉末を得、この作用極用粉末１２ｍｇを、固体電解質層が入っている上記マコール製のシリンダの中に入れて３９２ＭＰａでプレスすることにより、固体電解質層の一方の側に作用極を作製した。さらに、参照極であるＬｉＩｎ箔を、ＬｉＩｎ箔と固体電解質層とが接触するように、固体電解質層及び作用極が入っている上記マコール製のシリンダに入れ、これを９８ＭＰａでプレスすることにより、作用極に接触していない側の固体電解質層の表面に参照極を配置した。その後、作用極及び参照極に挟まれている固体電解質層を、６Ｎ・ｃｍでボルト締めすることにより、実施例１にかかる電気化学測定セルを作製した。
  還元分解電位は、実施例１にかかる電気化学測定セルの作用極の電位を０．１５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で下げていくことにより測定した。作用極の電位をこのように下げると、図２に示した容量・電位曲線が得られる。この容量・電位曲線を容量にて微分すると、図３に示した関係が得られ、図３で微分係数が変化する点（矢印で示した箇所）を還元分解電位とした。実施例１にかかる硫化物固体電解質の還元分解電位は、リチウム基準で０．１９９２Ｖであった。
　［実施例２］
  電解質を合成する際の出発原料を、０．３９７３４１ｇのＬｉ２Ｓ（日本化学工業株式会社製）、０．３６９１０２ｇのＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）、０．２２０１２９ｇのＧｅＳ２（株式会社高純度化学研究所製）、及び、０．０１３４２６ｇのＡｌ２Ｓ３（株式会社高純度化学研究所製）としたほかは、実施例１と同様にして、実施例２にかかる硫化物固体電解質を合成した。
  合成した実施例２にかかる硫化物固体電解質の組成は、Ｌｉ３．３８５Ａｌ０．０３５Ｇｅ０．３１５Ｐ０．６５Ｓ４であり、実施例２にかかる硫化物固体電解質はＭ０≒０．０５３８５であった。
  また、実施例２にかかる硫化物固体電解質について、実施例１と同様の方法でＸ線回折測定を行った。結果を図４に示す。図４と図１とを比較すると、これらは同じ位置にピークを有していた。したがって、実施例２にかかる硫化物固体電解質の構造は結晶相Ａであった。
  さらに、実施例１にかかる硫化物固体電解質に代えて実施例２にかかる硫化物固体電解質を用いたほかは、実施例１にかかる電気化学測定セルの作製方法と同様にして、実施例２にかかる電気化学測定セルを作製した。そして、実施例１にかかる電気化学測定セルの場合と同様にして、実施例２にかかる電気化学測定セルの容量・電位曲線を得た。その後、これを容量にて微分し、微分係数が変化する点（矢印で示した箇所）を還元分解電位とした。実施例２にかかる硫化物固体電解質の還元分解電位は、リチウム基準で０．２０２Ｖであった。実施例２にかかる電気化学測定セルの容量・電位曲線を図５に、図５に示した容量・電位曲線を容量にて微分することによって得られた関係を図６に、それぞれ示す。
　［実施例３］
  電解質を合成する際の出発原料を、０．４０３２０５ｇのＬｉ２Ｓ（日本化学工業株式会社製）、０．４１４４００ｇのＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）、０．１２９３００ｇのＳｎＳ２（株式会社高純度化学研究所製）、及び、０．０５３０９４ｇのＡｌ２Ｓ３（株式会社高純度化学研究所製）としたほかは、実施例１と同様にして、実施例３にかかる硫化物固体電解質を合成した。
  合成した実施例３にかかる硫化物固体電解質の組成は、Ｌｉ３．４１２５Ａｌ０．１３７５Ｓｎ０．１３７５Ｐ０．７２５Ｓ４であり、実施例３にかかる硫化物固体電解質はＭ０≒０．１８９６６であった。
  また、実施例３にかかる硫化物固体電解質について、実施例１と同様の方法でＸ線回折測定を行った。結果を図７に示す。図７と図１とを比較すると、これらは同じ位置にピークを有していた。したがって、実施例３にかかる硫化物固体電解質の構造は結晶相Ａであった。
  さらに、実施例１にかかる硫化物固体電解質に代えて実施例３にかかる硫化物固体電解質を用いたほかは、実施例１にかかる電気化学測定セルの作製方法と同様にして、実施例３にかかる電気化学測定セルを作製した。そして、実施例１にかかる電気化学測定セルの場合と同様にして、実施例３にかかる電気化学測定セルの容量・電位曲線を得た。その後、これを容量にて微分し、微分係数が変化する点（矢印で示した箇所）を還元分解電位とした。実施例３にかかる硫化物固体電解質の還元分解電位は、リチウム基準で０．１９２Ｖであった。実施例３にかかる電気化学測定セルの容量・電位曲線を図８に、図８に示した容量・電位曲線を容量にて微分することによって得られた関係を図９に、それぞれ示す。
　［比較例１］
  電解質を合成する際の出発原料を、０．３９０５２８ｇのＬｉ２Ｓ（日本化学工業株式会社製）、０．３６６５６４３ｇのＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）、及び、０．２４２９０６９ｇのＧｅＳ２（株式会社高純度化学研究所製）としたほかは、実施例１と同様にして、比較例１にかかる硫化物固体電解質を合成した。
  合成した比較例１にかかる硫化物固体電解質の組成は、Ｌｉ３．３５Ｇｅ０．３５Ｐ０．６５Ｓ４であり、比較例１にかかる硫化物固体電解質はＭ０＝０であった。
  また、比較例１にかかる硫化物固体電解質について、実施例１と同様の方法でＸ線回折測定を行った。結果を図１０に示す。図１０と図１とを比較すると、ピークの位置が大きくずれていた。したがって、比較例１にかかる硫化物固体電解質の構造は結晶相Ａではなかった。
  さらに、実施例１にかかる硫化物固体電解質に代えて比較例１にかかる硫化物固体電解質を用いたほかは、実施例１にかかる電気化学測定セルの作製方法と同様にして、比較例１にかかる電気化学測定セルを作製した。そして、実施例１にかかる電気化学測定セルの場合と同様にして、比較例１にかかる電気化学測定セルの容量・電位曲線を得た。その後、これを容量にて微分し、微分係数が変化する点（矢印で示した箇所）を還元分解電位とした。比較例１にかかる硫化物固体電解質の還元分解電位は、リチウム基準で０．２５８Ｖであった。比較例１にかかる電気化学測定セルの容量・電位曲線を図１１に、図１１に示した容量・電位曲線を容量にて微分することによって得られた関係を図１２に、それぞれ示す。
　［比較例２］
  電解質を合成する際の出発原料を、０．３９０１９ｇのＬｉ２Ｓ（日本化学工業株式会社製）、０．３７７５１５ｇのＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）、及び、０．２３２２９５ｇのＳｎＳ２（株式会社高純度化学研究所製）としたほかは、実施例１と同様にして、比較例２にかかる硫化物固体電解質を合成した。
  合成した比較例２にかかる硫化物固体電解質の組成は、Ｌｉ３．２７５Ｓｎ０．２７５Ｐ０．７２５Ｓ４であり、比較例２にかかる硫化物固体電解質はＭ０＝０であった。
  また、比較例２にかかる硫化物固体電解質について、実施例１と同様の方法でＸ線回折測定を行った。結果を図１３に示す。図１３と図１とを比較すると、ピークの位置が大きくずれていた。したがって、比較例２にかかる硫化物固体電解質の構造は結晶相Ａではなかった。
  さらに、実施例１にかかる硫化物固体電解質に代えて比較例２にかかる硫化物固体電解質を用いたほかは、実施例１にかかる電気化学測定セルの作製方法と同様にして、比較例２にかかる電気化学測定セルを作製した。そして、実施例１にかかる電気化学測定セルの場合と同様にして、比較例２にかかる電気化学測定セルの容量・電位曲線を得た。その後、これを容量にて微分し、微分係数が変化する点（矢印で示した箇所）を還元分解電位とした。比較例２にかかる硫化物固体電解質の還元分解電位は、リチウム基準で０．３３７４Ｖであった。比較例２にかかる電気化学測定セルの容量・電位曲線を図１４に、図１４に示した容量・電位曲線を容量にて微分することによって得られた関係を図１５に、それぞれ示す。
　［比較例３］
  電解質を合成する際の出発原料を、０．４３２８６９ｇのＬｉ２Ｓ（日本化学工業株式会社製）、０．３８２３３８９ｇのＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）、０．１０１３４４１ｇのＧｅＳ２（株式会社高純度化学研究所製）、及び、０．０８３４４８ｇのＡｌ２Ｓ３（株式会社高純度化学研究所製）としたほかは、実施例１と同様にして、比較例３にかかる硫化物固体電解質を合成した。
  合成した比較例３にかかる硫化物固体電解質の組成は、Ｌｉ３．５６Ａｌ０．２１Ｇｅ０．１４Ｐ０．６５Ｓ４であり、比較例３にかかる硫化物固体電解質はＭ０≒０．３２３０８であった。
  また、比較例３にかかる硫化物固体電解質について、実施例１と同様の方法でＸ線回折測定を行った。結果を図１６に示す。結晶相Ａに起因するピークを図１６に矢印で示した。図１６では、結晶相Ａに相当するピークに加え、未知の不純物由来のピークが確認された。したがって、比較例３にかかる硫化物固体電解質には結晶相Ａ以外の構造が含まれていた。
　［比較例４］
  電解質を合成する際の出発原料を、０．４４０２８ｇのＬｉ２Ｓ（日本化学工業株式会社製）、０．３８５１００９ｇのＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）、０．０７６５５７ｇのＧｅＳ２（株式会社高純度化学研究所製）、及び、０．０９８０５９ｇのＡｌ２Ｓ３（株式会社高純度化学研究所製）としたほかは、実施例１と同様にして、比較例４にかかる硫化物固体電解質を合成した。
  合成した比較例４にかかる硫化物固体電解質の組成は、Ｌｉ３．５９５Ａｌ０．２４５Ｇｅ０．１０５Ｐ０．６５Ｓ４であり、比較例４にかかる硫化物固体電解質はＭ０≒０．３７６９２であった。
  また、比較例４にかかる硫化物固体電解質について、実施例１と同様の方法でＸ線回折測定を行った。結果を図１７に示す。図１７と図１とを比較すると、ピークの位置が大きくずれていた。したがって、比較例４にかかる硫化物固体電解質の構造は結晶相Ａではなく、Ｍ０の値が大き過ぎると結晶相Ａの合成が困難になることが確認された。
　実施例１乃至実施例３、及び、比較例１乃至比較例２の、還元分解電位の結果をまとめて図１８に示す。図１８に示したように、結晶相Ａを有し、且つ、０＜Ｍ０＜０．３２３を満たす硫化物固体電解質とすることにより、従来のＬＧＰＳ系硫化物固体電解質の還元分解電位（リチウム基準で０．２５Ｖ付近）よりも、還元分解電位を低下させることが可能になることが確認された。

Claims (2)

  1. Ｌｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐ、及び、Ｓを含み、
    　含有されているＰのモル分率をＭ１とし、含有されているＡｌのモル分率をＭ２とするとき、Ｍ０＝Ｍ２／Ｍ１が０＜Ｍ０＜０．３２３であり、
    　Ｘ１及びＸ２が、Ｐ、Ｇｅ、及び、Ａｌからなる群より選択された元素であるとき、Ｌｉ及びＳによって形成される八面体Ｏと、Ｓ及びＸ１によって形成される四面体Ｔ１と、Ｓ及びＸ２によって形成される四面体Ｔ２とを有し、前記八面体Ｏと前記四面体Ｔ１とが稜を共有し、前記八面体Ｏと前記四面体Ｔ２とが頂点を共有する結晶構造である、硫化物固体電解質。
  2. Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐ、及び、Ｓを含み、
    　含有されているＰのモル分率をＭ１とし、含有されているＡｌのモル分率をＭ２とするとき、Ｍ０＝Ｍ２／Ｍ１が０＜Ｍ０＜０．３２３であり、
    　Ｙ１及びＹ２が、Ｐ、Ｓｎ、及び、Ａｌからなる群より選択された元素であるとき、Ｌｉ及びＳによって形成される八面体Ｏと、Ｓ及びＹ１によって形成される四面体Ｔ１と、Ｓ及びＹ２によって形成される四面体Ｔ２とを有し、前記八面体Ｏと前記四面体Ｔ１とが稜を共有し、前記八面体Ｏと前記四面体Ｔ２とが頂点を共有する結晶構造である、硫化物固体電解質。
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