WO2014020923A1

WO2014020923A1 - ポリオレフィン樹脂からなる成形体の表面物性改良剤組成物と、これを含有する樹脂組成物及びその樹脂成形体

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Publication number: WO2014020923A1
Application number: PCT/JP2013/052820
Authority: WO
Inventors: 雄亮坂田; 田村　亨; 靖杉原
Original assignee: 日油株式会社
Priority date: 2012-08-03
Filing date: 2013-02-07
Publication date: 2014-02-06
Also published as: CN104395364B; EP2881410B1; EP2881410A1; EP2881410A4; CN104395364A

Abstract

　ポリオレフィン樹脂からなる成形体の表面物性改良剤組成物は、融点が５０～１００℃の無極性ワックス（Ａ）５０．０～９０．０質量部と、二種類の単量体（ｂ１）・（ｂ２）をラジカル共重合して得られるビニル共重合体（Ｂ）１０．０～５０．０質量部とを含有する。無極性ワックス（Ａ）とビニル共重合体（Ｂ）の合計は１００．０質量部である。単量体（ｂ１）はスチレン及び／又はアクリロニトリルであり、単量体（ｂ２）は、一般式（１）で表されるメタクリロキシポリオルガノシロキサンである。ビニル共重合体（Ｂ）は、単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）との合計が１０．０～５０．０質量部となる範囲で、単量体（ｂ１）を０．１～４９．９質量部、単量体（ｂ２）を０．１～９．９質量部含有する。ポリオレフィン樹脂１００．０質量部に対して表面物性改良剤組成物を０．５～１０．０質量部添加する。　（式（１）中のｍは整数である）

Description

ポリオレフィン樹脂からなる成形体の表面物性改良剤組成物と、これを含有する樹脂組成物及びその樹脂成形体

　本発明は、ポリオレフィン樹脂からなる成形体の外観及び耐擦傷性の向上とブリードの抑制が可能であり、且つ厳しい環境に晒された場合でもその性能を維持可能な表面物性改良剤と、これを含有する樹脂組成物及びその樹脂成形体に関する。

　従来、自動車のインストルメントパネルやドアトリムなどの自動車内装部品の材料は、軟質塩化ビニル樹脂が主流であったが、近年、軽量でリサイクルが容易であり、コストパフォーマンスが高く、燃焼時にガスを発生しないなどの利点から、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーなどのポリオレフィン樹脂に代替が進められている。しかしながら、これらポリオレフィン樹脂製の自動車内装部品は、従来の塩化ビニル樹脂を原料とする自動車内装部品と比較して、耐擦傷性、耐摩耗性及びシボ残り性が劣るなどの欠点がある。

　そこで、これらの欠点を補うための樹脂成形体の表面物性改良剤が、本出願人が先に提案した特開２００９－１６７３５２号公報に開示されている。特開２００９－１６７３５２号公報に記載の表面物性改良剤は、融点５０～１００℃の無極性ワックスと、ビニル単量体及びラジカル重合開始剤を含む混合液を乳化重合又は懸濁重合してなる重合体とを含有する。当該表面物性改良剤をポリオレフィン樹脂に添加することで、ポリオレフィン樹脂からなる樹脂成形体のブリード、臭気及びフォギングを抑制しながら、樹脂成形体の外観及び耐擦傷性を向上させている。なお、ビニル単量体としては、アルキル鎖長の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、酸基を有するビニル単量体、ヒドロキシル基を有するビニル単量体、エポキシ基を有するビニル単量体、シアノ基を有するビニル単量体などが例示されている。

特開２００９－１６７３５２号公報

　特開２００９－１６７３５２号公報に記載の表面物性改良剤は、通常の環境下では良好な表面物性能を維持できる。しかしながら、特開２００９－１６７３５２号公報に記載の表面物性改良剤を用いた場合、樹脂成形体が高温環境に長時間晒されると、樹脂成形体の耐擦傷性が著しく低下するという欠点があることが判明した。

　そこで、本開示は、厳しい環境に晒された場合でも優れた耐擦傷性を維持できる、ポリオレフィン樹脂からなる成形体の表面物性改良剤組成物と、これを含有する樹脂組成物と、その樹脂成形体とを提供する。

　本開示の一側面において、ポリオレフィン樹脂からなる成形体の表面物性改良剤組成物は、融点が５０～１００℃の無極性ワックス（Ａ）５０．０～９０．０質量部と、二種類の単量体（ｂ１）・（ｂ２）をラジカル共重合して得られるビニル共重合体（Ｂ）１０．０～５０．０質量部とを含有する。無極性ワックス（Ａ）とビニル共重合体（Ｂ）との合計は１００．０質量部である。前記単量体（ｂ１）は、スチレン及び／又はアクリロニトリルであり、前記単量体（ｂ２）は、下記一般式（１）で表されるメタクリロキシポリオルガノシロキサンである。前記ビニル共重合体（Ｂ）は、前記単量体（ｂ１）を０．１～４９．９質量部、前記単量体（ｂ２）を０．１～９．９質量部含有し、単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）の合計は１０．０～５０．０質量部である。

（式（１）中のｍは整数である）

　前記ビニル共重合体（Ｂ）の形成は、前記無極性ワックス（Ａ）の存在下で前記二種類の単量体（ｂ１）・（ｂ２）をラジカル重合開始剤を使用して共重合することが好ましい。このように、無極性ワックス（Ａ）の存在下でラジカル重合開始剤を使用して重合を行うことによって、無極性ワックス（Ａ）からの水素引き抜き反応が起こり、無極性ワックス（Ａ）と単量体（ｂ１）・（ｂ２）から形成されるビニル共重合体（Ｂ）とのグラフト共重合体が形成されるからである。このグラフト共重合体は、樹脂成形体を形成する例えばポリオレフィン樹脂に親和性を示さず、樹脂成形体の表面に配向されやすい無極性ワックス（Ａ）と、ポリオレフィン樹脂よりも硬質且つポリオレフィン樹脂と極性の異なる単量体（ｂ１）及びポリオルガノシロキサンを有することで表面物性改良剤組成物の表面配向性を向上する単量体（ｂ２）とから構成されている。

　本開示の他の側面において、樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂１００．０質量部に対して、上記表面物性改良剤組成物を０．５～１０．０質量部含有する。

　本開示の他の側面において、樹脂成形体は当該樹脂組成物を成形して得られる。

　なお、本開示において数値範囲を表す「○○～××」は、その下限値及び上限値を含む。したがって、正確に表現すれば「○○～××」は「○○以上××以下」となる。

　上記側面によれば、無極性ワックス（Ａ）の滑性効果により、ポリオレフィン樹脂からなる成形体の耐擦傷性を向上することができる。しかも、ビニル共重合体（Ｂ）に含有されるメタクリロキシポリジメチルシロキサン単量体（ｂ２）の効果によって、樹脂成形体は高温条件に長時間晒されたとしても、優れた耐擦傷性を維持することができる。また、従来のようにシリコーンオイル、脂肪族エステル、高級脂肪酸アミドなどの低分子量成分を含有しないためブリードが発生せず、ポリオレフィン樹脂からなる成形体の外観を損ねることがない。

〔表面物性改良剤組成物〕
　本開示の表面物性改良剤組成物は、ポリオレフィン樹脂からなる成形体（以下、単にポリオレフィン樹脂成形体と称す）の表面物性を改良するためのものであって、無極性ワックス（Ａ）とビニル共重合体（Ｂ）とを含有する。

　表面物性改良剤組成物は、無極性ワックス（Ａ）を幹成分としてビニル共単量体（Ｂ）が枝成分として重合したグラフト構造を形成している。このようなグラフト構造の性質に基づいてポリオレフィン樹脂成形体の耐擦傷性が向上すると共に、その外観も良好となる。従って、当該表面物性改良剤を含む樹脂組成物からなるポリオレフィン樹脂成形体は、自動車のインストルメントパネルやドアトリム等の自動車内装部品として好適に使用できる。

＜無極性ワックス（Ａ）＞
　無極性ワックスは低摩擦性などの性質を発現できる化合物であり、主としてポリオレフィン樹脂成形体の耐擦傷性を向上させる機能を有する。当該無極性ワックスとしては、融点が５０～１００℃、好ましくは６０～１００℃の範囲にあるものであれば、公知のワックスが全て含まれる。融点が５０℃よりも低い場合、常温でタッキ性（粘着性）を持つため作業性が悪く、ポリオレフィン樹脂成形体表面へのブリードも多くなる。一方、融点が１００℃よりも高い場合はポリオレフィン樹脂成形体の表面への配向性が悪くなり、耐擦傷性が低下する。このような無極性ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油由来の天然ワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス等が挙げられ、特にマイクロクリスタリンワックスが好ましい。また、これらの無極性ワックス（Ａ）のうち、２種類以上のワックスを組み合わせて使用してもよい。

＜ビニル共重合体（Ｂ）＞
　ビニル共重合体は、二種類の単量体（ｂ１）・（ｂ２）をラジカル重合開始剤を使用して共重合した共重合体である。

≪単量体（ｂ１）≫
　単量体（ｂ１）としては、その重合体がポリオレフィン樹脂よりも硬質であり、且つポリオレフィン樹脂との極性の相違による排斥（排除）効果によってポリオレフィン樹脂成形体の表面に配向されることにより、耐擦傷性の向上効果が大きくなるような単量体が好適に用いられる。具体的には、アクリロニトリルとスチレンの一方又は双方を使用できる。アクリロニトリル及び／又はスチレンは、後述の単量体（ｂ２）との共重合性が良好なため、その他の単量体を使用した場合よりも耐擦傷性の向上効果がより大きくなる。

≪単量体（ｂ２）≫
　単量体（ｂ２）としては、下記一般式（１）で表されるメタクリロキシポリオルガノシロキサンを使用する。

（式（１）中のｍは整数である）

　このような単量体（ｂ２）は、ポリオルガノシロキサンを有することで、表面物性改良剤組成物の表面配向性を著しく向上させることができる。ポリオルガノシロキサンは表面自由エネルギーが小さいため空気側に配向しやすく、ポリオレフィン樹脂成形体中では、表面物性改良剤組成物が表面に配向する。したがって、表面物性改良剤組成物が単量体（ｂ２）としてメタクリロキシポリオルガノシロキサンを有すれば、ポリオレフィン樹脂成形体が高温条件に長時間晒されても表面物性改良剤組成物がポリオレフィン樹脂成形体表面に存在し続けるため、ポリオレフィン樹脂成形体の耐擦傷性を維持することができる。一方、表面物性改良剤組成物がメタクリロキシポリオルガノシロキサンを有さない場合、ポリオレフィン樹脂成形体が高温条件下に晒されると、表面物性改良剤組成物がポリオレフィン樹脂成形体の表面から内部側へ徐々に移行して、ポリオレフィン樹脂成形体の耐擦傷性が低下してしまう。なお、上記一般式（１）中のｍは、５～５００が好ましい。数平均分子量Mnが相互に異なる複数のメタクリロキシポリオルガノシロキサンを混合して使用することができる。

＜ラジカル重合開始剤＞
　ラジカル重合開始剤は単量体（ｂ１）・（ｂ２）のラジカル重合を開始させる化合物であり、一般的に知られているアゾ系重合開始剤、有機過酸化物、過硫酸塩、過酸化水素水、レドックス重合開始剤（酸化剤及び還元剤を組合せた重合開始剤）等を使用できる。

　アゾ系重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、１－フェニルエチルアゾジフェニルメタン等が挙げられる。

　有機過酸化物としては、例えば１,１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３,３,５－トリメチルシクロヘキサン、１,１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１,１,３,３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ（３,５,５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、クミルパーオキシルネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシルネオデカノエート等のパーオキシエステル類等が挙げられる。

　レドックス重合開始剤に用いられる酸化剤としては、ハイドロパーオキサイド又は過硫酸塩が使用できる。ハイドロパーオキサイドとしては、例えばクメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、１,１,３,３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。過硫酸塩としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。還元剤としては、例えばグルコース、デキストロース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート（ロンガリット）、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、硫酸銅及びヘキサシアノ鉄（III）カリウム等が挙げられる。

　上記に例示したラジカル重合開始剤の中でも、ジ（３,５,５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド又は過硫酸カリウムが好ましい。

＜ビニル共重合体（Ｂ）の製造方法＞
　ビニル共重合体は、ラジカル重合開始剤を使用した公知の懸濁重合法または乳化重合法によって合成することができる。このとき、単量体（ｂ１）０．１～４９．９質量部と、単量体（ｂ２）０．１～９．９質量部とが、単量体（ｂ１）及び単量体（ｂ２）の合計が１０．０～５０．０質量部になるよう配合される。単量体（ｂ１）・（ｂ２）の配合割合（含有量）がこの範囲から外れると、結果としてポリオレフィン樹脂成形体の表面物性が低下する。

　また、ラジカル重合開始剤の配合量（含有量）は、単量体（ｂ１）・（ｂ２）の総量１００．０質量部に対して、好ましくは０.００１～１０．０質量部、より好ましくは０.０１～５．０質量部とする。ラジカル重合開始剤の含有量が０.００１質量部未満の場合には、重合を完結させるために長時間の反応が必要となるばかりでなく、反応が完結しないため好ましくない。一方、１０．０質量部を超える場合には反応による発熱が大きくなり、重合反応の制御が困難となる傾向にある。

　乳化重合法によってビニル共重合体（Ｂ）を合成する場合は、ビニル単量体と共に界面活性剤も混合しておく。当該乳化重合に使用される界面活性剤としては、公知のノニオン系、アニオン系又はカチオン系の界面活性剤が使用できる。塩析によって重合物を取り出す場合は、アニオン系界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、例えば脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単量体（ｂ１）・（ｂ２）の総量１００．０質量部に対して０．１～１０．０質量部程度、好ましくは１．０～５．０質量部の割合で配合すればよい。

　乳化重合に際しては、必要に応じて公知のｐＨ調整剤、キレート剤、粘度調節剤、重合安定剤などを添加することができる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等のｐＨ調整剤、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム等のキレート剤、無機電解質、有機電解質、高分子電解質等からなる粘度調節剤又は重合安定剤等が挙げられる。さらに、重合度を制御するために、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加することも可能である。

　重合が完結した後、乳化重合で得られた乳化液は、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の酸類、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸銅、硝酸カルシウムなどの電解質類を用いて塩析した後、濾過、乾燥することで重合体が得られる。

　また、懸濁重合法によってビニル共重合体（Ｂ）を合成する場合は、ビニル単量体と共に分散剤も混合しておく。分散剤としては、無機系化合物及び有機系化合物が使用できる。例えば無機系化合物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、磁性体、フェライト等が挙げられる。また、有機系化合物としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられ、それは水相に分散又は溶解されて使用される。分散剤の配合量は、単量体（ｂ１）・（ｂ２）の総量１００．０質量部に対して０．０１～１０．０質量部程度、好ましくは０．０１～１．０質量部程度とすればよい。

　懸濁重合が完結した後、濾過及び乾燥することで重合体が得られる。

　単量体（ｂ１）・（ｂ２）から形成される重合体の質量平均分子量〔テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、スチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による測定値〕は、通常１，０００～６，０００，０００、好ましくは１０，０００～４，０００，０００である。この質量平均分子量が１，０００未満であると重合体の耐熱性が低下する傾向があり、質量平均分子量が６，０００，０００を超えると重合体を溶融させたときの流動性が悪化し、成形性が低下する傾向にある。

＜表面物性改良剤組成物の製造方法＞
　本開示の表面物性改良剤組成物は、無極性ワックス（Ａ）の融点以上の温度で無極性ワックス（Ａ）とビニル共重合体（Ｂ）とを混合することで得ることができる。このとき、ビニル共重合体（Ｂ）を製造してから無極性ワックス（Ａ）と混合してもよいし、同一容器内に無極性ワックス（Ａ）と、単量体（ｂ１）と、単量体（ｂ２）とを投入して、無極性ワックス（Ａ）の存在下でビニル共重合体（Ｂ）を製造してもよい。無極性ワックス（Ａ）の存在下でビニル共重合体（Ｂ）を製造した場合は、無極性ワックス（Ａ）とビニル共重合体（Ｂ）とがグラフト構造を形成する点で好ましい。

　無極性ワックス（Ａ）とビニル共重合体（Ｂ）の配合割合（含有量）は、表面物性改良剤組成物１００．０質量部（Ａ＋Ｂ＝１００．０質量部）中に、無極性ワックス（Ａ）が５０．０～９０．０質量部であり、ビニル共重合体（Ｂ）が１０．０～５０．０質量部とする。無極性ワックス（Ａ）が５０．０質量部より少ないと、表面物性改良剤組成物に含有される滑剤量が少なくなるので、ポリオレフィン樹脂成形体の耐擦傷性が低下してしまう。一方、ビニル共重合体（Ｂ）が１０．０質量部より少ないと、結果として表面物性改良剤組成物に含有される単量体（ｂ２）の量が少なくなり、ポリオレフィン樹脂成形体が高温に晒された場合に耐擦傷性が低下する。

〔樹脂組成物〕
　本発明の樹脂組成物は、主成分であるポリオレフィン樹脂と、上記表面物性改良剤組成物とを含有する。

　ポリオレフィン樹脂としては、α－オレフィン樹脂や熱可塑性エラストマー等が挙げられる。α－オレフィン樹脂を形成するα－オレフィンの具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、１－デセン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、或いはこれらの混合物等が挙げられる。α－オレフィン樹脂の具体例としては、ポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。

　熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系熱可塑性エラストマーが挙げられ、スチレン系熱可塑性エラストマー等が含まれていてもよい。オレフィン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、例えばポリプロピレンとエチレン・プロピレン共重合体ゴムとのブレンド物又はその架橋物；ポリエチレンとエチレン・プロピレン共重合体ゴムとのブレンド物又はその架橋物；ポリプロピレンとエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴムのブレンド物又はその架橋物；ポリエチレンとエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴムのブレンド物又はその架橋物；ポリプロピレンとスチレン・ブタジエンブロック共重合体ゴムの水素添加品（ＳＥＢＳ）とのブレンド物又はその架橋物；ポリプロピレンとエチレン・１－オクテン共重合体ゴムとのブレンド物又はその架橋物；ポリエチレンとエチレン・１－オクテン共重合体ゴムとのブレンド物又はその架橋物等が挙げられる。

　スチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、例えばスチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）又はその水素添加品（Ｈ－ＳＢＲ）、スチレン・ブタジエンブロック共重合体ゴム（ＳＢＳ）又はその水素添加品（ＳＥＢＳ）；スチレン・イソプレンブロック共重合体ゴム（ＳＩＳ）又はその水素添加品（ＳＥＰＳ、ＨＶ－ＳＩＳ）等が挙げられる。

　α－オレフィン樹脂及び熱可塑性エラストマーは単独で用いてもよく、また２種以上を適宜組合せて用いてもよい。なお、架橋は公知の方法により行われ、その中でも有機過酸化物による架橋が好ましい。

　樹脂組成物中の表面物性改良剤組成物の含有量は、ポリオレフィン樹脂１００．０質量部に対して０．５～１０．０質量部、好ましくは１．０～１０．０質量部とする。ポリオレフィン樹脂１００．０質量部に対して表面物性改良剤組成物が０．５質量部より少ない場合、当該樹脂組成物からなるポリオレフィン樹脂成形体において十分な耐擦傷性を得ることができない。一方、ポリオレフィン樹脂１００．０質量部に対して表面物性改良剤組成物が１０．０質量部より多い場合、ポリオレフィン樹脂成形体の成形性が低下すると共に、ポリオレフィン樹脂成形体の機械的強度が低下する。

　樹脂組成物には、その他の樹脂やゴム、或いは無機充填剤を配合してもよい。このような樹脂やゴムとしては、例えば、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・アクリル酸ｎ－ブチル共重合体、エチレン・アクリル酸２－エチルヘキシル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重合体、エチレン・アクリル酸エチル・メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体又はそのケン化物等のエチレン系共重合体；エチレン・プロピレン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・ブテン共重合体ゴム、エチレン・ブテン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・ヘキセン共重合体ゴム、エチレン・オクテン共重合体ゴム等のエチレン系共重合体ゴム；ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）及びシリコーンゴム等が挙げられる。

　無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー等が挙げられる。

　また、樹脂組成物には、滑剤を配合しても良い。このような滑剤としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘミン酸アミド等の飽和脂肪族アミド系；エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ブラシジン酸アミド、エライジン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド系；メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等のビス脂肪酸アミド系；ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ヤシ油脂肪酸オクチル、ステアリン酸オクチル、ラウリン酸ラウリル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、ミリスチン酸セチル、ネオペンチルポリオール長鎖脂肪酸エステル、ネオペンチルポリオール脂肪酸エステル、ネオペンチルポリオール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールテトラパルミネート等の脂肪酸エステル系；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の炭化水素系；ステアリン酸、１，２－ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸系；ステアリルアルコール等の高級アルコール系；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸系；シリコーンオイル等のシリコーン系；ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコール系等が挙げられる。

　さらに、樹脂組成物には、公知の老化防止剤や増核剤、着色剤など任意の添加剤を混合することも可能である。

＜樹脂組成物の製造方法＞
　樹脂組成物は、表面物性改良剤組成物とポリオレフィン樹脂とを混合加熱して溶融、混合することにより調製される。その際の加熱温度は、７０～３００℃程度が好ましい。加熱温度が７０℃未満の場合、ポリオレフィン樹脂と表面物性改良剤組成物との混練が不完全になったり、溶融粘度が高いため混合が不十分になり、相分離や層状剥離が現れる傾向にある。一方、加熱温度が３００℃を超える場合、ポリオレフィン樹脂と表面物性改良剤組成物の分解が激しくなる傾向にある。溶融、混合方法としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールによる混練法等公知の方法が採用される。

〔樹脂成形体〕
　樹脂成形体は、上記の樹脂組成物を所定形状に成形することにより得られ、樹脂組成物に含まれる表面物性改良剤組成物の効果が発現される。樹脂成形体の形態としては、シート、フィルム、中空体、ブロック体、板状体、筒体、複雑形状体など、特に限定されない。成形方法としては、熱可塑性樹脂の一般的な成形方法であれば特に限定されず、カレンダー成形法、圧空成形法、加熱成形法、ブロー成形法、発泡成形法、押出成形法、射出成形法、真空成形法、粉末スラッシュ成形法等が挙げられる。樹脂成形体は、優れた表面物性改質効果とその熱安定性により、自動車部品、家電部品、雑貨等の幅広い分野における多種の製品、半製品に利用することができる。

　以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１－１－１－１）
　容量０．５Lの反応槽に、無極性ワックス（Ａ）として５０．０gのマイクロクリスタリンワックス（融点６９．７℃）と、単量体（ｂ１）として１８．０gのスチレン及び２７．０gのアクリロニトリルと、単量体（ｂ２）として１．０gのメタクリロキシポリジメチルシロキサン（数平均分子量Ｍｎ＝５，０００）とを投入し、そこに２８０gの水と、分散剤として１．６gの第三リン酸カルシウム及び０．４gのヒドロキシプロピルメチルセルロースと、分子量調整剤として０．０２gのα－メチルスチレンダイマーとを投入し、７０℃に加温して３０分攪拌した。

　続いて、単量体（ｂ１）として１．９gのスチレンと３．０gのアクリロニトリルと、ラジカル重合開始剤として０．６６gのジ（3,5,5,-トリメチルヘキサノイル）パーオキサイドとを混合して反応槽に投入し、７０℃で３時間攪拌しながら反応させた。次いで、ラジカル重合開始剤として０．１gの過硫酸カリウムを０．５gの水に溶解させて反応槽に投入し、７０℃で１時間攪拌しながら反応させた。その後、４０℃以下に冷却して濾過、乾燥工程を経て実施例１－１－１－１の表面物性改良剤組成物を得た。

（実施例１－１－１－２～実施例１－１－４－７および比較例１－１－１－１～比較例１－１－１－４）
　無極性ワックス（Ａ）、単量体（ｂ１）、単量体（ｂ２）を、それぞれ表１～４に示す配合量に変更した以外は、実施例１－１－１－１と同様の操作を行って実施例１－１－１－２～実施例１－１－４－７および比較例１－１－１－１～比較例１－１－１－４の表面物性改良剤組成物を得た。

　なお、表１～４中に示す略称は以下の成分を示す。
ＭＣＷ：マイクロクリスタリンワックス（融点69.7℃）
ＰＷ：パラフィンワックス(融点69℃)
Ｓｔ：スチレンモノマー
ＡＮ：アクリロニトリル
PDMS：メタクリロキシポリオルガノシロキサン
　また、表１，３において単量体（ｂ２）を示すPDMSの数平均分子量（Mn）は全て５，０００である。一方、表２，４において単量体（ｂ２）を示すPDMS１の数平均分子量（Mn）は５，０００であり、PDMS２の数平均分子量（Mn）は１０，０００である。

（実施例１－２－１－１）
　容量０．５Lの反応槽に、単量体（ｂ１）として２１．６gのスチレン及び５．４gのアクリロニトリルと、単量体（ｂ２）として１．０gのメタクリロキシポリジメチルシロキサンとを投入し、そこに２８０gの水と、分散剤として１．６gの第三リン酸カルシウム及び０．４gのヒドロキシプロピルメチルセルロースと、分子量調整剤として０．０２gのα－メチルスチレンダイマーとを投入し、７０℃に加温して３０分攪拌した。

　続いて、単量体（ｂ１）として２．４gのスチレン及び０．６gのアクリロニトリルと、ラジカル重合開始剤として０．６６gのジ（3,5,5,-トリメチルヘキサノイル）パーオキサイドとを混合して反応槽に投入し、７０℃で３時間攪拌しながら反応させた。次いで、ラジカル重合開始剤として０．１gの過硫酸カリウムを０．５gの水に溶解させて反応槽に投入し、７０℃で１時間攪拌しながら反応させた。その後、４０℃以下に冷却して濾過、乾燥工程を経てビニル共重合体を得た。最後に、このビニル共重合体３１．０gと、無極性ワックス（Ａ）として６９．０gのマイクロクリスタリンワックスとをドライブレンドすることにより、実施例１－２－１－１の表面物性改良剤組成物を得た。

（実施例１－２－２－１～実施例１－２－４－１および比較例１－２－１－１～比較例１－２－１－４）
　無極性ワックス（Ａ）、単量体（ｂ１）、単量体（ｂ２）を、それぞれ表３，４に示す配合量に変更した以外は、実施例１－２－１－１と同様の操作を行って実施例１－２－２－１～実施例１－２－４－１および比較例１－２－１－１～比較例１－２－１－４の表面物性改良剤組成物を得た。

〔ポリオレフィン樹脂成形体〕
（実施例２－１－１－１）
　ポリオレフィン樹脂として１００gのブロックポリプロピレン（b-PP）と、実施例１－１－１－１の表面物性改良剤組成物３gとをドライブレンドし、二軸押出機にてシリンダ温度２００℃で溶融混練することにより、ポリオレフィン樹脂組成物を得た後、射出成形機にてJISK　7113の１号形試験片の金型を使用し、シリンダ温度１９０℃、金型温度５０℃にて成形することにより、実施例２－１－１－１のポリオレフィン樹脂成形体を得た。

（実施例２－１－１－２～実施例２－３－２－１および比較例２－２－１－１～比較例２－２－２－３）
　それぞれ実施例１－１－１－２～実施例１－２－３－１および比較例１－１－１－１～比較例１－２－１－３の表面物性改良剤組成物を用いる以外は、実施例２－１－１－１と同様の操作で実施例２－１－１－２～実施例２－３－２－１および比較例２－２－１－１～比較例２－２－２－３のポリオレフィン樹脂成形体を得た。

（比較例２－１－１－１）
　ポリオレフィン樹脂として１００gのブロックポリプロピレン（b-PP）のみを使用する以外は、実施例２－１－１－１と同様の操作で比較例１－１－１－１のポリオレフィン樹脂成形体を得た。

（比較例２－１－１－２および比較例２－１－１－３）
　表面物性改良剤組成物を、それぞれマイクロクリスタリンワックスおよびシリコーンオイルに変更する以外は、実施例２－１－１－１と同様の操作で比較例１－１－１－２および比較例１－１－１－３のポリオレフィン樹脂成形体を得た。

　次いで、得られた各実施例及び比較例のポリオレフィン樹脂成形体の物性を、次の方法及び判定基準で評価した。その結果を表５～８に示す。
＜ブリード＞
　ポリオレフィン樹脂成形体の表面を指でこすり、油膜が指に付着しなかった場合を○、付着した場合を×とした。
＜成形性＞
　ポリオレフィン樹脂成形体の成形時に、シルバーストリーク、フローマーク、ヒケなどの一般的な成形不良が発生しなかった場合を○、発生した場合は×とした。
＜機械物性＞ポリオレフィン樹脂成形体をJIS K 7113に準じて引張試験を行い、強度低下が見られなかった場合を○、強度低下が見られた場合を×とした。
＜初期擦傷性＞
　ポリオレフィン樹脂成形体を、カトーテック社製スクラッチテスター　KK-01を使用し、ISO FDIS 19252に準じてスクラッチ荷重：１～30N、スクラッチ距離：100mm、スクラッチ速度：100mm/sec、チップ：ステンレスφ=1.0mmにて試験を行った。
＜熱負荷後の耐擦傷性＞
　ポリオレフィン樹脂成形体を１２０℃の送風機能付き恒温槽に１２０時間静置した後、２３℃５０％ＲＨの恒温槽に２４時間以上状態調節したものを初期擦傷性の評価と同様の操作にて試験を行った。

　表５，６の結果から、本発明の表面物性改良剤組成物を含有する各実施例のポリオレフィン樹脂成形体は、表面物性が良好であると共に、高温条件に長時間晒された場合でも、良好な耐擦傷性を維持した。

　一方、表７，８の結果から、表面物性改良剤組成物を添加していない比較例２－１－１－１のポリオレフィン樹脂成形体は、熱負荷後の耐擦傷性が悪かった。比較例２－１－１－２のポリオレフィン樹脂成形体は、マイクロクリスタリンワックスのみを添加しているだけなので、熱負荷後の耐擦傷性が悪かった。比較例２－１－１－３のポリオレフィン樹脂成形体は、シリコーンオイルのみを添加しているだけなので、外観および機械物性が不良であった。比較例２－２－１－１のポリオレフィン樹脂成形体は、実施例２－１－１－１のポリオレフィン樹脂成形体との比較でＰＤＭＳがないので、熱負荷後の耐擦傷性が悪かった。比較例２－２－１－２のポリオレフィン樹脂成形体は、実施例２－１－１－３のポリオレフィン樹脂成形体との比較でＰＤＭＳをさらに増量しているので、外観および機械物性が悪かった。比較例２－２－１－３のポリオレフィン樹脂成形体は、実施例２－１－１－１のポリオレフィン樹脂成形体との比較でワックス量を減量しているので、初期擦傷性が悪かった。比較例２－２－２－１のポリオレフィン樹脂成形体は、実施例２－２－１－１のポリオレフィン樹脂成形体との比較でＰＤＭＳがないので、熱負荷後の耐擦傷性が悪かった。比較例２－２－２－２のポリオレフィン樹脂成形体は、実施例２－２－１－１のポリオレフィン樹脂成形体との比較でＰＤＭＳをさらに増量しているので、外観および機械物性が悪かった。比較例２－２－２－３のポリオレフィン樹脂成形体は、実施例２－２－１－１のポリオレフィン樹脂成形体との比較でＰＤＭＳが無いので、熱負荷後の耐擦傷性が悪かった。

Claims

　ポリオレフィン樹脂からなる成形体の表面物性改良剤組成物であって、
　融点が５０～１００℃の無極性ワックス（Ａ）５０．０～９０．０質量部と、二種類の単量体（ｂ１）・（ｂ２）を共重合して得られるビニル共重合体（Ｂ）１０．０～５０．０質量部とを含有し、
　前記無極性ワックス（Ａ）と前記ビニル共重合体（Ｂ）との合計は１００．０質量部であり、
　前記単量体（ｂ１）は、スチレン及び／又はアクリロニトリルであり、
　前記単量体（ｂ２）は、下記一般式（１）で表されるメタクリロキシポリオルガノシロキサンであり、
　前記ビニル共重合体（Ｂ）は、前記単量体（ｂ１）を０．１～４９．９質量部、前記単量体（ｂ２）を０．１～９．９質量部含有し、単量体（ｂ１）と単量体（ｂ２）の合計は１０．０～５０．０質量部である。

（式（１）中のｍは整数である）
　前記ビニル共重合体（Ｂ）は、前記無極性ワックス（Ａ）の存在下で前記二種類の単量体（ｂ１）・（ｂ２）をラジカル重合開始剤を使用して共重合して得られ、
　前記無極性ワックス（Ａ）とビニル共重合体（Ｂ）とがグラフト構造を形成している、請求項１に記載の表面物性改良剤組成物。
　ポリオレフィン樹脂１００．０質量部に対し、請求項１又は請求項２に記載の表面物性改良剤組成物を０．５～１０．０質量部含有する、樹脂組成物。
　請求項３に記載の樹脂組成物を成形して得られる、樹脂成形体。