WO2014007181A1 - 金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材 - Google Patents

金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材 Download PDF

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康貴 犬伏
知嘉子 池田
堀　啓志
尚子 家根
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a metal complex, and an adsorbent, an occlusion material and a separation material comprising the same. More specifically, from a polyvalent carboxylic acid compound, at least one metal ion, an organic ligand capable of multidentate coordination with the metal ion, and a monodentate organic ligand capable of coordination with the metal ion.
  • a metal complex occludes and adsorbs carbon dioxide, hydrogen, carbon monoxide, oxygen, nitrogen, hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms, rare gas, hydrogen sulfide, ammonia, or organic vapor. Therefore, it is preferable as an occlusion material for separation and a separation material for separation.
  • Activated carbon is a representative example, and is widely used in various industries such as air purification, desulfurization, denitration, and removal of harmful substances by utilizing the excellent adsorption performance of activated carbon.
  • the demand for nitrogen has increased for semiconductor manufacturing processes, etc., and as a method for producing such nitrogen, a method of producing nitrogen from air by pressure swing adsorption method or temperature swing adsorption method using molecular sieve charcoal is used.
  • Molecular sieve charcoal is also applied to various gas separation and purification such as hydrogen purification from methanol cracked gas.
  • polymer metal complexes have been developed as adsorbents that give better adsorption performance.
  • the polymer metal complex has features such as (1) a large surface area and high porosity, (2) high designability, and (3) dynamic structural changes due to external stimuli. Expected characteristics.
  • Non-Patent Document 1 In practical use, not only further improvement of adsorption performance, storage performance and separation performance but also improvement of durability against water contained in actual gas is required (for example, see Non-Patent Document 1).
  • an object of the present invention is to provide a metal complex that can be used as a gas adsorbent, gas occlusion material or gas separation material having higher water resistance than conventional ones.
  • the present inventors have intensively studied, a polyvalent carboxylic acid compound, at least one metal ion, an organic ligand capable of multidentate coordination with the metal ion, and a monodentate organic capable of coordination with the metal ion.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by a metal complex comprising a ligand, and have reached the present invention.
  • a polyvalent carboxylic acid compound at least one metal ion selected from ions of metals belonging to Groups 2 to 13 of the periodic table, an organic ligand capable of multidentate coordination with the metal ion, A metal complex comprising a monodentate organic ligand capable of coordinating to the metal ion.
  • the monodentate organic ligand is a monodentate organic ligand having a hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms as a substituent.
  • the metal complex according to (1) or (2), wherein the polyvalent carboxylic acid compound is a dicarboxylic acid compound.
  • the multidentate organic ligand is 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, pyrazine, 2,5-dimethylpyrazine, 4,4'-bipyridyl, 2,2'- Dimethyl-4,4′-bipyridine, 1,2-bis (4-pyridyl) ethyne, 1,4-bis (4-pyridyl) butadiyne, 1,4-bis (4-pyridyl) benzene, 3,6-di (4-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine, 2,2'-bi-1,6-naphthyridine, phenazine, diazapyrene, 2,6-di (4-pyridyl) -benzo [1,2- c: 4,5-c ′] dipyrrole-1,3,5,7 (2H, 6H) -tetron, N, N′-di (4-pyridyl) -1
  • the monodentate organic ligand is at least one selected from 4-methylpyridine, 4-tert-butylpyridine and 4-phenylpyridine, according to any one of (1) to (4) Metal complex.
  • An adsorbent comprising the metal complex according to any one of (1) to (5).
  • the adsorbent is carbon dioxide, hydrogen, carbon monoxide, oxygen, nitrogen, hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms, rare gas, hydrogen sulfide, ammonia, sulfur oxide, nitrogen oxide, siloxane or organic vapor.
  • the adsorbent according to (6) which is an adsorbent for adsorbing water.
  • An occlusion material comprising the metal complex according to any one of (1) to (5).
  • the storage material is a storage material for storing carbon dioxide, hydrogen, carbon monoxide, oxygen, nitrogen, hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms, rare gas, hydrogen sulfide, ammonia or organic vapor ( The occlusion material according to 8).
  • a gas storage device in which a gas storage space is provided on the inner side of a pressure vessel that can be kept airtight and provided with a gas inlet / outlet, and the gas storage space includes the storage material described in (8). Gas storage device.
  • (11) A gas vehicle provided with an internal combustion engine that obtains driving force from fuel gas supplied from the gas storage device according to (10).
  • (12) A separating material comprising the metal complex according to any one of (1) to (5).
  • the separator is carbon dioxide, hydrogen, carbon monoxide, oxygen, nitrogen, hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms, rare gas, hydrogen sulfide, ammonia, sulfur oxide, nitrogen oxide, siloxane, or organic vapor
  • the separation material is for separating methane and carbon dioxide, hydrogen and carbon dioxide, nitrogen and carbon dioxide, ethylene and carbon dioxide, methane and ethane, ethane and ethylene, propane and propene, or air and methane.
  • the method for separating a mixed gas using the separation material according to (12), comprising a step of bringing the metal complex and the mixed gas into contact with each other in a pressure range of 0.01 to 10 MPa.
  • a polycarboxylic acid compound at least one metal ion, an organic ligand capable of multidentate coordination with the metal ion, and a monodentate organic ligand capable of coordination with the metal ion
  • the metal complex can be provided.
  • the metal complex of the present invention is excellent in the adsorption performance of various gases, carbon dioxide, hydrogen, carbon monoxide, oxygen, nitrogen, hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms, rare gas, hydrogen sulfide, ammonia, sulfur oxidation It can be used as an adsorbent for adsorbing substances, nitrogen oxides, siloxanes, organic vapors and the like.
  • the metal complex of the present invention is excellent in the occlusion performance of various gases, carbon dioxide, hydrogen, carbon monoxide, oxygen, nitrogen, hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms, rare gas, hydrogen sulfide, ammonia or It can also be used as an occlusion material for occluding organic vapor, for example, an occlusion material used in a gas storage device of a gas vehicle.
  • the metal complex of the present invention is excellent in the separation performance of various gases, carbon dioxide, hydrogen, carbon monoxide, oxygen, nitrogen, hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms, rare gas, hydrogen sulfide, ammonia, It can also be used as a separating material for separating sulfur oxide, nitrogen oxide, siloxane, organic vapor, etc., for example, a separating material used in a pressure swing adsorption method or a temperature swing adsorption method.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a jungle gym skeleton formed by coordination of 4,4′-bipyridyl at the axial position of a metal ion in a paddle wheel skeleton composed of a carboxylate ion and a zinc ion of terephthalic acid. It is a schematic diagram of a three-dimensional structure in which the jungle gym skeleton is double interpenetrated. It is a conceptual diagram of the gas vehicle provided with the gas storage apparatus. 3 is a powder X-ray diffraction pattern of the metal complex obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 4 is a SEM photograph of the metal complex obtained in Synthesis Example 1.
  • 3 is a 1 H-NMR spectrum measured by dissolving the metal complex obtained in Synthesis Example 1 in deuterated aqueous ammonia.
  • 4 is a powder X-ray diffraction pattern of the metal complex obtained in Synthesis Example 2.
  • FIG. 4 is a SEM photograph of the metal complex obtained in Synthesis Example 2.
  • 3 is a powder X-ray diffraction pattern of the metal complex obtained in Synthesis Example 3.
  • FIG. 4 is a SEM photograph of the metal complex obtained in Synthesis Example 3.
  • 3 is a powder X-ray diffraction pattern of the metal complex obtained in Comparative Synthesis Example 1.
  • FIG. 3 is a SEM photograph of the metal complex obtained in Comparative Synthesis Example 1.
  • Gas storage device (fuel tank) 2 Pressure vessel 3 Gas storage space 4 Storage material
  • the horizontal axis represents the diffraction angle (2 ⁇ ) and the vertical axis represents the diffraction intensity (Intensity) indicated by cps (Counts per Second).
  • the horizontal axis is the equilibrium pressure (Pressure) expressed in MPa
  • the vertical axis is the equilibrium adsorption amount (Amount adsorbed) expressed in mL (STP) / g.
  • the gas adsorption amount (ads.) At each pressure when the pressure is increased and the gas adsorption amount (des.) At each pressure when the pressure is reduced are plotted.
  • STP standard state, Standard Temperature and Pressure
  • the metal complex of the present invention includes a polyvalent carboxylic acid compound, at least one metal ion selected from ions of metals belonging to Groups 2 to 13 of the periodic table, and an organic configuration capable of multidentate coordination with the metal ion. It consists of a ligand and a monodentate organic ligand capable of coordinating to the metal ion.
  • the polyvalent carboxylic acid compound used in the present invention is not particularly limited, and dicarboxylic acid compounds, tricarboxylic acid compounds, tetracarboxylic acid compounds, and the like can be used.
  • dicarboxylic acid compound include succinic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, fumaric acid, muconic acid, 2,3-pyrazinedicarboxylic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6 -Naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 9,10-anthracene dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-stilbene dicarboxylic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid, 3,5 -Pyridine dicarboxylic acid, 2,5-thiophene dicarboxylic acid, 2,2'-d
  • tricarboxylic acid compound examples include trimesic acid, trimellitic acid, biphenyl-3,4 ', 5-tricarboxylic acid, 1,3,5-tris (4-carboxyphenyl) benzene, 1,3,5-tris ( 4′-carboxy [1,1′-biphenyl] -4-yl) benzene, 2,4,6-tris (4-carboxyphenyl) -s-triazine and the like.
  • tetracarboxylic acid compounds include, for example, pyromellitic acid, 3,3 ′, 5,5′-tetracarboxydiphenylmethane, [1,1 ′: 4 ′, 1 ′′] terphenyl-3,3 ′′ , 5,5 ′′ -tetracarboxylic acid, and tetracarboxylic acid compounds such as 1,2,4,5-tetrakis (4-carboxyphenyl) benzene.
  • dicarboxylic acid compounds are preferable, and unsaturated dicarboxylic acid compounds (for example, fumaric acid, 2,3-pyrazine dicarboxylic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 9,10-anthracene dicarboxylic acid, 4,4′-biphenyl dicarboxylic acid, 4,4′-stilbene dicarboxylic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid, 3,5-pyridinedicarboxylic acid, 2,5-thiophenedicarboxylic acid, 2,2′-dithiophenedicarboxylic acid, etc.) are more preferable.
  • unsaturated dicarboxylic acid compounds for example, fumaric acid, 2,3-pyrazine dicarboxylic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-
  • the polyvalent carboxylic acid compound may be used alone, or two or more polyvalent carboxylic acid compounds may be mixed and used.
  • the metal complex of the present invention may be a mixture of two or more metal complexes composed of a single polyvalent carboxylic acid compound (preferably a dicarboxylic acid compound).
  • the polyvalent carboxylic acid compound may further have a substituent in addition to the carboxyl group.
  • the polyvalent carboxylic acid having a substituent is preferably an aromatic polyvalent carboxylic acid, and the substituent is preferably bonded to the aromatic ring of the aromatic polyvalent carboxylic acid.
  • the number of substituents may be 1, 2 or 3.
  • the substituent is not particularly limited.
  • the substituent may be linear or branched such as an alkyl group (methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group).
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, Isobutoxy group, tert-butoxy group, etc.), amino group, monoalkylamino group (such as methylamino group), dialkylamino group (such as dimethylamino group), formyl group, epoxy group, acyloxy group (acetoxy group, n-propanoyl) Oxy group, n-butanoyloxy group, pivaloyloxy group, benzoyloxy group, etc.), alcohol Aryloxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc.
  • n- butoxycarbonyl group a nitro group, a cyano group, a hydroxyl group, an acetyl group, and a trifluoromethyl group.
  • examples thereof include polyvalent carboxylic acid compounds having a substituent.
  • the polyvalent carboxylic acid compound may be used in the form of an acid anhydride or an alkali metal salt.
  • At least one metal ion selected from ions of metals belonging to Groups 2 to 13 of the periodic table is used.
  • Metal ions belonging to Group 2 of the periodic table are beryllium ions, magnesium ions, calcium ions, strontium ions, barium ions, and radium ions.
  • Metal ions belonging to Group 3 of the periodic table are scandium ions, yttrium ions, lanthanoid ions, and actinide ions.
  • Metal ions belonging to Group 4 of the periodic table are titanium ions, zirconium ions, hafnium ions, and rutherfordium ions.
  • Metal ions belonging to Group 5 of the periodic table are vanadium ions, niobium ions, tantalum ions, and dobnium ions.
  • Metal ions belonging to Group 6 of the periodic table are chromium ions, molybdenum ions, tungsten ions, and seaborgium ions.
  • Metal ions belonging to Group 7 of the periodic table are manganese ions, technetium ions, rhenium ions, and bolium ions.
  • Metal ions belonging to Group 8 of the periodic table are iron ions, ruthenium ions, osmium ions, and hash ions.
  • Metal ions belonging to Group 9 of the periodic table are cobalt ions, rhodium ions, iridium ions, and mitnerium ions.
  • Metal ions belonging to Group 10 of the periodic table are nickel ions, palladium ions, platinum ions, and dermisstatium ions.
  • Metal ions belonging to Group 11 of the periodic table are copper ions, silver ions, gold ions, and roentgenium ions.
  • the metal ions belonging to Group 12 of the periodic table are zinc ion, cadmium ion, mercury ion, and copernicium ion.
  • the metal ions belonging to Group 13 of the periodic table are boron ions, aluminum ions, gallium ions, indium ions, thallium ions, and unium ions.
  • Examples of ions of metals belonging to Groups 2 to 13 of the periodic table preferably used in the present invention include magnesium ions, calcium ions, scandium ions, lanthanoid ions (such as lanthanum ions, terbium ions, lutetium ions), actinide ions (actinium). Ions, Lorencium ions, etc.), zirconium ions, vanadium ions, chromium ions, molybdenum ions, manganese ions, iron ions, cobalt ions, nickel ions, copper ions, zinc ions, cadmium ions, and aluminum ions.
  • manganese ion, cobalt ion, nickel ion, copper ion and zinc ion are more preferable, and copper ion is particularly preferable.
  • the metal ion is preferably a single metal ion, but two or more kinds of metal ions may be mixed and used.
  • the metal complex of this invention can also mix and use 2 or more types of metal complexes which consist of a single metal ion.
  • the metal ion may be used in the form of a metal salt.
  • metal salts include magnesium salts, calcium salts, scandium salts, lanthanoid salts (such as lanthanum salts, terbium salts, and lutetium salts), actinoid salts (such as actinium salts and lauren salts), zirconium salts, vanadium salts, chromium salts, Molybdenum salt, manganese salt, iron salt, cobalt salt, nickel salt, copper salt, zinc salt, cadmium salt and aluminum salt can be used, among which manganese salt, cobalt salt, nickel salt, copper salt and zinc salt are Preferably, a copper salt is more preferable.
  • the metal salt is preferably a single metal salt, but two or more metal salts may be mixed and used. Further, as these metal salts, organic acid salts such as acetates and formates, inorganic acid salts such as sulfates, nitrates, hydrochlorides, hydrobromides and carbonates can be used.
  • the organic ligand capable of multidentate coordination used in the present invention means a neutral ligand having at least two sites coordinated to a metal ion by an unshared electron pair.
  • Examples of the site coordinated to the metal ion by the lone pair include a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, and a sulfur atom.
  • the organic ligand capable of multidentate coordination is preferably a heteroaromatic ring compound, and more preferably a heteroaromatic ring compound having a nitrogen atom at a coordination site.
  • the heteroaromatic ring compound may have a substituent and may be bonded with a divalent hydrocarbon group (for example, a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from ethyne).
  • the organic ligand that can be multidentately coordinated to the metal ion used in the present invention is not particularly limited, but an organic ligand that can be bidentately coordinated to the metal ion, or a tridentate coordinate to the metal ion.
  • An organic ligand capable of being coordinated, an organic ligand capable of tetradentate coordination with a metal ion, and the like can be used.
  • bidentate organic ligand examples include 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, pyrazine, 2,5-dimethylpyrazine, 4,4′- Bipyridyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-bipyridine, 1,2-bis (4-pyridyl) ethyne, 1,4-bis (4-pyridyl) butadiyne, 1,4-bis (4-pyridyl) Benzene, 3,6-di (4-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine, 2,2'-bi-1,6-naphthyridine, phenazine, diazapyrene, 2,6-di (4-pyridyl) -Benzo [1,2-c: 4,5-c '] dipyrrole-1,3,5,7 (2H, 6H) -tetron, N, N'-di (4-pyr
  • tridentate organic ligand examples include 1,3,5-tris (2-pyridyl) benzene, 1,3,5-tris (3-pyridyl) benzene, 1,3,5-tris (4-pyridyl) benzene, 1,3,5-tris (1-imidazolyl) benzene, 2,4,6-tris (2-pyridyl) -1,3,5-triazine, 2 , 4,6-Tris (3-pyridyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tri (4-pyridyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (1 -Imidazolyl) -1,3,5-triazine and the like.
  • tetradentate organic ligands examples include 1,2,4,5-tetrakis (2-pyridyl) benzene and 1,2,4,5-tetrakis (3-pyridyl).
  • the organic ligand capable of multidentate coordination may be used alone, or two or more organic ligands capable of multidentate coordination may be mixed and used.
  • the metal complex of the present invention may be a mixture of two or more metal complexes composed of a single multidentate organic ligand.
  • organic ligands capable of multidentate coordination are preferable.
  • 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, pyrazine, 2 , 5-dimethylpyrazine, 4,4'-bipyridyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-bipyridine 1,2-bis (4-pyridyl) ethyne, 1,4-bis (4-pyridyl) butadiyne
  • 1,4-bis (4-pyridyl) benzene 3,6-di (4-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine, 2,2′-bi-1,6-naphthyridine, phenazine, diazapyrene 2,6-di (4-pyridyl) -benzo [1,2-c: 4,5-c ′] dipyrrole-1,3,5,7 (2H, 6H) -
  • a bidentate having a point group of D ⁇ h and a length in a major axis direction of 7.0 to 16.0 ⁇ . More preferred are organic ligands that can be coordinated.
  • the point group of the organic ligand capable of bidentate coordination can be determined according to the method described in Reference 1 below.
  • Reference 1 Masao Nakazaki, Molecular symmetry and group theory, 39-40 (1973, Tokyo Chemical Doujin)
  • the point group of the organic ligand capable of bidentate coordination is D ⁇ h , since the symmetry is high, there are few wasted voids and high adsorption performance can be exhibited.
  • the length in the major axis direction of the organic ligand capable of bidentate coordination is 7.0 to 16.0 mm, the distance between metal ions in the complex becomes appropriate, and gas molecules are adsorbed and desorbed. It is possible to form a metal complex having voids that are optimal for the purpose. Even when an organic ligand capable of bidentate coordination with a major axis length outside this range is used, a metal complex can be obtained, but the adsorption performance, occlusion performance, and separation performance tend to decrease.
  • the length of the long axis direction of the bidentate organic ligand can be measured by using the Siggress Explorer Professional Version 7.6.0.52 manufactured by Fujitsu Limited and the conformational analysis by the molecular dynamics method MM3. After that, in the most stable structure obtained by optimizing the structure by the semi-empirical molecular orbital method PM5, among the atoms coordinated to the metal ion, the two atoms at the most distant positions in the structural formula Is defined as the distance.
  • the distance between nitrogen atoms of 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane is 2.609 mm
  • the distance between nitrogen atoms of pyrazine is 2.810 mm
  • the distance between nitrogen atoms of 4,4′-bipyridyl is 7.
  • the distance between nitrogen atoms of 061 ⁇ , 1,2-bis (4-pyridyl) ethyne is 9.583 ⁇ , and the distance between nitrogen atoms of 1,4-bis (4-pyridyl) benzene is 11.315 ⁇ , 3,6-di (
  • the distance between nitrogen atoms of 4-pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine is 11.204 ⁇ , 2,6-di (4-pyridyl) -benzo [1,2-c: 4,5-c ′]
  • the distance between nitrogen atoms of dipyrrole-1,3,5,7 (2H, 6H) -tetron is 15.309 mm
  • the distance between nitrogen atoms of 4,4′-bis (4-pyridyl) biphenylene is 15.570 mm
  • N, N'-di (4-pyridyl) -1,4,5,8-naphth The distance between nitrogen atoms of the tarene tetracarboxydiimi
  • the monodentate organic ligand used in the present invention means a neutral ligand having one site coordinated to a metal ion by an unshared electron pair.
  • the monodentate organic ligand for example, substituted or unsubstituted furan, thiophene, pyridine, quinoline, isoquinoline, acridine, triphenylphosphine, triphenylphosphite, methylisocyanide and the like can be used.
  • monodentate organic ligands containing a pyridine ring as part of the chemical structure are preferred, and pyridine is particularly preferred.
  • the monodentate organic ligand preferably has a hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms as a substituent.
  • the hydrocarbon group include a linear or branched alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group; a phenyl group, a naphthyl group And aryl groups such as groups.
  • the hydrogen atom one or more may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • Examples of monodentate organic ligands having a hydrocarbon group having 1 to 23 carbon atoms as substituents include substituted pyridines such as methylpyridine, tert-butylpyridine, phenylpyridine, trifluoromethylpyridine; methylquinoline, tert-butyl Substituted quinoline such as quinoline; Substituted isoquinoline such as methylisoquinoline; Triphenylphosphine and the like can be used. Among them, substituted pyridine is preferable, and 4-methylpyridine, 4-tert-butylpyridine and 4-phenylpyridine are particularly preferable. Can be used.
  • the monodentate organic ligand may be used alone, or two or more monodentate organic ligands may be mixed and used.
  • the metal complex of the present invention may be a mixture of two or more metal complexes composed of a single monodentate organic ligand.
  • the monodentate organic ligand may be present from the beginning of the reaction or may be added in the late reaction (for example, after reacting components other than the monodentate organic ligand).
  • composition ratio of the organic ligand capable of multidentate coordination and the monodentate organic ligand constituting the metal complex of the present invention is determined by gas chromatography, high performance liquid chromatography after decomposing the metal complex into a uniform solution. Alternatively, it can be determined by analysis using NMR or the like, but is not limited thereto.
  • the metal complex of the present invention may further contain a monocarboxylic acid compound in addition to the above.
  • a monocarboxylic acid compound By having the monocarboxylic acid compound, the water resistance of the metal complex can be further improved.
  • the monocarboxylic acid compound include formic acid; acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, cyclohexanecarboxylic acid, caprylic acid, octylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, Aliphatic acids such as myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, tuberculostearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, ⁇ -linolenic acid, eicosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, lin
  • the monocarboxylic acid compound may be used in the form of an acid anhydride or an alkali metal salt.
  • a monocarboxylic acid compound can also be included in the metal complex structure of this invention also by using as a counter anion of a raw material metal salt.
  • copper ion is used as the metal ion and acetic acid is used as the monocarboxylic acid compound
  • copper acetate may be used as the raw metal salt.
  • the monocarboxylic acid compound may coexist from the initial stage of the reaction or may be added at the late stage of the reaction.
  • the ratio is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • composition ratio of the polyvalent carboxylic acid compound and the monocarboxylic acid compound constituting the metal complex of the present invention is determined by using gas chromatography, high performance liquid chromatography, NMR, or the like after decomposing the metal complex into a uniform solution. Although it can be determined by analysis, it is not limited to these.
  • the metal complex of the present invention comprises a polyvalent carboxylic acid compound, at least one metal salt selected from salts of metals belonging to Groups 2 to 13 of the periodic table, and an organic configuration capable of multidentate coordination with the metal ion. It can be produced by reacting a ligand, a monodentate organic ligand capable of coordinating with the metal ion, and, if necessary, a monocarboxylic acid compound in either the gas phase, liquid phase or solid phase. it can.
  • the metal complex of the present invention is preferably produced by reacting and precipitating for several hours to several days in a solvent under normal pressure. At this time, the reaction may be performed under ultrasonic wave or microwave irradiation.
  • an aqueous solution or organic solvent solution containing an aqueous solution or organic solvent solution of a metal salt and a polyvalent carboxylic acid compound, an organic ligand capable of multidentate coordination, and a monodentate organic ligand capable of coordination to the metal ion can be mixed and reacted under normal pressure to obtain the metal complex of the present invention.
  • the mixing ratio of the metal salt and the organic ligand capable of multidentate coordination is such that the molar ratio of metal salt: organic ligand capable of multidentate coordination is 1: 3 to 3: 1.
  • a molar ratio within the range of 1: 2 to 2: 1 is more preferable.
  • the yield of the target metal complex decreases, and purification of the metal complex obtained by leaving unreacted raw materials becomes difficult.
  • the molar concentration of the polyvalent carboxylic acid compound in the mixed solution for producing the metal complex is preferably 0.01 to 5.0 mol / L, and more preferably 0.05 to 2.0 mol / L. Even if the reaction is performed at a concentration lower than this, the desired metal complex can be obtained, but this is not preferable because the yield decreases. If the concentration is higher than this, the solubility is lowered and the reaction does not proceed smoothly.
  • the molar concentration of the metal salt in the mixed solution for producing the metal complex is preferably 0.01 to 5.0 mol / L, and more preferably 0.05 to 2.0 mol / L. Even if the reaction is performed at a concentration lower than this, the desired metal complex can be obtained, but this is not preferable because the yield decreases. Further, at a concentration higher than this, unreacted metal salt remains, and purification of the obtained metal complex becomes difficult.
  • the molar concentration of the organic ligand capable of multidentate coordination in the mixed solution for producing the metal complex is preferably 0.005 to 2.5 mol / L, and more preferably 0.025 to 1.0 mol / L. Even if the reaction is performed at a concentration lower than this, the desired metal complex can be obtained, but this is not preferable because the yield decreases. If the concentration is higher than this, the solubility is lowered and the reaction does not proceed smoothly.
  • an organic solvent, water, or a mixed solvent thereof can be used.
  • the reaction temperature is preferably 253 to 423K, more preferably 298 to 423K.
  • the completion of the reaction can be confirmed by quantifying the residual amount of the raw material by an absorptiometric method, gas chromatography, high performance liquid chromatography or the like, but is not limited thereto.
  • the obtained mixed solution is subjected to suction filtration to collect a precipitate, washed with an organic solvent, and then vacuum dried at about 373 K for several hours to obtain the metal complex of the present invention.
  • the metal complex of the present invention is a porous body and can adsorb and desorb low molecules such as gas in its pores, it can be used as an adsorbent, occlusion material and separation material for various gases. .
  • gas is not adsorbed in a state where the solvent used in the production is adsorbed. Therefore, when used as the adsorbent, occlusion material, or separation material of the present invention, it is necessary to vacuum dry the previously obtained metal complex to remove the solvent in the pores.
  • vacuum drying may be performed at a temperature at which the metal complex is not decomposed (for example, 293 K to 523 K or less), and the temperature is preferably lower (for example, 293 K to 393 K or less). This operation can be replaced by cleaning with supercritical carbon dioxide, and is more effective.
  • the metal complex of the present invention has a one-dimensional, two-dimensional, or three-dimensional integrated structure depending on the polyvalent carboxylic acid compound used, the metal ion, and the type of organic ligand that can be multidentately coordinated with the metal ion.
  • the integrated structure taken by the metal complex can be confirmed by, for example, single crystal X-ray structure analysis, powder X-ray crystal structure analysis, single crystal neutron structure analysis, etc., but is not limited thereto.
  • the integrated structure taken by the metal complex include, for example, a three-dimensional structure in which the jungle gym skeleton described later is double interpenetrated; copper ions as metal ions, 2,5-dihydroxybenzoate ions as polyvalent carboxylic acid compounds And a three-dimensional structure in which a two-dimensional sheet skeleton taken by a metal complex obtained when 4,4′-bipyridyl is used as an organic ligand capable of multidentate coordination.
  • the particle size and morphology of the metal complex of the present invention can be controlled by the type and amount of monodentate organic ligand used.
  • the particle size of the metal complex can be confirmed by, for example, a laser diffraction method, a dynamic light scattering method, an image imaging method, a gravity sedimentation method, or the like, but is not limited thereto.
  • the metal complex has a double jungle gym skeleton formed by coordination of 4,4'-bipyridyl at the axial position of the metal ion in the paddle wheel skeleton composed of the carboxylate ion and metal ion of terephthalic acid. It has an intrusive three-dimensional structure.
  • a schematic diagram of a jungle gym skeleton is shown in FIG. 1, and a schematic diagram of a three-dimensional structure in which the jungle gym skeleton is double-interpenetrated is shown in FIG.
  • the above “jungle gym skeleton” is an organic compound capable of multidentate coordination such as 4,4′-bipyridyl at the axial position of a metal ion in a paddle wheel skeleton composed of a polyvalent carboxylic acid compound such as terephthalic acid and a metal ion. It means a jungle gym-like three-dimensional structure formed by linking ligands and connecting two-dimensional lattice-like sheets composed of polyvalent carboxylic acid compounds and metal ions.
  • “A structure in which multiple jungle gym skeletons interpenetrate” is a three-dimensional integrated structure in which a plurality of jungle gym skeletons penetrate each other so as to fill the pores.
  • the metal complex has a structure in which the jungle gym skeleton is interpenetrated multiple times can be confirmed by, for example, single crystal X-ray structure analysis, powder X-ray crystal structure analysis, single crystal neutron structure analysis, but is not limited thereto. It is not a thing.
  • monodentate organic ligands are coordinated, since there is only one coordination site of the monodentate organic ligand, the crystal growth at the coordination site is stopped, and the particle size and morphology are also controlled. Considering the crystal growth mechanism, monodentate organic ligands are unevenly distributed at the end of crystal growth, that is, the crystal surface. The uneven distribution of monodentate organic ligands on the crystal surface of the metal complex can be confirmed, for example, by time-of-flight secondary ion mass spectrometry.
  • the hydrocarbon chain derived from the monodentate organic ligand is exposed on the crystal surface of the metal complex, and the hydrophobic effect and stericity of the hydrocarbon group are exposed. Since the effect prevents water from approaching the metal ion, the water resistance of the metal complex is further improved.
  • the water resistance of the metal complex of the present invention can be evaluated, for example, by measuring the change in adsorption amount before and after exposure to water vapor.
  • the metal complex of the present invention is excellent in various gas adsorption performance, occlusion performance and separation performance. Therefore, the metal complex of the present invention is useful as an adsorbent, adsorbent and separator for various gases, and these are also included in the scope of the present invention.
  • Examples of the adsorbent, occlusion material, and separation material of the present invention include carbon dioxide, hydrogen, carbon monoxide, oxygen, nitrogen, and hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms (methane, ethane, ethylene, acetylene, propane, propene, methyl Acetylene, propadiene, butadiene, 1-butene, isobutene, 1-butyne, 2-butyne, 1,3-butadiene, methylallene, etc.), noble gases (such as helium, neon, argon, krypton, xenon), hydrogen sulfide, ammonia , Sulfur oxides, nitrogen oxides, siloxanes (hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, etc.), water vapor or organic vapor can be suitably used to adsorb, occlude, and separate gases.
  • 1 to 4 carbon atoms methane, e
  • methane and carbon dioxide hydrogen and carbon dioxide, nitrogen and carbon dioxide, ethylene and carbon dioxide, methane and ethane, ethylene and ethane, nitrogen and oxygen, oxygen and argon, nitrogen and It is suitable for separating methane, air and methane by pressure swing adsorption method or temperature swing adsorption method.
  • Organic vapor means vaporized organic substance that is liquid at room temperature and pressure.
  • organic substances include alcohols such as methanol and ethanol; amines such as trimethylamine; aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde; pentane, isoprene, hexane, cyclohexane, heptane, methylcyclohexane, octane, 1-octene, cyclohexane
  • Aliphatic hydrocarbons having 5 to 16 carbon atoms such as octane, cyclooctene, 1,5-cyclooctadiene, 4-vinyl-1-cyclohexene, 1,5,9-cyclododecatriene; aromatics such as benzene and toluene Hydrocarbons; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; halogenated
  • tetraalkoxysilane tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, etc.
  • starch cellulose, cellulose acetate, polyvinyl alcohol, polyamide, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyolefin
  • a binder such as polytetrafluoroethylene or elastomer.
  • natural or synthetic fibers such as paper, or inorganic fibers such as glass or alumina.
  • an elastomer as a binder from the viewpoint of moldability.
  • the elastomer that can be used is not particularly limited, and any elastomer can be used. Among them, a thermoplastic elastomer is preferable.
  • a block copolymer having at least one polymer block (rubber phase) having a glass transition temperature of 273 K or less in a part of a polymer chain can be used.
  • it is a block copolymer having a polymer block (rubber phase) having a glass transition temperature of 273 K or less and a polymer block (constant phase) having a glass transition temperature of 310 K or more in part of a polymer chain.
  • Thermoplastic elastomers are preferred.
  • thermoplastic elastomer examples include styrene elastomers, olefin elastomers, urethane elastomers, polyester elastomers, nitrile elastomers, amide elastomers, polybutadiene elastomers, acrylic elastomers, vinyl chloride elastomers, and the like. .
  • styrene elastomers, olefin elastomers, and acrylic elastomers can be particularly preferably used.
  • the mixing ratio of the metal complex and the elastomer is not particularly limited, but the mass ratio of the metal complex to the elastomer is preferably in the range of 1:99 to 99: 1, and 10:90 to 90: More preferably, it is within the range of 10.
  • the usage form of the adsorbent, occlusion material and separation material in the present invention is not particularly limited.
  • the metal complex may be used as a powder, pellets, films, sheets, plates, pipes, tubes, rods, granules, various deformed shapes, fibers, hollow fibers, woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics, etc. You may shape
  • the method for producing a pellet containing the metal complex or adsorbent, occlusion material or separation material of the present invention is not particularly limited, and any conventionally known pelletization method can be employed.
  • the tableting method is preferable from the viewpoint that the density of the pellet can be increased.
  • a metal complex or a composition of the metal complex and the binder is prepared in advance, and this is solidified into a fixed shape under pressure using a commercially available tablet molding machine.
  • a lubricant such as graphite and magnesium stearate may be added to the preparation.
  • the production method of the sheet containing the adsorbent, occlusion material or separation material of the present invention is not particularly limited, and any conventionally known sheeting method can be employed.
  • the wet papermaking method is preferable from the viewpoint that the sheet can be densified.
  • the wet papermaking method is a manufacturing method in which raw materials are dispersed in water, filtered through a net, and dried.
  • a honeycomb shape can be given. Any of the conventionally known processing methods can be adopted as a method for forming a sheet containing the adsorbent, occlusion material or separation material of the present invention into a honeycomb shape.
  • the honeycomb shape refers to a continuous hollow column body such as a square, sinusoidal, or roll-shaped hollow polygonal column or a cylinder in addition to a hexagonal cross section.
  • the sheet containing the adsorbent, occlusion material or separation material of the present invention a sinusoidal honeycomb shape
  • the sheet containing the adsorbent of the present invention is first shaped into a waveform through a shaping roll, Bond a flat sheet to one or both sides of the corrugated sheet. This is laminated to form a sinusoidal honeycomb filter.
  • it is usual to fix the top of the corrugation with an adhesive but when the sheets containing the corrugated adsorbent of the present invention are laminated, the flat sheet between them is necessarily fixed, It is not always necessary to apply an adhesive.
  • the adhesive for example, corn starch, vinyl acetate resin, acrylic resin, or the like can be used.
  • the adhesion pitch of the sheet containing the corrugated composition of the present invention should be reduced, and the peak height should be lowered.
  • the pitch is preferably 0.5 to 8 mm, and the peak height is preferably 0.4 to 5 mm.
  • the metal complex of the present invention (or the storage material of the present invention) can also be used in a gas storage device taking advantage of its storage performance.
  • a gas storage device in which a gas storage space is provided inside a pressure-resistant container that can be kept airtight and has a gas inlet / outlet, and the storage space includes the storage material made of the metal complex of the present invention. .
  • the gas By press-fitting a desired gas into the gas storage device, the gas can be adsorbed and stored in the internal storage material.
  • the gas can be desorbed by opening the pressure valve and reducing the internal pressure in the pressure vessel.
  • the metal complex of the present invention may be provided in powder form. From the viewpoint of handleability and the like, a pellet in which the metal complex of the present invention is molded may be used.
  • Such a gas storage device 1 can store fuel gas in the storage space 3 and can be suitably used as a fuel tank 1 for a gas vehicle or the like.
  • An example of the gas vehicle provided with the gas storage device of the present invention is shown in FIG.
  • This gas vehicle includes the gas storage device 1 in which the metal complex of the present invention is housed as a fuel tank 1, obtains natural gas stored in the tank from the fuel tank 1, and generates a combustion oxygen-containing gas ( For example, an engine as an internal combustion engine that is mixed with air and obtains driving power by combustion is provided.
  • the fuel tank 1 includes a pressure vessel 2 and includes a pair of outlets and inlets through which gas to be stored can enter and exit, and the gas in the vessel 2 can be maintained in a pressurized state.
  • a pair of valves constituting a simple airtight holding mechanism is provided at each of the entrances and exits.
  • Natural gas as fuel is filled into the fuel tank 1 in a pressurized state at a gas station.
  • the fuel tank 1 includes a storage material 4 made of the metal complex of the present invention, and the storage material 4 adsorbs natural gas (such as a gas containing methane as a main component) at room temperature and under pressure. .
  • natural gas such as a gas containing methane as a main component
  • the fuel tank 1 can increase the gas compressibility against the apparent pressure as compared with the fuel tank not filled with the occlusion material. Since the thickness can be reduced and the weight of the entire gas storage device can be reduced, it is useful for gas vehicles and the like.
  • the fuel tank 1 is normally in a normal temperature state, and is not particularly cooled. The temperature of the fuel tank 1 is relatively high in summer, for example, when the temperature rises. Even in such a high temperature range (about 298 to 333 K), the occlusion material of the present invention can keep its occlusion ability high and is useful.
  • the separation method includes a step of bringing the gas into contact with the metal complex of the present invention (or the separation material of the present invention) under conditions that allow the gas to be adsorbed to the metal complex.
  • the adsorption pressure and the adsorption temperature which are conditions under which the gas can be adsorbed on the metal complex, can be appropriately set according to the type of substance to be adsorbed.
  • the adsorption pressure is preferably from 0.01 to 10 MPa, more preferably from 0.1 to 3.5 MPa.
  • the adsorption temperature is preferably 195K to 343K, and more preferably 273 to 313K.
  • the separation method can be a pressure swing adsorption method or a temperature swing adsorption method.
  • the separation method further includes a step of increasing the pressure from the adsorption pressure to a pressure at which gas can be desorbed from the metal complex.
  • the desorption pressure can be appropriately set according to the type of substance to be adsorbed.
  • the desorption pressure is preferably 0.005 to 2 MPa, more preferably 0.01 to 0.1 MPa.
  • the separation method is a temperature swing adsorption method
  • the separation method further includes a step of raising the temperature from the adsorption temperature to a temperature at which the gas can be desorbed from the metal complex.
  • the desorption temperature can be appropriately set according to the type of substance to be adsorbed.
  • the desorption temperature is preferably 303 to 473K, and more preferably 313 to 373K.
  • the separation method is a pressure swing adsorption method or a temperature swing adsorption method
  • the step of bringing the gas into contact with the metal complex and the step of changing the pressure to a temperature or a temperature at which the gas can be desorbed from the metal complex are repeated as appropriate. Can do.
  • the recovered metal complex is dispersed in 2,000 mL of methanol under a nitrogen atmosphere, and 1.83 g (11.7 mmol) of 4,4′-bipyridyl and 31.7 g (235 mmol) of 4-tert-butylpyridine are added. And stirred at 298K for 3 hours. At this time, the reaction solution remained suspended.
  • the metal complex was recovered by suction filtration, and then washed with methanol three times. Then, it dried at 373K and 50Pa for 8 hours, and obtained the target metal complex 1.70g.
  • the recovered metal complex is dispersed in 2,000 mL of methanol under a nitrogen atmosphere, and 1.83 g (11.7 mmol) of 4,4′-bipyridyl and 21.8 g (235 mmol) of 4-methylpyridine are added, Stir at 298K for 3 hours. At this time, the reaction solution remained suspended.
  • the metal complex was recovered by suction filtration, and then washed with methanol three times. Then, it dried at 373 K and 50 Pa for 8 hours, and obtained the target metal complex 1.22g.
  • the powder X-ray diffraction pattern of the obtained metal complex is shown in FIG.
  • the recovered metal complex was dispersed in 2,000 mL of methanol under a nitrogen atmosphere, and 1.83 g (11.7 mmol) of 4,4′-bipyridyl and 30.3 g (235 mmol) of isoquinoline were added, and 3 at 298 K. Stir for hours. At this time, the reaction solution remained suspended.
  • the metal complex was recovered by suction filtration, and then washed with methanol three times. Then, it dried at 373K and 50Pa for 8 hours, and obtained the target metal complex 1.04g.
  • the powder X-ray diffraction pattern of the obtained metal complex is shown in FIG.
  • the metal complex was recovered by suction filtration, and then washed with methanol three times. Then, it dried at 373 K and 50 Pa for 8 hours, and obtained 1.79 g (yield 25%) of the target metal complex.
  • FIG. 11 shows a powder X-ray diffraction pattern of the obtained metal complex. From the comparison with the simulation pattern obtained from the structural analysis result of the single crystal synthesized separately, the obtained metal complex has a structure in which the same jungle gym skeleton as the metal complex obtained in Synthesis Example 1 is double interpenetrated. I found out. Moreover, the SEM photograph of the obtained metal complex is shown in FIG.
  • Example 1 The metal complex obtained in Synthesis Example 1 was subjected to a water vapor exposure test by placing it in an atmosphere of 353 K and a relative humidity of 80% using a low temperature and humidity chamber PL-2KP manufactured by Espec Corporation. Sampling was performed after 8 hours, 24 hours, and 48 hours, and the amount of carbon dioxide adsorbed at 273 K was measured by a volumetric method to prepare an adsorption isotherm.
  • FIG. 13 shows the results of calculating the equilibrium adsorption amount of carbon dioxide at 0.92 MPa from the adsorption isotherm and plotting the change in the retention rate.
  • Comparative Example 1 The metal complex obtained in Comparative Synthesis Example 1 was subjected to a water vapor exposure test by placing it in an atmosphere of 353 K and a relative humidity of 80% using a low temperature and humidity chamber PL-2KP manufactured by Espec Corporation. Sampling was performed after 8 hours, 24 hours, and 48 hours, and the amount of carbon dioxide adsorbed at 273 K was measured by a volumetric method to prepare an adsorption isotherm.
  • FIG. 13 shows the results of calculating the equilibrium adsorption amount of carbon dioxide at 0.92 MPa from the adsorption isotherm and plotting the change in the retention rate.
  • the metal complex obtained in Synthesis Example 1 that satisfies the constituent requirements of the present invention is in equilibrium with carbon dioxide even under high temperature and high humidity, compared to the metal complex obtained in Comparative Synthesis Example 1 that does not satisfy the constituent requirements of the present invention. It is clear that the metal complex of the present invention is excellent in water resistance because the adsorption amount retention rate is high and the decrease in retention rate over time is small.
  • Example 2 For the metal complex obtained in Synthesis Example 1, the amount of carbon dioxide adsorbed at 273K was measured by the volumetric method, and an adsorption / desorption isotherm was prepared. The results are shown in FIG.
  • FIG. 14 shows that the carbon dioxide adsorption performance of the metal complex obtained in Synthesis Example 1 and the metal complex obtained in Comparative Synthesis Example 1 is equivalent.
  • Example 3 About the metal complex obtained by the synthesis example 2, the adsorption amount of the carbon dioxide in 293K was measured by the capacitance method, and the adsorption isotherm was created. The results are shown in FIG.
  • Example 4 About the metal complex obtained by the synthesis example 3, the adsorption amount of the carbon dioxide in 293K was measured by the capacitance method, and the adsorption isotherm was created. The results are shown in FIG.
  • the amount of carbon dioxide adsorbed in the metal complexes obtained in Synthesis Example 2 and Synthesis Example 3 that satisfy the constituent requirements of the present invention is higher than that of the metal complex obtained in Comparative Synthesis Example 1 that does not satisfy the constituent requirements of the present invention. It is clear that it is excellent as an adsorbent for carbon dioxide.
  • FIG. 16 and FIG. 17 show that the metal complex obtained in Synthesis Example 1 and the metal complex obtained in Comparative Synthesis Example 1 have the same methane storage performance.
  • the metal complex obtained in Synthesis Example 1 that satisfies the constituent requirements of the present invention adsorbs methane as the pressure increases, and 95% of the methane adsorbed as the pressure decreases without reducing the pressure to 0.1 MPa or less. Since the above is desorbed, it is clear that the effective storage amount of methane is large, and application to a fuel storage tank of a gas vehicle can be expected.
  • the metal complex obtained in Synthesis Example 1 that satisfies the constituent requirements of the present invention is excellent in the separation performance of methane and carbon dioxide because the adsorption start pressures of methane and carbon dioxide are greatly different. It is clear. Taking advantage of this property, the metal complex of the present invention can be suitably used for separation by the pressure swing adsorption method.

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Abstract

　高い耐水性を有する金属錯体を提供することを課題とする。　多価カルボン酸化合物と、周期表の２～１３族に属する金属のイオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、該金属イオンに配位可能な単座有機配位子とからなる金属錯体によって上記課題を解決する。当該金属錯体は、ガスの吸着・吸蔵・分離能に優れ、かつ耐水性にも優れ、高温・高湿度下においても安定に存在し、高い吸着性能を保持することができる。

Description

金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材
［関連出願の相互参照］
　本出願は、２０１２年７月４日に出願された、日本国特許出願第２０１２－１５０８４０号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。
　本発明は、金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材に関する。さらに詳しくは、多価カルボン酸化合物と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、該金属イオンに配位可能な単座有機配位子とからなる金属錯体に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１～４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニアまたは有機蒸気などを吸着するための吸着材、吸蔵するための吸蔵材及び分離するための分離材として好ましい。
　これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
　圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
　一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、高分子金属錯体が開発されている。高分子金属錯体は、（１）広い表面積と高い空隙率、（２）高い設計性、（３）外部刺激による動的構造変化、といった特徴を有しており、既存の吸着材にはない吸着特性が期待される。
　しかしながら、実用化に際しては、吸着性能、吸蔵性能及び分離性能のさらなる向上のみならず、実ガス中に含まれる水に対する耐久性の向上が求められている（例えば、非特許文献１参照）。
Ｊ．Ｊ．Ｌｏｗ、Ａ．Ｉ．Ｂｅｎｉｎ、Ｐ．Ｊａｋｕｂｃｚａｋ、Ｊ．Ｆ．Ａｂｒａｈａｍｉａｎ、Ｓ．Ａ．Ｆａｈｅｅｍ、Ｒ．Ｒ．Ｗｉｌｌｉｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１３１巻、１５８３４～１５８４２頁（２００９年）
　したがって、本発明の目的は、従来よりも耐水性が高いガス吸着材、ガス吸蔵材或いはガス分離材として使用できる金属錯体を提供することにある。
　本発明者らは鋭意検討し、多価カルボン酸化合物と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、該金属イオンに配位可能な単座有機配位子とからなる金属錯体により、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）多価カルボン酸化合物と、周期表の２～１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、該金属イオンに配位可能な単座有機配位子とからなる金属錯体。
（２）該単座有機配位子が炭素数１～２３の炭化水素基を置換基として有する単座有機配位子である（１）に記載の金属錯体。
（３）多価カルボン酸化合物がジカルボン酸化合物である（１）または（２）に記載の金属錯体。
（４）該多座配位可能な有機配位子が１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５－ジメチルピラジン、４，４’－ビピリジル、２，２’－ジメチル－４，４’－ビピリジン、１，２－ビス（４－ピリジル）エチン、１，４－ビス（４－ピリジル）ブタジイン、１，４－ビス（４－ピリジル）ベンゼン、３，６－ジ（４－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、２，２’－ビ－１，６－ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、２，６－ジ（４－ピリジル）－ベンゾ［１，２－ｃ：４，５－ｃ’］ジピロール－１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）－テトロン、Ｎ，Ｎ’－ジ（４－ピリジル）－１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボキシジイミド、トランス－１，２－ビス（４－ピリジル）エテン、４，４’－アゾピリジン、１，２－ビス（４－ピリジル）エタン、４，４’－ジピリジルスルフィド、１，３－ビス（４－ピリジル）プロパン、１，２－ビス（４－ピリジル）－グリコール及びＮ－（４－ピリジル）イソニコチンアミドから選択される少なくとも１種である（１）～（３）のいずれか一項に記載の金属錯体。
（５）該単座有機配位子が４－メチルピリジン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン及び４－フェニルピリジンから選択される少なくとも１種である（１）～（４）のいずれか一項に記載の金属錯体。
（６）（１）～（５）のいずれか一項に記載の金属錯体からなる吸着材。
（７）該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１～４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気を吸着するための吸着材である（６）に記載の吸着材。
（８）（１）～（５）のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
（９）該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１～４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニアまたは有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である（８）に記載の吸蔵材。
（１０）気密保持可能でガスの出入口を備えた耐圧容器の内方側に、ガス吸蔵空間を設けたガス貯蔵装置であって、前記ガス吸蔵空間に（８）に記載の吸蔵材を内装してあるガス貯蔵装置。
（１１）（１０）に記載のガス貯蔵装置から供給される燃料ガスにより駆動力を得る内燃機関を備えてあるガス自動車。
（１２）（１）～（５）のいずれか一項に記載の金属錯体からなる分離材。
（１３）該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１～４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気を分離するための分離材である（１２）に記載の分離材。
（１４）該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、メタンとエタン、エタンとエチレン、プロパンとプロペンまたは空気とメタンを分離するための分離材である（１２）に記載の分離材。
（１５）金属錯体と混合ガスとを０．０１～１０ＭＰａの圧力範囲で接触させる工程を含むことを特徴とする（１２）に記載の分離材を用いる混合ガスの分離方法。
（１６）該分離方法が圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である（１５）に記載の分離方法。
（１７）多価カルボン酸化合物と、周期表の２～１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、該金属イオンに配位可能な単座有機配位子とを溶媒中で反応させ、析出させる、（１）に記載の金属錯体の製造方法。
　本発明により、多価カルボン酸化合物と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、該金属イオンに配位可能な単座有機配位子とからなる金属錯体を提供することができる。
　本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１～４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気などを吸着するための吸着材として使用することができる。
　また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１～４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニアまたは有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材、例えばガス自動車のガス貯蔵装置に用いる吸蔵材としても使用することができる。
　さらに、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１～４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気などを分離するための分離材、例えば圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法に用いる分離材としても使用することができる。
テレフタル酸のカルボキシレートイオンと亜鉛イオンとからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に４，４’－ビピリジルが配位して形成されるジャングルジム骨格の模式図である。 ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造の模式図である。 ガス貯蔵装置を備えたガス自動車の概念図である。 合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。 合成例１で得た金属錯体のＳＥＭ写真である。 合成例１で得た金属錯体を重アンモニア水に溶解させて測定した１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。 合成例２で得た金属錯体のＳＥＭ写真である。 合成例３で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。 合成例３で得た金属錯体のＳＥＭ写真である。 比較合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。 比較合成例１で得た金属錯体のＳＥＭ写真である。 合成例１及び比較合成例１で得た金属錯体の耐水性評価結果である。 合成例１及び比較合成例１で得た金属錯体の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着等温線である。 合成例２、合成例３及び比較合成例１で得た金属錯体の２９３Ｋにおける二酸化炭素の吸着等温線である。 合成例１で得た金属錯体の２９８Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線である。 比較合成例１で得た金属錯体の２９８Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線である。 合成例１で得た金属錯体の２９３Ｋにおける二酸化炭素及びメタンの吸脱着等温線である。
１　ガス貯蔵装置（燃料タンク）
２　耐圧容器
３　ガス貯蔵空間
４　吸蔵材
　粉末Ｘ線回折パターンの測定結果において、横軸は回折角（２θ）及び縦軸はｃｐｓ（Ｃｏｕｎｔｓ　ｐｅｒ　Ｓｅｃｏｎｄ）で示す回折強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）である。
　吸脱着等温線の測定結果において、横軸はＭＰａで示す平衡圧（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）及び縦軸はｍＬ（ＳＴＰ）／ｇで示す平衡吸着量（Ａｍｏｕｎｔ　ａｄｓｏｒｂｅｄ）である。吸脱着等温線の測定結果において、昇圧した際の各圧力におけるガスの吸着量（ａｄｓ．）及び減圧した際の各圧力におけるガスの吸着量（ｄｅｓ．）がそれぞれプロットされている。ＳＴＰ（標準状態、Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）は、温度２７３．１５Ｋ及び圧力１ｂａｒ（１０5Ｐａ）の状態を示す。
　本発明の金属錯体は、多価カルボン酸化合物と、周期表の２～１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、該金属イオンに配位可能な単座有機配位子とからなる。
　本発明に用いられる多価カルボン酸化合物としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物、テトラカルボン酸化合物などを使用することができる。ジカルボン酸化合物としては、例えば、コハク酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、ムコン酸、２，３－ピラジンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、９，１０－アントラセンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－スチルベンジカルボン酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、３，５－ピリジンジカルボン酸、２，５－チオフェンジカルボン酸、２，２’－ジチオフェンジカルボン酸などが挙げられる。トリカルボン酸化合物としては、例えば、トリメシン酸、トリメリット酸、ビフェニル－３，４’，５－トリカルボン酸、１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン、１，３，５－トリス（４’－カルボキシ［１，１’－ビフェニル］－４－イル）ベンゼン、２，４，６－トリス（４－カルボキシフェニル）－ｓ－トリアジンなどが挙げられる。テトラカルボン酸化合物の例としては、例えば、ピロメリット酸、３，３’，５，５’－テトラカルボキシジフェニルメタン、［１，１’：４’，１’’］ターフェニル－３，３’’，５，５’’－テトラカルボン酸、１，２，４，５－テトラキス（４－カルボキシフェニル）ベンゼンなどのテトラカルボン酸化合物などが挙げられる。これらの中でもジカルボン酸化合物が好ましく、不飽和ジカルボン酸化合物（例えば、フマル酸、２，３－ピラジンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、９，１０－アントラセンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－スチルベンジカルボン酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、３，５－ピリジンジカルボン酸、２，５－チオフェンジカルボン酸、２，２’－ジチオフェンジカルボン酸など。）がより好ましい。多価カルボン酸化合物は、単独で用いてもよく、２種以上の多価カルボン酸化合物を混合して用いても良い。また、本発明の金属錯体は、単一の多価カルボン酸化合物（好ましくはジカルボン酸化合物）からなる金属錯体を２種以上混合したものでもよい。
　該多価カルボン酸化合物は、カルボキシル基以外に置換基をさらに有していてもよい。置換基を有する多価カルボン酸は、芳香族多価カルボン酸が好ましく、置換基は芳香族多価カルボン酸の芳香環に結合したものが好ましい。置換基の数は１、２または３個が挙げられる。置換基としては、特に限定されないが、例えばアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有する炭素数１～５のアルキル基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ－プロパノイルオキシ基、ｎ－ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基など）、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アセチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。具体的には、２－ニトロテレフタル酸、２－フルオロテレフタル酸、１，２，３，４－テトラフルオロテレフタル酸、２，４，６－トリフルオロ－１，３，５－ベンゼントリカルボン酸などの置換基を有する多価カルボン酸化合物が挙げられる。
　該多価カルボン酸化合物は、酸無水物やアルカリ金属塩の形で用いてもよい。
　本発明には、周期表の２～１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンを用いる。周期表２族に属する金属のイオンとはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン及びラジウムイオンである。周期表３族に属する金属のイオンとは、スカンジウムイオン、イットリウムイオン、ランタノイドのイオン及びアクチノイドのイオンである。周期表４属に属する金属のイオンとは、チタンイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイオン及びラザホージウムイオンである。周期表５属に属する金属のイオンとは、バナジウムイオン、ニオブイオン、タンタルイオン及びドブニウムイオンである。周期表６族に属する金属のイオンとは、クロムイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン及びシーボーギウムイオンである。周期表７族に属する金属のイオンとは、マンガンイオン、テクネチウムイオン、レニウムイオン及びボーリウムイオンである。周期表８族に属する金属のイオンとは、鉄イオン、ルテニウムイオン、オスミウムイオン及びハッシウムイオンである。周期表９族に属する金属のイオンとは、コバルトイオン、ロジウムイオン、イリジウムイオン及びマイトネリウムイオンである。周期表１０族に属する金属のイオンとは、ニッケルイオン、パラジウムイオン、白金イオン及びダームスタチウムイオンである。周期表１１族に属する金属のイオンとは、銅イオン、銀イオン、金イオン及びレントゲニウムイオンである。周期表１２族に属する金属のイオンとは、亜鉛イオン、カドミウムイオン、水銀イオン及びコペルニシウムイオンである。周期表１３族に属する金属のイオンとは、ホウ素イオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、インジウムイオン、タリウムイオン及びウンウントリウムイオンである。
　本発明に好ましく用いられる周期表の２～１３族に属する金属のイオンとしては、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、スカンジウムイオン、ランタノイドイオン（ランタンイオン、テルビウムイオン、ルテチウムイオンなど）、アクチノイドイオン（アクチニウムイオン、ローレンシウムイオンなど）、ジルコニウムイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、カドミウムイオン及びアルミニウムイオンなどが挙げられる。これらの中でもマンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン及び亜鉛イオンがより好ましく、銅イオンが特に好ましい。金属イオンは、単一の金属イオンを使用することが好ましいが、２種類以上の金属イオンを混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の金属イオンからなる金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。
　該金属イオンは金属塩の形で用いてもよい。金属塩としては、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、スカンジウム塩、ランタノイド塩（ランタン塩、テルビウム塩、ルテチウム塩など）、アクチノイド塩（アクチニウム塩、ローレンシウム塩など）、ジルコニウム塩、バナジウム塩、クロム塩、モリブデン塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩、カドミウム塩及びアルミニウム塩などを使用することができ、中でもマンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩及び亜鉛塩が好ましく、銅塩がより好ましい。金属塩は、単一の金属塩を使用することが好ましいが、２種以上の金属塩を混合して用いてもよい。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
　本発明に用いられる多座配位可能な有機配位子とは、非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を少なくとも２箇所持つ中性配位子を意味する。
　非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子などが挙げられる。該多座配位可能な有機配位子は、複素芳香環化合物であることが好ましく、中でも窒素原子を配位部位に有する複素芳香環化合物であることが好ましい。複素芳香環化合物は置換基を有していてもよく、２価の炭化水素基（例えば、エチンから水素原子を２個取り除いた形である２価の基）などで結合されていてもよい。
　本発明に用いられる金属イオンに多座配位可能な有機配位子としては、特に限定されるものではないが、金属イオンに二座配位可能な有機配位子、金属イオンに三座配位可能な有機配位子、金属イオンに四座配位可能な有機配位子などを使用することができる。二座配位可能な有機配位子（二座配位子）としては、例えば、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５－ジメチルピラジン、４，４’－ビピリジル、２，２’－ジメチル－４，４’－ビピリジン、１，２－ビス（４－ピリジル）エチン、１，４－ビス（４－ピリジル）ブタジイン、１，４－ビス（４－ピリジル）ベンゼン、３，６－ジ（４－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、２，２’－ビ－１，６－ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、２，６－ジ（４－ピリジル）－ベンゾ［１，２－ｃ：４，５－ｃ’］ジピロール－１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）－テトロン、Ｎ，Ｎ’－ジ（４－ピリジル）－１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボキシジイミド、トランス－１，２－ビス（４－ピリジル）エテン、４，４’－アゾピリジン、１，２－ビス（４－ピリジル）エタン、４，４’－ジピリジルスルフィド、１，３－ビス（４－ピリジル）プロパン、１，２－ビス（４－ピリジル）－グリコール、Ｎ－（４－ピリジル）イソニコチンアミド、１，２－ビス（１－イミダゾリル）エタン、１，２－ビス（１，２，４－トリアゾリル）エタン、１，２－ビス（１，２，３，４－テトラゾリル）エタン、１，３－ビス（１－イミダゾリル）プロパン、１，３－ビス（１，２，４－トリアゾリル）プロパン、１，３－ビス（１，２，３，４－テトラゾリル）プロパン、１，４－ビス（４－ピリジル）ブタン、１，４－ビス（１－イミダゾリル）ブタン、１，４－ビス（１，２，４－トリアゾリル）ブタン、１，４－ビス（１，２，３，４－テトラゾリル）ブタン、１，４－ビス（ベンゾイミダゾール－１－イルメチル）－２，４，５，６－テトラメチルベンゼン、１，４－ビス（４－ピリジルメチル）－２，３，５，６－テトラメチルベンゼン、１，３－ビス（イミダゾール－１－イルメチル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３－ビス（４－ピリジルメチル）－２，４，６－トリメチルベンゼンなどが挙げられる。三座配位可能な有機配位子（三座配位子）としては、例えば、１，３，５－トリス（２－ピリジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３－ピリジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（４－ピリジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（１－イミダゾリル）ベンゼン、２，４，６－トリス（２－ピリジル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（３－ピリジル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリ（４－ピリジル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（１－イミダゾリル）－１，３，５－トリアジンなどが挙げられる。四座配位可能な有機配位子（四座配位子）としては、例えば、１，２，４，５－テトラキス（２－ピリジル）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（３－ピリジル）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（４－ピリジル）ベンゼン、１，２，４，５－テトラキス（１－イミダゾリル）ベンゼン、テトラキス（３－ピリジルオキシメチレン）メタン及びテトラキス（４－ピリジルオキシメチレン）メタン、テトラキス（１－イミダゾリルメチル）メタンなどが挙げられる。多座配位可能な有機配位子は、単独で用いてもよく、２種以上の多座配位可能な有機配位子を混合して用いても良い。また、本発明の金属錯体は、単一の多座配位可能な有機配位子からなる金属錯体を２種以上混合したものでもよい。
　これらの多座配位可能な有機配位子の中でも、二座配位可能な有機配位子であることが好ましく、例えば、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５－ジメチルピラジン、４，４’－ビピリジル、２，２’－ジメチル－４，４’－ビピリジン、１，２－ビス（４－ピリジル）エチン、１，４－ビス（４－ピリジル）ブタジイン、１，４－ビス（４－ピリジル）ベンゼン、３，６－ジ（４－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、２，２’－ビ－１，６－ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、２，６－ジ（４－ピリジル）－ベンゾ［１，２－ｃ：４，５－ｃ’］ジピロール－１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）－テトロン、Ｎ，Ｎ’－ジ（４－ピリジル）－１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボキシジイミド、トランス－１，２－ビス（４－ピリジル）エテン、４，４’－アゾピリジン、１，２－ビス（４－ピリジル）エタン、４，４’－ジピリジルスルフィド、１，３－ビス（４－ピリジル）プロパン、１，２－ビス（４－ピリジル）－グリコール及びＮ－（４－ピリジル）イソニコチンアミドなどがより好ましく使用できる。
　また、本発明に用いられる多座配位可能な有機配位子としては、点群がＤ∞ｈであり、かつ長軸方向の長さが７．０Å以上１６．０Å以下である二座配位可能な有機配位子がより好ましい。
　該二座配位可能な有機配位子の点群は、下記参考文献１に記載の方法に従って決定することができる。
　参考文献１：中崎昌雄、分子の対称と群論、３９～４０頁（１９７３年、東京化学同人）
　例えば、４，４’－ビピリジル、１，２－ビス（４－ピリジル）エチン、２，７－ジアザピレン、１，４－ビス（４－ピリジル）ベンゼン、３，６－ジ（４－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、２，６－ジ（４－ピリジル）－ベンゾ［１，２－ｃ：４，５－ｃ’］ジピロール－１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）－テトロン、４，４’－ビス（４－ピリジル）ビフェニレン、Ｎ，Ｎ’－ジ（４－ピリジル）－１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボキシジイミドなどは左右対称な直線分子であり、かつ対称心を有するので、点群はＤ∞ｈとなる。また、１，２－ビス（４－ピリジル）エテンは２回回転軸とその軸に垂直な対称面を有するので、その点群はＣ２ｈとなる。
　該二座配位可能な有機配位子の点群がＤ∞ｈの場合、対称性が高いために無駄な空隙が少なく、高い吸着性能を発揮することができる。また、該二座配位可能な有機配位子の長軸方向の長さが７．０Å以上１６．０Å以下であると、錯体中の金属イオン間距離が適度になり、ガス分子を吸脱着するのに最適な空隙を有する金属錯体を形成することができる。長軸方向の長さがこの範囲外の二座配位可能な有機配位子を用いても金属錯体は得られるが、吸着性能、吸蔵性能及び分離性能が低下する傾向がある。
　本明細書における二座配位可能な有機配位子の長軸方向の長さは、富士通株式会社製Ｓｃｉｇｒｅｓｓ　Ｅｘｐｌｏｒｅｒ　Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ　Ｖｅｒｓｉｏｎ　７．６．０．５２を用い、分子力学法ＭＭ３で配座解析を行った後、半経験的分子軌道法ＰＭ５で構造最適化を行うことで求めた最安定構造における、金属イオンに対して配位する原子のうち構造式内で最も離れた位置にある２原子間の距離と定義する。
　例えば、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンの窒素原子間距離は２．６０９Å、ピラジンの窒素原子間距離は２．８１０Å、４，４’－ビピリジルの窒素原子間距離は７．０６１Å、１，２－ビス（４－ピリジル）エチンの窒素原子間距離は９．５８３Å、１，４－ビス（４－ピリジル）ベンゼンの窒素原子間距離は１１．３１５Å、３，６－ジ（４－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジンの窒素原子間距離は１１．２０４Å、２，６－ジ（４－ピリジル）－ベンゾ［１，２－ｃ：４，５－ｃ’］ジピロール－１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）－テトロンの窒素原子間距離は１５．３０９Å、４，４’－ビス（４－ピリジル）ビフェニレンの窒素原子間距離は１５．５７０Å、Ｎ，Ｎ’－ジ（４－ピリジル）－１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボキシジイミドの窒素原子間距離は１５．５３３Åとなる。これらの、点群がＤ∞ｈであり、かつ長軸方向の長さが７．０Å以上１６．０Å以下である二座配位可能な有機配位子の中でも、特に４，４’－ビピリジルが好ましく用いられる。
　本発明に用いられる単座有機配位子とは、非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を１箇所持つ中性配位子を意味する。単座有機配位子としては、例えば、置換または非置換の、フラン、チオフェン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト及びメチルイソシアニドなどを使用することができる。中でも、ピリジン環を化学構造の一部に含む単座有機配位子が好ましく、ピリジンが特に好ましい。
　上記単座有機配位子は、炭素数１～２３の炭化水素基を置換基として有することが好ましい。該炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基などが挙げられる。該炭化水素基は、その水素原子（１個または２個以上）がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。
　炭素数１～２３の炭化水素基を置換基として有する単座有機配位子としては、例えば、メチルピリジン、ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、フェニルピリジン、トリフルオロメチルピリジンなどの置換ピリジン；メチルキノリン、ｔｅｒｔ－ブチルキノリンなどの置換キノリン；メチルイソキノリンなどの置換イソキノリン；トリフェニルホスフィンなどを使用することができ、中でも、置換ピリジンが好ましく、４－メチルピリジン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン及び４－フェニルピリジンが特に好ましく使用することができる。単座有機配位子は、単独で用いてもよく、２種以上の単座有機配位子を混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の単座有機配位子からなる金属錯体を２種以上混合したものでよい。該単座有機配位子は、反応初期から共存させても、反応後期（例えば、単座有機配位子以外の成分を反応させた後）に添加してもよい。
　本発明の金属錯体中に取り込まれている多座配位可能な有機配位子と単座有機配位子の組成比は、多座配位可能な有機配位子：単座有機配位子＝１：１０～５，０００：１の範囲内であることが好ましく、１：２０～５，０００：１の範囲内がより好ましく、２０：１～５，０００：１の範囲内がさらに好ましく、１００：１～２，５００：１の範囲内が特に好ましい。多座有機配位子と単座有機配位子の組成比がこの範囲内であると、金属錯体はより優れた耐水性及び吸脱着性能を発揮することができる。
　本発明の金属錯体を構成する多座配位可能な有機配位子と単座有機配位子の組成比は、金属錯体を分解して均一な溶液とした後に、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーまたはＮＭＲなどを用いて分析することで決定することができるが、これらに限定されるものではない。
　本発明の金属錯体は、上記の他にさらにモノカルボン酸化合物を含んでいてもよい。モノカルボン酸化合物を有することにより、金属錯体の耐水性をより向上させることができる。該モノカルボン酸化合物としては、例えば、ギ酸；酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、シクロヘキサンカルボン酸、カプリル酸、オクチル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、α－リノレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リノール酸、オレイン酸などの脂肪族モノカルボン酸；安息香酸などの芳香族モノカルボン酸；ニコチン酸、イソニコチン酸などの複素芳香族モノカルボン酸などを使用することができ、中でもギ酸、酢酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸が好ましい。
　該モノカルボン酸化合物は、酸無水物やアルカリ金属塩の形で用いてもよい。また、原料金属塩のカウンターアニオンとして用いることによっても、本発明の金属錯体構成中にモノカルボン酸化合物を含ませることができる。例えば、金属イオンとして銅イオン、モノカルボン酸化合物として酢酸を用いる場合、原料金属塩として酢酸銅を用いてもよい。該モノカルボン酸化合物は、反応初期から共存させても、反応後期に添加してもよい。
　本発明の金属錯体が該モノカルボン酸化合物を含む場合、その割合は本発明の効果を損なわない限り特に限定されるものではない。例えば、多価カルボン酸化合物とモノカルボン酸化合物との組成比は、多価カルボン酸化合物：モノカルボン酸化合物＝１０：１～５，０００：１の範囲内であることが好ましく、５０：１～５，０００：１の範囲内がより好ましく、１００：１～５，０００：１の範囲内がさらに好ましく、１００：１～２，５００：１の範囲内が特に好ましい。
　本発明の金属錯体を構成する多価カルボン酸化合物とモノカルボン酸化合物の組成比は、金属錯体を分解して均一な溶液とした後に、ガスクロトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーまたはＮＭＲなどを用いて分析することで決定することができるが、これらに限定されるものではない。
　本発明の金属錯体は、多価カルボン酸化合物と、周期表の２～１３族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、該金属イオンに配位可能な単座有機配位子と、必要に応じてモノカルボン酸化合物とを、気相、液相または固相のいずれかで反応させることで製造することができる。本発明の金属錯体は、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することが好ましい。このとき、超音波またはマイクロウェーブ照射下で反応を行ってもよい。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、多価カルボン酸化合物、多座配位可能な有機配位子及び該金属イオンに配位可能な単座有機配位子を含有する水溶液または有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより本発明の金属錯体を得ることができる。
　金属錯体を製造するときの金属塩と多価カルボン酸化合物の混合比率は、金属塩：多価カルボン酸化合物＝１：５～８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３～６：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
　金属錯体を製造するときの金属塩と多座配位可能な有機配位子の混合比率は、金属塩：多座配位可能な有機配位子＝１：３～３：１のモル比の範囲内が好ましく、１：２～２：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
　金属錯体を製造するための混合溶液における多価カルボン酸化合物のモル濃度は、０．０１～５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５～２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
　金属錯体を製造するための混合溶液における金属塩のモル濃度は、０．０１～５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５～２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
　金属錯体を製造するための混合溶液における多座配位可能な有機配位子のモル濃度は、０．００５～２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０２５～１．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
　金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３～４２３Ｋが好ましく、２９８～４２３Ｋがより好ましい。
　反応が終了したことは吸光光度法、ガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーなどにより原料の残存量を定量することにより確認することができるが、これらに限定されるものではない。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
　本発明の金属錯体は多孔質体であり、その細孔中にガスなどの低分子を吸着し、また脱着することができるため、各種ガスの吸着材、吸蔵材及び分離材として用いることができる。ただし、製造時に使用した溶媒が吸着した状態ではガスを吸着しない。そのため、本発明の吸着材、吸蔵材、或いは分離材として使用する際には、予め得られた金属錯体について真空乾燥を行い、細孔内の溶媒を取り除くことが必要である。通常、金属錯体が分解しない程度の温度（例えば２９３Ｋ～５２３Ｋ以下）で真空乾燥を行えばよく、その温度はより低温（例えば２９３Ｋ～３９３Ｋ以下）であることが好ましい。この操作は、超臨界二酸化炭素による洗浄によっても代えることができ、より効果的である。
　本発明の金属錯体は、用いる多価カルボン酸化合物、金属イオン及び該金属イオンに多座配位可能な有機配位子の種類により、一次元、二次元、或いは三次元の集積構造をとる。金属錯体がとる集積構造は、例えば、単結晶Ｘ線構造解析、粉末Ｘ線結晶構造解析、単結晶中性子構造解析などにより確認できるが、これらに限定されるものではない。
　金属錯体がとる集積構造の具体例として、例えば、後述するジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造；金属イオンとして銅イオンを、多価カルボン酸化合物として２，５－ジヒドロキシ安息香酸イオンを、多座配位可能な有機配位子として４，４’－ビピリジルを用いた場合などに得られる金属錯体がとる二次元シート骨格が相互嵌合した三次元構造などを挙げることができる。
　本発明の金属錯体は、用いる単座有機配位子の種類及び使用量により、粒径やモルフォロジーを制御することができる。
　金属錯体の粒径は、例えばレーザー回折法、動的光散乱法、画像イメージング法、重力沈降法などにより確認できるが、これらに限定されるものではない。
　一例として、多価カルボン酸化合物としてテレフタル酸を、金属イオンとして亜鉛イオンを、多座配位可能な有機配位子として４，４’－ビピリジルを有する金属錯体について詳しく述べる。該金属錯体は、テレフタル酸のカルボキシレートイオンと金属イオンとからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に４，４’－ビピリジルが配位して形成されるジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造を有する。ジャングルジム骨格の模式図を図１に、ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造の模式図を図２に示す。
　上記「ジャングルジム骨格」とは、テレフタル酸などの多価カルボン酸化合物と金属イオンとからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に４，４’－ビピリジル等の多座配位可能な有機配位子が配位し、多価カルボン酸化合物と金属イオンとからなる二次元格子状シート間を連結することで形成されるジャングルジム様の三次元構造を意味する。「ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造」とは、複数のジャングルジム骨格が互いの細孔を埋める形で貫入し合った三次元集積構造である。
　該金属錯体がジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を有することは、例えば単結晶Ｘ線構造解析、粉末Ｘ線結晶構造解析、単結晶中性子構造解析などにより確認できるが、これらに限定されるものではない。
　多座配位可能な有機配位子と金属イオンとを反応させる際に、単座有機配位子を共存させることで、金属イオンと多座配位可能な有機配位子との反応、及び金属イオンと単座有機配位子との反応が競争することになる。単座有機配位子は、結晶生長反応における停止剤と見なすことができる一方で、金属イオンと単座有機配位子との反応は可逆であるので、結晶核生成速度及び結晶成長速度が制御される。その結果、粒径やモルフォロジーの制御が可能となる。
　単座有機配位子が配位した場合、単座有機配位子の配位部位が１箇所しかないので、その配位箇所における結晶の成長は停止し、粒径やモルフォロジーも制御される。結晶成長メカニズムを考慮すると、結晶成長末端、即ち結晶表面に単座有機配位子が偏在する。金属錯体の結晶表面に単座有機配位子が偏在することは、例えば飛行時間型二次イオン質量分析により確認できる。
　単座有機配位子が炭素数１～２３の炭化水素基を置換基として有する場合、金属錯体の結晶表面に単座有機配位子由来の炭化水素鎖が露出し、炭化水素基の疎水効果と立体効果により金属イオンへの水の接近が阻害されるため、金属錯体の耐水性がより向上する。
　前記の耐水性向上メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
　本発明の金属錯体の耐水性は、例えば水蒸気暴露前後の吸着量の変化を測定することにより評価できる。
　本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能、吸蔵性能及び分離性能に優れる。従って、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着材、吸着材及び分離材として有用であり、これらも本発明の権利範囲に含まれる。
　本発明の吸着材、吸蔵材及び分離材は、例えば、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１～４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタジエン、１－ブテン、イソブテン、１－ブチン、２－ブチン、１，３－ブタジエン、メチルアレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などのガスを吸着、吸蔵、分離するために好適に使用できる。本発明の分離材にあっては、特に、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、メタンとエタン、エチレンとエタン、窒素と酸素、酸素とアルゴン、窒素とメタン、空気とメタンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。
　有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；ペンタン、イソプレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、１－オクテン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，５－シクロオクタジエン、４－ビニル－１－シクロヘキセン、１，５，９－シクロドデカトリエンなどの炭素数５～１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
　本発明の吸着材、吸蔵材及び分離材は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、二酸化チタン、二酸化珪素、酸化アルミニウム、モンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロイサイト、ジッカイト、ナクライト、アナウキサイト、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなど）、デンプン、セルロース、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、エラストマーなどのバインダーと共に成形することもできる。また、紙などの天然もしくは合成繊維、或いはガラスもしくはアルミナなどの無機繊維と組み合わせて複合化してもよい。
　上記の中でも、成形加工性の観点からエラストマーをバインダーとして用いることが好ましい。使用できるエラストマーは特に限定されず、任意のものを使用することができるが、中でも、熱可塑性エラストマーが好ましい。熱可塑性エラストマーとしては、高分子鎖の一部にガラス転移温度が２７３Ｋ以下である重合体ブロック（ゴム相）を少なくとも１つ有するブロック共重合体を使用することができる。特に、高分子鎖の一部にガラス転移温度が２７３Ｋ以下である重合体ブロック（ゴム相）と、ガラス転移温度が３１０Ｋ以上である重合体ブロック（拘束相）とを有するブロック共重合体である熱可塑性エラストマーが好ましい。
上記熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ニトリル系エラストマー、アミド系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、アクリル系エラストマー、塩化ビニル系エラストマーなどが挙げられる。中でも、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー及びアクリル系エラストマーを特に好適に使用することができる。金属錯体とエラストマーとの混合比率は、特に限定されるものではないが、金属錯体とエラストマーとの質量比が１：９９～９９：１の範囲内であることが好ましく、１０：９０～９０：１０の範囲内であることがより好ましい。
　本発明における吸着材、吸蔵材及び分離材の使用形態は特に限定されない。例えば、金属錯体を粉末のまま用いてもよいし、ペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体、各種異形成形体、繊維、中空糸、織布、編布、不織布などに成形して用いてもよい。
　本発明の金属錯体または吸着材、吸蔵材もしくは分離材を含むペレットの作製方法としては、特に限定はなく、従来から知られているペレット化方法のいずれもが採用できる。よりペレットの高密度化が行えるとの観点から、打錠成型法が好ましい。通常、打錠成型の際には、金属錯体または金属錯体と上記バインダーとの組成物を予め調製し、これを市販の錠剤成型機を用いて加圧下で一定形状に固形化する。このとき、必要に応じて調製物に黒鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの滑剤を添加してもよい。
　本発明の吸着材、吸蔵材または分離材を含むシートの作製方法としては、特に限定はなく、従来から知られているシート化方法のいずれもが採用できる。よりシートの高密度化が行えるとの観点から、湿式抄紙法が好ましい。湿式抄紙法は、水に原材料を分散させて、網で濾過し、乾燥する製造方法である。
　異形成形体の例として、ハニカム形状を挙げることができる。本発明の吸着材、吸蔵材または分離材を含むシートをハニカム形状とする方法としては、従来から知られている加工方法のいずれもが採用できる。なお、本発明においてハニカム形状とは、断面が六画形状のものの他、四角、正弦波形、ロール形のものなど中空多角柱、円柱などの中空柱体が連続したものをいう。例えば、本発明の吸着材、吸蔵材または分離材を含むシートを正弦波形のハニカム形状とするには、まず本発明の吸着材を含む当該シートを賦形ロールに通して波形に賦形し、波形の当該シートの片面または両面に平らなシートを接合する。これを積層化して正弦波形のハニカム形状のフィルターとする。ここで、波形の頂点に接着剤を付けて固定するのが普通であるが、波形の本発明の吸着材を含む当該シートを積層するとその間にある平らなシートは必然的に固定されるので、必ずしも接着剤を付ける必要はない。なお、接着剤を付ける場合はシートの吸着能を損なわないものを使用する必要がある。接着剤としては、例えば、コーンスターチ、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂などを使用することができる。ガス吸着性能を高めるためには、波形の本発明の組成物を含む当該シートの接着ピッチを小さくし、山高さを低くするとよい。ピッチは０．５～８ｍｍが好ましく、山高さは０．４～５ｍｍが好ましい。
　本発明の金属錯体（または本発明の吸蔵材）は、その吸蔵性能を活かしてガス貯蔵装置に用いることもできる。ガス貯蔵装置の例としては、気密保持可能でガスの出入口を備えた耐圧容器の内部にガス吸蔵空間を設け、該貯蔵空間に本発明の金属錯体からなる吸蔵材を内装したガス貯蔵装置がある。当該ガス貯蔵装置に所望のガスを圧入することにより、内装した吸蔵材に当該ガスを吸着させ貯蔵することができる。ガス貯蔵装置からガスを取り出すときは、圧力弁を開放し、耐圧容器内の内圧を低下させることでガスを脱着させることができる。ガス貯蔵空間に吸蔵材を内装するにあたっては、本発明の金属錯体を粉末状で内装してもよい。取り扱い性などの観点から、本発明の金属錯体を成形加工したペレット状のものを用いてもよい。
　このようなガス貯蔵装置１は、燃料ガスを貯蔵空間３に貯蔵することができ、ガス自動車などの燃料タンク１として好適に用いることができる。本発明のガス貯蔵装置を備えたガス自動車の一例を図３に示す。このガス自動車は、燃料タンク１として本発明の金属錯体が内装された上記ガス貯蔵装置１を備えるとともに、この燃料タンク１からタンク内に貯蔵される天然ガスを得て、燃焼用酸素含有ガス（例えば空気）と混合して、その燃焼により走行駆動力を得る内燃機関としてのエンジンを備えている。前述の燃料タンク１は、耐圧容器２を備えて構成されるとともに、貯蔵対象のガスが出入り可能な出入り口としての一対の出口と入口とを備え、容器２内のガスを加圧状態に維持可能な気密保持機構を構成する一対の弁を、その出入り口夫々に備えている。燃料である天然ガスは、ガスステーションにおいて、加圧状態で燃料タンク１に充填される。該燃料タンク１には、本発明の金属錯体からなる吸蔵材４が内装されており、この吸蔵材４が、天然ガス（メタンを主成分とするガスなど）を常温、加圧状態で吸着する。そして、出口側の弁を開放すると、吸着状態にあるガスは吸蔵材４から脱着され、エンジン側に送られて燃焼して走行駆動力を得ることができる。
　本発明の金属錯体からなる吸蔵材が内装されていることにより、該燃料タンク１は吸蔵材を充填しない燃料タンクに比べ、見掛けの圧力に対してガスの圧縮率を高くできるため、タンクの肉厚を薄くすることができ、ガス貯蔵装置全体の軽量化が計れるためガス自動車などに有用である。この燃料タンク１は、通常、常温状態にあり、特に冷却されたりすることはなく、気温が上昇する例えば夏場においては、比較的温度が高くなる。このような高温（２９８～３３３Ｋ程度）の温度域下においても、本発明の吸蔵材はその吸蔵能を高く保持することができ、有用である。
　分離方法は、ガスが金属錯体に吸着できる条件でガスと本発明の金属錯体（または本発明の分離材）とを接触させる工程を含む。ガスが金属錯体に吸着できる条件である吸着圧力及び吸着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、吸着圧力は０．０１～１０ＭＰａが好ましく、０．１～３．５ＭＰａがより好ましい。また、吸着温度は１９５Ｋ～３４３Ｋが好ましく、２７３～３１３Ｋがより好ましい。
　分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法とすることができる。分離方法が圧力スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、圧力を、吸着圧力からガスを金属錯体から脱着させることができる圧力まで昇圧させる工程を含む。脱着圧力は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着圧力は０．００５～２ＭＰａが好ましく、０．０１～０．１ＭＰａがより好ましい。分離方法が温度スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、温度を、吸着温度からガスを金属錯体から脱着させることができる温度まで昇温させる工程を含む。脱着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着温度は３０３～４７３Ｋが好ましく、３１３～３７３Ｋがより好ましい。
　分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である場合、ガスと金属錯体とを接触させる工程と、ガスを金属錯体から脱着させることができる圧力または温度まで変化させる工程を、適宜繰り返すことができる。
　以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
（１）粉末Ｘ線回折パターンの測定
　Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝５～５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）　４５ｋＶ　２００ｍＡ
ゴニオメーター：横型ゴニオメーター
検出器：Ｄ／ｔｅＸ　Ｕｌｔｒａ
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝２／３°
　　　　　受光スリット＝０．３ｍｍ
　　　　　散乱スリット＝２／３°
（２）単座有機配位子の定量
　金属錯体を重アンモニア水に溶解させて均一の溶液とし、１Ｈ　ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルの積分比から金属錯体中の単座有機配位子を定量した。分析条件の詳細を以下に記す。
＜分析条件＞
装置：ブルカー・バイオスピン株式会社製Ａｄｖａｎｃｅ６００
共鳴周波数：６００ＭＨｚ
溶媒：重アンモニア水
基準物質：３－（トリメチルシリル）プロパン酸ナトリウム－ｄ４
温度：２９８Ｋ
パルス繰返し時間：５．５秒
積算回数：２，０００回
（３）ＳＥＭ観察
　走査電子顕微鏡を用いて、導電処理後の金属錯体について観察した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｓ－３０００Ｎ
加速電圧：１０．０ｋＶ
（４）吸着等温線または吸脱着等温線の測定
　高圧ガス吸着量測定装置を用いて、容量法によりガス吸脱着量の測定を行い、吸脱着等温線を作成した（ＪＩＳ　Ｚ８８３１－２に準拠）。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、０．５Ｐａで５時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ－ＨＰ
平衡待ち時間：５００秒
＜合成例１＞
　窒素雰囲気下、硫酸銅五水和物５．８６ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、テレフタル酸３．９０ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）及びギ酸３２．４ｇ（７０４ｍｍｏｌ）をメタノール３，７５０ｍＬに溶解させ、３１３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。次に、回収した金属錯体を窒素雰囲気下でメタノール２，０００ｍＬ中に分散させ、４，４’－ビピリジル１．８３ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）及び４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン３１．７ｇ（２３５ｍｍｏｌ）を添加し、２９８Ｋで３時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体１．７０ｇを得た。
　得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。別途合成した単結晶の構造解析結果から求めたシミュレーションパターンとの比較から、得られた金属錯体はジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造を有していることがわかった。単結晶構造解析結果を以下に示す。
Ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ（Ｐ－１）
ａ＝７．８９８（３）Å
ｂ＝８．９３０（３）Å
ｃ＝１０．８１８（３）Å
α＝６７．５０９（１２）°
β＝８０．４０１（１４）°
γ＝７９．５６６（１３）°
Ｖ＝６８９．３（４）Å３
Ｒ＝０．０３３０
Ｒｗ＝０．０９０５
　得られた金属錯体１０ｍｇを重アンモニア水７００ｍｇ（基準物質として３－（トリメチルシリル）プロパン酸ナトリウム－ｄ４を０．４ｗｔ％含有）に溶解させ、１Ｈ　ＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトルを図５に示す。スペクトルを解析した結果、４，４’－ビピリジルの２位、６位、２’位及び６’位のプロトンに帰属される８．６５９ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）のピークの積分値を１，０００とした際に、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンのｔｅｒｔ－ブチル基のプロトンに帰属される１．２８８ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）のピークの積分値は８．９１９であったことから、金属錯体に含まれる４，４’－ビピリジルと４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンのモル比は、４，４’－ビピリジル：４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン＝２５２：１であることが分かった。なお、図５において３．９ｐｐｍ付近のブロードなシグナルは水によるものである。
　単結晶Ｘ線構造解析と１Ｈ　ＮＭＲ測定との結果から、得られた金属錯体の組成式は［Ｃｕ２（Ｃ８Ｈ４Ｏ４）２（Ｃ１０Ｈ８Ｎ２）１－ｘ（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４Ｎ）ｘ］ｎ（ｘ＝０．００４０）であることが分かった。ｎは任意の自然数を意味する。ｘの値は小さいため、理論収量は［Ｃｕ２（Ｃ８Ｈ４Ｏ４）２（Ｃ１０Ｈ８Ｎ２）］ｎ（銅：テレフタル酸：４，４’－ビピリジル＝２：２：１）で表される化合物の分子量から算出した。その結果、得られた金属錯体の収率は２４％であった。
　得られた金属錯体のＳＥＭ写真を図６に示す（倍率：１，０００倍）。
＜合成例２＞
　窒素雰囲気下、硫酸銅五水和物５．８６ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、テレフタル酸３．９０ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）及びギ酸３２．４ｇ（７０４ｍｍｏｌ）をメタノール３，７５０ｍＬに溶解させ、３１３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。次に、回収した金属錯体を窒素雰囲気下でメタノール２，０００ｍＬ中に分散させ、４，４’－ビピリジル１．８３ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）及び４－メチルピリジン２１．８ｇ（２３５ｍｍｏｌ）を添加し、２９８Ｋで３時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体１．２２ｇを得た。
　得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図７に示す。
合成例１と同様にして１Ｈ　ＮＭＲ測定を行い、スペクトルを解析した結果、４，４’－ビピリジルの２位、６位、２’位及び６’位のプロトンに帰属される８．６５９ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）のピークの積分値を１，０００とした際に、４－メチルピリジンの２位及び５位のプロトンに帰属される８．４７４ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）のピークの積分値は７，４９７であったことから、金属錯体に含まれる４，４’－ビピリジルと４－メチルピリジンのモル比は、４，４’－ビピリジル：４－メチルピリジン＝１：１５であることが分かった。
　得られた金属錯体のＳＥＭ写真を図８に示す（倍率：１，０００倍）。
＜合成例３＞
　窒素雰囲気下、硫酸銅五水和物５．８６ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、テレフタル酸３．９０ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）及びギ酸３２．４ｇ（７０４ｍｍｏｌ）をメタノール３，７５０ｍＬに溶解させ、３１３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。次に、回収した金属錯体を窒素雰囲気下でメタノール２，０００ｍＬ中に分散させ、４，４’－ビピリジル１．８３ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）及びイソキノリン３０．３ｇ（２３５ｍｍｏｌ）を添加し、２９８Ｋで３時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体１．０４ｇを得た。
　得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図９に示す。
合成例１と同様にして１Ｈ　ＮＭＲ測定を行い、スペクトルを解析した結果、４，４’－ビピリジルの２位、６位、２’位及び６’位のプロトンに帰属される８．６５９ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）のピークの積分値を１，０００とした際に、イソキノリンの３位のプロトンに帰属される８．４９５ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）のピークの積分値は４０４であったことから、金属錯体に含まれる４，４’－ビピリジルとイソキノリンのモル比は、４，４’－ビピリジル：イソキノリン＝１：１．６であることが分かった。
　得られた金属錯体のＳＥＭ写真を図１０に示す。
＜比較合成例１＞
　窒素雰囲気下、硫酸銅五水和物５．８６ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）、テレフタル酸３．９０ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）及びギ酸３２．４ｇ（７０４ｍｍｏｌ）をメタノール３，７５０ｍＬに溶解させ、３１３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。次に、回収した金属錯体を窒素雰囲気下でメタノール２，０００ｍＬ中に分散させ、４，４’－ビピリジル１．８３ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）を添加し、２９８Ｋで３時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体１．７９ｇ（収率２５％）を得た。
　得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１１に示す。別途合成した単結晶の構造解析結果から求めたシミュレーションパターンとの比較から、得られた金属錯体は合成例１で得た金属錯体と同じジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造を有していることがわかった。また、得られた金属錯体のＳＥＭ写真を図１２に示す。
＜実施例１＞
　合成例１で得られた金属錯体について、エスペック株式会社製低温恒温恒湿機ＰＬ－２ＫＰを用い、３５３Ｋ、相対湿度８０％の雰囲気下に置き、水蒸気曝露試験を行った。８時間後、２４時間後、４８時間後にサンプリングを行い、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。吸着等温線より０．９２ＭＰａにおける二酸化炭素の平衡吸着量を算出し、その保持率の変化をプロットした結果を図１３に示す。
＜比較例１＞
　比較合成例１で得られた金属錯体について、エスペック株式会社製低温恒温恒湿機ＰＬ－２ＫＰを用い、３５３Ｋ、相対湿度８０％の雰囲気下に置き、水蒸気曝露試験を行った。８時間後、２４時間後、４８時間後にサンプリングを行い、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。吸着等温線より０．９２ＭＰａにおける二酸化炭素の平衡吸着量を算出し、その保持率の変化をプロットした結果を図１３に示す。
　図１３より、本発明の構成要件を満たす合成例１で得た金属錯体は本発明の構成要件を満たさない比較合成例１で得た金属錯体に比べ、高温・高湿度下でも二酸化炭素の平衡吸着量保持率が高く、時間の経過による保持率の低下も少ないことから、本発明の金属錯体が耐水性に優れていることは明らかである。
＜実施例２＞
　合成例１で得られた金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１４に示す。
＜比較例２＞
　比較合成例１で得られた金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１４に示す。
　図１４より、合成例１で得た金属錯体と比較合成例１で得た金属錯体の二酸化炭素の吸着性能は同等であることがわかる。
　実施例１と２及び比較例１と２の結果より、本発明の構成要件を満たし、単座有機配位子を有する合成例１で得た金属錯体は、単座有機配位子を有さない比較合成例１で得た金属錯体に比べ、二酸化炭素の吸着性能は同等レベルを維持したまま耐水性が向上していることは明らかである。このような差が生じた理由は必ずしも定かではないが、本発明の金属錯体を構成する４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンが結晶表面に偏在し、そのｔｅｒｔ－ブチル基により疎水性が付与された結果、細孔内への水蒸気の拡散が抑制され、優れた耐水性が発現したと考えている。
＜実施例３＞
　合成例２で得られた金属錯体について、２９３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１５に示す。
＜実施例４＞
　合成例３で得られた金属錯体について、２９３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１５に示す。
＜比較例３＞
　比較合成例１で得られた金属錯体について、２９３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１５に示す。
　図１５より、本発明の構成要件を満たす合成例２及び合成例３で得た金属錯体は本発明の構成要件を満たさない比較合成例１で得た金属錯体に比べ、二酸化炭素の吸着量が多いので、二酸化炭素の吸着材として優れることは明らかである。
＜実施例５＞
　合成例１で得られた金属錯体について、２９８Ｋにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１６に示す。
＜比較例４＞
　比較合成例１で得られた金属錯体について、２９８Ｋにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１７に示す。
　図１６と図１７の比較より、合成例１で得た金属錯体と比較合成例１で得た金属錯体のメタンの吸蔵性能は同等であることがわかる。
　実施例１と実施例５及び比較例１と比較例４の結果より、本発明の構成要件を満たす合成例１で得た金属錯体は、単座有機配位子を有さない比較合成例１で得た金属錯体に比べ、メタンの吸蔵性能は同等レベルを維持したまま耐水性が向上していることは明らかである。
　図１６より、本発明の構成要件を満たす合成例１で得た金属錯体は圧力の増加と共にメタンを吸着し、また、０．１ＭＰａ以下に減圧することなく圧力の減少と共に吸着したメタンの９５％以上を脱離するので、メタンの有効吸蔵量が多いことは明らかであり、ガス自動車の燃料貯蔵タンクへの応用が期待できる。
＜実施例６＞
　合成例１で得られた金属錯体について、２９３Ｋにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１８に示す。
　図１６と図１８の比較により、本発明の構成要件を満たす合成例１で得た金属錯体は、メタンと二酸化炭素の吸着開始圧が大きく異なるため、メタンと二酸化炭素の分離性能に優れていることは明らかである。この特性を活かし、本発明の金属錯体は圧力スイング吸着法による分離に好適に使用することができる。

Claims (17)

  1. 　多価カルボン酸化合物と、周期表の２～１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、該金属イオンに配位可能な単座有機配位子とからなる金属錯体。
  2. 　該単座有機配位子が炭素数１～２３の炭化水素基を置換基として有する単座有機配位子である請求項１に記載の金属錯体。
  3. 　該単座有機配位子が炭素数１～２３の炭化水素基を置換基として有するピリジンである請求項２に記載の金属錯体
  4. 　多価カルボン酸化合物がジカルボン酸化合物である請求項１～３のいずれか一項に記載の金属錯体。
  5. 該多座配位可能な有機配位子が１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５－ジメチルピラジン、４，４’－ビピリジル、２，２’－ジメチル－４，４’－ビピリジン、１，２－ビス（４－ピリジル）エチン、１，４－ビス（４－ピリジル）ブタジイン、１，４－ビス（４－ピリジル）ベンゼン、３，６－ジ（４－ピリジル）－１，２，４，５－テトラジン、２，２’－ビ－１，６－ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、２，６－ジ（４－ピリジル）－ベンゾ［１，２－ｃ：４，５－ｃ’］ジピロール－１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）－テトロン、Ｎ，Ｎ’－ジ（４－ピリジル）－１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボキシジイミド、トランス－１，２－ビス（４－ピリジル）エテン、４，４’－アゾピリジン、１，２－ビス（４－ピリジル）エタン、４，４’－ジピリジルスルフィド、１，３－ビス（４－ピリジル）プロパン、１，２－ビス（４－ピリジル）－グリコール及びＮ－（４－ピリジル）イソニコチンアミドから選択される少なくとも１種である請求項１～４のいずれか一項に記載の金属錯体。
  6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の金属錯体からなる吸着材。
  7. 該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１～４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気を吸着するための吸着材である請求項６に記載の吸着材。
  8. 請求項１～５のいずれか一項に記載の金属錯体からなる吸蔵材。
  9. 該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１～４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニアまたは有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である請求項８に記載の吸蔵材。
  10. 　気密保持可能でガスの出入口を備えた耐圧容器の内方側に、ガス吸蔵空間を設けたガス貯蔵装置であって、前記ガス吸蔵空間に請求項８に記載の吸蔵材を内装してあるガス貯蔵装置。
  11. 　請求項１０に記載のガス貯蔵装置から供給される燃料ガスにより駆動力を得る内燃機関を備えてあるガス自動車。
  12. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の金属錯体からなる分離材。
  13. 　該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１～４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気を分離するための分離材である請求項１２に記載の分離材。
  14. 　該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、メタンとエタン、エタンとエチレン、プロパンとプロペンまたは空気とメタンを分離するための分離材である請求項１２に記載の分離材。
  15. 　金属錯体と混合ガスとを０．０１～１０ＭＰａの圧力範囲で接触させる工程を含むことを特徴とする請求項１２に記載の分離材を用いる混合ガスの分離方法。
  16. 　該分離方法が圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である請求項１５に記載の分離方法。
  17. 　多価カルボン酸化合物と、周期表の２～１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、該金属イオンに配位可能な単座有機配位子とを溶媒中で反応させ、析出させる、請求項１に記載の金属錯体の製造方法。
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