CN106129465B - 一种掺氟锂离子固体电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电解质制造领域，具体涉及一种掺氟锂离子固体电解质及其制备方法，该锂离子固体电解质的化学计量式为Li10+x‑yM1+ xP2‑xS12‑yFy，其中：x＝0.1～1.0，y＝0.1～0.3，M为Ge，Si或者Sn。本发明所制备的Li10+x‑yM1+xP2‑ xS12‑yFy锂离子固态电解质使用部分F‑取代S2‑，形成P‑F4共价键，P‑F共价键的键能大于P‑S共价键的键能，P‑F键的加强削弱了氟离子对锂离子的束缚，提高了锂离子的迁移速度。使得Li10+x‑yM1+ xP2‑xS12‑yFy锂离子固态电解质的锂离子电导率达到了2.0×10‑2S/cm及以上。

Description

一种掺氟锂离子固体电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电解质制造领域，具体涉及一种掺氟锂离子固体电解质及其制备方法。
背景技术
随着工业社会的发展对能源的使用量的增加以及不可再生资源的日益枯竭，人们对新能源的需求越来越迫切，对储能技术的要求也越来越严格。当今社会，锂离子电池是一种关键的储能***，它们可以用作混合动力汽车、纯电动汽车乃至风能太阳能等能量的存储器。汽车动力电池对锂离子电池的要求更高，主要要求电池材料具有价格较低，安全性能较好，能量密度较高，充放电倍率性能好，使用寿命长等特点。然而，目前市场上的锂离子电池，大多为采用液体电解质的锂离子电池，液体电解质的锂盐溶解于有机溶液当中,并包含多种的功能添加剂，液体电解质常用的锂盐为LiPF6和LiFSI等；有机溶剂多为环状碳酸酯(EC、PC)、链状碳酸酯(DEC、EDC和DMC等)和羧酸酯类(MF、MA和EA等)。含有电解液的锂离子电池在使用过程中会存在着安全隐患，如：易燃、易爆、易腐蚀等，社会上时常发生的电动汽车自燃，手机电池***等安全事故主要是由于锂离子电池中的电解液引起的。
为了解决锂离子电池的安全问题，目前电解液朝着固态化方向发展，在固态电解质替代有机液体电解液的过程中，传统锂离子电池的能量密度偏低和使用寿命偏短这两个关键问题有望得到提高，这也符合未来贮能电源的发展方向。但是目前报道的固态电解质存在锂离子电导率太低而无法实现商业化应用的问题。
发明内容
为了解决锂离子电导率太低的技术问题，本发明提供一种掺F锂离子固体电解质及其制备方法。
本发明的技术解决方案是：一种掺氟锂离子固体电解质，其特殊之处在于：所述锂离子固体电解质的化学计量式为Li10+x-yM1+xP2-xS12-yFy，其中：x＝0.1～1.0，y＝0.1～0.3，M为Ge，Si或者Sn。
上述锂离子固体电解质的化学计量式为Li9.7+xM1+xP2-xS11.7F0.3，其中：x＝0.1～1.0。该锂离子固体电解质具有相对更高的锂离子电导率。
本发明还提供一种掺氟锂离子固体电解质制备方法，其特殊之处在于：包括以下步骤：
1】将原料Li2S、MS2、P2S5和LiF按照4.75～5.40：1.1～2.0：0.5～0.95：0.1～0.3的摩尔比进行混合；其中，M为Ge，Si或者Sn；
2】将混合后的原料在惰性气氛保护下球磨成为均匀粉体；
3】将球磨后的粉体压成电解质片；
4】将电解质片在惰性气氛保护下烧结成为致密的固体电解质片。
本发明的有益效果在于：本发明所制备的Li10+x-yM1+xP2-xS12-yFy锂离子固态电解质使用部分F-取代S2-，形成P-F4共价键，P-F共价键的键能大于P-S共价键的键能，P-F键的加强削弱了氟离子对锂离子的束缚，提高了锂离子的迁移速度。使得Li10+x-yM1+xP2-xS12-yFy锂离子固态电解质的锂离子电导率达到了2.0×10-2S/cm及以上。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的锂离子固体电解质薄片在电化学工作站下的交流阻抗图；
图2为本发明实施例2制备的锂离子固体电解质薄片在电化学工作站下的交流阻抗图；
图3为本发明实施例3制备的锂离子固体电解质薄片在电化学工作站下的交流阻抗图；
图4为本发明实施例4制备的锂离子固体电解质薄片在电化学工作站下的交流阻抗图；
图5为本发明实施例5制备的锂离子固体电解质薄片在电化学工作站下的交流阻抗图；
图6为本发明实施例6制备的锂离子固体电解质薄片在电化学工作站下的交流阻抗图；
图7为本发明实施例7制备的锂离子固体电解质薄片在电化学工作站下的交流阻抗图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做详细描述。
实施例1：在该技术方案中，将Li2S：GeS2：P2S5：LiF按照4.95：1.1：0.95：0.1(摩尔比)的比例均匀混合，将混合好的原料放入球磨罐中，在氩气气氛的保护下，以500转/分钟的转速球磨10小时，将球磨结束后的粉体在200Mpa的压力下压成电解质薄片，将电解质薄片置于真空气氛管式炉中，在氩气气氛下以2℃/分钟的速率升温到600℃，在600℃下保温10h烧结成致密的固态电解质样品片。如图1是组成为Li10Ge1.1P1.9S11.9F0.1，固态电解质薄片在电化学工作站下交流阻抗图，从图中计算出电导率为2.3×10-2S/cm。
实施例2：将Li2S：SnS2：P2S5：LiF按照4.85：1.1：0.95：0.2(摩尔比)的比例均匀混合，将混合好的原料放入球磨罐中，在氩气气氛的保护下，以350转/分钟的转速球磨24小时，将球磨结束后的粉体在150Mpa的压力下压成电解质薄片，将电解质薄片置于真空气氛管式炉中，在氩气气氛下以3℃/分钟的速率升温到650℃，在650℃下保温8h烧结成致密的固态电解质样品片。如图2是组成为Li9.9Sn1.1P1.9S11.8F0.2，固态电解质薄片在电化学工作站下交流阻抗图，从图中计算出电导率为2.8×10-2S/cm。
实施例3：将Li2S：SiS2：P2S5：LiF按照4.75：1.1：0.95：0.3(摩尔比)的比例均匀混合，将混合好的原料放入球磨罐中，在氩气气氛的保护下，以300转/分钟的转速球磨25小时，将球磨结束后的粉体在100Mpa的压力下压成电解质薄片，将电解质薄片置于真空气氛管式炉中，在氩气气氛下以2℃/分钟的速率升温到550℃，在550℃下保温30h烧结成致密的固态电解质样品片。如图3是组成为Li9.8Si1.1P1.9S11.7F0.3，固态电解质薄片在电化学工作站下交流阻抗图，从图中计算出电导率为2.9×10-2S/cm。
实施例4：将Li2S：GeS2：P2S5：LiF按照5.05：1.3：0.85：0.1(摩尔比)的比例均匀混合，将混合好的原料放入球磨罐中，在氩气气氛的保护下，以300转/分钟的转速球磨20小时，将球磨结束后的粉体在200Mpa的压力下压成电解质薄片，将电解质薄片置于真空气氛管式炉中，在氩气气氛下以3℃/分钟的速率升温到600℃，在600℃下保温20h烧结成致密的固态电解质样品片。如图4是组成为Li10.2Ge1.3P1.7S11.9F0.1，固态电解质薄片在电化学工作站下交流阻抗图，从图中计算出电导率为2.4×10-2S/cm。
实施例5：将Li2S：SiS2：P2S5：LiF按照4.95：1.5：0.75：0.3(摩尔比)的比例均匀混合，将混合好的原料放入球磨罐中，在氩气气氛的保护下，以500转/分钟的转速球磨10小时，将球磨结束后的粉体在200Mpa的压力下压成电解质薄片，将电解质薄片置于真空气氛管式炉中，在氩气气氛下以3℃/分钟的速率升温到650℃，在650℃下保温20h烧结成致密的固态电解质样品片。如图5是组成为Li10.2Si1.5P1.5S11.7F0.3，固态电解质薄片在电化学工作站下交流阻抗图，从图中计算出电导率为3.5×10-2S/cm。
实施例6：将Li2S：SnS2：P2S5：LiF按照5.15：1.7：0.65：0.2(摩尔比)的比例均匀混合，将混合好的原料放入球磨罐中，在氩气气氛的保护下，以400转/分钟的转速球磨15小时，将球磨结束后的粉体在150Mpa的压力下压成电解质薄片，将电解质薄片置于真空气氛管式炉中，在氩气气氛下以2℃/分钟的速率升温到600℃，在600℃下保温15h烧结成致密的固态电解质样品片。如图6是组成为Li10.5Sn1.7P1.3S11.8F0.2，固态电解质薄片在电化学工作站下交流阻抗图，从图中计算出电导率为3.1×10-2S/cm。
实施例7：将Li2S：SiS2：P2S5：LiF按照5.4：2.0：0.5：0.1(摩尔比)的比例均匀混合，将混合好的原料放入球磨罐中，在氩气气氛的保护下，以300转/分钟的转速球磨20小时，将球磨结束后的粉体在200Mpa的压力下压成电解质薄片，将电解质薄片置于真空气氛管式炉中，在氩气气氛下以3℃/分钟的速率升温到550℃，在550℃下保温30h烧结成致密的固态电解质样品片。如图7是组成为Li10.9Si2P1S11.9F0.1，固态电解质薄片在电化学工作站下交流阻抗图，从图中计算出电导率为2.0×10-2S/cm。

Claims (7)

1.一种掺氟锂离子固体电解质，其特征在于：所述锂离子固体电解质的化学计量式为Li10+x-yM1+xP2-xS12-yFy，其中：x＝0.1～1.0，y＝0.1～0.3，M为Ge，Si或者Sn。
2.根据权利要求1所述的掺氟锂离子固体电解质，其特征在于：所述锂离子固体电解质的化学计量式为Li9.7+xM1+xP2-xS11.7F0.3，其中：x＝0.1～1.0。
3.一种制备权利要求1或2所述掺氟锂离子固体电解质的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1】将原料Li2S、MS2、P2S5和LiF按照4.75～5.40：1.1～2.0：0.5～0.95：0.1～0.3的摩尔比进行混合；其中，M为Ge，Si或者Sn；
2】将混合后的原料在惰性气氛保护下球磨成为均匀粉体；
3】将球磨后的粉体压成电解质片；
4】将电解质片在惰性气氛保护下烧结成为致密的固体电解质片。
4.根据权利要求3所述制备掺氟锂离子固体电解质的方法，其特征在于：步骤2】中的球磨速度为200～500转/分钟，球磨时间为5～30小时。
5.根据权利要求4所述制备掺氟锂离子固体电解质的方法，其特征在于：步骤3】中的压制压力为50～200MPa。
6.根据权利要求5所述制备掺氟锂离子固体电解质的方法，其特征在于：所述步骤4】中的烧结步骤包括将电解质片在惰性气氛下以1～3℃/分钟的速率升温至500℃～650℃，在500℃～650℃下保温8h～30h烧结成致密的固体电解质片。
7.根据权利要求3-6中任一所述制备掺氟锂离子固体电解质的方法，其特征在于：所述惰性气氛为氩气气氛。
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