WO2013175552A1

WO2013175552A1 - ハニカムフィルタ、排ガス浄化装置、及び、排ガス浄化方法

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Publication number: WO2013175552A1
Application number: PCT/JP2012/062947
Authority: WO
Inventors: 智一大矢; 正俊奥田; 達郎杉野
Original assignee: イビデン株式会社
Priority date: 2012-05-21
Filing date: 2012-05-21
Publication date: 2013-11-28
Also published as: US20150071829A1; EP2853303A4; JPWO2013175552A1; EP2853303A1

Abstract

本発明のハニカムフィルタは、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、外周に外周壁が形成された炭化ケイ素質のハニカム焼成体を含み、上記セルのいずれか一方の端部が封止されており、上記セル壁の厚さは、０．２ｍｍ以下であり、上記外周壁の厚さは、上記セル壁の厚さよりも厚く、上記ハニカム焼成体を構成する炭化ケイ素粒子の表面には、ケイ素を含む酸化物層が形成されており、ガソリンエンジンから排出される排ガス中に含有されるパティキュレートを捕集するために用いられることを特徴とする。

Description

ハニカムフィルタ、排ガス浄化装置、及び、排ガス浄化方法

本発明は、ハニカムフィルタ、排ガス浄化装置、及び、排ガス浄化方法に関する。

近年、環境問題が重視されるようになり、自動車業界では、燃費がよく、かつ、環境負荷の小さいエンジンが求められている。
ディーゼルエンジンには、ガソリンエンジンに比べて燃費に優れるという長所がある。一方、スス等のパティキュレート（以下、ＰＭともいう）が発生するため、排ガスに含まれるＰＭを除去するためのフィルタが必要である。

ガソリンエンジンには、ディーゼルエンジンに比べてＰＭの排出量が少ないという長所がある。そのため、通常、ＰＭを除去するためのフィルタが必要ない。一方、ガソリンエンジンには、ディーゼルエンジンに比べて燃費が劣るという欠点がある。

近年、自動車購入者が自動車の燃費を重視する傾向があることから、ガソリンエンジンの中でも、燃費に優れたガソリン直噴エンジン（ＧＤＩ：Ｇａｓｏｌｉｎｅ　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）の搭載数が増大することが予想されている。しかしながら、ポート噴射式エンジンから排出される排ガスに比べて、ガソリン直噴エンジンから排出される排ガス中のＰＭ量は増大するため、規制を満足するためには、排ガス中のＰＭを捕集するためのフィルタが必要であると予想されている。

特許文献１～４には、排ガス中に含まれるＰＭを捕集するためのフィルタとして、隔壁の薄いハニカム構造体が開示されている。

特開２０１０－２２１１５３号公報特開２０１０－２２１１５４号公報特開２０１０－２２１１５５号公報特開２０１１－１３９９７５号公報

排ガス中に含まれるＰＭを捕集するためのハニカムフィルタの重要な特性として、圧力損失が挙げられる。圧力損失が高いと燃費の悪化につながるため、圧力損失が低いことが望ましいとされている。
特許文献１～４に記載されたハニカム構造体では、セル壁の厚さを薄くすることによって、圧力損失の増大を抑制させている。

しかしながら、特許文献１～４に記載されたハニカム構造体では、セル壁の厚さが薄いため、充分な機械的強度を確保することが困難となる。そのため、フィルタ使用時における振動、又は、フィルタ製造時におけるハンドリング等によってフィルタが破損するという問題が生じる。特に、フィルタを車等に搭載する際には、金属管（金属容器）に緩衝材（保持シール材）を介してフィルタを収納する方法が一般的であるが、フィルタ収納時にフィルタが破損するという懸念がある。

本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、圧力損失の増大を抑制しつつ、充分な機械的強度を有するガソリンエンジン用のハニカムフィルタを提供することを目的とする。
また、本発明は、上記ハニカムフィルタを備えた排ガス浄化装置、及び、上記排ガス浄化装置を用いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。

請求項１に記載のハニカムフィルタは、
多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、外周に外周壁が形成された炭化ケイ素質のハニカム焼成体を含み、
上記セルのいずれか一方の端部が封止されており、
上記セル壁の厚さは、０．２ｍｍ以下であり、
上記外周壁の厚さは、上記セル壁の厚さよりも厚く、
上記ハニカム焼成体を構成する炭化ケイ素粒子の表面には、ケイ素を含む酸化物層が形成されており、
ガソリンエンジンから排出される排ガス中に含有されるパティキュレートを捕集するために用いられることを特徴とする。

請求項１に記載のハニカムフィルタでは、まず、セル壁の厚さを０．２ｍｍ以下と薄くすることにより、ハニカムフィルタの開口率を大きくすることができる。その結果、圧力損失の増大を抑制させることができる。

しかし、上述の通り、セル壁の薄いハニカムフィルタには、機械的強度が充分ではないという問題がある。
そこで、請求項１に記載のハニカムフィルタでは、外周壁の厚さをセル壁の厚さよりも厚くすることにより、ハニカム焼成体の外周部付近における機械的強度を向上させることができる。
なお、ハニカム焼成体の外周壁には排ガスが流入しない。従って、外周壁の厚さを厚くしても、圧力損失に悪影響を及ぼすことがない。

また、請求項１に記載のハニカムフィルタでは、ハニカム焼成体を構成する炭化ケイ素粒子の表面にケイ素を含む酸化物層（以下、単に酸化物層ともいう）を形成することにより、ハニカム焼成体の内部における機械的強度を向上させることができる。
その理由については、以下のように考えられる。

ハニカム焼成体を構成する炭化ケイ素粒子の間には、「ネック」と呼ばれる２つの粒子が連結されたときに生じるくびれた部分が存在する。炭化ケイ素粒子同士は、互いにネックを介して結合されている。
炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層が形成されていない場合、ネックの結合角度は小さく、ネックの結合端部は先鋭状になっている。従って、このような炭化ケイ素粒子から構成されたハニカム焼成体に外力又は熱衝撃が加わると、ネックの結合端部に応力が集中する。
一方、炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層が形成されている場合、ネックの結合角度が大きくなり、ネックの結合端部が滑らかになる。従って、ネックの結合端部への応力集中が緩和される。その結果、ハニカム焼成体の機械的強度が向上すると考えられる。

さらに、請求項１に記載のハニカムフィルタは、ガソリンエンジンから排出される排ガス中に含有されるパティキュレートを捕集するためのフィルタである。
ガソリンエンジンによる排気温度は、ディーゼルエンジンによる排気温度よりも高い。また、請求項１に記載のハニカムフィルタでは、外周壁をセル壁よりも厚く、セル壁の厚さを０．２ｍｍ以下に調整しているため、ハニカム焼成体の外周壁とセル壁との熱容量の差が大きくなる。
従って、請求項１に記載のハニカムフィルタにおいては、ガソリンエンジンからの高い排気温度を受けると、ディーゼルエンジン用のハニカムフィルタに比べてハニカム焼成体の外周壁とセル壁との間の熱応力が大きくなり、ハニカム焼成体にクラックが発生しやすい状況になっている。
しかし、請求項１に記載のハニカムフィルタでは、炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層が形成されているため、ハニカム焼成体の外周壁とセル壁との間の熱応力が最も集中する炭化ケイ素粒子間の焼結ネック部において、応力の集中を緩和することもできる。

以上のように、請求項１に記載のハニカムフィルタでは、圧力損失の増大を抑制しつつ、外力又は熱衝撃に対する機械的強度を向上させることができる。
請求項１に記載のハニカムフィルタでは、ガソリンエンジン用のハニカムフィルタにおいて、セル壁の厚さを０．２ｍｍ以下と薄くすること、外周壁の厚さをセル壁の厚さよりも厚くすることにより生じる課題を、ハニカム焼成体を構成する炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層を形成することによって解決している。従って、上述した効果は、それぞれの構成単独からは予期し得ないものである。
また、請求項１に記載のハニカムフィルタでは、ディーゼルエンジンよりも排気温度が高いガソリンエンジン用のハニカムフィルタにおいて生じる特有の課題を解決している。従って、上述した効果は、ディーゼルエンジン用のハニカムフィルタからは予期し得ないものである。

なお、ハニカムフィルタにおいて、セル壁が薄い場合、セル壁の強度が弱くなるため、セル壁に多量のＰＭを堆積させた状態でＰＭを燃焼させると、セル壁の強度が熱応力に耐えられずにクラックが発生する。よって、セル壁が薄い場合、セル壁に堆積させることができるＰＭの量は少なくなる。しかしながら、ガソリンエンジンによる排気温度は、ディーゼルエンジンによる排気温度よりも高いため、ＰＭは連続的に燃焼される。また、ガソリンエンジンから排出されるＰＭの量は、ディーゼルエンジンから排出されるＰＭの量よりも少ない。従って、ガソリンエンジンから排出させるＰＭを捕集するフィルタにおいては、大量のＰＭが一気に燃焼されるという現象はそもそも起きない。そのため、請求項１に記載のハニカムフィルタは、ガソリンエンジン用のハニカムフィルタとして充分なＰＭ捕集能を有している。

請求項２に記載のハニカムフィルタでは、上記酸化物層の厚さは、２００～４００ｎｍである。
ハニカム焼成体を構成する炭化ケイ素粒子は、１１～２０μｍ程度の平均粒子径を有する。そのため、酸化物層の厚さが２００～４００ｎｍであると、炭化ケイ素粒子に比べて非常に薄いため、圧力損失に悪影響を及ぼすことがない。
酸化物層の厚さが２００ｎｍ未満であると、酸化物層の厚さが薄すぎるため、ネックの結合端部への応力集中を緩和する効果を充分に得ることができない。一方、酸化物層の厚さが４００ｎｍを超えると、炭化ケイ素粒子と酸化物層との熱膨張率の差に起因する応力が大きくなるため、ハニカム焼成体にクラックが発生しやすくなると推察される。

請求項３に記載のハニカムフィルタでは、上記セル壁の厚さは、０．１～０．１２５ｍｍである。
セル壁の厚さが０．１～０．１２５ｍｍであると、圧力損失の増大を効果的に抑制しつつ、機械的強度を維持することができる。
セル壁の厚さが０．１ｍｍ未満であると、セル壁が薄くなりすぎるため、充分な機械的強度が得られにくくなる。一方、セル壁の厚さが０．１２５ｍｍを超えると、圧力損失の増大を抑制する効果が得られにくくなる。

請求項４に記載のハニカムフィルタでは、上記外周壁の厚さは、上記セル壁の厚さの１５０～３００％である。
外周壁の厚さがセル壁の厚さの１５０％未満であると、ハニカム焼成体の外周部付近における機械的強度を向上させる効果を充分に得ることができない。一方、外周壁の厚さがセル壁の厚さの３００％を超えると、機械的強度を向上させることはできるが、ハニカムフィルタの開口率が小さくなり、圧力損失が上昇しやすくなる。

請求項５に記載のハニカムフィルタでは、上記外周壁の厚さは、０．２５～０．４ｍｍである。
外周壁の厚さが０．２５ｍｍ未満であると、ハニカム焼成体の外周部付近における機械的強度を向上させる効果を充分に得ることができない。一方、外周壁の厚さが０．４ｍｍを超えると、機械的強度を向上させることはできるが、ハニカムフィルタの開口率が小さくなり、圧力損失が上昇しやすくなる。

請求項６に記載のハニカムフィルタにおいて、上記ハニカム焼成体の上記セル壁には、触媒が担持されている。
ハニカム焼成体のセル壁に触媒を担持することにより、排ガス中の含まれるＣＯ、ＨＣ又はＮＯｘ等の有害成分を浄化することができる。

請求項７に記載のハニカムフィルタでは、上記ガソリンエンジンは、ガソリン直噴エンジンである。

請求項８に記載のハニカムフィルタは、１個の上記ハニカム焼成体からなる。
また、請求項９に記載のハニカムフィルタは、複数個の上記ハニカム焼成体が接着材層を介して結束されてなる。

請求項１０に記載の排ガス浄化装置は、
ガス入口側及びガス出口側を備えた金属容器と、
上記金属容器に収容されたハニカムフィルタと、
上記ハニカムフィルタの周囲に巻き付けられ、上記金属容器及び上記ハニカムフィルタの間に配設された保持シール材とを備えた排ガス浄化装置であって、
上記ハニカムフィルタは、本発明のハニカムフィルタであることを特徴とする。

請求項１１に記載の排ガス浄化方法は、
排ガス浄化装置を用いてガソリンエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化方法であって、
上記排ガス浄化装置は、ガス入口側及びガス出口側を備えた金属容器と、
上記金属容器内に収容されたハニカムフィルタと、
上記ハニカムフィルタの周囲に巻き付けられ、上記金属容器及び上記ハニカムフィルタの間に配設された保持シール材とを備え、
上記ハニカムフィルタは、本発明のハニカムフィルタであり、
ガソリンエンジンから排出される排ガスを、上記金属容器の上記ガス入口側から上記排ガス浄化装置に流入させ、上記金属容器の上記ガス出口側から流出させることを特徴とする。

上述のように、本発明のハニカムフィルタは、圧力損失が低く、かつ、機械的強度に優れている。
そのため、請求項１０に記載の排ガス浄化装置、及び、請求項１１に記載の排ガス浄化方法では、ガソリンエンジン、特に、ガソリン直噴エンジンから排出される排ガスを好適に浄化することができる。

図１は、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタの一例を模式的に示す斜視図である。図２（ａ）は、図１に示すハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すハニカム焼成体のＡ－Ａ線断面図である。図３（ａ）は、ハニカム焼成体を構成する炭化ケイ素粒子同士の結合状態を模式的に示す説明図である。図３（ｂ）は、図３（ａ）に示す炭化ケイ素粒子の部分拡大図である。図４は、本発明の第一実施形態に係る排ガス浄化装置の一例を模式的に示す断面図である。図５は、３点曲げ強度試験の方法を模式的に示す説明図である。図６（ａ）は、本発明の他の実施形態に係るハニカムフィルタの一例を模式的に示す斜視図である。図６（ｂ）は、図６（ａ）に示すハニカムフィルタのＢ－Ｂ線断面図である。

以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。

（第一実施形態）
以下、本発明のハニカムフィルタ、排ガス浄化装置、及び、排ガス浄化方法の一実施形態である第一実施形態について説明する。

本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタについて説明する。
図１は、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタの一例を模式的に示す斜視図である。
図２（ａ）は、図１に示すハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すハニカム焼成体のＡ－Ａ線断面図である。

図１に示すハニカムフィルタ１０では、炭化ケイ素質のハニカム焼成体２０が、接着材層１１を介して複数個結束されてセラミックブロック１３を構成している。そして、セラミックブロック１３の周囲には、排ガスの漏れを防止するための外周コート層１２が形成されている。なお、外周コート層は、必要に応じて形成されていればよい。
このような、ハニカム焼成体が複数個結束されてなるハニカムフィルタは、集合型ハニカムフィルタともいう。
また、ハニカム焼成体２０は、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示す形状を有している。

図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すハニカム焼成体２０には、多数のセル２１がセル壁２２を隔てて長手方向（図２（ａ）中、矢印ａの方向）に並設されるとともに、その周囲に外周壁２３が形成されている。外周壁２３の厚さは、セル壁２２の厚さよりも厚い。

図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すハニカム焼成体２０において、セル２１のいずれかの端部は、封止材２４で封止されている。
従って、一方の端面２５が開口したセル２１に流入した排ガスＧ（図２（ｂ）中、排ガスをＧで表し、排ガスの流れを矢印で示す）は、必ずセル２１を隔てるセル壁２２を通過した後、他方の端面２６が開口したセル２１から流出するようになっている。従って、セル壁２２がＰＭ等を捕集するためのフィルタとして機能する。
なお、ハニカム焼成体及びハニカムフィルタの表面のうち、セルが開口している面を端面といい、端面以外の面を側面という。

本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタは、ガソリンエンジンから排出される排ガス中に含有されるパティキュレートを捕集するためのフィルタである。
ガソリンエンジンは、ガソリン直噴エンジンであることが好ましい。

本明細書において、炭化ケイ素質のハニカム焼成体とは、炭化ケイ素を６０重量％以上含むハニカム焼成体をいうものとする。
本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体は、骨材としての多数の炭化ケイ素粒子が相互間に多数の細孔を保持した状態で結合することによって構成されている。
また、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体は、炭化ケイ素を６０重量％以上含む限り、炭化ケイ素以外の他の成分を含んでいてもよい。例えば、ハニカム焼成体は、４０重量％以下のケイ素を含んでいてもよい。ハニカム焼成体の構成材料の主成分は、炭化ケイ素に金属ケイ素が配合されたケイ素含有炭化ケイ素であってもよいし、ケイ素又はケイ酸塩化合物で結合された炭化ケイ素であってもよい。なお、ハニカム焼成体が金属ケイ素等のケイ素を含む場合には、これらのケイ素の表面にも、酸化物層が形成されていることになる。
これらの中でも、ハニカム焼成体は、炭化ケイ素を９８重量％以上含んでいるか、又は、炭化ケイ素と金属ケイ素とを９８重量％以上含んでいることが好ましい。

本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、ハニカム焼成体のセル壁の厚さは、０．２ｍｍ以下であり、好ましくは０．１～０．２ｍｍであり、より好ましくは０．１～０．１２５ｍｍである。
セル壁の厚さが０．２ｍｍを超えると、圧力損失が高くなってしまう。一方、セル壁の厚さが０．１ｍｍ未満であると、セル壁が薄くなりすぎるため、充分な機械的強度が得られにくくなる。
また、セル壁の厚さが０．１～０．１２５ｍｍであると、圧力損失の増大を効果的に抑制しつつ、機械的強度を維持することができる。

本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、ハニカム焼成体の外周壁の厚さは、セル壁の厚さよりも厚くなっている。
具体的には、外周壁の厚さは、セル壁の厚さの１５０～３００％であることが好ましく、２００～３００％であることがより好ましい。
外周壁の厚さがセル壁の厚さの１５０％未満であると、ハニカム焼成体の外周部付近における機械的強度を向上させる効果を充分に得ることができない。一方、外周壁の厚さがセル壁の厚さの３００％を超えると、機械的強度を向上させることはできるが、ハニカムフィルタの開口率が小さくなり、圧力損失が上昇しやすくなる。

また、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、ハニカム焼成体の外周壁の厚さは、特に限定されないが、０．２５～０．４ｍｍであることが好ましく、０．２５～０．３ｍｍであることがより好ましい。
外周壁の厚さが０．２５ｍｍ未満であると、ハニカム焼成体の外周部付近における機械的強度を向上させる効果を充分に得ることができない。一方、外周壁の厚さが０．４ｍｍを超えると、機械的強度を向上させることはできるが、ハニカムフィルタの開口率が小さくなり、圧力損失が上昇しやすくなる。

本明細書において、ハニカム焼成体のセル壁とは、隣接する２つのセルの間に存在し、２つのセルを隔てている部分をいう。また、ハニカム焼成体の外周壁とは、ハニカム焼成体の外周に存在し、ハニカム焼成体の外周を構成している部分をいう。

本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、ハニカム焼成体を構成する炭化ケイ素粒子の表面には、ケイ素を含む酸化物層（シリカ膜）が形成されている。
図３（ａ）は、ハニカム焼成体を構成する炭化ケイ素粒子同士の結合状態を模式的に示す説明図である。図３（ｂ）は、図３（ａ）に示す炭化ケイ素粒子の部分拡大図である。
図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、ハニカム焼成体を構成する炭化ケイ素粒子３１は、互いにネック３１ａを介して結合されている。また、炭化ケイ素粒子３１の表面には、ケイ素を含む酸化物層３２が形成されている。

炭化ケイ素粒子３１の表面に酸化物層３２が形成されている場合、ネック３１ａの結合角度が大きくなり、ネック３１ａの結合端部が滑らかになる。従って、ネック３１ａの結合端部への応力集中が緩和される。その結果、ハニカム焼成体の機械的強度が向上すると考えられる。

酸化物層の厚さは、特に限定されないが、２００～４００ｎｍであることが好ましく、２５０～３２０ｎｍであることがより好ましい。
ハニカム焼成体を構成する炭化ケイ素粒子は、１１～２０μｍ程度の平均粒子径を有する。そのため、酸化物層の厚さが２００～４００ｎｍであると、炭化ケイ素粒子に比べて非常に薄いため、圧力損失に悪影響を及ぼすことがない。
酸化物層の厚さが２００ｎｍ未満であると、酸化物層の厚さが薄すぎるため、ネックの結合端部への応力集中を緩和する効果を充分に得ることができない。一方、酸化物層の厚さが４００ｎｍを超えると、炭化ケイ素粒子と酸化物層との熱膨張率の差に起因する応力が大きくなるため、ハニカム焼成体にクラックが発生しやすくなると推察される。

なお、酸化物層の厚さは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。ＸＰＳは、サンプル表面にＸ線を照射し、生じる光電子のエネルギーをエネルギーアナライザーと呼ばれる装置で測定する分析法である。ＸＰＳにより、サンプルの構成元素とその電子状態を分析することができる。また、Ｘ線光電子分析とイオンスパッタリングを交互に繰り返すことにより、サンプルの深さ方向（厚さ方向）の組成の変化を知ることができる。

本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタにおいては、イオンスパッタリングにより一定速度でサンプルの表面を削り取りながら、ＸＰＳによりその組成を分析することにより、酸化物層の深さ（厚さ）を決定することができる。このような測定方法を用いた測定結果に基づき、上記炭化ケイ素粒子の表面には、厚さが２００～４００ｎｍの酸化物層が形成されていることが好ましい。

本明細書において、酸化物層の厚さとは、ハニカムフィルタを車等に搭載して使用する前の酸化物層の厚さをいう。

本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、重量増加率は、１．５～３．０重量％であることが好ましい。この場合、酸化物層の厚さを一定の値となるように制御することができる。
なお、上記重量増加率は、酸化物層を形成する前後のハニカム焼成体又はハニカムフィルタの重量を測定することにより得られる重量増加率のことである。

本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタでは、炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層が形成されているため、触媒等の濡れ性に優れている。
例えば、懸滴法により、接触角計（協和界面科学株式会社製、Ｄｒｏｐ　Ｍａｓｔｅｒ　３００、計測システム：ＣＣＤカメラ）を用いて、懸滴との接触角が４０°から２０°にまで変化する時間（以下、接触角変化時間という）を測定した場合、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタでは、接触角変化時間が１４～１８秒である。
上記の接触角変化時間が短いほど、触媒等の濡れ性に優れており、ハニカム焼成体に触媒等を容易に担持することができると考えられる。
なお、懸滴としては、界面活性剤（サンノプコ社製、ＳＮ９８０、粘度：３７００ｃＰ、表面張力：３０．６ｍＮ／ｍ）を用いる。
一方、炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層が形成されていない場合、接触角変化時間は、２０～２２秒程度である。

本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタの製造方法について説明する。
以下、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示したハニカム焼成体を含むハニカムフィルタを製造する方法について工程順に説明する。

まず、セラミック原料を成形することにより、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程を行う。
具体的には、まず、セラミック粉末としての平均粒子径の異なる炭化ケイ素粉末、有機バインダ、液状の可塑剤、潤滑剤、及び、水を混合することにより、ハニカム成形体製造用のセラミック原料（湿潤混合物）を調製する。
続いて、上記湿潤混合物を押出成形機に投入する。上記湿潤混合物を押出成形することにより所定の形状のハニカム成形体を作製する。

次に、ハニカム成形体を所定の長さに切断し、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いて乾燥させる乾燥工程を行う。

その後、所定のセルの端部に封止材となる封止材ペーストを充填して上記セルを封止する封止工程を行う。
ここで、封止材ペーストとしては、例えば、炭化ケイ素粉末、バインダ、溶媒、分散剤、及び、潤滑剤を混合することにより作製することができる。また、上記セラミック原料（湿潤混合物）を封止材ペーストとして用いてもよい。

次に、ハニカム成形体中の有機物を脱脂炉中で加熱する脱脂工程を行う。
脱脂工程では、ハニカム成形体を、酸素含有雰囲気下において、３００～６５０℃で加熱する。

その後、脱脂処理が施されたハニカム成形体を焼成炉に搬送し、非酸化性雰囲気下において、２０００～２２００℃で加熱することにより、ハニカム成形体中の炭化ケイ素粒子を焼結させる焼成工程を行う。この焼成工程により、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示したようなハニカム焼成体を作製する。
なお、セルの端部に充填された封止材ペーストは、加熱により焼成され、封止材となる。
また、切断工程、乾燥工程、封止工程、脱脂工程及び焼成工程の条件は、従来からハニカム焼成体を作製する際に用いられている条件を適用することができる。

次に、ハニカム焼成体を、酸化雰囲気下において、１２００～１４００℃で０．５～３５時間熱処理して酸化する酸化工程を行う。
酸化工程により、ハニカム焼成体を構成する炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層を形成することができる。

酸化工程は、酸素を含む雰囲気下において行うものであり、コスト面から考えると、大気雰囲気下で行うことが好ましい。
酸化雰囲気中の酸素濃度（酸素に換算した含有量）は特に限定されないが、５～２１容量％であることが好ましい。コスト面から考えると、空気を用いることが好ましい。
酸化雰囲気中の酸素濃度が５容量％未満であると、ハニカム焼成体の炭化ケイ素粒子の表面の酸化が不安定となり、所望の厚さの酸化物層を形成することが困難となる。また、酸化雰囲気中の酸素濃度が５容量％未満であると、長時間熱処理を行う必要があり、製造効率が低下しやすくなる。一方、酸化雰囲気中の酸素濃度が２１容量％を超えると、酸素ガスを準備する等、酸化雰囲気を生成する工程が必要となり、製造効率が低下しやすくなる。

酸化工程における熱処理温度は、１２００～１４００℃であることが好ましい。
熱処理温度が１２００℃未満であると、所望の厚さの酸化物層を形成することが難しくなる。また、目的の厚さの酸化物層を形成するために長時間熱処理を行う必要がある。一方、熱処理温度が１４００℃を超えると、酸化物層の厚さを調整することが難しい。

酸化工程における熱処理時間は、０．５～３５時間であることが好ましいが、熱処理温度、及び、目的の酸化物層の厚さ等に応じて適宜決定される。
具体的には、熱処理温度が１２００℃以上１３００℃未満である場合、熱処理時間は５～３５時間であることが好ましく、熱処理温度が１３００℃以上１４００℃以下である場合、熱処理時間は０．５～５時間であることが好ましい。
熱処理時間が下限値よりも短いと、目的の厚さの酸化物層を形成することが困難となる。一方、熱処理時間が上限値を超えると、目的の厚さよりも厚い酸化物層が形成されてしまう。
本明細書において、熱処理時間とは、目的の熱処理温度まで昇温した後、その熱処理温度を保持する時間のことをいう。従って、酸化工程全体においてハニカム焼成体を加熱している時間は、上記熱処理時間の他に、昇温及び降温のために必要な時間が含まれる。

上記の条件で酸化工程を行うことにより、ハニカム焼成体を構成する炭化ケイ素粒子の表面に、所望の厚さ（好ましくは２００～４００ｎｍの厚さ）を有する酸化物層を形成することができる。

次に、複数の上記ハニカム焼成体を接着材層を介して接着させることにより、セラミックブロックを作製する接着工程を行う。以下、接着工程の一例を説明する。
まず、ハニカム焼成体のそれぞれの所定の側面に、接着材ペーストを塗布して接着材ペースト層を形成する。そして、この接着材ペースト層の上に、順次他のハニカム焼成体を積層する工程を繰り返す。このような方法により、ハニカム焼成体の側面に接着材ペーストが塗布されてなるハニカム焼成体の集合体を作製する。
続いて、ハニカム焼成体の集合体を乾燥機等を用いて加熱して、接着材ペーストを乾燥固化させることによって、複数のハニカム焼成体が接着材層を介して接着されてなるセラミックブロックを作製する。
なお、接着材ペーストとしては、例えば、無機バインダと有機バインダと無機粒子とからなるものを使用する。また、上記接着材ペーストは、さらに無機繊維及び／又はウィスカを含んでいてもよい。

その後、セラミックブロックに切削加工を施す外周加工工程を行う。
具体的には、セラミックブロックに対して、ダイヤモンドカッターを用いて切削加工を施すことにより、外周が円柱状に加工されたセラミックブロックを作製する。

続いて、円柱状のセラミックブロックの外周面に外周コート材ペーストを塗布し、上記外周コート材ペーストを乾燥固化させることにより外周コート層を形成する外周コート層形成工程を行う。
ここで、外周コート材ペーストとしては、上記接着材ペーストを使用することができる。
なお、外周コート材ペーストして、上記接着材ペーストと異なる組成のペーストを使用してもよい。
また、外周コート層は必ずしも設ける必要はなく、必要に応じて設ければよい。

以上の工程によって、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタを製造することができる。

なお、上述したハニカムフィルタの製造方法では、ハニカム焼成体を作製した後（すなわち、焼成工程と接着工程との間）に酸化工程を行っている。
しかしながら、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタの製造方法では、接着工程と外周加工工程との間、外周加工工程と外周コート層形成工程との間、又は、外周コート層形成工程の後に酸化工程を行ってもよい。また、外周コート層が形成されていないセラミックブロックに対して酸化工程を行ってもよい。

本発明の第一実施形態に係る排ガス浄化装置について説明する。
本発明の第一実施形態に係る排ガス浄化装置には、上述した本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタが用いられている。

図４は、本発明の第一実施形態に係る排ガス浄化装置の一例を模式的に示す断面図である。
図４に示す排ガス浄化装置１００は、ガス入口側１２１及びガス出口側１２２を備えた金属容器１２０と、金属容器１２０内に収容されたハニカムフィルタ１１０とを備えている。

図４に示す排ガス浄化装置１００では、ハニカムフィルタ１１０として、図１に示したハニカムフィルタ１０が用いられている。
図２（ａ）及び図２（ｂ）に示したように、ハニカムフィルタ１０を構成するハニカム焼成体２０のセル２１のいずれかの端部は、封止材２４で封止されている。

また、ハニカムフィルタ１１０と金属容器１２０との間には、保持シール材１３０が配設されており、保持シール材１３０によりハニカムフィルタ１１０が保持されている。
保持シール材１３０は、ハニカムフィルタ１１０の周囲に巻き付けられている。
保持シール材は、主にアルミナ等の無機繊維からなる平面視略矩形状のマット状の部材である。

さらに、金属容器１２０のガス入口側１２１には、ガソリンエンジン（好ましくはガソリン直噴エンジン）等の内燃機関から排出された排ガスを排ガス浄化装置１００内に導入するための導入管が接続される。一方、金属容器１２０のガス出口側１２２には、排ガス浄化装置１００内を通過した排ガスを外部に排出する排出管が接続される。

上記のようなハニカムフィルタ１１０（ハニカムフィルタ１０）を備えた排ガス浄化装置１００を用いて排ガスを浄化する本発明の第一実施形態に係る排ガス浄化方法について、図４を参照して以下に説明する。

図４に示したように、内燃機関から排出された排ガス（図４中、排ガスをＧで示し、排ガスの流れを矢印で示す）は、金属容器１２０のガス入口側１２１から排ガス浄化装置１００に流入する。その後、排ガスＧは、ハニカム焼成体２０の一方の端面２５側からハニカムフィルタ１１０に流入する。具体的には、排ガスＧは、ハニカム焼成体２０の一方の端面２５が開口したセル２１に流入する。
そして、排ガスＧは、セル２１を隔てるセル壁２２を通過する。この際、排ガスＧ中のＰＭはセル壁２２で捕集され、排ガスＧが浄化される。
浄化された排ガスＧは、ハニカム焼成体２０の他方の端面２６が開口したセル２１に流入し、ハニカムフィルタ１１０の外に排出される。そして、排ガスＧは、金属容器１２０のガス出口側１２２から排ガス浄化装置１００の外に排出される。

本発明の第一実施形態に係る排ガス浄化方法においては、ガソリンエンジンからの排ガスを浄化する。特に、ガソリン直噴エンジンからの排ガスを浄化することが好ましい。
すなわち、本発明の第一実施形態に係る排ガス浄化装置は、ガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）として好適に用いることができる。

本発明の第一実施形態に係る排ガス浄化装置では、金属容器内に、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタが１つ収容されていてもよいし、他の触媒担体として用いられるハニカム構造体と一緒に配置されていてもよい。

以下、本発明の第一実施形態に係る排ガス浄化装置の製造方法について説明する。
上記の方法で製造した本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタを金属容器内に配置する。具体的には、保持シール材として、主に無機繊維からなる平面視略矩形状のマットを準備し、このマットをハニカムフィルタに巻き付ける。そして、略円筒状の金属容器にマットが巻き付けられたハニカムフィルタを圧入することによって排ガス浄化装置とすることができる。
また、金属容器を、第一の金属容器及び第二の金属容器の２つの部品に分離可能な形状としておき、無機繊維からなるマットを巻き付けたハニカムフィルタを第一の金属容器上に載置した後に第二の金属容器を被せて密封することによって排ガス浄化装置とすることもできる。

以下、本実施形態のハニカムフィルタ、排ガス浄化装置、及び、排ガス浄化方法の作用効果について説明する。
（１）本実施形態のハニカムフィルタでは、セル壁の厚さを０．２ｍｍ以下と薄くすることにより、ハニカムフィルタの開口率を大きくすることができる。その結果、圧力損失の増大を抑制させることができる。

（２）本実施形態のハニカムフィルタでは、外周壁の厚さをセル壁の厚さよりも厚くすることにより、ハニカム焼成体の外周部付近における機械的強度を向上させることができる。
なお、ハニカム焼成体の外周壁には排ガスが流入しない。従って、外周壁の厚さを厚くしても、圧力損失に悪影響を及ぼすことがない。

（３）本実施形態のハニカムフィルタでは、ハニカム焼成体を構成する炭化ケイ素粒子の表面にケイ素を含む酸化物層を形成することにより、ハニカム焼成体の内部における機械的強度を向上させることができる。
炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層が形成されている場合、ネックの結合角度が大きくなり、ネックの結合端部が滑らかになる。従って、ネックの結合端部への応力集中が緩和される。その結果、ハニカム焼成体の機械的強度が向上すると考えられる。

（４）本実施形態のハニカムフィルタは、ガソリンエンジンから排出される排ガス中に含有されるパティキュレートを捕集するためのフィルタである。
ガソリンエンジンによる排気温度は、ディーゼルエンジンによる排気温度よりも高い。また、本実施形態のハニカムフィルタでは、外周壁をセル壁よりも厚く、セル壁の厚さを０．２ｍｍ以下に調整しているため、ハニカム焼成体の外周壁とセル壁との熱容量の差が大きくなる。
従って、本実施形態のハニカムフィルタにおいては、ガソリンエンジンからの高い排気温度を受けると、ディーゼルエンジン用のハニカムフィルタに比べてハニカム焼成体の外周壁とセル壁との間の熱応力が大きくなり、ハニカム焼成体にクラックが発生しやすい状況になっている。
しかし、本実施形態のハニカムフィルタでは、炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層が形成されているため、ハニカム焼成体の外周壁とセル壁との間の熱応力が最も集中する炭化ケイ素粒子間の焼結ネック部において、応力の集中を緩和することもできる。

（５）以上のように、本実施形態のハニカムフィルタでは、圧力損失の増大を抑制しつつ、外力又は熱衝撃に対する機械的強度を向上させることができる。
また、本実施形態のハニカムフィルタは、ガソリンエンジン用のハニカムフィルタとして充分なＰＭ捕集能を有している。

（６）上述のように、本実施形態のハニカムフィルタは、圧力損失が低く、かつ、機械的強度に優れている。
そのため、本実施形態の排ガス浄化装置、及び、本実施形態の排ガス浄化方法では、ガソリンエンジン、特に、ガソリン直噴エンジンから排出される排ガスを好適に浄化することができる。

以下、本発明の第一実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
（１）ハニカム焼成体の作製
平均粒子径２２μｍの炭化ケイ素の粗粉末５２．８重量％と、平均粒子径０．５μｍの炭化ケイ素の微粉末２２．６重量％とを混合し、得られた混合物に対して、アクリル樹脂２．１重量％、有機バインダ（メチルセルロース）４．６重量％、潤滑剤（日油社製　ユニルーブ）２．８重量％、グリセリン１．３重量％、及び、水１３．８重量％を加えて混練して湿潤混合物を得た。そして、湿潤混合物を押出成形した後、切断することにより、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示した形状と同様の形状であって、セルを封止していない生のハニカム成形体を作製した。

次いで、マイクロ波乾燥機を用いて上記生のハニカム成形体を乾燥させた。
乾燥後のハニカム成形体の所定のセルに、封止材ペーストを充填し、再び乾燥機を用いて乾燥させた。
封止材ペーストは、平均粒子径１１μｍの炭化ケイ素の粗粉末６３．３重量％、平均粒子径０．６５μｍの炭化ケイ素の微粉末１５．８重量％、溶媒（ジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテル）１１．１重量％、バインダ（メタクリル酸エステル共重合物とジエチレングリコールモノ－２－エチルヘキシルエーテルとの混合物）４．７重量％、分散剤（第一工業製薬社製　プライサーフ）１．６重量％、及び、潤滑剤（日油社製　ユニルーブ５０ＭＢ－２６）３．４重量％を混合することにより調製した。

乾燥後のハニカム成形体を４００℃で脱脂し、さらに、常圧のアルゴン雰囲気下２２００℃、３時間の条件で焼成を行うことにより、炭化ケイ素焼結体からなるハニカム焼成体を作製した。
ハニカム焼成体の気孔率は４５％、平均気孔径は１５μｍ、大きさは３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ、セルの数（セル密度）は４６．５個／ｃｍ^２（３００個／ｉｎｃｈ^２）、セル壁の厚さは０．１０ｍｍ（４ｍｉｌ）、外周影の厚さは０．３０ｍｍ（１２ｍｉｌ）であった。

得られたハニカム焼成体に対して、以下の酸化工程を行った。
酸化工程では、空気雰囲気下において、室温から昇温速度３００℃／時間で１３７０℃まで昇温し、１３７０℃で３時間保持した後、降温速度１００℃／時間で３００℃まで降温した後、室温（２５℃）に取り出した。
酸化工程により、ハニカム焼成体の表面が酸化される。具体的には、ハニカム焼成体の炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層が形成される。
以下、酸化工程を行った後のハニカム焼成体を「実施例１のハニカム焼成体」という。

（２）ハニカム焼成体の評価
実施例１のハニカム焼成体について、以下の特性を評価した。

（２－１）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による酸化物層の厚さの測定
ＸＰＳにより、ハニカム焼成体の酸化物層の厚さ（ｎｍ）を測定した。
ＸＰＳ測定用サンプルとして、実施例１のハニカム焼成体から、２ｃｍ×２ｃｍ×０．２５ｍｍの大きさの炭化ケイ素部分を切り出した。そして、ＸＰＳ測定用サンプルの破断面ではない表面を観察した。
ＸＰＳ装置としては、ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ社製のＱｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭを用い、Ｘ線源としては、モノクロ化されたＡｌ－Ｋα線（Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｅｄ　Ａｌ－Ｋα）を用いた。測定条件は、電圧：１５ｋＶ、出力：２５Ｗ、測定領域：１００μｍφとした。イオンスパッタ条件は、イオン種：Ａｒ^＋、電圧：１ｋＶ、スパッタレート（ＳｉＯ_２換算）：１．５ｎｍ／ｍｉｎとした。
上記ＸＰＳ装置を用いて、ＸＰＳ測定用サンプルの定性分析（ワイドスキャン）、及び、Ｃ、Ｏ、Ｓｉについての深さ方向分析を行った。深さ方向分析の結果より、ＳｉＯ_２プロファイルの最高強度と最低強度の中間となる強度の時間と、ＸＰＳ測定用サンプルのスパッタレート（ＳｉＯ_２換算）から酸化物層の厚さを算出した。
実施例１における酸化物層の厚さは、３１０ｎｍであった。

（２－２）曲げ強度の測定
実施例１のハニカム焼成体について、３点曲げ強度試験を行い、ハニカム焼成体の曲げ強度（ＭＰａ）を測定した。
図５は、３点曲げ強度試験の方法を模式的に示す説明図である。
まず、３点曲げ強度測定用サンプルとして、実施例１のハニカム焼成体から、外周壁及び封止部を除く２セル×４セル×４０ｍｍの大きさの炭化ケイ素部分を１０本切り出した。
そして、図５に示すように、３点曲げ強度測定用サンプル６０の主面（サンプルの外周面のうち広い方の面）に対して垂直な方向に荷重を印加し、破壊荷重（サンプルが破壊した荷重）を測定した。１０本の３点曲げ強度測定用サンプルについて破壊荷重を測定し、その平均値を曲げ強度とした。
３点曲げ強度試験は、ＪＩＳ　Ｒ　１６０１を参考に、インストロン５５８２を用い、スパン間距離：３０ｍｍ、スピード１ｍｍ／ｍｉｎで行った。
実施例１における曲げ強度は、２７．９ＭＰａであった。

（２－３）濡れ性の評価
実施例１のハニカム焼成体について、下記の方法により濡れ性を評価した。
懸滴法により、接触角計（協和界面科学社製、Ｄｒｏｐ　Ｍａｓｔｅｒ　３００、計測システム：ＣＣＤカメラ）を用いて、懸滴との接触角が４０°から２０°にまで変化する時間（接触角変化時間）を測定した。
なお、懸滴としては、界面活性剤（サンノプコ社製、ＳＮ９８０、粘度：３７００ｃＰ、表面張力：３０．６ｍＮ／ｍ）を用いた。
実施例１における接触角変化時間は、１５．０秒であった。

（２－４）重量増加率の測定
実施例１で作製したハニカム焼成体について、実施例１と同様の条件で酸化工程を行い、酸化工程前の重量Ａ及び酸化工程後の重量Ｂを測定した。以下の式より、重量増加率を求めた。
重量増加率（重量％）＝［（Ｂ－Ａ）／Ａ］×１００
実施例１における重量増加率は、２．３重量％であった。

（３）ハニカムフィルタの製造
実施例１のハニカム焼成体を１６個用いて、ハニカム焼成体の側面に接着材ペーストを塗布し、この接着材ペーストを介してハニカム焼成体を縦４個、横４個の計１６個接着させることにより、ハニカム焼成体の集合体を作製した。
なお、接着材ペーストとして、平均繊維長２０μｍ、平均繊維径２μｍのアルミナファイバ３０重量％、平均粒子径０．６μｍの炭化ケイ素粒子２１重量％、シリカゾル（固形分３０重量％）１５重量％、カルボキシメチルセルロース５．６重量％、及び、水２８．４重量％を含むペーストを使用した。

さらに、ハニカム焼成体の集合体を１２０℃で加熱して、接着材ペーストを乾燥固化させることにより、厚さが１．０ｍｍの接着材層が形成された四角柱状のセラミックブロックを作製した。

次に、ダイヤモンドカッターを用いて、セラミックブロックの外周を切断することにより、外周が直径１４２ｍｍの円柱状に加工されたセラミックブロックを作製した。
次に、外周が円柱状に加工されたセラミックブロックの外周面に外周コート材ペーストを塗布し、外周コート材ペースト層を形成した。そして、この外周コート材ペースト層を１２０℃で乾燥固化させて外周コート層を形成することにより、外周に外周コート層が形成された直径１４３．８ｍｍ×長さ１５０ｍｍの円柱状のハニカムフィルタを製造した。
この際、コート材ペーストとしては、上記接着材ペーストを使用した。

（比較例１）
酸化工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてハニカム焼成体を作製した。以下、「比較例１のハニカム焼成体」という。
また、比較例１のハニカム焼成体を用いて、実施例１と同様にして、ハニカムフィルタを製造した。

比較例１のハニカム焼成体について、実施例１と同様に、各特性を評価した。
その結果、比較例１における酸化物層の厚さは４ｎｍ未満、曲げ強度は１４．４ＭＰａ、接触角変化時間は２０．０秒であった。また、比較例１では、酸化工程を行っていないため、重量増加率を０重量％とした。

実施例１及び比較例１における酸化物層の厚さ、曲げ強度、接触角変化時間、及び、重量増加率をまとめて表１に示す。

実施例１においては、酸化物層の厚さが３１０ｎｍであり、ハニカム焼成体を構成する炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層が形成されていることが分かる。
一方、酸化工程を行わなかった比較例１においては、酸化物層の厚さが４ｎｍ未満であり、炭化ケイ素粒子の表面に有効な酸化物層が形成されていないと考えられる。

また、実施例１のハニカム焼成体では、比較例１のハニカム焼成体に比べて、曲げ強度が大きい。この結果から、ハニカム焼成体を構成する炭化ケイ素粒子の表面に酸化物を形成することにより、ハニカム焼成体の機械的強度が向上すると考えられる。

なお、曲げ強度は、ハニカム焼成体の機械的強度を評価する指標として用いることができるのはもちろんのこと、熱衝撃に対する耐性を評価する指標として代用することもできる。

熱衝撃破壊抵抗係数Ｒ’は、以下の数式（１）で表される。

数式（１）中、σは曲げ強度、γはポアソン比、ｋは熱伝導率、αは熱膨張係数、Ｅはヤング率である。
ここで、熱衝撃破壊抵抗係数Ｒ’が大きいほど、熱衝撃に対して耐性があることが知られている（例えば、Ｋ．　Ｏｈｎｏ　ｅｔ　ａｌ．，“Ｆｕｒｔｈｅｒ　Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｒｅ－ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ　ＳｉＣ－ＤＰＦ”，ＳＡＥ　ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　ｐａｐｅｒ：２００４－０１－０９５４等を参照のこと）。
また、酸化物層の有無によっては、ポアソン比γ、熱伝導率ｋ、熱膨張係数α、ヤング率Ｅが変化しないことが確認されている。
従って、ポアソン比γ、熱伝導率ｋ、熱膨張係数α、ヤング率Ｅが同じであれば、曲げ強度σが大きいほど、熱衝撃破壊抵抗係数Ｒ’は大きくなり、熱衝撃に対する耐性が高いと言える。

上述のように、酸化物層が形成されている実施例１では、酸化物層が形成されていない比較例１よりも曲げ強度が大きい。
そのため、実施例１のハニカム焼成体は、比較例１のハニカム焼成体に比べて熱衝撃に対する耐性が高いと推測される。

また、実施例１のハニカム焼成体では、比較例１のハニカム焼成体に比べて、接触角変化時間が短い。
この結果から、ハニカム焼成体を構成する炭化ケイ素粒子の表面に酸化物を形成することにより、ハニカム焼成体の表面が平滑になる結果、ハニカム焼成体に触媒等を担持させやすくなると考えられる。

（その他の実施形態）
本発明の実施形態に係るハニカムフィルタは、１個の炭化ケイ素質のハニカム焼成体からなるものであってもよい。このような、１つのハニカム焼成体からなるハニカムフィルタは、一体型ハニカムフィルタともいう。
一体型ハニカムフィルタであっても、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタと同様の効果を奏する。

図６（ａ）は、本発明の他の実施形態に係るハニカムフィルタの一例を模式的に示す斜視図である。図６（ｂ）は、図６（ａ）に示すハニカムフィルタのＢ－Ｂ線断面図である。
図６（ａ）及び図６（ｂ）に示すハニカムフィルタ４０は、円柱状の１つのハニカム焼成体からなるセラミックブロック４３を有し、セラミックブロック４３の周囲に外周コート層４２が形成されてなる。なお、外周コート層は、必要に応じて形成されていればよい。

図６（ａ）及び図６（ｂ）に示すハニカムフィルタ４０を構成するハニカム焼成体には、多数のセル５１がセル壁５２を隔てて長手方向（図６（ａ）中、矢印ｂの方向）に並設されるとともに、その周囲に外周壁５３が形成されている。外周壁５３の厚さは、セル壁５２の厚さよりも厚い。

図６（ａ）及び図６（ｂ）に示すハニカムフィルタ４０では、セル５１のいずれかの端部が封止材５４で封止されている。
従って、一方の端面５５が開口したセル５１に流入した排ガスＧ（図６（ｂ）中、排ガスをＧで表し、排ガスの流れを矢印で示す）は、必ずセル５１を隔てるセル壁５２を通過した後、他方の端面５６が開口したセル５１から流出するようになっている。従って、セル壁５２がＰＭ等を捕集するためのフィルタとして機能する。

一体型ハニカムフィルタを作製する場合には、押出成形により成形するハニカム成形体の大きさが、本発明の第一実施形態において説明したハニカム成形体の大きさに比べて大きく、その外形が異なる他は、本発明の第一実施形態と同様にしてハニカム成形体を作製する。

その他の工程は、本発明の第一実施形態に係るハニカムフィルタを作製する工程と同様である。但し、一体型ハニカムフィルタでは、ハニカムフィルタが１つのハニカム焼成体からなるため、接着工程を行う必要はない。また、一体型ハニカムフィルタでは、外周加工工程を行う必要はない。

上記のようにして作製したハニカムフィルタに対しては、外周コート層形成工程の前（すなわち、焼成工程と外周コート層形成工程との間）に、本発明の第一実施形態で説明した酸化工程（ハニカム焼成体の炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層を形成する工程）を行えばよい。
なお、外周コート層形成工程の後に酸化工程を行ってもよい。また、外周加工工程を行う場合には、焼成工程と外周加工工程との間、又は、外周加工工程と外周コート層形成工程との間に酸化工程を行ってもよい。また、外周加工工程を行わない場合には、焼成工程と外周コート層形成工程との間に酸化工程を行ってもよい。さらに、外周コート層が形成されていないハニカムフィルタに対して酸化工程を行ってもよい。

本発明の実施形態に係るハニカムフィルタの形状は、円柱状に限定されるものではなく、楕円柱状、多角柱状等の任意の柱の形状であればよい。

本発明の実施形態に係るハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体においては、セルのいずれか一方の端部が封止されていればよいが、セルの端部が交互に封止されていることが好ましい。

本発明の実施形態に係るハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体の気孔率は、特に限定されないが、３０～５０％であることが好ましい。
ハニカム焼成体の気孔率が３０～５０％であると、ハニカム焼成体の強度を維持することができるとともに、排ガスがセル壁を通過する際の抵抗を低く保つことができる。
これに対し、ハニカム焼成体の気孔率が３０％未満であると、ハニカム焼成体がパティキュレート（ＰＭ）の目詰まりを起こしやすくなる。一方、ハニカム焼成体の気孔率が５０％を超えると、ハニカム焼成体の強度が低下して容易に破壊されやすくなる。

本発明の実施形態に係るハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体の平均気孔径は、５～３０μｍであることが好ましい。
ハニカム焼成体の平均気孔径が５μｍ未満であると、パティキュレートが容易に目詰まりを起こしやすくなる。一方、ハニカム焼成体の平均気孔径が３０μｍを超えると、パティキュレートがセル壁の気孔を通り抜けてしまい、パティキュレートを捕集することができず、フィルタとしての機能が不充分となる。

なお、上記気孔率及び気孔径は、例えば、従来公知の方法である水銀圧入法により測定することができる。

本発明の実施形態に係るハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面におけるセル密度は、特に限定されないが、好ましい下限は、３１．０個／ｃｍ^２（２００個／ｉｎｃｈ^２）、好ましい上限は、９３．０個／ｃｍ^２（６００個／ｉｎｃｈ^２）、より好ましい下限は、３８．８個／ｃｍ^２（２５０個／ｉｎｃｈ^２）、より好ましい上限は、７７．５個／ｃｍ^２（５００個／ｉｎｃｈ^２）である。

本発明の実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、各セルのハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面の形状は、四角形に限定されるものではなく、例えば、円形、楕円形、五角形、六角形、台形、又は、八角形等の任意の形状であればよい。また、種々の形状を混在させてもよい。

集合型ハニカムフィルタを作製する際の接着工程は、接着材ペーストを各ハニカム焼成体の側面に塗布する方法以外に、例えば、作製するセラミックブロック（又はハニカム焼成体の集合体）の形状と略同形状の型枠内に各ハニカム焼成体を仮固定した状態とし、接着材ペーストを各ハニカム焼成体間に注入する方法等によって行ってもよい。

また、集合型ハニカムフィルタを作製する際に、断面形状が異なる複数種類のハニカム焼成体を作製し、複数種類のハニカム焼成体を組み合わせて、ハニカム焼成体が接着材層を介して複数個結束されてなるセラミックブロックを作製することにより、外周加工工程を省略してもよい。
例えば、以下のような断面形状が異なる３種類のハニカム焼成体を作製してもよい。第１のハニカム焼成体は、断面形状が２本の直線と１本の円弧とで囲まれた形状である。第２のハニカム焼成体は、断面形状が３本の直線と１本の円弧とで囲まれた形状である。第３のハニカム焼成体は、断面形状が４本の直線で囲まれた形状（四角形）である。断面形状の異なるこれら３種類のハニカム焼成体は、押出成形において用いる金型の形状を変更することにより作製することができる。そして、第１のハニカム焼成体を８個、第２のハニカム焼成体及び第３のハニカム焼成体をそれぞれ４個ずつ組み合わせることにより、円柱状のハニカムフィルタを作製することができる。

上記の方法では、外周加工工程が必要でないため、接着工程の後、酸化工程を行うことにより、炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層を形成することができる。この場合、酸化工程における熱処理温度は、接着材に含まれる無機繊維が溶融しない温度でなければならない。

本発明の実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、ハニカムフィルタを構成するハニカム焼成体を作製する際に用いられる湿潤混合物に含まれる有機バインダとしては、特に限定されず、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの中では、メチルセルロースが好ましい。有機バインダの配合量は、通常、セラミック粉末１００重量部に対して、１～１０重量部が好ましい。

湿潤混合物に含まれる可塑剤としては、特に限定されず、例えば、グリセリン等が挙げられる。
また、湿潤混合物に含まれる潤滑剤としては、特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系化合物等が挙げられる。
潤滑剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル等が挙げられる。
なお、可塑剤、潤滑剤は、場合によっては、湿潤混合物に含まれていなくてもよい。

また、湿潤混合物を調製する際には、分散媒液を使用してもよく、分散媒液としては、例えば、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられる。
さらに、湿潤混合物中には、成形助剤が添加されていてもよい。
成形助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられる。

さらに、湿潤混合物には、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。
バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等が挙げられる。これらの中では、アルミナバルーンが好ましい。

接着材ペースト及びコート材ペーストに含まれる無機バインダとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機バインダの中では、シリカゾルが好ましい。

接着材ペースト及びコート材ペーストに含まれる有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機バインダの中では、カルボキシメチルセルロースが好ましい。

接着材ペースト及びコート材ペーストに含まれる無機繊維としては、例えば、シリカ－アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等のセラミックファイバー等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機繊維の中では、アルミナファイバが好ましい。

接着材ペースト及びコート材ペーストに含まれる無機粒子としては、例えば、炭化物粒子、窒化物粒子等が挙げられる。具体的には、炭化ケイ素粒子、窒化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機粒子の中では、熱伝導性に優れる炭化ケイ素粒子が好ましい。

さらに、接着材ペースト及びコート材ペーストには、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等が挙げられる。これらの中では、アルミナバルーンが好ましい。

本発明の実施形態に係るハニカムフィルタにおいて、ハニカム焼成体のセル壁には、触媒が担持されていてもよい。
ハニカム焼成体のセル壁にＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘ等の排ガス中の有害なガス成分を浄化することが可能となる触媒を担持させることにより、触媒反応により排ガス中の有害なガス成分を充分に浄化することが可能となる。また、ＰＭの燃焼を助ける触媒を担持させることにより、ＰＭをより容易に燃焼除去することが可能となる。

担持させる触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が望ましい。

また、触媒を担持させる場合には、触媒の高分散を目的として、ハニカム焼成体のセル壁に触媒担持層を形成してもよい。上記触媒担持層を形成する材料としては、比表面積が高く触媒を高分散させて担持させることのできる材料であることが望ましく、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、シリカ等の酸化物セラミックが挙げられる。
これらの材料は、単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。

本発明のハニカムフィルタにおいては、セルのいずれか一方の端部が封止されていること、セル壁の厚さが０．２ｍｍ以下であること、外周壁の厚さがセル壁の厚さよりも厚いこと、ハニカム焼成体を構成する炭化ケイ素粒子の表面にケイ素を含む酸化物層が形成されていること、及び、ガソリンエンジンから排出される排ガス中に含有されるパティキュレートを捕集するために用いられることを必須の構成要素としている。また、本発明の排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法においては、本発明のハニカムフィルタを用いることを必須の構成要素としている。
係る必須の構成要素に、本発明の第一実施形態、及び、その他の実施形態で詳述した種々の構成（例えば、ハニカム焼成体の構成、酸化物層の構成、酸化工程の条件等）を適宜組み合わせることにより所望の効果を得ることができる。

１０、４０、１１０　ハニカムフィルタ
１１　接着材層
１２、４２　外周コート層
１３、４３　セラミックブロック
２０　ハニカム焼成体
２１、５１　セル
２２、５２　セル壁
２３、５３　外周壁
２４、５４　封止材
２５　ハニカム焼成体の一方の端面
２６　ハニカム焼成体の他方の端面
３１　炭化ケイ素粒子
３１ａ　ネック
３２　ケイ素を含む酸化物層
５５　ハニカムフィルタの一方の端面
５６　ハニカムフィルタの他方の端面
６０　３点曲げ強度測定用サンプル
１００　排ガス浄化装置
１２０　金属容器
１２１　金属容器のガス入口側
１２２　金属容器のガス出口側
１３０　保持シール材
Ｇ　排ガス
　

Claims

多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、外周に外周壁が形成された炭化ケイ素質のハニカム焼成体を含み、
前記セルのいずれか一方の端部が封止されており、
前記セル壁の厚さは、０．２ｍｍ以下であり、
前記外周壁の厚さは、前記セル壁の厚さよりも厚く、
前記ハニカム焼成体を構成する炭化ケイ素粒子の表面には、ケイ素を含む酸化物層が形成されており、
ガソリンエンジンから排出される排ガス中に含有されるパティキュレートを捕集するために用いられることを特徴とするハニカムフィルタ。
前記酸化物層の厚さは、２００～４００ｎｍである請求項１に記載のハニカムフィルタ。
前記セル壁の厚さは、０．１～０．１２５ｍｍである請求項１又は２に記載のハニカムフィルタ。
前記外周壁の厚さは、前記セル壁の厚さの１５０～３００％である請求項１～３のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
前記外周壁の厚さは、０．２５～０．４ｍｍである請求項１～４のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
前記ハニカム焼成体の前記セル壁には、触媒が担持されている請求項１～５のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
前記ガソリンエンジンは、ガソリン直噴エンジンである請求項１～６のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
１個の前記ハニカム焼成体からなる請求項１～７のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
複数個の前記ハニカム焼成体が接着材層を介して結束されてなる請求項１～７のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
ガス入口側及びガス出口側を備えた金属容器と、
前記金属容器に収容されたハニカムフィルタと、
前記ハニカムフィルタの周囲に巻き付けられ、前記金属容器及び前記ハニカムフィルタの間に配設された保持シール材とを備えた排ガス浄化装置であって、
前記ハニカムフィルタは、請求項１～９のいずれかに記載のハニカムフィルタであることを特徴とする排ガス浄化装置。
排ガス浄化装置を用いてガソリンエンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化方法であって、
前記排ガス浄化装置は、ガス入口側及びガス出口側を備えた金属容器と、
前記金属容器内に収容されたハニカムフィルタと、
前記ハニカムフィルタの周囲に巻き付けられ、前記金属容器及び前記ハニカムフィルタの間に配設された保持シール材とを備え、
前記ハニカムフィルタは、請求項１～９のいずれかに記載のハニカムフィルタであり、
ガソリンエンジンから排出される排ガスを、前記金属容器の前記ガス入口側から前記排ガス浄化装置に流入させ、前記金属容器の前記ガス出口側から流出させることを特徴とする排ガス浄化方法。