KR20110055635A

KR20110055635A - 전고체형 리튬 전지의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110055635A
Application number: KR1020117005892A
Authority: KR
Inventors: 시게노리 하마; 유끼요시 우에노; 야스시 쯔찌다; 히로후미 나까모또; 마사또 가미야; 히로시 나가세
Original assignee: 도요타지도샤가부시키가이샤
Priority date: 2008-10-03
Filing date: 2008-10-03
Publication date: 2011-05-25
Also published as: CN102160232A; JPWO2010038313A1; WO2010038313A1; CN102160232B; US8591603B2; JP5278437B2; US20110167625A1

Abstract

본 발명은, 전지 조립 공정에서의 이슬점 관리를 용이하게 행할 수 있는 전고체형 리튬 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 주 목적으로 한다. 본 발명에 있어서는, Li₂S, P₂S₅ 및 P₂O₅를, 몰 기준으로, (Li₂S)/(P₂S₅＋P₂O₅)＜3의 관계를 만족시키도록 첨가하여, 원료 조성물을 조제하는 조제 공정과, 글래스화 수단에 의해, 상기 원료 조성물로부터 황화물 고체 전해질을 합성하는 합성 공정과, 상기 황화물 고체 전해질을 사용하여, 이슬점 온도가 -60℃ 이상인 분위기 중에서, 전고체형 리튬 전지를 구성하는 전지 조립 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전고체형 리튬 전지의 제조 방법을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

전고체형 리튬 전지의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING WHOLE SOLID TYPE LITHIUM BATTERY}

본 발명은 전지 조립 공정에서의 이슬점 관리를 용이하게 행할 수 있는 전고체형 리튬 전지의 제조 방법에 관한 것이다.

최근에 있어서의 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또한, 자동차 산업계 등에 있어서도, 전기 자동차용 혹은 하이브리드 자동차용의 고출력 또한 고용량의 전지의 개발이 진행되고 있다. 현재, 각종 전지 중에서도, 에너지 밀도가 높다고 하는 관점에서, 리튬 전지가 주목을 모으고 있다.

현재 시판되고 있는 리튬 전지는, 가연성의 유기 용제를 용매로 하는 유기 전해액이 사용되고 있으므로, 단락시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 장착이나 단락 방지를 위한 구조ㆍ재료면에서의 개선이 필요해진다.

이에 대해, 액체 전해질을 고체 전해질로 바꾸어, 전지를 전고체화한 전고체형 리튬 전지는, 전지 내에 가연성의 유기 용매를 사용하지 않으므로, 안전 장치의 간소화가 도모되어, 제조 비용이나 생산성이 우수하다고 하는 이점을 갖는다. 이러한 전고체형 리튬 전지에 사용되는 고체 전해질로서, 종래부터 황화물 고체 전해질이 알려져 있다.

그런데, 황화물 고체 전해질은, 수분에 대한 안정성이 낮다고 하는 문제가 있다. 그로 인해, 종래부터 보다 수분이 적은 조건에서 황화물 고체 전해질을 합성하는 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에 있어서는, 수분량이 100ppm 이하인 불활성 가스류 중에서 가열ㆍ용융을 행하는 황화물 고체 전해질의 합성 방법이 개시되어 있다.

또한, 황화물 고체 전해질 중에서도, Li₇P₃S₁₁은, 리튬 이온 전도성이 높아, 전고체형 리튬 전지의 유용한 재료로서 기대되고 있다. 비특허문헌 1에 있어서는, Li₇P₃S₁₁의 결정 구조가 개시되어 있고, 구체적으로는 가교 유황을 포함하는 P₂S₇ 유닛(후술하는 구조식 B로 나타내어지는 유닛)과, 가교 유황을 갖지 않는 PS₄ 유닛(후술하는 구조식 C로 나타내어지는 유닛)이 1:1의 비율로 배열된 결정 구조가 개시되어 있다. 또한, Li₇P₃S₁₁은, 몰 기준으로, Li₂S:P₂S₅＝70:30의 관계를 만족시키도록 조제한 원료 조성물을 사용함으로써 합성할 수 있다.

또한, 비특허문헌 2에 있어서는, 몰 기준으로, Li₂S:P₂S₅:P₂O₅＝70:30－x:x의 관계를 만족시키도록 조제한 원료 조성물을 사용하여, 황화물 고체 전해질을 합성하는 것이 개시되어 있다. 이 기술에 있어서는, 전기적인 안정성이 향상된 황화물 고체 전해질을 얻을 수 있다.

일본공개특허 평6-279050호 공보

H.Yamane et al., "Crystal structure of a superionic conductor Li7P3S11", Solid State Ionics 178(2007) 1163-1167 K.Minami et al., "Structure and poperties of the 70Li2S-(30-x)P2S5-xP2O5 oxysulfide glasses and glass-ceramics", Journal of Non-Crystalline Solids 354(2008) 370-373

종래, 황화물 고체 전해질을 사용한 전고체형 리튬 전지를 제조하는 경우, 수분에 의해 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도성이 저하되는 것을 방지하기 위해, 전지 조립 공정에서의 이슬점 관리를 매우 엄밀하게 행할 필요가 있었다. 구체적으로는, 통상 이슬점 온도가 -70℃ 이하[수분 농도 2.58ppm(용량) 이하]인 분위기 중에서 전지의 조립을 행할 필요가 있어, 이슬점 관리가 어렵다고 하는 문제가 있었다.

본 발명은 상기 문제점에 비추어 이루어진 것으로, 전지 조립 공정에서의 이슬점 관리를 용이하게 행할 수 있는 전고체형 리튬 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 주 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, Li₂S, P₂S₅ 및 P₂O₅를, 몰 기준으로, (Li₂S)/(P₂S₅＋P₂O₅)＜3의 관계를 만족시키도록 첨가하여 얻어지는 원료 조성물을 사용한 황화물 고체 전해질은, 이슬점 온도가 높은 분위기 중이라도, 리튬 이온 전도성이 저하되기 어려운 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지식에 기초하여 이루어진 것이다.

즉, 본 발명에 있어서는, Li₂S, P₂S₅ 및 P₂O₅를, 몰 기준으로, (Li₂S)/(P₂S₅＋P₂O₅)＜3의 관계를 만족시키도록 첨가하여, 원료 조성물을 조제하는 조제 공정과, 글래스화 수단에 의해, 상기 원료 조성물로부터 황화물 고체 전해질을 합성하는 합성 공정과, 상기 황화물 고체 전해질을 사용하여, 이슬점 온도가 -60℃ 이상인 분위기 중에서, 전고체형 리튬 전지를 조립하는 전지 조립 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전고체형 리튬 전지의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, Li₂S 및 P₂S₅에 더하여, P₂O₅를 더 첨가한 원료 조성물을 사용함으로써, P₂S₆O 유닛을 갖는 황화물 고체 전해질을 합성할 수 있다. P₂S₆O 유닛은, P₂S₇ 유닛에 비해, 수분에 대한 안정성이 높기 때문에, 이슬점 온도가 높은 분위기 중이라도, 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 그로 인해, 이슬점 관리의 용이화를 도모할 수 있다.

상기 발명에 있어서는, 상기 전지 조립 공정을, 이슬점 온도가 -30℃ 이하인 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 수분에 의한 리튬 이온 전도성의 저하를 충분히 억제할 수 있기 때문이다.

상기 발명에 있어서는, 상기 황화물 고체 전해질을, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 사이에 배치되는 고체 전해질막으로서 사용하는 것이 바람직하다. 리튬 이온 전도성이 우수한 전고체형 리튬 전지를 얻을 수 있기 때문이다.

상기 발명에 있어서는, 상기 글래스화 수단이, 메커니컬 밀링인 것이 바람직하다. 상온에서의 처리가 가능하고, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.

상기 발명에 있어서는, 상기 원료 조성물이, 몰 기준으로, (Li₂S)/(P₂S₅＋P₂O₅)＝7/3의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 리튬 이온 전도성이 우수한 황화물 고체 전해질을 얻을 수 있기 때문이다.

상기 발명에 있어서는, 상기 원료 조성물이, 몰 기준으로, (P₂O₅)/(Li₂S＋P₂S₅＋P₂O₅)≤10의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 높은 리튬 이온 전도성을 유지하면서, 수분에 대한 안정성을 향상시킬 수 있기 때문이다.

본 발명에 있어서는, 전지 조립 공정에서의 이슬점 관리를 용이하게 행할 수 있다고 하는 효과를 발휘한다.

도 1은 본 발명의 전고체형 리튬 전지의 제조 방법의 제조 방법의 일례를 설명하는 설명도이다.
도 2는 본 발명에 의해 얻어지는 전고체형 리튬 전지의 발전 요소의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은 리튬 이온 전도도의 측정 결과이다.
도 4는 제2 실시예에서 제작한 평가용 셀의 충방전 곡선이다.
도 5는 대기 플로우에 의한 라만 분광 스펙트럼의 변동을 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명의 전고체형 리튬 전지의 제조 방법에 대해, 상세하게 설명한다.

본 발명의 전고체형 리튬 전지의 제조 방법은, Li₂S, P₂S₅ 및 P₂O₅를, 몰 기준으로, (Li₂S)/(P₂S₅＋P₂O₅)＜3의 관계를 만족시키도록 첨가하여, 원료 조성물을 조제하는 조제 공정과, 글래스화 수단에 의해, 상기 원료 조성물로부터 황화물 고체 전해질을 합성하는 합성 공정과, 상기 황화물 고체 전해질을 사용하여, 이슬점 온도가 -60℃ 이상인 분위기 중에서, 전고체형 리튬 전지를 조립하는 전지 조립 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

도 1은 본 발명의 전고체형 리튬 전지의 제조 방법의 제조 방법의 일례를 설명하는 설명도이다. 도 1에 있어서는, 우선 출발 원료로서, Li₂S, P₂S₅ 및 P₂O₅를 준비한다. 또한, 이 출발 원료를, 소정의 비율로 첨가하여, 원료 조성물을 조제한다(조제 공정). 다음에, 글래스화 수단(예를 들어, 메커니컬 밀링)에 의해, 원료 조성물로부터, 황화물 글래스로 이루어지는 황화물 고체 전해질을 합성한다(합성 공정). 또한, 본 발명에 있어서는, 황화물 글래스를 소성하여 황화물 글래스 세라믹스로 하고, 그 황화물 글래스 세라믹스를 황화물 고체 전해질로서 사용해도 된다. 다음에, 얻어진 황화물 고체 전해질을 사용하여, 소정의 이슬점 온도의 분위기 중에서, 전고체형 리튬 전지를 조립한다(전지 조립 공정).

또한, 본 발명에 있어서는, 상기한 합성 공정에 의해, 하기의 구조식 A 내지 구조식 C로 나타내어지는 유닛을 갖는 황화물 고체 전해질이 얻어진다. 구체적으로는, 구조식 A로 나타내어지는 P₂S₆O 유닛(단순히「P₂S₆O 유닛」이라 칭하는 경우가 있음)과, 구조식 B로 나타내어지는 P₂S₇ 유닛(단순히「P₂S₇ 유닛」이라 칭하는 경우가 있음)과, 구조식 C로 나타내어지는 PS₄ 유닛(단순히「PS₄ 유닛」이라 칭하는 경우가 있음)을 갖는 황화물 고체 전해질이 얻어진다. 또한, 이 황화물 고체 전해질은, 통상 각 유닛의 카운터로서, Li 이온을 갖고 있다.

본 발명에 따르면, Li₂S 및 P₂S₅에 더하여, P₂O₅를 더 첨가한 원료 조성물을 사용함으로써, P₂S₆O 유닛을 갖는 황화물 고체 전해질을 합성할 수 있다. P₂S₆O 유닛은, P₂S₇ 유닛에 비해, 수분에 대한 안정성이 높기 때문에, 이슬점 온도가 높은 분위기 중이라도, 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 그로 인해, 이슬점 관리의 용이화를 도모할 수 있다. 또한, 이슬점 온도가 높은 분위기 중에서 전지를 조립할 수 있으므로, 이슬점 온도를 유지하기 위한 비용을 저감할 수도 있다. 특히, 전지 조립 공정을 행할 때에는, 통상 큰 작업 공간을 필요로 하므로, 이슬점 관리의 용이화 및 이슬점 온도를 유지하기 위한 비용의 저감은 중요하다.

또한, 종래의 Li₇P₃S₁₁(P₂S₇ 유닛 및 PS₄ 유닛을 1:1로 포함하는 화합물)은, 수분에 대한 안정성이 낮은 것은 알려져 있었지만, 그 원리는 밝혀져 있지 않았다. 본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 후술하는 참고예에 기재하는 바와 같이, P₂S₇ 유닛이, PS₄ 유닛에 비해 우선적으로 수분과 반응하는 것이 확인되었다. 또한, P₂S₇ 유닛의 구조를 고려하면, 가교 부분에 위치하는 유황이 대기 중의 수분과 반응하여, 황화수소를 발생시키고 있는 것이라 생각된다. 이들 지식으로부터, P₂S₇ 유닛의 가교 유황을 산소로 치환한 P₂S₆O 유닛은, 수분에 대한 안정성이 높다고 생각하여, 본 발명을 완성시키는 것에 이른 것이다. 상술한 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2에 있어서, 수분에 대한 황화물 고체 전해질의 안정성에 대해서는 기재도 시사도 되어 있지 않다.

이하, 본 발명의 전고체형 리튬 전지의 제조 방법에 대해, 공정별로 설명한다.

1. 조제 공정

본 발명에 있어서의 조제 공정은, Li₂S, P₂S₅ 및 P₂O₅를, 몰 기준으로, (Li₂S)/(P₂S₅＋P₂O₅)＜3의 관계를 만족시키도록 첨가하여, 원료 조성물을 조제하는 공정이다.

본 발명에 있어서는, Li₂S, P₂S₅ 및 P₂O₅를, 황화물 고체 전해질의 출발 원료로서 사용한다. Li₂S, P₂S₅ 및 P₂O₅는, 각각 불순물이 적은 것이 바람직하다. 부반응을 억제할 수 있기 때문이다. 본 발명에 사용되는 Li₂S의 합성 방법으로서는, 예를 들어 일본공개특허 평7-330312호 공보에 기재된 방법 등을 들 수 있다. 또한, Li₂S는, WO2005/040039에 기재된 방법 등을 사용하여 정제되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용되는 P₂S₅ 및 P₂O₅는, 시중에서 입수 가능한 것을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, Li₂S, P₂S₅ 및 P₂O₅를, 몰 기준으로, (Li₂S)/(P₂S₅＋P₂O₅)＜3의 관계를 만족시키도록 첨가한다. 이 관계는, 이하의 고찰로부터 도출되는 것이다. 즉, Li₂S-P₂S₅황화물 고체 전해질을 제조하는 경우에 있어서, Li₂S 및 P₂S₅를, 몰 기준으로, Li₂S:P₂S₅＝75:25(＝3:1)의 관계를 만족시키도록 첨가하면, 가교 유황을 갖지 않는 PS₄ 유닛만이 생성되고, 가교 유황을 갖는 P₂S₇ 유닛은 생성되지 않는다. 그로 인해, P₂S₇ 유닛을 제작하기 위해서는, (Li₂S)/(P₂S₅)＜3의 관계를 만족시키는 것이 필요하다. 한편, 본 발명에 있어서는, 사용하는 P₂S₅의 일부를, P₂O₅로 치환함으로써, P₂S₇ 유닛의 가교 유황을 산소로 치환한 구조를 갖는 P₂S₆O 유닛을 제작한다. 이들을 고려하여, P₂S₆O 유닛을 제작하기 위해, (Li₂S)/(P₂S₅＋P₂O₅)＜3의 관계를 설정하였다.

또한, 본 발명에 있어서는, 원료 조성물이, 몰 기준으로, 1≤(Li₂S)/(P₂S₅＋P₂O₅)＜3의 관계를 만족시키는 것이 바람직하고, 1.5≤(Li₂S)/(P₂S₅＋P₂O₅)＜3의 관계를 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 특히, 본 발명에 있어서는, 원료 조성물이, 몰 기준으로, (Li₂S)/(P₂S₅＋P₂O₅)＝7/3의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 리튬 이온 전도성이 우수한 황화물 고체 전해질을 얻을 수 있기 때문이다.

본 발명에 있어서는, Li₂S, P₂S₅ 및 P₂O₅의 첨가량의 총합에 대한, P₂O₅의 첨가량을, (Li₂S)/(Li₂S＋P₂S₅＋P₂O₅)로 나타낼 수 있다. 본 발명에 있어서는, 원료 조성물이, 몰 기준으로, (P₂O₅)/(Li₂S＋P₂S₅＋P₂O₅)≤10의 관계를 만족시키는 것이 바람직하고, (P₂O₅)/(Li₂S＋P₂S₅＋P₂O₅)≤8의 관계를 만족시키는 것이 보다 바람직하고, (P₂O₅)/(Li₂S＋P₂S₅＋P₂O₅)≤6의 관계를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. P₂O₅의 첨가 비율이 지나치게 많으면, 리튬 이온 전도성이 저하될 가능성이 있기 때문이다. 한편, 원료 조성물은, 몰 기준으로, 0.5≤(P₂O₅)/(Li₂S＋P₂S₅＋P₂O₅)의 관계를 만족시키는 것이 바람직하고, 1.0≤(P₂O₅)/(Li₂S＋P₂S₅＋P₂O₅)의 관계를 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 1.5≤(P₂O₅)/(Li₂S＋P₂S₅＋P₂O₅)의 관계를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. P₂O₅의 첨가 비율이 지나치게 적으면, 수분에 대한 안정성을 향상시킬 수 없을 가능성이 있기 때문이다.

상술한 바와 같이, 원료 조성물은, 몰 기준으로, (Li₂S)/(P₂S₅＋P₂O₅)＝7/3의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 각 원료의 조성은, 몰 기준으로, Li₂S:P₂S₅:P₂O₅＝70:30－x:x로 기재할 수 있다. 상술한 바와 같이, x는, 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하고, 6 이하가 더욱 바람직하다. 마찬가지로, x는, 0.5 이상이 바람직하고, 1 이상이 보다 바람직하고, 1.5 이상이 더욱 바람직하다.

원료 조성물에 있어서의, Li₂S, P₂S₅ 및 P₂O₅의 비율은, 상기한 관계를 만족시키는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 원료 조성물에 포함되는 Li₂S의 함유율은, 예를 들어 68mol％ 내지 74mol％의 범위 내인 것이 바람직하다. 원료 조성물에 포함되는 P₂S₅의 함유율은, 예를 들어 16mol％ 내지 31.5mol％의 범위 내인 것이 바람직하다. 원료 조성물에 포함되는 P₂O₅의 함유율은, 예를 들어 0.5mol％ 이상이 바람직하고, 1mol％ 이상이 보다 바람직하고, 1.5mol％ 이상이 더욱 바람직하다. 마찬가지로, P₂O₅의 함유율은, 예를 들어 10mol％ 이하가 바람직하고, 8mol％ 이하가 보다 바람직하고, 6mol％ 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서의 원료 조성물은, Li₂S, P₂S₅ 및 P₂O₅만을 함유하는 것이라도 좋고, Li₂S, P₂S₅ 및 P₂O₅ 외에, 첨가제를 함유하는 것이라도 좋다. 첨가물의 일례로서는, Al₂S₃, B₂S₃, GeS₂ 및 SiS₂로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 황화물을 들 수 있다. 이러한 황화물을 첨가함으로써, 보다 안정된 황화물 글래스를 얻을 수 있다. 또한, 상기 첨가물의 다른 예로서는, Li₃PO₄, Li₄SiO₄, Li₄GeO₄, Li₃BO₃ 및 Li₃AlO₃으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 오르토옥소산 리튬을 들 수 있다. 이러한 오르토옥소산 리튬을 첨가함으로써, 보다 안정된 황화물 글래스를 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서의 원료 조성물은, 상기 황화물 및 상기 오르토옥소산 리튬의 양쪽을 함유하고 있어도 좋다. 또한, 첨가제의 첨가량은, 용도에 따라서 적절하게 설정하는 것이 바람직하다.

2. 합성 공정

다음에, 본 발명에 있어서의 합성 공정에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서의 합성 공정은, 글래스화 수단에 의해, 상기 원료 조성물로부터 황화물 고체 전해질을 합성하는 공정이다. 통상은, 글래스화 수단에 의해, 황화물 글래스로 이루어지는 황화물 고체 전해질이 얻어진다. 또한, 본 발명에 있어서는, 황화물 글래스를 소성하여 황화물 글래스 세라믹스로 하고, 그 황화물 글래스 세라믹스를 황화물 고체 전해질로서 사용해도 된다.

본 발명에 있어서의 글래스화 수단은, 원료 조성물로부터 황화물 글래스를 합성할 수 있는 수단이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 메커니컬 밀링 및 용융 급냉법 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메커니컬 밀링이 바람직하다. 상온에서의 처리가 가능하고, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.

본 발명에 있어서는, 불활성 가스 분위기 중에서 원료 조성물로부터 황화물 글래스를 합성하는 것이 바람직하다. 수분이나 산소 등은, 출발 원료와 반응하기 쉽기 때문이다. 불활성 가스로서는, 예를 들어 아르곤 및 질소 등을 들 수 있다.

상기 메커니컬 밀링으로서는, 원료 조성물에 대해 기계적 에너지를 부여할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 볼밀, 터보밀, 메카노퓨전, 디스크밀 등을 들 수 있고, 그 중에서도 볼밀이 바람직하고, 특히 유성형 볼밀이 바람직하다. 범용적이고, 효율적으로 황화물 글래스를 얻을 수 있기 때문이다.

상기 메커니컬 밀링의 각종 조건은, 원하는 황화물 글래스를 얻을 수 있을 정도로 설정하는 것이 바람직하고, 메커니컬 밀링의 종류에 따라서 적절하게 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 유성형 볼밀에 의해 황화물 글래스를 합성하는 경우, 통상, 포트 내에, 원료 조성물 및 분쇄용 볼을 넣고, 소정의 회전수 및 시간으로 처리를 행한다. 일반적으로, 회전수가 클수록, 황화물 글래스의 생성 속도는 빨라지고, 처리 시간이 길수록 황화물 글래스에의 원재(原材)의 전화율은 높아진다. 유성형 볼밀을 행할 때의 회전수로서는, 예를 들어 200rpm 내지 500rpm의 범위 내, 그 중에서도 300rpm 내지 400rpm의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 유성형 볼밀을 행할 때의 처리 시간으로서는, 예를 들어 0.5시간 내지 100시간의 범위 내, 그 중에서도 10시간 내지 40시간의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 황화물 글래스를 소성하여 황화물 글래스 세라믹스로 하고, 그 황화물 글래스 세라믹스를 황화물 고체 전해질로서 사용해도 좋다. 소성 처리의 온도로서는, 원하는 황화물 글래스 세라믹스를 얻을 수 있는 온도이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 150℃ 내지 360℃의 범위 내, 그 중에서도 200℃ 내지 350℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 소성 처리의 온도가 지나치게 낮으면, 황화물 글래스의 글래스 전이 온도에 도달하지 않아 결정화가 진행되지 않을 가능성이 있고, 소성 처리의 온도가 지나치게 높으면, 원하는 결정 구조가 형성되지 않을 가능성이 있기 때문이다. 또한, 소성 처리의 시간으로서는, 예를 들어 1분 내지 2시간의 범위 내, 그 중에서도 10분 내지 1시간의 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 불활성 가스 분위기 중에서 황화물 글래스의 소성을 행하는 것이 바람직하다. 황화물 글래스 세라믹스의 산화 등을 방지하기 위함이다. 불활성 가스로서는, 예를 들어 아르곤 및 질소 등을 들 수 있다. 또한, 소성 처리를 행하는 장치로서는, 일반적인 소성로 등을 들 수 있다.

3. 전지 조립 공정

다음에, 본 발명에 있어서의 전지 조립 공정에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서의 전지 조립 공정은, 상기 황화물 고체 전해질을 사용하여, 이슬점 온도가 -60℃ 이상인 분위기 중에서, 전고체형 리튬 전지를 조립하는 공정이다.

전지 조립 공정에 있어서의 분위기는, 이슬점 온도가 -55℃ 이상인 것이 바람직하고, -50℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이슬점 온도가 높은 분위기라도, 수분에 의한 리튬 이온 전도성의 저하를 충분히 억제할 수 있기 때문이다. 한편, 전지 조립 공정에 있어서의 분위기는, 이슬점 온도가 -20℃ 이하인 것이 바람직하고, -30℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -35℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, -40℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 수분에 의한 리튬 이온 전도성의 저하를 충분히 억제할 수 있기 때문이다. 본 발명에 있어서, 이슬점 온도는, 이슬점계[예를 들어, 가부시끼가이샤 미와 세이사꾸쇼(美和製作所)사제, 진공 글로브 박스(MDB-2B)의 옵션의 이슬점계]에 의해 구할 수 있다.

또한, 이슬점 온도와, 기상(공기중)의 수분 농도의 관계를 하기에 나타낸다. 전지 조립 공정에 있어서의 분위기의 수분 농도는, 상기한 이슬점 온도의 범위에 대응하는 농도 범위인 것이 바람직하다.

또한, 전지 조립 공정에 있어서의 분위기의 이슬점 온도의 상한은, 후술하는 실시예에 기재하는 10시간 보존 시험에 의해 결정해도 좋다. 각종 이슬점 온도에서 예비 시험을 행하여, 10시간 보존 시험 후의 리튬 이온 전도도가 1×10^-3(Sㆍ㎝^-1)으로 되는 이슬점 온도를 구하고, 이 이슬점 온도를, 전지 조립 공정에 있어서의 분위기의 이슬점 온도의 상한으로 해도 좋다.

전지 조립 공정에 있어서의 분위기는, 통상 불활성 가스 분위기이다. 사용되는 불활성 가스로서는, 예를 들어 아르곤 및 질소 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 황화물 고체 전해질을 사용하여, 전고체형 리튬 전지를 조립한다. 황화물 고체 전해질은, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 사이에 배치되는 고체 전해질막으로서 사용해도 좋고, 정극 활물질층 및/또는 부극 활물질층에 첨가하는 고체 전해질 재료로서 사용해도 좋다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 황화물 고체 전해질을 고체 전해질막으로서 사용하는 것이 바람직하다. 리튬 이온 전도성이 우수한 전고체형 리튬 전지를 얻을 수 있기 때문이다.

또한, 전지 조립 공정에서는, 상술한 황화물 고체 전해질에 더하여, 통상 정극 집전체, 정극 활물질층, 부극 집전체, 부극 활물질층을 사용하여 발전 요소를 형성한다. 발전 요소의 형성 방법은, 일반적인 방법과 마찬가지로 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 부극 집전체/부극 활물질층/고체 전해질막/정극 활물질층/정극 집전체의 구성이 얻어지도록, 순차 압축 성형을 행하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 부극 활물질층, 고체 전해질막 및 정극 활물질층을, 각각 펠릿 형상으로 성형하고, 그들을 압축함으로써 상기한 발전 요소를 형성해도 좋다.

도 2는 본 발명에 의해 얻어지는 전고체형 리튬 전지의 발전 요소의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 2에 도시되는 발전 요소(10)는, 부극 집전체(1)와, 부극 활물질층(2)과, 황화물 고체 전해질을 사용한 고체 전해질막(3)과, 정극 활물질층(4)과, 정극 집전체(5)를 갖는다.

본 발명에 있어서, 고체 전해질막은, 상기한 황화물 고체 전해질을 사용하여 형성된 것인 것이 바람직하다. 고체 전해질막의 두께는, 예를 들어 0.1㎛ 내지 1000㎛의 범위 내이고, 그 중에서도 0.1㎛ 내지 300㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 정극 활물질층은, 적어도 정극 활물질을 갖는다. 정극 활물질로서는, 예를 들어 LiCoO₂, LiMnO₂, Li₂NiMn₃O₈, LiVO₂, LiCrO₂, LiFePO₄, LiCoPO₄, LiNiO₂, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 등을 들 수 있다. 또한, 정극 활물질층은, 도전성을 향상시키기 위해, 도전화재를 함유하고 있어도 좋다. 도전화재로서는, 예를 들어 아세틸렌블랙, 카본파이버 등을 들 수 있다. 또한, 정극 활물질층은, 리튬 이온 전도성을 향상시키기 위해, 고체 전해질을 함유하고 있어도 좋다. 정극 활물질층의 두께는, 예를 들어 1㎛ 내지 100㎛의 범위 내이다.

본 발명에 사용되는 정극 집전체는, 정극 활물질층의 집전을 행하는 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 정극 집전체의 재료로서는, 예를 들어 SUS 등을 들 수 있다. 또한, 상기 정극 집전체의 형상으로서는, 예를 들어 박 형상 및 메쉬 형상 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 부극 활물질층은, 적어도 부극 활물질을 갖는다. 부극 활물질로서는, 예를 들어 금속 활물질 및 카본 활물질을 들 수 있다. 금속 활물질로서는, 예를 들어 In, Al, Si, Sn 및 그 합금 등을 들 수 있다. 한편, 카본 활물질로서는, 예를 들어 메소카본마이크로비즈(MCMB), 고배향성 그라파이트(HOPG), 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다. 또한, 부극 활물질층은, 상술한 도전화재 및 고체 전해질 등을 함유하고 있어도 좋다. 또한, 본 발명에 사용되는 부극 활물질층은, 금속 활물질의 금속막이라도 좋고, 부극 활물질의 분체를 압축 성형한 것이라도 좋다. 부극 활물질층의 두께는, 예를 들어 1㎛ 내지 100㎛의 범위 내이다.

본 발명에 사용되는 부극 집전체는, 부극 활물질층의 집전을 행하는 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 부극 집전체의 재료로서는, 예를 들어 SUS 등을 들 수 있다. 또한, 상기 부극 집전체의 형상으로서는, 예를 들어 박 형상 및 메쉬 형상 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 통상 상기한 발전 요소를 전지 케이스에 수납함으로써, 전고체형 리튬 전지를 조립한다. 전지 케이스의 재료 및 형상에 대해서는, 일반적인 전고체형 리튬 전지와 마찬가지이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기한 발전 요소가, 절연 링의 중공 부분에 형성되어 있어도 좋다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 전고체형 리튬 전지는, 1차 전지라도 좋고, 2차 전지라도 좋다. 본 발명에 의해 얻어지는 전고체형 리튬 전지의 용도로서는, 예를 들어 차량 탑재용 전지 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

[제1 합성예]

출발 원료로서, 황화리튬 결정(Li₂S), 5황화2인(P₂S₅) 및 5산화2인(P₂O₅)을 준비하였다. 이들의 분말을 아르곤 분위기의 글로브박스 내에서, Li₂S:P₂S₅:P₂O₅＝70:26:4(몰 기준)의 비율로 칭량하여, 지르코니아제 포트에 투입하였다. 또한, φ＝15㎜의 지르코니아제 분쇄용 볼 6개를, 용적 45cc의 지르코니아제 포트에 투입하고, 완전 밀봉하였다. 다음에, 지르코니아제 포트를 유성형 볼밀기에 장착하고, 370rpm의 회전 속도로 20시간 메커니컬 밀링을 행하여, 분말상의 황화물 글래스를 얻었다. 또한, 얻어진 황화물 글래스를 X선 회절(XRD)법으로 측정한 결과, Li₂S의 피크는 소실되어 있어, 글래스화가 진행되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 다음에, 얻어진 황화물 글래스를, Ar 가스를 플로우하면서, 280℃, 1시간의 조건에서 소성 처리하여, 황화물 글래스 세라믹스로 이루어지는 황화물 고체 전해질을 얻었다.

[제2 합성예]

Li₂S:P₂S₅:P₂O₅＝70:28:2(몰 기준)로 한 것 이외는, 제1 합성예와 마찬가지로 하여, 황화물계 고체 전해질 재료를 얻었다. 또한, 합성 도중에 얻어진 황화물 글래스를 X선 회절(XRD)법으로 측정한 결과, Li₂S의 피크는 소실되어 있어, 글래스화가 진행되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

[제3 합성예]

Li₂S:P₂S₅:P₂O₅＝70:24:6(몰 기준)으로 한 것 이외는, 제1 합성예와 마찬가지로 하여, 황화물계 고체 전해질 재료를 얻었다. 또한, 합성 도중에 얻어진 황화물 글래스를 X선 회절(XRD)법으로 측정한 결과, Li₂S의 피크는 소실되어 있어, 글래스화가 진행되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

[제4 합성예]

Li₂S:P₂S₅:P₂O₅＝70:20:10(몰 기준)으로 한 것 이외는, 제1 합성예와 마찬가지로 하여, 황화물계 고체 전해질 재료를 얻었다. 또한, 합성 도중에 얻어진 황화물 글래스를 X선 회절(XRD)법으로 측정한 결과, Li₂S의 피크는 소실되어 있어, 글래스화가 진행되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

[비교 합성예]

P₂O₅를 사용하지 않고, Li₂S:P₂S₅＝70:30(몰 기준)으로 한 것 이외는, 제1 합성예와 마찬가지로 하여, 황화물 고체 전해질을 얻었다.

[제1-1 실시예]

제1 합성예에서 얻어진 황화물 고체 전해질을, 이슬점 온도가 -20℃인 Ar 분위기의 글로브박스 내에서 10시간 보존하는 시험을 행하였다.

[제1-2 실시예]

제1 합성예에서 얻어진 황화물 고체 전해질을, 이슬점 온도가 -30℃인 Ar 분위기의 글로브박스 내에서 10시간 보존하는 시험을 행하였다.

[제1-3 실시예]

제1 합성예에서 얻어진 황화물 고체 전해질을, 이슬점 온도가 -40℃인 Ar 분위기의 글로브박스 내에서 10시간 보존하는 시험을 행하였다.

[제1-4 실시예]

제1 합성예에서 얻어진 황화물 고체 전해질을, 이슬점 온도가 -60℃인 Ar 분위기의 글로브박스 내에서 10시간 보존하는 시험을 행하였다.

[제1-1 비교예]

제1 합성예에서 얻어진 황화물 고체 전해질을, 이슬점 온도가 -70℃인 Ar 분위기의 글로브박스 내에서 10시간 보존하는 시험을 행하였다.

[제1-2 비교예]

제1 합성예에서 얻어진 황화물 고체 전해질을, 이슬점 온도가 -80℃인 Ar 분위기의 글로브박스 내에서 10시간 보존하는 시험을 행하였다.

[제1-3 비교예]

비교 합성예에서 얻어진 황화물 고체 전해질을, 이슬점 온도가 -20℃인 Ar 분위기의 글로브박스 내에서 10시간 보존하는 시험을 행하였다.

[제1-4 비교예]

비교 합성예에서 얻어진 황화물 고체 전해질을, 이슬점 온도가 -30℃인 Ar 분위기의 글로브박스 내에서 10시간 보존하는 시험을 행하였다.

[제1-5 비교예]

비교 합성예에서 얻어진 황화물 고체 전해질을, 이슬점 온도가 -40℃인 Ar 분위기의 글로브박스 내에서 10시간 보존하는 시험을 행하였다.

[제1-6 비교예]

비교 합성예에서 얻어진 황화물 고체 전해질을, 이슬점 온도가 -60℃인 Ar 분위기의 글로브박스 내에서 10시간 보존하는 시험을 행하였다.

[제1-7 비교예]

비교 합성예에서 얻어진 황화물 고체 전해질을, 이슬점 온도가 -70℃인 Ar 분위기의 글로브박스 내에서 10시간 보존하는 시험을 행하였다.

[제1-8 비교예]

비교 합성예에서 얻어진 황화물 고체 전해질을, 이슬점 온도가 -80℃인 Ar 분위기의 글로브박스 내에서 10시간 보존하는 시험을 행하였다.

[평가 1]

제1-1 실시예 내지 제1-4 실시예 및 제1-1 비교예 내지 제1-8 비교예에서 얻어진 황화물 고체 전해질의 리튬 이온 전도도를 평가하였다. 우선 시험 종료 후에, 그 글로브박스 내에서, 황화물 고체 전해질을 5.1㎎ 칭량하였다. 다음에, 그 황화물 고체 전해질을, 5.1t/㎠의 압력으로 압축 성형함으로써, φ10㎜의 펠릿을 얻었다. 다음에, 이 펠릿을 사용하여, 교류 임피던스법에 의해 리튬 이온 전도도를 측정하였다. 그 측정 조건을 이하에 나타낸다.

(측정 조건)

전극 : SUS304

임피던스 측정 시스템 : 솔라트론 1260(솔라트론사제)

인가 전압 : 5㎷

측정 주파수 : 0.01㎒ 내지 10㎒

얻어진 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3에 나타내어지는 바와 같이, P₂O₅를 사용하지 않는 비교예(제1-3 비교예 내지 제1-8 비교예)에 있어서, 이슬점 온도가 -70℃ 이하인 경우(제1-7 비교예 및 제1-8 비교예)는, 리튬 이온 전도도가 거의 동일하였다. 그러나 제1-3 비교예 내지 제1-6 비교예에 나타내어지는 바와 같이, 이슬점 온도가 -70℃보다 커지면, 리튬 이온 전도도가 급격하게 감소하는 것이 확인되었다. 이것은, 글로브박스 내의 수분에 의해, 황화물 고체 전해질이 열화되었기 때문이다. 그로 인해, 종래는 이슬점 온도가 -70℃ 이하인 분위기 중에서, 전지를 조립할 필요가 있었다.

이에 대해, P₂O₅를 사용한 계(제1-1 실시예 내지 제1-4 실시예, 제1-1 비교예 및 제1-2 비교예)에 있어서, 이슬점 온도가 -70℃ 이하인 경우(제1-1 비교예 및 제1-2 비교예)는, 리튬 이온 전도도가 거의 동일하였다. 그러나 제1-1 실시예 내지 제1-4 실시예에 나타내어지는 바와 같이, 이슬점 온도가 -70℃보다 커진 경우라도, 리튬 이온 전도도의 감소는 완만하였다. 이것은, 실시예에서 사용한 황화물 고체 전해질이, P₂S₇ 유닛뿐만 아니라, 수분에 대한 안정성이 높은 P₂S₆O 유닛을 갖기 때문이라고 생각된다. 그로 인해, 이슬점 온도가 높은 분위기라도, 리튬 이온 전도도의 저하를 억제할 수 있다. 그 결과, 이슬점 관리의 용이화를 도모하거나, 원하는 이슬점 온도를 유지하기 위한 비용을 저감할 수 있다. 또한, 제1-1 실시예에서는, 제1-3 비교예에 비해, 리튬 이온 전도도를 높게 유지할 수 있었다. 이것도 P₂S₆O 유닛의 영향에 의한 것이라고 생각된다.

[제2 실시예]

제1-3 실시예에서 얻어진 황화물 고체 전해질을 사용하여, 평가용 셀을 제작하였다. 또한, 평가용 셀의 제작은, 황화물 고체 전해질의 합성과 마찬가지로, 이슬점 온도가 -40℃인 Ar 분위기의 글로브박스 내에서 행하였다. 우선, 프레스기를 사용하여, 부극 활물질(그라파이트)을 프레스하여, 부극 활물질층을 형성하였다. 다음에, 부극 활물질층의 표면 상에, 제1-2 실시예에서 얻어진 황화물 고체 전해질을 첨가하고, 프레스함으로써, 고체 전해질막을 형성하였다. 다음에, 고체 전해질막의 표면 상에, 정극 활물질(LiCoO₂)을 첨가하고, 프레스함으로써, 정극 활물질층을 형성하였다. 이에 의해, 부극 활물질층/고체 전해질막/정극 활물질층의 적층체를 얻었다. 또한, 이 적층체의 양면을, 집전체(SUS)로 끼움 지지하여, 평가용 셀을 얻었다.

[평가 2]

제2 실시예에서 얻어진 평가용 셀을 사용하여, 127㎃/㎠의 전류로, 충전 4.08V의 전압 규제, 방전 3V의 전압 규제의 조건에서, 충방전 시험을 행하였다. 그 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4에 나타내어지는 바와 같이, 평가용 셀은 충방전 가능하고, 2차 전지로서 기능하는 것을 확인할 수 있었다.

[참고예]

제1-7 비교예에서 얻어진 황화물 고체 전해질을 사용하여, 대기 플로우에 의한 라만 분광 스펙트럼의 변동을 평가하였다. 대기 플로우의 조건은, 온도 24℃, 습도 37％RH, 유속 1L/min.으로 하였다. 또한, 0분, 0.5분, 1분, 5.5분 및 15분의 타이밍으로 라만 분광 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5에 있어서, 402㎝^-1의 피크는 P₂S₇ 유닛의 피크이고, 417㎝^-1의 피크는 PS₄ 유닛의 피크이다. 도 5에 나타내어지는 바와 같이, 대기 플로우의 시간이 길어지면, P₂S₇ 유닛의 피크(402㎝^-1)가, PS₄ 유닛의 피크(417㎝^-1)에 비해 급속하게 감소하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 이것은, P₂S₇ 유닛이 우선적으로 대기중의 수분과 반응하여, 황화수소를 발생시키고 있기 때문이라고 생각된다. 또한, P₂S₇ 유닛의 구조를 고려하면, 가교 부분에 위치하는 유황이 대기중의 수분과 반응하고 있는 것이 시사된다. 이에 대해, 본 발명에 사용되는 황화물 고체 전해질은, P₂S₇ 유닛의 가교 유황을 산소로 치환한 P₂S₆O 유닛을 가지므로, 수분에 대한 안정성이 향상된다고 생각된다. 그 결과, 이슬점 온도가 높은 분위기에서 전지의 조립을 행한 경우라도, 리튬 이온 전도도의 저하를 억제할 수 있다.

1 : 부극 집전체
2 : 부극 활물질층
3 : 고체 전해질막
4 : 정극 활물질층
5 : 정극 집전체
10 : 전고체형 리튬 전지의 발전 요소

Claims

Li₂S, P₂S₅ 및 P₂O₅를, 몰 기준으로, (Li₂S)/(P₂S₅＋P₂O₅)＜3의 관계를 만족시키도록 첨가하여, 원료 조성물을 조제하는 조제 공정과,
글래스화 수단에 의해, 상기 원료 조성물로부터 황화물 고체 전해질을 합성하는 합성 공정과,
상기 황화물 고체 전해질을 사용하여, 이슬점 온도가 -60℃ 이상인 분위기 중에서, 전고체형 리튬 전지를 조립하는 전지 조립 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 전고체형 리튬 전지의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 전지 조립 공정을, 이슬점 온도가 -30℃ 이하인 분위기 중에서 행하는 것을 특징으로 하는, 전고체형 리튬 전지의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 황화물 고체 전해질을, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 사이에 배치되는 고체 전해질막으로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 전고체형 리튬 전지의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 글래스화 수단이, 메커니컬 밀링인 것을 특징으로 하는, 전고체형 리튬 전지의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료 조성물이, 몰 기준으로, (Li₂S)/(P₂S₅＋P₂O₅)＝7/3의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는, 전고체형 리튬 전지의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료 조성물이, 몰 기준으로, (P₂O₅)/(Li₂S＋P₂S₅＋P₂O₅)≤10의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는, 전고체형 리튬 전지의 제조 방법.