DE102010030822A1 - Partially silylated magnetic particles and dispersions thereof - Google Patents

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Abstract

Magnetische Kern-Schale-Partikel, umfassend einen Kern von einem oder mehreren magnetischen Metalloxiden und eine Schale aus Siliciumdioxid, wobei die Oberfläche der Schale teilsilyliert ist. Dispersion, umfassend diese Partikel.Magnetic core-shell particles comprising a core of one or more magnetic metal oxides and a shell made of silicon dioxide, the surface of the shell being partially silylated. Dispersion comprising these particles.

Description

Die Erfindung betrifft teilsilylierte magnetische Partikel und eine Dispersion, die diese Partikel umfasst.The invention relates to partially silylated magnetic particles and a dispersion comprising these particles.

Ein flüssiger Schaum ist als Ansammlung von in einer Flüssigkeit dispergierten Luftblasen definiert. Die Blasen enthalten Moleküle eines Gases, die zu einem gewissen Maß in Wasser löslich sind, so dass die Blase zum schnellen Auflösen und Verschwinden neigt. Ferner kann es zum Koaleszieren benachbarter Blasen kommen. Seifenmoleküle, technisch als grenzflächenaktive Mittel bekannt, sind grenzflächenaktive Verbindungen, die gewöhnlich verwendet werden, um das Koaleszieren von Blasen zu verhindern, indem sie eine elektrische Barriere an der Luft-Wasser-Grenzfläche erzeugen.A liquid foam is defined as an accumulation of air bubbles dispersed in a liquid. The bubbles contain molecules of a gas that are soluble in water to some extent, so that the bubble tends to dissolve and disappear quickly. Furthermore, adjacent bubbles may coalesce. Soap molecules, known technically as surfactants, are surface-active compounds commonly used to prevent coalescence of bubbles by creating an electrical barrier at the air-water interface.

Sie können aber das Auflösen von Blasen nicht unterdrücken, und das Koaleszieren wird wegen der von thermischer Anregung getriebenen Desorption von Molekülen des grenzflächenaktiven Mittels nur verlangsamt. Beide Vorgänge beeinflussen reversibel die Langzeitstabilität von Schäumen.However, they can not suppress the dissolution of bubbles, and coalescence is only slowed down because of the thermally-driven desorption of surfactant molecules. Both processes reversibly influence the long-term stability of foams.

Dieser Nachteil wurde in den letzten Jahren durch die Verwendung von grenzflächenaktiven, festen Partikeln mit sehr kleiner Größe, gewöhnlich im Submikrometerbereich, überwunden [ B. P. Binks; T. S. Horozov, Angewandte Chemie, International Edition 2005, 44, (24), 3722–3725 ; A. Stocco; W. Drenckhan; E. Rio; D. Langevin; B. P. Binks, Soft Matter 2009, 5, (11), 2215–2222 ; A. C. Martinez; E. Rio; G. Delon; A. Saint-Jalmes; D. Langevin; B. P. Binks, Soft Matter 2008, 4, (7), 1531–1535 ]. Aufgrund ihrer Größe werden sie irreversibel an der Gas/Flüssigkeits-Grenzfläche adsorbiert und bilden eine feststoffartige Bewehrung, die die Blasen vollständig vor dem Auflösen und dem Koaleszieren schützt und sie über Monate oder sogar bis zu Jahren stabil macht. Diesen Schäumen mangelt es allerdings noch an einem Mittel, mit dem ihre Eigenschaften nach ihrer Erzeugung manipuliert werden können.This disadvantage has been overcome in recent years by the use of surface-active, very small size solid particles, usually in the submicron range [ BP Binks; TS Horozov, Angewandte Chemie, International Edition 2005, 44, (24), 3722-3725 ; A. Stocco; W. Drenckhan; E. Rio; D. Langevin; BP Binks, Soft Matter 2009, 5, (11), 2215-2222 ; AC Martinez; E. Rio; G. Delon; Saint-Jalmes; D. Langevin; BP Binks, Soft Matter 2008, 4, (7), 1531-1535 ]. Due to their size, they are irreversibly adsorbed at the gas / liquid interface and form a solid-like reinforcement that completely protects the bubbles from dissolution and coalescence and makes them stable for months or even years. However, these foams still lack a means by which their properties can be manipulated after their production.

Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Materials, das das Manipulieren eines Schaums ermöglicht, ohne seine Stabilität zu beeinträchtigen.An object of the invention is to provide a material which allows the manipulation of a foam without compromising its stability.

Eine Aufgabe der Erfindung sind magnetische Kern-Schale-Partikel, die einen Kern aus einem oder mehreren magnetischen Metalloxiden und eine Schale aus Siliciumdioxid umfassen, wobei die Oberfläche der Schale teilsilyliert ist.An object of the invention are magnetic core-shell particles comprising a core of one or more magnetic metal oxides and a shell of silica, wherein the surface of the shell is partially silylated.

„Teilsilyliert” soll bedeuten, dass die Oberfläche der Siliciumdioxidschale Silanolgruppen Si-OH und silylierte Silanolgruppen Si-O-Si umfasst."Partially silylated" is intended to mean that the surface of the silica shell comprises silanol groups Si-OH and silylated silanol groups Si-O-Si.

Ein indirektes Maß für das Verhältnis von Si-O-Si-Gruppen zu SiOH-Gruppen kann der Kohlenstoffgehalt sein, wie er durch Elementanalyse bestimmt wird, wobei hohe Zahlen das Verhältnis von Si-O-Si-Gruppen zu SiOH-Gruppen anzeigen.An indirect measure of the ratio of Si-O-Si groups to SiOH groups can be the carbon content as determined by elemental analysis, with high numbers indicating the ratio of Si-O-Si groups to SiOH groups.

Ein bevorzugter Kohlenstoffgehalt der Partikel gemäß der Erfindung beträgt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Partikel.A preferred carbon content of the particles according to the invention is 0.1 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 5 wt .-%, each based on the particle.

Als direktes Maß für das Verhältnis von Si-O-Si-Gruppen zu SiOH-Gruppen kann der Restgehalt an reaktionsfähigen Silanolgruppen an der Oberfläche bestimmt werden. Bei der vorliegenden Erfindung wird das von J. Mathias und G. Wannemacher im Journal of Colloid and Interface Science 125 (1988) veröffentlichte Verfahren durch Umsetzung mit Lithiumaluminiumhydrid verwendet. Dieses Verfahren umfasst das Umsetzen von zuvor getrockneten (100°C, 1 h, < 10–2 mbar), teilsilylierten, magnetischen Metalloxidpartikeln, Siliciumdioxidpulver mit einer entgasten Lösung von Lithiumaluminiumhydrid (2 Gew.-%) in Diglyme, Messen der Druckzunahme als Folge von Wasserstoffentwicklung, Berechnen der Wasserstoffmenge unter Berücksichtigung des Volumens der Lithiumaluminiumhydridlösung, des Volumens des Gefäßes und des Dampfdrucks des Lösungsmittels, und Berechnen der Dichte der Hydroxygruppen gemäß der Gleichung 4 ≡SiOH + LiAlH4 → ≡SiO-Li + (≡SiO)3Al + 4H2. As a direct measure of the ratio of Si-O-Si groups to SiOH groups, the residual content of reactive silanol groups on the surface can be determined. In the present invention, that of J. Mathias and G. Wannemacher in the Journal of Colloid and Interface Science 125 (1988) published method by reaction with lithium aluminum hydride used. This method involves reacting previously dried (100 ° C, 1 h, <10 -2 mbar), partially silylated, magnetic metal oxide particles, silica powder with a degassed solution of lithium aluminum hydride (2% by weight) in diglyme, measuring the pressure increase as a result hydrogen evolution, calculating the amount of hydrogen considering the volume of the lithium aluminum hydride solution, the volume of the vessel and the vapor pressure of the solvent, and calculating the density of the hydroxy groups according to the equation 4 ≡SiOH + LiAlH 4 → ≡SiO-Li + (≡SiO) 3 Al + 4H 2 .

Ein bevorzugter SiOH-Restgehalt der Partikel gemäß der Erfindung beträgt 0,1 bis 20 1/nm2 Partikeloberfläche, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 1/nm2 Partikeloberfläche, jeweils bezogen auf das Partikel.A preferred SiOH residual content of the particles according to the invention is 0.1 to 20 l / nm 2 particle surface, particularly preferably 0.5 to 10 l / nm 2 particle surface, in each case based on the particle.

Vorzugsweise sind die silylierten Silanolgruppen solche, die durch Umsetzung von Hydroxygruppen an der Siliciumdioxid-Oberfläche mit Organosilanen, Organosilazanen, Organosiloxanen oder Gemischen davon erhalten sind.Preferably, the silylated silanol groups are those obtained by reacting hydroxy groups on the silica surface with organosilanes, organosilazanes, organosiloxanes, or mixtures thereof.

Die Organosilane sind vorzugsweise aus einer oder mehreren der folgenden Verbindungen ausgewählt:
(RO)3Si(CnH2n+1) und (RO)3Si(CnH2n-1) wobei R = Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, und n = 1–20.
Organosilane R'x(RO)ySi(CnH2n+1) und R'x(RO)ySi(CnH2n-1), wobei R = Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl; R' = Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl; R' = Cycloalkyl; n = 1–20; x + y = 3, x = 1, 2; y = 1, 2.
Halogenorganosilane X3Si(CnH2n+1) und X3Si(CnH2n-1), wobei X = Cl, Br; n = 1–20.
Halogenorganosilane X2(R')Si(CnH2n+1) und X2(R')Si(CnH2n-1), wobei X = Cl, Br, R' = Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl; R = Cycloalkyl; n = 1–20.
Halogenorganosilane X(R')2Si(CnH2n+1) und X(R')2Si(CnH2n-1), wobei X = Cl, Br; R' = Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl; R' = Cycloalkyl; n = 1–20.
Organosilane (RO)3Si(CH2)m-R', wobei R = Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl; m = 0,1–20; R' = Methyl, Aryl, wie z. B. -C6H5, substituierte Phenylreste.
Organosilane (R'')x(RO)ySi(CH2)m-R', wobei R'' = Alkyl, x + y = 3; Cycloalkyl, x = 1, 2, y = 1, 2; m = 0,1 bis 20; R' = Methyl, Aryl, wie z. B. C6H5, substituierte Phenylreste.
Halogenorganosilane X3Si(CH2)m-R', wobei X = Cl, Br; m = 0,1–20; R' = Methyl, Aryl, wie z. B. C6H5, substituierte Phenylreste.
Halogenorganosilane RX2Si(CH2)mR', wobei X = Cl, Br; m = 0,1–20; R' = Methyl, Aryl, wie z. B. C6H5, substituierte Phenylreste.
Halogenorganosilane R2XSi(CH2)mR', wobei X = Cl, Br; m = 0,1–20; R' = Methyl, Aryl, wie z. B. C6H5, substituierte Phenylreste. The organosilanes are preferably selected from one or more of the following compounds:
(RO) 3 Si (C n H 2n + 1 ) and (RO) 3 Si (C n H 2n-1 ) where R = alkyl, such as. Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, and n = 1-20.
Organosilanes R ' x (RO) y Si (C n H 2n + 1 ) and R' x (RO) y Si (C n H 2n-1 ), wherein R = alkyl, such as. Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl; R '= alkyl, such as. Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl; R '= cycloalkyl; n = 1-20; x + y = 3, x = 1, 2; y = 1, 2.
Halogenorganosilane X 3 Si (C n H 2n + 1 ) and X 3 Si (C n H 2n-1 ), where X = Cl, Br; n = 1-20.
Halogenorganosilane X 2 (R ') Si (C n H 2n + 1 ) and X 2 (R') Si (C n H 2n-1 ), wherein X = Cl, Br, R '= alkyl, such as. Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl; R = cycloalkyl; n = 1-20.
Haloorganosilanes X (R ') 2 Si (C n H 2n + 1 ) and X (R') 2 Si (C n H 2n-1 ) where X = Cl, Br; R '= alkyl, such as. Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl; R '= cycloalkyl; n = 1-20.
Organosilanes (RO) 3 Si (CH 2 ) m -R ', where R = alkyl, such as. Methyl, ethyl, propyl; m = 0.1-20; R '= methyl, aryl, such as. B. -C 6 H 5 , substituted phenyl.
Organosilanes (R ") x (RO) y Si (CH 2 ) m -R ', wherein R" = alkyl, x + y = 3; Cycloalkyl, x = 1, 2, y = 1, 2; m = 0.1 to 20; R '= methyl, aryl, such as. As C 6 H 5 , substituted phenyl.
Halogenorganosilane X 3 Si (CH 2 ) m -R ', where X = Cl, Br; m = 0.1-20; R '= methyl, aryl, such as. As C 6 H 5 , substituted phenyl.
Halogenorganosilane RX 2 Si (CH 2 ) m R ', where X = Cl, Br; m = 0.1-20; R '= methyl, aryl, such as. As C 6 H 5 , substituted phenyl.
Halogenorganosilane R 2 XSi (CH 2 ) m R ', where X = Cl, Br; m = 0.1-20; R '= methyl, aryl, such as. As C 6 H 5 , substituted phenyl.

Die Organosilazane sind vorzugsweise aus einer oder mehreren der folgenden Verbindungen ausgewählt:
R'R2SiNHSiR2R', wobei R,R' = Alkyl, Vinyl, Aryl.The organosilazanes are preferably selected from one or more of the following compounds:
R'R 2 SiNHSiR 2 R ', where R, R' = alkyl, vinyl, aryl.

Die Organosiloxane sind vorzugsweise aus einer oder mehreren der folgenden Verbindungen ausgewählt:
Cyclische Polysiloxane D3, D4, D5 und ihre Homologe, wobei D3, D4 und D5 cyclische Polysiloxane mit 3, 4 oder 5 Einheiten des Typs -O-Si(CH3)2 bedeuten, beispielsweise Octamethylcyclotetrasiloxan = D4.
Polysiloxane oder Siliconöle des Typs Y-O-[SiRR'-O]m-[SiR''R'''0]n]uY, wobei R = Alkyl; R' = Alkyl, Aryl, H; R'' = Alkyl, Aryl; R''' = Alkyl, Aryl, H; Y = CH3, H, CzH2z+1 mit z = 1–20, m = 0, 1, 2, 3, ...∞, n = 0, 1, 2, 3, ...∞, u = 0, 1, 2, 3, ...∞, Si(CH3)3, Si(CH3)2H, Si(CH3)2OH, Si(CH3)2(OCH3), Si(CH3)2(CzH2z+1).The organosiloxanes are preferably selected from one or more of the following compounds:
Cyclic polysiloxanes D3, D4, D5 and their homologs, wherein D3, D4 and D5 are cyclic polysiloxanes having 3, 4 or 5 units of the type -O-Si (CH 3 ) 2 , for example octamethylcyclotetrasiloxane = D4.
Polysiloxanes or silicone oils of the type YO- [SiRR'-O] m - [SiR''R '''O] n ] u Y, where R = alkyl; R '= alkyl, aryl, H; R "= alkyl, aryl; R '''= alkyl, aryl, H; Y = CH 3 , H, C z H 2z + 1 with z = 1-20, m = 0, 1, 2, 3, ... ∞, n = 0, 1, 2, 3, ... ∞, u = 0, 1, 2, 3, ... ∞, Si (CH 3 ) 3 , Si (CH 3 ) 2 H, Si (CH 3 ) 2 OH, Si (CH 3 ) 2 (OCH 3 ), Si (CH 3 ) 2 (C z H 2z + 1 ).

Spezielle Beispiele sind Dimethyldiacetoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Divinyltetramethyldisilazan, Hexamethyldisilazan, Methyltriacetoxysilan, Methyltrichiorsilan, Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Octadecylmethyldichlorsilan, Octadecyltrichlorsilan, Octamethylcyclotetrasilazan, Octylmethyldichlorsilan, Octyltrichlorsilan, Octyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Phenyldimethylchlorsilan, Phenyldimethylethoxysilan, Phenyldimethylmethoxysilan, Phenylmethyldichlorsilan, Phenylmethyldiethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenyltrichlorsilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Trimethylacetoxysilan, Trimethylchlorsilan, Trimethylethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Trimethylsilanol, Vinyldimethylchlorsilan, Vinyldimethylethoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan und Vinyltrimethoxysilan, wobei Octyltriethoxysilan und Octyltrimethoxysilan die bevorzugtesten sind.Specific examples are dimethyldiacetoxysilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, divinyltetramethyldisilazane, hexamethyldisilazane, Methyltriacetoxysilane, Methyltrichiorsilan, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, octadecylmethyldichlorosilane, octadecyltrichlorsilane, octamethylcyclotetrasilazane, octylmethyldichlorosilane, octyl trichlorosilane, octyltriethoxysilane, Octyltrimethoxysilane, phenyldimethylchlorosilane, Phenyldimethylethoxysilan, phenyldimethylmethoxysilane, phenylmethyldichlorosilane, phenylmethyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyltrichlorosilane , Phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, trimethylacetoxysilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylsilanol, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylethoxysilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinylmethyldichlorosilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane, wherein octyltrieth hoxysilane and octyltrimethoxysilane are the most preferred.

Der Kern der Partikel gemäß der Erfindung kann ein oder mehrere Oxide von Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Europium, Yttrium, Samarium, Gadolinium oder Mischoxide davon enthalten. In jedem Fall können die Metalloxide in dem Kern in einer einheitlichen Modifikation oder in verschiedenen Modifikationen vorliegen. Das magnetische Material des Kerns kann ferner Mischoxide umfassen, die diese Metalloxide umfassen.The core of the particles according to the invention may contain one or more oxides of iron, cobalt, nickel, chromium, europium, yttrium, samarium, gadolinium or mixed oxides thereof. In any case, the metal oxides may be present in the core in a uniform modification or in various modifications. The magnetic material of the core may further comprise mixed oxides comprising these metal oxides.

Auch Verbindungen der allgemeinen Formel MIIFe2O4, wobei MII eine Metallkomponente darstellt, die wenigstens zwei voneinander verschiedene divalente Metalle umfasst. Vorzugsweise kann eines der divalenten Metalle, die als Kern dienen, Mangan, Zink, Magnesium, Kobalt, Kupfer, Cadmium oder Nickel sein.Also compounds of the general formula M II Fe 2 O 4 , wherein M II represents a metal component comprising at least two mutually different divalent metals. Preferably, one of the divalent metals serving as the core may be manganese, zinc, magnesium, cobalt, copper, cadmium or nickel.

Der Kern kann ferner aus ternären Systemen der allgemeinen Formel (Ma 1-x-yMb xFey)IIFe2 IIIO4 bestehen, wobei Ma und Mb die Metalle Mangan, Kobalt, Nickel, Zink, Kupfer, Magnesium, Barium, Yttrium, Zinn, Lithium, Cadmium, Magnesium, Calcium, Strontium, Titan, Chrom, Vanadium, Niob oder Molybdän sind, wobei x = 0,05 bis 0,95, y = 0 bis 0,95 und x + y ≤ 1. Spezielle Beispiele sind ZnFe2O4, MnFe2O4, Mn0,6Fe0,4Fe2O4, Mn0,5Zn0,5Fe2O4, Zn0,1Fe1,9O4, Zn0,2Fe1,8O4, Zn0,3Fe1,7O4, Zn0,4Fe1,6O4 und Mn0,39Zn0,27Fe2,34O4, MgFe2O3, Mg1,2MnO0,2Fe1,6O4, Mg1,4Mn0,4Fe1,2O4, Mg1,6Mno0,6Fe0,8O4 und Mg1,8Mn0,8Fe0,4O4.The core may further consist of ternary systems of the general formula (M a 1-xy M b x Fe y ) II Fe 2 III O 4 , where M a and M b are the metals manganese, cobalt, nickel, zinc, copper, magnesium, Barium, yttrium, tin, lithium, cadmium, magnesium, calcium, strontium, titanium, chromium, vanadium, niobium or molybdenum, where x = 0.05 to 0.95, y = 0 to 0.95 and x + y ≤ 1. Specific examples are ZnFe 2 O 4 , MnFe 2 O 4 , Mn 0.6 Fe 0.4 Fe 2 O 4 , Mn 0.5 Zn 0.5 Fe 2 O 4 , Zn 0.1 Fe 1.9 O 4 , Zn 0.2 Fe 1.8 O 4 , Zn 0.3 Fe 1.7 O 4 , Zn 0.4 Fe 1.6 O 4 and Mn 0.39 Zn 0.27 Fe 2.34 O 4 , MgFe 2 O 3 , Mg 1.2 MnO 0.2 Fe 1.6 O 4 , Mg 1.4 Mn 0.4 Fe 1.2 O 4 , Mg 1.6 Mno 0.6 Fe 0.8 O 4 and Mg 1.8 Mn 0.8 Fe 0.4 O 4 .

Ein bevorzugter magnetischer Kern ist Eisenoxid, umfassend die Eisenoxide Hämatit, Magnetit und Maghämit. Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung beträgt der Anteil von Hämatit, wie aus Röntgendiffraktogrammen bestimmt, 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 8 Gew.-%; Magnetit bildet 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 40 Gew.-%, und Maghämit bildet 40 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 60 Gew.-%, wobei die Summe der Anteile 100 Gew.-% beträgt. Bei einer weiteren besonderen Ausführungsform der Erfindung beträgt der Anteil von Hämatit 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%; Magnetit bildet 50 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 85 Gew.-%, und Maghämit bildet 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, wobei die Summe der Anteile 100 Gew.-% beträgt.A preferred magnetic core is iron oxide comprising the iron oxides hematite, magnetite and maghemite. In a particular embodiment of the invention, the proportion of hematite, as determined from X-ray diffractograms, 1 to 10 wt .-%, preferably 4 to 8 wt .-%; Magnetite forms 20 to 50 wt .-%, preferably 35 to 40 wt .-%, and Maghämit forms 40 to 75 wt .-%, preferably 50 to 60 wt .-%, wherein the sum of the proportions is 100 wt .-% , In a further particular embodiment of the invention, the proportion of hematite is 5 to 40 wt .-%, preferably 10 to 30 wt .-%; Magnetite forms 50 to 90 wt .-%, preferably 60 to 85 wt .-%, and Maghämit forms 5 to 30 wt .-%, preferably 10 to 20 wt .-%, wherein the sum of the proportions is 100 wt .-% ,

Die in dem Kern vorhandenen Eisenoxid-Polymorphe sind kristallin und weisen bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine Kristallgröße des Hämatits von 200 bis 1200 Angström, des Magnetits von 200 bis 600 Angström und des Maghämits von 150 bis 500 Angström auf, in allen Fällen aus Debye-Scherrer-Röntgendiffraktogrammen berechnet.The iron oxide polymorphs present in the core are crystalline and, in a preferred embodiment of the invention, have a hematite crystal size of 200 to 1200 angstroms, magnetite 200 to 600 angstroms and maghemite 150 to 500 angstroms, in all cases from Debye -Scherrer X-ray diffractograms calculated.

Die Schale der Partikel gemäß der Erfindung umfasst oder besteht im Wesentlichen aus Siliciumdioxid, das Hydroxygruppen an der Oberfläche trägt. Vorzugsweise ist das Siliciumdioxid ein röntgenamorphes Siliciumdioxid. „Besteht im Wesentlichen aus” soll bedeuten, dass kleine Mengen, etwa 0,1 bis 3 Gew.-%, eines von Siliciumdioxid verschiedenen Materials vorhanden sind. Gewöhnlich kann dies eine Verbindung oder mehrere mit einer Bindung zwischen Siliciumdioxid und dem Kernmaterial sein, beispielsweise Eisensilicat.The shell of the particles according to the invention comprises or consists essentially of silicon dioxide bearing hydroxyl groups on the surface. Preferably, the silica is an X-ray amorphous silica. "Essentially consists of" shall mean that small amounts, about 0.1 to 3 wt.%, Of a material other than silica are present. Usually, this may be one or more compounds having a bond between silica and the core material, for example, iron silicate.

Die BET-Oberfläche der magnetischen Kern-Schale-Partikel beträgt vorzugsweise 20 bis 100 m2/g, besonders bevorzugt 30 bis 60 m2/g. Die BET-Oberfläche wird gemäß DIN ISO 9277 bestimmt.The BET surface area of the magnetic core-shell particles is preferably 20 to 100 m 2 / g, more preferably 30 to 60 m 2 / g. The BET surface area is determined according to DIN ISO 9277 certainly.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die magnetischen Kern-Schale-Partikel hauptsächlich oder ausschließlich als aggregierte Metalloxidpartikel vor, die von Siliciumdioxid umhüllt sind. Im Allgemeinen beträgt der Aggregatdurchmesser vorzugsweise nicht mehr als 250 nm, bevorzugter 30 bis 200 nm.In a preferred embodiment of the invention, the core-shell magnetic particles are mainly or exclusively present as aggregated metal oxide particles encased in silica. In general, the aggregate diameter is preferably not more than 250 nm, more preferably 30 to 200 nm.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung beträgt der Metalloxidgehalt der magnetischen Kern-Schale-Partikel 10 bis 95 Gew.-%, der Siliciumdioxidgehalt beträgt 5 bis 90 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt der Metalloxidgehalt 60 bis 90 Gew.-%, der Siliciumdioxidgehalt beträgt 10 bis 40 Gew.-%.In a further embodiment of the invention, the metal oxide content of the magnetic core-shell particles is 10 to 95 wt .-%, the silica content is 5 to 90 wt .-%. Preferably, the metal oxide content is 60 to 90 wt .-%, the silica content is 10 to 40 wt .-%.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist eine Dispersion, umfassend die magnetischen Kern-Schale-Partikel. Der Gehalt an den magnetischen Kern-Schale-Partikeln in der Dispersion beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugter 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%.Another object of the invention is a dispersion comprising the magnetic core-shell particles. The content of the magnetic core-shell particles in the dispersion is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight, particularly preferably 2 to 10% by weight.

Die flüssige Phase der Dispersion kann Wasser und/oder organische Lösungsmittel umfassen, mit der Maßgabe, dass die flüssige Phase aus einer Phase besteht. Vorzugsweise umfasst die flüssige Phase Wasser und einen oder mehrere Alkohole und/oder Diole. In der Regel beträgt der Gehalt an Alkohol und/oder Diol 5 bis < 50 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Vol.-%, besonders bevorzugt 15 bis 30 Vol.-%. Spezielle Beispiele sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol und Ethylenglycol.The liquid phase of the dispersion may comprise water and / or organic solvents, with the proviso that the liquid phase consists of one phase. Preferably, the liquid phase comprises water and one or more alcohols and / or diols. In general, the content of alcohol and / or diol 5 to <50 vol .-%, preferably 10 to 40 vol .-%, particularly preferably 15 to 30 vol .-%. Specific examples are methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol and ethylene glycol.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Dispersion frei von emulgierenden grenzflächenaktiven Mitteln.In a particularly preferred embodiment of the invention, the dispersion is free of emulsifying surfactants.

Zum Herstellen der Dispersion kann jedes dem Fachmann bekannte Verfahren verwendet werden. Die Verfahren umfassen das Schütteln der Bestandteile der Dispersion von Hand bis zum hochscherenden Mischen und werden der vorgesehenen Verwendung, der Konzentration der dispergierten Partikel, der Viskosität und der Stabilität der Dispersion entsprechend ausgewählt.Any method known to those skilled in the art can be used to prepare the dispersion. The methods include shaking the ingredients of the dispersion by hand to high shear mixing and selecting according to the intended use, the concentration of the dispersed particles, the viscosity and the stability of the dispersion.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Verwendung der magnetischen Kern-Schale-Partikel oder einer Dispersion, die diese Partikel umfasst, als Katalysator, bei der medizinischen Behandlung oder in Klebstoffen.A further object of the invention is the use of the magnetic core-shell particles or a dispersion comprising these particles, as a catalyst, in medical treatment or in adhesives.

Beispiele Examples

Beispiel 1: Magnetische Kern-Schale-PartikelExample 1: Magnetic core-shell particles

Hydrophile magnetische Kern-Schale-Partikel wurden gemäß dem in WO 2010/063557 beschriebenen Verfahren hergestellt: Ein Strom eines dampfförmigen Gemischs von 0,49 kg/h SiCl4 und 0,05 kg/h Monosilan und ein zweiter Strom in der Form eines Aerosols, mithilfe einer Zweistoff-Düse und 5 m3 (STP)/h Stickstoff als Zerstäubungsgas bei Raumtemperatur (23°C) aus einer 25 Gew.-%igen Lösung von Eisen(II)-chlorid, entsprechend 1,55 kg/h Eisen(II)-chlorid, in Wasser erhalten, werden getrennt in die Mischzone eines Reaktors eingeführt.Hydrophilic magnetic core-shell particles were prepared according to the method described in WO 2010/063557 A stream of a vaporous mixture of 0.49 kg / h of SiCl 4 and 0.05 kg / h of monosilane and a second stream in the form of an aerosol, using a two-component nozzle and 5 m 3 (STP) / h Nitrogen as a sputtering gas at room temperature (23 ° C) from a 25 wt .-% solution of iron (II) chloride, corresponding to 1.55 kg / h of iron (II) chloride, obtained in water, are separated into the mixing zone introduced a reactor.

Dieses Gemisch wird in der Verbrennungszone des Reaktors in einer Flamme, die durch Entzünden eines Gemischs von 7,9 m3 (STP)/h Wasserstoff und 21 m3 (STP)/h Luft erzeugt wird, umgesetzt. Die Aufenthaltsdauer des Reaktionsgemischs in der Verbrennungszone beträgt etwa 40 ms.This mixture is reacted in the combustion zone of the reactor in a flame generated by igniting a mixture of 7.9 m 3 (STP) / h of hydrogen and 21 m 3 (STP) / h of air. The residence time of the reaction mixture in the combustion zone is about 40 ms.

In der Kühlzone, die der Verbrennungszone nachgeschaltet folgt, wird das Reaktionsgemisch durch Einführen von 8 kg/h Wasser auf 332°C abgekühlt.In the cooling zone following the combustion zone, the reaction mixture is cooled to 332 ° C by introducing 8 kg / h of water.

Das erhaltene Pulver wird auf einem Filter von den gasförmigen Stoffen abgetrennt. Das hydrophile Pulver weist Siliciumdioxid-umhülltes Eisenoxid mit einem Siliciumdioxidgehalt von 19,3 Gew.-% und einem Eisenoxidgehalt von 81,7 Gew.-% auf, umfassend Maghämit-, Hämatit- und Magnetitphasen in einem Verhältnis von 7:7:86.The resulting powder is separated on a filter from the gaseous substances. The hydrophilic powder comprises silica-coated iron oxide having a silica content of 19.3% by weight and an iron oxide content of 81.7% by weight comprising maghemite, hematite and magnetite phases in a ratio of 7: 7: 86.

Beispiele 2 bis 6: Teilsilylierte magnetische Kern-Schale-PartikelExamples 2 to 6: Partially silylated magnetic core-shell particles

Dieses Pulver wird zunächst in einen Mischer gefüllt und zerstäubt, während es kräftig mit OCTMO gemischt wird. Nach dem Ende des Zerstäubens wird das Mischen weitere 15 Minuten fortgesetzt, gefolgt von 4 Stunden Wärmebehandlung bei 130°C, um teilsilylierte Pulver zu ergeben. In Tabelle 1 werden Einzelheiten angegeben. Tabelle 1: Herstellung, von teilsilylierten, Siliciumdioxid-umhüllten Eisenoxidpartikeln Beispiel 2 3 4 5 6 OCTMO1) 10,0 7,5 5,0 2,5 1,5 Kohlenstoff Gew.-% 3,7 3,0 2,0 1,1 0,7 BET m2/g 44 ± 2 45 ± 2 46 ± 2 52 ± 2 49 ± 2 SiOH 1/nm2 3,08 ±0,12 3,52 ±0,14 5,75 ±0,23 5,36 ±0,21 7,24 ±0,29 1)Teile Octyltrimethoxysilan (OCTMO)/100 Teile Oxid.This powder is first filled into a mixer and atomized while being vigorously mixed with OCTMO. After the end of the sputtering, the mixing is continued for another 15 minutes, followed by heat treatment at 130 ° C for 4 hours to give partially silylated powders. Details are given in Table 1. Table 1: Preparation of partially silylated, silica-coated iron oxide particles example 2 3 4 5 6 OCTMO 1) 10.0 7.5 5.0 2.5 1.5 carbon Wt .-% 3.7 3.0 2.0 1.1 0.7 BET m 2 / g 44 ± 2 45 ± 2 46 ± 2 52 ± 2 49 ± 2 SiOH 1 / nm 2 3.08 ± 0.12 3.52 ± 0.14 5.75 ± 0.23 5.36 ± 0.21 7.24 ± 0.29 1) Parts octyltrimethoxysilane (OCTMO) / 100 parts oxide.

Beispiel 7: Dispersionen von teilsilylierten magnetischen Kern-Schale-PartikelnExample 7 Dispersions of Partially Silylated Magnetic Core Shell Particles

Das teilsilylierte Pulver von Beispiel 4 wird in Gemischen von Wasser und Ethanol dispergiert und mithilfe eines Vibracell 75185-Geräts mit einer 14 mm-Spitze 60 Sekunden ultraschallbehandelt. Die Dispersionen werden geschlossen gehalten, um das Abdampfen von Ethanol zu verhindern. Es werden Dispersionen mit einem Gehalt von 0,5, 2,0, 5,0, 10,0 und 20,0 g/l an teilsilyliertem Pulver hergestellt.The partially silylated powder of Example 4 is dispersed in mixtures of water and ethanol and sonicated for 60 seconds using a Vibracell 75185 instrument with a 14 mm tip. The dispersions are kept closed to prevent the evaporation of ethanol. Dispersions containing 0.5, 2.0, 5.0, 10.0 and 20.0 g / l of partially silylated powder are prepared.

Beispiel 8: Schäume aus den Dispersionen von teilsilylierten magnetischen Kern-Schale-PartikelnExample 8: Foams from the dispersions of partially silylated magnetic core-shell particles

Schäume wurden durch 30 Sekunden kräftiges Schütteln von Hand der Dispersionen hergestellt, jeweils 9 ml in einem 30 ml-Gefäß, um ein konstantes Wasser/Luft-Verhältnis von fw = 0,3 zu ergeben. Der Ethanolgehalt beträgt 5, 10, 20, 30 und 50 Vol.Foams were prepared by handful shaking of the dispersions for 30 seconds, 9 ml each in a 30 ml vessel to give a constant water / air ratio of f w = 0.3. The ethanol content is 5, 10, 20, 30 and 50 vol.

Ethanolkonzentration Der Ethanolgehalt hat erheblichen Einfluss auf die Entstehung stabiler Blasen. 2 zeigt eine Reihe von Schäumen, die mit einer gleich bleibenden Partikelkonzentration von 10 mg/ml (1 Gew.-%) in einem Gemisch von Wasser mit zunehmenden Ethanolkonzentrationen von 5 bis 50 Vol.-% dispergiert hergestellt wurden. Stabile Schäume werden mit Ethanolgehalten von 10 bis 30 Vol.-% erhalten, wobei 20 Vol.-% am besten sind. Diese Schäume werden durch die Adsorption von magnetischen Partikeln an den Grenzflächen der Blasen stabilisiert. Die Entstehung von bewehrten Blasen liefert ausreichenden Schutz gegen jede Art von Destabilisierung, d. h. Auflösen von Gas, Vergröberung und Koaleszieren; tatsächlich werden nach einem Zeitraum von 2 Monaten keine sichtbaren Veränderungen festgestellt. Die Blasen sind polydispers mit einem Bereich der Größen zwischen 60 und 400 μm. Die Stabilität des Schaums wird von der Benetzbarkeit des teilsilylierten Pulvers beeinflusst. Die Benetzbarkeit kann durch die Ethanolkonzentration der Dispersion eingestellt werden. Die Benetzbarkeit überträgt sich in den so genannten Benetzungswinkel q, den eine Gas/Flüssigkeits-Grenzfläche mit der Partikeloberfläche bildet. Optimales Schäumen wird allgemein bei Benetzungswinkeln von q » 90° erwartet. Da diese Benetzungswinkel für die teilsilylierten Partikel nicht direkt gemessen werden können, wurden sie durch Messen des Kontaktwinkels von Tröpfchen der gleichen Ethanol/Wasser-Gemische angenähert, die auf mikroskopischen Oberflächen abgesetzt wurden, die entweder durch aus den teilsilylierten Partikeln gepresste Pellets oder eine glatte Oberfläche eines mit Octyltrimethoxysilan überzogenen Glasplättchens erhalten wurde, dem zum Silylieren der hydrophilen Partikel verwendeten Silanierungsmittel. An beiden Oberflächen liegen die Kontaktwinkel nahe bei 90°, der idealen Bedingung zum Maximieren der Anhaftung dieser Partikel an Luft/Wasser-Grenzflächen.Ethanol concentration The ethanol content has a significant influence on the formation of stable bubbles. 2 Figure 4 shows a series of foams prepared at a constant particle concentration of 10 mg / ml (1% by weight) dispersed in a mixture of water with increasing ethanol concentrations of 5 to 50% by volume. Stable foams are obtained with ethanol contents of 10 to 30 vol.%, with 20% by volume being the best. These foams are stabilized by the adsorption of magnetic particles at the interfaces of the bubbles. The formation of reinforced bubbles provides adequate protection against any type of destabilization, ie dissolving gas, coarsening and coalescing; in fact, no visible changes are detected after a period of 2 months. The bubbles are polydisperse with a range of sizes between 60 and 400 microns. The stability of the foam is influenced by the wettability of the partially silylated powder. The wettability can be adjusted by the ethanol concentration of the dispersion. The wettability translates into the so-called wetting angle q, which forms a gas / liquid interface with the particle surface. Optimum foaming is generally expected at wetting angles of q »90 °. Since these wetting angles for the partially silylated particles can not be measured directly, they were approximated by measuring the contact angle of droplets of the same ethanol / water mixtures deposited on microscopic surfaces, either by pellets pressed from the partially silylated particles or a smooth surface of an octyltrimethoxysilane-coated glass flake, the silanating agent used to silylate the hydrophilic particles. At both surfaces, the contact angles are close to 90 °, the ideal condition for maximizing the adhesion of these particles to air / water interfaces.

Partikelkonzentration: Die Konzentration von teilsilylierten Partikeln wird bei einer konstanten Ethanolkonzentration von 20 Vol.-% der Ethanol/Wasser-Gemische zwischen 0,5 und 20 mg/ml variiert. Es zeigt sich, dass die Konzentration direkt mit der erzeugten Menge an Schaum in Beziehung steht. Bei Erhöhen der Partikelkonzentration auf bis zu 50 mg/ml (5 Gew.-%) wird eine wesentliche Zunahme der Schaumhöhe beobachtet. Bei höheren Partikelkonzentrationen scheint ein Plateau der Schaumhöhe erreicht zu werden, und wir nehmen als Grund dafür an, dass in diesem Bereich die Viskosität der Dispersion zunimmt, wodurch die Schaumerzeugung durch Schütteln schwieriger wird.Particle concentration: The concentration of partially silylated particles is varied between 0.5 and 20 mg / ml at a constant ethanol concentration of 20% by volume of the ethanol / water mixtures. It turns out that the concentration is directly related to the amount of foam produced. Increasing the particle concentration up to 50 mg / ml (5 wt%) will cause a substantial increase in foam height. At higher particle concentrations, a plateau of foam height appears to be achieved, and we assume that the viscosity of the dispersion increases in this region, making shaking foam generation more difficult.

Manipulation der teilsilylierten Partikel unter Verwendung von Magnetfeldern und Feldgradienten: Mit den teilsilylierten Partikeln umhüllte Blasen können unter Verwendung von Magnetfeldgradienten leicht bewegt oder kompaktiert werden. Diese Schäume sind unter dem Einfluss externer magnetischer Kräfte bemerkenswert stabil und zeigen unter starken Feldgradienten von 10 Tesla/m und auch unter einem Hochfeldmagneten von 65 Tesla/m (Feld von 14 Tesla) kein Zeichen von Zerstörung.Manipulation of Partially Silylated Particles Using Magnetic Fields and Field Gradients: Bubbles enveloped with the partially silylated particles can be easily moved or compacted using magnetic field gradients. These foams are remarkably stable under the influence of external magnetic forces and exhibit no sign of destruction under strong field gradients of 10 Tesla / m and even under a high field magnet of 65 Tesla / m (field of 14 Tesla).

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Claims (14)

Magnetische Kern-Schale-Partikel, umfassend einen Kern aus einem oder mehreren magnetischen Metalloxiden und eine Schale aus Siliciumdioxid, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Schale teilsilyliert ist.Magnetic core-shell particles, comprising a core of one or more magnetic metal oxides and a shell of silicon dioxide, characterized in that the surface of the shell is partially silylated. Magnetische Kern-Schale-Partikel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoffgehalt 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt.Magnetic core-shell particles according to claim 1, characterized in that the carbon content is 0.1 to 10 wt .-%. Magnetische Kern-Schale-Partikel gemäß Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der SiOH-Restgehalt der Partikel 0,1 bis 20 1/nm2 Partikeloberfläche beträgt.Magnetic core-shell particles according to claims 1 or 2, characterized in that the SiOH residual content of the particles is 0.1 to 20 1 / nm 2 particle surface. Magnetische Kern-Schale-Partikel gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die silylierten Silanolgruppen solche sind, die durch Umsetzung von Hydroxygruppen an der Siliciumdioxid-Oberfläche mit Organosilanen, Organosilazanen, Organosiloxanen oder Gemischen davon erhalten sind.Magnetic core-shell particles according to claims 1 to 3, characterized in that the silylated silanol groups are those obtained by reaction of hydroxy groups on the silica surface with organosilanes, organosilazanes, organosiloxanes or mixtures thereof. Magnetische Kern-Schale-Partikel gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern ein oder mehrere Eisenoxide umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hämatit, Magnetit und Maghämit.Magnetic core-shell particles according to claims 1 to 4, characterized in that the core comprises one or more iron oxides selected from the group consisting of hematite, magnetite and maghemite. Magnetische Kern-Schale-Partikel gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberfläche 20 bis 80 m2/g beträgt.Magnetic core-shell particles according to claims 1 to 5, characterized in that the BET surface area is 20 to 80 m 2 / g. Magnetische Kern-Schale-Partikel gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Aggregat vorliegen, wobei ein oder mehrere Metalloxide von Siliciumdioxid umhüllt sind.Magnetic core-shell particles according to claims 1 to 6, characterized in that they are present as an aggregate, wherein one or more metal oxides are coated by silica. Magnetische Kern-Schale-Partikel gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Metalloxidgehalt 10 bis 95 Gew.-% beträgt und der Siliciumdioxidgehalt 5 bis 90 Gew.-% beträgt.Magnetic core-shell particles according to claims 1 to 7, characterized in that the metal oxide content is 10 to 95 wt .-% and the silica content is 5 to 90 wt .-%. Dispersion, umfassend die magnetischen Kern-Schale-Partikel gemäß Ansprüchen 1 bis 8.A dispersion comprising the magnetic core-shell particles according to claims 1 to 8. Dispersion gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an den magnetischen Kern-Schale-Partikeln 0,1 bis 50 Gew.-% beträgt.Dispersion according to claim 9, characterized in that the content of the core-shell magnetic particles is 0.1 to 50% by weight. Dispersion gemäß Ansprüchen 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase eine Lösung ist, die Wasser und ein oder mehrere Alkohole und/oder Diole umfasst.Dispersion according to claims 9 or 10, characterized in that the liquid phase is a solution comprising water and one or more alcohols and / or diols. Dispersion gemäß Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Alkohol und/oder Diol 10 bis < 50 Vol.-% beträgt.Dispersion according to Claims 9 to 11, characterized in that the content of alcohol and / or diol is 10 to <50% by volume. Dispersion gemäß Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie frei von grenzflächenaktiven Mitteln ist.Dispersion according to claims 9 to 12, characterized in that it is free of surfactants. Verwendung der magnetischen Kern-Schale-Partikel gemäß Ansprüchen 1 bis 8 oder der Dispersion gemäß Ansprüchen 9 bis 13 als Katalysator, bei der medizinischen Behandlung und in Klebstoffen.Use of the magnetic core-shell particles according to claims 1 to 8 or the dispersion according to claims 9 to 13 as catalyst, in medical treatment and in adhesives.
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