DE102012210566A1

DE102012210566A1 - Photolabile Duftspeicherstoffe

Info

Publication number: DE102012210566A1
Application number: DE102012210566A
Authority: DE
Inventors: Dr. Gerke Thomas; Christian Kropf; Dr. Huchel Ursula; Axel Griesbeck; Agnieszka Burczyk
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2012-06-22
Filing date: 2012-06-22
Publication date: 2013-12-24
Also published as: US9284261B2; WO2013189647A1; US9730875B2; EP2864287A1; US20160143829A1; US20150099810A1

Abstract

Duftstoffe mit Frischecharakter sind gewöhnlich sehr flüchtig und daher bei typischen Anwendungen wie z. B. Wasch- oder Reinigungsprozessen wenig ergiebig. Sie müssen daher in relativ großen Menge eingesetzt werden, um angemessene Effekte bewirken zu können. Vorliegend werden photolabile Duftspeicherstoffe beschrieben, die eine stark verbesserte Dauerhaftigkeit des Dufteindruckes, insbesondere mit Frischecharakter, bei typischen Anwendungen ermöglichen. Somit kann ein ökonomischerer Einsatz der betreffenden Duftstoffe gewährleistet werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft spezielle, kationisch geladene Verbindungen, die als photolabile Duftspeicherstoffe fungieren. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetische Mittel sowie Raumbeduftungsmittel, welche solche Verbindungen enthalten. Ferner betrifft sie ein Verfahren zur lang anhaltenden Beduftung von Oberflächen und ebenso ein Verfahren zur lang anhaltenden Raumbeduftung.
Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. kosmetische Mittel enthalten zumeist Duftstoffe, die den Mitteln einen angenehmen Geruch verleihen. Die Duftstoffe maskieren dabei zumeist den Geruch der anderen Inhaltstoffe, so dass beim Verbraucher ein angenehmer Geruchseindruck entsteht.
Insbesondere im Bereich Waschmittel sind Duftstoffe wichtige Bestandteile der Zusammensetzung, da die Wäsche sowohl im feuchten als auch im trockenen Zustand einen angenehmen und möglichst auch frischen Duft aufweisen soll. Man steht beim Einsatz von Duftstoffen grundsätzlich vor dem Problem, dass es sich bei diesen um mehr oder minder leicht flüchtige Verbindungen handelt, aber dennoch ein lange anhaltender Dufteffekt angestrebt wird. Insbesondere bei denjenigen Duftstoffen, die die frischen und leichten Noten des Parfüms darstellen und infolge ihres hohen Dampfdruck besonders schnell abdampfen, ist die gewünschte Langlebigkeit des Dufteindrucks kaum erreichbar.
Eine verzögerte Duftfreisetzung kann z. B. durch Träger-gebundenen Einsatz von Duftstoffen erfolgen. Eine Träger-gebundene Vorform eines Duftstoffes wird auch als „Pro-Fragrance” oder Duftspeicherstoff bezeichnet. In diesem Zusammenhang offenbart die internationale Patentanmeldung WO 2007/087977 die Verwendung von 1-Aza-3,7-dioxabicyclo[3.3.0]octan-Verbindungen als Duftspeicherstoffe zur verzögerten Freisetzung von Duftstoffaldehyden und Duftstoffketonen durch Hydrolyse. Eine alternative Möglichkeit der verzögerten Freisetzung von Duftstoffen stellt der Einsatz von so genannten photoaktivierbaren Substanzen als Duftspeicherstoffe dar. Durch die Einwirkung des Sonnenlichts oder einer anderen elektromagnetischen Strahlungsquelle bestimmter Wellenlänge wird der Bruch einer kovalenten Bindung im Duftspeicherstoff-Molekül induziert, wodurch ein Duftstoff freigesetzt wird.
Die WO 2011/101180 offenbart die Verwendung bestimmter Ketone als photoaktivierbare Substanzen, die in Gegenwart von Licht in einer photochemischen Fragmentierung einen Aktivstoff freisetzen. Der genannte Aktivstoff besitzt beispielsweise eine duftgebende Aktivität, die durch den photochemisch induzierten Zerfall erst verzögert und über einen längeren Zeitraum hinweg auf einer bestimmten Oberfläche freigesetzt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung photoaktivierbarer Substanzen als Duftspeicherstoffe, welche die verzögerte Freisetzung von Duftstoffketonen und Duftstoffestern erlauben und besonders gut auf Oberflächen, insbesondere auf textile Oberflächen, aufziehen.
Gelöst wurde diese Aufgabe durch eine Verbindung der allgemeinen Formel (I),
wobei
R für einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen steht, der mindestens eine Carbonyl-Gruppe oder Ester-Gruppe aufweist,
R1, R2 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen oder für einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest stehen,
R3, R4, R5, R6 und R7 jeweils, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, eine Aminogruppe, -NO₂, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, einen Cycloalkylrest, Acylrest, Arylrest, -OH, -NH₂, Halogen, NH-Alkyl oder -N(Alkyl)₂ stehen,
und wobei zumindest einer der Reste R3, R4, R5, R6, R7 für einen quaternären Ammoniumrest der Formel (II) steht,
wobei
A für eine CH₂- oder eine CH₂CH₂O-Gruppe mit n = 1 bis 20 und
B für Sauerstoff steht mit m = 0 oder 1, wobei m = 0 ist, wenn A eine CH₂CH₂O-Gruppe ist und
R8, R9, R10 jeweils, unabhängig voneinander, für H oder substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder einen Acylgruppen-haltigen Rest stehen und wobei jeweils zwei der Reste R8, R9, R10 durch Ringschluss miteinander verbunden sein können.
Es konnte überraschend gefunden werden, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders wirksame Duftspeicherstoffe sind, welche besonders gut auf Oberflächen, insbesondere auf textile Oberflächen, aufziehen. Insbesondere der Einsatz von quaternären Ammoniumresten der Formel (II) in Verbindungen der Formel (I) bewirkt, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders wirksame Duftspeicherstoffe sind, und besonders gut auf Oberflächen, insbesondere auf textile Oberflächen, aufziehen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen ermöglichen die verzögerte Freisetzung von Duftstoffketonen, insbesondere von Damascone oder von Duftstoffestern, insbesondere von Zimtsäurestern und Derivaten der Zimtsäurester. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Wasch-, Reinigungs- oder Pflegemitteln führte bei deren Anwendung zu einer verbesserte Langzeitduftwirkung, insbesondere im Zusammenhang mit der Textilbehandlung. Z. B. konnte bei der Anwendung erfindungsgemäßer Verbindungen in einem Wäschebehandlungsmittels, wie z. B. Waschmittel sowie Weichspüler, eine verbesserte Langzeitduftwirkung der behandelten Wäsche gefunden werden. Ferner weisen entsprechende Produkte eine besonders gute Lagerstabilität auf. Die erfindungsgemäßen Mittel ermöglichen es zudem, die Gesamtmenge an Parfüm, welche im Mittel enthalten ist, zu reduzieren, und dennoch Geruchsvorteile auf den gewaschenen Textilien zu erzielen, insbesondere mit Blick auf das Frischeempfinden.
Die Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) ist als Duftspeicherstoff für alle üblichen Duftstoffketone und Duftstoffester geeignet, die in ihrer freien Form als Duftstoff eine α,β-ungesättigte Carbonyleinheit oder mesomere Grenzformen davon aufweisen.
Bevorzugte Dufstoffketone sind insbesondere ausgewählt aus Buccoxim, iso-Jasmon, Methyl-beta-naphthylketon, Moschusindanon, Tonalid/Musk plus, alpha-Damascon, beta-Damascon, delta-Damascon, gamma-Damascon, Damascenon, Damarose, Methyldihydrojasmonat, Menthon, Carvon, Kampfer, Fenchon, alpha-Ionon, beta-Ionon, gamma-Methyl ge-nannt Ionon, Fleuramon, Dihydrojasmon, cis-Jasmon, iso-E-Super^®, Methylcedrenylketon oder Methylcedry-Ion, Acetophenon, Methylacetophenon, para-Methoxyacetophenon, Methyl-beta-naphtylketon, Benzylaceton, Benzophenon, para-Hydroxyphenylbutanon, Sellerie-Keton oder Livescone, 6-Isopropyldecahydro-2-naphton, Dimethyloctenon, Frescomenthe, 4-(1-Ethoxyvinyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexanon, Methylheptenon, 2-(2-(4-Methyl-3-cyclohexen-1-yl)propyl)cyclopentanon, 1-(p-Menthen-6(2)yl)-1-propanon, 4-(4-Hydro-xy-3-methoxyphenyl)-2-butanon, 2-Acetyl-3,3-dimethylnorbornan, 6,7-Dihydro-1,1,2,3,3-pentamethyl-4(5H)in-danon, 4-Damascol, Dulcinyl oder Cassion, Gelson, Hexalon, Isocyclemon E, Methylcyclocitron, Methyllavendelketon, Orivon, para-tertiärem Butylcyclohexanon, Verdon, Delphon, Muscon, Neobutenon, Plicaton, Velou-ton, 2,4,4,7-Tetramethyl-oct-6-en-3-on, Tetrameran oder Mischungen davon. Bevorzugt können die Ketone ausgewählt sein aus den Damasconen, Carvon, Gamma-Methyl-ionon, Iso-E-Super, 2,4,4,7-Tetramethyl-oct-6-en-3-on, Benzylaceton, Damascenon, Methyldihydrojasmonat, Methyl-cedrylon, Hedion und Gemischen davon. Am meisten bevorzugt sind alle Damascone sowie Damascenone. Durch Einwirkung von Licht umfassend die Wellenlängen von 200 bis 400 nm können die gespeicherten Ketone freigesetzt werden.
Bevorzugte Duftstoffester sind ausgewählt aus Zimtsäurestern und Derivaten der Zimtsäurester. Insbesondere bevorzugt sind Linaloylcinnamat, 3-Phenylpropylcinnamat, Eugenolcinnamat, Allylcinnamat, Benzylcinnamat, Butylcinnamat, Ethylcinnamat, Methylcinnamat, Menthylcinnamat, Heptylcinnamat, Cylclohexylcinnamat, Isoamylcinnamat, Isobutylcinnamat, Isopentylcinnamat, Isopropylcinnamat, Isoheptylcinnamat, Tetrahydrofurfurylcinnamat und Cinnamylcinnamat. Durch Einwirkung von Licht umfassend die Wellenlängen von 200 bis 500 nm können die gespeicherten Ester freigesetzt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht der Substituent R2 in der Formel (I) für eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere handelt es sich um einen Methylrest.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist in dem quaternären Ammoniumrest der Formel (II) n = 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3. Es ist weiterhin bevorzugt, wenn A für eine CH₂-Gruppe steht, insbesondere für eine CH₂-Gruppe mit n = 1, 2 oder 3.
Es ist besonders bevorzugt wenn m = 1 ist. Insbesondere bevorzugt ist wenn A für eine CH₂-Gruppe steht mit n = 1, 2 oder 3 und m = 1 ist.
Weiterhin ist eine erfindungsgemäße Verbindung der allgemeinen Formel (I) bevorzugt, in der vier der fünf Arylsubstituenten R3, R4, R5, R6 und R7 für Wasserstoff stehen.
Es ist zudem bevorzugt, dass mindestens einer der Substituenten R4 und R5 jeweils für einen quaternären Ammoniumrest der Formel (II) stehen. Eine Substitution in para-Position (R5) ist besonders bevorzugt, da die elektronische Struktur des aromatischen Rings hier am effektivsten modifiziert werden kann, wodurch das Absorptionsmaximum von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) leicht an eine bestimmte Wellenlänge angepasst werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform stehen die Substituenten R3, R4, R6 und R7 daher jeweils für Wasserstoff und der Rest R5 für einen quaternären Ammoniumrest der Formel (II),
wobei
A für eine CH₂- oder eine CH₂CH₂O-Gruppe mit n = 1 bis 20 und
B für Sauerstoff steht mit m = 0 oder 1, wobei m = 0 ist, wenn A eine CH₂CH₂O-Gruppe ist und
R8, R9, R10 jeweils, unabhängig voneinander, für H oder substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Acylgruppen-haltigen Rest stehen und wobei jeweils zwei der Reste R8, R9, R10 durch Ringschluss miteinander verbunden sein können.
Es ist bevorzugt, wenn mindestens einer der Reste R8, R9 und R10 für eine Methylgruppe steht. Wenn nur einer der Reste R8, R9 oder R10 für eine Methylgruppe steht, so ist es insbesondere bevorzugt, wenn die anderen beiden Reste durch Ringschluss miteinander verbunden sind. Wenn zwei der Reste R8, R9 und R10 für eine Methylgruppe stehen, so ist es insbesondere bevorzugt, wenn der dritte Rest für eine Alkylkette mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen steht.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entsprechen Verbindungen der Formel (I) den nachfolgenden Formeln (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII), (IX) und (X):
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entsprechen Verbindungen der Formel (I) den nachfolgenden Formeln (XI), (XII), (XIII) und (XIV):
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere die Verbindungen der Formeln (III) bis (XIV) lassen sich stabil in die üblichen Wasch- oder Reinigungsmittelmatrices, in Kosmetika und bestehende Duftstoffkompositionen einarbeiten. Verbindungen der Formeln (III) bis (X) ermöglichen eine verzögerte Freisetzung der gespeicherten Duftstoffketone, wie beispielsweise von Damascone in der α-, β-, γ- oder δ-Form sowie von Damascenone, insbesondere β-Damascenone. Verbindungen der Formeln (XI) bis (XIV) ermöglichen eine verzögerte Freisetzung der gespeicherten Duftstoffester.
Diese Ketone und Ester verleihen üblichen Wasch- oder Reinigungsmitteln sowie Kosmetika einen besonders lange anhaltenden Frischeeindruck. Insbesondere das getrocknete, gewaschene Textil profitiert von der guten Langzeitfrischeduftwirkung.
Die langsame Freisetzung des gespeicherten Duftstoffes erfolgt nach Einwirkung von Licht (elektromagnetsiche Strahlung) umfassend die Wellenlängen von 200 bis 400 nm, wie in den nachfolgenden Reaktionsgleichungen vereinfacht veranschaulicht: 1. Beispielhafte Freisetzung eines Duftstoffketons
mit R gemäß R8, R9, R10 aus Formel (II). 2. Beispielhafte Freisetzung eines Duftstoffesters
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Wasch- oder Reinigungsmittel, vorzugsweise ein Waschmittel, Weichspüler oder Waschhilfsmittel, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einer der Formeln (I) und/oder (III) bis (XIV), wobei die genannte Verbindung vorzugsweise in Mengen zwischen 0,0001 und 5 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 0,001 und 4 Gew.-%, weiter vorteilhaft zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist. Geeignete Reinigungsmittel sind z. B. Reinigungsmittel für harte Oberflächen, wie vorzugsweise Geschirrspülmittel. Ebenso kann es sich um Reinigungsmittel wie z. B. Haushaltsreiniger, Allzweckreiniger, Fensterreiniger, Fußbodenreiniger usw. handeln. Vorzugsweise kann es sich um ein Produkt zur Reinigung von WC-Becken und Urinalen handeln, vorteilhafterweise um einen Spülreiniger zum Einhängen in das WC-Becken, insbesondere um einen sogenannten WC-Stein.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel mindestens ein Tensid, ausgewählt aus anionischen, kationischen, nichtionischen, zwitterionischen, amphoteren Tensiden oder Mischungen daraus.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das erfindungsgemäße Mittel in fester oder flüssiger Form vor.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein kosmetisches Mittel, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einer der Formeln (I) und/oder (III) bis (XIV), welches die genannte Verbindung vorzugsweise in Mengen zwischen 0,0001 und 5 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 0,001 und 4 Gew.-%, weiter vorteilhaft zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Raumbeduftungsmittel (z. B. Raumlufterfrischer, Raumdeodorant, Raumspray usw.), enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einer der Formeln (I) und/oder (III) bis (XIV), wobei die genannte Verbindung vorzugsweise in Mengen zwischen 0,0001 und 50 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, weiter vorteilhaft zwischen 0,1 und 3 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in einem erfindungsgemäßen Mittel (d. h. Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetisches Mittel, oder Raumbeduftungsmittel) zusätzliche Duftstoffe enthalten, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Duftstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs, bevorzugt leichter flüchtige Duftstoffe, höhersiedende Duftstoffe, feste Duftstoffe und/oder haftfeste Duftstoffe.
Haftfeste Duftstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit Vorteil einsetzbar sind, sind beispielsweise etherische Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Bergamottöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennandelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopaivabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemon-grasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskörneröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Orangenöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl.
Aber auch höhersiedende bzw. feste Duftstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Duftstoffe bzw. Duftstoffgemische, also Duftstoffe eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen zählen die nachfolgend genannten Verbindungen sowie Mischungen aus diesen: Ambrettolid, α-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, α-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenof, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmin, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p-Kresol-methylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäure-methylester, p-Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-β-naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, β-Naphtholethylether, β-Naphtholmethylether, Nerol, Nitrobenzol, n-Nonylaldehyd, Nonylakohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy-Acetophenon, Pentadekanolid, β-Phenylethylalkohol, Phenylacetaldehyd-Dimethylacetal, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, γ-Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester. Zu den leichter flüchtigen Duftstoffen zählen insbesondere die niedriger siedenden Duftstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprung, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Beispiele für leichter flüchtige Duftstoffe sind Alkylisothiocyanate (Alkylsenföle), Butandion, Limonen, Linalool, Linaylacetat und -Propionat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Phellandren, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Zitral, Zitronellal.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Mittel (d. h. Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetisches Mittel, oder Raumbeduftungsmittel), wenigstens eine, vorzugsweise mehrere, aktive Komponenten, insbesondere wasch-, pflege-, reinigungsaktive und/oder kosmetische Komponenten auf, vorteilhafterweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend anionische Tenside, kationische Tenside, amphotere Tenside, nichtionische Tenside, Alkalisierungsmittel, Anti-Knitter-Verbindungen, antibakterielle Stoffe, Antioxidantien, Antiredepositionsmittel, Antistatika, Buildersubstanzen, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Bügelhilfsmittel, Cobuilder, Duftstoffe, Einlaufverhinderer, Elektrolyte, Enzyme, Farbschutzstoffe, Färbemittel, Farbstoffe, Farbübertragungsinhibitoren, Fungizide, Germizide, geruchskomplexierende Substanzen, Hilfsmittel, Hydrotrope, Klarspüler, Komplexbildner, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, wassermischbare organische Lösungsmittel, optische Aufheller, Parfümträger, Perlglanzgeber, pH-Stellmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Polymere, Quell- und Schiebefestmittel, Schauminhibitoren, Schichtsilikate, schmutzabweisende Stoffe, Silberschutzmittel, Silikonöle, Soilrelease-Wirkstoffe, UV-Schutz-Substanzen, Viskositätsregulatoren, Verdickungsmittel, Vitamine und/oder weichmachende Verbindungen. Im Sinne dieser Erfindung beziehen sich Angaben für das erfindungsgemäße Mittel in Gew.-%, wenn nicht anders angegeben, auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Mittels.
Die Mengen der einzelnen Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln, d. h. Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetisches Mittel oder Raumbeduftungsmittel, orientieren sich jeweils am Einsatzzweck der betreffenden Mittel und der Fachmann ist mit den Größenordnungen der einzusetzenden Mengen der Inhaltsstoffe grundsätzlich vertraut oder kann diese der zugehörigen Fachliteratur entnehmen. Je nach Einsatzzweck der erfindungsgemäßen Mittel wird man beispielsweise den Tensidgehalt höher oder niedriger wählen. Üblicherweise kann z. B. der Tensidgehalt beispielsweise von Waschmitteln zwischen 10 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 12,5 und 30 Gew.-% und insbesondere zwischen 15 und 25 Gew.-% betragen, während z. B. Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen z. B. zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 7,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 und 5 Gew.-% Tenside enthalten können.
Die erfindungsgemäßen Mittel (d. h. Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetisches Mittel oder Raumbeduftungsmittel) können Tenside enthalten, wobei bevorzugt anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische Tenside in Frage kommen. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden und/oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkylaminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern entstehen.
Kationische Tenside werden vorzugsweise unter den Esterquats und/oder den quaternären Ammoniumverbindungen (QAV) gemäß der allgemeinen Formel (R^I)(R^II)(R^III)(R^IV)N⁺X^– ausgewählt, in der R^I bis R^III für gleiche oder verschiedene C_1-22-Alkylreste, C_7-28-Arylalkylreste oder heterozyklische Reste stehen, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, z. B. eine Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung, bilden, und X^– für Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen steht. QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie z. B. Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy-substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden z. B. mit Dimethylsulfat quaterniert. In Frage kommende QAV sind beispielweise Benzalkoniumchlorid (N Alkyl-N,N dimethyl-benzylammoniumchlorid), Benzalkon B (m,p-Dichlorbenzyldimethyl-C₁₂-alkylammoniumchlorid, Benzoxoniumchlorid (Benzyl-dodecyl-bis-(2-hydroxyethyl)-ammoniumchlorid), Cetrimoniumbromid (N-Hexadecyl-N,N-trimethyl-ammoniumbromid), Benzetoniumchlorid (N,N Dimethyl-N[2-[2-[p-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]-ethoxy]-ethyl]-benzylammoniumchlorid), Dialkyldimethylammoniumchloride wie Di-n-decyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Didecyldimethylammonium-bromid, Dioctyl-dimethyl-ammoniumchlorid, 1-Cetylpyridiniumchlorid und Thiazolinjodid sowie deren Mischungen. Bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchloride mit C₈-C₂₂-Alkylresten, insbesondere C12-C14-Alkyl-benzyl-dimethylammoniumchlorid.
Bevorzugte Esterquats sind Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-N,N-di(talgacyl-oxyethyl)ammoniummethosulfat, Bis-(palmitoyl)-ethyl-hydroxyethyl-methyl-ammonium-methosulfat oder Methyl-N,N-bis(acyloxyethyl)-N-(2-hydroxyethyl)ammonium-methosulfat. Handelsübliche Beispiele sind die von der Firma Stepan unter dem Warenzeichen Stepantex^® vertriebenen Methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate oder die unter dem Handelsnamen Dehyquart^® bekannten Produkte der Firma BASF SE beziehungsweise die unter der Bezeichnung Rewoquat^® bekannten Produkte des Herstellers Evonik Industries AG.
Tenside sind in den erfindungsgemäßen Mitteln (d. h. Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetisches Mittel, oder Raumbeduftungsmittel) in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten. Insbesondere in Wäschenachbehandlungsmitteln werden vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Tenside, unter diesen bevorzugt wenigstens anteilsweise Kationtenside, eingesetzt.
Ein erfindungsgemäßes Mittel, insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittel, enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrerwasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt. Erfindungsgemäße Wäschenachbehandlungsmittel, wie z. B. Weichspüler, können gegebenenfalls auch frei von organischem Builder sein.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate und Polyphosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht, beispielsweise Zeolith A, P oder X.
Anorganische Buildersubstanzen sind gewünschtenfalls in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten. Erfindungsgemäße Wäschenachbehandlungsmittel, wie z. B. Weichspüler, sind vorzugsweise frei von anorganischem Builder.
Als geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Anwendungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, in Betracht. Der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten bzw. Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein.
Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Lipasen, Oxidasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind gewünschtenfalls in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird im Beispielteil exemplarisch anhand der Herstellung eines δ-Damascone-enthaltenden Duftspeicherstoffes beschrieben. Über diese prinzipielle Syntheseroute sind auch die anderen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und insbesondere alle Verbindungen der Formeln (III) bis (XIV) zugänglich.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Lehre dazu eingesetzt werden, den Parfümanteil in Wasch- oder Reinigungsmitteln und kosmetischen Mitteln signifikant herabzusetzen. Dadurch ist es möglich, parfümierte Produkte auch für solche besonders empfindlichen Konsumenten anzubieten, die normal parfümierte Produkte aufgrund spezieller Unverträglichkeiten und Irritationen nur eingeschränkt oder gar nicht verwenden können.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes festes, insbesondere pulverförmiges Waschmittel kann neben der erfindungsgemäßen Verbindung insbesondere noch Komponenten enthalten, die z. B. ausgewählt sind aus den folgenden:

– Aniontenside, wie vorzugsweise Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfat, z. B. in Mengen von vorzugsweise 5–30 Gew.-%
– Nichtionische Tenside, wie vorzugsweise Fettalkoholpolyglycolether, Alkylpolyglucosid, Fettsäureglucamid z. B. in Mengen von vorzugsweise 0,5–15 Gew.-%
– Gerüststoffe, wie z. B. Zeolith, Polycarboxylat, Natriumcitrat, in Mengen von z. B. 0–70 Gew.-%, vorteilhafterweise 5–60 Gew.-%, vorzugsweise 10–55 Gew.-%, insbesondere 15–40 Gew.-%,
– Alkalien, wie z. B. Natriumcarbonat, in Mengen von z. B. 0–35 Gew.-% vorteilhafterweise 1–30 Gew.-%, vorzugsweise 2–25 Gew.-%, insbesondere 5–20 Gew.-%,
– Bleichmittel, wie z. B. Natriumperborat, Natriumpercarbonat, in Mengen von z. B. 0–30 Gew.-% vorteilhafterweise 5–25 Gew.-%, vorzugsweise 10–20 Gew.-%,
– Korrosionsinhibitoren, z. B. Natriumsilicat, in Mengen von z. B. 0–10 Gew.-%, vorteilhafterweise 1–6 Gew.-%, vorzugsweise 2–5 Gew.-%, insbesondere 3–4 Gew.-%,
– Stabilisatoren, z. B. Phosphonate, vorteilhafterweise 0–1 Gew.-%,
– Schauminhibitor, z. B. Seife, Siliconöle, Paraffine vorteilhafterweise 0–4 Gew.-%, vorzugsweise 0,1–3 Gew.-%, insbesondere 0,2–1 Gew.-%,
– Enzyme, z. B. Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Lipasen, vorteilhafterweise 0–2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2–1 Gew.-%, insbesondere 0,3–0,8 Gew.-%,
– Vergrauungsinhibitor, z. B. Carboxymethylcellulose, vorteilhafterweise 0–1 Gew.-%,
– Verfärbungsinhibitor, z. B. Polyvinylpyrrolidon-Derivate, vorzugsweise 0–2 Gew.-%,
– Stellmittel, z. B. Natriumsulfat, vorteilhafterweise 0–20 Gew.-%,
– Optische Aufheller, z. B. Stilben-Derivate, Biphenyl-Derivate, vorteilhafterweise 0–0,4 Gew.-%, insbesondere 0,1–0,3 Gew.-%,
– ggf. weitere Duftstoffe
– ggf. Wasser
– ggf. Seife
– ggf. Bleichaktivatoren
– ggf. Cellulosederivate
– ggf. Schmutzabweiser,

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Mittel in flüssiger Form vor, vorzugsweise in Gelform. Bevorzugte flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Wasser als Hauptlösungsmittel und gegebenenfalls nichtwässrige Lösungsmittel.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes flüssiges, insbesondere gelförmiges Waschmittel kann neben der erfindungsgemäßen Verbindung insbesondere noch Komponenten enthalten, die z. B. ausgewählt sind aus den folgenden:

– Aniontenside, wie vorzugsweise Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfat, z. B. in Mengen von vorzugsweise 5–40 Gew.-%
– Nichtionische Tenside, wie vorzugsweise Fettalkoholpolyglycolether, Alkylpolyglucosid, Fettsäureglucamid z. B. in Mengen von vorzugsweise 0,5–25 Gew.-%
– Gerüststoffe, wie z. B. Polycarboxylat, Natriumcitrat, vorteilhafterweise 0–15 Gew.-%, vorzugsweise 0,01–10 Gew.-%, insbesondere 0,1–5 Gew.-%,
– Schauminhibitor, z. B. Seife, Siliconöle, Paraffine, in Mengen von z. B. 0–10 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,1–4 Gew.-%, vorzugsweise 0,2–2 Gew.-%, insbesondere 1–3 Gew.-%,
– Enzyme, z. B. Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Lipasen, in Mengen von z. B. 0–3 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,1–2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2–1 Gew.-%, insbesondere 0,3–0,8 Gew.-%,
– Optische Aufheller, z. B. Stilben-Derivat, Biphenyl-Derivat, in Mengen von z. B. 0–1 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,1–0,3 Gew.-%, insbesondere 0,1–0,4 Gew.-%,
– ggf. weitere Duftstoffe
– ggf. Stabilisatoren,
– Wasser
– ggf. Seife, in Mengen von z. B. 0–25 Gew.-%, vorteilhafterweise 1–20 Gew.-%, vorzugsweise 2–15 Gew.-%, insbesondere 5–10 Gew.-%,
– ggf. Lösungsmittel (vorzugsweise Alkohole), vorteilhafterweise 0–25 Gew.-%, vorzugsweise 1–20 Gew.-%, insbesondere 2–15 Gew.-%, Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.

Ein bevorzugter erfindungsgemäßer flüssiger Weichspüler kann neben der erfindungsgemäßen Verbindung insbesondere noch Komponenten enthalten, die ausgewählt sind aus den folgenden:

– Kationische Tenside, wie insbesondere Esterquats, z. B. in Mengen von 2–30 Gew.-%,
– Cotenside, wie z. B. Glycerolmonostearat, Stearinsäure, Fettalkohole, Fettalkoholethoxylate, z. B. in Mengen von 0–5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1–4 Gew.-%,
– Emulgatoren, wie z. B. Fettaminethoxylate, z. B. in Mengen von 0–4 Gew.-%, vorzugsweise 0,1–3 Gew.-%,
– ggf. weitere Duftstoffe
– Farbstoffe, vorzugsweise im ppm-Bereich
– Stabilisatoren, vorzugsweise im ppm-Bereich
– Lösemittel, wie z. B. Wasser, in Mengen von vorzugsweise 60–90 Gew.-%,

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur lang anhaltenden Beduftung von Oberflächen, wobei eine Verbindung gemäß einer der Formeln (I) und/oder (III) bis (XIV) oder ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel auf die zu beduftende Oberfläche (z. B. Textil, Geschirr, Fußboden) aufgebracht wird und die genannte Oberfläche anschließend einer elektromagnetischen Strahlung umfassend die Wellenlängen von 200 bis 400 nm ausgesetzt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur lang anhaltenden Raumbeduftung, wobei ein erfindungsgemäßes Raumbeduftungsmittel einer elektromagnetischen Strahlung umfassend die Wellenlängen von 200 bis 400 nm ausgesetzt wird. Beispiele Beispiel 1: Herstellung der erfindungsgemäßen Duftspeicherstoffe Schritt 1
[bmim][Br] = 1-n-butyl-3-methylimidazoliumbromid
In einem Mikrowellenvail werden 0.35 ml (2 mmol) Methoxypropiophenon und 1.32 g (6 mmol) [bmim][Br] vorgelegt, mit Schutzgas geflutet und mit einem Septum verschlossen. Die Probe wird in der Mikrowelle und unter folgenden Bedingungen reagieren gelassen:
maximale Temperatur = 220°C
maximaler Druck = 12 Bar
maximale Leistung = 20 Watt (variiert)
Zeit = 40 min
Nach Abkühlen der Probe wurde die Reaktionsmischung mit 0.1 M HCl versetzt (pH = 1) und 3 Mal mit EtOAc extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit ges. NaCl-Lösung gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Das gewünschte Produkt konnte mittels GC/MS sowie ¹H-NMR-Spektroskopie nachgewiesen werden. Die Ausbeute beträgt 0.27 g (90%).
GC/MS: m/z: 150, 121, 93, 65, 53.
t_R = 12.044 min
¹H-NMR: (400 MHz, DCCl₃, TMS)
δ(ppm) = 7.91 (d, 2H); 6.90 (d, 2H); 5.29 (s, 1H); 2,95 (q, 2H), 1.22 (t, 3H). Schritt 2
In einem Rundkolben werden 2 eq K₂CO₃ und 1 eq Hydroxypropiophenon in 3-Pentanon vorgelegt. Dazu wird 1 eq 1,2-Dibromethan gegeben und unter Rückfluss 16 h lang gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Mischung filtriert, der Feststoff 2x mit 3-Pentanon gewaschen und die vereinigten Phasen unter vermindertem Druck eingeengt. Säulenchromatographie wird durchgeführt (1:3 EtOAc/Pet.Ether). Schritt 3
In einem Rundkolben werden das im Schritt 2 entstandene Produkt und ein Überschuss an N-Methylpyrrolidin in Toluol vorgelegt, bei 60°C 16 h lang gerührt und nach dem Abkühlen aufgearbeitet.
Andere quaternäre Ammoniumreste können analog zu Schritt 3 dargestellt werden.
Schritt 4
Darstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) aus der Verbindung (A) aus Schritt 3 und δ-Damascone
Unter Stickstoff werden 8,50 g Diisopropylamin in 210 ml THF vorgelegt und die Lösung auf –78°C abgekühlt. Danach folgt die Zugabe von 14,1 g der Verbindung (A) aus Schritt 3 und anschließend die Zugabe von 40,3 ml einer Butyllithium-Lösung (2,5 molar in Hexan; entspricht 100,8 mmol). Die Reaktionslösung wird 1 Stunde bei –78°C gerührt. Dann erfolgt unter Rühren die Zugabe von 24 g getrocknetem Cerchlorid (Cer-III-chlorid getrocknet; entspricht 98 mmol; hergestellt aus: Cer-III-chlorid·7H2O durch sechsstündiges Trocknen bei 150°C im Hochvakuum). Die Reaktionslösung wird dann 30 Minuten bei –78°C gerührt. Anschließend werden 14,8 g δ-Damascone mittels Tropftrichter langsam zugetropft und die Reaktionslösung wurde bei –78°C weiter gerührt. Danach wird die Kühlung entfernt und bei einer Temperatur von ca. –10°C erfolgt die Zugabe einer gesättigten Ammoniumchloridlösung. Zur Reinigung wird 3 Mal mit jeweils 350 l Ether extrahiert und die resultierende hellgelbe organische Phase wurde danach mit Wasser, später mit gesättigter NaCl-Lösung ausgeschüttelt. Die organische Phase wird dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Filtrat wird bei vermindertem Druck von Lösungsmittel befreit. Das resultierende Rohprodukt wird schließlich im Hochvakuum destilliert. Das gewünschte Zielprodukt resultiert in einer Menge von 29 g.
Die Reaktion zu weiteren Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit anderen Duftstoffketonen und mit Duftstoffestern erfolgt analog zu Schritt 4.
Die auf diese Weise hergestellte Verbindung zeigte bei der Anwendung in Waschmitteln und Weichspülern bei der Textilbehandlung eine sehr gute Duftwirkung. Insbesondere wurde eine bessere Dauerhaftigkeit des Dufteindruckes auf der damit gewaschenen und danach getrockneten Wäsche gefunden, verglichen mit Waschmitteln und Weichspülern die eine äquivalente Menge δ-Damascone enthielten, ansonsten aber gleichgestaltet waren. Der frische Dufteindruck der Textilien hielt deutlich länger vor, sowohl nach Leinentrocknung wie insbesondere nach Trocknung im Maschinentrockner.
Beispiel 2: Riechtest
Die zu vergleichenden Verbindungen wurden in 0,1 mmol in Dichlormethan gelöst mit jeweils 250 μl auf Baumwollläppchen von 5 × 5 cm aufgetragen. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels wurden sie mehrfach in ein Becherglas mit 500 ml Waschlauge (hergestellt aus handelsüblichem Waschmittel ohne Parfümstoffe in haushaltsüblicher Konzentration) getaucht und schließlich mit Leitungswasser gespült. Anschließend wurde frisch bzw. nach dem Trocknen (im Dunkeln) mit UV-Licht von 366 nm bestrahlt (t = 5 min). Die Beurteilung der Geruchsintensität erfolgte durch ein Panel von 6 geschulten Personen. Die Geruchsintensität wurde auf einer Skala von 1 bis 6 bewertet, für die gilt:
1 = sehr schwach
2 = schwach wahrnehmbar
3 = deutlich wahrnehmbar
4 = stark wahrnehmbar
5 = intesiv
6 = sehr intensiv

Danach wurden die Proben im Dunkeln aufbewahrt. Die Bestrahlung und anschließende Intensitätsbeurteilung wurden nach den angegebenen Zeitabständen (1 Tag, 3, 7 und 14 Tage) wiederholt.

	frisch	1 Tag	3 Tage	7 Tage	14 Tage
Verbindung der Formel (I) ohne quaternierte Ammoniumgruppe der Formel (II) (Vergleichsversuch)	3	3	3	2	1
Verbindung der Formel (I) mit quaternierter Ammoniumgruppe der Formel (II) (erfindungsgemäß)	4	4	4	3	3
Duftstoff ohne Verbindung der Formel (I) (Vergleichsversuch)	6	3	2	2	1

Die durchgeführten Versuche und die Vergleichsversuchen zeigen deutlich, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) mit quaternierter Ammoniumgruppe der Formel (II) schon nach einem Tag eine deutliche Steigerung der Duftintensität gegenüber Verbindung der Formel (I) ohne quaternierte Ammoniumgruppe der Formel (II) bzw. gegenüber dem einfachen unveränderten Duftstoff hervorrufen. Die Versuche belegen, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders wirksame Duftspeicherstoffe sind, und besonders gut auf Oberflächen, aufziehen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2007/087977 [0004]
WO 2011/101180 [0005]

Claims

Verbindung der allgemeinen Formel (I),
wobei R für einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen steht, der mindestens eine Carbonyl-Gruppe oder Ester-Gruppe aufweist, R1, R2 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen oder für einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest stehen, R3, R4, R5, R6 und R7 jeweils, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, eine Aminogruppe, -NO₂, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, einen Cycloalkylrest, Acylrest, Arylrest, -OH, -NH₂, Halogen, NH-Alkyl oder -N(Alkyl)₂ stehen, und wobei zumindest einer der Reste R3, R4, R5, R6, R7 für einen quaternären Ammoniumrest der Formel (II) steht,
wobei A für eine CH₂- oder eine CH₂CH₂O-Gruppe mit n = 1 bis 20 und B für Sauerstoff steht mit m = 0 oder 1, wobei m = 0 ist, wenn A eine CH₂CH₂O-Gruppe ist und R8, R9, R10 jeweils, unabhängig voneinander, für H oder substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Acylgruppen-haltigen Rest stehen und wobei jeweils zwei der Reste R8, R9, R10 durch Ringschluss miteinander verbunden sein können.
Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten R1 und R2, unabhängig voneinander, für eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen stehen, insbesondere jeweils für einen Methylrest,
Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten R3, R4, R6 und R7 jeweils für Wasserstoff stehen, und wobei der Rest R5 für einen quaternären Ammoniumrest der Formel (II) steht,
wobei A für eine CH₂- oder eine CH₂CH₂O-Gruppe mit n = 1 bis 20 und B für Sauerstoff steht mit m = 0 oder 1, wobei m = 0 ist, wenn A eine CH₂CH₂O-Gruppe ist und R8, R9, R10 jeweils, unabhängig voneinander, für H oder substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Acylgruppen-haltigen Rest stehen und wobei jeweils zwei der Reste R8, R9, R10 durch Ringschluss miteinander verbunden sein können.
Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R für einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen steht, der mindestens eine Ester-Gruppe aufweist und R2 für einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest steht.
Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R für einen substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 C-Atomen, bevorzugt umfassend einen substituierten, zyklischen Alkenyl-Rest, steht, der mindestens eine Carbonyl-Gruppe aufweist und R2 für eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, bevorzugt für eine Alkylgruppe mit 1, 2 oder 3 C-Atomen, steht.
Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 5, entsprechend einer der folgenden Formeln (III) bis (IX)
Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend mindestens ein Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Verbindung vorzugsweise in Mengen zwischen 0,0001 und 5 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 0,001 und 4 Gew.-%, weiter vorteilhaft zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist.
Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, kationischen, nichtionischen, zwitterionischen, amphoteren Tensiden und Mischungen daraus enthält.
Kosmetisches Mittel, enthaltend mindestens ein Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die genannte Verbindung vorzugsweise in Mengen zwischen 0,0001 und 50 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, weiter vorteilhaft zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist.
Verfahren zur lang anhaltenden Beduftung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 auf die zu beduftende Oberfläche aufgebracht wird und die genannte Oberfläche anschließend einer elektromagnetischen Strahlung, insbesondere umfassend die Wellenlängen von 200 bis 400 nm, ausgesetzt wird.