JPWO2014007181A1 - 金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材 - Google Patents
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Abstract
高い耐水性を有する金属錯体を提供することを課題とする。多価カルボン酸化合物と、周期表の2〜13族に属する金属のイオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、該金属イオンに配位可能な単座有機配位子とからなる金属錯体によって上記課題を解決する。当該金属錯体は、ガスの吸着・吸蔵・分離能に優れ、かつ耐水性にも優れ、高温・高湿度下においても安定に存在し、高い吸着性能を保持することができる。
Description
[関連出願の相互参照]
本出願は、2012年7月4日に出願された、日本国特許出願第2012−150840号明細書(その開示全体が参照により本明細書中に援用される)に基づく優先権を主張する。
本出願は、2012年7月4日に出願された、日本国特許出願第2012−150840号明細書(その開示全体が参照により本明細書中に援用される)に基づく優先権を主張する。
本発明は、金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材に関する。さらに詳しくは、多価カルボン酸化合物と、少なくとも1種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、該金属イオンに配位可能な単座有機配位子とからなる金属錯体に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニアまたは有機蒸気などを吸着するための吸着材、吸蔵するための吸蔵材及び分離するための分離材として好ましい。
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、高分子金属錯体が開発されている。高分子金属錯体は、(1)広い表面積と高い空隙率、(2)高い設計性、(3)外部刺激による動的構造変化、といった特徴を有しており、既存の吸着材にはない吸着特性が期待される。
しかしながら、実用化に際しては、吸着性能、吸蔵性能及び分離性能のさらなる向上のみならず、実ガス中に含まれる水に対する耐久性の向上が求められている(例えば、非特許文献1参照)。
J.J.Low、A.I.Benin、P.Jakubczak、J.F.Abrahamian、S.A.Faheem、R.R.Willis、Journal of the American Chemical Society、第131巻、15834〜15842頁(2009年)
したがって、本発明の目的は、従来よりも耐水性が高いガス吸着材、ガス吸蔵材或いはガス分離材として使用できる金属錯体を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討し、多価カルボン酸化合物と、少なくとも1種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、該金属イオンに配位可能な単座有機配位子とからなる金属錯体により、上記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
(1)多価カルボン酸化合物と、周期表の2〜13族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、該金属イオンに配位可能な単座有機配位子とからなる金属錯体。
(2)該単座有機配位子が炭素数1〜23の炭化水素基を置換基として有する単座有機配位子である(1)に記載の金属錯体。
(3)多価カルボン酸化合物がジカルボン酸化合物である(1)または(2)に記載の金属錯体。
(4)該多座配位可能な有機配位子が1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ピラジン、2,5−ジメチルピラジン、4,4’−ビピリジル、2,2’−ジメチル−4,4’−ビピリジン、1,2−ビス(4−ピリジル)エチン、1,4−ビス(4−ピリジル)ブタジイン、1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼン、3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、2,2’−ビ−1,6−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、2,6−ジ(4−ピリジル)−ベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトロン、N,N’−ジ(4−ピリジル)−1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボキシジイミド、トランス−1,2−ビス(4−ピリジル)エテン、4,4’−アゾピリジン、1,2−ビス(4−ピリジル)エタン、4,4’−ジピリジルスルフィド、1,3−ビス(4−ピリジル)プロパン、1,2−ビス(4−ピリジル)−グリコール及びN−(4−ピリジル)イソニコチンアミドから選択される少なくとも1種である(1)〜(3)のいずれか一項に記載の金属錯体。
(5)該単座有機配位子が4−メチルピリジン、4−tert−ブチルピリジン及び4−フェニルピリジンから選択される少なくとも1種である(1)〜(4)のいずれか一項に記載の金属錯体。
(6)(1)〜(5)のいずれか一項に記載の金属錯体からなる吸着材。
(7)該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気を吸着するための吸着材である(6)に記載の吸着材。
(8)(1)〜(5)のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
(9)該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニアまたは有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である(8)に記載の吸蔵材。
(10)気密保持可能でガスの出入口を備えた耐圧容器の内方側に、ガス吸蔵空間を設けたガス貯蔵装置であって、前記ガス吸蔵空間に(8)に記載の吸蔵材を内装してあるガス貯蔵装置。
(11)(10)に記載のガス貯蔵装置から供給される燃料ガスにより駆動力を得る内燃機関を備えてあるガス自動車。
(12)(1)〜(5)のいずれか一項に記載の金属錯体からなる分離材。
(13)該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気を分離するための分離材である(12)に記載の分離材。
(14)該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、メタンとエタン、エタンとエチレン、プロパンとプロペンまたは空気とメタンを分離するための分離材である(12)に記載の分離材。
(15)金属錯体と混合ガスとを0.01〜10MPaの圧力範囲で接触させる工程を含むことを特徴とする(12)に記載の分離材を用いる混合ガスの分離方法。
(16)該分離方法が圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である(15)に記載の分離方法。
(17)多価カルボン酸化合物と、周期表の2〜13族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、該金属イオンに配位可能な単座有機配位子とを溶媒中で反応させ、析出させる、(1)に記載の金属錯体の製造方法。
(1)多価カルボン酸化合物と、周期表の2〜13族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、該金属イオンに配位可能な単座有機配位子とからなる金属錯体。
(2)該単座有機配位子が炭素数1〜23の炭化水素基を置換基として有する単座有機配位子である(1)に記載の金属錯体。
(3)多価カルボン酸化合物がジカルボン酸化合物である(1)または(2)に記載の金属錯体。
(4)該多座配位可能な有機配位子が1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ピラジン、2,5−ジメチルピラジン、4,4’−ビピリジル、2,2’−ジメチル−4,4’−ビピリジン、1,2−ビス(4−ピリジル)エチン、1,4−ビス(4−ピリジル)ブタジイン、1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼン、3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、2,2’−ビ−1,6−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、2,6−ジ(4−ピリジル)−ベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトロン、N,N’−ジ(4−ピリジル)−1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボキシジイミド、トランス−1,2−ビス(4−ピリジル)エテン、4,4’−アゾピリジン、1,2−ビス(4−ピリジル)エタン、4,4’−ジピリジルスルフィド、1,3−ビス(4−ピリジル)プロパン、1,2−ビス(4−ピリジル)−グリコール及びN−(4−ピリジル)イソニコチンアミドから選択される少なくとも1種である(1)〜(3)のいずれか一項に記載の金属錯体。
(5)該単座有機配位子が4−メチルピリジン、4−tert−ブチルピリジン及び4−フェニルピリジンから選択される少なくとも1種である(1)〜(4)のいずれか一項に記載の金属錯体。
(6)(1)〜(5)のいずれか一項に記載の金属錯体からなる吸着材。
(7)該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気を吸着するための吸着材である(6)に記載の吸着材。
(8)(1)〜(5)のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
(9)該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニアまたは有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である(8)に記載の吸蔵材。
(10)気密保持可能でガスの出入口を備えた耐圧容器の内方側に、ガス吸蔵空間を設けたガス貯蔵装置であって、前記ガス吸蔵空間に(8)に記載の吸蔵材を内装してあるガス貯蔵装置。
(11)(10)に記載のガス貯蔵装置から供給される燃料ガスにより駆動力を得る内燃機関を備えてあるガス自動車。
(12)(1)〜(5)のいずれか一項に記載の金属錯体からなる分離材。
(13)該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気を分離するための分離材である(12)に記載の分離材。
(14)該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、メタンとエタン、エタンとエチレン、プロパンとプロペンまたは空気とメタンを分離するための分離材である(12)に記載の分離材。
(15)金属錯体と混合ガスとを0.01〜10MPaの圧力範囲で接触させる工程を含むことを特徴とする(12)に記載の分離材を用いる混合ガスの分離方法。
(16)該分離方法が圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である(15)に記載の分離方法。
(17)多価カルボン酸化合物と、周期表の2〜13族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、該金属イオンに配位可能な単座有機配位子とを溶媒中で反応させ、析出させる、(1)に記載の金属錯体の製造方法。
本発明により、多価カルボン酸化合物と、少なくとも1種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、該金属イオンに配位可能な単座有機配位子とからなる金属錯体を提供することができる。
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気などを吸着するための吸着材として使用することができる。
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニアまたは有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材、例えばガス自動車のガス貯蔵装置に用いる吸蔵材としても使用することができる。
さらに、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気などを分離するための分離材、例えば圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法に用いる分離材としても使用することができる。
1 ガス貯蔵装置(燃料タンク)
2 耐圧容器
3 ガス貯蔵空間
4 吸蔵材
2 耐圧容器
3 ガス貯蔵空間
4 吸蔵材
粉末X線回折パターンの測定結果において、横軸は回折角(2θ)及び縦軸はcps(Counts per Second)で示す回折強度(Intensity)である。
吸脱着等温線の測定結果において、横軸はMPaで示す平衡圧(Pressure)及び縦軸はmL(STP)/gで示す平衡吸着量(Amount adsorbed)である。吸脱着等温線の測定結果において、昇圧した際の各圧力におけるガスの吸着量(ads.)及び減圧した際の各圧力におけるガスの吸着量(des.)がそれぞれプロットされている。STP(標準状態、Standard Temperature and Pressure)は、温度273.15K及び圧力1bar(105Pa)の状態を示す。
本発明の金属錯体は、多価カルボン酸化合物と、周期表の2〜13族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、該金属イオンに配位可能な単座有機配位子とからなる。
本発明に用いられる多価カルボン酸化合物としては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物、テトラカルボン酸化合物などを使用することができる。ジカルボン酸化合物としては、例えば、コハク酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、ムコン酸、2,3−ピラジンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、9,10−アントラセンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−スチルベンジカルボン酸、2,5−ピリジンジカルボン酸、3,5−ピリジンジカルボン酸、2,5−チオフェンジカルボン酸、2,2’−ジチオフェンジカルボン酸などが挙げられる。トリカルボン酸化合物としては、例えば、トリメシン酸、トリメリット酸、ビフェニル−3,4’,5−トリカルボン酸、1,3,5−トリス(4−カルボキシフェニル)ベンゼン、1,3,5−トリス(4’−カルボキシ[1,1’−ビフェニル]−4−イル)ベンゼン、2,4,6−トリス(4−カルボキシフェニル)−s−トリアジンなどが挙げられる。テトラカルボン酸化合物の例としては、例えば、ピロメリット酸、3,3’,5,5’−テトラカルボキシジフェニルメタン、[1,1’:4’,1’’]ターフェニル−3,3’’,5,5’’−テトラカルボン酸、1,2,4,5−テトラキス(4−カルボキシフェニル)ベンゼンなどのテトラカルボン酸化合物などが挙げられる。これらの中でもジカルボン酸化合物が好ましく、不飽和ジカルボン酸化合物(例えば、フマル酸、2,3−ピラジンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、9,10−アントラセンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−スチルベンジカルボン酸、2,5−ピリジンジカルボン酸、3,5−ピリジンジカルボン酸、2,5−チオフェンジカルボン酸、2,2’−ジチオフェンジカルボン酸など。)がより好ましい。多価カルボン酸化合物は、単独で用いてもよく、2種以上の多価カルボン酸化合物を混合して用いても良い。また、本発明の金属錯体は、単一の多価カルボン酸化合物(好ましくはジカルボン酸化合物)からなる金属錯体を2種以上混合したものでもよい。
該多価カルボン酸化合物は、カルボキシル基以外に置換基をさらに有していてもよい。置換基を有する多価カルボン酸は、芳香族多価カルボン酸が好ましく、置換基は芳香族多価カルボン酸の芳香環に結合したものが好ましい。置換基の数は1、2または3個が挙げられる。置換基としては、特に限定されないが、例えばアルキル基(メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有する炭素数1〜5のアルキル基)、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基,n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基など)、アミノ基、モノアルキルアミノ基(メチルアミノ基など)、ジアルキルアミノ基(ジメチルアミノ基など)、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基(アセトキシ基、n−プロパノイルオキシ基、n−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基など)、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アセチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。具体的には、2−ニトロテレフタル酸、2−フルオロテレフタル酸、1,2,3,4−テトラフルオロテレフタル酸、2,4,6−トリフルオロ−1,3,5−ベンゼントリカルボン酸などの置換基を有する多価カルボン酸化合物が挙げられる。
該多価カルボン酸化合物は、酸無水物やアルカリ金属塩の形で用いてもよい。
本発明には、周期表の2〜13族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンを用いる。周期表2族に属する金属のイオンとはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン及びラジウムイオンである。周期表3族に属する金属のイオンとは、スカンジウムイオン、イットリウムイオン、ランタノイドのイオン及びアクチノイドのイオンである。周期表4属に属する金属のイオンとは、チタンイオン、ジルコニウムイオン、ハフニウムイオン及びラザホージウムイオンである。周期表5属に属する金属のイオンとは、バナジウムイオン、ニオブイオン、タンタルイオン及びドブニウムイオンである。周期表6族に属する金属のイオンとは、クロムイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン及びシーボーギウムイオンである。周期表7族に属する金属のイオンとは、マンガンイオン、テクネチウムイオン、レニウムイオン及びボーリウムイオンである。周期表8族に属する金属のイオンとは、鉄イオン、ルテニウムイオン、オスミウムイオン及びハッシウムイオンである。周期表9族に属する金属のイオンとは、コバルトイオン、ロジウムイオン、イリジウムイオン及びマイトネリウムイオンである。周期表10族に属する金属のイオンとは、ニッケルイオン、パラジウムイオン、白金イオン及びダームスタチウムイオンである。周期表11族に属する金属のイオンとは、銅イオン、銀イオン、金イオン及びレントゲニウムイオンである。周期表12族に属する金属のイオンとは、亜鉛イオン、カドミウムイオン、水銀イオン及びコペルニシウムイオンである。周期表13族に属する金属のイオンとは、ホウ素イオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、インジウムイオン、タリウムイオン及びウンウントリウムイオンである。
本発明に好ましく用いられる周期表の2〜13族に属する金属のイオンとしては、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、スカンジウムイオン、ランタノイドイオン(ランタンイオン、テルビウムイオン、ルテチウムイオンなど)、アクチノイドイオン(アクチニウムイオン、ローレンシウムイオンなど)、ジルコニウムイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、カドミウムイオン及びアルミニウムイオンなどが挙げられる。これらの中でもマンガンイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン及び亜鉛イオンがより好ましく、銅イオンが特に好ましい。金属イオンは、単一の金属イオンを使用することが好ましいが、2種類以上の金属イオンを混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の金属イオンからなる金属錯体を2種以上混合して使用することもできる。
該金属イオンは金属塩の形で用いてもよい。金属塩としては、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、スカンジウム塩、ランタノイド塩(ランタン塩、テルビウム塩、ルテチウム塩など)、アクチノイド塩(アクチニウム塩、ローレンシウム塩など)、ジルコニウム塩、バナジウム塩、クロム塩、モリブデン塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩、カドミウム塩及びアルミニウム塩などを使用することができ、中でもマンガン塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩及び亜鉛塩が好ましく、銅塩がより好ましい。金属塩は、単一の金属塩を使用することが好ましいが、2種以上の金属塩を混合して用いてもよい。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
本発明に用いられる多座配位可能な有機配位子とは、非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を少なくとも2箇所持つ中性配位子を意味する。
非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子などが挙げられる。該多座配位可能な有機配位子は、複素芳香環化合物であることが好ましく、中でも窒素原子を配位部位に有する複素芳香環化合物であることが好ましい。複素芳香環化合物は置換基を有していてもよく、2価の炭化水素基(例えば、エチンから水素原子を2個取り除いた形である2価の基)などで結合されていてもよい。
本発明に用いられる金属イオンに多座配位可能な有機配位子としては、特に限定されるものではないが、金属イオンに二座配位可能な有機配位子、金属イオンに三座配位可能な有機配位子、金属イオンに四座配位可能な有機配位子などを使用することができる。二座配位可能な有機配位子(二座配位子)としては、例えば、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ピラジン、2,5−ジメチルピラジン、4,4’−ビピリジル、2,2’−ジメチル−4,4’−ビピリジン、1,2−ビス(4−ピリジル)エチン、1,4−ビス(4−ピリジル)ブタジイン、1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼン、3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、2,2’−ビ−1,6−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、2,6−ジ(4−ピリジル)−ベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトロン、N,N’−ジ(4−ピリジル)−1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボキシジイミド、トランス−1,2−ビス(4−ピリジル)エテン、4,4’−アゾピリジン、1,2−ビス(4−ピリジル)エタン、4,4’−ジピリジルスルフィド、1,3−ビス(4−ピリジル)プロパン、1,2−ビス(4−ピリジル)−グリコール、N−(4−ピリジル)イソニコチンアミド、1,2−ビス(1−イミダゾリル)エタン、1,2−ビス(1,2,4−トリアゾリル)エタン、1,2−ビス(1,2,3,4−テトラゾリル)エタン、1,3−ビス(1−イミダゾリル)プロパン、1,3−ビス(1,2,4−トリアゾリル)プロパン、1,3−ビス(1,2,3,4−テトラゾリル)プロパン、1,4−ビス(4−ピリジル)ブタン、1,4−ビス(1−イミダゾリル)ブタン、1,4−ビス(1,2,4−トリアゾリル)ブタン、1,4−ビス(1,2,3,4−テトラゾリル)ブタン、1,4−ビス(ベンゾイミダゾール−1−イルメチル)−2,4,5,6−テトラメチルベンゼン、1,4−ビス(4−ピリジルメチル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、1,3−ビス(イミダゾール−1−イルメチル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,3−ビス(4−ピリジルメチル)−2,4,6−トリメチルベンゼンなどが挙げられる。三座配位可能な有機配位子(三座配位子)としては、例えば、1,3,5−トリス(2−ピリジル)ベンゼン、1,3,5−トリス(3−ピリジル)ベンゼン、1,3,5−トリス(4−ピリジル)ベンゼン、1,3,5−トリス(1−イミダゾリル)ベンゼン、2,4,6−トリス(2−ピリジル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(3−ピリジル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリ(4−ピリジル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(1−イミダゾリル)−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。四座配位可能な有機配位子(四座配位子)としては、例えば、1,2,4,5−テトラキス(2−ピリジル)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(3−ピリジル)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(4−ピリジル)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(1−イミダゾリル)ベンゼン、テトラキス(3−ピリジルオキシメチレン)メタン及びテトラキス(4−ピリジルオキシメチレン)メタン、テトラキス(1−イミダゾリルメチル)メタンなどが挙げられる。多座配位可能な有機配位子は、単独で用いてもよく、2種以上の多座配位可能な有機配位子を混合して用いても良い。また、本発明の金属錯体は、単一の多座配位可能な有機配位子からなる金属錯体を2種以上混合したものでもよい。
これらの多座配位可能な有機配位子の中でも、二座配位可能な有機配位子であることが好ましく、例えば、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ピラジン、2,5−ジメチルピラジン、4,4’−ビピリジル、2,2’−ジメチル−4,4’−ビピリジン、1,2−ビス(4−ピリジル)エチン、1,4−ビス(4−ピリジル)ブタジイン、1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼン、3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、2,2’−ビ−1,6−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、2,6−ジ(4−ピリジル)−ベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトロン、N,N’−ジ(4−ピリジル)−1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボキシジイミド、トランス−1,2−ビス(4−ピリジル)エテン、4,4’−アゾピリジン、1,2−ビス(4−ピリジル)エタン、4,4’−ジピリジルスルフィド、1,3−ビス(4−ピリジル)プロパン、1,2−ビス(4−ピリジル)−グリコール及びN−(4−ピリジル)イソニコチンアミドなどがより好ましく使用できる。
また、本発明に用いられる多座配位可能な有機配位子としては、点群がD∞hであり、かつ長軸方向の長さが7.0Å以上16.0Å以下である二座配位可能な有機配位子がより好ましい。
該二座配位可能な有機配位子の点群は、下記参考文献1に記載の方法に従って決定することができる。
参考文献1:中崎昌雄、分子の対称と群論、39〜40頁(1973年、東京化学同人)
参考文献1:中崎昌雄、分子の対称と群論、39〜40頁(1973年、東京化学同人)
例えば、4,4’−ビピリジル、1,2−ビス(4−ピリジル)エチン、2,7−ジアザピレン、1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼン、3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、2,6−ジ(4−ピリジル)−ベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトロン、4,4’−ビス(4−ピリジル)ビフェニレン、N,N’−ジ(4−ピリジル)−1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボキシジイミドなどは左右対称な直線分子であり、かつ対称心を有するので、点群はD∞hとなる。また、1,2−ビス(4−ピリジル)エテンは2回回転軸とその軸に垂直な対称面を有するので、その点群はC2hとなる。
該二座配位可能な有機配位子の点群がD∞hの場合、対称性が高いために無駄な空隙が少なく、高い吸着性能を発揮することができる。また、該二座配位可能な有機配位子の長軸方向の長さが7.0Å以上16.0Å以下であると、錯体中の金属イオン間距離が適度になり、ガス分子を吸脱着するのに最適な空隙を有する金属錯体を形成することができる。長軸方向の長さがこの範囲外の二座配位可能な有機配位子を用いても金属錯体は得られるが、吸着性能、吸蔵性能及び分離性能が低下する傾向がある。
本明細書における二座配位可能な有機配位子の長軸方向の長さは、富士通株式会社製Scigress Explorer Professional Version 7.6.0.52を用い、分子力学法MM3で配座解析を行った後、半経験的分子軌道法PM5で構造最適化を行うことで求めた最安定構造における、金属イオンに対して配位する原子のうち構造式内で最も離れた位置にある2原子間の距離と定義する。
例えば、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンの窒素原子間距離は2.609Å、ピラジンの窒素原子間距離は2.810Å、4,4’−ビピリジルの窒素原子間距離は7.061Å、1,2−ビス(4−ピリジル)エチンの窒素原子間距離は9.583Å、1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼンの窒素原子間距離は11.315Å、3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジンの窒素原子間距離は11.204Å、2,6−ジ(4−ピリジル)−ベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトロンの窒素原子間距離は15.309Å、4,4’−ビス(4−ピリジル)ビフェニレンの窒素原子間距離は15.570Å、N,N’−ジ(4−ピリジル)−1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボキシジイミドの窒素原子間距離は15.533Åとなる。これらの、点群がD∞hであり、かつ長軸方向の長さが7.0Å以上16.0Å以下である二座配位可能な有機配位子の中でも、特に4,4’−ビピリジルが好ましく用いられる。
本発明に用いられる単座有機配位子とは、非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を1箇所持つ中性配位子を意味する。単座有機配位子としては、例えば、置換または非置換の、フラン、チオフェン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト及びメチルイソシアニドなどを使用することができる。中でも、ピリジン環を化学構造の一部に含む単座有機配位子が好ましく、ピリジンが特に好ましい。
上記単座有機配位子は、炭素数1〜23の炭化水素基を置換基として有することが好ましい。該炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基;フェニル基、ナフチル基などのアリール基などが挙げられる。該炭化水素基は、その水素原子(1個または2個以上)がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。
炭素数1〜23の炭化水素基を置換基として有する単座有機配位子としては、例えば、メチルピリジン、tert−ブチルピリジン、フェニルピリジン、トリフルオロメチルピリジンなどの置換ピリジン;メチルキノリン、tert−ブチルキノリンなどの置換キノリン;メチルイソキノリンなどの置換イソキノリン;トリフェニルホスフィンなどを使用することができ、中でも、置換ピリジンが好ましく、4−メチルピリジン、4−tert−ブチルピリジン及び4−フェニルピリジンが特に好ましく使用することができる。単座有機配位子は、単独で用いてもよく、2種以上の単座有機配位子を混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の単座有機配位子からなる金属錯体を2種以上混合したものでよい。該単座有機配位子は、反応初期から共存させても、反応後期(例えば、単座有機配位子以外の成分を反応させた後)に添加してもよい。
本発明の金属錯体中に取り込まれている多座配位可能な有機配位子と単座有機配位子の組成比は、多座配位可能な有機配位子:単座有機配位子=1:10〜5,000:1の範囲内であることが好ましく、1:20〜5,000:1の範囲内がより好ましく、20:1〜5,000:1の範囲内がさらに好ましく、100:1〜2,500:1の範囲内が特に好ましい。多座有機配位子と単座有機配位子の組成比がこの範囲内であると、金属錯体はより優れた耐水性及び吸脱着性能を発揮することができる。
本発明の金属錯体を構成する多座配位可能な有機配位子と単座有機配位子の組成比は、金属錯体を分解して均一な溶液とした後に、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーまたはNMRなどを用いて分析することで決定することができるが、これらに限定されるものではない。
本発明の金属錯体は、上記の他にさらにモノカルボン酸化合物を含んでいてもよい。モノカルボン酸化合物を有することにより、金属錯体の耐水性をより向上させることができる。該モノカルボン酸化合物としては、例えば、ギ酸;酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、シクロヘキサンカルボン酸、カプリル酸、オクチル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、α−リノレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リノール酸、オレイン酸などの脂肪族モノカルボン酸;安息香酸などの芳香族モノカルボン酸;ニコチン酸、イソニコチン酸などの複素芳香族モノカルボン酸などを使用することができ、中でもギ酸、酢酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸が好ましい。
該モノカルボン酸化合物は、酸無水物やアルカリ金属塩の形で用いてもよい。また、原料金属塩のカウンターアニオンとして用いることによっても、本発明の金属錯体構成中にモノカルボン酸化合物を含ませることができる。例えば、金属イオンとして銅イオン、モノカルボン酸化合物として酢酸を用いる場合、原料金属塩として酢酸銅を用いてもよい。該モノカルボン酸化合物は、反応初期から共存させても、反応後期に添加してもよい。
本発明の金属錯体が該モノカルボン酸化合物を含む場合、その割合は本発明の効果を損なわない限り特に限定されるものではない。例えば、多価カルボン酸化合物とモノカルボン酸化合物との組成比は、多価カルボン酸化合物:モノカルボン酸化合物=10:1〜5,000:1の範囲内であることが好ましく、50:1〜5,000:1の範囲内がより好ましく、100:1〜5,000:1の範囲内がさらに好ましく、100:1〜2,500:1の範囲内が特に好ましい。
本発明の金属錯体を構成する多価カルボン酸化合物とモノカルボン酸化合物の組成比は、金属錯体を分解して均一な溶液とした後に、ガスクロトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーまたはNMRなどを用いて分析することで決定することができるが、これらに限定されるものではない。
本発明の金属錯体は、多価カルボン酸化合物と、周期表の2〜13族に属する金属の塩から選択される少なくとも1種の金属塩と、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、該金属イオンに配位可能な単座有機配位子と、必要に応じてモノカルボン酸化合物とを、気相、液相または固相のいずれかで反応させることで製造することができる。本発明の金属錯体は、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することが好ましい。このとき、超音波またはマイクロウェーブ照射下で反応を行ってもよい。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、多価カルボン酸化合物、多座配位可能な有機配位子及び該金属イオンに配位可能な単座有機配位子を含有する水溶液または有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより本発明の金属錯体を得ることができる。
金属錯体を製造するときの金属塩と多価カルボン酸化合物の混合比率は、金属塩:多価カルボン酸化合物=1:5〜8:1のモル比の範囲内が好ましく、1:3〜6:1のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
金属錯体を製造するときの金属塩と多座配位可能な有機配位子の混合比率は、金属塩:多座配位可能な有機配位子=1:3〜3:1のモル比の範囲内が好ましく、1:2〜2:1のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
金属錯体を製造するための混合溶液における多価カルボン酸化合物のモル濃度は、0.01〜5.0mol/Lが好ましく、0.05〜2.0mol/Lがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
金属錯体を製造するための混合溶液における金属塩のモル濃度は、0.01〜5.0mol/Lが好ましく、0.05〜2.0mol/Lがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
金属錯体を製造するための混合溶液における多座配位可能な有機配位子のモル濃度は、0.005〜2.5mol/Lが好ましく、0.025〜1.0mol/Lがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、253〜423Kが好ましく、298〜423Kがより好ましい。
反応が終了したことは吸光光度法、ガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーなどにより原料の残存量を定量することにより確認することができるが、これらに限定されるものではない。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、373K程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
本発明の金属錯体は多孔質体であり、その細孔中にガスなどの低分子を吸着し、また脱着することができるため、各種ガスの吸着材、吸蔵材及び分離材として用いることができる。ただし、製造時に使用した溶媒が吸着した状態ではガスを吸着しない。そのため、本発明の吸着材、吸蔵材、或いは分離材として使用する際には、予め得られた金属錯体について真空乾燥を行い、細孔内の溶媒を取り除くことが必要である。通常、金属錯体が分解しない程度の温度(例えば293K〜523K以下)で真空乾燥を行えばよく、その温度はより低温(例えば293K〜393K以下)であることが好ましい。この操作は、超臨界二酸化炭素による洗浄によっても代えることができ、より効果的である。
本発明の金属錯体は、用いる多価カルボン酸化合物、金属イオン及び該金属イオンに多座配位可能な有機配位子の種類により、一次元、二次元、或いは三次元の集積構造をとる。金属錯体がとる集積構造は、例えば、単結晶X線構造解析、粉末X線結晶構造解析、単結晶中性子構造解析などにより確認できるが、これらに限定されるものではない。
金属錯体がとる集積構造の具体例として、例えば、後述するジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造;金属イオンとして銅イオンを、多価カルボン酸化合物として2,5−ジヒドロキシ安息香酸イオンを、多座配位可能な有機配位子として4,4’−ビピリジルを用いた場合などに得られる金属錯体がとる二次元シート骨格が相互嵌合した三次元構造などを挙げることができる。
本発明の金属錯体は、用いる単座有機配位子の種類及び使用量により、粒径やモルフォロジーを制御することができる。
金属錯体の粒径は、例えばレーザー回折法、動的光散乱法、画像イメージング法、重力沈降法などにより確認できるが、これらに限定されるものではない。
一例として、多価カルボン酸化合物としてテレフタル酸を、金属イオンとして亜鉛イオンを、多座配位可能な有機配位子として4,4’−ビピリジルを有する金属錯体について詳しく述べる。該金属錯体は、テレフタル酸のカルボキシレートイオンと金属イオンとからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に4,4’−ビピリジルが配位して形成されるジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造を有する。ジャングルジム骨格の模式図を図1に、ジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造の模式図を図2に示す。
上記「ジャングルジム骨格」とは、テレフタル酸などの多価カルボン酸化合物と金属イオンとからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に4,4’−ビピリジル等の多座配位可能な有機配位子が配位し、多価カルボン酸化合物と金属イオンとからなる二次元格子状シート間を連結することで形成されるジャングルジム様の三次元構造を意味する。「ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造」とは、複数のジャングルジム骨格が互いの細孔を埋める形で貫入し合った三次元集積構造である。
該金属錯体がジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を有することは、例えば単結晶X線構造解析、粉末X線結晶構造解析、単結晶中性子構造解析などにより確認できるが、これらに限定されるものではない。
多座配位可能な有機配位子と金属イオンとを反応させる際に、単座有機配位子を共存させることで、金属イオンと多座配位可能な有機配位子との反応、及び金属イオンと単座有機配位子との反応が競争することになる。単座有機配位子は、結晶生長反応における停止剤と見なすことができる一方で、金属イオンと単座有機配位子との反応は可逆であるので、結晶核生成速度及び結晶成長速度が制御される。その結果、粒径やモルフォロジーの制御が可能となる。
単座有機配位子が配位した場合、単座有機配位子の配位部位が1箇所しかないので、その配位箇所における結晶の成長は停止し、粒径やモルフォロジーも制御される。結晶成長メカニズムを考慮すると、結晶成長末端、即ち結晶表面に単座有機配位子が偏在する。金属錯体の結晶表面に単座有機配位子が偏在することは、例えば飛行時間型二次イオン質量分析により確認できる。
単座有機配位子が炭素数1〜23の炭化水素基を置換基として有する場合、金属錯体の結晶表面に単座有機配位子由来の炭化水素鎖が露出し、炭化水素基の疎水効果と立体効果により金属イオンへの水の接近が阻害されるため、金属錯体の耐水性がより向上する。
前記の耐水性向上メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
本発明の金属錯体の耐水性は、例えば水蒸気暴露前後の吸着量の変化を測定することにより評価できる。
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能、吸蔵性能及び分離性能に優れる。従って、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着材、吸着材及び分離材として有用であり、これらも本発明の権利範囲に含まれる。
本発明の吸着材、吸蔵材及び分離材は、例えば、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素(メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタジエン、1−ブテン、イソブテン、1−ブチン、2−ブチン、1,3−ブタジエン、メチルアレンなど)、希ガス(ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど)、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン(ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど)、水蒸気または有機蒸気などのガスを吸着、吸蔵、分離するために好適に使用できる。本発明の分離材にあっては、特に、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、メタンとエタン、エチレンとエタン、窒素と酸素、酸素とアルゴン、窒素とメタン、空気とメタンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。
有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類;トリメチルアミンなどのアミン類;ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類;ペンタン、イソプレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、1−オクテン、シクロオクタン、シクロオクテン、1,5−シクロオクタジエン、4−ビニル−1−シクロヘキセン、1,5,9−シクロドデカトリエンなどの炭素数5〜16の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類;酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類;塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
本発明の吸着材、吸蔵材及び分離材は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、二酸化チタン、二酸化珪素、酸化アルミニウム、モンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロイサイト、ジッカイト、ナクライト、アナウキサイト、テトラアルコキシシラン(テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなど)、デンプン、セルロース、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、エラストマーなどのバインダーと共に成形することもできる。また、紙などの天然もしくは合成繊維、或いはガラスもしくはアルミナなどの無機繊維と組み合わせて複合化してもよい。
上記の中でも、成形加工性の観点からエラストマーをバインダーとして用いることが好ましい。使用できるエラストマーは特に限定されず、任意のものを使用することができるが、中でも、熱可塑性エラストマーが好ましい。熱可塑性エラストマーとしては、高分子鎖の一部にガラス転移温度が273K以下である重合体ブロック(ゴム相)を少なくとも1つ有するブロック共重合体を使用することができる。特に、高分子鎖の一部にガラス転移温度が273K以下である重合体ブロック(ゴム相)と、ガラス転移温度が310K以上である重合体ブロック(拘束相)とを有するブロック共重合体である熱可塑性エラストマーが好ましい。
上記熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ニトリル系エラストマー、アミド系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、アクリル系エラストマー、塩化ビニル系エラストマーなどが挙げられる。中でも、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー及びアクリル系エラストマーを特に好適に使用することができる。金属錯体とエラストマーとの混合比率は、特に限定されるものではないが、金属錯体とエラストマーとの質量比が1:99〜99:1の範囲内であることが好ましく、10:90〜90:10の範囲内であることがより好ましい。
本発明における吸着材、吸蔵材及び分離材の使用形態は特に限定されない。例えば、金属錯体を粉末のまま用いてもよいし、ペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体、各種異形成形体、繊維、中空糸、織布、編布、不織布などに成形して用いてもよい。
本発明の金属錯体または吸着材、吸蔵材もしくは分離材を含むペレットの作製方法としては、特に限定はなく、従来から知られているペレット化方法のいずれもが採用できる。よりペレットの高密度化が行えるとの観点から、打錠成型法が好ましい。通常、打錠成型の際には、金属錯体または金属錯体と上記バインダーとの組成物を予め調製し、これを市販の錠剤成型機を用いて加圧下で一定形状に固形化する。このとき、必要に応じて調製物に黒鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの滑剤を添加してもよい。
本発明の吸着材、吸蔵材または分離材を含むシートの作製方法としては、特に限定はなく、従来から知られているシート化方法のいずれもが採用できる。よりシートの高密度化が行えるとの観点から、湿式抄紙法が好ましい。湿式抄紙法は、水に原材料を分散させて、網で濾過し、乾燥する製造方法である。
異形成形体の例として、ハニカム形状を挙げることができる。本発明の吸着材、吸蔵材または分離材を含むシートをハニカム形状とする方法としては、従来から知られている加工方法のいずれもが採用できる。なお、本発明においてハニカム形状とは、断面が六画形状のものの他、四角、正弦波形、ロール形のものなど中空多角柱、円柱などの中空柱体が連続したものをいう。例えば、本発明の吸着材、吸蔵材または分離材を含むシートを正弦波形のハニカム形状とするには、まず本発明の吸着材を含む当該シートを賦形ロールに通して波形に賦形し、波形の当該シートの片面または両面に平らなシートを接合する。これを積層化して正弦波形のハニカム形状のフィルターとする。ここで、波形の頂点に接着剤を付けて固定するのが普通であるが、波形の本発明の吸着材を含む当該シートを積層するとその間にある平らなシートは必然的に固定されるので、必ずしも接着剤を付ける必要はない。なお、接着剤を付ける場合はシートの吸着能を損なわないものを使用する必要がある。接着剤としては、例えば、コーンスターチ、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂などを使用することができる。ガス吸着性能を高めるためには、波形の本発明の組成物を含む当該シートの接着ピッチを小さくし、山高さを低くするとよい。ピッチは0.5〜8mmが好ましく、山高さは0.4〜5mmが好ましい。
本発明の金属錯体(または本発明の吸蔵材)は、その吸蔵性能を活かしてガス貯蔵装置に用いることもできる。ガス貯蔵装置の例としては、気密保持可能でガスの出入口を備えた耐圧容器の内部にガス吸蔵空間を設け、該貯蔵空間に本発明の金属錯体からなる吸蔵材を内装したガス貯蔵装置がある。当該ガス貯蔵装置に所望のガスを圧入することにより、内装した吸蔵材に当該ガスを吸着させ貯蔵することができる。ガス貯蔵装置からガスを取り出すときは、圧力弁を開放し、耐圧容器内の内圧を低下させることでガスを脱着させることができる。ガス貯蔵空間に吸蔵材を内装するにあたっては、本発明の金属錯体を粉末状で内装してもよい。取り扱い性などの観点から、本発明の金属錯体を成形加工したペレット状のものを用いてもよい。
このようなガス貯蔵装置1は、燃料ガスを貯蔵空間3に貯蔵することができ、ガス自動車などの燃料タンク1として好適に用いることができる。本発明のガス貯蔵装置を備えたガス自動車の一例を図3に示す。このガス自動車は、燃料タンク1として本発明の金属錯体が内装された上記ガス貯蔵装置1を備えるとともに、この燃料タンク1からタンク内に貯蔵される天然ガスを得て、燃焼用酸素含有ガス(例えば空気)と混合して、その燃焼により走行駆動力を得る内燃機関としてのエンジンを備えている。前述の燃料タンク1は、耐圧容器2を備えて構成されるとともに、貯蔵対象のガスが出入り可能な出入り口としての一対の出口と入口とを備え、容器2内のガスを加圧状態に維持可能な気密保持機構を構成する一対の弁を、その出入り口夫々に備えている。燃料である天然ガスは、ガスステーションにおいて、加圧状態で燃料タンク1に充填される。該燃料タンク1には、本発明の金属錯体からなる吸蔵材4が内装されており、この吸蔵材4が、天然ガス(メタンを主成分とするガスなど)を常温、加圧状態で吸着する。そして、出口側の弁を開放すると、吸着状態にあるガスは吸蔵材4から脱着され、エンジン側に送られて燃焼して走行駆動力を得ることができる。
本発明の金属錯体からなる吸蔵材が内装されていることにより、該燃料タンク1は吸蔵材を充填しない燃料タンクに比べ、見掛けの圧力に対してガスの圧縮率を高くできるため、タンクの肉厚を薄くすることができ、ガス貯蔵装置全体の軽量化が計れるためガス自動車などに有用である。この燃料タンク1は、通常、常温状態にあり、特に冷却されたりすることはなく、気温が上昇する例えば夏場においては、比較的温度が高くなる。このような高温(298〜333K程度)の温度域下においても、本発明の吸蔵材はその吸蔵能を高く保持することができ、有用である。
分離方法は、ガスが金属錯体に吸着できる条件でガスと本発明の金属錯体(または本発明の分離材)とを接触させる工程を含む。ガスが金属錯体に吸着できる条件である吸着圧力及び吸着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、吸着圧力は0.01〜10MPaが好ましく、0.1〜3.5MPaがより好ましい。また、吸着温度は195K〜343Kが好ましく、273〜313Kがより好ましい。
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法とすることができる。分離方法が圧力スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、圧力を、吸着圧力からガスを金属錯体から脱着させることができる圧力まで昇圧させる工程を含む。脱着圧力は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着圧力は0.005〜2MPaが好ましく、0.01〜0.1MPaがより好ましい。分離方法が温度スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、温度を、吸着温度からガスを金属錯体から脱着させることができる温度まで昇温させる工程を含む。脱着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着温度は303〜473Kが好ましく、313〜373Kがより好ましい。
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である場合、ガスと金属錯体とを接触させる工程と、ガスを金属錯体から脱着させることができる圧力または温度まで変化させる工程を、適宜繰り返すことができる。
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
(1)粉末X線回折パターンの測定
X線回折装置を用いて、回折角(2θ)=5〜50°の範囲を走査速度1°/分で走査し、対称反射法で測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
<分析条件>
装置:株式会社リガク製SmartLab
X線源:CuKα(λ=1.5418Å) 45kV 200mA
ゴニオメーター:横型ゴニオメーター
検出器:D/teX Ultra
ステップ幅:0.02°
スリット:発散スリット=2/3°
受光スリット=0.3mm
散乱スリット=2/3°
X線回折装置を用いて、回折角(2θ)=5〜50°の範囲を走査速度1°/分で走査し、対称反射法で測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
<分析条件>
装置:株式会社リガク製SmartLab
X線源:CuKα(λ=1.5418Å) 45kV 200mA
ゴニオメーター:横型ゴニオメーター
検出器:D/teX Ultra
ステップ幅:0.02°
スリット:発散スリット=2/3°
受光スリット=0.3mm
散乱スリット=2/3°
(2)単座有機配位子の定量
金属錯体を重アンモニア水に溶解させて均一の溶液とし、1H NMR測定を行い、得られたスペクトルの積分比から金属錯体中の単座有機配位子を定量した。分析条件の詳細を以下に記す。
<分析条件>
装置:ブルカー・バイオスピン株式会社製Advance600
共鳴周波数:600MHz
溶媒:重アンモニア水
基準物質:3−(トリメチルシリル)プロパン酸ナトリウム−d4
温度:298K
パルス繰返し時間:5.5秒
積算回数:2,000回
金属錯体を重アンモニア水に溶解させて均一の溶液とし、1H NMR測定を行い、得られたスペクトルの積分比から金属錯体中の単座有機配位子を定量した。分析条件の詳細を以下に記す。
<分析条件>
装置:ブルカー・バイオスピン株式会社製Advance600
共鳴周波数:600MHz
溶媒:重アンモニア水
基準物質:3−(トリメチルシリル)プロパン酸ナトリウム−d4
温度:298K
パルス繰返し時間:5.5秒
積算回数:2,000回
(3)SEM観察
走査電子顕微鏡を用いて、導電処理後の金属錯体について観察した。分析条件の詳細を以下に示す。
<分析条件>
装置:株式会社日立ハイテクノロジーズ製S−3000N
加速電圧:10.0kV
走査電子顕微鏡を用いて、導電処理後の金属錯体について観察した。分析条件の詳細を以下に示す。
<分析条件>
装置:株式会社日立ハイテクノロジーズ製S−3000N
加速電圧:10.0kV
(4)吸着等温線または吸脱着等温線の測定
高圧ガス吸着量測定装置を用いて、容量法によりガス吸脱着量の測定を行い、吸脱着等温線を作成した(JIS Z8831−2に準拠)。このとき、測定に先立って試料を373K、0.5Paで5時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
<分析条件>
装置:日本ベル株式会社製BELSORP−HP
平衡待ち時間:500秒
高圧ガス吸着量測定装置を用いて、容量法によりガス吸脱着量の測定を行い、吸脱着等温線を作成した(JIS Z8831−2に準拠)。このとき、測定に先立って試料を373K、0.5Paで5時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
<分析条件>
装置:日本ベル株式会社製BELSORP−HP
平衡待ち時間:500秒
<合成例1>
窒素雰囲気下、硫酸銅五水和物5.86g(23.5mmol)、テレフタル酸3.90g(23.5mmol)及びギ酸32.4g(704mmol)をメタノール3,750mLに溶解させ、313Kで24時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄した。次に、回収した金属錯体を窒素雰囲気下でメタノール2,000mL中に分散させ、4,4’−ビピリジル1.83g(11.7mmol)及び4−tert−ブチルピリジン31.7g(235mmol)を添加し、298Kで3時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄した。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体1.70gを得た。
窒素雰囲気下、硫酸銅五水和物5.86g(23.5mmol)、テレフタル酸3.90g(23.5mmol)及びギ酸32.4g(704mmol)をメタノール3,750mLに溶解させ、313Kで24時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄した。次に、回収した金属錯体を窒素雰囲気下でメタノール2,000mL中に分散させ、4,4’−ビピリジル1.83g(11.7mmol)及び4−tert−ブチルピリジン31.7g(235mmol)を添加し、298Kで3時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄した。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体1.70gを得た。
得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図4に示す。別途合成した単結晶の構造解析結果から求めたシミュレーションパターンとの比較から、得られた金属錯体はジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造を有していることがわかった。単結晶構造解析結果を以下に示す。
Triclinic(P−1)
a=7.898(3)Å
b=8.930(3)Å
c=10.818(3)Å
α=67.509(12)°
β=80.401(14)°
γ=79.566(13)°
V=689.3(4)Å3
R=0.0330
Rw=0.0905
Triclinic(P−1)
a=7.898(3)Å
b=8.930(3)Å
c=10.818(3)Å
α=67.509(12)°
β=80.401(14)°
γ=79.566(13)°
V=689.3(4)Å3
R=0.0330
Rw=0.0905
得られた金属錯体10mgを重アンモニア水700mg(基準物質として3−(トリメチルシリル)プロパン酸ナトリウム−d4を0.4wt%含有)に溶解させ、1H NMR測定を行った。得られたスペクトルを図5に示す。スペクトルを解析した結果、4,4’−ビピリジルの2位、6位、2’位及び6’位のプロトンに帰属される8.659ppm(s,4H)のピークの積分値を1,000とした際に、4−tert−ブチルピリジンのtert−ブチル基のプロトンに帰属される1.288ppm(s,9H)のピークの積分値は8.919であったことから、金属錯体に含まれる4,4’−ビピリジルと4−tert−ブチルピリジンのモル比は、4,4’−ビピリジル:4−tert−ブチルピリジン=252:1であることが分かった。なお、図5において3.9ppm付近のブロードなシグナルは水によるものである。
単結晶X線構造解析と1H NMR測定との結果から、得られた金属錯体の組成式は[Cu2(C8H4O4)2(C10H8N2)1−x(C4H9C5H4N)x]n(x=0.0040)であることが分かった。nは任意の自然数を意味する。xの値は小さいため、理論収量は[Cu2(C8H4O4)2(C10H8N2)]n(銅:テレフタル酸:4,4’−ビピリジル=2:2:1)で表される化合物の分子量から算出した。その結果、得られた金属錯体の収率は24%であった。
得られた金属錯体のSEM写真を図6に示す(倍率:1,000倍)。
<合成例2>
窒素雰囲気下、硫酸銅五水和物5.86g(23.5mmol)、テレフタル酸3.90g(23.5mmol)及びギ酸32.4g(704mmol)をメタノール3,750mLに溶解させ、313Kで24時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄した。次に、回収した金属錯体を窒素雰囲気下でメタノール2,000mL中に分散させ、4,4’−ビピリジル1.83g(11.7mmol)及び4−メチルピリジン21.8g(235mmol)を添加し、298Kで3時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄した。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体1.22gを得た。
窒素雰囲気下、硫酸銅五水和物5.86g(23.5mmol)、テレフタル酸3.90g(23.5mmol)及びギ酸32.4g(704mmol)をメタノール3,750mLに溶解させ、313Kで24時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄した。次に、回収した金属錯体を窒素雰囲気下でメタノール2,000mL中に分散させ、4,4’−ビピリジル1.83g(11.7mmol)及び4−メチルピリジン21.8g(235mmol)を添加し、298Kで3時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄した。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体1.22gを得た。
得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図7に示す。
合成例1と同様にして1H NMR測定を行い、スペクトルを解析した結果、4,4’−ビピリジルの2位、6位、2’位及び6’位のプロトンに帰属される8.659ppm(s,4H)のピークの積分値を1,000とした際に、4−メチルピリジンの2位及び5位のプロトンに帰属される8.474ppm(s,2H)のピークの積分値は7,497であったことから、金属錯体に含まれる4,4’−ビピリジルと4−メチルピリジンのモル比は、4,4’−ビピリジル:4−メチルピリジン=1:15であることが分かった。
得られた金属錯体のSEM写真を図8に示す(倍率:1,000倍)。
<合成例3>
窒素雰囲気下、硫酸銅五水和物5.86g(23.5mmol)、テレフタル酸3.90g(23.5mmol)及びギ酸32.4g(704mmol)をメタノール3,750mLに溶解させ、313Kで24時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄した。次に、回収した金属錯体を窒素雰囲気下でメタノール2,000mL中に分散させ、4,4’−ビピリジル1.83g(11.7mmol)及びイソキノリン30.3g(235mmol)を添加し、298Kで3時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄した。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体1.04gを得た。
窒素雰囲気下、硫酸銅五水和物5.86g(23.5mmol)、テレフタル酸3.90g(23.5mmol)及びギ酸32.4g(704mmol)をメタノール3,750mLに溶解させ、313Kで24時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄した。次に、回収した金属錯体を窒素雰囲気下でメタノール2,000mL中に分散させ、4,4’−ビピリジル1.83g(11.7mmol)及びイソキノリン30.3g(235mmol)を添加し、298Kで3時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄した。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体1.04gを得た。
得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図9に示す。
合成例1と同様にして1H NMR測定を行い、スペクトルを解析した結果、4,4’−ビピリジルの2位、6位、2’位及び6’位のプロトンに帰属される8.659ppm(s,4H)のピークの積分値を1,000とした際に、イソキノリンの3位のプロトンに帰属される8.495ppm(s,1H)のピークの積分値は404であったことから、金属錯体に含まれる4,4’−ビピリジルとイソキノリンのモル比は、4,4’−ビピリジル:イソキノリン=1:1.6であることが分かった。
得られた金属錯体のSEM写真を図10に示す。
<比較合成例1>
窒素雰囲気下、硫酸銅五水和物5.86g(23.5mmol)、テレフタル酸3.90g(23.5mmol)及びギ酸32.4g(704mmol)をメタノール3,750mLに溶解させ、313Kで24時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄した。次に、回収した金属錯体を窒素雰囲気下でメタノール2,000mL中に分散させ、4,4’−ビピリジル1.83g(11.7mmol)を添加し、298Kで3時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄した。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体1.79g(収率25%)を得た。
窒素雰囲気下、硫酸銅五水和物5.86g(23.5mmol)、テレフタル酸3.90g(23.5mmol)及びギ酸32.4g(704mmol)をメタノール3,750mLに溶解させ、313Kで24時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄した。次に、回収した金属錯体を窒素雰囲気下でメタノール2,000mL中に分散させ、4,4’−ビピリジル1.83g(11.7mmol)を添加し、298Kで3時間攪拌した。このとき、反応溶液は懸濁したままであった。金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで3回洗浄した。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体1.79g(収率25%)を得た。
得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図11に示す。別途合成した単結晶の構造解析結果から求めたシミュレーションパターンとの比較から、得られた金属錯体は合成例1で得た金属錯体と同じジャングルジム骨格が二重に相互貫入した構造を有していることがわかった。また、得られた金属錯体のSEM写真を図12に示す。
<実施例1>
合成例1で得られた金属錯体について、エスペック株式会社製低温恒温恒湿機PL−2KPを用い、353K、相対湿度80%の雰囲気下に置き、水蒸気曝露試験を行った。8時間後、24時間後、48時間後にサンプリングを行い、273Kにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。吸着等温線より0.92MPaにおける二酸化炭素の平衡吸着量を算出し、その保持率の変化をプロットした結果を図13に示す。
合成例1で得られた金属錯体について、エスペック株式会社製低温恒温恒湿機PL−2KPを用い、353K、相対湿度80%の雰囲気下に置き、水蒸気曝露試験を行った。8時間後、24時間後、48時間後にサンプリングを行い、273Kにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。吸着等温線より0.92MPaにおける二酸化炭素の平衡吸着量を算出し、その保持率の変化をプロットした結果を図13に示す。
<比較例1>
比較合成例1で得られた金属錯体について、エスペック株式会社製低温恒温恒湿機PL−2KPを用い、353K、相対湿度80%の雰囲気下に置き、水蒸気曝露試験を行った。8時間後、24時間後、48時間後にサンプリングを行い、273Kにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。吸着等温線より0.92MPaにおける二酸化炭素の平衡吸着量を算出し、その保持率の変化をプロットした結果を図13に示す。
比較合成例1で得られた金属錯体について、エスペック株式会社製低温恒温恒湿機PL−2KPを用い、353K、相対湿度80%の雰囲気下に置き、水蒸気曝露試験を行った。8時間後、24時間後、48時間後にサンプリングを行い、273Kにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。吸着等温線より0.92MPaにおける二酸化炭素の平衡吸着量を算出し、その保持率の変化をプロットした結果を図13に示す。
図13より、本発明の構成要件を満たす合成例1で得た金属錯体は本発明の構成要件を満たさない比較合成例1で得た金属錯体に比べ、高温・高湿度下でも二酸化炭素の平衡吸着量保持率が高く、時間の経過による保持率の低下も少ないことから、本発明の金属錯体が耐水性に優れていることは明らかである。
<実施例2>
合成例1で得られた金属錯体について、273Kにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図14に示す。
合成例1で得られた金属錯体について、273Kにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図14に示す。
<比較例2>
比較合成例1で得られた金属錯体について、273Kにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図14に示す。
比較合成例1で得られた金属錯体について、273Kにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図14に示す。
図14より、合成例1で得た金属錯体と比較合成例1で得た金属錯体の二酸化炭素の吸着性能は同等であることがわかる。
実施例1と2及び比較例1と2の結果より、本発明の構成要件を満たし、単座有機配位子を有する合成例1で得た金属錯体は、単座有機配位子を有さない比較合成例1で得た金属錯体に比べ、二酸化炭素の吸着性能は同等レベルを維持したまま耐水性が向上していることは明らかである。このような差が生じた理由は必ずしも定かではないが、本発明の金属錯体を構成する4−tert−ブチルピリジンが結晶表面に偏在し、そのtert−ブチル基により疎水性が付与された結果、細孔内への水蒸気の拡散が抑制され、優れた耐水性が発現したと考えている。
<実施例3>
合成例2で得られた金属錯体について、293Kにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図15に示す。
合成例2で得られた金属錯体について、293Kにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図15に示す。
<実施例4>
合成例3で得られた金属錯体について、293Kにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図15に示す。
合成例3で得られた金属錯体について、293Kにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図15に示す。
<比較例3>
比較合成例1で得られた金属錯体について、293Kにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図15に示す。
比較合成例1で得られた金属錯体について、293Kにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図15に示す。
図15より、本発明の構成要件を満たす合成例2及び合成例3で得た金属錯体は本発明の構成要件を満たさない比較合成例1で得た金属錯体に比べ、二酸化炭素の吸着量が多いので、二酸化炭素の吸着材として優れることは明らかである。
<実施例5>
合成例1で得られた金属錯体について、298Kにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図16に示す。
合成例1で得られた金属錯体について、298Kにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図16に示す。
<比較例4>
比較合成例1で得られた金属錯体について、298Kにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図17に示す。
比較合成例1で得られた金属錯体について、298Kにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図17に示す。
図16と図17の比較より、合成例1で得た金属錯体と比較合成例1で得た金属錯体のメタンの吸蔵性能は同等であることがわかる。
実施例1と実施例5及び比較例1と比較例4の結果より、本発明の構成要件を満たす合成例1で得た金属錯体は、単座有機配位子を有さない比較合成例1で得た金属錯体に比べ、メタンの吸蔵性能は同等レベルを維持したまま耐水性が向上していることは明らかである。
図16より、本発明の構成要件を満たす合成例1で得た金属錯体は圧力の増加と共にメタンを吸着し、また、0.1MPa以下に減圧することなく圧力の減少と共に吸着したメタンの95%以上を脱離するので、メタンの有効吸蔵量が多いことは明らかであり、ガス自動車の燃料貯蔵タンクへの応用が期待できる。
<実施例6>
合成例1で得られた金属錯体について、293Kにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図18に示す。
合成例1で得られた金属錯体について、293Kにおける二酸化炭素とメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図18に示す。
図16と図18の比較により、本発明の構成要件を満たす合成例1で得た金属錯体は、メタンと二酸化炭素の吸着開始圧が大きく異なるため、メタンと二酸化炭素の分離性能に優れていることは明らかである。この特性を活かし、本発明の金属錯体は圧力スイング吸着法による分離に好適に使用することができる。
Claims (17)
- 多価カルボン酸化合物と、周期表の2〜13族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、該金属イオンに配位可能な単座有機配位子とからなる金属錯体。
- 該単座有機配位子が炭素数1〜23の炭化水素基を置換基として有する単座有機配位子である請求項1に記載の金属錯体。
- 該単座有機配位子が炭素数1〜23の炭化水素基を置換基として有するピリジンである請求項2に記載の金属錯体
- 多価カルボン酸化合物がジカルボン酸化合物である請求項1〜3のいずれか一項に記載の金属錯体。
- 該多座配位可能な有機配位子が1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ピラジン、2,5−ジメチルピラジン、4,4’−ビピリジル、2,2’−ジメチル−4,4’−ビピリジン、1,2−ビス(4−ピリジル)エチン、1,4−ビス(4−ピリジル)ブタジイン、1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼン、3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、2,2’−ビ−1,6−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、2,6−ジ(4−ピリジル)−ベンゾ[1,2−c:4,5−c’]ジピロール−1,3,5,7(2H,6H)−テトロン、N,N’−ジ(4−ピリジル)−1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボキシジイミド、トランス−1,2−ビス(4−ピリジル)エテン、4,4’−アゾピリジン、1,2−ビス(4−ピリジル)エタン、4,4’−ジピリジルスルフィド、1,3−ビス(4−ピリジル)プロパン、1,2−ビス(4−ピリジル)−グリコール及びN−(4−ピリジル)イソニコチンアミドから選択される少なくとも1種である請求項1〜4のいずれか一項に記載の金属錯体。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の金属錯体からなる吸着材。
- 該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気を吸着するための吸着材である請求項6に記載の吸着材。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の金属錯体からなる吸蔵材。
- 該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニアまたは有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である請求項8に記載の吸蔵材。
- 気密保持可能でガスの出入口を備えた耐圧容器の内方側に、ガス吸蔵空間を設けたガス貯蔵装置であって、前記ガス吸蔵空間に請求項8に記載の吸蔵材を内装してあるガス貯蔵装置。
- 請求項10に記載のガス貯蔵装置から供給される燃料ガスにより駆動力を得る内燃機関を備えてあるガス自動車。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の金属錯体からなる分離材。
- 該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気を分離するための分離材である請求項12に記載の分離材。
- 該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、メタンとエタン、エタンとエチレン、プロパンとプロペンまたは空気とメタンを分離するための分離材である請求項12に記載の分離材。
- 金属錯体と混合ガスとを0.01〜10MPaの圧力範囲で接触させる工程を含むことを特徴とする請求項12に記載の分離材を用いる混合ガスの分離方法。
- 該分離方法が圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である請求項15に記載の分離方法。
- 多価カルボン酸化合物と、周期表の2〜13族に属する金属のイオンから選択される少なくとも1種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能な有機配位子と、該金属イオンに配位可能な単座有機配位子とを溶媒中で反応させ、析出させる、請求項1に記載の金属錯体の製造方法。
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