TWI565752B - 樹脂組成物、預浸體及疊層板 - Google Patents

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Description

樹脂組成物、預浸體及疊層板
本發明係關於樹脂組成物、預浸體及疊層板。
在電子設備或通訊器材、個人電腦等廣泛使用的印刷電路板，其高密度配線化或高積體化正在進展當中。伴隨於此，使用於印刷電路板的覆金屬箔疊層板要求優異的耐熱性、低吸水性、吸濕耐熱性、剝離強度等特性。
以往，印刷電路板用之疊層板，係廣泛使用使環氧樹脂二氰二醯胺硬化獲得的FR-4型的疊層板。但是FR-4型的疊層板在因應高耐熱性化要求方面有其極限。
就對於疊層板賦予耐熱性的方法而言，已知有對於疊層板摻合氰酸酯化合物的方法。該氰酸酯化合物，例如已知有雙酚A型氰酸酯化合物或酚醛型氰酸酯化合物(例如參照專利文獻1~3)。
又，就對於疊層板賦予吸水性或吸濕耐熱性之一方法而言，已知有對於疊層板摻合有聯苯骨架之氰酸酯化合物之方法(例如參照專利文獻4)。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平07-106767號公報
【專利文獻2】日本特開平11-124433號公報
【專利文獻3】日本特開2000-191776號公報
【專利文獻4】日本特開2010-174242號公報
專利文獻1~3記載之摻合有氰酸酯化合物之疊層板，雖然電特性、機械特性、耐藥品性及黏著性等特性優異，但是於吸水性或吸濕耐熱性方面有時不十分令人滿意。
專利文獻4記載之有聯苯骨架之氰酸酯化合物，對於溶劑的溶解性差。所以，專利文獻4記載之氰酸酯化合物，視製造時之取出狀況或保管狀態，會造成熔融黏度增加，即使已溶於溶劑仍會逐漸析出、沉澱。摻合有如此的氰酸酯化合物的疊層板，成形性差，會有蝕刻後的外觀非常惡化的問題。
而本發明的課題在於提供對於溶劑之溶解性(溶劑溶解性)優異、操作性良好的樹脂組成物，並且提供可達成密合性、低吸水性、吸濕時之耐熱性(吸濕耐熱性)、絕緣可靠性及外觀良好的覆金屬箔疊層板的樹脂組成物。
本案發明人等為了解決上述課題努力探討，結果發現：對於特定結構之氰酸酯化合物之位置異構物之混合物摻合了環氧樹脂與無機填充材而得的樹脂組成物，溶劑溶解性顯著改善，而且使用該樹脂組成物之覆金屬箔疊層板的密合性、低吸水性、吸濕耐熱性、絕緣可靠性及外觀等特性優異，乃完成本發明。
亦即，本發明係關於以下。
[1]一種樹脂組成物，其係包含：混合物(A)，選自於由具有下列通式(1)表示之結構單元之氰酸酯化合物 (A1)、具有下列通式(2)表示之結構單元之氰酸酯化合物(A2)、及具有下列通式(3)表示之結構單元之氰酸酯化合物(A3)構成之群組中之至少2種氰酸酯化合物之混合物；環氧樹脂(B)；及無機填充材(C)； (通式(1)~(3)中之n各自獨立地為1以上之整數，且R1及R2各自獨立地為氫原子、烷基或芳基)。
[2]如[1]之樹脂組成物，其中，相對於該氰酸酯化合物之混合物(A)之合計 100mol%，該氰酸酯化合物(A1)之混合比例為30~70mol%，該氰酸酯化合物(A2)之混合比例為15~45mol%，該氰酸酯化合物(A3)之混合比例為5~35mol%。
[3]如[1]或[2]之樹脂組成物，其中，該通式(1)~(3)中之n各自獨立地為1~50之範圍之整數。
[4]如[1]~[3]中任一項之樹脂組成物，其中，該環氧樹脂(B)為芳烷基型環氧樹脂。
[5]如[4]之樹脂組成物，其中，該芳烷基型環氧樹脂係選自於由下列通式(4)表示之苯酚苯基芳烷基型環氧樹脂、下列通式(5)表示之苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂、及下列通式(6)表示之萘酚芳烷基型環氧樹脂構成之群組中之至少1種； (通式(4)~(6)中之m各自獨立地為1~50之整數，且R3~R14各自獨立地為氫原子、甲基、乙基、或芳基)。
[6]如[1]~[5]中任一項之樹脂組成物，其中，該無機填充材(C)為二氧化矽。
[7]如[1]~[6]中任一項之樹脂組成物，其中，該氰酸酯化合物之混合物(A)之含量，相對於該氰酸酯化合物之混合物(A)與該環氧樹脂(B)之合計100質量份為10~90質量份。
[8]如[1]~[7]中任一項之樹脂組成物，其中，該無機填充材(C)之含量，相對於該氰酸酯化合物之混合物(A)與該環氧樹脂(B)之合計量100質量份為10~1000質量份。
[9]一種預浸體，其係將如[1]至[8]中任一項之樹脂組成物含浸或塗佈於基材而成。
[10]一種覆金屬箔疊層板，其係使用如[9]之預浸體。
[11]一種印刷電路板，其係包含絕緣層以及形成於該絕緣層表面之導體層，該絕緣層包含如[1]至[8]中任一項之樹脂組成物。
本發明之樹脂組成物，由於溶劑溶解性高，操作性優異，且將由該樹脂組成物獲得之預浸體硬化而成的疊層板或覆金屬箔疊層板，密合性、低吸水性、吸濕時之耐熱性、絕緣可靠性及外觀等優異。
以下針對本發明之實施形態(以下也記載為「本實施形態」)詳細說明。又，以下實施形態係用於說明本發明之例示，本發明並不僅限定於該實施形態。
<<樹脂組成物>>
本實施形態之樹脂組成物，包含：混合物(A)，選自於由具有下列通式(1)表示之結構單元之氰酸酯化合物(A1)、具有下列通式(2)表示之結構單元之氰酸酯化合物(A2)、及具有下列通式(3)表示之結構單元之氰酸酯化合物(A3)構成之群組中之至少2種氰酸酯化合物之混合物；環氧樹脂(B)；及無機填充材(C)。
(通式(1)~(3)中之n各自獨立地為1以上之整數，且R1及R2各自獨立地為氫原子、烷基或芳基)。
<氰酸酯化合物之混合物(A)>
本實施形態使用之氰酸酯化合物之混合物(A)，係選自於由前述氰酸酯化合物(A1)~(A3)構成的群組中之至少2種氰酸酯化合物之混合物。
本實施形態使用之氰酸酯化合物之混合物(A)之理想態樣，為前述氰酸酯化合物(A1)與(A2)之混合物、前述氰酸酯化合物(A1)與(A3)之混合物、前述氰酸酯化合物(A2)與(A3)之混合物、前述氰酸酯化合物(A1)與(A2)與(A3)之混合物，更理想的態樣為前述氰酸酯化合物(A1)與(A2)與(A3)之混合物。該混合物(A)也可含前述氰酸酯化合物(A1)~(A3)之預聚物。
上述通式(1)~(3)中之n，各自獨立地為1~50之範圍之整數較佳，1~20之範圍之整數更佳，1~10之範圍之整數又更佳。
前述氰酸酯化合物(A1)，也可為包含多種上述通式(1)中之n不同的化合 物的混合物。前述氰酸酯化合物(A2)及(A3)亦同。
通式(1)~(3)中之R1及R2各自獨立地為氫原子、烷基或芳基較佳，為氫原子、甲基、乙基、丙基、苯基、萘基或聯苯基更佳，氫原子、甲基、乙基或苯基又更佳。
前述氰酸酯化合物之混合物(A)之製造方法不特別限定，從製造容易度的觀點，例如以對應於前述氰酸酯化合物(A1)~(A3)的下列通式(1)’~(3)’表示之苯酚化合物之混合物作為原料，將該混合物中之各苯酚化合物予以氰酸酯化的方法(氰酸酯合成法)較為理想。
(通式(1)’~(3)’中之n各自獨立地為1以上之整數，且R1及R2各自獨立地為氫原子、烷基或芳基。)
將苯酚化合物予以氰酸酯化的方法不特別限定，可應用公知方法，可使用例如：IAN HAMERTON，“Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins”，BLACKIE ACADEMIC & PROFESSIONAL記載的方法。利用該方法，可將上述通式(1)’~(3)’表示苯酚化合物予以氰酸酯化而獲得前述氰酸酯化合物(A1)~(A3)之混合物。又，就將其他苯酚化合物予以氰酸酯化之方法，不特別限定，例如：於溶劑中，於鹼存在下使得鹵化氰一直處理較鹼過剩的狀態而使苯酚與鹵化氰反應之方法(美國專利3553244號說明書)、將作為鹼之3級胺較鹵化氰過量使用並於此狀態使苯酚與鹵化氰反應之方法(日本特開平7-53497號公報)、以連續塞柱流(plug flow)方式於三烷胺存在下使苯酚與鹵化氰反應之方法(日本特表2000-501138號公報)、將使苯酚與鹵化氰於3級胺存在下於非水溶液中反應時副生的第三鹵化銨以陽離子及陰離子交換對予以處理的方法(特表2001-504835號公報)、將苯酚化合物於可與水分液的溶劑存在下同時添加3級胺與鹵化氰並使反應後以水洗分液並從獲得之溶液使用2級或3級醇類或烴之不良溶劑予以沉澱精製之方法(日本專利第2991054號公報)，再者，將萘酚類、鹵化氰、及3級胺於水與有機溶劑之二相系溶劑中於酸性條件下使反應之方法(日本特開2007-277102號公報)等。本實施形態中可理想地應用該等方法獲得氰酸酯化合物。由如上述方法獲得之氰酸酯化合物可利用NMR等公知方法鑑定。
本實施形態使用之氰酸酯化合物之混合物(A)中，前述氰酸酯化合物(A1)~(A3)之混合比例只要含有各成分即可，不特別限定，例如：前述氰酸酯 化合物(A1)之混合比例相對於前述混合物(A)之合計100mol%宜為30~70mol%，40~60mol%更佳。又，前述氰酸酯化合物(A2)之混合比例，相對於前述混合物(A)之合計100mol%，宜為15~45mol%，更佳為20~40mol%。再者，前述氰酸酯化合物(A3)之混合比例，相對於前述混合物(A)之合計100mol%，宜為5~35mol%較佳，尤其從樹脂組成物對溶劑之溶解性之觀點，10~30mol%更佳。
本實施形態之樹脂組成物中，前述氰酸酯化合物之混合物(A)之含量不特別限定，相對於前述氰酸酯化合物之混合物(A)與前述環氧樹脂(B)之合計100質量份，為10~90質量份較佳，尤其30~70質量份較佳。以前述範圍內含有前述氰酸酯化合物之混合物(A)之樹脂組成物，溶劑溶解性或硬化性提高，且由該樹脂組成物獲得之疊層板的耐熱性提高。尤其含有30~70質量份的前述氰酸酯化合物之混合物(A)的樹脂組成物，溶劑溶解性更提高，且由該樹脂組成物獲得之疊層板的耐熱性等特性更為提高。
本實施形態之樹脂組成物中，也可併用前述氰酸酯化合物之混合物(A)以外之氰酸酯化合物。前述氰酸酯化合物之混合物(A)以外之氰酸酯化合物不特別限定，可使用公知者，例如：雙酚A型氰酸酯化合物、雙酚F型氰酸酯化合物、雙酚M型氰酸酯化合物、雙酚P型氰酸酯化合物、雙酚E型氰酸酯化合物、苯酚酚醛型氰酸酯化合物、甲酚酚醛型氰酸酯化合物、二環戊二烯酚醛型氰酸酯化合物、四甲基雙酚F型氰酸酯化合物、聯苯酚型氰酸酯化合物、苯酚芳烷基型氰酸酯化合物、二甲酚芳烷基型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物等、及該等之預聚物。該等氰酸酯化合物可單獨使用1種也可適當混合2種以上。
<環氧樹脂(B)>
本實施形態使用之環氧樹脂(B)不特別限定，宜使用通常於印刷電路板材料用的環氧樹脂較佳。環氧樹脂(B)的代表例，從近年來對於環境問題的關注升高的觀點，可列舉非鹵素系環氧樹脂。其中，例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙 酚A酚醛型環氧樹脂、3官能苯酚型環氧樹脂、4官能苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、脂環環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、環氧丙胺、環氧丙酯、將丁二烯等的雙鍵予以環氧化而得的化合物、藉由含羥基之矽酮樹脂類與表氯醇的反應獲得之化合物等，尤其為了提高阻燃性，宜為芳烷基型環氧樹脂為較佳。
前述芳烷基型環氧樹脂，可列舉下列通式(4)表示之苯酚苯基芳烷基型環氧樹脂、下列通式(5)表示之苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂、及下列通式(6)表示之萘酚芳烷基型環氧樹脂等。
其中，尤其從獲得之樹脂組成物之耐熱性及阻燃性之觀點，以通式(5)表示之苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂較佳。又，前述芳烷基型環氧樹脂因應目的可以單獨使用1種也可適當組合2種以上。
(通式(4)~(6)中之m各自獨立地為1~50之整數，且R3~R14各自獨立地為氫原子、甲基、乙基、或芳基。)
本實施形態之樹脂組成物中，前述環氧樹脂(B)之含量，相對於前述氰酸酯化合物之混合物(A)及前述環氧樹脂(B)之合計100質量份宜為10~90質量份較佳，尤佳為30~70質量份之範圍。前述環氧樹脂(B)之含量若為前述範圍，獲得之樹脂組成物的硬化性或耐熱性優異。
<無機填充材(C)>
本實施形態使用之無機填充材(C)只要是一般使用者即可，不特別限定，例如：天然二氧化矽、熔融二氧化矽、非晶二氧化矽、中空二氧化矽等 二氧化矽類；氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理品(將氫氧化鋁進行加熱處理並減少一部分結晶水者)、水鋁石(boehmite)、氫氧化鎂等金屬水合物；氧化鉬、鉬酸鋅等鉬化合物；硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋁、黏土、高嶺土、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、玻璃短纖維(E玻璃或D玻璃等玻璃的微粉末類)、中空玻璃等。其中，尤以二氧化矽從樹脂組成物之低吸水性等觀點為理想。
前述無機填充材(C)之平均粒徑(D50)，較佳為0.1~10μm，更佳為0.2~5μm。前述無機填充材(C)也可適當組合使粒度分布或平均粒徑變化者。在此，D50係指中位徑(median diameter)，係將測定之粉體之粒度分布分為2邊時，於大之側與小之側成為等量之值。一般係使用濕式雷射繞射‧散射法測定。
又，本實施形態之樹脂組成物中，前述無機填充材(C)之含量不特別限定，相對於前述氰酸酯化合物之混合物(A)及前述環氧樹脂(B)之合計100質量份，宜為10~1000質量份，10~300質量份更佳，30~300質量份又更佳、30~200質量份尤佳。
本實施形態使用之無機填充材(C)也可經矽烷偶聯劑或濕潤分散劑處理。以矽烷偶聯劑處理過的無機填充材(C)，對於樹脂或玻璃布的透濕性提高，以濕潤分散劑處理過的無機填充材(C)於樹脂溶液中之分散性提高。
前述矽烷偶聯劑只要是使用一般在無機物之表面處理者即可，不特別限定，例如：γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷系矽烷偶聯劑、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷系矽烷偶聯劑、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷系矽烷偶聯劑、N-β-(N-乙烯基苄胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等陽離子矽烷系矽烷偶聯劑、苯基矽烷系矽烷偶聯劑等，但不限定於該等。矽烷偶聯劑可單獨使用1種或適當組合2種以上。
又，前述濕潤分散劑只要是塗料通常使用之分散安定劑即可，不特別限定，例如：BYK Japan製Disperbyk-110、111、996、W903等有酸基之共聚物系的濕潤分散劑等。
<其他成分>
本實施形態之樹脂組成物中，視需要也可含有用於適當調整硬化速度之硬化促進劑。前述硬化促進劑只要是一般作為前述氰酸酯化合物之混合物(A)或前述環氧樹脂(B)之硬化促進劑使用者即可，不特別限定，例如：銅、鋅、鈷、鎳等有機金屬鹽類；咪唑類及其衍生物；三級胺等。
又，本實施形態之樹脂組成物中也可含有有機溶劑。前述有機溶劑，只要是溶解前述氰酸酯化合物之混合物(A)及前述環氧樹脂(B)的有機溶劑即可，不特別限定，例如：丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺等醯胺類等。
本實施形態之樹脂組成物中，在無損期待特性之範圍內，也可含有其他熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂及其寡聚物、彈性體類等各種高分子化合物、其他阻燃性化合物、添加劑等。該等只要是一般使用者即可，不特別限定。阻燃性化合物不特別限定，例如：磷酸酯、磷酸三聚氰胺等磷化合物；三聚氰胺或苯胍胺等含氮化合物；含環之化合物；矽酮系化合物等。添加劑不特別限定，可將例如：紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、塗平劑、光澤劑、聚合抑制劑等因應所望適當組合使用。
<樹脂組成物之製造方法>
本實施形態之樹脂組成物之製造方法，只要是可獲得包含上述氰酸酯化合物之混合物(A)、環氧樹脂(B)及無機填充材(C)之樹脂組成物之製造方法即可，不特別限定。例如於前述環氧樹脂(B)摻合前述無機填充材(C)並以均質混合機等使分散，再摻合前述氰酸酯化合物之混合物(A)之方法等。又， 本實施形態之樹脂組成物使用於後述預浸體之情形，宜預先添加有機溶劑以降低黏度、提高處理性且同時使與玻璃布等基材間的含浸性提高較佳。前述有機溶劑，只要是前述氰酸酯化合物之混合物(A)及前述環氧樹脂(B)溶解之有機溶劑即可，不特別限定，例如：丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺等醯胺類等。
本實施形態之樹脂組成物，由於藉由使用上述特定之氰酸酯化合物之混合物(A)能提高溶劑溶解性，使處理性大幅提高，所以能形成高品質的預浸體。再者，藉由使用該高品質之預浸體，能獲得耐熱性、阻燃性、密合性、低吸水性、吸濕時之耐熱性、絕緣可靠性及外觀優異之覆金屬箔疊層板。
<<預浸體>>
本實施形態之預浸體係將上述樹脂組成物含浸或塗佈於基材而成的預浸體。
本實施形態之預浸體之製造方法，只要是將含有前述氰酸酯化合物之混合物(A)、前述環氧樹脂(B)及前述無機填充材(C)作為必要成分的樹脂組成物與基材予以組合並製造預浸體之方法即可，不特別限定。例如將上述樹脂組成物含浸或塗佈於基材後，在100~200℃之乾燥機中加熱1~60分鐘，較佳為1~30分鐘之方法等使其半硬化以製造預浸體之方法等。前述樹脂組成物對前述基材之附著量，以預浸體中之樹脂量(包括前述無機填充材(C))計，宜為20~95質量%之範圍較佳，30~90質量%之範圍更佳。
本實施形態使用之基材不特別限定，可將各種印刷電路板材料使用之公知基材視目的用途或性能適當選用。前述基材不特別限定，可列舉：E玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃、球狀玻璃、NE玻璃、T玻璃等玻璃纖維；石英等玻璃以外的無機纖維；聚對伸苯基對苯二甲醯胺(Kevlar(註冊商標)、杜邦(股)公司製)、共聚對伸苯基‧3,4’氧基二伸苯基對苯二甲醯胺(Technora(註冊商 標)、帝人產品(股)公司製)等全芳香族聚醯胺、2,6-羥基萘甲酸(naphthoic acid)‧對羥基苯甲酸(Vectran(註冊商標)、Kuraray(股)公司製)等聚酯、聚對伸苯基苯并唑(Zylon(註冊商標)、東洋紡(股)公司製)、聚醯亞胺等有機纖維。其中從低熱膨張性之觀點，E玻璃、T玻璃、S玻璃、Q玻璃較佳。前述基材可視目的用途或性能適當選擇，可單獨使用1種或組合使用2種以上。前述基材之形狀不特別限定，例如織布、不織布、粗紗、切股氈、表面氈等。前述織布之織法不特別限定，已知有平織、魚子紋織、斜紋織等。前述基材之厚度不特別限定，例如：0.01~0.3mm較佳。又，前述基材，從吸濕耐熱性方面適合使用經矽烷偶聯劑等表面處理的基材、或於織布經物理性開纖處理的基材。尤其，從強度與吸水性之觀點，基材宜為厚度200μm以下、質量250g/m2以下之玻璃織布，更佳為由E玻璃之玻璃纖維構成的玻璃織布。又，前述基材也可使用聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯等膜。該膜之厚度不特別限定，宜為0.002~0.05mm為較佳。又，該膜更佳為經電漿處理等表面處理的膜。
<<覆金屬箔疊層板>>
本實施形態之疊層板係使用上述預浸體之覆金屬箔疊層板。本實施形態之疊層板，藉由使用上述預浸體，密合性、低吸水性、吸濕時之耐熱性、絕緣可靠性及外觀優異。
本實施形態之疊層板可藉由使用上述預浸體予以疊層成形以製造。具體而言，可藉由重疊1或多片的上述預浸體，視所望在其單面或兩面配置銅或鋁等金屬箔之構成，進行疊層成形以製造。使用的金屬箔只要是印刷電路板材料使用者即可，不特別限定，宜為壓延銅箔或電解銅箔等公知的銅箔較佳。又，金屬箔厚度不特別限定，宜為2~70μm較佳，更佳為2~35μm。前述疊層成形方法可應用通常之印刷電路板用疊層板及多層板之成形方法。例如使用多段壓製機、多段真空壓製機、連續成形機、高壓釜成形機等之方法。該成形方法中，溫度為100~300℃較佳，壓力為2~100kgf/cm2較佳，加熱時間為0.05~5小時之範圍較佳。再者，視需要，也可於150~300℃的溫度實施後硬化。又，本實施形態之疊層板，可藉由將上述預浸體與另 外製作的內層用的配線板組合並進行疊層成形而製成多層板。
本實施形態之疊層板藉由形成既定配線圖案，能理想地作為印刷電路板使用。並且，本實施形態之疊層板具有低熱膨脹率、高阻燃性、良好的成形性及鑽孔加工性，作為要求如此之性能之半導體封裝體用印刷電路板特別有效。
<<印刷電路板>>
本實施形態之印刷電路板，包含絕緣層及形成於前述絕緣層表面之導體層，且前述絕緣層包含上述樹脂組成物。
本實施形態之印刷電路板可依照例如以下方法製造。首先對於上述覆金屬箔疊層板之表面施以蝕刻處理而形成內層電路並製作內層基板。在該內層基板之內層電路表面視需要實施用於提高黏著強度之表面處理，其次在其內層電路表面重疊須要片數的上述預浸體，再於其外側疊層外層電路用的金屬箔，加熱加壓使一體成形。以此方式，製造在內層電路與外層電路用金屬箔之間，形成有基材及由熱硬化性樹脂組成物之硬化物構成的絕緣層的多層疊層板。其次。於該多層疊層板施以貫孔(through hole)或介層孔(via hole)用的開孔加工後，在該孔的壁面形成使內層電路與外層電路用金屬箔導通之鍍敷金屬皮膜，再對於外層電路用金屬箔施以蝕刻處理而形成外層電路，製造成印刷電路板。
本實施形態之印刷電路板中，使用上述預浸體(基材及含浸於該基板之樹脂組成物)之覆金屬箔疊層板之樹脂組成物層(由上述樹脂組成物構成之層)，係構成含有上述樹脂組成物之絕緣層。
【實施例】
以下舉實施例及比較例詳細說明本發明，但本發明不限定於該等實施例。
[合成例1 聯苯芳烷基型氰酸酯化合物之混合物之合成]
原料使用聯苯芳烷基型苯酚化合物(MEH-7852、OH基當量：183g/eq、明和化成(股)製)。該聯苯芳烷基型苯酚化合物以1H-NMR測定予以分析，結果以表1-A所示之比例含有下式(10)~(12)表示之成分。
使該聯苯芳烷基型苯酚化合物1.22mol(OH基換算)及三乙胺1.82mol溶於氯仿475mL，獲得溶液1。於2.43mol之氯化氰之二氯甲烷溶液600g中於-10℃費時1.5小時滴加溶液1，獲得溶液2。將溶液2攪拌30分鐘後，將0.49mol之三乙胺與二氯甲烷50g之混合溶液滴加到溶液2，獲得溶液3。再將溶液3攪拌30分鐘，使反應完成。從溶液3分濾三乙胺之鹽酸鹽，獲得濾液。重複4次將獲得之濾液以0.1N鹽酸1000mL洗滌後以水1000mL洗滌。將洗滌後的濾液以硫酸鈉乾燥後，於75℃蒸發，獲得黃色固體的結晶。將獲得之結晶以二***及己烷洗滌後進行減壓乾燥，獲得褐色固體。將獲得之褐色固體以紅外吸收光譜分析，結果為下式(13)~(15)表示之聯苯芳烷基型氰酸酯化合物之混合物(紅外吸收光譜中，確認2264cm-1附近有氰酸酯基之吸收)。該混合物中之下式(13)~(15)表示氰酸酯化合物之組成比例以1H-NMR測定之結果如表1-B所示。
(式(10)~(12)中之n為1~50之整數。)
(式(13)~(15)中之n為1~50之整數。)
[合成例2 4,4’-聯苯芳烷基型氰酸酯化合物之合成]
使4,4’-聯苯芳烷基型苯酚樹脂(KAYAHARD GPH-65、OH基當量：204g/eq、日本化藥(股)公司製)1.1mol(OH基換算)及三乙胺1.6mol溶於3-甲基四氫呋喃900mL，獲得溶液1-2。於2.2mol之氯化氰之二氯甲烷溶液2500g中，於-10℃費時1.5小時滴加溶液1-2，獲得溶液2-2。將溶液2-2攪拌30分鐘後，將0.4mol之三乙胺與二氯甲烷100g之混合溶液滴加於溶液2-2，獲得溶液3-2。再將溶液3-2攪拌30分鐘使反應完成。從溶液3-2分濾三乙胺之鹽酸鹽，獲得濾液。重複4次將獲得之濾液以0.1N鹽酸1000mL洗滌後以水 1000mL洗滌。將洗滌後之濾液以硫酸鈉乾燥後，於75℃蒸發，獲得黃色固體的結晶。將獲得之結晶以二***及己烷洗滌後進行減壓乾燥，獲得褐色固體。獲得之褐色固體以紅外吸收光譜分析之結果，為下式(16)表示之4,4’-聯苯芳烷基型氰酸酯化合物(紅外吸收光譜中，於2264cm-1附近確認有氰酸酯基之吸收)。
(式(16)中之n為1~50之整數。)
[實施例1]
將合成例1合成之聯苯芳烷基型氰酸酯化合物之混合物50質量份、聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC3000-H、日本化藥製)50質量份、辛酸鋅(日本化學產業(股)製)0.04質量份、及合成二氧化矽100質量份(SC-2050MR、Admatechs製、平均粒徑：0.8μm)混合，獲得樹脂組成物。於該樹脂組成物中加入甲乙酮，獲得清漆。再將該清漆以甲乙酮稀釋，含浸塗佈於E玻璃布(厚度0.1mm)，於160℃加熱乾燥4分鐘，獲得樹脂含量48質量%的預浸體。其次重疊4片該預浸體，將18μm的電解銅箔配置在上下，以壓力30kgf/cm2、溫度220℃實施120分鐘壓製，獲得厚度0.4mm之覆銅疊層板。
[比較例1]
將合成例2獲得之4,4’-聯苯芳烷基型氰酸酯化合物50質量份、聯苯芳烷基型環氧樹脂(NC3000-H、日本化藥製)50質量份、辛酸鋅(日本化學產業(股)製)0.04質量份以甲乙酮溶解混合，再混合合成二氧化矽(SC-2050MR、Admatechs製、平均粒徑：0.8μm)100質量份，獲得清漆。但是在獲得之清漆中，合成例2獲得之4,4’-聯苯芳烷基型氰酸酯化合物不溶於甲乙酮。所 以，將獲得之清漆以使該氰酸酯化合物之混合物分散於溶劑(甲乙酮)之狀態含浸塗佈於E玻璃布(厚度0.1mm)，於160℃加熱乾燥4分鐘，獲得樹脂含量48重量%之預浸體。其次重疊4片該預浸體，將18μm之電解銅箔配置於上下，於壓力30kgf/cm2、溫度220℃實施120分鐘壓製，獲得厚度0.4mm之覆銅疊層板。
[比較例2]
將合成例1合成之聯苯芳烷基型氰酸酯化合物之混合物替換為使用雙酚A型氰酸酯化合物(CA210、三菱瓦斯化學製)50質量份，除此以外與實施例1同樣進行，獲得覆銅疊層板。
[比較例3]
將合成例1合成之聯苯芳烷基型氰酸酯化合物之混合物替換為使用苯酚酚醛型氰酸酯化合物(PT-30、LonzaJapan製)50質量份，除此以外與實施例1同樣進行，獲得覆銅疊層板。
[覆銅疊層板之物性評價]
以下列方法測定實施例1及比較例1~3獲得之覆銅疊層板之物性。該測定結果如表2所示。
[銅箔剝離強度]
針對實施例1及比較例1~3獲得之覆銅疊層板，依據JIS C6481測定銅箔剝離強度(單位：kgf/cm)。銅箔剝離強度愈高，則評價獲得之覆銅疊層板的密合性愈優異。
[吸濕耐熱性]
使用實施例1及比較例1~3獲得之覆銅疊層板，製作50mm×50mm之樣本。將該樣本單面的一半以外的全部銅箔以蝕刻除去，獲得試驗片。將該試驗片以壓力鍋(pressure cooker)試驗器(PC-3型)於121℃、2大氣壓的條件處理3小時後，於260℃之焊浴浸漬30秒。以目視觀察浸漬後之試驗片之外觀變 化，依下列基準評價吸濕耐熱性。又，將壓力鍋試驗機所為之處理時間改變為4小時及5小時，除此以外與上述同樣進行，評價吸濕耐熱性。
(評價基準)
○(良好)：浸漬後之試驗片無發生膨起。
×(不良)：浸漬後之試驗片有發生膨起。
[孔隙之有無]
將實施例1及比較例1~3獲得之覆銅疊層板予以蝕刻並去除銅箔後，確認有無孔隙。
[板外觀]
將實施例1及比較例1~3獲得之覆銅疊層板予以蝕刻並去除銅箔後，以目視確認板的外觀(有無斑)。
[吸水率]
將實施例1及比較例1~3獲得之覆銅疊層板予以蝕刻並去除銅箔。針對已去除該銅箔後之疊層板，依據JIS C6481以壓力鍋試驗機(PC-3型)，測定於121℃、2氣壓處理5小時後之吸水率。
又，本申請案基於2011年11月2日向日本專利廳提申的日本專利申請案(日本特願2011-241172號)主張優先権，在此納入其內容作為參考。
【產業利用性】
本發明之樹脂組成物，溶劑溶解性高、操作性優異，且能達成密合性、低吸水性、吸濕耐熱性、絕緣可靠性及外觀優異的覆金屬箔疊層板，故適於作為因應高密度化之印刷電路板材料，具有產業利用性。

Claims (11)

  1. 一種樹脂組成物，其係包含：混合物(A)，選自於由具有下列通式(1)表示之結構單元之氰酸酯化合物(A1)、具有下列通式(2)表示之結構單元之氰酸酯化合物(A2)、及具有下列通式(3)表示之結構單元之氰酸酯化合物(A3)構成之群組中之至少2種氰酸酯化合物之混合物；環氧樹脂(B)；及無機填充材(C)； (通式(1)~(3)中之n各自獨立地為1以上之整數，且R1及R2各自獨立地為氫原子、烷基或芳基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，相對於該氰酸酯化合物之混合物(A)之合計100mol%，該氰酸酯化合物(A1)之混合比率為30~70mol%，該氰酸酯化合物(A2)之混合比率為15~45mol%，該氰酸酯化合物(A3)之混合比率為5~35mol%。
  3. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該通式(1)~(3)中之n各自獨立地為1~50之範圍之整數。
  4. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該環氧樹脂(B)為芳烷基型環氧樹脂。
  5. 如申請專利範圍第4項之樹脂組成物，其中，該芳烷基型環氧樹脂係選自於由下列通式(4)表示之苯酚苯基芳烷基型環氧樹脂、下列通式(5)表示之苯酚聯苯芳烷基型環氧樹脂、及下列通式(6)表示之萘酚芳烷基型環氧樹脂構成之群組中之至少1種； (通式(4)~(6)中之m各自獨立地為1~50之整數，且R3~R14各自獨立地為氫原子、甲基、乙基、或芳基)。
  6. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該無機填充材(C)為二氧化矽。
  7. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該氰酸酯化合物之混合物(A)之含量，相對於該氰酸酯化合物之混合物(A)與該環氧樹脂(B)之合計100質量份為10~90質量份。
  8. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該無機填充材(C)之含量，相對於該氰酸酯化合物之混合物(A)與該環氧樹脂(B)之合計量100質量份為10~1000質量份。
  9. 一種預浸體，其係將如申請專利範圍1至8項中任一項之樹脂組成物含浸或塗佈於基材而成。
  10. 一種覆金屬箔疊層板，其係使用如申請專利範圍第9項之預浸體。
  11. 一種印刷電路板，其係包含絕緣層以及形成於該絕緣層表面之導體層，該絕緣層包含如申請專利範圍第1至8項中任一項之樹脂組成物。
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