EP3122319A1 - Photolabile duftspeicherstoffe - Google Patents

Photolabile duftspeicherstoffe

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Publication number
EP3122319A1
EP3122319A1 EP15712091.6A EP15712091A EP3122319A1 EP 3122319 A1 EP3122319 A1 EP 3122319A1 EP 15712091 A EP15712091 A EP 15712091A EP 3122319 A1 EP3122319 A1 EP 3122319A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
substituted
group
atoms
branched
linear
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP15712091.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Gerke
Christian Kropf
Ursula Huchel
Axel Griesbeck
Agnieszka LANDES
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP3122319A1 publication Critical patent/EP3122319A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/35—Ketones, e.g. benzophenone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q13/00—Formulations or additives for perfume preparations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0061—Essential oils; Perfumes compounds containing a six-membered aromatic ring not condensed with another ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2072—Aldehydes-ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/50—Perfumes
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
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    • A61K2800/10—General cosmetic use
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    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/57—Compounds covalently linked to a(n inert) carrier molecule, e.g. conjugates, pro-fragrances
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/80—Process related aspects concerning the preparation of the cosmetic composition or the storage or application thereof
    • A61K2800/81—Preparation or application process involves irradiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated

Definitions

  • the present invention is in the field of fragrance storage materials, as they are used for example in the field of detergents or cleaners, cosmetics and air care products.
  • the invention relates to specific ketones which function as photolabile fragrance storage materials.
  • the present invention relates to detergents or cleaners, cosmetics and air care products containing such ketones. It also relates to a process for the long-lasting scenting of surfaces and also to a process for long-lasting scenting of the room.
  • Detergents or cleaners or cosmetic products usually contain fragrances that give the products a pleasant smell. In most cases, the fragrances mask the odor of the other ingredients, resulting in a pleasant odor impression for the consumer.
  • Fragrances are important constituents of the composition, in particular in the area of detergents, since the laundry should have a pleasant and if possible fresh fragrance both in the moist and in the dry state.
  • fragrances When it comes to the use of fragrances, one generally faces the problem that these are more or less volatile compounds, but nevertheless a long-lasting fragrant effect is desired.
  • Delayed fragrance release may be e.g. carried out by carrier-bound use of fragrances.
  • a carrier-bound preform of a fragrance is also referred to as a "pro-fragrance" or fragrance storage agent.
  • One possibility of sustained release of fragrances is the use of so-called photoactivatable substances as fragrance storage agents.
  • US Patent 6,949,680 discloses the use of certain phenyl or pyridyl ketones as photoactivatable substances which in the presence of light in a photochemical
  • the said active substance has, for example, a fragrant or antimicrobial activity, which is delayed by the photochemically induced decomposition and released over a longer period of time on a certain surface.
  • WO 2009/1 18219 A1 discloses photoactivatable substances which enable a release of cyclic terpenes or cyclic terpenoids.
  • WO 201 1/101 180 discloses the use of certain ketones as photoactivatable substances which release an active substance in the presence of light in a photochemical fragmentation.
  • the active substance mentioned has, for example, a fragrant activity, which is delayed by the photochemically induced decomposition and released over a longer period of time on a certain surface.
  • the object of the present invention was to provide photoactivatable substances as fragrance storage substances which permit the delayed release of fragrance ketones, in particular of different damascones.
  • each R independently of one another represents hydrogen, a halogen atom, an amino group, -NO 2, -NH-alkyl, -N (alkyl) 2, a linear or branched, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 15 C atoms or a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 15 C atoms, a cycloalkyl radical, a cycloalkenyl radical, an acyl radical, an aryl radical, -OH, -COY- group or a quaternary ammonium radical of the formula (II)
  • R 2 and R 3 independently of one another are hydrogen, linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl, preferably having 1-20 C atoms, linear or branched, substituted or unsubstituted alkenyl, preferably having 2-20 C atoms, substituted or unsubstituted aryl with 5-20 C atoms, alkylaryl, arylalkyl or -COY, all of the abovementioned Radicals can contain heteroatoms, preferably oxygen, sulfur and nitrogen or can carry them as substituents;
  • each X is a heteroatom, preferably oxygen or -NH-, -N (alkyl) -, -N (alkenyl) -, -N (aryl) -;
  • Q is a radical having 1 to 60 atoms which are independently selected from carbon
  • Oxygen, silicon, nitrogen or hydrogen are selected, where Q can be branched or linear or part of a ring,
  • bridge -X-Q-X heteroatoms are not directly linked together and the bridge -X-Q-X- may be a heterocycle having at least two heteroatoms;
  • Y is hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, acyl, -OH, -Oalkyl, -NH 2 , NH-alkyl, -N (alkyl) 2 or halogen;
  • R8, R9, R10 each independently represent H or a substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl or acyl groups-containing radical and wherein in each case two of the radicals R8, R9, R10 may be connected to each other by ring closure.
  • ketones according to the invention are particularly effective fragrance storage substances which permit the delayed release of fragrance ketones, in particular of different damascones. Furthermore, the increase in molecular weight over known from the prior art fragrance storage materials to further reduce the volatility.
  • the application of the ketones of the invention in detergents, cleaners or care products resulted in their use to an improved fragrance storage substances
  • compositions according to the invention make it possible to reduce the total amount of perfume which is contained on average, and nevertheless to achieve odor advantages on the laundered textiles, in particular with regard to the sensation of freshness.
  • the ketone according to the general formula (I) according to the invention is suitable as fragrance storage substance for all customary alpha, beta-unsaturated fragrance ketones, in particular selected from iso-jasmone; Musk indanone (6,7-dihydro-1,1,3,3,3-pentamethyl-4 (5H) -indanone); alpha damascone, beta damascone, delta damascone, gamma damascone, damascenone, damarose, carvone, alpha-ionone, beta-ionone, gamma-methyl called ionone, dihydrojasmon, cis-jasmone, methyl cedryl ketone or methyl cedrone, celery ketone or Livescone, Gelson, Hexalon, Neobutenone, Tetrameran or mixtures thereof.
  • the ketones may be selected from the damascones, carvone, gamma-methyl-ionone, damascenone, methyl cedryl ketone, and mixtures thereof. Most all Damascone and Damascenone are preferred. By exposure to light comprising the wavelengths of 200 to 600 nm, the stored ketones can be released.
  • X is oxygen and / or Q is a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 20 C atoms, preferably 1 to 4 C atoms, in particular ethyl.
  • R2 and R3 are each independently a linear or branched alkyl having 1 to 20 carbon atoms, preferably having 1 to 3 carbon atoms, more preferably methyl, or -COZ-, where Z is H, -R ', -OR', -NR'R ", -SR 'or halogen, preferably -OR' and R 'and R" independently of one another represent hydrogen, a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl, aryl, alkylaryl , Arylalkyl or alkenyl group, all of which may optionally contain heteroatoms, preferably 1-3 heteroatoms selected from N, O and S; and or
  • R1 and R4 are each independently -CR a R b , wherein R a is a substituted one
  • the radical R 1 of the formula (I) can be selected, for example, such that delta-damascone is liberated during its light-induced release and the radical R 4 of the formula (I) can be selected at the same time such that another alpha, beta-unsaturated fragrance ketone than delta -Damascone is released. If the radicals R1 and R4 are chosen asymmetrically, so that different fragrances can be released, is a preferred embodiment of the invention, since in the application of such
  • Perfume precursor compounds in washing, cleaning or care products or cosmetics can be achieved an improved long-term fragrance effect complex fragrance mixtures, which is perceived by the consumer particularly advantageous.
  • the compound of the general formula (I) corresponds to the compound of the general formula (III)
  • R1 and R14 independently of one another represent a linear or branched alkyl having 1 to 20 C atoms, preferably having 1 to 3 C atoms, particularly preferably methyl, or --COT, where T is H, -R5, -OR5 R5 and R6 independently of one another are hydrogen, a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl or alkenyl group, all optionally heteroatoms, preferably 1 to 3 heteroatoms selected from N, O and S may contain; R 12 and R 15 independently of one another represent hydrogen, a halogen atom, an aryl radical, -NO 2, a linear or branched, substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 15 C atoms or a linear or branched, substituted or unsubstituted alkenyl group having 1 to 15 C atoms or a linear or branched, substituted or unsubstituted alky
  • alkyl in the definition of T and in the groups alkylaryl, arylalkyl, -Oalkyl, -NH-alkyl and -N (alkyl) 2 is a linear or branched, substituted or unsubstituted alkyl group, preferably with 1 to 15 C- atoms.
  • Cycloalkyl is corresponding cyclic alkyl radicals, preferably having 3 to 15 carbon atoms.
  • Aryl is preferably a substituted or unsubstituted aryl radical, preferably C6-C14 aryl, wherein optionally one or more of the ring C atoms may be replaced by heteroatoms such as O, S or N to form a heteroaryl radical.
  • Acyl is preferably -C (O) alkyl, wherein alkyl is as defined above.
  • alkyl is as defined above.
  • aryl and alkyl are each as defined above.
  • Halogen includes fluorine, chlorine, bromine and iodine, and is preferably fluorine, chlorine or bromine, especially fluorine and chlorine.
  • Preferred compounds within the scope of the invention are those of the formulas (IV) to (VIII):
  • ketones of the invention can be stable in the usual washing or
  • Incorporating detergent matrices into cosmetics and existing fragrance compositions allow a delayed release of the stored fragrances, namely Damascone in the alpha, beta, gamma or delta form and damascenone, in particular delta-damascenone.
  • These ketones give usual washing or cleaning agents as well as cosmetics a particularly long lasting freshness impression.
  • the dried, washed textile benefits from the good long-term freshness effect.
  • the slow release of the stored fragrance takes place after exposure to light (electromagnetic radiation) comprising the wavelengths of 200 to 600 nm.
  • Another object of the present invention is a detergent or cleaning agent, preferably a detergent, fabric softener or washing aid, containing at least one ketone according to the invention, said ketone preferably in amounts between 0.0001 and 5 wt .-%, advantageously between 0.001 and 4 wt .-%, more preferably between 0.01 and 3 wt .-%, in particular between 0.1 and 2 wt .-%, each based on the total agent is included.
  • Suitable detergents are e.g. Cleaning agents for hard surfaces, such as preferably dishwashing detergents. It may also be detergents, e.g.
  • Household cleaners all-purpose cleaners, window cleaners, floor cleaners, etc. act.
  • it can be a product for cleaning toilet bowls and urinals, advantageously a rinsing cleaner for hanging in the toilet bowl.
  • the washing or cleaning agent according to the invention comprises at least one surfactant selected from anionic, cationic, nonionic, zwitterionic, amphoteric surfactants or mixtures thereof.
  • the agent according to the invention is in solid or liquid form.
  • Another object of the invention is a cosmetic composition containing at least one ketone according to the formula (I), which said ketone preferably in amounts between 0.0001 and 5 wt .-%, advantageously between 0.001 and 4 wt .-%, further advantageously between 0.01 and 3 wt .-%, in particular between 0, 1 and 2 wt .-%, each based on the total agent contains.
  • a further subject of the invention is an air-conditioning agent (for example air freshener,
  • agents according to the invention i.e., detergents, cleansers, cosmetic or air care products
  • additional fragrances in particular selected from the group consisting of fragrances of natural or synthetic origin, preferably more volatile fragrances, higher-boiling fragrances, solid fragrances and / or strong fragrances.
  • Adherent fragrances which are advantageously used in the present invention are, for example, essential oils such as angelica root oil, aniseed oil, arnica blossom oil, basil oil, bay oil, bergamot oil, Champacablütenöl, Edeltannöl, Edeltannenzapfen oil, Elemiöl, eucalyptus oil, fennel oil, spruce oil, galbanum oil, geranium oil, gingergrass oil , Guaiac wood,
  • Camphor oil Camphor oil, kanga oil, cardamom oil, cassia oil, pine oil, copaiba balsam, coriander oil, spearmint oil, caraway oil, cumin oil, lavender oil, lemongrass oil, lime oil, tangerine oil,
  • fragrances can be used in the context of the present invention as adherent fragrances or fragrance mixtures, ie fragrances.
  • These compounds include the compounds listed below and mixtures thereof: ambrettolide, alpha-amylcinnamaldehyde, anethole, Anisaldehyde, anisalcohol, anisole, methyl anthranilate, acetophenone, benzylacetone, benzaldehyde, ethyl benzoate, benzophenone, benzyl alcohol, benzyl acetate, benzyl benzoate, benzyl formate, benzyl valerate, borneol, bornyl acetate, alpha bromostyrene, n-decyl aldehyde, n-dodecyl aldehyde, eugenol, eugenol methyl ether, eucalyptol, Farn
  • Salicylic acid hexyl ester cyclohexyl salicylate, santalol, skatole, terpineol, thymine, thymol, gamma-undecalactone, vanillin, veratrum aldehyde, cinnamaldehyde, cinnamyl alcohol, cinnamic acid,
  • the more volatile fragrances include, in particular, the lower-boiling fragrances of natural or synthetic origin, which can be used alone or in mixtures.
  • Examples of more volatile fragrances are alkyl isothiocyanates (alkylmustard oils), butanedione, limonene, linalool, linayl acetate and propionate, menthol, menthone, methyl-n-heptenone, phellandrene, phenylacetaldehyde, terpinyl acetate, citral, citronellal.
  • the agent according to the invention i.e.
  • washing or cleaning agent, cosmetic or air-care agent at least one, preferably several, active components, in particular washing, care, cleaning and / or cosmetic components, advantageously selected from the group comprising anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants , nonionic surfactants, acidifying agents, alkalizing agents, anti-wrinkling compounds, antibacterial agents, antioxidants, anti redeposition agents, antistatic agents, builders, bleaching agents,
  • Bleach activators bleach stabilizers, bleach catalysts, ironing aids, cobuilders, fragrances, anti-shrinkage agents, electrolytes, enzymes, colorants, colorants, dyes,
  • Color transfer inhibitors fluorescers, fungicides, germicides, odoriferous substances, adjuvants, hydrotropes, rinse aids, complexing agents, preservatives, corrosion inhibitors, water-miscible organic solvents, optical brighteners, perfumes, perfume carriers, pearlescers, pH adjusters, repellents and impregnating agents, polymers, swelling and Anti-slip agents, foam inhibitors, phyllosilicates, stain-resistant substances,
  • Silver protectants silicone oils, soil release agents, UV protectants, viscosity regulators, thickeners, discoloration inhibitors, grayness inhibitors, vitamins and / or fabric softeners.
  • data for the inventive agent in Wt .-% unless otherwise stated, on the total weight of the composition according to the invention.
  • compositions according to the invention that is to say detergents or cleaners, cosmetics or air-care compositions
  • amounts of the individual ingredients in the compositions according to the invention are each based on
  • the surfactant content will be higher or lower.
  • the surfactant content of, for example, detergents is between 10 and 50% by weight, preferably between 12.5 and 30% by weight and in particular between 15 and 25% by weight, while e.g. Detergent for automatic dishwashing e.g. between 0, 1 and 10 wt .-%, preferably between 0.5 and 7.5 wt .-% and in particular between 1 and 5 wt .-% surfactants may contain.
  • compositions according to the invention may comprise surfactants, preference being given to anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof, but also cationic surfactants.
  • Suitable nonionic surfactants are, in particular, ethoxylation and / or propoxylation products of alkyl glycosides and / or linear or branched alcohols having in each case 12 to 18 C atoms in the alkyl moiety and 3 to 20, preferably 4 to 10, alkyl ether groups.
  • Fatty acid esters and fatty acid amides which correspond to said long-chain alcohol derivatives with respect to the alkyl moiety, as well as of alkylphenols having 5 to 12 carbon atoms in the alkyl radical.
  • Suitable anionic surfactants are in particular soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups with preferably alkali ions as cations.
  • Usable soaps are preferably the alkali salts of the saturated or unsaturated fatty acids having 12 to 18 carbon atoms. Such fatty acids can also be used in incompletely neutralized form.
  • Useful surfactants of the sulfate type include the salts of the sulfuric acid half-esters of fatty alcohols having 12 to 18 carbon atoms and the sulfation products of said nonionic surfactants having a low degree of ethoxylation.
  • Suitable surfactants of the sulfonate type include linear alkylbenzenesulfonates having 9 to 14 carbon atoms in the alkyl moiety, alkane sulfonates having 12 to 18 carbon atoms, and olefin sulfonates having 12 to 18 carbon atoms, which are formed in the reaction of corresponding monoolefins with sulfur trioxide, and alpha-sulfofatty acid esters resulting from the sulfonation of fatty acid methyl or ethyl esters.
  • Cationic surfactants are preferably selected from esterquats and / or quaternary ammonium compounds (QAV) according to general formula (R l ) (R ") (R m ) (R lv ) N + X " , in which R 'to R IV are identical or different C-22-alkyl radicals, C7-28-arylalkyl radicals or heterocyclic radicals, where two or in the case of an aromatic inclusion as in pyridine even three radicals together with the nitrogen atom, the heterocycle, for example a
  • X represents halide ions, sulfate ions, hydroxide ions or similar anions.
  • QCs can be prepared by reacting tertiary amines with alkylating agents, such as methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • alkylating agents such as methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide.
  • alkylation of tertiary amines With a long alkyl radical and two methyl groups succeeds particularly easily, also the quaternization of tertiary amines with two long radicals and one methyl group can be carried out with the help of methyl chloride under mild conditions
  • Amines, over three long alkyl radicals or are hydroxy-substituted alkyl radicals are poorly reactive and are quaternized, for example, with dimethyl sulf
  • Preferred QACs are the benzalkonium chlorides with C 8 -C 22 -alkyl radicals, in particular C 12 -C 14 -alkyl-benzyl-dimethylammonium chloride.
  • Preferred ester quats are methyl N- (2-hydroxyethyl) -N, N-di (tallowacyl oxyethyl) ammonium methosulfate, bis (palmitoyl) ethyl hydroxyethyl methyl ammonium methosulfate or methyl N, N bis (acyl-oxyethyl) -N- (2-hydroxyethyl) ammonium methosulfate.
  • Commercial examples are the alkylammoniummethosulfate marketed by Stepan under the trade name Stepantex® ® methyl hydroxyalkyl or known under the trade name Dehyquart® products from BASF SE or the known under the name Rewoquat products by manufacturer Evonik.
  • Surfactants are present in the compositions according to the invention (ie detergents or cleaners, cosmetic compositions or air-care agents) in proportions of preferably from 5% by weight to 50% by weight, in particular from 8% by weight to 30% by weight ,
  • in laundry aftertreatment agents are preferably up to 30 wt .-%, in particular 5 wt .-% to 15 wt .-% of surfactants, among these preferably at least partially cationic surfactants used.
  • An agent according to the invention in particular washing or cleaning agent, preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acid. in particular citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid, and also polyspartic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid.
  • polymeric hydroxy compounds such as dextrin and also polymeric (poly) carboxylic acids, polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers thereof, which may also contain polymerized small amounts of polymerizable substances without carboxylic acid functionality.
  • Suitable, although less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the acid content is at least 50% by weight.
  • the organic builder substances can be used, in particular for the preparation of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • Organic builders may, if desired, be included in amounts of up to 40% by weight, more preferably up to 25% by weight, and preferably from 1% to 8% by weight. Quantities close to the stated upper limit are preferably used in paste-form or liquid, in particular water-containing, agents according to the invention.
  • Aftertreatment agents such as e.g. Softener, may optionally also be free of organic builder.
  • Suitable water-soluble inorganic builder materials are, in particular, alkali metal silicates and polyphosphates, preferably sodium triphosphate. Crystalline or amorphous alkali metal silicates, if desired, in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight and in liquid agents, in particular of 1% by weight, can be used as water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials. to 5 wt .-%, can be used. Among these, preferred are the detergent grade crystalline sodium aluminosilicates, especially zeolite A, P and optionally X. Amounts near the above upper limit are preferably used in solid, particulate agents. Suitable aluminosilicates have, in particular, no particles with a particle size greater than 30 ⁇ m, and preferably consist of at least 80% by weight of particles having a size of less than 10 ⁇ m.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the said aluminosilicate are crystalline alkali silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali metal silicates useful as builders in the compositions according to the invention preferably have a molar ratio of alkali metal oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1, 1 to 1: 12, and may be present in amorphous or crystalline form.
  • Preferred alkali metal silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio of Na 2 O: SiO 2 of from 1: 2 to 1: 2.8.
  • Crystalline silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates are preferably crystalline phyllosilicates of the general formula Na.sub.2SixO.sub.2.sup.x + H.sub.2O.sub.2, in which x, the so-called modulus, is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 is up to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline phyllosilicates are those in which x in the abovementioned general formula assumes the values 2 or 3.
  • both beta- and delta-sodium disilicates Na 2 Si 2 O y H 2 O
  • beta- and delta-sodium disilicates Na 2 Si 2 O y H 2 O
  • amorphous alkali silicates practically anhydrous crystalline alkali silicates of the abovementioned general formula in which x is a number from 1, 9 to 2.1, can be used in inventive compositions.
  • a crystalline sodium layer silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be prepared from sand and soda. Crystalline sodium silicates with a modulus in the range of 1.9 to 3.5 are used in a further preferred embodiment of compositions according to the invention.
  • the weight ratio of aluminosilicate to silicate, based in each case on anhydrous active substances is preferably 1:10 to 10: 1.
  • the weight ratio is from amorphous alkali metal silicate to crystalline alkali metal silicate, preferably 1: 2 to 2: 1 and in particular 1: 1 to 2: 1.
  • Builders are, if desired, in the inventive compositions preferably in amounts of up to 60 wt .-%, in particular from 5 wt .-% to 40 wt .-%, included.
  • Aftertreatment agents according to the invention such as e.g. Softener, are preferably free of inorganic builder.
  • Suitable peroxygen compounds are, in particular, organic peracids or pers acid salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperdodecanedioic acid, hydrogen peroxide and inorganic salts which release hydrogen peroxide under the conditions of use, such as perborate, percarbonate and / or persilicate.
  • organic peracids or pers acid salts of organic acids such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperdodecanedioic acid, hydrogen peroxide and inorganic salts which release hydrogen peroxide under the conditions of use, such as perborate, percarbonate and / or persilicate.
  • solid peroxygen compounds can be used in the form of powders or granules, which can also be enveloped in a manner known in principle.
  • alkali percarbonate alkali perborate monohydrate or, in particular, in liquid media, hydrogen peroxide in the form of aqueous solutions which contain 3% by weight to 10% by weight of hydrogen peroxide, if appropriate.
  • an agent according to the invention contains bleaches, such as preferably peroxygen compounds, they are present in amounts of preferably up to 50% by weight, in particular from 5% by weight to 30% by weight.
  • bleach stabilizers such as phosphonates, borates or metaborates and metasilicates and magnesium salts such as magnesium sulfate may be useful.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine
  • acylated glycolurils in particular
  • Tetraacetylglycoluril TGU
  • N-acylimides in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI)
  • NOSI N-nonanoylsuccinimide
  • acylated phenolsulfonates in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS)
  • carboxylic anhydrides in particular phthalic anhydride
  • acylated polyhydric alcohols in particular triacetin, ethylene glycol diacetate , 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran and enol esters, as well as acetylated sorbitol and mannitol or mixtures thereof
  • acylated sugar derivatives in particular pentaacetylglucose (PAG), penta-acetylfruktose, tetraacetylxylose and octaacetyllactose as well as acetylated, optionally N-alkylated glucamine and gluconolactone, and / or N-acylated lactams, for example N-benzoylcaprolactam. Hydrophilic substituted acyl acetals and acyl lactams are also preferably used.
  • Combinations of conventional bleach activators can also be used. Such bleach activators may be present in the customary amount range, preferably in amounts of from 1% by weight to 10% by weight, in particular from 2% by weight to 8% by weight, based on the total agent.
  • sulfone imines and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes can also be present as so-called bleach catalysts.
  • Suitable enzymes which can be used in the compositions are those from the class of proteases, cutinases, amylases, pullulanases, hemicellulases, cellulases, lipases, oxidases and peroxidases and mixtures thereof. Particularly suitable are fungi or bacteria such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens,
  • Pseudomonas pseudoalcaligenes or Pseudomonas cepacia derived enzymatic agents may be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulants to protect against premature inactivation. If desired, they are preferably present in the compositions according to the invention in amounts of not more than 5% by weight, in particular from 0.2% by weight to 2% by weight.
  • the agents may optionally contain as optical brighteners, for example, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts.
  • optical brighteners for example, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts.
  • salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or the like are suitable built compounds which carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group instead of the morpholino group.
  • Suitable foam inhibitors include, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica and paraffin waxes and mixtures thereof with silanated silicic acid or bis-fatty acid alkylenediamides. It is also advantageous to use mixtures of various foam inhibitors, for example those of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, especially silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors are a granular, water-soluble foam inhibitors.
  • the agents may also contain components containing the oil and oil
  • the preferred oil and fat dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxypropylcellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30 wt .-% and hydroxypropoxyl groups of 1 to 15 wt .-%, each based on the nonionic Cellulose ethers, and the known from the prior art polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or derivatives thereof with monomeric and / or polymeric diols, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionic modified derivatives thereof.
  • compositions may also color transfer inhibitors, preferably in amounts of 0, 1 wt .-% to 2 wt .-%, in particular 0, 1 wt .-% to 1 wt .-%, containing, in a preferred
  • Embodiment of the Invention Polymers of vinylpyrrolidone, vinylimidazole, vinylpyridine-N-oxide or copolymers of these are.
  • Graying inhibitors have the task of keeping suspended from the textile fiber dirt suspended in the fleet.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example starch, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or of cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • starch derivatives can be used, for example aldehyde starches.
  • cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), Methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, for example in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the means used.
  • organic solvents which can be used in the compositions according to the invention, especially if they are in liquid or pasty form, are alcohols having 1 to 4 C atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols having 2 to 4 C atoms , in particular ethylene glycol and propylene glycol, and mixtures thereof and the derivable from said classes of compound ethers.
  • Such water-miscible solvents are preferably present in the compositions according to the invention in amounts of not more than 30% by weight, in particular from 6% by weight to 20% by weight.
  • compositions of the invention system and
  • Mineral acids in particular sulfuric acid, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides.
  • pH regulators are optionally in the inventive compositions preferably not more than 20 wt .-%, in particular from 1, 2 wt .-% to 17 wt .-%, included.
  • compositions of the invention i.e., especially detergents or cleaners
  • the preparation of solid compositions of the invention presents no difficulties and can be carried out in a manner known in the art, for example by spray drying or granulation, with optional peroxygen compound and optional bleach catalyst optionally added later.
  • a process comprising an extrusion step is preferred.
  • the preparation of liquid inventive means also presents no difficulties and can also be done in a known manner.
  • ketones according to the invention are described in the examples by way of example with reference to the preparation of a delta-damascone-containing fragrance storage material.
  • the other ketones of the general formula (I) and in particular the ketones of the formulas (IV) to (VIII) can also be prepared via this basic synthesis route. In the synthesis
  • Ketones according to the invention in which R1 and R4 are selected such that from a
  • ketone different alpha, beta-unsaturated fragrance ketones can be released, mixtures of differently substituted and identically substituted ketones according to the invention are obtained.
  • the ratio of the differently substituted and identically substituted ketones according to the invention to one another is subject on the one hand to the amount of substance used in each case of the individual fragrance ketones and, on the other hand, to natural statistics.
  • the teaching according to the invention can be used to significantly increase the perfume fraction in detergents, cleaners and personal care products
  • a preferred solid, in particular powdered, detergent according to the invention may in particular also contain components which are e.g. are selected from the following:
  • Anionic surfactants preferably alkylbenzenesulfonate, alkylsulfate, e.g. in amounts of
  • Nonionic surfactants such as preferably fatty alcohol polyglycol ethers, alkyl polyglucoside,
  • Fatty acid glucamide e.g. in amounts of preferably 0.5 to 15% by weight
  • Builders e.g. Zeolite, polycarboxylate, sodium citrate, in amounts of e.g. 0 to 70% by weight, advantageously 5 to 60% by weight, preferably 10 to 55% by weight, in particular 15 to 40% by weight,
  • Alkalis e.g. Sodium carbonate
  • Alkalis e.g. Sodium carbonate
  • Bleaching agents e.g. Sodium perborate, sodium percarbonate, in amounts of e.g. 0 to 30% by weight, advantageously 5 to 25% by weight, preferably 10 to 20% by weight,
  • - corrosion inhibitors e.g. Sodium silicate, in amounts of e.g. 0 to 10% by weight,
  • Stabilizers e.g. Phosphonates, advantageously 0 to 1% by weight
  • Foam inhibitor e.g. Soap, silicone oils, paraffins, advantageously 0 to 4% by weight,
  • Enzymes e.g. Proteases, amylases, cellulases, lipases, advantageously 0 to 2% by weight, preferably 0.2 to 1% by weight, in particular 0.3 to 0.8% by weight,
  • - grayness inhibitor e.g. Carboxymethylcellulose, advantageously 0 to 1% by weight
  • Discoloration inhibitor e.g. Polyvinylpyrrolidone derivatives, preferably 0 to 2% by weight,
  • - Adjustment means e.g. Sodium sulfate, advantageously 0 to 20% by weight
  • Optical brighteners e.g. Stilbene derivative, biphenyl derivative, advantageously 0 to 0.4 wt .-%, in particular 0, 1 to 0.3 wt .-%,
  • the agent is in liquid form, preferably in gel form.
  • Preferred liquid washing or cleaning agents and cosmetics have water contents of, for example, 10-95% by weight, preferably 20-80% by weight and in particular 30-70% by weight, based on the total agent.
  • the water content may also be particularly low, for example ⁇ 30% by weight, preferably ⁇ 20% by weight, in particular ⁇ 15% by weight, in each case based on the total agent.
  • the liquid agents may also contain non-aqueous solvents.
  • a preferred liquid, in particular gel detergent according to the invention, in addition to the ketone according to the invention, may in particular also contain components which are e.g. are selected from the following:
  • Anionic surfactants preferably alkylbenzenesulfonate, alkylsulfate, e.g. in amounts of
  • Nonionic surfactants such as preferably fatty alcohol polyglycol ethers, alkyl polyglucoside,
  • Fatty acid glucamide e.g. in amounts of preferably 0.5 to 25% by weight
  • Builders e.g. Zeolite, polycarboxylate, sodium citrate, advantageously from 0 to 15% by weight, preferably from 0.01 to 10% by weight, in particular from 0.1 to 5% by weight,
  • Foam inhibitor e.g. Soap, silicone oils, paraffins, in amounts of e.g. 0 to 10 wt .-%, advantageously 0.1 to 4 wt .-%, preferably 0.2 to 2 wt .-%, in particular 1 to 3 wt .-%,
  • Enzymes e.g. Proteases, amylases, cellulases, lipases, in amounts of e.g. 0 to 3 wt .-%, advantageously 0.1 to 2 wt .-%, preferably 0.2 to 1 wt .-%, in particular 0.3 to 0.8 wt .-%,
  • Optical brighteners e.g. Stilbene derivative, biphenyl derivative, in amounts of e.g. 0 to 1 wt .-%, advantageously 0, 1 to 0.3 wt .-%, in particular 0.1 to 0.4 wt .-%,
  • soap in quantities of e.g. 0 to 25% by weight, advantageously 1 to 20% by weight,
  • solvent preferably alcohols
  • solvent advantageously 0 to 25 wt .-%, preferably 1 to 20 wt .-%, in particular 2 to 15 wt .-%,
  • a preferred liquid fabric softener according to the invention may in particular also contain components which are selected from the following:
  • Cationic surfactants in particular esterquats, for example in amounts of from 5 to 30% by weight, Cosurfactants, such as glycerol monostearate, stearic acid, fatty alcohols,
  • Fatty alcohol ethoxylates e.g. in amounts of 0 to 5 wt .-%, preferably 0, 1 to 4 wt.
  • Emulsifiers e.g. Fatty amine ethoxylates, e.g. in amounts of from 0 to 4% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight,
  • Stabilizers preferably in the ppm range
  • Solvents e.g. Water, in amounts of preferably 60 to 90% by weight,
  • Another object of the invention is a cosmetic agent, wherein the cosmetic agent contains a ketone according to the invention according to formula (I).
  • Another object of the invention is a process for the long-lasting scenting of surfaces, wherein a ketone according to the invention according to formula (I) or an inventive detergent or cleaning agent, cosmetic or air care applied to the surface to be scented (eg textile, dishes, floor) and said surface is then exposed to electromagnetic radiation comprising the wavelengths of 200 to 600 nm.
  • Another object of the invention is a method for long-lasting room fragrance, wherein an inventive air care agent of electromagnetic radiation comprising the wavelengths of 200 to 600 nm is exposed.
  • test substances were formulated into a softener molar equal to the perfume contained therein, which was used in the rinse of a domestic washing process.
  • Ketone IV 0.99 4 3 4 4 s shows that the compound according to the invention is superior to the known substances in terms of long-term fragrance intensity.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft spezielle Ketone der Formel (I), die als photolabile Duftspeicherstoffe fungieren. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetische Mittel sowie Luftpflegemittel, welche solche Ketone enthalten. Ferner betrifft sie ein Verfahren zur lang anhaltenden Beduftung von Oberflächen und ebenso ein Verfahren zur lang anhaltenden Raumbeduftung unter Verwendung der genannten Ketone.

Description

„Photolabile Duftspeicherstoffe"
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Duftspeicherstoffe, wie sie zum Beispiel auf dem Gebiet der Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetischen Mittel sowie Luftpflegemittel Einsatz finden. Die Erfindung betrifft insbesondere spezielle Ketone, die als photolabile Duftspeicherstoffe fungieren. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetische Mittel sowie Luftpflegemittel, welche solche Ketone enthalten. Ferner betrifft sie ein Verfahren zur lang anhaltenden Beduftung von Oberflächen und ebenso ein Verfahren zur lang anhaltenden Raumbeduftung.
Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. kosmetische Mittel enthalten zumeist Duftstoffe, die den Mitteln einen angenehmen Geruch verleihen. Die Duftstoffe maskieren dabei zumeist den Geruch der anderen Inhaltstoffe, so dass beim Verbraucher ein angenehmer Geruchseindruck entsteht.
Insbesondere im Bereich Waschmittel sind Duftstoffe wichtige Bestandteile der Zusammensetzung, da die Wäsche sowohl im feuchten als auch im trockenen Zustand einen angenehmen und möglichst auch frischen Duft aufweisen soll. Man steht beim Einsatz von Duftstoffen grundsätzlich vor dem Problem, dass es sich bei diesen um mehr oder minder leicht flüchtige Verbindungen handelt, aber dennoch ein lange anhaltender Dufteffekt angestrebt wird. Insbesondere bei denjenigen Riechstoffen, die die frischen und leichten Noten des Parfüms darstellen und infolge ihres hohen Dampfdruck besonders schnell abdampfen, ist die gewünschte Langlebigkeit des Dufteindrucks kaum erreichbar.
Eine verzögerte Duftfreisetzung kann z.B. durch Träger-gebundenen Einsatz von Duftstoffen erfolgen. Eine Träger-gebundene Vorform eines Duftstoffes wird auch als„Pro-Fragrance" oder Duftspeicherstoff bezeichnet. Eine Möglichkeit der verzögerten Freisetzung von Duftstoffen stellt der Einsatz von so genannten photoaktivierbaren Substanzen als Duftspeicherstoffe dar. Durch die Einwirkung des Sonnenlichts oder einer anderen elektromagnetischen Strahlungsquelle bestimmter Wellenlänge wird der Bruch einer kovalenten Bindung im Duftspeicherstoff-Molekül induziert, wodurch ein Duftstoff freigesetzt wird.
Das US-Patent 6,949,680 offenbart die Verwendung bestimmter Phenyl- oder Pyridylketone als photoaktivierbare Substanzen, die in Gegenwart von Licht in einer photochemischen
Fragmentierung ein terminales Alken als Aktivstoff freisetzen. Der genannte Aktivstoff besitzt beispielsweise eine duftgebende oder antimikrobielle Aktivität, die durch den photochemisch induzierten Zerfall erst verzögert und über einen längeren Zeitraum hinweg auf einer bestimmten Oberfläche freigesetzt wird. WO 2009/1 18219 A1 offenbart photoaktivierbare Substanzen, welche eine Freisetzung von cyclischen Terpenen oder cyclischen Terpenoiden ermöglichen.
WO 201 1/101 180 offenbart die Verwendung bestimmter Ketone als photoaktivierbare Substanzen, die in Gegenwart von Licht in einer photochemischen Fragmentierung einen Aktivstoff freisetzen. Der genannte Aktivstoff besitzt beispielsweise eine duftgebende Aktivität, die durch den photochemisch induzierten Zerfall erst verzögert und über einen längeren Zeitraum hinweg auf einer bestimmten Oberfläche freigesetzt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung photoaktivierbarer Substanzen als Duftspeicherstoffe, welche die verzögerte Freisetzung von Riechstoffketonen, insbesondere von unterschiedlichen Damasconen erlauben.
Gelöst wurde diese Aufgabe durch eine Verbindung der allgemeinen Formel (I),
Formel (I), wobei
jedes R unabhängig voneinander für Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, -NO2, -NH- Alkyl, -N(Alkyl)2, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 15 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, einen Cycloalkylrest, einen Cycloalkenylrest, einen Acylrest, einen Arylrest, -OH, -COY- Gruppe oder einen quaternären Ammoniumrest der Formel (II)
Formel (II)
steht,
R1 und R4 unabhängig voneinander für einen substituierten Kohlenwasserstoffrest stehen, der mindestens eine C=0-Gruppe oder mindestens eine Ester-Gruppe, bevorzugt eine C=0-Gruppe, aufweist;
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, bevorzugt mit 1-20 C-Atomen, lineares oder verzweigtes, substituiertes oder unsubstituiertes Alkenyl, bevorzugt mit 2-20 C-Atomen, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, bevorzugt mit 5-20 C-Atomen, Alkylaryl, Arylalkyl oder -COY stehen, wobei alle vorgenannten Reste Heteroatome, bevorzugt Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten können oder diese als Substituenten tragen können;
jedes X für ein Heteroatom steht, bevorzugt Sauerstoff oder -NH-, -N(Alkyl)-, -N(Alkenyl)-, -N(Aryl)-;
Q für einen Rest mit 1 bis 60 Atomen steht, die unabhängig voneinander aus Kohlenstoff,
Sauerstoff, Silizium, Stickstoff oder Wasserstoff ausgewählt sind, wobei Q verzweigt oder linear oder Bestandteil eines Rings sein kann,
wobei in der Brücke -X-Q-X- Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind und die Brücke -X-Q-X- für einen Heterocyclus mit mindestens zwei Heteroatomen stehen kann;
Y für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Acyl, -OH, -OAlkyl, -NH2, NH-Alkyl, -N(Alkyl)2 oder Halogen steht;
A für eine CH2- oder eine CH2CH20-Gruppe mit n = 1 bis 20 steht;
B für Sauerstoff steht mit m = 0 oder 1 , wobei m = 0 ist, wenn A eine CH2CH20-Gruppe ist;
R8, R9, R10 jeweils unabhängig voneinander für H oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Acylgruppen-haltigen Rest stehen und wobei jeweils zwei der Reste R8, R9, R10 durch Ringschluss miteinander verbunden sein können.
Es konnte überraschend gefunden werden, dass die erfindungsgemäßen Ketone besonders wirksame Duftspeicherstoffe sind, welche die verzögerte Freisetzung von Riechstoffketonen, insbesondere von unterschiedlichen Damasconen erlauben. Ferner führt die Vergrößerung des Molekulargewichts gegenüber aus dem Stand der Technik bekannten Duftspeicherstoffen zu einer weiteren Verringerung der Flüchtigkeit. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Ketone in Wasch-, Reinigungs- oder Pflegemitteln führte bei deren Anwendung zu einer verbesserte
Langzeitduftwirkung, insbesondere im Zusammenhang mit der Textilbehandlung. Z.B. konnte bei der Anwendung erfindungsgemäßer Ketone in einem Wäschebehandlungsmittel, wie z.B.
Waschmittel sowie Weichspüler, eine verbesserte Langzeitduftwirkung der behandelten Wäsche gefunden werden. Ferner weisen entsprechende Produkte eine besonders gute Lagerstabilität auf. Die erfindungsgemäßen Mittel ermöglichen es zudem, die Gesamtmenge an Parfüm, welche im Mittel enthalten ist, zu reduzieren, und dennoch Geruchsvorteile auf den gewaschenen Textilien zu erzielen, insbesondere mit Blick auf das Frischeempfinden.
Das erfindungsgemäße Keton gemäß der allgemeinen Formel (I) ist als Duftspeicherstoff für alle üblichen alpha, beta-ungesättigten Duftketone geeignet, insbesondere ausgewählt aus iso-Jasmon; Moschusindanon (6,7-Dihydro-1 , 1 ,2,3,3-pentamethyl-4(5H)-indanon); alpha-Damascon, beta- Damascon, delta-Damascon, gamma-Damascon, Damascenon, Damarose, Carvon, alpha-lonon, beta-lonon, gamma-Methyl genannt lonon, Dihydrojasmon, cis-Jasmon, Methylcedrenylketon oder Methylcedrylon, Sellerie-Keton oder Livescone, Gelson, Hexalon, Neobutenon, Tetrameran oder Mischungen davon. Bevorzugt können die Ketone ausgewählt sein aus den Damasconen, Carvon, Gamma-Methyl-ionon, Damascenon, Methylcedrenylketon und Gemischen davon. Am meisten bevorzugt sind alle Damascone sowie Damascenone. Durch Einwirkung von Licht umfassend die Wellenlängen von 200 bis 600 nm können die gespeicherten Ketone freigesetzt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform steht X für Sauerstoff und/oder Q für ein lineares oder verzweigtes, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere für Ethyl.
Gemäß weiteren bevorzugten Ausführungsformen sind in der Verbindung nach Formel (I):
(i) alle R Wasserstoff; und/oder
(ii) R2 und R3 stehen jeweils unabhängig für ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C- Atomen, bevorzugt mit 1 bis 3 C-Atomen, besonders bevorzugt für Methyl, oder für -COZ-, wobei Z für H, -R', -OR', -NR'R", -SR' oder Halogen, vorzugsweise -OR' steht und R' und R" unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- oder Alkenylgruppe stehen, die alle optional Heteroatome, vorzugsweise 1-3 Heteroatome ausgewählt aus N, O und S, enthalten können; und/oder
(iii) R1 und R4 stehen jeweils unabhängig für -CRaRb, wobei Ra für einen substituierten
Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt mit 2 bis 20 C-Atomen, steht, der mindestens eine C=0-Gruppe oder mindestens eine Ester-Gruppe, bevorzugt eine C=0-Gruppe, aufweist, und Rb für
Wasserstoff, ein Halogenatom, einen Arylrest, -NO2, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 15 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe mit 2 bis 15 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest steht.
Als Gruppen -COY- und -COZ- sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung
Carbonylverbindungen der allgemeinen Formeln -(C=0)-Y- und -(C=0)-Z- zu verstehen, wobei die Reste -Y- und -Z- wie oben beschrieben definiert sind.
In verschiedenen Ausführungsformen sind die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen (i), (ii) und (iii) kombiniert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Reste R1 und R4 der allgemeinen Formel (I) für verschiedene substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen, die jeweils unabhängig voneinander mindestens eine C=0-Gruppe oder mindestens eine Ester-Gruppe, bevorzugt eine C=0-Gruppe, aufweisen. Der Rest R1 der Formel (I) kann beispielsweise so gewählt sein, dass bei seiner Licht-induzierten Freisetzung delta-Damascone freigesetzt wird und der Rest R4 der Formel (I) kann gleichzeitig so gewählt sein, dass ein anderes alpha, betaungesättigtes Duftketon als delta-Damascone freigesetzt wird. Wenn die Reste R1 und R4 unsymmetrisch gewählt werden, so dass unterschiedliche Duftstoffe freigesetzt werden können, liegt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor, da bei der Anwendung solcher
Duftstoffvorläuferverbindungen in Wasch-, Reinigungs- oder Pflegemitteln oder kosmetischen Mitteln eine verbesserte Langzeitduftwirkung komplexer Duftmischungen erzielt werden können, was vom Verbraucher besonders vorteilhaft wahrgenommen wird.
In noch weiteren Ausführungsformen entspricht die Verbindung der allgemeinen Formel (I) der Verbindung der allgemeinen Formel (III)
wobei
R1 1 und R14 unabhängig voneinander für ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C- Atomen, bevorzugt mit 1 bis 3 C-Atomen, besonders bevorzugt für Methyl, oder für -COT stehen, wobei T für H, -R5, -OR5, -NR5R6, -SR5 oder Halogen, vorzugsweise -OR5 steht und R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- oder Alkenylgruppe stehen, die alle optional Heteroatome, vorzugsweise 1 bis 3 Heteroatome ausgewählt aus N, O und S, enthalten können; R12 und R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, ein Halogenatom, einen Arylrest, -NO2, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 15 C- Atomen oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest, bevorzugt für Methyl stehen;
R13 und R16 unabhängig voneinander für eine substituierte Alkylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen stehen, die mindestens eine C=0-Gruppe oder eine Ester-Gruppe, bevorzugt eine C=0-Gruppe aufweist, und die insbesondere einen cyclischen, optional substituierten Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen cyclischen, substituierten Alkenyl-Rest umfasst, und wobei R13 und R16 insbesondere für
stehen. ln verschiedenen Ausführungsformen steht Alkyl in der Definition von T sowie in den Gruppen Alkylaryl, Arylalkyl, -OAlkyl, -NH-Alkyl und -N(Alkyl)2 für eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, bevorzugt mit 1 bis 15 C-Atomen. Cycloalkyl steht für entsprechende cyclische Alkylreste, bevorzugt mit 3 bis 15 C-Atomen. Aryl steht vorzugsweise für einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest, vorzugsweise C6-C14 Aryl, wobei optional eines oder mehrere der Ring C-Atome durch Heteroatome, wie O, S oder N ersetzt sein können und so einen Heteroarylrest bilden. Acyl steht vorzugsweise für -C(0)Alkyl, wobei Alkyl wie oben definiert ist. In den Gruppen Alkylaryl und Arylalkyl sind Aryl und Alkyl jeweils wie oben definiert. Halogen umfasst Fluor, Chlor, Brom und lod, und ist vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Fluor und Chlor.
Im Rahmen der Erfindung bevorzugte Verbindungen sind solche der Formeln (IV) bis (VIII):
Die erfindungsgemäßen Ketone lassen sich stabil in die üblichen Wasch- oder
Reinigungsmittelmatrices, in Kosmetika und bestehende Riechstoffkompositionen einarbeiten. Sie ermöglichen eine verzögerte Freisetzung der gespeicherten Duftstoffe, nämlich von Damascone in der alpha-, beta-, gamma- oder delta-Form sowie von Damascenone, insbesondere delta- Damascenone. Diese Ketone verleihen üblichen Wasch- oder Reinigungsmitteln sowie Kosmetika einen besonders lange anhaltenden Frischeeindruck. Insbesondere das getrocknete, gewaschene Textil profitiert von der guten Langzeitfrischeduftwirkung. Die langsame Freisetzung des gespeicherten Riechstoffes erfolgt nach Einwirkung von Licht (elektromagnetische Strahlung) umfassend die Wellenlängen von 200 bis 600 nm.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Wasch- oder Reinigungsmittel, vorzugsweise ein Waschmittel, Weichspüler oder Waschhilfsmittel, enthaltend mindestens ein Keton gemäß der Erfindung, wobei das genannte Keton vorzugsweise in Mengen zwischen 0,0001 und 5 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 0,001 und 4 Gew.-%, weiter vorteilhaft zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist. Geeignete Reinigungsmittel sind z.B. Reinigungsmittel für harte Oberflächen, wie vorzugsweise Geschirrspülmittel. Ebenso kann es sich um Reinigungsmittel wie z.B.
Haushaltsreiniger, Allzweckreiniger, Fensterreiniger, Fußbodenreiniger usw. handeln.
Vorzugsweise kann es sich um ein Produkt zur Reinigung von WC-Becken und Urinalen handeln, vorteilhafterweise um einen Spülreiniger zum Einhängen in das WC-Becken.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsgemäße Waschoder Reinigungsmittel mindestens ein Tensid, ausgewählt aus anionischen, kationischen, nichtionischen, zwitterionischen, amphoteren Tensiden oder Mischungen daraus. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das erfindungsgemäße Mittel in fester oder flüssiger Form vor.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein kosmetisches Mittel, enthaltend mindestens ein Keton gemäß der Formel (I), welches das genannte Keton vorzugsweise in Mengen zwischen 0,0001 und 5 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 0,001 und 4 Gew.-%, weiter vorteilhaft zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, insbesondere zwischen 0, 1 und 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Luftpflegemittel (z.B. Raumlufterfrischer,
Raumdeodorant, Raumspray usw.), enthaltend mindestens ein Keton gemäß einer der Formeln (I) bis (VIII), wobei das genannte Keton vorzugsweise in Mengen zwischen 0,0001 und 50 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, weiter vorteilhaft zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, insbesondere zwischen 0, 1 und 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in einem
erfindungsgemäßen Mittel (d.h. Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetisches Mittel, oder Luftpflegemittel) zusätzliche Duftstoffe enthalten, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Duftstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs, bevorzugt leichter flüchtige Duftstoffe, höhersiedende Duftstoffe, feste Duftstoffe und/oder haftfeste Duftstoffe.
Haftfeste Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit Vorteil einsetzbar sind, sind beispielsweise etherische Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Bergamottöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennandelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl,
Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl,
Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopaivabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl,
Melissenöl, Moschuskörneröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Orangenöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang- Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl.
Aber auch höhersiedende bzw. feste Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische, also Duftstoffe eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen zählen die nachfolgend genannten Verbindungen sowie Mischungen aus diesen: Ambrettolid, alpha-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, alpha-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n- Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd,
Hydrochinondimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p-Kresol-methylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p- Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-beta-naphthylketon, Methyl-n- nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, beta-Naphtholethylether, beta- Naphtholmethylether, Nerol, Nitrobenzol, n-Nonylaldehyd, Nonylakohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy- Acetophenon, Pentadekanolid, beta-Phenylethylalkohol, Phenylacetaldehyd-Dimethylacetal, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester,
Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, gamma-Undecalacton, Vanillin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure,
Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester. Zu den leichter flüchtigen Duftstoffen zählen insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprung, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Beispiele für leichter flüchtige Duftstoffe sind Alkylisothiocyanate (Alkylsenföle), Butandion, Limonen, Linalool, Linaylacetat und -Propionat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Phellandren, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Zitral, Zitronellal.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Mittel (d.h.
Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetisches Mittel, oder Luftpflegemittel), wenigstens eine, vorzugsweise mehrere, aktive Komponenten, insbesondere wasch-, pflege-, reinigungsaktive und/oder kosmetische Komponenten auf, vorteilhafterweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend anionische Tenside, kationische Tenside, amphotere Tenside, nichtionische Tenside, Acidifizierungsmittel, Alkalisierungsmittel, Anti-Knitter-Verbindungen, antibakterielle Stoffe, Antioxidantien, Antiredepositionsmittel, Antistatika, Buildersubstanzen, Bleichmittel,
Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Bügelhilfsmittel, Cobuilder, Duftstoffe, Einlaufverhinderer, Elektrolyte, Enzyme, Farbschutzstoffe, Färbemittel, Farbstoffe,
Farbübertragungsinhibitoren, Fluoreszenzmittel, Fungizide, Germizide, geruchskomplexierende Substanzen, Hilfsmittel, Hydrotrope, Klarspüler, Komplexbildner, Konservierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, wassermischbare organische Lösungsmittel, optische Aufheller, Parfüme, Parfümträger, Perlglanzgeber, pH-Stellmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Polymere, Quell- und Schiebefestmittel, Schauminhibitoren, Schichtsilikate, schmutzabweisende Stoffe,
Silberschutzmittel, Silikonöle, Soil-release-Wirkstoffe, UV-Schutz-Substanzen, Viskositätsregulatoren, Verdickungsmittel, Verfärbungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Vitamine und/oder Weichspüler. Im Sinne dieser Erfindung beziehen sich Angaben für das erfindungsgemäße Mittel in Gew.-%, wenn nicht anders angegeben, auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Mittels.
Die Mengen der einzelnen Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln (d.h. Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetisches Mittel oder Luftpflegemittel) orientieren sich jeweils am
Einsatzzweck der betreffenden Mittel und der Fachmann ist mit den Größenordnungen der einzusetzenden Mengen der Inhaltsstoffe grundsätzlich vertraut oder kann diese der zugehörigen Fachliteratur entnehmen. Je nach Einsatzzweck der erfindungsgemäßen Mittel wird man beispielsweise den Tensidgehalt höher oder niedriger wählen. Üblicherweise kann z.B. der Tensidgehalt beispielsweise von Waschmitteln zwischen 10 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 12,5 und 30 Gew.-% und insbesondere zwischen 15 und 25 Gew.-% betragen, während z.B. Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen z.B. zwischen 0, 1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 7,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 und 5 Gew.-% Tenside enthalten können.
Die erfindungsgemäßen Mittel (d.h. Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetisches Mittel oder Luftpflegemittel) können Tenside enthalten, wobei bevorzugt anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische Tenside in Frage kommen. Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkyl- glykosiden und/oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Al- kylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkylaminen, vicinalen Diolen,
Fettsäureestern und Fettsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat- Gruppen mit bevorzugt Alkaliionen als Kationen enthalten. Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen. Derartige Fettsäuren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad. Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsäureester, die bei der Sulfonierung von Fettsäuremethyl- oder -ethylestern entstehen.
Kationische Tenside werden vorzugsweise unter den Esterquats und/oder den quaternären Ammoniumverbindungen (QAV) gemäß der allgemeinen Formel (Rl)(R")(Rm)(Rlv)N+ X" ausgewählt, in der R' bis RIV für gleiche oder verschiedene Ci-22-Alkylreste, C7-28-Arylalkylreste oder heterozyklische Reste stehen, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, z.B. eine
Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung, bilden, und X" für Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen steht. QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie z.B. Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy- substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden z.B. mit Dimethylsulfat quaterniert. In Frage kommende QAV sind beispielweise Benzalkoniumchlorid (N Alkyl-N,N dimethyl-benzylammoniumchlorid), Benzalkon B (m,p-Dichlorbenzyldimethyl-Ci2-alkylammo- niumchlorid, Benzoxoniumchlorid (Benzyl-dodecyl-bis-(2-hydroxyethyl)-ammoniumchlorid), Cetrimoniumbromid (N-Hexadecyl-N,N-trimethyl-ammoniumbromid), Benzetoniumchlorid (N,N Dimethyl-N [2-[2-[p-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]-ethoxy]-ethyl]-benzyl-ammoniumchlorid), Dialkyldimethylammoniumchloride wie Di-n-decyl-dimethyl-ammoniumchlorid,
Didecyldimethylammonium-bromid, Dioctyl-dimethyl-ammoniumchlorid, 1-Cetylpyridiniumchlorid und Thiazolinjodid sowie deren Mischungen. Bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchloride mit C8-C22-Alkylresten, insbesondere Ci2-Ci4-Alkyl-benzyl-dimethylammoniumchlorid.
Bevorzugte Esterquats sind Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-N,N-di(talgacyl-oxyethyl)ammonium-metho- sulfat, Bis-(palmitoyl)-ethyl-hydroxyethyl-methyl-ammonium-methosulfat oder Methyl-N,N-bis(acyl- oxyethyl)-N-(2-hydroxyethyl)ammonium-methosulfat. Handelsübliche Beispiele sind die von der Firma Stepan unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methylhydroxyalkyldialkoyloxy- alkylammoniummethosulfate oder die unter dem Handelsnamen Dehyquart bekannten Produkte der Firma BASF SE beziehungsweise die unter der Bezeichnung Rewoquat bekannten Produkte des Herstellers Evonik.
Tenside sind in den erfindungsgemäßen Mitteln (d.h. Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetisches Mittel, oder Luftpflegemittel) in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten. Insbesondere in Wäsche- Nachbehandlungsmitteln werden vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Tenside, unter diesen bevorzugt wenigstens anteilsweise Kationtenside, eingesetzt.
Ein erfindungsgemäßes Mittel, insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittel, enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäu- ren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbon- säuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessig- säure sowie Polysparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphos- phonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphon- säure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Organische Buildersubstanzen können, falls gewünscht, in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt. Erfindungsgemäße
Wäschenachbehandlungsmittel, wie z.B. Weichspüler, können gegebenenfalls auch frei von organischem Builder sein.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate und Poly- phosphate, vorzugsweise Natriumtriphosphat, in Betracht. Als wasserunlösliche, wasserdispergier- bare anorganische Buildermaterialien können insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumo- silikate, falls gewünscht, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt werden. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μιη auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.- % aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μιη.
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu S1O2 unter 0,95, insbesondere von 1 :1 ,1 bis 1 :12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na20:Si02 von 1 :2 bis 1 :2,8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2Six02x+i y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl beta- als auch delta-Natriumdisilikate (Na2Si20s y H2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2,1 bedeutet, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1 ,9 bis 3,5 werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 :10 bis 10: 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 :2 bis 2: 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2:1 .
Buildersubstanzen sind, falls gewünscht, in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten. Erfindungsgemäße Wäschenachbehandlungsmittel, wie z.B. Weichspüler, sind vorzugsweise frei von anorganischem Builder.
Als geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoe- säure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Anwendungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Perborat, Percarbonat und/oder Persilikat, in Betracht. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Besonders bevorzugt wird Alkalipercarbonat, Alkaliperborat- Monohydrat oder insbesondere in flüssigen Mitteln Wasserstoffperoxid in Form wässriger Lösungen, die 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten, ggf. eingesetzt. Falls ein erfindungsgemäßes Mittel Bleichmittel, wie vorzugsweise Persauerstoffverbindungen, enthält, sind diese in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorhanden. Der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten bzw. Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5- Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere
Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen
(SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Penta- acetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N- alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N- Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren können im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten sein.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein.
Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Lipasen, Oxidasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens,
Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind, falls gewünscht, in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten.
Die Mittel können ggf. als optische Aufheller beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfon- säure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen.
Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schaum-inhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche
beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinwachsen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und
Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen, sogenannte soil release-Wirkstoffe. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Mittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten mit monomeren und/oder polymeren Diolen, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen.
Die Mittel können auch Farbübertragungsinhibitoren, vorzugsweise in Mengen von 0, 1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere 0, 1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, enthalten, die in einer bevorzugten
Ausgestaltung der Erfindung Polymere aus Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylpyridin-N-Oxid oder Copolymere aus diesen sind.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt können Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methyl- hydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt werden.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und
umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch
Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind optional in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 ,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.
Die Herstellung fester erfindungsgemäßer Mittel (d.h. insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittel) bereitet keine Schwierigkeiten und kann im Prinzip bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei optionale Persauerstoffverbindung und optionaler Bleichkatalysator gegebenenfalls später zugesetzt werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Die Herstellung flüssiger erfindungsgemäßer Mittel bereitet ebenfalls keine Schwierigkeiten und kann ebenfalls in bekannter Weise erfolgen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Ketone wird im Beispielteil exemplarisch anhand der Herstellung eines delta-Damascone-enthaltenden Duftspeicherstoffes beschrieben. Über diese prinzipielle Syntheseroute sind auch die anderen Ketone der allgemeinen Formel (I) und insbesondere die Ketone der Formeln (IV) bis (VIII) darstellbar. Bei der Synthese
erfindungsgemäßer Ketone bei denen R1 und R4 so gewählt sind, dass aus einem
erfindungsgemäßen Keton unterschiedliche alpha, beta-ungesättigte Duftketone freigesetzt werden können, werden Mischungen aus unterschiedlich substituierten und gleich substituierten erfindungsgemäßen Ketonen erhalten. Das Verhältnis der unterschiedlich substituierten und gleich substituierten erfindungsgemäßen Ketonen zueinander unterliegt dabei einerseits der jeweils eingesetzten Stoffmenge der einzelnen Duftketone und anderseits der natürlichen Statistik. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Lehre dazu eingesetzt werden, den Parfümanteil in Wasch-, Reinigungs- und Körperpflegemitteln signifikant
herabzusetzen. Dadurch ist es möglich, parfümierte Produkte auch für solche besonders empfindlichen Konsumenten anzubieten, die normal parfümierte Produkte aufgrund spezieller Unverträglichkeiten und Irritationen nur eingeschränkt oder gar nicht verwenden können.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes festes, insbesondere pulverförmiges Waschmittel kann neben dem erfindungsgemäßen Keton insbesondere noch Komponenten enthalten, die z.B. ausgewählt sind aus den folgenden:
- Aniontenside, wie vorzugsweise Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfat, z.B. in Mengen von
vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%
- Nichtionische Tenside, wie vorzugsweise Fettalkoholpolyglycolether, Alkylpolyglucosid,
Fettsäureglucamid z.B. in Mengen von vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%
- Gerüststoffe, wie z.B. Zeolith, Polycarboxylat, Natriumeitrat, in Mengen von z.B. 0 bis 70 Gew.- %, vorteilhafterweise 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 55 Gew.-%, insbesondere 15 bis 40 Gew.-%,
- Alkalien, wie z.B. Natriumcarbonat, in Mengen von z.B. 0 bis 35 Gew.-% vorteilhafterweise 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%,
- Bleichmittel, wie z.B. Natriumperborat, Natriumpercarbonat, in Mengen von z.B. 0 bis 30 Gew.- % vorteilhafterweise 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%,
- Korrosionsinhibitoren, z.B. Natriumsilicat, in Mengen von z.B. 0 bis 10 Gew.-%,
vorteilhafterweise 1 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, insbesondere 3 bis 4 Gew.-%,
- Stabilisatoren, z.B. Phosphonate, vorteilhafterweise 0 bis 1 Gew.-%,
- Schauminhibitor, z.B. Seife, Siliconöle, Paraffine vorteilhafterweise 0 bis 4 Gew.-%,
vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 1 Gew.-%,
- Enzyme, z.B. Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Lipasen, vorteilhafterweise 0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 0,8 Gew.-%,
- Vergrauungsinhibitor, z.B. Carboxymethylcellulose, vorteilhafterweise 0 bis 1 Gew.-%,
- Verfärbungsinhibitor, z.B. Polyvinylpyrrolidon-Derivate, vorzugsweise 0 bis 2 Gew.-%,
- Stellmittel, z.B. Natriumsulfat, vorteilhafterweise 0 bis 20 Gew.-%,
- Optische Aufheller, z.B. Stilben-Derivat, Biphenyl-Derivat, vorteilhafterweise 0 bis 0,4 Gew.-%, insbesondere 0, 1 bis 0,3 Gew.-%,
- ggf. weitere Duftstoffe
- ggf. Wasser
- ggf. Seife
- ggf. Bleichaktivatoren
- ggf. Cellulosederivate
- ggf. Schmutzabweiser,
Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. ln einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Mittel in flüssiger Form vor, vorzugsweise in Gelform. Bevorzugte flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel sowie Kosmetika haben Wassergehalte von z.B. 10-95 Gew.-%, vorzugsweise 20-80 Gew.-% und insbesondere 30- 70 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel. Im Falle von flüssigen Konzentraten kann der Wassergehalt auch besonders gering sein, z.B. < 30 Gew.-%, vorzugsweise < 20 Gew.-%, insbesondere < 15 Gew.-% betragen, Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Die flüssigen Mittel können auch nichtwässrige Lösungsmittel enthalten.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes flüssiges, insbesondere gelformiges Waschmittel kann neben dem erfindungsgemäßen Keton insbesondere noch Komponenten enthalten, die z.B. ausgewählt sind aus den folgenden:
- Aniontenside, wie vorzugsweise Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfat, z.B. in Mengen von
vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%
- Nichtionische Tenside, wie vorzugsweise Fettalkoholpolyglycolether, Alkylpolyglucosid,
Fettsäureglucamid z.B. in Mengen von vorzugsweise 0,5 bis 25 Gew.-%
- Gerüststoffe, wie z.B. Zeolith, Polycarboxylat, Natriumeitrat, vorteilhafterweise 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0, 1 bis 5 Gew.-%,
- Schauminhibitor, z.B. Seife, Siliconöle, Paraffine, in Mengen von z.B. 0 bis 10 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%, insbesondere 1 bis 3 Gew.-%,
- Enzyme, z.B. Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Lipasen, in Mengen von z.B. 0 bis 3 Gew.-%, vorteilhafterweise 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 0,8 Gew.-%,
- Optische Aufheller, z.B. Stilben-Derivat, Biphenyl-Derivat, in Mengen von z.B. 0 bis 1 Gew.-%, vorteilhafterweise 0, 1 bis 0,3 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,4 Gew.-%,
- ggf. weitere Duftstoffe
- ggf. Stabilisatoren,
- Wasser
- ggf. Seife, in Mengen von z.B. 0 bis 25 Gew.-%, vorteilhafterweise 1 bis 20 Gew.-%,
vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%,
- ggf. Lösungsmittel (vorzugsweise Alkohole), vorteilhafterweise 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 15 Gew.-%,
Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Ein bevorzugter erfindungsgemäßer flüssiger Weichspüler kann neben dem erfindungsgemäßen Keton insbesondere noch Komponenten enthalten, die ausgewählt sind aus den folgenden:
Kationische Tenside, wie insbesondere Esterquats, z.B. in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, Cotenside, wie z.B. Glycerolmonostearat, Stearinsäure, Fettalkohole,
Fettalkoholethoxylate, z.B. in Mengen von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0, 1 bis 4 Gew.-
%,
Emulgatoren, wie z.B. Fettaminethoxylate, z.B. in Mengen von 0 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%,
ggf. weitere Duftstoffe
Farbstoffe, vorzugsweise im ppm-Bereich
Stabilisatoren, vorzugsweise im ppm-Bereich
Lösemittel, wie z.B. Wasser, in Mengen von vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%,
Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein kosmetisches Mittel, wobei das kosmetische Mittel ein erfindungsgemäßes Keton gemäß Formel (I) enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur lang anhaltenden Beduftung von Oberflächen, wobei ein erfindungsgemäßes Keton gemäß Formel (I) oder ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, kosmetisches Mittel oder Luftpflegemittel auf die zu beduftende Oberfläche (z.B. Textil, Geschirr, Fußboden) aufgebracht wird und die genannte Oberfläche anschließend einer elektromagnetischen Strahlung umfassend die Wellenlängen von 200 bis 600 nm ausgesetzt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur lang anhaltenden Raum beduftung, wobei ein erfindungsgemäßes Luftpflegemittel einer elektromagnetischen Strahlung umfassend die Wellenlängen von 200 bis 600 nm ausgesetzt wird.
Beispiel 1 : Synthese
Herstellung des verbrückenden Ankermoleküls (Stufe 1)
In einem Dreihalskolben wurden unter Schutzgasatmosphäre 3,05 g (22,02 mmol) Kaliumcarbonat und 1 ,10 g (7,34 mmol) Hydroxypropiophenon in 25 ml n-Pentan vorgelegt. Dazu wurde 0,65 ml (7,5 mmol) Dibromethan getropft und unter Rühren bis auf 1 10 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktionsmischung über Nacht gerührt. Anschließend wurde über eine Glasfritte (gefüllt mit Celite) filtriert, 2-mal mit Aceton gewaschen und das Lösungsmittel unter verminderten Druck entfernt.
GC/MS: (25-320 M), m/z: 326, 297, 177, 163, 147, 134, 121 , 104, 92, 77, 66, 57. tR (25-320M) = 24.224
1H-NMR: (400 MHz, CDCb) δ (ppm) = 7.88 (d, 4H); 6.91 (d, 4H); 4.35 (s, 4H); 2.90 (m, 4H); 1.17 (m, 6H).
Herstellung eines verbrückten Photocages
Unter Argon wurden 4,00 mmol Diisopropylamin in 4 ml THF vorgelegt und auf -78 °C (Trockeneis/Aceton-Bad) 30 min gekühlt. Dann wurden 4,80 mmol n-BuLi langsam zugetropft und 1 h lang unter Kühlung gerührt.
In einem zweiten Kolben wurde unter Argon 2,00 mmol der in Stufe 1 hergestellten Verbindung in 15 ml THF gelöst und mit einer Spritze durch ein Septum in die Reaktionsmischung aus n-BuLi und Diisopropylamin in THF gegeben. Nach 1 h Rühren unter -78° C wurde mit 4,68 mmol
Cer(lll)chlorid versetzt, 30 min gerührt und anschließend langsam 4 mmol Damascon zugetropft. Die Mischung wurde über Nacht gerührt und langsam auf RT erwärmt. Dann wurde 3-mal mit Diethylether extrahiert, die vereinigten organischen Phasen mit ges. NaCI-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Erhalten wurde in einer Ausbeute von 38% ein orangefarbenes, viskoses Produkt.
1H-NMR: (400 MHz, CDCb) δ (ppm) = 7.88 (d, 4H); 6.91 (d, 4H); 5,5 (m, 4H); 3.80 (t, 4H); 2.50 (d, 4H); 2,2 (m, 4H); 1.80 (m, 4H); 1 , 1-0,8 (m, 34H).
Beispiel 2: Freisetzungsverhalten
Die Testsubstanzen wurden mol-gleich in Bezug auf den darin enthaltenen Riechstoff in einen Weichspüler einformuliert, dieser wurde im Spülgang eines haushaltsüblichen Waschprozesses verwendet. Die so behandelte Wäsche wurde nach dem Trocknen für x Stunden dem Sonnenlicht ausgesetzt und anschließend von einem Panel aus 10 geruchlich geschulten Personen abgerochen, wobei die Wäsche von jedem Panel-Mitglied in zwei unabhängigen Durchgängen bewertet wurde. Die Duftintensität wird durch eine Skala von 1 bis 10 (10 = sehr stark; 1 = kein Duft) wiedergegeben. Die in der Tabelle angegebenen Werte spiegeln das gerundete arithmetische Mittel aller Einzelbewertungen wider.
Untersucht wurden der reine Riechstoff delta-Damascone (Referenz) und die aus dem Stand der Technik bereits bekannte Verbindung mit der Formel (IX) im Vergleich zu dem erfindungsgemäßen Keton der Formel (IV)
Formel IX. Probe Dosierung Duftintensität Duftintensität Duftintensität Duftintensität
[Gew.-%] nach 1 h Sonne nach 3 h Sonne nach 5 h Sonne nach 7 h Sonne
Referenz 0,4 3 2 1 2
Keton IX 0,74 3 3 3 3
Keton IV 0,99 4 3 4 4 s zeigt sich, dass die erfindungsgemäße Verbindung den bekannten Substanzen im Hinblick aufie Langzeit-Duftintensität überlegen ist.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung der allgemeinen Formel (I),
Formel (I), wobei
jedes R unabhängig voneinander für Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, -NO2, -NH- Alkyl, -N(Alkyl)2, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 15 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, einen Cycloalkylrest, einen Cycloalkenylrest, einen Acylrest, einen Arylrest, -OH, -COY- Gruppe oder einen quaternären Ammoniumrest der Formel (II)
Formel (II)
steht,
R1 und R4 unabhängig voneinander für einen substituierten Kohlenwasserstoffrest stehen, der mindestens eine C=0-Gruppe oder eine Ester-Gruppe, bevorzugt eine C=0-Gruppe, aufweist; R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, bevorzugt mit 1-20 C-Atomen, lineares oder verzweigtes, substituiertes oder unsubstituiertes Alkenyl, bevorzugt mit 2-20 C-Atomen, substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, bevorzugt mit 5-20 C-Atomen, Alkylaryl oder Arylalkyl stehen, wobei alle vorgenannten Reste Heteroatome, bevorzugt Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten können oder diese als Substituenten tragen können;
jedes X für ein Heteroatom steht, bevorzugt Sauerstoff oder -NH-, -N(Alkyl)-, -N(Alkenyl)-, -N(Aryl)-;
Q für einen Rest mit 1 bis 60 Atomen steht, die unabhängig voneinander aus Kohlenstoff, Sauerstoff, Silizium, Stickstoff oder Wasserstoff ausgewählt sind, wobei Q verzweigt oder linear oder Bestandteil eines Rings sein kann,
wobei in der Brücke -X-Q-X- Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind und die Brücke -X-Q-X- für einen Heterocyclus mit mindestens zwei Heteroatomen stehen kann;
Y für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Acyl, -OH, -OAlkyl, -NH2, -NH-Alkyl, -N(Alkyl)2 oder Halogen steht;
A für eine CH2- oder eine CH2CH20-Gruppe mit n = 1 bis 20 steht; B für Sauerstoff steht mit m = 0 oder 1 , wobei m = 0 ist, wenn A eine ChhChhO-Gruppe ist;
R8, R9, R10 jeweils unabhängig voneinander für H oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Acylgruppen-haltigen Rest stehen und wobei jeweils zwei der Reste R8, R9, R10 durch Ringschluss miteinander verbunden sein können.
2. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass X für Sauerstoff steht und/oder Q für ein lineares oder verzweigtes, substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen steht, insbesondere für Ethyl.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
(i) alle R Wasserstoff sind; und/oder
(ii) R2 und R3 jeweils unabhängig für ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 3 C-Atomen, besonders bevorzugt für Methyl, oder für -COZ stehen, wobei Z für H, -R', -OR', -NR'R", -SR' oder Halogen, vorzugsweise -OR' steht und R' und R" unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- oder Alkenylgruppe stehen, die alle optional Heteroatome, vorzugsweise 1-3 Heteroatome ausgewählt aus N, O und S, enthalten können; und/oder
(iii) R1 und R4 jeweils unabhängig für -CRaRb stehen, wobei Ra für einen substituierten
Kohlenwasserstoffrest, bevorzugt mit 2 bis 20 C-Atomen, steht, der mindestens eine C=0-Gruppe oder mindestens eine Ester-Gruppe, bevorzugt eine C=0-Gruppe, aufweist, und Rb für
Wasserstoff, ein Halogenatom, einen Arylrest, -NO2, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 15 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe mit 2 bis 15 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest steht.
4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, entsprechend der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R1 und R4 der allgemeinen Formel (I) für verschiedene substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen, die jeweils unabhängig voneinander mindestens eine C=0-Gruppe oder mindestens eine Ester-Gruppe, bevorzugt eine C=0-Gruppe, aufweisen.
5. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, entsprechend der Formel (III)
wobei
R1 1 und R14 unabhängig voneinander für ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C- Atomen, bevorzugt mit 1 bis 3 C-Atomen, besonders bevorzugt für Methyl, oder für -COT stehen, wobei T für H, -R5, -OR5, -NR5R6, -SR5 oder Halogen, vorzugsweise -OR5 steht und R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- oder Alkenylgruppe stehen, die alle optional Heteroatome, vorzugsweise 1 bis 3 Heteroatome ausgewählt aus N, O und S, enthalten können; R12 und R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, ein Halogenatom, einen Arylrest, -NO2, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 15 C- Atomen oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest, bevorzugt für Methyl stehen;
R13 und R16 unabhängig voneinander für eine substituierte Alkylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen stehen, die mindestens eine C=0-Gruppe oder eine Ester-Gruppe, bevorzugt eine C=0-Gruppe aufweist, und die insbesondere einen cyclischen, optional substituierten Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen cyclischen, substituierten Alkenyl-Rest umfasst, und wobei R13 und R16 insbesondere für
stehen.
6. Verbindung nach Anspruch 5, entsprechend einer der Formeln (IV) bis (VIII):
7. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die genannte Verbindung vorzugsweise in Mengen zwischen 0,0001 und 5 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 0,001 und 4 Gew.-%, weiter vorteilhaft zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist.
8. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass
(1 ) es mindestens ein Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, kationischen, nichtionischen, zwitterionischen, amphoteren Tensiden oder Mischungen daraus enthält; und/oder
(2) es in fester oder flüssiger Form vorliegt.
9. Luftpflegemittel, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die genannte Verbindung vorzugsweise in Mengen zwischen 0,0001 und 50 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, weiter vorteilhaft zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, insbesondere zwischen 0, 1 und 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten ist.
10. Kosmetisches Mittel, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die genannte Verbindung vorzugsweise in Mengen zwischen 0,0001 und 5 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 0,001 und 4 Gew.-%, weiter vorteilhaft zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, insbesondere zwischen 0, 1 und 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
1 1. Verfahren zur lang anhaltenden Beduftung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder ein Mittel nach Anspruch 7 bis 10 auf die zu beduftende Oberfläche aufgebracht wird und die genannte Oberfläche anschließend einer elektromagnetischen Strahlung umfassend die Wellenlängen von 200 bis 600 nm ausgesetzt wird.
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