WO2014030838A1 - 가소제 조성물 - Google Patents

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WO2014030838A1
WO2014030838A1 PCT/KR2013/005916 KR2013005916W WO2014030838A1 WO 2014030838 A1 WO2014030838 A1 WO 2014030838A1 KR 2013005916 W KR2013005916 W KR 2013005916W WO 2014030838 A1 WO2014030838 A1 WO 2014030838A1
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acid
ether
plasticizer
compound
plasticizer composition
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PCT/KR2013/005916
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김현규
엄성식
이미연
고동현
정다원
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(주) 엘지화학
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Definitions

  • plasticizers are generally prepared via esterification of an acid with an alcohol.
  • the catalyst commonly used in the ester reaction may include organometallic compounds including titanium-based compounds, tin-based compounds, ion exchange resins, zeolites, heteropolyacids, sulfuric acid, para-toluene sulfonic acid, and the like.
  • the optimum catalyst is applied to perform the ester reaction for plasticizer synthesis.
  • the selection of such a catalyst is made in consideration of not only the reaction rate but also ease of removal and process stability during the purification process.
  • a solid catalyst there is an advantage that the purification of the product through simple filtering in the purification process, and, in the case of a homogeneous catalyst, there is an advantage to speed up the reaction.
  • all these effects are taken into consideration when selecting a catalyst, and the optimum catalyst for the situation is selected and executed.
  • an object of the present invention is to provide a plasticizer composition having a physical property such as workability and heating loss as a composition comprising an ether compound in the ester plasticizer.
  • the plasticizer composition according to the present invention is a plasticizer composition according to the present invention.
  • It includes an ester plasticizer and an ether compound, characterized in that the ether compound is in the range of 0.01 to 20% by weight based on the total weight of the plasticizer composition.
  • the present invention has a technical feature to provide a plasticizer composition comprising an ester plasticizer and an ether compound in a specific content range.
  • the ether compound may be 0.01 to 20% by weight, 0.1 to 9.5% by weight, or 1.5 to 6.5% by weight based on the total weight of the plasticizer composition. Within this range, meltability (workability) and loss of heating of the composition can be improved.
  • the gas chromatographic analysis residence time peak of the ether compound is located between the residence time peak of the ester product and the alcohol residence time peak, according to the boiling point and polarity of the ether compound.
  • the residence time may be pushed backwards, and when the aliphatic and aromatic alcohols having 8 or less carbon atoms are used, the residence time may be relatively forward, and G.C. It may also vary depending on the analysis conditions.
  • the ether compound may have a retention time peak of 6.5 to 14 minutes, or 6.8 to 13 minutes when analyzed under column HP-5, carrier gas helium using a gas chromatography instrument under the trade name Agilent 7890 GC. have.
  • the ether compound may be derived from a product obtained by esterification or may be a separately prepared ether compound itself.
  • the ether compound may be one having an alkyl group of the ester plasticizer or an alkyl group of the same or different alkyl group of the alcohol introduced during the esterification reaction of the ester plasticizer.
  • the ether compound may be selected from an aliphatic compound having an alkyl group of C1-C20, an aromatic compound having an alkyl group of C1-C20, and a compound having an aliphatic having an alkyl group of C1-C20 and an aromatic having an alkyl group of C1-C20 at the same time. It may be one or more.
  • the ether compound may include at least one selected from aliphatic compounds having an alkyl group of C1-C20, at least one selected from aromatic compounds having an alkyl group of C1-C20, and aliphatic and C1 having an alkyl group of C1-C20.
  • One or more selected from compounds having an aromatic group having an alkyl group of -C20, may be selected.
  • the ester plasticizer is a residence time of 15 minutes to 20 minutes, 16 minutes to 19 minutes or 17 minutes to 19 minutes when analyzed under a column HP-5, carrier gas helium using a gas chromatography apparatus of the product name Agilent 7890 GC It may have a time peak.
  • the ester plasticizer may be derived from a product obtained by esterifying an acid with an alcohol under an esterification catalyst, or may be an ester plasticizer itself prepared separately.
  • the ester plasticizer may be selected from an aliphatic compound having an alkyl group of C1-C20, an aromatic compound having an alkyl group of C1-C20, and a compound having both an aliphatic having an alkyl group of C1-C20 and an aromatic having an alkyl group of C1-C20. It may be one or more selected.
  • the acid is, for example, terephthalic acid (terephthalic acid), (iso) phthalic acid (iso) phthalic acid (phthalic anhydride), hydrocyclic phthalate (hydrocyclic phthalate), scenic acid (succinic acid), citric acid, trimellitic acid, (iso) butyric acid, maleic anhydride, 2-ethyl Hexanoic acid (2-ethylhexanoic acid) benzoic acid (benzoic acid), adipic acid (adipic acid), carboxylic acid, such as azelic acid (phosphoric acid) And at least one phosphorus acid or the like.
  • the alcohol may be at least one selected from an aliphatic alcohol having an alkyl group of C 1 -C 20 and an aromatic alcohol having an alkyl group of C 1 -C 20.
  • the alcohol may have a retention time peak of 1 to 6.4 minutes or 1 to 6 minutes when analyzed under a column HP-5, carrier gas helium using a gas chromatography apparatus under the trade name Agilent 7890 GC.
  • the alcohol is methanol, ethanol, propanol, normal butanol, isobutanol, tert-butanol, pentanol and isomeric alcohols, hexanol and isomeric alcohols, heptanol and isomeric alcohols, octanol and isomeric alcohols, Mono- and trivalent aliphatic alcohols and isomer alcohols having C1-C20 alkyl groups, such as nonanol and isomer alcohols, decanol and isomer alcohols, undecanol and isomer alcohols, dodecanol and isomer alcohols, or phenols and benzyls It may be at least one selected from a monohydric trihydric aromatic alcohol having a C1-C20 alkyl group, such as alcohol, hydroquinone, or an aromatic alcohol having a hydrocarbon chain.
  • the alcohol may be composed of 10 to 40% by weight of an aliphatic or aromatic alcohol having an alkyl group of C3-C4 and 90 to 60% by weight of an aliphatic or aromatic alcohol having an alkyl group of C8-C10.
  • the catalyst is, for example, acid catalysts such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, alkyl sulfuric acid, aluminum lactic acid, lithium fluoride, potassium chloride, cesium chloride, calcium chloride, Metal salts such as iron chloride and aluminum phosphate, metal oxides such as heteropolyacids, natural / synthetic zeolites, cation and anion exchange resins, tetraalkyl titanate and organic metals such as polymers thereof.
  • acid catalysts such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, alkyl sulfuric acid,
  • the catalyst improves the reaction rate during the ester reaction when one or more selected from the group consisting of sulfonic acid catalysts consisting of paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, and butanesulfonic acid in the liquid phase type, the reaction temperature is At the same time, the corrosion in the reactor can be suppressed and the stickiness can also be reduced to improve handling.
  • sulfonic acid catalysts consisting of paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, and butanesulfonic acid in the liquid phase type
  • the sulfonic acid catalyst may be used one or more of the bisulfonic acid catalyst sequentially or simultaneously.
  • the bisulfonic acid catalyst is, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, alkyl sulfate, aluminum lactic acid, lithium fluoride, potassium chloride, cesium chloride, calcium chloride, iron chloride, aluminum phosphate, metal oxides of heteropolyacids, natural / synthetic zeolites, cations and anions Exchange resins, tetra alkyl titanates and polymers thereof.
  • the amount of the catalyst used may be, for example, 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of acid in the case of a homogeneous catalyst, and 5 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of acid in the case of heterogeneous catalysts.
  • the esterification reaction can be carried out using a batch reactor, a mixed flow reactor or a tubular reactor, for example in the temperature range of 80 to 300 °C.
  • the esterification reaction may be performed for 2 to 14 hours at a temperature of 100 to 300 °C.
  • the reaction rate may be too slow to be inefficient, and when the temperature range is exceeded, the product may be pyrolyzed and the color of the product may deteriorate.
  • the reaction temperature may be 130 to 280 °C, or 130 to 240 °C.
  • reaction time may be 4.5 to 8 hours.
  • the esterification reaction may further include an entrainer as a material that serves to discharge water generated during the esterification reaction to the outside of the reaction system.
  • an entrainer as a material that serves to discharge water generated during the esterification reaction to the outside of the reaction system.
  • 1 to 20 parts by weight of the liquid entrainment material, or gaseous entrainment material with respect to 100 parts by weight of the total esterification reactant can be reacted by flowing 0.1 to 100 times / hour of the reactor volume.
  • the entraining material may be an organic solvent including n-hexane, toluene, xylene, or an inert gas such as nitrogen.
  • the unreacted raw material may be removed by distillation under reduced pressure, for example, and neutralized using a basic solution such as NaOH, KOH, Na 2 CO 3 aqueous solution, or the like.
  • the neutralized material may be washed with water, optionally dried under reduced pressure, dried, and then filtered with an adsorbent.
  • the plasticizer composition may be prepared by blending each component, and the mixture itself may be used through an esterification reaction with terephthalic acid using an appropriate alcohol mixture.
  • the ether compound may be at least one selected from bis (2-ethylhexyl) ether, butyl (2-ethylhexyl) ether, and dibutyl ether.
  • the ether compound may comprise 20 to 70 wt% of bis (2-ethylhexyl) ether, or 40 to 70 wt%, 10 to 70 wt% of butyl (2-ethylhexyl) ether, or 10 to 50 wt%, and Ether composition of 0.1 to 50 wt%, or 10 to 20 wt% dibutyl ether.
  • ester plasticizer may be selected from at least one of, for example, terephthalic, anhydrous phthalate, citrate, benzoate, adipate, phosphate, phosphite, azelite, and trimellitate. Can be.
  • the ester plasticizer may be a terephthalate plasticizer represented by the following Formula 1.
  • the ester plasticizer may be provided in the following manner, for example: mixing an alcohol solvent and terephthalic acid; Adding a catalyst to the mixture and reacting under a nitrogen atmosphere; Removing unreacted alcohol and neutralizing unreacted acid; And distillation under reduced pressure, followed by filtration to obtain a terephthalate compound.
  • the alcohol solvent may be C10 alcohol, such as 2-propylheptyl alcohol, C9 alcohol, such as 2-isononyl alcohol, or C8 alcohol, such as 2-ethylhexyl alcohol
  • the acid may be terephthalic acid, carboxylic acid, polycarboxy An acid or its anhydride can be used together.
  • the ester plasticizer may be provided, for example, in the following manner: mixing terephthalic acid under a mixed solvent of alcohol; Adding a catalyst to the mixture and reacting under a nitrogen atmosphere; Removing unreacted alcohol and neutralizing unreacted acid; And a terephthalate compound represented by Formula 1, a terephthalate compound represented by Formula 2, and a terephthalate compound represented by Formula 3 may be obtained by distillation under reduced pressure, followed by filtration. .
  • the alcohol mixed solvent may be a composition of 10 to 80 wt% of C3-C4 alcohol such as n-butanol and 90 to 20 wt% of C8-C10 alcohol such as 2-ethylhexyl alcohol, and the acid may be terephthalic acid.
  • Carboxylic acid, polycarboxylic acid or anhydrides thereof can be used in combination.
  • the content ratio of the product may be adjusted by adjusting the molar ratio of the alcohol, and for example, Chemical Formula 1: Formula 2: Chemical Formula 3 may be a weight ratio of 40 to 70: 5 to 10: 10 to 50.
  • the plasticizer composition according to the present invention may contain 5 to 150 parts by weight, or 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
  • the resin may be at least one selected from resins such as ethylene vinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyurethane, thermoplastic elastomer, polylactic acid, and the like.
  • the resin composition may contain one or more additives such as fillers such as 0.5 to 7 parts by weight of stabilizer, 0.5 to 3 parts by weight of lubricant, other plasticizers, flame retardants, crosslinking agents, carbon black and the like.
  • additives such as fillers such as 0.5 to 7 parts by weight of stabilizer, 0.5 to 3 parts by weight of lubricant, other plasticizers, flame retardants, crosslinking agents, carbon black and the like.
  • the resin composition may be applied as a compound prescription or a sheet prescription, and the resin composition is heated enough to be applied to the manufacture of products such as wires, automobile interiors, films, sheets, or tubes in proportion to the ether content included in the composition. It can provide weight loss and workability.
  • plasticizer composition comprising an ester plasticizer and an ether compound and having improved workability and heating loss.
  • the total reaction time was about 6 hours, and the product was warmed up to 280 ° C. at GC-Mass analyzer (Agilent 7890, initial temperature 70 ° C. for 3 minutes and then at 10 ° C./min.
  • Column: HP-5, carrier Gas: helium confirmed that it was composed of 3.358% of bis (2-ethylhexyl) ether and 96.642% of di-2-ethylhexyl terephthalate compound of the formula (1).
  • Example 2 The same process was repeated except that the amount of para-toluenesulfonic acid used in Example 1 was replaced with 16.2 g.
  • the total reaction time was 10 hours and the product was analyzed by GC-Mass analyzer, and it was confirmed that the bis (2-ethylhexyl) ether was composed of 6.563% and 93.437% of the di-2-ethylhexyl terephthalate compound of Chemical Formula 1 below.
  • Example 1 the reaction was performed for 2 hours by replacing para-toluenesulfonic acid with 4.0 g (0.36%) of tetraisopropyl titanate (TiPT), and then the same process was repeated except that 1% of methane sulfonic acid was added. It was.
  • TiPT tetraisopropyl titanate
  • Example 1 para-toluenesulfonic acid was replaced with 4.0 g (0.36%) of tetraisopropyl titanate (TiPT) and the same process was repeated.
  • TiPT tetraisopropyl titanate
  • the total reaction time was 8 hours, and the product was analyzed by GC-Mass analyzer.
  • bis (2-ethylhexyl) ether was found to be a trace amount of less than 0.01%, and the balance was di-2-ethylhexyl terephthalate compound represented by the following Chemical Formula 1. It confirmed that it was.
  • An additional bis (2-ethylhexyl) ether compound was added so that the bis (2-ethylhexyl) ether concentration in the final product was 3.5%.
  • Example 1 para-toluenesulfonic acid was replaced with 4.0 g (0.36%) of tetraisopropyl titanate (TiPT) and the same process was repeated.
  • TiPT tetraisopropyl titanate
  • the total reaction time was 8 hours, and the product was analyzed by GC-Mass analyzer.
  • bis (2-ethylhexyl) ether was found to be a trace amount of less than 0.01%, and the balance was di-2-ethylhexyl terephthalate compound represented by the following Chemical Formula 1. It confirmed that it was.
  • An additional bis (2-ethylhexyl) ether compound was added so that the bis (2-ethylhexyl) ether concentration in the final product was 6.56%.
  • the total reaction time was about 5 hours, and the product was analyzed by GC-Mass analyzer.
  • three kinds of bis (2-ethylhexyl) ether, butyl (2-ethylhexyl) ether and dibutyl ether were obtained. It was confirmed that the ether consists of 3.2% and 96.8% of the three terephthalate compounds represented by Chemical Formulas 1,2 and 3 below.
  • the weight ratio of bis (2-ethylhexyl) ether, butyl (2-ethylhexyl) ether and dibutyl ether was 60:10:30, and the weight ratio of the following Chemical Formulas 1, 2 and 3 was 40:10:50.
  • Example 9 The same process as in Example 9 was repeated except that 498.3 g of terephthalic acid, 111.0 g of n-butanol, and 976.5 g of 2-ethylhexanol were replaced with esterification while gradually raising the temperature from 140 ° C to 180 ° C. And the product was obtained.
  • the weight ratio of bis (2-ethylhexyl) ether, butyl (2-ethylhexyl) ether, dibutyl ether was 60:10:30, and the weight ratio of Formulas 1, 2, and 3 was 19.2: 5.1: 75.7.
  • Example 1 the reaction was performed for 2 hours by replacing para-toluenesulfonic acid with 4.0 g (0.36%) of tetraisopropyl titanate (TiPT), and then the same process was repeated except that 1% of methane sulfonic acid was added. It was. The total reaction time was 8 hours, and it was confirmed by gas chromatography that the amount of the ether compound was less than 0.01%. The resulting traces of ether were found to be bis (2-ethylhexyl) ether.
  • TiPT tetraisopropyl titanate
  • the obtained reaction product was analyzed by Agilent's gas chromatography instrument (product name: Agilent 7890 GC, column: HP-5, carrier gas: helium), and peaks were identified at retention times of 5.36 minutes and 18.13 minutes, respectively.
  • the peak of the residence time of 5.36 minutes was identified as the peak of 2-ethylhexyl alcohol used in the reaction, and the peak of 18.13 minutes was identified as the peak of the ester reactant produced by the esterification reaction, thus making the ether compound 0.01% It was consistent with a trace amount of less than.
  • TiPT tetraisopropyl titanate
  • the total reaction time was 8 hours, and it was confirmed by gas chromatography that the amount of the ether compound was less than 0.01%.
  • the resulting traces of ether were found to be bis (2-ethylhexyl) ether. To this was added bis (2-ethylhexyl) ether in the final product to have a content ratio of 25%.
  • Specimens were prepared using the plasticizer compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 2, and physical properties were tested. At this time, in order to check the effect of the ether content on the quality of the final product, the workability was measured (Fusion test), and the heating loss at high temperature was measured in the following manner.
  • ⁇ Fusion Test sec>: Preset the mixer temperature to 80 °C, add a certain amount of resin and mix for 5 minutes. After that, a certain amount of plasticizer is added to measure the time that the plasticizer is completely absorbed.
  • Example 1 Table 1 division Absorption rate (sec) Heating loss (%) Example 1 143 0.48 Example 2 121 0.48 Example 3 108 0.50 Example 4 96 1.05 Example 5 82 3.26 Example 6 140 0.46 Example 7 125 0.50 Example 8 115 0.42 Example 9 110 0.53 Example 10 88 2.56 Comparative Example 1 145 0.48 Comparative Example 2 75 Not measurable
  • Example 6 in which two different catalysts were sequentially applied, an appropriate range of ether contents could be provided. Furthermore, it was found that Examples 7 and 8, in which the ester plasticizer and the ether compound were combined, provide the results of improved heating loss and workability within the ranges of the present invention.
  • Comparative Example 2 having an ether content of more than 20% by weight, since the boiling point of the ether compound is much lower than the ester compound constituting the ester plasticizer, the amount of vaporization during the processing of the resin increases so that the loss of heating cannot be measured. It was difficult to satisfy the quality itself, and furthermore, there is a fear of deterioration of weather resistance due to migration and bleeding.

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Abstract

본 발명은 가소제 조성물에 관한 것으로, 에스테르계 가소제 및 에테르 화합물을 포함하여 이루어지고, 에테르 화합물의 함량에 비례하여 작업성, 및 가열감량이 개선된 가소제 조성물을 제공할 수 있다.

Description

가소제 조성물
본 발명은 가소제 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 에스테르계 가소제 및 에테르 화합물을 포함하고, 에테르 화합물의 함량에 비례하여 작업성, 및 가열감량이 개선된 가소제 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 가소제는 산과 알코올의 에스테르화 반응을 통하여 제조하는 것이 일반적이다. 이때 에스테르 반응에 통상적으로 사용되는 촉매로는 티탄계 화합물, 주석계 화합물 등을 포함하는 유기금속 화합물, 이온교환수지, 제올라이트, 헤테로 폴리산, 황산, 파라-톨루엔 술폰산 등을 들 수 있다.
위 여러 촉매 중 촉매 각각의 특성상, 반응속도 및 부산물의 발생 등에 있어서 차이가 발생하며, 이러한 점을 감안하여 최적의 촉매를 적용하여 가소제 합성을 위한 에스테르 반응을 실시한다. 이러한 촉매의 선택은 반응 속도뿐만 아니라, 정제 공정 중 제거 용이성 및 공정 안정성 등을 감안하여 선택하게 된다. 실제로 고체 촉매의 경우에는 정제 공정에서 단순 필터링을 통한 제품정제가 단순해지는 이점이 있고, 균일 촉매의 경우에는 반응 속도를 빠르게 해주는 장점이 있다. 하지만 촉매 선정시에는 이런 모든 영향을 고려하며, 상황에 맞는 최적의 촉매를 선택하여 실시하게 된다.
최근에는 촉매 선정시에도 환경 친화적인 제조 공정을 담보할 수 있는 촉매를 개발하고 적용하려는 노력이 진행되고 있으며, 이와 관련한 연구가 계속되고 있다.
촉매의 개발에는 반응 속도의 증가, 부산물의 최소화 및 정제 공정의 단순화를 주목적으로 하여 진행된다. 여러 촉매의 적용시 반응 속도를 증가시키고 부산물이 제품의 품질에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 최적의 가소제 합성 조건을 확보하는 연구가 계속 필요할 것으로 보여진다.
이에 본 발명자들은 가소제 관련 연구를 계속하던 중, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 목적은 에스테르계 가소제에 에테르 화합물을 포함하는 조성물로서, 작업성 및 가열 감량 등의 물성이 확보된 가소제 조성물을 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 가소제 조성물은,
에스테르계 가소제 및 에테르 화합물을 포함하고, 상기 에테르 화합물이 가소제 조성물 총 중량 기준으로 0.01 내지 20 중량% 범위 내인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명에서는 에스테르계 가소제 및 에테르 화합물을 특정 함량 범위로 포함하는 가소제 조성물을 제공하는데 기술적 특징을 갖는다.
구체적으로, 상기 에테르 화합물은 가소제 조성물 총 중량 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 0.1 내지 9.5 중량%, 혹은 1.5 내지 6.5 중량%인 것일 수 있다. 상기 범위 내에서 조성물의 용융성(작업성) 및 가열감량이 개선될 수 있다.
상기 에테르 화합물의 가스크로마토그래피 분석 체류시간 피크는 에테르 화합물의 끓는점 및 극성도에 따르면, 에스테르 생성물의 체류시간 피크와 알코올 체류시간 피크의 중간에 위치하게 된다. 참고로, 탄소수 10 이상의 지방족, 방향족 알코올이 사용되면 체류시간이 뒤쪽으로 밀려날 수 있고, 탄소수 8 이하의 지방족, 방향족 알코올이 사용되면 체류시간이 상대적으로 앞쪽으로 당겨질 수 있으며, 또한 G.C. 분석 조건에 의해서도 변동될 수 있다.
일례로, 상기 에테르 화합물은 제품명 Agilent 7890 GC의 가스 크로마토그래피 기기를 사용하여 컬럼 HP-5, 캐리어 가스 헬륨 하에 분석시, 6.5분 내지 14분, 혹은 6.8 내지 13분의 체류시간 피크를 갖는 것일 수 있다.
상기 에테르 화합물은 에스테르화 반응에 의해 수득된 생성물로부터 유래된 것이거나 혹은 별도 제조된 에테르 화합물 자체일 수 있다. 또한 상기 에테르 화합물은 에스테르계 가소제의 알킬기 혹은 에스테르계 가소제의 에스테르화 반응 중 투입된 알코올의 알킬기와 동종 혹은 이종의 알킬 기를 갖는 것일 수 있다. 구체적인 예로 상기 에테르 화합물은 C1-C20의 알킬기를 갖는 지방족 화합물, C1-C20의 알킬기를 갖는 방향족 화합물, 및 C1-C20의 알킬기를 갖는 지방족과 C1-C20의 알킬기를 갖는 방향족을 동시에 갖는 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 에테르 화합물은 C1-C20의 알킬기를 갖는 지방족 화합물 중에서 선택된 1종 이상, C1-C20의 알킬기를 갖는 방향족 화합물 중에서 선택된 1종 이상, 및 C1-C20의 알킬기를 갖는 지방족과 C1-C20의 알킬기를 갖는 방향족을 동시에 갖는 화합물 중에서 선택된 1종 이상, 선택된 것일 수 있다.
한편, 상기 에스테르계 가소제는 제품명 Agilent 7890 GC의 가스 크로마토그래피 기기를 사용하여 컬럼 HP-5, 캐리어 가스 헬륨 하에 분석시, 15분 내지 20분, 16분 내지 19분 혹은 17분 내지 19분의 체류시간 피크를 갖는 것일 수 있다.
상기 에스테르계 가소제는 산과 알코올을 에스테르화 촉매 하에 에스테르화 반응시켜 수득된 생성물로부터 유래된 것이거나 혹은 별도 제조된 에스테르계 가소제 자체일 수 있다. 구체적인 예로 상기 에스테르계 가소제는 C1-C20의 알킬기를 갖는 지방족 화합물, C1-C20의 알킬기를 갖는 방향족 화합물, 및 C1-C20의 알킬기를 갖는 지방족과 C1-C20의 알킬기를 갖는 방향족을 동시에 갖는 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 산은 일례로, 테레프탈릭 액시드(terephthalic acid), (이소)프탈릭 액시드((iso)phthalic acid), 프탈릭 무수물(phthalic anhydride), 하이드로사이클릭 프탈레이트(hydrocyclic phthalate), 서시닉 액시드(succinic acid), 시트릭 액시드(citric acid), 트리멜리틱 액시드(trimellitic acid), (이소)부티릭 액시드((iso)butyric acid), 말레익 무수물(maleic anhydride), 2-에틸헥사노익 액시드(2-ethylhexanoic acid) 벤조익 액시드(benzoic acid), 아디픽 액시드(adipic acid), 아젤릭 액시드(azelic acid) 등의 카르복실 액시드, 포스포릭 액시드(phosphoric acid) 및 포스포러스 액시드(phosphorous acid) 등을 1종 이상 선택된 것일 수 있다.
일례로 상기 알코올은 C1-C20의 알킬기를 갖는 지방족 알코올 및 C1-C20의 알킬기를 갖는 방향족 알코올 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 알코올은 제품명 Agilent 7890 GC의 가스 크로마토그래피 기기를 사용하여 컬럼 HP-5, 캐리어 가스 헬륨 하에 분석시, 1 내지 6.4분, 혹은 1 내지 6분의 체류시간 피크를 갖는 것일 수 있다.
다른 예로, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 노말 부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 펜탄올 및 그 이성질체 알코올, 헥산올 및 그 이성질체 알코올, 헵탄올 및 그 이성질체 알코올, 옥탄올 및 그 이성질체 알코올, 노난올 및 그 이성질체 알코올, 데칸올 및 그 이성질체 알코올, 운데칸올 및 그 이성질체 알코올, 도데칸올 및 그 이성질체 알코올 등 C1-C20의 알킬기를 갖는 1내지 3가의 지방족 알코올 및 그 이성질체 알코올, 혹은 페놀, 벤질알코올, 하이드로퀴논 등 C1-C20의 알킬기를 갖는 1 내지 3가의 방향족 알코올 또는 탄화수소 쇄를 갖는 방향족 알코올 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 알코올은 C3-C4의 알킬기를 갖는 지방족 혹은 방향족 알코올 10 내지 40 중량%와 C8-C10의 알킬기를 갖는 지방족 혹은 방향족 알코올 90 내지 60 중량%로 구성된 것일 수 있다.
상기 촉매는 일례로, 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 촉매는 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 및 부탄술폰산으로 이루어지는 술폰산계 촉매 중 선택된 1종 이상을 액상 타입으로 적용시 에스테르 반응시 반응속도를 개선시키고, 반응 온도는 낮추면서 반응기 내 부식을 억제하고, 끈적거리는 점착성 또한 저감시켜 취급성 또한 개선시킬 수 있다.
상기 술폰산계 촉매는 비술폰산계 촉매 중 1종 이상을 순차적으로 혹은 동시에 사용할 수 있다. 상기 비술폰산계 촉매는 일례로 황산, 염산, 인산, 질산, 알킬 황산, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄, 헤테로폴리산의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머일 수 있다. 상기 촉매의 사용량은 일례로 균일 촉매의 경우 산 100 중량부 기준 0.001 내지 5 중량부이고, 불균일 촉매의 경우 산 100 중량부 기준 5 내지 200 중량부일 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 일례로 80 내지 300 ℃의 온도 범위에서 회분식 반응기, 혼합 흐름 반응기 또는 관형 반응기를 사용하여 수행될 수 있다.
구체적인 예로, 상기 에스테르화 반응은 100 내지 300 ℃의 온도에서 2 내지 14 시간동안 수행될 수 있다.
상기 온도 범위 미만에서는 반응속도가 너무 느려 비효율적일 수 있고, 온도 범위 초과시 생성물이 열분해되고 생성물의 색상이 악화될 수 있다. 또 다른 예로, 상기 반응온도는 130 내지 280 ℃, 혹은 130 내지 240 ℃일 수 있다.
또한 상기 시간 범위 미만에서는 반응이 충분하지 않아 전환율 및 수율이 낮을 수 있고, 시간 범위 초과시 열역학적으로 가능한 전환율에 거의 도달하므로 추가 반응이 무의미할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 반응시간은 4.5 내지 8 시간일 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 에스테르화 반응 도중 생성되는 물을 반응계 외부로 배출해주는 역할을 수행하는 물질로서 비말동반 물질(entrainer)을 더 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 에스테르화 반응물 총 100 중량부에 대하여 액상의 비말동반 물질 1 내지 20 중량부, 혹은 기상의 비말동반 물질을 반응기 부피의 0.1 ~ 100배/시간으로 흘려주어 반응시킬 수 있다.
상기 비말동반 물질은 일례로, n-헥산, 톨루엔, 자일렌(xylene)을 포함하는 유기용매 또는 질소와 같은 불활성 기체를 사용할 수 있다.
상기 에스테르화 반응이 완결된 다음 일례로 미반응 원료를 감압 증류 등으로 제거하고, NaOH, KOH, Na2CO3 수용액 등과 같은 염기성 용액을 사용하여 중화할 수 있다. 상기 중화물은 수세하고, 선택적으로 감압 탈수시켜 건조시킨 다음 흡착제를 넣고 여과할 수 있다.
상기 가소제 조성물은 일례로, 각 성분을 준비하여 배합할 수도 있으며, 적절한 알코올 혼합물을 사용하여 테레프탈산과의 에스테르화 반응을 통하여 배합된 혼합물 자체를 사용할 수도 있다.
구체적인 예로, 상기 에테르 화합물은 비스(2-에틸헥실) 에테르, 부틸(2-에틸헥실) 에테르 및 디부틸 에테르 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 에테르 화합물은 비스(2-에틸헥실) 에테르 20 내지 70 wt%, 혹은 40 내지 70 wt%, 부틸(2-에틸헥실) 에테르 10 내지 70 wt%, 혹은 10 내지 50 wt% 및 디부틸 에테르 0.1 내지 50 wt%, 혹은 10 내지 20 wt%인 에테르 조성물일 수 있다.
또한 상기 에스테르계 가소제는 일례로, 테레프탈계, 무수 프탈레이트계, 시트레이트계, 벤조에이트계, 아디페이트계, 포스페이트계, 포스파이트계, 아젤라이트계, 및 트리멜리테이트계 중에서 1종 이상 선택될 수 있다.
구체적인 예로, 상기 에스테르계 가소제는 하기 식 1로 표시되는 테레프탈레이트 가소제일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013005916-appb-I000001
상기 에스테르계 가소제는 일례로 다음과 같은 방식으로 제공될 수 있다: 즉, 알코올 용매와 테레프탈산을 혼합하는 단계; 상기 혼합물에 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계; 미반응 알코올을 제거하고, 미반응 산을 중화시키는 단계; 및 감압증류하여 탈수하고 여과하여 테레프탈레이트 화합물을 수득할 수 있다.
상기 알코올 용매는 2-프로필헵틸 알코올과 같은 C10 알코올, 2-이소노닐 알코올과 같은 C9알코올, 혹은 2-에틸헥실 알코올과 같은 C8 알코올일 수 있고, 상기 산은 테레프탈산일 수 있으며, 카복시산, 폴리카복시산 또는 그 무수물을 병용할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 에스테르계 가소제는 하기 식 1로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 20 내지 70 wt%; 하기 식 2로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 0.1 내지 50 wt%; 및 하기 식 3으로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 10 내지 70 wt%;를 포함하는, 가소제 조성물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013005916-appb-I000002
[화학식 2]
Figure PCTKR2013005916-appb-I000003
[화학식 3]
Figure PCTKR2013005916-appb-I000004
상기 에스테르계 가소제는 일례로 다음과 같은 방식으로 제공될 수 있다: 즉, 알코올의 혼합용매 하에서 테레프탈산을 혼합하는 단계; 상기 혼합물에 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계; 미반응 알코올을 제거하고, 미반응 산을 중화시키는 단계; 및 감압증류하여 탈수하고 여과하여 상기 식 1로 표시되는 테레프탈레이트 화합물, 상기 식 2로 표시되는 테레프탈레이트 화합물, 및 상기 식 3으로 표시되는 테레프탈레이트 화합물,을 포함하는 테레프탈레이트 조성물을 수득할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 알코올 혼합용매는 n-부탄올과 같은 C3-C4 알코올 10 내지 80 wt% 및 2-에틸헥실 알코올과 같은 C8-C10 알코올 90 내지 20 wt%의 조성일 수 있고, 상기 산은 테레프탈산일 수 있으며, 카복시산, 폴리카복시산 또는 그 무수물을 병용할 수 있다. 상기 알코올의 몰비 조절에 따라 생성물의 함량비를 조절할 수 있으며, 일례로 화학식 1:화학식 2:화학식 3이 40 내지 70: 5 내지 10: 10 내지 50의 중량비일 수 있다.
본 발명에 의한 가소제 조성물은 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 150 중량부, 혹은 10 내지 100 중량부로 포함할 수 있다. 상기 수지는 일례로 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리 스타이렌, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머, 폴리유산 등의 수지 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 수지 조성물은 필요에 따라 안정화제 0.5 내지 7 중량부, 활제 0.5 내지 3 중량부, 기타 가소제, 난연제, 가교제, 카본블랙 등의 충진제 등의 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있다.
이때 상기 수지 조성물은 컴파운드 처방 혹은 시트 처방으로 적용될 수 있으며, 상기 수지 조성물은 상기 조성물에 포함되는 에테르 함량과 비례하여 전선, 자동차 내장재, 필름, 시트, 혹은 튜브 등의 제품 제조에 적용할 정도의 가열감량과 작업성을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 에스테르계 가소제 및 에테르 화합물을 포함하여 이루어지고, 작업성 및 가열감량이 개선된 가소제 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
교반기와 생성수 제거 컬럼 및 응축기가 부착된 4구 2리터 둥근 플라스크에 테레프탈산 332.2g과 2-에틸헥실 알코올 781.2g을 투입하고, 파라-톨루엔 술폰산 8.1g을 장입한 다음 질소를 100 ml/min의 속도로 투입하면서 200 ℃까지 승온하여 에스테르화 반응을 실시하고 반응 생성물을 수득하였다.
총 반응시간은 약 6 시간이었고, 생성물을 GC-Mass 분석기(Agilent 7890, 초기온도 70℃에서 3분, 이후 분당 10℃의 속도로 280℃까지 승온 후 5분간 지속. 컬럼: HP-5, 캐리어 가스: 헬륨)로 분석한 결과, 비스(2-에틸헥실) 에테르 3.358%와 하기 화학식 1의 디-2-에틸헥실 테레프탈레이트 화합물 96.642%로 구성된 것을 확인하였다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013005916-appb-I000005
또한, 반응 생성물을 Agilent사의 가스 크로마토그래피 기기(제품명: Agilent 7890 GC, 컬럼: HP-5, 캐리어 가스: 헬륨)로 분석시, 5.36분, 10.30분, 18.13분에 각각 체류시간 피크를 확인하였다. 상기 체류시간 5.36분의 피크는 반응에 사용된 2-에틸헥실 알코올의 피크로 확인되고, 상기 18.13분의 피크는 에스테르화 반응에 의해 생성된 에스테르 반응물의 피크로 확인되었으며, 따라서 상기 10.30분의 피크가 반응 도중 생성된 에테르 화합물의 피크로 규명되었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 파라-톨루엔술폰산의 사용량을 16.2g으로 대체한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다.
반응 종료 후 총 반응시간은 4.5 시간이었고, 생성물을 GC-Mass 분석기로 분석한 결과, 비스(2-에틸헥실) 에테르 3.505%와 상기 화학식 1의 디-2-에틸헥실 테레프탈레이트 화합물 96.495%로 구성된 것을 확인하였다.
실시예 3
상기 실시예 2에서 파라-톨루엔술폰산을 메탄 술폰산으로 대체한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다.
총 반응시간은 10 시간이었고 생성물을 GC-Mass 분석기로 분석한 결과, 비스(2-에틸헥실) 에테르 6.563%와 하기 화학식 1의 디-2-에틸헥실 테레프탈레이트 화합물 93.437%로 구성된 것을 확인하였다.
실시예 4
교반기와 생성수 제거 컬럼 및 응축기가 부착된 4구 3리터 둥근 플라스크에 테레프탈산 332.2g과 2-에틸헥실 알코올 1300g을 투입하고, 파라-톨루엔 술폰산 32.6g을 장입한 다음 200 ℃까지 승온하여 에스테르화 반응을 실시하였다.
총 반응시간은 24 시간이었고, 생성물을 GC-Mass 분석기로 분석한 결과, 비스(2-에틸헥실) 에테르 9.562%와 하기 화학식 1의 디-2-에틸헥실 테레프탈레이트 화합물 90.438%로 구성된 것을 확인하였다.
실시예 5
교반기와 생성수 제거 컬럼 및 응축기가 부착된 4구 5l 둥근 플라스크에 테레프탈산 332.2g과 2-에틸헥실 알코올 2600g을 투입하고, 파라-톨루엔 술폰산 65.2g을 장입한 다음 200 ℃까지 승온하여 에스테르화 반응을 실시하였다.
총 반응시간은 24 시간이었고, 생성물을 GC-Mass 분석기로 분석한 결과, 비스(2-에틸헥실) 에테르 17.852%와 하기 화학식 1의 디-2-에틸헥실 테레프탈레이트 화합물 82.148%로 구성된 것을 확인하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 파라-톨루엔술폰산을 테트라이소프로필 티타네이트(TiPT) 4.0g(0.36%)로 대체하여 반응을 2시간 수행한 다음 메탄 술폰산 1%를 추가 투입한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다.
총 반응시간은 6시간이었고, 생성물을 GC-Mass 분석기로 분석한 결과, 비스(2-에틸헥실) 에테르 0.72%와 하기 화학식 1의 디-2-에틸헥실 테레프탈레이트 화합물 99.28%로 구성된 것을 확인하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 파라-톨루엔술폰산을 테트라이소프로필 티타네이트(TiPT) 4.0g(0.36%)로 대체하여 동일한 공정을 반복하였다.
총 반응시간은 8시간이었고, 생성물을 GC-Mass 분석기로 분석한 결과, 비스(2-에틸헥실) 에테르가 0.01% 미만의 극미량이고, 잔부가 하기 화학식 1의 디-2-에틸헥실 테레프탈레이트 화합물인 것을 확인하였다. 최종 제품 중의 비스(2-에틸헥실) 에테르 농도가 3.5%가 되도록 비스(2-에틸헥실) 에테르 화합물을 추가로 투입하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서 파라-톨루엔술폰산을 테트라이소프로필 티타네이트(TiPT) 4.0g(0.36%)로 대체하여 동일한 공정을 반복하였다.
총 반응시간은 8시간이었고, 생성물을 GC-Mass 분석기로 분석한 결과, 비스(2-에틸헥실) 에테르가 0.01% 미만의 극미량이고, 잔부가 하기 화학식 1의 디-2-에틸헥실 테레프탈레이트 화합물인 것을 확인하였다. 최종 제품 중의 비스(2-에틸헥실) 에테르 농도가 6.56%가 되도록 비스(2-에틸헥실) 에테르 화합물을 추가로 투입하였다.
실시예 9
온도 센서, 기계식 교반기, 응축기, 데칸터(Decantor) 및 질소 주입장치가 부착된 5구 둥근 플라스크에 테레프탈산 440 g과 n-부탄올 302 g 및 2-에틸헥산올 530 g을 70% 메탄 술포닉산(methane sulfonic acid) 32g을 사용하면서 140~200 ℃ 하에 반응시킨 다음 Na2CO3를 사용하여 중화하고 물로 1회 수세한 다음 감압하에 가열하여 탈알코올시켜 생성물을 수득하였다.
총 반응시간은 약 5 시간이었고, 생성물을 GC-Mass 분석기로 분석한 결과, 비스(2-에틸헥실) 에테르, 부틸(2-에틸헥실) 에테르, 디부틸 에테르의 3종 에테르 3.2%와 하기 화학식 1,2,3의 3종 테레프탈레이트 화합물 96.8%로 구성된 것을 확인하였다.
비스(2-에틸헥실) 에테르, 부틸(2-에틸헥실) 에테르, 디부틸 에테르의 중량비는 60:10:30이었고, 하기 화학식 1, 2, 3의 중량비는 40:10:50이었다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013005916-appb-I000006
[화학식 2]
Figure PCTKR2013005916-appb-I000007
[화학식 3]
Figure PCTKR2013005916-appb-I000008
또한, 반응 생성물을 Agilent사의 가스 크로마토그래피 기기(제품명: Agilent 7890 GC, 컬럼: HP-5, 캐리어 가스: 헬륨)로 분석시, 6.8분, 8.9분, 및 10.30분의 체류시간 피크가 반응 도중 생성된 3종 에테르 화합물의 피크로 규명되었다.
실시예 10
상기 실시예 9에서 테레프탈산 498.3 g, n-부탄올 111.0 g 및 2-에틸헥산올 976.5 g으로 대체하고 140 ℃에서 180 ℃까지 서서히 승온하면서 에스테르화 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 공정을 반복하고, 생성물을 수득하였다.
총 반응시간은 약 5 시간이었고, 생성물을 GC-Mass 분석기로 분석한 결과, 비스(2-에틸헥실) 에테르, 부틸(2-에틸헥실) 에테르, 디부틸 에테르의 3종 에테르 3.5%와 하기 화학식 1,2,3의 3종 테레프탈레이트 화합물 96.5%로 구성된 것을 확인하였다.
비스(2-에틸헥실) 에테르, 부틸(2-에틸헥실) 에테르, 디부틸 에테르의 중량비는 60:10:30이었고, 화학식 1, 2, 3의 중량비는 19.2:5.1:75.7이었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 파라-톨루엔술폰산을 테트라이소프로필 티타네이트(TiPT) 4.0g(0.36%)로 대체하여 반응을 2시간 수행한 다음 메탄 술폰산 1%를 추가 투입한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 총 반응시간은 8 시간이었고, 가스크로마토그래피를 통하여 에테르 화합물이 0.01% 미만의 극미량임을 확인하였다. 생성된 미량의 에테르는 비스(2-에틸헥실) 에테르임을 확인하였다.
수득한 반응 생성물을 Agilent사의 가스 크로마토그래피 기기(제품명: Agilent 7890 GC, 컬럼: HP-5, 캐리어 가스: 헬륨)로 분석시, 체류시간 5.36분, 18.13분에 각각 피크를 확인하였다. 상기 체류시간 5.36분의 피크는 반응에 사용된 2-에틸헥실 알코올의 피크로 확인되고, 상기 18.13분의 피크는 에스테르화 반응에 의해 생성된 에스테르 반응물의 피크로 확인되었으며, 따라서 에테르 화합물이 0.01% 미만의 극미량인 결과와 일치하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 파라-톨루엔술폰산을 테트라이소프로필 티타네이트(TiPT) 4.0g(0.36%)로 대체한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다.
총 반응시간은 8 시간이었고, 가스크로마토그래피를 통하여 에테르 화합물이 0.01% 미만의 극미량임을 확인하였다. 생성된 미량의 에테르는 비스(2-에틸헥실) 에테르임을 확인하였다. 여기에 최종 제품중의 비스(2-에틸헥실)에테르가 25%만큼의 함량비를 갖도록 추가 투입하였다.
상기 실시예 1 내지 10, 및 비교예 1 내지 2의 가소제 조성물을 이용하여 시편을 제조하고 물성 테스트를 실시하였다. 이때 에테르 함량이 최종 제품의 품질에 미치는 영향을 확인하고자, 작업성을 흡수속도(Fusion test)를 측정하였고, 고온에서의 가열감량을 각각 다음 방식에 따라 측정하였다.
<흡수 속도(Fusion Test, sec)>: Mixer온도를 80℃로 미리 셋팅한 다음 수지를 일정량 투입하고 5분간 믹싱한다. 이후 가소제를 일정량 투입하여 가소제가 완전히 흡수되는 시간을 측정한다.
<고온 하에서 가열 감량(%)>: 실시예 및 비교예의 제품을 레진과 함께 가공하여 1mm두께의 시편을 제작한 다음 100℃에서 168시간 동안 감량 정도를 측정하였으며, 결과를 아래 표에 정리하였다.
표 1
구분 흡수속도(sec) 가열감량(%)
실시예 1 143 0.48
실시예 2 121 0.48
실시예 3 108 0.50
실시예 4 96 1.05
실시예 5 82 3.26
실시예 6 140 0.46
실시예 7 125 0.50
실시예 8 115 0.42
실시예 9 110 0.53
실시예 10 88 2.56
비교예 1 145 0.48
비교예 2 75 측정 불가
상기 표 1에서 보듯이, 실시예 1 내지 10에서 에테르의 함량 증가에 따른 작업성(용융 테스트 결과) 개선 결과를 규명하였다.
한편, 가열 감량의 경우 실시예 1 내지 3,6에서는 거의 동일하였고, 실시예 4 및 5에서 작업성은 우수하였으나 가열감량이 상대적으로 높아진 것을 확인할 수 있었다.
또한, 2종의 서로 다른 촉매를 순차 적용한 실시예 6의 경우, 적절한 범위의 에테르 함량을 제공할 수 있었다. 나아가 에스테르계 가소제와 에테르 화합물을 각각 배합한 실시예 7 및 8의 경우 본 발명에서 제시한 범위 내에서 가열감량과 작업성이 개선된 결과를 제공함을 규명하였다.
한편, 3종 에스테르계 가소제와 3종 에테르 화합물로 구성된 실시예 9,10의 경우, 실시예 3과 비교시 적은 에테르 함량임에도 비슷하거나 빠른 흡수속도를 보였다. 이는 부탄올이 포함된 에테르의 영향으로 보이며, 분자량이 적은 알코올의 영향으로 생각할 수 있다.
반면, 에테르 함량이 극미량인 비교예 1의 경우, 실시예 1 내지 3의 가열감량과 큰 차이는 없었으나 작업성 측면에서 좋지 아니하였다. 이는 에테르의 함량이 상대적으로 적었기 때문으로 보이며, 이는 작업성에 에테르가 영향을 미침을 설명할 수 있다.
또한, 에테르 함량이 20 중량%를 초과하는 비교예 2의 경우, 에테르 화합물이 에스테르계 가소제를 구성하는 에스테르 화합물보다 끓는점이 훨씬 낮기 때문에 수지 가공 도중 기화량이 많아지기 때문에 가열감량을 측정하지 못할 정도로 제품 품질 자체를 만족시키기 어려웠으며, 나아가 제품화시 이행(migration) 및 블리딩(bleeding) 등으로 인한 내후성 저하가 우려된다.
결과적으로, 에테르의 함량을 최적으로 조절하면, 가열감량에 영향을 미치지 않으면서 단일 에스테르 제품보다 작업성의 향상이 가능함을 규명하였다.

Claims (19)

  1. 에스테르계 가소제 및 에테르 화합물을 포함하고, 상기 에테르 화합물이 가소제 조성물 총 중량 기준으로 0.01 내지 20 중량% 범위 내인 것을 특징으로 하는 가소제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에테르 화합물은 C1-C20의 알킬기를 갖는 지방족 화합물, C1-C20의 알킬기를 갖는 방향족 화합물, 및 C1-C20의 알킬기를 갖는 지방족과 C1-C20의 알킬기를 갖는 방향족을 동시에 갖는 화합물 중에서 1 이상 선택된 것을 특징으로 하는 가소제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에테르 화합물은 제품명 Agilent 7890 GC의 가스 크로마토그래피 기기를 사용하여 HP-5 컬럼, 헬륨 캐리어 가스 하에 분석시, 6분 내지 14분에서 체류시간 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 가소제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에테르 화합물은 가소제 조성물 총 중량 기준으로 0.1 내지 9.5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 가소제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에테르 화합물은 산과 알코올을 에스테르화 촉매 하에 에스테르화 반응에 의해 수득된 생성물에 포함된 화합물인 것을 특징으로 하는, 가소제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르계 가소제는 C1-C20의 알킬기를 갖는 지방족 화합물, C1-C20의 알킬기를 갖는 방향족 화합물, 및 C1-C20의 알킬기를 갖는 지방족과 C1-C20의 알킬기를 갖는 방향족을 동시에 갖는 화합물 중에서 1 이상 선택된 것을 특징으로 하는 가소제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르계 가소제는 제품명 Agilent 7890 GC의 가스 크로마토그래피 기기를 사용하여 HP-5 컬럼, 헬륨 캐리어 가스 하에 분석시, 15분 내지 20분에 체류시간 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 가소제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르계 가소제는 산과 알코올을 에스테르화 촉매 하에 에스테르화 반응에 의해 수득된 생성물인 것을 특징으로 하는, 가소제 조성물.
  9. 제5항 또는 제8항에 있어서,
    상기 알코올은 제품명 Agilent 7890 GC의 가스 크로마토그래피 기기를 사용하여 HP-5 컬럼, 헬륨 캐리어 가스 하에 분석시, 1 내지 6.4분에 체류시간 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 가소제 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 알코올은 C1-C20의 알킬기를 갖는 지방족 알코올 및 C1-C20의 알킬기를 갖는 방향족 알코올 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 가소제 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 알코올은 C3-C4의 알킬기를 갖는 지방족 혹은 방향족 알코올 10 내지 80 중량%와 C8-C10의 알킬기를 갖는 지방족 혹은 방향족 알코올 90 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는, 가소제 조성물.
  12. 제5항 또는 제8항에 있어서,
    상기 산은 테레프탈릭 액시드(terephthalic acid), (이소)프탈릭 액시드((iso)phthalic acid), 프탈릭 무수물(phthalic anhydride), 하이드로사이클릭 프탈레이트(hydrocyclic phthalate), 서시닉 액시드(succinic acid), 시트릭 액시드(citric acid), 트리멜리틱 액시드(trimellitic acid), (이소)부티릭 액시드((iso)butyric acid), 말레익 무수물(maleic anhydride), 2-에틸헥사노익 액시드(2-ethylhexanoic acid) 벤조익 액시드(benzoic acid), 아디픽 액시드(adipic acid), 아젤릭 액시드(azelic acid), 포스포릭 액시드(phosphoric acid) 및 포스포러스 액시드(phosphorous acid) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 가소제 조성물.
  13. 제5항 또는 제8항에 있어서,
    상기 에스테르화 촉매는 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 황산, 염산, 인산, 질산, 알킬 황산, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄, 헤테로폴리산, 천연 제올라이트, 합성 제올라이트, 양이온 교환수지, 음이온 교환수지 및 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 가소제 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르계 가소제는 테레프탈계, 무수 프탈레이트계, 시트레이트계, 벤조에이트계, 아디페이트계, 포스페이트계, 포스파이트계, 아젤라이트계, 및 트리멜리테이트계 중에서 1종 이상 선택된 가소제인 것을 특징으로 하는 가소제 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르계 가소제는 하기 식 1로 표시되는 테레프탈레이트 가소제인 것을 특징으로 하는 가소제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013005916-appb-I000009
  16. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르계 가소제는 하기 식 1로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 20 내지 70 wt%; 하기 식 2로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 0.1 내지 50 wt%; 및 하기 식 3으로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 10 내지 70 wt%;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 가소제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013005916-appb-I000010
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2013005916-appb-I000011
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2013005916-appb-I000012
  17. 제1항에 있어서,
    상기 에테르 화합물은 비스(2-에틸헥실) 에테르, 부틸(2-에틸헥실) 에테르 및 디부틸 에테르 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 가소제 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 에테르 화합물은 비스(2-에틸헥실) 에테르 20 내지 70 wt%, 부틸(2-에틸헥실) 에테르 10 내지 70 wt% 및 디부틸 에테르 0.1 내지 50 wt%을 포함하는 에테르 조성물인 것을 특징으로 하는, 가소제 조성물.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 가소제 조성물은 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리 스타이렌, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머 및 폴리유산 중에서 선택된 1종 이상의 수지에 적용되는 것을 특징으로 하는, 가소제 조성물.
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