WO2013189647A1 - Photolabile duftspeicherstoffe - Google Patents

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WO2013189647A1
WO2013189647A1 PCT/EP2013/058683 EP2013058683W WO2013189647A1 WO 2013189647 A1 WO2013189647 A1 WO 2013189647A1 EP 2013058683 W EP2013058683 W EP 2013058683W WO 2013189647 A1 WO2013189647 A1 WO 2013189647A1
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PCT/EP2013/058683
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Thomas Gerke
Christian Kropf
Ursula Huchel
Axel Griesbeck
Agnieszka BURCZYK
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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    • C11D3/502—Protected perfumes
    • C11D3/507—Compounds releasing perfumes by thermal or chemical activation

Definitions

  • the present invention relates to specific cationically charged compounds which function as photolabile fragrance storage materials. Furthermore, the present invention relates to detergents or cleaners, cosmetics and room fragrancing agents containing such compounds. It also relates to a process for the long-lasting scenting of surfaces and also to a process for long-lasting scenting of the room.
  • Detergents or cleaners or cosmetic products usually contain fragrances that give the products a pleasant smell. In most cases, the fragrances mask the odor of the other ingredients, resulting in a pleasant odor impression for the consumer.
  • Fragrances are important constituents of the composition, in particular in the area of detergents, since the laundry should have a pleasant and if possible fresh fragrance both in the moist and in the dry state.
  • fragrances When it comes to the use of fragrances, one generally faces the problem that these are more or less volatile compounds, but nevertheless a long-lasting fragrant effect is desired.
  • Delayed fragrance release may be e.g. carried out by carrier-bound use of fragrances.
  • a carrier-bound perfume preform is also referred to as a "pro-fragrance" or fragrance storage material
  • International Patent Application WO 2007/087977 discloses the use of 1-aza-3,7-dioxabicyclo [3.3.0] octane compounds
  • An alternative possibility of delayed release of fragrances is the use of so-called photoactivatable substances as fragrance storage substances.
  • the action of sunlight or another electromagnetic radiation source of a specific wavelength causes the break of a covalent bond in the fragrance storage molecule, thereby releasing a fragrance.
  • WO 201 1/101 180 discloses the use of certain ketones as photoactivatable substances which release an active substance in the presence of light in a photochemical fragmentation.
  • the active substance mentioned has, for example, a fragrant activity, which is delayed by the photochemically induced decomposition and released over a longer period of time on a certain surface.
  • the object of the present invention was to provide photoactivatable substances as fragrance storage substances which permit the delayed release of perfume ketones and perfume esters and which are particularly readily applied to surfaces, in particular to textile surfaces.
  • R is a substituted hydrocarbon radical having 2 to 20 C atoms, which has at least one carbonyl group or ester group,
  • R 1, R 2 each independently represent hydrogen, a linear or branched, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 15 C atoms, a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl group or alkenyl group having 1 to 15 C atoms or a substituted or unsubstituted one Aryl radical,
  • R 3 , R 4, R 5, R 6 and R 7 each independently represent hydrogen, an amino group, -NO 2 , a linear or branched, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms, a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl group with 1 to 15 C atoms, a cycloalkyl radical, acyl radical, aryl radical, -OH, -NH 2 , halogen, NH-alkyl or -N (alkyl) 2 ,
  • R 3, R 4, R 5, R 6, R 7 is a quaternary ammonium radical of formula (II),
  • the compounds of the invention are particularly effective fragrance storage materials, which are particularly good on surfaces, especially on textile surfaces, raise.
  • the use of quaternary ammonium radicals of the formula (II) in compounds of the formula (I) has the effect that the compounds according to the invention are particularly effective fragrance-based storage substances and are particularly readily applied to surfaces, in particular textile surfaces.
  • the compounds according to the invention enable the sustained release of perfume ketones, in particular of damascones or of perfume esters, in particular cinnamic acid esters and derivatives of cinnamic acid esters.
  • the use of the compounds according to the invention in detergents, cleaners or care products resulted in their use in an improved long-term odor effect, in particular in connection with the textile treatment.
  • compositions according to the invention make it possible to reduce the total amount of perfume which is contained on average, and nevertheless to achieve odor advantages on the laundered textiles, in particular with regard to the sensation of freshness.
  • the compound according to the general formula (I) is suitable as a fragrance storage substance for all customary fragrance ketones and fragrance esters which, in their free form as fragrance, have an alpha, beta-unsaturated carbonyl unit or mesomeric limiting forms thereof.
  • Preferred perfume ketones are in particular selected from buccoxime, iso-jasmone, methylnaphthyl ketone, muskindanone, tonalide / musk plus, alpha-damascone, beta-damascone, delta-damascone, gamma-damascone, damascenone, damarose, methyldihydrojasmonate, menthone, car - ionone called, camphor, fenchone, ionone alpha, beta-ionone, gamma-methyl, Fleuramon, di- hydrojasmon, cis-jasmone, iso-e-Super ®, Methylcedrenylketon or methyl cedrylone, acetophenone, methylacetophenone, p-methoxyacetophenone, Methyl-beta-naphthyl ketone, benzylacetone, benzo
  • the ketones may be selected from the Damascans, carvone, gamma-methyl-ionone, iso-E-super, 2,4,4,7-tetramethyl-oct-6-en-3-one, benzylacetone, damascenone, methyl dihydrojasmonate, methylcedrylon, hedione, and mixtures thereof. Most preferred are all damascone and damascenone. By exposure to light comprising the wavelengths of 200 to 400 nm, the stored ketones can be released.
  • Preferred perfume esters are selected from cinnamic acid esters and derivatives of cinnamic acid esters.
  • Particularly preferred Linaloylcinnamat, 3-Phenylpropylcinnamat, Eugenolcinnamat, allyl are cinnamate, benzyl cinnamate, butyl cinnamate, ethyl cinnamate, methyl cinnamate, Menthylcinnamat, Hep tylcinnamat, Cylclohexylcinnamat, Isoamylcinnamat, Isobutylcinnamat, Isopentylcinnamat, isopropyl pylcinnamat, Isoheptylcinnamat, Tetrahydrofurfurylcinnamat and cinnamyl cinnamate.
  • the stored esters can be released.
  • the substituent R 2 in the formula (I) is a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 C atoms, preferably 1 to 3 C atoms, in particular a methyl radical.
  • a compound of the general formula (I) according to the invention is preferred in which four of the five aryl substituents R3, R4, R5, R6 and R7 are hydrogen.
  • At least one of the substituents R4 and R5 are each a quaternary ammonium radical of the formula (II). Substitution in the para position (R5) is particularly preferred because the electronic structure of the aromatic ring can be most effectively modified here whereby the absorption maximum of compounds of general formula (I) can be easily adapted to a particular wavelength.
  • the substituents R3, R4, R6 and R7 are therefore each hydrogen and the radical R5 is a quaternary ammonium radical of the formula (II),
  • R 8, R 9 and R 10 is a methyl group. If only one of the radicals R 8, R 9 or R 10 is a methyl group, then it is particularly preferred if the other two radicals are joined together by ring closure. When two of R8, R9 and R10 are methyl, it is particularly preferred that the third is an alkyl chain of 12 to 20 carbon atoms.
  • compounds of the formula (I) correspond to the following formulas (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX) and (X):
  • the compounds according to the invention in particular the compounds of the formulas (III) to (XIV) can be stably incorporated into the customary washing or cleaning agent matrices, into cosmetics and existing perfume compositions.
  • Compounds of formulas (III) to (X) enable sustained release of the stored perfume ketones, such as Damascone in the alpha, beta, gamma or delta form and of damascenone, in particular beta-damascenone.
  • Compounds of formulas (XI) to (XIV) allow sustained release of the stored perfume esters.
  • ketones and esters give usual washing or cleaning agents as well as cosmetics a particularly long lasting freshness impression.
  • the dried, washed textile benefits from the good long-term freshness effect.
  • Another object of the present invention is a washing or cleaning agent, preferably a detergent, fabric softener or washing aid, comprising at least one compound according to one of the formulas (I) and / or (III) to (XIV), wherein said compound is preferably in amounts between 0.0001 and 5 wt .-%, advantageously between 0.001 and 4 wt .-%, more preferably between 0.01 and 3 wt .-%, in particular between 0, 1 and 2% by weight, respectively based on the total mean, is included.
  • Suitable cleaning agents are, for example, cleaners for hard surfaces, such as preferably dishwashing detergents. It may also be detergents such as household cleaners, all-purpose cleaners, window cleaners, floor cleaners, etc.
  • it can be a product for cleaning toilet bowls and urinals, advantageously a rinsing cleaner for hanging in the toilet bowl, in particular a so-called toilet block.
  • the washing or cleaning agent according to the invention comprises at least one surfactant selected from anionic, cationic, nonionic, zwitterionic, amphoteric surfactants or mixtures thereof.
  • the agent according to the invention is in solid or liquid form.
  • a further subject of the invention is a cosmetic agent comprising at least one compound according to one of the formulas (I) and / or (III) to (XIV) which preferably contains said compound in amounts between 0.0001 and 5% by weight, advantageously between 0.001 and 4 wt .-%, more preferably between 0.01 and 3 wt .-%, in particular between 0, 1 and 2% by weight, each based on the total agent contains.
  • Another object of the invention is a Kunststoffbeduftungssch (eg, air freshener, room deodorant, room spray, etc.) containing at least one compound according to one of the formulas (I) and / or (III) to (XIV), said compound preferably in amounts between 0 , 0001 and 50 wt .-%, advantageously between 0.001 and 5 wt .-%, more preferably between 0.1 and 3 wt .-%, in particular between 0.1 and 2 wt .-%, each based on the total agent , is included.
  • a Kunststoffbeduftungssch eg, air freshener, room deodorant, room spray, etc.
  • an agent according to the invention ie washing or cleaning agent, cosmetic or room fragrancing agent
  • additional fragrances in particular selected from the group comprising fragrances of natural or synthetic origin, preferably more volatile fragrances, higher-boiling fragrances, solid Fragrances and / or adherent fragrances.
  • Adhesion-resistant fragrances which are advantageously usable in the context of the present invention are, for example, essential oils such as angelica root oil, aniseed oil, arnica blossom oil, basil oil, bay oil, bergamot oil, Champacabell oil, Edeltannenöl, Edeltannenzapfen oil, Elemiöl, Eucalyptusöl, Fen- chel, pine, galbanum, geranium, ginger, guaiac, ginger, broom, oil Caraway Oil, Cumin Oil, Lavender Oil, Lemongrass Oil, Lime Oil, Mandarin Oil, Melissa Oil, Musk Grain Oil, Myrrh Oil, Clove Oil, Neroli Oil, Niaouli Oil, Olibanum Oil, Orange Oil, Origanum Oil, Palmarosa Oil, Patchouli Oil, Peru Balsam Oil, Petitgrain Oil, Pepper Oil, Peppermint Oil, Pimento Oil, Pine Oil, Rose Oil, Rosemary oil, sandalwood oil, celery oil, spiked oil, star aniseed oil, tur
  • fragrances can be used in the context of the present invention as adherent fragrances or perfume mixtures, ie fragrances.
  • These compounds include the following compounds and mixtures thereof: ambrettolide, alpha-amylcinnamaldehyde, anethole, anisaldehyde, anisalcohol, anisole, methyl anthranilate, acetophenone, benzylacetone, benzaldehyde, ethyl benzoate, benzophenone, benzyl alcohol, benzyl acetate, benzyl benzoate, benzyl formate, benzyl valerate , Borneol, bornyl acetate, alpha-bromostyrene, n-decyl aldehyde, n-dodecyl aldehyde, eugenol, eugenol methyl ether, eucalyptol, far
  • the more volatile fragrances include in particular the lower-boiling fragrances of natural or synthetic origin, which can be used alone or in mixtures.
  • Examples of more volatile fragrances are alkyl isothiocyanates (alkylmustard oils), butanedione, limonene, linalool, linayl acetate and propionate, menthol, menthone, methyl-n-heptenone, phellandrene, phenylacetaldehyde, terpinyl acetate, citral, citronellal.
  • the agent according to the invention i.e.
  • washing or cleaning agent, cosmetic agent, or room scenting agent at least one, preferably several, active components, in particular washing, care, cleaning active and / or cosmetic components, advantageously selected from the group consisting of anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, alkalizing agents, anti-crease compounds, antibacterial agents, antioxidants, anti-redeposition agents, antistatic agents, builders, bleaching agents, Bleach activators, bleach stabilizers, bleach catalysts, ironing assistants, cobuilders, fragrances, anti-shrinkage agents, electrolytes, enzymes, colorants, colorants, dyes, color transfer inhibitors, fungicides, germicides, odoriferous substances, adjuvants, hydrotropes, rinse aids, complexing agents, preservatives, corrosion inhibitors, water-miscible organic solvents , optical brighteners, perfume carriers, pearlescers, pH adjusters, repellents and impregnating agents, polymers, swelling and anti-s
  • the amounts of the individual ingredients in the agents according to the invention i. Detergents or cleaners, cosmetics or room fragrancing agents are each based on
  • the surfactant content will be higher or lower.
  • the surfactant content of, for example, detergents may be between 10 and 50% by weight, preferably between 12.5 and 30% by weight, and more preferably between 15 and 25% by weight, while e.g. Detergent for automatic dishwashing e.g. between 0.1 and 10 wt .-%, preferably between 0.5 and 7.5 wt .-% and in particular between 1 and 5 wt .-% surfactants may contain.
  • compositions according to the invention may contain surfactants, preference being given to anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof, but also cationic surfactants.
  • Suitable nonionic surfactants are in particular ethoxylation and / or propoxylation of alkyl glycosides and / or linear or branched alcohols each having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety and 3 to 20, preferably 4 to 10 alkyl ether groups.
  • ethoxylation and / or propoxylation products of N-alkylamines, vicinal diols, fatty acid esters and fatty acid amides which correspond to said long-chain alcohol derivatives with respect to the alkyl moiety and of alkylphenols having 5 to 12 C atoms in the alkyl radical.
  • Suitable anionic surfactants are in particular soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups with preferably alkali ions as cations.
  • Useful soaps are preferred Alkali salts of saturated or unsaturated fatty acids having 12 to 18 carbon atoms. Such fatty acids can also be used in incompletely neutralized form.
  • Useful surfactants of the sulfate type include the salts of the sulfuric acid half-esters of fatty alcohols having 12 to 18 carbon atoms and the sulfation products of said nonionic surfactants having a low degree of ethoxylation.
  • Suitable surfactants of the sulfonate type include linear alkylbenzenesulfonates having 9 to 14 carbon atoms in the alkyl moiety, alkanesulfonates having 12 to 18 carbon atoms, and olefin sulfonates having 12 to 18 carbon atoms, in the reaction of corresponding monoolefins with sulfur trioxide and alpha-sulfofatty acid esters formed in the sulfonation of fatty acid methyl or ethyl esters.
  • Cationic surfactants are preferably selected from esterquats and / or quaternary ammonium compounds (QAV) according to the general formula (R I ) (R ") (R"') (R IV ) N + X - , in which R 1 to R IV for identical or different Ci_ 2 2-alkyl radicals, C 7 .
  • QAV quaternary ammonium compounds
  • X represents halide ions, sulfate ions, hydroxide ions or similar anions.
  • QACs can be prepared by reaction of tertiary amines with alkylating agents, such as, for example, methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • alkylating agents such as, for example, methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • alkylation of tertiary amines with a long alkyl radical and two methyl groups is particularly easy Quaternization of tertiary amines with two long radicals and one methyl group can also be carried out under mild conditions with the aid of methyl chloride.
  • Amines having three long alkyl radicals or hydroxy-substituted alkyl radicals are less reactive quaternized with, for example, dimethyl sulfate.
  • zalkonium chloride N-alkyl-N, N-dimethylbenzylammonium chloride
  • benzalkone B m, p-dichlorobenzyldimethyl-C 12 -alkylammonium chloride
  • benzoxonium chloride benzyl-dodecyl-bis- (2-hydroxyethyl) -ammonium chloride), cetrimonium bromide (N- Hexadecyl-N, N-trimethylammoniumbromide
  • benzetononium chloride N, N-dimethyl-N [2- [2- [2- [p- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenoxy] ethoxy] ethyl] benzylammonium chloride
  • Preferred ester quats are methyl N- (2-hydroxyethyl) -N, N-di (tallowacyl oxyethyl) ammonium methosulfate, bis (palmitoyl) ethyl hydroxyethyl methyl ammonium methosulfate or methyl N, N bis (acyloxyethyl) -N- (2-hydroxyethyl) ammonium methosulfate.
  • Methylhydroxyalkyldialkoylo- xyalkylammoniummethosulfate sold by the company Stepan under the trademark Stepantex ® or known under the trade name Dehyquart ® products of BASF SE or known under the name Rewoquat ® products of the manufacturer Evonik Industries AG.
  • Surfactants are present in the compositions according to the invention (ie detergents or cleaners, cosmetic compositions or room fragrancing agents) in proportions of preferably from 5% by weight to 50% by weight, in particular from 8% by weight to 30% by weight , Particularly in laundering agents, preferably up to 30% by weight, in particular from 5% by weight to 15% by weight, of surfactants, among these preferably at least partially cationic surfactants, are used.
  • An agent according to the invention in particular washing or cleaning agent, preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid and polyaspartic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, polymeric hydroxy compounds such as dextrin and also polymeric (poly) carboxylic acids, polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and mixed polymers thereof, which may also contain polymerized small amounts of polymerizable substances without carboxylic acid functionality.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of the acid is at least 50% by weight. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • organic builder substances may be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight. Quantities close to the stated upper limit are preferably used in paste-form or liquid, in particular water-containing, agents according to the invention. Aftertreatment agents according to the invention, such as e.g. Softener, may optionally also be free of organic builder.
  • Suitable water-soluble inorganic builder materials are, in particular, alkali metal silicates and polyphosphates, preferably sodium triphosphate, for example zeolite A, P or X.
  • inorganic builder substances are preferably present in the agents according to the invention in amounts of up to 60% by weight, in particular from 5% by weight to 40% by weight.
  • Aftertreatment agents according to the invention such as e.g. Softener, are preferably free of inorganic builder.
  • Suitable peroxygen compounds are in particular organic peracids or peracid salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperdodecanedioic acid, hydrogen peroxide and, under the conditions of use, hydrogen peroxide-releasing inorganic salts, such as perborate, percarbonate and / or persilicate.
  • organic peracids or peracid salts of organic acids such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperdodecanedioic acid, hydrogen peroxide and, under the conditions of use, hydrogen peroxide-releasing inorganic salts, such as perborate, percarbonate and / or persilicate.
  • bleach stabilizers such as phosphonates, borates or metaborates and metasilicates and magnesium salts such as magnesium sulfate may be useful.
  • Suitable enzymes which can be used in the compositions are those from the class of proteases, cutinases, amylases, pullulanases, hemicellulases, cellulases, lipases, oxidases and peroxidases and mixtures thereof. Particularly suitable are from fungi or bacteria, such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes or Pseudomonas cepacia derived enzymatic agents.
  • the optionally used enzymes may be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulants to protect against premature inactivation. If desired, they are preferably present in the compositions according to the invention in amounts of not more than 5% by weight, in particular from 0.2% by weight to 2% by weight.
  • the teaching according to the invention can be used to significantly reduce the perfume fraction in detergents or cleansers and cosmetic products. This makes it possible to offer perfumed products even for those particularly sensitive consumers who can not use normally perfumed products due to special intolerances and irritations, or only to a limited extent.
  • a preferred solid, in particular powdered, detergent according to the invention may in particular also contain components which are e.g. are selected from the following:
  • Anionic surfactants preferably alkylbenzenesulfonate, alkylsulfate, e.g. in amounts of preferably 5-30% by weight
  • Nonionic surfactants such as preferably fatty alcohol polyglycol ethers, alkylpolyglucoside, fatty acid glucamide, e.g. in amounts of preferably 0.5-15% by weight
  • Builders e.g. Zeolite, polycarboxylate, sodium citrate, in amounts of e.g. 0-70% by weight, advantageously 5-60% by weight, preferably 10-55% by weight, in particular 15-40% by weight,
  • Alkalis for example sodium carbonate, in amounts of, for example, 0-35% by weight, advantageously 1-30% by weight, preferably 2-25% by weight, in particular 5-20% by weight
  • Bleaching agents for example sodium perborate, sodium percarbonate, in amounts of, for example, 0-30% by weight, advantageously 5-25% by weight, preferably 10-20% by weight
  • - corrosion inhibitors e.g. Sodium silicate
  • amounts of e.g. 0-10% by weight advantageously 1-6% by weight, preferably 2-5% by weight, in particular 3-4% by weight,
  • Stabilizers e.g. Phosphonates, advantageously 0-1% by weight
  • Foam inhibitor e.g. Soap, silicone oils, paraffins, advantageously 0-4% by weight, preferably 0.1-3% by weight, in particular 0.2-1% by weight,
  • Enzymes e.g. Proteases, amylases, cellulases, lipases, advantageously 0-2% by weight, preferably 0.2-1% by weight, in particular 0.3-0.8% by weight,
  • - grayness inhibitor e.g. Carboxymethylcellulose, advantageously 0-1% by weight
  • Discoloration inhibitor e.g. Polyvinylpyrrolidone derivatives, preferably 0-2% by weight,
  • Optical brighteners e.g. Stilbene derivatives, biphenyl derivatives, advantageously 0-0.4% by weight, in particular 0.1-1.3% by weight,
  • the agent is in liquid form, preferably in gel form.
  • Preferred liquid detergents or cleaners contain water as the main solvent and optionally non-aqueous solvents.
  • a preferred liquid, in particular gel detergent according to the invention may contain, in particular, components which are e.g. are selected from the following:
  • Anionic surfactants preferably alkylbenzenesulfonate, alkylsulfate, e.g. in amounts of preferably 5-40% by weight
  • Nonionic surfactants such as preferably fatty alcohol polyglycol ethers, alkylpolyglucoside, fatty acid glucamide, e.g. in amounts of preferably 0.5-25% by weight
  • Builders e.g. Polycarboxylate, sodium citrate, advantageously 0-15% by weight, preferably 0.01-10% by weight, in particular 0.1-5% by weight,
  • Foam inhibitor e.g. Soap, silicone oils, paraffins, in amounts of e.g. 0-10% by weight, advantageously 0, 1-4% by weight, preferably 0.2-2% by weight, in particular 1-3% by weight,
  • Enzymes for example proteases, amylases, cellulases, lipases, in amounts of, for example, 0-3 wt .-%, advantageously 0.1-2 wt .-%, preferably 0.2-1 wt .-%, in particular 0.3 -0.8% by weight
  • Optical brighteners eg stilbene derivative, biphenyl derivative, in amounts of, for example, 0-1% by weight, advantageously 0.1-0.3% by weight, in particular 0-1-0.4% by weight .
  • optionally soap in quantities of e.g. 0-25% by weight, advantageously 1-20% by weight, preferably 2-15% by weight, in particular 5-10% by weight,
  • solvents preferably alcohols
  • solvents advantageously 0-25 wt .-%, preferably 1- 20 wt .-%, in particular 2-15 wt .-%, wt .-% in each case based on the total agent.
  • a preferred liquid fabric softener according to the invention may in particular also contain components which are selected from the following:
  • Cationic surfactants such as in particular esterquats, e.g. in amounts of 2-30% by weight, cosurfactants, e.g. Glycerol monostearate, stearic acid, fatty alcohols, fatty alcohol ethoxylates, e.g. in amounts of 0-5% by weight, preferably 0.1-4% by weight,
  • Emulsifiers e.g. Fatty amine ethoxylates, e.g. in amounts of 0-4 wt .-%, preferably
  • Stabilizers preferably in the ppm range
  • Solvents e.g. Water, in amounts of preferably 60-90% by weight,
  • a further subject of the invention is a process for the long-lasting scenting of surfaces, where a compound according to one of the formulas (I) and / or (III) to (XIV) or a detergent or cleaning agent according to the invention is applied to the surface to be scented (US Pat. For example, textile, dishes, floor) is applied and said surface is then exposed to electromagnetic radiation comprising the wavelengths of 200 to 400 nm.
  • Another object of the invention is a method for long-lasting room fragrance, wherein an inventive Jardinbeduftungssch of electromagnetic radiation comprising the wavelengths of 200 to 400 nm is exposed.
  • step 2 In a round bottom flask, the product formed in step 2 and an excess of N-methylpyrrolidine in toluene are introduced, stirred at 60 ° C for 16 h and worked up after cooling.
  • reaction solution is then stirred at -78 ° C for 30 minutes. Subsequently, 14.8 g of delta-Damascone are slowly added dropwise by means of a dropping funnel and the reaction solution was stirred at -78 ° C on. Thereafter, the cooling is removed and at a temperature of about -10 ° C, the addition of a saturated ammonium chloride solution. For purification, it is extracted 3 times with 350 ml of ether each time, and the resulting pale yellow organic phase is then extracted by shaking with water, later with saturated NaCl solution. The organic phase is then dried over magnesium sulfate. The filtrate is freed from solvent under reduced pressure. The resulting crude product is finally distilled under high vacuum. The desired target product results in an amount of 29 g.
  • the compound prepared in this way showed a very good odor effect when used in detergents and fabric softeners in textile treatment.
  • a better durability of the fragrance impression was found on the laundry washed and then dried, compared with detergents and fabric softeners which contained an equivalent amount of delta-damascone, but otherwise were the same.
  • the fresh fragrance impression of the textiles lasted much longer, both after drying the linen and especially after drying in the machine dryer.

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Abstract

Duftstoffe mit Frischecharakter sind gewöhnlich sehr flüchtig und daher bei typischen Anwendungen wie z.B. Wasch- oder Reinigungsprozessen wenig ergiebig. Sie müssen daher in relativ großer Menge eingesetzt werden, um angemessene Effekte bewirken zu können. Vorliegend werden photolabile Duftspeicherstoffe beschrieben, die eine stark verbesserte Dauerhaftigkeit des Dufteindruckes, insbesondere mit Frischecharakter, bei typischen Anwendungen ermöglichen. Somit kann ein ökonomischerer Einsatz der betreffenden Duftstoffe gewährleistet werden.

Description

Photolabile Duftspeicherstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft spezielle, kationisch geladene Verbindungen, die als photolabile Duftspeicherstoffe fungieren. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetische Mittel sowie Raumbeduftungsmittel, welche solche Verbindungen enthalten. Ferner betrifft sie ein Verfahren zur lang anhaltenden Beduftung von Oberflächen und ebenso ein Verfahren zur lang anhaltenden Raumbeduftung.
Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. kosmetische Mittel enthalten zumeist Duftstoffe, die den Mitteln einen angenehmen Geruch verleihen. Die Duftstoffe maskieren dabei zumeist den Geruch der anderen Inhaltstoffe, so dass beim Verbraucher ein angenehmer Geruchseindruck entsteht.
Insbesondere im Bereich Waschmittel sind Duftstoffe wichtige Bestandteile der Zusammensetzung, da die Wäsche sowohl im feuchten als auch im trockenen Zustand einen angenehmen und möglichst auch frischen Duft aufweisen soll. Man steht beim Einsatz von Duftstoffen grundsätzlich vor dem Problem, dass es sich bei diesen um mehr oder minder leicht flüchtige Verbindungen handelt, aber dennoch ein lange anhaltender Dufteffekt angestrebt wird. Insbesondere bei denjenigen Duftstoffen, die die frischen und leichten Noten des Parfüms darstellen und infolge ihres hohen Dampfdruck besonders schnell abdampfen, ist die gewünschte Langlebigkeit des Dufteindrucks kaum erreichbar.
Eine verzögerte Duftfreisetzung kann z.B. durch Träger-gebundenen Einsatz von Duftstoffen erfolgen. Eine Träger-gebundene Vorform eines Duftstoffes wird auch als„Pro-Fragrance" oder Duftspeicherstoff bezeichnet. In diesem Zusammenhang offenbart die internationale Patentanmeldung WO 2007/087977 die Verwendung von 1-Aza-3,7-dioxabicyclo[3.3.0]octan-Verbindungen als Duftspeicherstoffe zur verzögerten Freisetzung von Duftstoffaldehyden und Duftstoffketonen durch Hydrolyse. Eine alternative Möglichkeit der verzögerten Freisetzung von Duftstoffen stellt der Einsatz von so genannten photoaktivierbaren Substanzen als Duftspeicherstoffe dar. Durch die Einwirkung des Sonnenlichts oder einer anderen elektromagnetischen Strahlungsquelle bestimmter Wellenlänge wird der Bruch einer kovalenten Bindung im Duftspeicherstoff-Molekül induziert, wodurch ein Duftstoff freigesetzt wird.
Die WO 201 1/101 180 offenbart die Verwendung bestimmter Ketone als photoaktivierbare Substanzen, die in Gegenwart von Licht in einer photochemischen Fragmentierung einen Aktivstoff freisetzen. Der genannte Aktivstoff besitzt beispielsweise eine duftgebende Aktivität, die durch den photochemisch induzierten Zerfall erst verzögert und über einen längeren Zeitraum hinweg auf einer bestimmten Oberfläche freigesetzt wird. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung photoaktivierbarer Substanzen als Duftspeicherstoffe, welche die verzögerte Freisetzung von Duftstoffketonen und Duftstoffestern erlauben und besonders gut auf Oberflächen, insbesondere auf textile Oberflächen, aufziehen.
Gelöst wurde diese Aufgabe durch eine Verbindung der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000003_0001
Formel (I)
wobei
R für einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen steht, der mindestens eine Carbonyl-Gruppe oder Ester-Gruppe aufweist,
R1 , R2 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen oder für einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest stehen,
R3, R4, R5, R6 und R7 jeweils, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, eine Aminogruppe, -N02, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 15 C- Atomen, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 C- Atomen, einen Cycloalkylrest, Acylrest, Arylrest, -OH, -NH2, Halogen, NH-Alkyl oder -N(Alkyl)2 stehen,
und wobei zumindest einer der Reste R3, R4, R5, R6, R7 für einen quaternären Ammoniumrest der Formel (II) steht,
Figure imgf000003_0002
wobei
A für eine CH2- oder eine CH2CH20-Gruppe mit n = 1 bis 20 und
B für Sauerstoff steht mit m = 0 oder 1 , wobei m = 0 ist, wenn A eine CH2CH20-Gruppe ist und R8, R9, R10 jeweils, unabhängig voneinander, für H oder substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder einen Acylgruppen-haltigen Rest stehen und wobei jeweils zwei der Reste R8, R9, R10 durch Ringschluss miteinander verbunden sein können.
Es konnte überraschend gefunden werden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders wirksame Duftspeicherstoffe sind, welche besonders gut auf Oberflächen, insbesondere auf textile Oberflächen, aufziehen. Insbesondere der Einsatz von quaternären Ammoniumresten der Formel (II) in Verbindungen der Formel (I) bewirkt, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders wirksame Duftspeicherstoffe sind, und besonders gut auf Oberflächen, insbesondere auf textile Oberflächen, aufziehen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen ermöglichen die verzögerte Freisetzung von Duftstoffketonen, insbesondere von Damascone oder von Duftstoffestern, insbesondere von Zimtsäurestern und Derivaten der Zimtsäurester. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Wasch-, Reinigungs- oder Pflegemitteln führte bei deren Anwendung zu einer verbesserte Langzeitduftwirkung, insbesondere im Zusammenhang mit der Textilbehandlung. Z.B. konnte bei der Anwendung erfindungsgemäßer Verbindungen in einem Wäschebehandlungsmittel, wie z.B. Waschmittel sowie Weichspüler, eine verbesserte Langzeitduftwirkung der behandelten Wäsche gefunden werden. Ferner weisen entsprechende Produkte eine besonders gute Lagerstabilität auf. Die erfindungsgemäßen Mittel ermöglichen es zudem, die Gesamtmenge an Parfüm, welche im Mittel enthalten ist, zu reduzieren, und dennoch Geruchsvorteile auf den gewaschenen Textilien zu erzielen, insbesondere mit Blick auf das Frischeempfinden.
Die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) ist als Duftspeicherstoff für alle üblichen Duft- stoffketone und Duftstoffester geeignet, die in ihrer freien Form als Duftstoff eine alpha, betaungesättigte Carbonyleinheit oder mesomere Grenzformen davon aufweisen.
Bevorzugte Dufstoffketone sind insbesondere ausgewählt aus Buccoxim, iso-Jasmon, Methyl-beta- naphthylketon, Moschusindanon, Tonalid/Musk plus, alpha-Damascon, beta-Damascon, delta- Damascon, gamma-Damascon, Damascenon, Damarose, Methyldihydrojasmonat, Menthon, Car- von, Kampfer, Fenchon, alpha-lonon, beta-lonon, gamma-Methyl genannt lonon, Fleuramon, Di- hydrojasmon, cis-Jasmon, iso-E-Super®, Methylcedrenylketon oder Methylcedrylon, Acetophenon, Methylacetophenon, para-Methoxyacetophenon, Methyl-beta-naphtylketon, Benzylaceton, Ben- zophenon, para-Hydroxyphenylbutanon, Sellerie-Keton oder Livescone, 6-lsopropyldecahydro-2- naphton, Dimethyloctenon, Frescomenthe, 4-(1-Ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon, Me- thylheptenon, 2-(2-(4-Methyl-3-cyclohexen-1-yl)propyl)cyclopentanon, 1-(p-Menthen-6(2)yl)-1- propanon, 4-(4-Hydro-xy-3-methoxyphenyl)-2-butanon, 2-Acetyl-3,3-dimethylnorbornan, 6,7- Dihydro-1 , 1 ,2,3,3-pentamethyl-4(5H)in-danon, 4-Damascol, Dulcinyl oder Cassion, Gelson, Hexa- lon, Isocyclemon E, Methylcyclocitron, Methyllavendelketon, Orivon, para-tertiärem Butylcyclohe- xanon, Verdon, Delphon, Muscon, Neobutenon, Plicaton, Velouton, 2,4,4,7-Tetramethyl-oct-6-en-3- on, Tetrameran oder Mischungen davon. Bevorzugt können die Ketone ausgewählt sein aus den Damasconen, Carvon, Gamma-Methyl-ionon, Iso-E-Super, 2,4,4,7-Tetramethyl-oct-6-en-3-on, Benzylaceton, Damascenon, Methyldihydrojasmonat, Methylcedrylon, Hedion und Gemischen davon. Am meisten bevorzugt sind alle Damascone sowie Damascenone. Durch Einwirkung von Licht umfassend die Wellenlängen von 200 bis 400 nm können die gespeicherten Ketone freigesetzt werden.
Bevorzugte Duftstoffester sind ausgewählt aus Zimtsäurestern und Derivaten der Zimtsäurester. Insbesondere bevorzugt sind Linaloylcinnamat, 3-Phenylpropylcinnamat, Eugenolcinnamat, Allyl- cinnamat, Benzylcinnamat, Butylcinnamat, Ethylcinnamat, Methylcinnamat, Menthylcinnamat, Hep- tylcinnamat, Cylclohexylcinnamat, Isoamylcinnamat, Isobutylcinnamat, Isopentylcinnamat, Isopro- pylcinnamat, Isoheptylcinnamat, Tetrahydrofurfurylcinnamat und Cinnamylcinnamat. Durch Einwirkung von Licht umfassend die Wellenlängen von 200 bis 500 nm können die gespeicherten Ester freigesetzt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht der Substituent R2 in der Formel (I) für eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C- Atomen, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere handelt es sich um einen Methylrest.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist in dem quaternären Ammoniumrest der Formel (II) n = 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3. Es ist weiterhin bevorzugt, wenn A für eine CH2- Gruppe steht, insbesondere für eine CH2-Gruppe mit n = 1 , 2 oder 3.
Es ist besonders bevorzugt wenn m = 1 ist. Insbesondere bevorzugt ist wenn A für eine CH2- Gruppe steht mit n = 1 , 2 oder 3 und m = 1 ist.
Weiterhin ist eine erfindungsgemäße Verbindung der allgemeinen Formel (I) bevorzugt, in der vier der fünf Arylsubstituenten R3, R4, R5, R6 und R7 für Wasserstoff stehen.
Es ist zudem bevorzugt, dass mindestens einer der Substituenten R4 und R5 jeweils für einen quaternären Ammoniumrest der Formel (II) stehen. Eine Substitution in para-Position (R5) ist besonders bevorzugt, da die elektronische Struktur des aromatischen Rings hier am effektivsten modifiziert werden kann, wodurch das Absorptionsmaximum von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) leicht an eine bestimmte Wellenlänge angepasst werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform stehen die Substituenten R3, R4, R6 und R7 daher jeweils für Wasserstoff und der Rest R5 für einen quaternären Ammoniumrest der Formel (II),
Figure imgf000006_0001
wobei
A für eine CH2- oder eine CH2CH20-Gruppe mit n = 1 bis 20 und
B für Sauerstoff steht mit m = 0 oder 1 , wobei m = 0 ist, wenn A eine CH2CH20-Gruppe ist und R8, R9, R10 jeweils, unabhängig voneinander, für H oder substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cydoalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Acylgruppen-haltigen Rest stehen und wobei jeweils zwei der Reste R8, R9, R10 durch Ringschluss miteinander verbunden sein können.
Es ist bevorzugt, wenn mindestens einer der Reste R8, R9 und R10 für eine Methylgruppe steht. Wenn nur einer der Reste R8, R9 oder R10 für eine Methylgruppe steht, so ist es insbesondere bevorzugt, wenn die anderen beiden Reste durch Ringschluss miteinander verbunden sind. Wenn zwei der Reste R8, R9 und R10 für eine Methylgruppe stehen, so ist es insbesondere bevorzugt, wenn der dritte Rest für eine Alkylkette mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen steht.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entsprechen Verbindungen der Formel (I) den nachfolgenden Formeln (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX) und (X):
Figure imgf000006_0002
(IN)
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000009_0001
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere die Verbindungen der Formeln (III) bis (XIV) lassen sich stabil in die üblichen Wasch- oder Reinigungsmittelmatrices, in Kosmetika und bestehende Duftstoffkompositionen einarbeiten. Verbindungen der Formeln (III) bis (X) ermöglichen eine verzögerte Freisetzung der gespeicherten Duftstoffketone, wie beispielsweise von Damascone in der alpha-, beta-, gamma- oder delta-Form sowie von Damascenone, insbesondere beta- Damascenone. Verbindungen der Formeln (XI) bis (XIV) ermöglichen eine verzögerte Freisetzung der gespeicherten Duftstoffester.
Diese Ketone und Ester verleihen üblichen Wasch- oder Reinigungsmitteln sowie Kosmetika einen besonders lange anhaltenden Frischeeindruck. Insbesondere das getrocknete, gewaschene Textil profitiert von der guten Langzeitfrischeduftwirkung.
Die langsame Freisetzung des gespeicherten Duftstoffes erfolgt nach Einwirkung von Licht (elektromagnetische Strahlung) umfassend die Wellenlängen von 200 bis 400 nm, wie in den nachfolgenden Reaktionsgleichungen vereinfacht veranschaulicht:
1. Beispielhafte Freisetzung eines Duftstoff ketons
Figure imgf000010_0001
mit R gemäß R8, R9, R10 aus Formel (II).
2. Beispielhafte Freisetzung eines Duftstoffesters
Figure imgf000010_0002
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Wasch- oder Reinigungsmittel, vorzugsweise ein Waschmittel, Weichspüler oder Waschhilfsmittel, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einer der Formeln (I) und/oder (III) bis (XIV), wobei die genannte Verbindung vor- zugsweise in Mengen zwischen 0,0001 und 5 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 0,001 und 4 Gew.-%, weiter vorteilhaft zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, insbesondere zwischen 0, 1 und 2 Gew.- %, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist. Geeignete Reinigungsmittel sind z.B. Reinigungsmittel für harte Oberflächen, wie vorzugsweise Geschirrspülmittel. Ebenso kann es sich um Reinigungsmittel wie z.B. Haushaltsreiniger, Allzweckreiniger, Fensterreiniger, Fußbodenreiniger usw. handeln. Vorzugsweise kann es sich um ein Produkt zur Reinigung von WC-Becken und Urinalen handeln, vorteilhafterweise um einen Spülreiniger zum Einhängen in das WC-Becken, insbesondere um einen sogenannten WC-Stein.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsgemäße Waschoder Reinigungsmittel mindestens ein Tensid, ausgewählt aus anionischen, kationischen, nichtionischen, zwitterionischen, amphoteren Tensiden oder Mischungen daraus.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das erfindungsgemäße Mittel in fester oder flüssiger Form vor.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein kosmetisches Mittel, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einer der Formeln (I) und/oder (III) bis (XIV), welches die genannte Verbindung vorzugsweise in Mengen zwischen 0,0001 und 5 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 0,001 und 4 Gew.-%, weiter vorteilhaft zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, insbesondere zwischen 0, 1 und 2 Gew.- %, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Raumbeduftungsmittel (z.B. Raumlufterfrischer, Raumdeodorant, Raumspray usw.), enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einer der Formeln (I) und/oder (III) bis (XIV), wobei die genannte Verbindung vorzugsweise in Mengen zwischen 0,0001 und 50 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, weiter vorteilhaft zwischen 0,1 und 3 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in einem erfindungsgemäßen Mittel (d.h. Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetisches Mittel, oder Raumbeduftungsmittel) zusätzliche Duftstoffe enthalten, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Duftstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs, bevorzugt leichter flüchtige Duftstoffe, höhersiedende Duftstoffe, feste Duftstoffe und/oder haftfeste Duftstoffe.
Haftfeste Duftstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit Vorteil einsetzbar sind, sind beispielsweise etherische Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Bergamottöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fen- chelöl, Fichtennadelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, He- lichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Karda- momenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopaivabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskörneröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Orangenöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronel- löl, Zitronenöl sowie Zypressenöl.
Aber auch höhersiedende bzw. feste Duftstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Duftstoffe bzw. Duftstoffgemische, also Duftstoffe eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen zählen die nachfolgend genannten Verbindungen sowie Mischungen aus diesen: Ambrettolid, alpha-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Ben- zoesäureethylester, Benzophenon, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, alpha-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eu- genol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranyl- formiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Iso- safrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p-Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyaceto- phenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylacetophenon, Methylcha- vikol, p-Methylchinolin, Methyl-beta-naphtylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, beta-Naphtholethylether, beta-Naphtholmethylether, Nerol, Nitrobenzol, n-Nonylaldehyd, Nonylakohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy-Acetophenon, Pentadekanolid, beta-Phenylethylalkohol, Phe- nylacetaldehyd-Dimethylacetal, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Sali- cylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Skatol, Terpi- neol, Thymen, Thymol, gamma-Undelacton, Vanillin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimtalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester. Zu den leichter flüchtigen Duftstoffen zählen insbesondere die niedriger siedenden Duftstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprung, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Beispiele für leichter flüchtige Duftstoffe sind Alkylisothiocyanate (Alkylsenföle), Butandion, Limonen, Linalool, Linaylacetat und -propionat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Phellandren, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Zitral, Zitronel- lal.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Mittel (d.h.
Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetisches Mittel, oder Raumbeduftungsmittel), wenigstens eine, vorzugsweise mehrere, aktive Komponenten, insbesondere wasch-, pflege-, reinigungsaktive und/oder kosmetische Komponenten auf, vorteilhafterweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend anionische Tenside, kationische Tenside, amphotere Tenside, nichtionische Tenside, Alkali- sierungsmittel, Anti-Knitter-Verbindungen, antibakterielle Stoffe, Antioxidantien, Antiredepositions- mittel, Antistatika, Buildersubstanzen, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Bügelhilfsmittel, Cobuilder, Duftstoffe, Einlaufverhinderer, Elektrolyte, Enzyme, Farbschutzstoffe, Färbemittel, Farbstoffe, Farbübertragungsinhibitoren, Fungizide, Germizide, ge- ruchskomplexierende Substanzen, Hilfsmittel, Hydrotrope, Klarspüler, Komplexbildner, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, wassermischbare organische Lösungsmittel, optische Aufheller, Parfümträger, Perlglanzgeber, pH-Stellmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Polymere, Quell- und Schiebefestmittel, Schauminhibitoren, Schichtsilikate, schmutzabweisende Stoffe, Silberschutzmittel, Silikonöle, Soilrelease-Wirkstoffe, UV-Schutz-Substanzen, Viskositätsregulatoren, Verdickungsmittel, Vitamine und/oder weichmachende Verbindungen. Im Sinne dieser Erfindung beziehen sich Angaben für das erfindungsgemäße Mittel in Gew.-%, wenn nicht anders angegeben, auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Mittels.
Die Mengen der einzelnen Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln, d.h. Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetisches Mittel oder Raumbeduftungsmittel, orientieren sich jeweils am
Einsatzzweck der betreffenden Mittel und der Fachmann ist mit den Größenordnungen der einzusetzenden Mengen der Inhaltsstoffe grundsätzlich vertraut oder kann diese der zugehörigen Fachliteratur entnehmen. Je nach Einsatzzweck der erfindungsgemäßen Mittel wird man beispielsweise den Tensidgehalt höher oder niedriger wählen. Üblicherweise kann z. B. der Tensidgehalt beispielsweise von Waschmitteln zwischen 10 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 12,5 und 30 Gew.-% und insbesondere zwischen 15 und 25 Gew.-% betragen, während z.B. Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen z.B. zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 7,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 und 5 Gew.-% Tenside enthalten können.
Die erfindungsgemäßen Mittel (d.h. Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetisches Mittel oder Raumbeduftungsmittel) können Tenside enthalten, wobei bevorzugt anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische Tenside in Frage kommen. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden und/oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende E- thoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkylaminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat- Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Al- kylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern entstehen.
Kationische Tenside werden vorzugsweise unter den Esterquats und/oder den quaternären Ammoniumverbindungen (QAV) gemäß der allgemeinen Formel (RI)(R")(R'")(RIV)N+ X~ ausgewählt, in der R1 bis RIV für gleiche oder verschiedene Ci_22-Alkylreste, C7.28-Arylalkylreste oder heterozyklische Reste stehen, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, z.B. eine Pyridinium- oder Imida- zoliniumverbindung, bilden, und X" für Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen steht. QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie z.B. Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alky- lierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl- Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy-substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden z.B. mit Dimethylsulfat quaterniert. In Frage kommende QAV sind beispielweise Ben- zalkoniumchlorid (N-Alkyl-N,N-dimethylbenzylammoniumchlorid), Benzalkon B (m,p-Dichlorben- zyldimethyl-C12-alkylammoniumchlorid, Benzoxoniumchlorid (Benzyl-dodecyl-bis-(2-hydroxyethyl)- ammoniumchlorid), Cetrimoniumbromid (N-Hexadecyl-N,N-trimethyl-ammoniumbromid), Benzeto- niumchlorid (N,N-Dimethyl-N [2-[2-[p-( 1 , 1 ,3, 3-tetramethylbutyl)phenoxy]-ethoxy]-ethyl]-benzyl- ammoniumchlorid), Dialkyldimethylammoniumchloride wie Di-n-decyldimethylammoniumchlorid, Didecyldimethylammoniumbromid, Dioctyldimethylammoniumchlorid, 1-Cetylpyridiniumchlorid und Thiazolinjodid sowie deren Mischungen. Bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchloride mit C8- C22-Alkylresten, insbesondere Ci2-Ci4-Alkyl-benzyl-dimethylammoniumchlorid.
Bevorzugte Esterquats sind Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-N,N-di(talgacyl-oxyethyl)ammonium- methosulfat, Bis-(palmitoyl)-ethyl-hydroxyethyl-methyl-ammonium-methosulfat oder Methyl-N,N- bis(acyloxyethyl)-N-(2-hydroxyethyl)ammonium-methosulfat. Handelsübliche Beispiele sind die von der Firma Stepan unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methylhydroxyalkyldialkoylo- xyalkylammoniummethosulfate oder die unter dem Handelsnamen Dehyquart® bekannten Produkte der Firma BASF SE beziehungsweise die unter der Bezeichnung Rewoquat® bekannten Produkte des Herstellers Evonik Industries AG. Tenside sind in den erfindungsgemäßen Mitteln (d.h. Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetisches Mittel, oder Raumbeduftungsmittel) in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten. Insbesondere in Wäschenachbehandlungsmitteln werden vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Tenside, unter diesen bevorzugt wenigstens anteilsweise Kationtenside, eingesetzt.
Ein erfindungsgemäßes Mittel, insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittel, enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, polymere Acrylsäu- ren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile po- lymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Ac- rylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt. Erfindungsgemäße Wäschenachbehandlungsmittel, wie z.B. Weichspüler, können gegebenenfalls auch frei von organischem Builder sein.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate und Poly- phosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht, beispielsweise Zeolith A, P oder X.
Anorganische Buildersubstanzen sind gewünschtenfalls in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten. Erfindungsgemäße Wäschenachbehandlungsmittel, wie z.B. Weichspüler, sind vorzugsweise frei von anorganischem Builder.
Als geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Anwendungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, in Betracht. Der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten bzw. Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein.
Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Lipasen, Oxidasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind gewünschtenfalls in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird im Beispielteil exemplarisch anhand der Herstellung eines delta-Damascone-enthaltenden Duftspeicherstoffes beschrieben. Über diese prinzipielle Syntheseroute sind auch die anderen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und insbesondere alle Verbindungen der Formeln (III) bis (XIV) zugänglich.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Lehre dazu eingesetzt werden, den Parfümanteil in Wasch- oder Reinigungsmitteln und kosmetischen Mitteln signifikant herabzusetzen. Dadurch ist es möglich, parfümierte Produkte auch für solche besonders empfindlichen Konsumenten anzubieten, die normal parfümierte Produkte aufgrund spezieller Unverträglichkeiten und Irritationen nur eingeschränkt oder gar nicht verwenden können.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes festes, insbesondere pulverförmiges Waschmittel kann neben der erfindungsgemäßen Verbindung insbesondere noch Komponenten enthalten, die z.B. ausgewählt sind aus den folgenden:
- Aniontenside, wie vorzugsweise Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfat, z.B. in Mengen von vorzugsweise 5-30 Gew.-%
- Nichtionische Tenside, wie vorzugsweise Fettalkoholpolyglycolether, Alkylpolyglucosid, Fettsäu- reglucamid z.B. in Mengen von vorzugsweise 0,5-15 Gew.-%
- Gerüststoffe, wie z.B. Zeolith, Polycarboxylat, Natriumeitrat, in Mengen von z.B. 0-70 Gew.-%, vorteilhafterweise 5-60 Gew.-%, vorzugsweise 10-55 Gew.-%, insbesondere 15-40 Gew.-%,
- Alkalien, wie z.B. Natriumcarbonat, in Mengen von z.B. 0-35 Gew.-% vorteilhafterweise 1- 30 Gew.-%, vorzugsweise 2-25 Gew.-%, insbesondere 5-20 Gew.-%, - Bleichmittel, wie z.B. Natriumperborat, Natriumpercarbonat, in Mengen von z.B. 0-30 Gew.-% vorteilhafterweise 5-25 Gew.-%, vorzugsweise 10-20 Gew.-%,
- Korrosionsinhibitoren, z.B. Natriumsilicat, in Mengen von z.B. 0-10 Gew.-%, vorteilhafterweise 1-6 Gew.-%, vorzugsweise 2-5 Gew.-%, insbesondere 3-4 Gew.-%,
- Stabilisatoren, z.B. Phosphonate, vorteilhafterweise 0-1 Gew.-%,
- Schauminhibitor, z.B. Seife, Siliconöle, Paraffine vorteilhafterweise 0-4 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-3 Gew.-%, insbesondere 0,2-1 Gew.-%,
- Enzyme, z.B. Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Lipasen, vorteilhafterweise 0-2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-1 Gew.-%, insbesondere 0,3-0,8 Gew.-%,
- Vergrauungsinhibitor, z.B. Carboxymethylcellulose, vorteilhafterweise 0-1 Gew.-%,
- Verfärbungsinhibitor, z.B. Polyvinylpyrrolidon-Derivate, vorzugsweise 0-2 Gew.-%,
- Stellmittel, z.B. Natriumsulfat, vorteilhafterweise 0-20 Gew.-%,
- Optische Aufheller, z.B. Stilben-Derivate, Biphenyl-Derivate, vorteilhafterweise 0-0,4 Gew.-%, insbesondere 0, 1-0,3 Gew.-%,
- ggf. weitere Duftstoffe
- ggf. Wasser
- ggf. Seife
- ggf. Bleichaktivatoren
- ggf. Cellulosederivate
- ggf. Schmutzabweiser,
Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Mittel in flüssiger Form vor, vorzugsweise in Gelform. Bevorzugte flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Wasser als Hauptlösungsmittel und gegebenenfalls nichtwässrige Lösungsmittel.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes flüssiges, insbesondere gelformiges Waschmittel kann neben der erfindungsgemäßen Verbindung insbesondere noch Komponenten enthalten, die z.B. ausgewählt sind aus den folgenden:
- Aniontenside, wie vorzugsweise Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfat, z.B. in Mengen von vorzugsweise 5-40 Gew.-%
- Nichtionische Tenside, wie vorzugsweise Fettalkoholpolyglycolether, Alkylpolyglucosid, Fettsäu- reglucamid z.B. in Mengen von vorzugsweise 0,5-25 Gew.-%
- Gerüststoffe, wie z.B. Polycarboxylat, Natriumeitrat, vorteilhafterweise 0-15 Gew.-%, vorzugsweise 0,01-10 Gew.-%, insbesondere 0,1-5 Gew.-%,
- Schauminhibitor, z.B. Seife, Siliconöle, Paraffine, in Mengen von z.B. 0-10 Gew.-%, vorteilhafterweise 0, 1-4 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-2 Gew.-%, insbesondere 1-3 Gew.-%,
- Enzyme, z.B. Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Lipasen, in Mengen von z.B. 0-3 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,1-2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-1 Gew.-%, insbesondere 0,3-0,8 Gew.-%, - Optische Aufheller, z.B. Stilben-Derivat, Biphenyl-Derivat, in Mengen von z.B. 0-1 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,1-0,3 Gew.-%, insbesondere 0, 1-0,4 Gew.-%,
- ggf. weitere Duftstoffe
- ggf. Stabilisatoren,
- Wasser
- ggf. Seife, in Mengen von z.B. 0-25 Gew.-%, vorteilhafterweise 1-20 Gew.-%, vorzugsweise 2- 15 Gew.-%, insbesondere 5-10 Gew.-%,
- ggf. Lösungsmittel (vorzugsweise Alkohole), vorteilhafterweise 0-25 Gew.-%, vorzugsweise 1- 20 Gew.-%, insbesondere 2-15 Gew.-%, Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Ein bevorzugter erfindungsgemäßer flüssiger Weichspüler kann neben der erfindungsgemäßen Verbindung insbesondere noch Komponenten enthalten, die ausgewählt sind aus den folgenden:
Kationische Tenside, wie insbesondere Esterquats, z.B. in Mengen von 2-30 Gew.-%, Cotenside, wie z.B. Glycerolmonostearat, Stearinsäure, Fettalkohole, Fettalkoholethoxylate, z.B. in Mengen von 0-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-4 Gew.-%,
Emulgatoren, wie z.B. Fettaminethoxylate, z.B. in Mengen von 0-4 Gew.-%, vorzugsweise
0,1-3 Gew.-%,
ggf. weitere Duftstoffe
Farbstoffe, vorzugsweise im ppm-Bereich
Stabilisatoren, vorzugsweise im ppm-Bereich
Lösemittel, wie z.B. Wasser, in Mengen von vorzugsweise 60-90 Gew.-%,
- Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur lang anhaltenden Beduftung von O- berflächen, wobei eine Verbindung gemäß einer der Formeln (I) und/oder (III) bis (XIV) oder ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel auf die zu beduftende Oberfläche (z.B. Textil, Geschirr, Fußboden) aufgebracht wird und die genannte Oberfläche anschließend einer elektromagnetischen Strahlung umfassend die Wellenlängen von 200 bis 400 nm ausgesetzt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur lang anhaltenden Raum beduftung, wobei ein erfindungsgemäßes Raumbeduftungsmittel einer elektromagnetischen Strahlung umfassend die Wellenlängen von 200 bis 400 nm ausgesetzt wird. Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung der erfindungsgemäßen Duftspeicherstoffe
Schritt 1
Figure imgf000019_0001
MeO' 40 min HO'
[b ylimidazoliumbromid
Figure imgf000019_0002
In einem Mikrowellenvail werden 0.35 ml (2 mmol) Methoxypropiophenon und 1.32g (6 mmol) [bmim][Br] vorgelegt, mit Schutzgas geflutet und mit einem Septum verschlossen. Die Probe wird in der Mikrowelle und unter folgenden Bedingungen reagieren gelassen: maximale Temperatur = 220°C
maximaler Druck = 12 Bar
maximale Leistung= 20 Watt (variiert)
Zeit = 40 min
Nach Abkühlen der Probe wurde die Reaktionsmischung mit 0.1 M HCl versetzt (pH = 1 ) und 3 Mal mit EtOAc extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit ges. NaCI-Lösung gewaschen, über MgS04 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Das gewünschte Produkt konnte mittels GC/MS sowie H-NMR-Spektroskopie nachgewiesen werden. Die Ausbeute beträgt 0.27 g (90%).
GC/MS: m/z: 150, 121 , 93, 65, 53.
tR=12.044 min
1H-NMR: (400 MHz, CDCI3,TMS)
δ (ppm) = 7.91 (d, 2H); 6.90 (d, 2H); 5.29 (s, 1 H); 2,95 (q, 2H), 1.22 (t, 3H). Schritt 2
Figure imgf000020_0001
In einem Rundkolben werden 2 eq K2C03 und 1 eq Hydroxypropiophenon in 3-Pentanon vorgelegt. Dazu wird 1 eq 1 ,2-Dibromethan gegeben und unter Rückfluss 16 h lang gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Mischung filtriert, der Feststoff 2x mit 3-Pentanon gewaschen und die vereinigten Phasen unter vermindertem Druck eingeengt.
Säulenchromatographie wird durchgeführt (1 :3 EtOAc/Pet.Ether).
Schritt 3
Figure imgf000020_0002
(A)
In einem Rundkolben werden das im Schritt 2 entstandene Produkt und ein Überschuss an N- Methylpyrrolidin in Toluol vorgelegt, bei 60°C 16 h lang gerührt und nach dem Abkühlen aufgearbeitet.
Andere quaternäre Ammoniumreste können analog zu Schritt 3 dargestellt werden.
Schritt 4
Darstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) aus der Verbindung (A) aus Schritt 3 und delta-Damascone
Unter Stickstoff werden 8,50 g Diisopropylamin in 210 ml THF vorgelegt und die Lösung auf -78°C abgekühlt. Danach folgt die Zugabe von 14,1 g der Verbindung (A) aus Schritt 3 und anschließend die Zugabe von 40,3 ml einer Butyllithium-Lösung (2,5 molar in Hexan; entspricht 100,8 mmol). Die Reaktionslösung wird 1 Stunde bei -78°C gerührt. Dann erfolgt unter Rühren die Zugabe von 24 g getrocknetem Cerchlorid (Cer-lll-chlorid getrocknet; entspricht 98 mmol; hergestellt aus: Cer-Ill- chlorid*7H20 durch sechsstündiges Trocknen bei 150°C im Hochvakuum). Die Reaktionslösung wird dann 30 Minuten bei -78°C gerührt. Anschließend werden 14,8 g delta-Damascone mittels Tropftrichter langsam zugetropft und die Reaktionslösung wurde bei -78°C weiter gerührt. Danach wird die Kühlung entfernt und bei einer Temperatur von ca. -10°C erfolgt die Zugabe einer gesättigten Ammoniumchloridlösung. Zur Reinigung wird 3 Mal mit jeweils 350 ml Ether extrahiert und die resultierende hellgelbe organische Phase wurde danach mit Wasser, später mit gesättigter NaCI-Lösung ausgeschüttelt. Die organische Phase wird dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Filtrat wird bei vermindertem Druck von Lösungsmittel befreit. Das resultierende Rohprodukt wird schließlich im Hochvakuum destilliert. Das gewünschte Zielprodukt resultiert in einer Menge von 29 g.
Die Reaktion zu weiteren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit anderen Duftstoffketonen und mit Duftstoffestern erfolgt analog zu Schritt 4.
Die auf diese Weise hergestellte Verbindung zeigte bei der Anwendung in Waschmitteln und Weichspülern bei der Textilbehandlung eine sehr gute Duftwirkung. Insbesondere wurde eine bessere Dauerhaftigkeit des Dufteindruckes auf der damit gewaschenen und danach getrockneten Wäsche gefunden, verglichen mit Waschmitteln und Weichspülern die eine äquivalente Menge delta-Damascone enthielten, ansonsten aber gleichgestaltet waren. Der frische Dufteindruck der Textilien hielt deutlich länger vor, sowohl nach Leinentrocknung wie insbesondere nach Trocknung im Maschinentrockner.
Beispiel 2: Riechtest
Die zu vergleichenden Verbindungen wurden in 0,1 mmol in Dichlormethan gelöst mit jeweils 250 μΙ auf Baumwollläppchen von 5x5 cm aufgetragen. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels wurden sie mehrfach in ein Becherglas mit 500 ml Waschlauge (hergestellt aus handelsüblichem Waschmittel ohne Parfümstoffe in haushaltsüblicher Konzentration) getaucht und schließlich mit Leitungswasser gespült. Anschließend wurde frisch bzw. nach dem Trocknen (im Dunkeln) mit UV- Licht von 366 nm bestrahlt (t = 5 min). Die Beurteilung der Geruchsintensität erfolgte durch ein Panel von 6 geschulten Personen. Die Geruchsintensität wurde auf einer Skala von 1 bis 6 bewertet, für die gilt:
1 = sehr schwach
2 = schwach wahrnehmbar
3 = deutlich wahrnehmbar
4 = stark wahrnehmbar
5 = intensiv
6 = sehr intensiv Danach wurden die Proben im Dunkeln aufbewahrt. Die Bestrahlung und anschließende Intensitätsbeurteilung wurden nach den angegebenen Zeitabständen (1 Tag, 3, 7 und 14 Tage) wiederholt.
1 3 7 14 frisch Tag Tage Tage Tage
Verbindung der Formel (I) ohne quaternierte Ammoniumgruppe der Formel (II) (Vergleichsversuch) 3 3 3 2 1 Verbindung der Formel (I) mit quaternierter Ammoniumgruppe der Formel (II) (erfindungsgemäß) 4 4 4 3 3 Duftstoff ohne Verbindung der Formel (I)
(Vergleichsversuch) 6 3 2 2 1
Die durchgeführten Versuche und die Vergleichsversuchen zeigen deutlich, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) mit quaternierter Ammoniumgruppe der Formel (II) schon nach einem Tag eine deutliche Steigerung der Duftintensität gegenüber Verbindung der Formel (I) ohne quaternierte Ammoniumgruppe der Formel (II) bzw. gegenüber dem einfachen unveränderten Duftstoff hervorrufen. Die Versuche belegen, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders wirksame Duftspeicherstoffe sind, und besonders gut auf Oberflächen, aufziehen.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000023_0001
wobei
R für einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen steht, der mindestens eine Carbonyl-Gruppe oder Ester-Gruppe aufweist,
R1 , R2 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen oder für einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest stehen,
R3, R4, R5, R6 und R7 jeweils, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, eine Aminogruppe, -N02, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 15 C- Atomen, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 C- Atomen, einen Cycloalkylrest, Acylrest, Arylrest, -OH, -NH2, Halogen, NH-Alkyl oder -N(Alkyl)2 stehen,
und wobei zumindest einer der Reste R3, R4, R5, R6, R7 für einen quaternären Ammoniumrest der Formel (II) steht,
Figure imgf000023_0002
wobei
A für eine CH2- oder eine CH2CH20-Gruppe mit n = 1 bis 20 und
B für Sauerstoff steht mit m = 0 oder 1 , wobei m = 0 ist, wenn A eine CH2CH20-Gruppe ist und R8, R9, R10 jeweils, unabhängig voneinander, für H oder substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Acylgruppen-haltigen Rest stehen und wobei jeweils zwei der Reste R8, R9, R10 durch Ringschluss miteinander verbunden sein können.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten R1 und R2, unabhängig voneinander, für eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen stehen, insbesondere jeweils für einen Methylrest.
3. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten R3, R4, R6 und R7 jeweils für Wasserstoff stehen,
und wobei der Rest R5 für einen quaternären Ammoniumrest der Formel (II) steht,
Figure imgf000024_0001
wobei
A für eine CH2- oder eine CH2CH20-Gruppe mit n = 1 bis 20 und
B für Sauerstoff steht mit m = 0 oder 1 , wobei m = 0 ist, wenn A eine CH2CH20-Gruppe ist und R8, R9, R10 jeweils, unabhängig voneinander, für H oder substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Acylgruppen-haltigen Rest stehen und wobei jeweils zwei der Reste R8, R9, R10 durch Ringschluss miteinander verbunden sein können.
4. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R für einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen steht, der mindestens eine Ester- Gruppe aufweist und R2 für einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest steht.
5. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R für einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen, bevorzugt umfassend einen substituierten, zyklischen Alkenyl-Rest, steht, der mindestens eine Carbonyl-Gruppe aufweist und R2 für eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, bevorzugt für eine Alkylgruppe mit 1 , 2 oder 3 C-Atomen, steht.
6. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 5, entsprechend einer der folgenden Formeln (III) bis (IX)
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0003
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000026_0003
Figure imgf000026_0004
Figure imgf000027_0001
7. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend mindestens ein Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Verbindung vorzugsweise in Mengen zwischen 0,0001 und 5 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 0,001 und 4 Gew.-%, weiter vorteilhaft zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist.
9. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, kationischen, nichtionischen, zwitterionischen, amphoteren Tensiden und Mischungen daraus enthält.
10. Kosmetisches Mittel, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die genannte Verbindung vorzugsweise in Mengen zwischen 0,0001 und 50 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, weiter vorteilhaft zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, insbesondere zwischen 0, 1 und 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist.
1 1. Verfahren zur lang anhaltenden Beduftung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 auf die zu beduftende Oberfläche aufgebracht wird und die genannte Oberfläche anschließend einer elektromagnetischen Strahlung, insbesondere umfassend die Wellenlängen von 200 bis 400 nm, ausgesetzt wird.
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