KR102120691B1 - 가스 확산 전극 기재, 및 그것을 구비하는 막 전극 접합체 및 연료 전지 - Google Patents

Abstract

연료 전지에 사용되는, 전극 기재와 마이크로 다공성부로 구성되는 가스 확산 전극 기재이며, 전극 기재의 편면에 마이크로 다공성부(A)가 형성되고, 전극 기재 내부의 일부에 마이크로 다공성부(B)가 형성되어 있고, 마이크로 다공성부(A)가 형성되어 있는 측의 전극 기재 표면부터 반대측의 전극 기재 표면 근방까지 마이크로 다공성부(B)가 연속해서 존재하는 부분과, 마이크로 다공성부(A)가 형성되어 있는 측의 전극 기재 표면부터 반대측의 전극 기재 표면까지 공극이 연속해서 분포하는 부분을 갖는, 가스 확산 전극 기재.

Description

가스 확산 전극 기재, 및 그것을 구비하는 막 전극 접합체 및 연료 전지 {GAS DIFFUSION ELECTRODE SUBSTRATE, AND MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY AND FUEL CELL PROVIDED THEREWITH}

본 발명은 연료 전지, 특히 고체 고분자형 연료 전지에 적절하게 사용되는 가스 확산 전극 기재에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 고온에서의 내드라이업성을 가지면서, 저온 또한 고가습 조건에 있어서도 가스 확산성과 배수성이 양호하기 때문에, 내플러딩성이 우수하고, 기계 특성, 도전성, 열전도성을 유지한 상태에서, 저온부터 고온의 넓은 온도 범위에 걸쳐서 높은 발전 성능을 발현 가능한 가스 확산 전극 기재에 관한 것이다.

수소를 포함하는 연료 가스를 애노드에 공급하고, 산소를 포함하는 산화 가스를 캐소드에 공급하여, 양극에서 일어나는 전기 화학 반응에 의해 기전력을 얻는 고체 고분자형 연료 전지는 일반적으로, 세퍼레이터, 가스 확산 전극 기재, 촉매층, 전해질막, 촉매층, 가스 확산 전극 기재, 세퍼레이터를 순서대로 적층하여 구성된다. 가스 확산 전극 기재에는 세퍼레이터로부터 공급되는 가스를 촉매층에 확산하기 위한 높은 가스 확산성, 전기 화학 반응에 수반하여 생성되는 액수(液水)를 세퍼레이터에 배출하기 위한 높은 배수성, 발생한 전류를 취출하기 위한 높은 도전성이 필요하고, 탄소 섬유 등을 포함하는 가스 확산 전극 기재가 널리 사용되고 있다.

그러나, (1) 고체 고분자형 연료 전지를 70℃ 미만의 비교적 낮은 온도이고 또한 고전류 밀도 영역에 있어서 작동시키는 경우, 대량으로 생성되는 액수에 의해 전극 기재가 폐색되어, 연료 가스의 공급이 부족한 결과, 발전 성능이 저하되는 문제(이하, 플러딩이라고 기재), (2) 고체 고분자형 연료 전지를 80℃ 이상의 비교적 높은 온도에서 작동시키는 경우, 수증기 확산에 의해 전해질막이 건조되고, 프로톤 전도성이 저하되는 결과, 발전 성능이 저하되는 문제(이하, 드라이업이라고 기재)가 알려져 있고, 이들 (1), (2)의 문제를 해결하기 위해 많은 대처가 이루어져 있다. 이의 기본적인 해결 방법으로서는, 가스 확산 전극 기재의 표면에 마이크로 다공성부를 형성하고, 그 마이크로 다공성부 내에 공극을 형성하여, 가스 확산성과 배수성을 향상시키는 방법이 취해지고 있다.

특허문헌 1에는 카본 다공체, 즉 마이크로 다공성부를 전극 기재에 함침시킨 구조를 취하고, 함침층의 밀도를 일정한 범위로 함으로써, 저가습 조건과 고가습 조건에서 안정된 발전 성능이 얻어지는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법으로 얻어지는, 마이크로 다공성부가 전극 기재에 함침된 구조에서는, 고가스 확산성과 고배수성을 동시에 만족시킬 수 없고, 특히, 저온에서의 발전 성능이 불충분했다.

특허문헌 2에서는 마이크로 다공성부의 내부에 다량의 구멍 형성 입자를 넣음으로써 관통 구멍을 형성하고, 물과 가스의 경로를 분리함으로써 건조 조건과 가습 조건의 각각에서 고성능을 얻고자 하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에 개시된 방법에서는 마이크로 다공성부에서 배수성은 향상되지만, 배출된 수분이 카본페이퍼에서 축적되어 가스의 확산을 저해해 버리는 문제가 있어, 충분한 성능을 얻을 수 없었다.

이들과 같은 많은 대처가 이루어져 있지만, 내드라이업 성능을 떨어뜨리지 않고 특히 저온에서의 내플러딩성이 우수한 가스 확산 전극 기재로서 만족할 수 있는 것은 아직 발견되어 있지 않다.

일본 특허 공개 제2009-129599호 공보 일본 특허 공개 제2008-277093호 공보

본 발명의 목적은 고온에서의 내드라이업성을 가지면서, 저온 또한 고가습 조건에 있어서도 가스 확산성과 배수성이 양호하기 때문에, 내플러딩성이 우수하고, 기계 특성, 도전성, 열전도성을 크게 손상시키는 일 없이, 저온부터 고온의 넓은 온도 범위에 걸쳐서 높은 발전 성능을 발현 가능한 가스 확산 전극 기재, 막 전극 접합체 및 연료 전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 가스 확산 전극 기재는 이러한 과제를 해결하기 위해, 다음의 수단을 채용하는 것이다. 즉, 연료 전지에 사용되는, 전극 기재와 마이크로 다공성부로 구성되는 가스 확산 전극 기재이며, 전극 기재의 편면에 마이크로 다공성부(A)가 형성되고, 전극 기재 내부의 일부에 마이크로 다공성부(B)가 형성되어 있고, 마이크로 다공성부(A)가 형성되어 있는 측의 전극 기재 표면부터 반대측의 전극 기재 표면 근방까지 마이크로 다공성부(B)가 연속해서 존재하는 부분과, 마이크로 다공성부(A)가 형성되어 있는 측의 전극 기재 표면부터 반대측의 전극 기재 표면까지 공극이 연속해서 분포하는 부분을 갖는, 가스 확산 전극 기재이다.

또한, 본 발명의 막 전극 접합체는 이러한 과제를 해결하기 위해, 다음의 수단을 채용하는 것이다. 즉, 전해질막의 양측에 촉매층을 갖고, 상기 촉매층의 외측에, 상기한 가스 확산 전극 기재를 더 갖는, 막 전극 접합체이다.

또한, 본 발명의 연료 전지는 이러한 과제를 해결하기 위해, 다음의 수단을 채용하는 것이다. 즉, 상기한 막 전극 접합체의 양측에 세퍼레이터를 갖는, 연료 전지이다.

본 발명에 의해, 고온 발전 시에 내드라이업성을 가지면서, 가스 확산 전극 기재에서의 가스 확산성을 유지하면서, 액수의 배출을 촉진함으로써, 저온 발전 시에서의 플러딩을 대폭으로 억제할 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 가스 확산 전극 기재를 연료 전지에 사용하면, 저온부터 고온의 넓은 온도 범위에 걸쳐서 높은 발전 성능을 발현 가능하다. 또한, 본 발명의 가스 확산 전극 기재는 기계 강도, 도전성, 열전도성도 양호하다.

도 1은 마이크로 다공성부가 전극 기재에 형성되어 있는 상태를 나타내는 가스 확산 전극 기재의 단면 모식도이다.

본 발명자들은 종래의 방법에서는 전극 기재의 면직(面直) 방향의 가스 확산성과 전극 기재로부터 세퍼레이터 유로에의 배수성을 양립할 수 없기 때문에 성능 향상을 행할 수 없었던 것을 감안하여, 가스 확산성에 기여하는 경로와 배수성에 기여하는 경로를 분리한 구조로 함으로써, 가스 확산성을 유지하면서, 액수의 배출을 촉진할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이른 것이다.

본 발명의 가스 확산 전극 기재는 전극 기재와 마이크로 다공성부로 구성되어 있고, 전극 기재의 편면에 마이크로 다공성부(A)가 형성되고, 전극 기재 내부의 일부에 마이크로 다공성부(B)가 형성되어 있는 것이 필요하다. 마이크로 다공성부(A)는 전극 기재의 표면에 층상으로 적층되어 있는 마이크로 다공성부이고, 전극 기재 내부의 일부에 형성되어 있는 마이크로 다공성부인, 후술하는 마이크로 다공성부(B)와는 구별된다.

또한, 본 발명에 있어서, 카본페이퍼 등만을 포함하고, 마이크로 다공성부를 설치하지 않은 기재, 또는 「가스 확산 전극 기재」에 있어서의 그 부분을 「전극 기재」라고 칭하고, 전극 기재에 마이크로 다공성부를 설치한 기재를 「가스 확산 전극 기재」라고 칭한다.

이하, 각 요소에 대해 설명한다.

본 발명에 있어서의 전극 기재는 세퍼레이터로부터 공급되는 가스를 촉매층에 확산하기 위한 높은 가스 확산성, 전기 화학 반응에 수반하여 생성되는 액수를 세퍼레이터에 배출하기 위한 높은 배수성, 발생한 전류를 취출하기 위한 높은 도전성이 필요하다.

이를 위해, 전극 기재로서, 도전성의 다공체, 구체적으로는, 탄소 섬유 직물, 탄소 섬유 부직포, 탄소 섬유 초지체(抄紙體) 등의 탄소 섬유를 포함하는 다공체나, 발포 소결 금속, 금속 메쉬, 익스팬드 메탈 등의 금속 다공체가 사용되고, 그 중에서도, 내부식성이 우수하므로, 탄소 섬유를 포함하는 다공체를 사용하는 것이 바람직하다. 탄소 섬유 직물로서는, 탄소 섬유를 제직하여 직물로 한 것이어도, 탄소 섬유의 전구체 섬유를 제직한 직물을 소성하여 얻어지는 것이어도 좋다. 또한, 탄소 섬유 부직포로서는, 탄소 섬유를 부직포로 가공한 것이어도, 탄소 섬유의 전구체 섬유를 부직포로 가공한 것을 필요에 따라 압축 등의 가공을 가한 후에 소성하여 얻어지는, 소위 펠트 타입의 것이어도 좋다. 특히, 탄소 섬유를 포함하는 다공체 중에서도, 기계 강도가 우수하므로, 탄소 섬유 초지체를 탄화물로 결착하여 이루어지는 기재, 즉 「카본페이퍼」를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 탄소 섬유 초지체를 탄화물로 결착하여 이루어지는 기재는, 통상 후술하는 바와 같이, 탄소 섬유의 초지체에 수지를 함침하여 탄소화함으로써 얻어진다. 탄소 섬유로서는, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 피치계, 레이온계 등의 탄소 섬유를 들 수 있다. 그 중에서도, 기계 강도가 우수하므로, PAN계, 피치계 탄소 섬유가 본 발명에 있어서 바람직하게 사용된다.

전극 기재의 두께는 50㎛ 이상인 것이 바람직하고, 60㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전극 기재의 두께는 190㎛ 이하인 것이 바람직하고, 160㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이는 전극 기재를 190㎛ 이하의 두께로 함으로써 마이크로 다공성부(B)를 함침시켰을 때에, 전극 기재의 내부까지 함침되기 쉬워, 본 발명에서 필요로 하는, 마이크로 다공성부(A)가 형성되어 있는 측의 전극 기재 표면부터 반대측의 전극 기재 표면까지 마이크로 다공성부(B)가 연속해서 존재하는 부분, 즉 마이크로 다공성부(B)가 연속해서 존재하는 구조를 효율적으로 형성할 수 있다. 한편, 전극 기재를 50㎛ 이상의 두께로 하면, 세퍼레이터의 리브 아래까지 면내 방향으로 가스가 기재 중을 확산되게 되어, 리브 아래의 촉매층에 가스가 확산되기 쉬워지므로 발전 성능의 향상에 기여한다. 전극 기재의 두께는 면압 0.15㎫로 가압한 상태에서, 마이크로미터를 사용하여 구할 수 있다. 10개소의 개별의 측정값을 평균한 것을 두께로 한다. 또한, 전극 기재의 두께는 가스 확산 전극 기재로부터 분리한 전극 기재를 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 가스 확산 전극 기재를 대기 중에 600℃에서 30분 가열하여, 가스 확산 전극 기재 중의 마이크로 다공성부에 포함되는 발수제 등을 산화 분해시킨 후에, 에탄올 등의 용매 중에서 초음파 처리를 행함으로써 마이크로 다공성부의 잔류물을 제거하여 전극 기재를 취출할 수 있고, 이러한 전극 기재를 사용하여, 상기와 마찬가지로 하여 두께를 측정하면 된다. 또한, 가스 확산 전극 기재로부터 그 표면에 존재하는 마이크로 다공성부(A)를 박리한 기재의 두께를, 전극 기재의 두께로 할 수 있다. 이하, 가스 확산 전극 기재로부터 그 표면에 존재하는 마이크로 다공성부(A)를 박리한 기재를, 전극 기재 부분이라고 칭하기도 한다. 예를 들어, 가스 확산 전극 기재 표면의 마이크로 다공성부(A)측에 "스카치"(등록 상표) 테이프 #810(3M제) 등의 점착 테이프를, 면압 0.15㎫로 접착시키고 박리한다. 이 접착과 박리를 반복하여, 점착 테이프에 의한 박리에서의 질량 감소가 1질량% 이하가 된 시점에서 마이크로 다공성부(A)를 박리할 수 있었다고 할 수 있고, 전극 기재 부분을 얻을 수 있다. 이 전극 기재 부분에 대해 상기한 방법으로 측정한 두께를, 전극 기재의 두께로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 전극 기재의 벌크 밀도가 0.2g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 0.22g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.24g/㎤인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전극 기재의 벌크 밀도는 0.4g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 0.35g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3g/㎤ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 벌크 밀도가 0.2g/㎤ 이상이면 수증기 확산성이 작고, 드라이업을 보다 억제할 수 있고, 이로 인해 전극 기재의 기계 특성이 향상됨으로써, 전해질막, 촉매층을 충분히 지지할 수 있다. 또한, 도전성이 높고, 고온ㆍ저온의 어떤 경우든 발전 성능이 향상된다. 한편, 벌크 밀도가 0.4g/㎤ 이하이면, 배수성이 향상되어, 플러딩을 보다 억제할 수 있다.

전극 기재의 벌크 밀도의 측정 방법은 2㎝ 사방의 전극 기재를 시험편으로 하여 컷팅하고, 질량을 측정하고, 그 질량을, 상기한 방법으로 얻어지는 전극 기재의 두께와 시험편의 컷팅 면적(4㎠)의 곱인 부피로 나눔으로써 구할 수 있다. 검체를 5개 측정하고, 그 평균을 전극 기재의 벌크 밀도로 한다. 또한, 측정하는 시험편으로서는, 가스 확산 전극 기재로부터 상기와 같이 하여 분리한 전극 기재를 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 전극 기재는 마이크로 다공성부(A)가 형성되는 측의 표면 조도에 대해, 그 반대측의 표면 조도가 1㎛ 이상의 차를 갖고 큰 것이 바람직하고, 2㎛ 이상의 차를 갖고 큰 것이 보다 바람직하고, 2.5㎛ 이상의 차를 갖고 큰 것이 더욱 바람직하다. 전극 기재의 표리에서 표면 조도에 일정한 차가 있으면, 마이크로 다공성부(B)가 함침될 때에 전극 기재의 면직 방향으로 유동이 발생하여, 마이크로 다공성부(B)가 면직 방향으로 연속된 구조를 형성하기 쉬워진다. 한편, 이러한 표면 조도의 차는 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 4.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 4㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이는 표면 조도의 차를 지나치게 크게 하지 않음으로써, 마이크로 다공성부(B)가 면직 방향으로 치우침이 발생하여, 한쪽의 전극 기재면의 부착량이 지나치게 커지는 것을 억제할 수 있고, 이로 인해 면직으로 연속된 구조를 형성할 수 있다. 여기서, 전극 기재의 표면 조도는 레이저 현미경 등을 사용하여, 전극 기재의 표면에 있어서 한 변이 5㎜인 사각형의 범위를 측정하고, 면 기울기 보정을 행한 후, 표면의 산술 평균 조도 Ra[㎛]를 구함으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 가스 확산 전극 기재는 전극 기재의 편면에 마이크로 다공성부(A)가 형성되어 있는 것이 필요하다. 마이크로 다공성부(A)는 세퍼레이터로부터 공급되는 가스를 촉매층에 확산하기 위한 높은 가스 확산성, 전기 화학 반응에 수반하여 생성되는 액수를 세퍼레이터에 배출하기 위한 높은 배수성, 발생한 전류를 취출하기 위한 높은 도전성이 필요하다. 또한, 전해질막에의 수분의 역확산을 촉진하여, 전해질막을 습윤하는 기능도 갖는다. 여기서 마이크로 다공성부(A)의 두께는 10㎛ 이상인 것이 바람직하고, 15㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 마이크로 다공성부(A)의 두께는 60㎛ 이하인 것이 바람직하고, 35㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 마이크로 다공성부(A)의 두께를 10㎛ 이상으로 함으로써, 전극 기재를 촉매층과 격리할 수 있어 전해질막의 내구성을 올릴 수 있다. 한편, 마이크로 다공성부(A)의 두께를 60㎛ 이하로 함으로써, 촉매층으로부터 발생하여 응결한 액체의 물을 전극 기재에 투과시켜, 전극 기재 내부에서의 배수성을 보다 향상시킬 수 있다.

여기서, 마이크로 다공성부(A)의 두께는 가스 확산 전극 기재의 두께로부터, 상기한 전극 기재의 두께를 빼서 얻을 수 있다. 또한, 가스 확산 전극 기재의 두께는 전극 기재의 두께와 마찬가지로, 면압 0.15㎫로 가압한 상태에서, 마이크로미터를 사용하여 구할 수 있고, 10개소의 개별의 측정값을 평균한 것을 두께로 한다.

본 발명에 있어서, 마이크로 다공성부(A)의 평량은 5g/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 10g/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하고, 12g/㎡ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 마이크로 다공성부(A)의 평량은 35g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 30g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하고, 25g/㎡ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 평량이란 단위 면적당의 질량을 의미한다. 마이크로 다공성부(A)의 평량이 5g/㎡ 이상이면, 전극 기재 표면을 덮을 수 있고, 전해질막의 내구성을 향상시킬 수 있음과 함께, 캐소드에서 발생한 수증기의 애노드에의 역확산이 촉진되어, 드라이업을 보다 억제할 수 있다. 또한, 마이크로 다공성부(A)의 평량이 35g/㎡ 이하이면, 배수성이 보다 향상되어, 플러딩을 보다 억제할 수 있다.

여기서, 마이크로 다공성부(A)의 평량은 가스 확산 전극 기재의 평량으로부터, 전극 기재 부분의 평량을 빼서 구할 수 있다. 가스 확산 전극 기재의 평량 및 전극 기재 부분의 평량은 각각, 10㎝ 사방의 기재를 시험편으로 하여 컷팅하고, 시험편의 질량을, 시험편의 면적(0.01㎡)으로 나누어 구할 수 있다. 또한, 전극 기재 부분은 전극 기재의 두께의 측정에 관하여 상기한 방법으로 가스 확산 전극 기재로부터 취출할 수 있다.

또한, 마이크로 다공성부(A)의 평량은 마이크로 다공성부 전체의 평량으로부터 마이크로 다공성부(B)의 평량을 빼서 구할 수 있다. 마이크로 다공성부 전체의 평량은 가스 확산 전극 기재의 평량으로부터 전극 기재의 평량을 빼서 구할 수 있다. 마이크로 다공성부(B)의 평량은 마이크로 다공성부(A)의 카본 도액을 도포 등을 하기 전의, 마이크로 다공성부(B)가 함침된 전극 기재의 평량으로부터 전극 기재의 평량을 빼서 구할 수 있고, 전극 기재의 두께의 측정에 관하여 상기한 방법으로 가스 확산 전극 기재로부터 취출한 전극 기재 부분의 평량으로부터 전극 기재의 평량을 빼서 구할 수 있다.

본 발명에 있어서는 전극 기재의 내부의 일부에 마이크로 다공성부(B)가 형성되어 있는 것이 필요하다. 마이크로 다공성부(B)는 통상, 전극 기재 내부의 일부에 함침되어 있다. 본 발명의 일례인 가스 확산 전극 기재의 단면 모식도를 도 1에 도시한다. 여기서는 전극 기재(1)의 편측에 마이크로 다공성부(A)(2)가 형성되어 있고, 마이크로 다공성부(A)(2)에 연속해서 마이크로 다공성부(B)가 전극 기재(1)의 내부의 일부에 함침되어 형성되어 있다. 마이크로 다공성부(A)(2)가 형성되어 있는 측의 전극 기재(1)의 편(片) 표면으로부터 전극 기재(1)의 반대측의 표면 근방까지 마이크로 다공성부(B)(3)가 연속해서 존재하는 부분과, 마이크로 다공성부(A)(2)가 형성되어 있는 측의 전극 기재(1)의 편 표면으로부터 전극 기재(1)의 반대측의 표면 근방까지 공극이 연속해서 분포하는 부분을 갖는 것이 중요하다.

마이크로 다공성부(A)가 형성되어 있는 측의 전극 기재 표면부터 반대측의 전극 기재 표면까지 연속해서 분포한 공극은, 전극 기재가 본래적으로 갖는 공극이고, 약 5㎛ 내지 100㎛의 공극 직경을 갖는다. 한편, 마이크로 다공성부는 본래적으로 다수의 공극을 갖고 형성되어 있고, 마이크로 다공성부가 본래적으로 갖는 공극도 통상, 연속 공극이지만, 그의 공극 직경은 대략 수10㎚ 내지 5㎛여서, 전극 기재가 본래적으로 갖는 공극과는 구별된다. 이하, 편의상, 전극 기재가 본래적으로 갖는 공극을 「대공극」이라고 칭하고, 한편 마이크로 다공성부가 본래적으로 갖는 공극을 「소공극」이라고 칭한다.

이 마이크로 다공성부(B)(3)가 수㎛ 이하의 소공극을 가지므로, 그 소공극을 갖는 다공체가 발수제를 포함하는 경우, 배수성이 강하여 소공극으로부터, 연속한 대공극으로 물이 압출된다. 따라서 저온 발전 시라도, 마이크로 다공성부(B)(3) 자체는 가스 확산성을 유지하고 있고, 유한의 폭을 가진 마이크로 다공성부(B)가 연속해서 면직 방향에 존재함으로써, 전극 기재의 편면으로부터 반대면을 향해 가스의 경로가 형성되므로 가스 확산성이 유지된다.

한편, 마이크로 다공성부(B)로부터 대공극으로 압출된 물은, 대공극이 면직 방향으로 유한의 폭을 갖고, 마이크로 다공성부(A)가 형성되어 있는 측의 전극 기재 표면부터 반대측의 전극 기재 표면까지 연속하고 있으므로, 액체의 물은 그 대공극을 통해, 가스 확산 전극 기재의 외부로 배출되고, 또한 세퍼레이터의 유로에 배출된다. 즉, 대공극은 가스 확산 전극 기재 내에서 효율적인 물의 배출 경로가 된다. 이것이, 본 발명에서 가스 확산 전극 기재의 내부 구조에 의해 가스 확산성과 배수성을 양립할 수 있고, 저온에서 대량으로 물이 발생하는 발전 상황에 있어서도, 내플러딩성을 대폭으로 향상시킬 수 있는 이유이다. 한편, 고온에 있어서의 발전 조건에 있어서, 대공극은 높은 가스 확산성을 가지므로, 수증기 확산성도 커지고, 전해질막이 드라이업하기 쉬워지는 방향으로 작용하지만, 소공극을 갖는 마이크로 다공성부(B)는 가스 확산성이 적당하므로, 면직 방향으로 연속한 마이크로 다공성부(B)를 형성함으로써, 수증기의 확산을 억제하여 전해질막의 건조를 방지할 수 있고, 내드라이업성도 유지할 수 있는 것이다. 이를 위해서는 마이크로 다공성부(B)나 대공극은 면직 방향으로 연속하는 경로를 갖는 것이 중요하다.

여기서, 면직 방향이란, 기재면에 대해 직교하는 방향을 의미하고, 마이크로 다공성부(A)(2)로부터 전극 기재(1)의 반대측에의 면직 방향이고, 반드시 직선적으로 반대측에 연속하고 있지 않아도 된다. 그러나 연속한 마이크로 다공성부(B) 또는 연속한 대공극의 경로 굴곡이 커지면, 가스 확산 또는 물의 배출 경로가 길어지므로, 이러한 굴곡이 작은 쪽이 바람직하다. 또한, 연속한다는 것은, 면직 단면에 있어서 10㎛ 이상의 폭을 가지면서 연속하고 있는 것이다. 이 폭이 존재함으로써 가스가 마이크로 다공성부(B) 내부를 확산하고, 또한 물이 대공극을 통해 배수될 때에 그 경로를 확보할 수 있다. 이에 의해, 높은 가스 확산성과 높은 배수성을 양립하고, 더욱 높은 발전 성능을 얻을 수 있다. 예를 들어, 도 1에 있어서, (c)의 영역에 존재하는 마이크로 다공성부(B)(6)는 좁은 부분을 가져, 연속하고 있다고 말하기 어렵지만, (a)의 영역에 존재하는 마이크로 다공성부(B)(6)는 좁은 부분이 없으므로, 명백하게 연속하고 있다고 할 수 있다.

또한, 마이크로 다공성부(B)는 전극 기재 내부에 있어서, 마이크로 다공성부(A)가 형성되어 있는 측의 표면부터 반대측의 표면까지, 즉 전극 기재의 두께 전체에서 반드시 연속해서 형성되어 있을 필요는 없고, 전극 기재 내부에 있어서, 마이크로 다공성부(B)는 마이크로 다공성부(A)에 접속하는 형태로 존재하고, 마이크로 다공성부(A)가 형성되어 있는 측의 표면부터 반대측의 표면 근방까지 연속하고 있으면 된다. 여기서, 접속한다는 것은, 통상, 10㎛ 이상의 폭을 갖고 마이크로 다공성부끼리가 접하는 것을 말한다. 구체적으로는, 전극 기재의 두께(4)에 대해 마이크로 다공성부(B)의 면직 방향의 두께는 도 1의 5로 나타낸 바와 같이, 전극 기재의 면직 방향 단면에 있어서, 전극 기재의 두께의 4분의 3 이상이면 된다. 즉, 마이크로 다공성부(B)는 마이크로 다공성부(A)가 형성되어 있는 측의 전극 기재 표면부터, 전극 기재의 두께의 4분의 3 이상의 깊이까지, 폭 10㎛ 이상을 갖고 함침되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 도 1의 (d)에서는 두께가 전극 기재(1)의 면직 방향의 4분의 3에 만족되지 않는 경우는 연속하고 있다고는 할 수 없다. 이는, 가스의 경로가 전극 기재의 면직 방향으로 일정한 두께 이상 연속하고 있음으로써, 효과적으로 가스의 확산 또는 물의 배출을 대폭으로 향상시킬 수 있기 때문이다. 따라서, 전극 기재 내부에서의 마이크로 다공성부(B)의 면직 방향의 연속 분포에 있어서 마이크로 다공성부(B)의 경로 길이(6)를 전극 기재의 두께(4)로 나눈 값으로 정의되는 굴곡은 작은 쪽이 좋고, 3 이하가 바람직하다. 예를 들어, 도 1의 (b)는 굴곡이 크기 때문에, (a)의 쪽이 바람직하다. 또한, 경로 길이(6)는 면직 단면에 있어서, 연속하는 대공극 또는 마이크로 다공성부(B) 연속하는 대공극 또는 연속하는 마이크로 다공성부(B)의 폭의 중앙을 연결한 길이이다.

마이크로 다공성부(B)는 연속해서 존재하는 부분이 많을수록, 구체적으로는, 단면에 있어서의 단위 길이당의 개수로 나타나는 밀도가 높을수록 바람직하고, 또한 연속하는 마이크로 다공성부(B)와 연속하는 대공극이 고밀도로 존재하는 것이 바람직하다. 이는, 연속하는 마이크로 다공성부(B)는 저온에서 대량으로 물이 발생하는 발전 조건에 있어서도, 세퍼레이터측으로부터 가스를 마이크로 다공성부(A)에 접하는 촉매층에 확산시키는 역할을 담당하고 있어, 마이크로 다공성부(B)가 면 내에 일정한 밀도로 존재함으로써, 가스를 효율적으로 마이크로 다공성부(A)에 공급할 수 있기 때문이다. 가스 확산 전극 기재의 마이크로 다공성부(A)의 두께가 10㎛ 이상 60㎛ 이하이고, 이 두께의 10배 정도의 면내 방향의 빈도로, 면직 방향으로 연속하는 마이크로 다공성부(B)가 존재하는 것이 바람직하다. 즉, 전극 기재의 단면에 있어서, 마이크로 다공성부(B)가 연속해서 존재하는 부분의 밀도가 1개/㎜ 이상인 것이 바람직하고, 1.5개/㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2개/㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해 가스 확산과 배수성의 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 대공극이 연속해서 분포하는 부분도 동일한 빈도로 존재하는 것이 바람직하고, 즉, 전극 기재의 단면에 있어서, 대공극이 연속해서 존재하는 부분의 밀도가 1개/㎜ 이상인 것이 바람직하고, 1.5개/㎜ 이상인 것이 바람직하고, 2개/㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 가스 확산성과 배수성의 효율을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 이에 의해, 저온부터 고온까지의 넓은 범위의 발전 조건에서, 가스 확산성과 배수성을 높은 레벨에서 양립할 수 있고, 발전 성능을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 마이크로 다공성부(B)가 연속해서 존재하는 부분의, 전극 기재의 단면에 있어서의 밀도란, 전극 기재의 면직 방향 단면에 있어서, 전극 기재 길이 방향(면내 방향)의 단위 길이(1㎜)당에 존재하는, 마이크로 다공성부(B)가 연속해서 존재하는 부분의 개수를 의미한다. 또한, 대공극이 연속해서 분포하는 부분의, 전극 기재의 단면에 있어서의 밀도란, 전극 기재의 면직 방향 단면에 있어서, 전극 기재 길이 방향(면내 방향)의 단위 길이(1㎜)당에 존재하는, 대공극이 연속해서 분포하는 부분의 공극 개수를 의미한다. 여기서 전극 기재의 단면은 이온 밀링 등의 방법으로, 가스 확산 전극 기재의 면직 방향에 제작한 것이다. 이러한 단면을 무작위로 5개소 이상 제작하고, 그들의 단면을 주사형 전자 현미경 등을 사용하여 구조 관찰함으로써, 각종 밀도 등의 단면 구조 평가를 행할 수 있다.

여기서 전극 기재의 표면에 층상으로 적층되어 있는 마이크로 다공성부(A)와, 전극 기재의 내부에 형성된 마이크로 다공성부(B)는 동일한 조성이어도 상관없고, 다른 조성이어도 상관없다. 또한, 마이크로 다공성부(A)를 형성하기 위해 사용한 카본 도액이 전극 기재 내부에 배어들어 함침되어 형성된 마이크로 다공성부는 마이크로 다공성부(B)에 해당한다.

전극 기재의 내부를 마이크로 다공성부(B)로 과잉으로 함침하여 형성하면, 액체의 물은 마이크로 다공성부(B)가 갖는 발수성의 소공극을 투과할 수 없고, 또한 배수 경로가 되는 면직 방향으로 연속하는 대공극의 빈도도 감소하므로 가스 확산 전극 기재의 배수성이 저하되어 버린다. 또한, 동시에 공극률이 낮은 카본 다공체는 가스의 확산을 저해하므로 가스 확산성도 작아져 촉매층에 충분한 양의 가스를 공급할 수 없게 된다. 이로 인해, 전극 기재 내부에 마이크로 다공성부(B)를 형성할 수 있도록, 전극 기재의 두께와 적절한 마이크로 다공성부(B)의 평량을 조합하는 것이 필요하고, 마이크로 다공성부(B)의 평량은 전극 기재의 평량에 대해 0.25배 이상인 것이 바람직하고, 0.3배 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 마이크로 다공성부(B)의 평량은 전극 기재의 평량에 대해 0.55배 이하인 것이 바람직하고, 0.5배 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 사이의 평량으로 함으로써 면직 방향으로 연속한 구조를 갖는 마이크로 다공성부(B)와 면직 방향으로 연속한 대공극을 얻을 수 있고, 전극 기재가 면직 방향으로 높은 가스 확산성과 배수성을 가질 수 있기 때문이다. 여기서 전극 기재의 평량에 대한 마이크로 다공성부(B)의 평량의 비율을 0.25배 이상으로 함으로써, 본 발명에서 필요로 하는, 마이크로 다공성부(A)가 형성되어 있는 측의 전극 기재 표면부터 반대측의 전극 기재 표면까지 마이크로 다공성부(B)가 연속해서 존재하는 구조를 효율적으로 형성할 수 있어, 고전류 밀도 영역에 있어서 다량의 물이 발생해도, 가스의 경로를 확보할 수 있다. 또한, 이러한 평량의 비율을 0.55배 이하로 함으로써 전극 기재 내부에 면직 방향으로 연속하는 대공극과 면직 방향으로 연속하는 마이크로 다공성부(B)를 효율적으로 형성할 수 있고, 물의 경로를 확보할 수 있으므로, 고전류 영역에 있어서 다량의 물이 발생해도, 물의 경로를 확보할 수 있다. 따라서, 이 범위에서 가장 바람직한 구조를 얻을 수 있다.

여기서 마이크로 다공성부(B)의 평량은 상기한 방법으로 구할 수 있다.

또한, 마이크로 다공성부(B)가 전극 기재에 비해 작은 소공극을 가지면서, 양호한 가스 확산성을 유지하기 위해, 마이크로 다공성부(B)가 전극 기재가 형성하는 대공극보다는 작고 적절하게 큰 공극, 즉 0.5㎛ 이상 5㎛ 이하 정도의 소공극을 갖는 것이 바람직하다. 0.5㎛ 이상의 공극 직경을 갖는 소공극이 있으면 마이크로 다공성부가 배수성을 가지면서, 가스 확산성을 향상시킬 수 있다. 한편, 5㎛ 이하로 함으로써 마이크로 다공성부의 소공극으로부터의 액수의 배출을 촉진할 수 있으므로, 물이 다량으로 발생하는 조건에서도 마이크로 다공성부는 가스의 확산을 높게 할 수 있다.

도전성과 배수성을 향상시킨다는 관점에서, 마이크로 다공성부(A) 또는 (B) 또는 그의 모든 탄소계 필러를 포함하는 다공체를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 마이크로 다공성부(A)나 (B)는 탄소계 필러를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 탄소계 필러로서는, 카본 블랙이 대표적이다.

탄소계 필러로서, 애스펙트비가 30 이상 5000 이하인 탄소계 필러를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 탄소계 필러의 사용에 의해, 다수의 적당한 크기의 소공극을 형성할 수 있으므로 가스 확산성을 향상시킬 수 있다. 이로 인해, 가스 확산성과 배수성을 양립할 수 있는 가스 확산 전극 기재가 얻어진다. 탄소계 필러의 애스펙트비가 30 미만이면, 카본 도액 중의 탄소계 필러의 락합이 적어져, 카본 도액의 점도가 저하되고, 카본 도액의 뒤배임을 억제할 수 없다. 한편, 탄소계 필러의 애스펙트비가 5000보다 크면, 카본 도액 중의 탄소계 필러의 락합이 과잉이 되어, 카본 도액에서 고형분의 응집, 침강이 일어난다는 문제가 있다. 본 발명에 있어서, 탄소계 필러의 애스펙트비가 35 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 탄소계 필러의 애스펙트비가 3000 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 이하인 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 탄소계 필러의 애스펙트비는 다음과 같이 하여 구한다. 탄소계 필러가 섬유상 카본인 경우, 애스펙트비는 평균 길이(㎛)/평균 직경(㎛)을 의미한다. 평균 길이는 주사형 전자 현미경, 투과형 전자 현미경 등의 현미경으로, 1000배 이상으로 확대하여 사진 촬영을 행하고, 무작위로 다른 10개의 섬유상 카본을 선택하여, 그 길이를 계측하고, 평균값을 구한 것이고, 평균 직경은 주사형 전자 현미경, 투과형 전자 현미경 등의 현미경으로, 10000배 이상으로 확대하여 사진 촬영을 행하고, 무작위로 다른 10개의 섬유상 카본을 선택하여, 그 직경을 계측하고, 평균값을 구한 것이다. 주사형 전자 현미경으로서는, (주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4800, 또는 그의 동등품을 사용할 수 있다.

탄소계 필러가 박편 그래파이트인 경우, 애스펙트비는 평균 입자 직경(㎛)/평균 두께(㎛)를 의미한다. 평균 입자 직경은 레이저 회절식 입도 분포계를 사용하여 측정하고, 부피 환산의 50% 누적 직경을 구한 것이다. 평균 두께는 주사형 전자 현미경, 투과형 전자 현미경 등의 현미경으로, 10000배 이상으로 확대하여 사진 촬영을 행하고, 무작위로 다른 10개의 박편 그래파이트를 선택하여, 그 두께를 계측하고, 평균값을 구한 것이다. 주사형 전자 현미경으로서는, (주) 히타치 세이사쿠쇼제 S-4800, 또는 그의 동등품을 사용할 수 있다.

애스펙트비가 30 이상 5000 이하인 탄소계 필러로서는, 애스펙트비가 30 이상 5000 이하인 섬유상 카본을 사용하는 것이 바람직하다. 섬유상 카본으로서는, 기상 성장 탄소 섬유, 단층 카본 나노 튜브, 2층 카본 나노 튜브, 다층 카본 나노 튜브, 카본 나노혼, 카본 나노 코일, 컵 적층형 카본 나노 튜브, 죽상(竹狀) 카본 나노 튜브, 그래파이트 나노 파이버를 들 수 있다. 그 중에서도, 애스펙트비를 크게 할 수 있고, 도전성, 기계 특성이 우수하므로, 기상 성장 탄소 섬유, 단층 카본 나노 튜브, 2층 카본 나노 튜브, 다층 카본 나노 튜브를, 본 발명에 있어서 사용하는 데 적합한 섬유상 카본으로서 들 수 있다. 기상 성장 탄소 섬유란 기상 중의 탄소를 촉매에 의해 성장시킨 것이고, 평균 직경이 5㎚ 이상 200㎚ 이하, 평균 섬유 길이가 1㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 특정 애스펙트비의 것을 얻을 수 있는 탄소계 필러로서는, 섬유상 카본 이외에, 인편상 흑연, 인상 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 박편 그래파이트 등을 들 수 있지만, 특정 애스펙트비의 것이 얻어지기 쉬운 탄소계 필러로서는, 섬유상 카본 이외에, 박편 그래파이트를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 특정 애스펙트비의 섬유상 카본을 사용하는 경우, 그 평균 길이가 0.1㎛ 이상 30㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 특정 애스펙트비의 섬유상 카본의 평균 길이는 1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 특정 애스펙트비의 섬유상 카본의 평균 길이는 20㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 섬유상 카본에 있어서, 그 평균 길이가 0.1㎛ 이상이면, 카본 도액의 점도가 높아지고, 뒤배임이 억제되어, 전극 기재의 가스 확산성, 배수성이 향상되고, 플러딩을 억제할 수 있다. 본 발명에 있어서, 특정 애스펙트비의 섬유상 카본을 사용하는 경우, 그 직경이 1㎚ 이상 500㎚ 이하의 범위 내인 것을 사용하는 것이 좋다.

본 발명에 있어서, 마이크로 다공성부(A) 또는 (B) 또는 그 어느 것이든, 특정 애스펙트비의 탄소계 필러를 포함하는 것이 바람직하지만, 이러한 탄소계 필러 이외의 각종 탄소계 필러를 더 포함하는 것도 바람직하다. 특정 애스펙트비를 갖지 않는 탄소계 필러로서는, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙이나, 인편상 흑연, 인상 흑연, 토상 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 박편 그래파이트 등의 그래파이트이며 애스펙트비가 30 이상 5000 이하의 범위 내에는 없는 것, CNT 등의 섬유상 카본이며 애스펙트비가 30 이상 5000 이하의 범위 내에는 없는 것을 들 수 있지만, 그들 중에서도 카본 블랙을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 아세틸렌 블랙을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 특정 애스펙트비의 탄소계 필러에 대한 카본 블랙의 혼합 질량비가 1 이상 20 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.5 이상 19 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 2 이상 10 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 혼합 질량비가 1 이상이면, 특정 애스펙트비의 탄소계 필러와 카본 블랙을 포함하는 마이크로 다공성부(A) 또는 (B) 또는 그 어느 것에 있어서도 공극률이 적당한 크기가 되므로, 수증기 확산성이 작아, 드라이업을 억제할 수 있다. 이러한 혼합 질량비가 20 이하이면, 특정 애스펙트비의 탄소계 필러의 함유 효과로 마이크로 다공성부에 있어서의 도전성을 높일 수 있으므로 전체의 발전 성능을 향상시킬 수 있고, 또한, 전극 기재 표층에 충분한 두께를 갖는 마이크로 다공성부가 형성되고, 역확산이 촉진되므로, 드라이업을 억제할 수 있다.

본 발명에 있어서, 액수의 배수를 촉진한다는 관점에서, 마이크로 다공성부(A) 또는 (B) 또는 그 어느 것이든 탄소계 필러와 조합하여 발수제를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 내부식성이 우수하므로, 발수제로서는 불소계의 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 불소계의 중합체로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 등을 들 수 있다. 소결 시의 용융 점도가 낮고, 균질한 발수 상태를 얻기 위해서는, 융점이 200℃ 이상 320℃ 이하인 발수제를 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 발수제로서는, FEP 또는 PFA를 들 수 있다. 이들 발수제를 사용함으로써, 마이크로 다공성부(B)가 갖는 소공극에서 응결한 액체의 물을 대공극에 배수하고, 또한 대공극으로부터 세퍼레이터의 유로에의 배수성을 현격히 크게 할 수 있다. 그것에 의해, 전극 기재 내부에서의 물의 축적을 저감할 수 있으므로, 고부하 발전에 의한 대량의 액체의 물이 발생하는 조건 하에 있어서도 가스 확산성을 크게 개선할 수 있고, 대폭적인 발전 성능의 향상으로 이어진다.

마이크로 다공성부(A) 또는 (B) 중의 발수제의 함유량은 그 마이크로 다공성부 중의 탄소계 필러에 대한 질량 비율(탄소계 필러의 질량을 100질량%로 한 경우의 값)로, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하고 15질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 발수제의 함유량은 탄소계 필러에 대한 질량 비율로, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 35질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 발수제의 함유량을 이러한 범위로 함으로써, 충분한 발수성을 가지면서 마이크로 다공성부의 가스 확산성을 보다 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 액수의 배출을 촉진하는, 수증기 확산을 억제한다는 관점에서, 마이크로 다공성부(A) 또는 (B) 또는 그 어느 것이든 탄소계 필러와 조합하여 각종 재료를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 마이크로 다공성부(A) 또는 (B) 또는 그 어느 것이든, 공극률은 60% 이상인 것이 바람직하고, 65% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이러한 공극률은 90% 이하인 것이 바람직하고, 87% 이하인 것이 보다 바람직하고, 84% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 공극률이 60% 이상이면, 배수성이 보다 향상되어, 플러딩을 보다 억제할 수 있다. 이러한 공극률이 90% 이하이면, 수증기 확산성이 작아, 드라이업을 억제할 수 있다. 또한, 도전성이 높고, 고온, 저온의 어떤 경우에 있어서도 발전 성능이 향상된다. 특히, 마이크로 다공성부(B)는 발수제를 포함하고, 공극률이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 공극률을 갖는 마이크로 다공성부는 후술하는 제법에 있어서, 마이크로 다공성부의 평량, 발수제, 그 밖의 재료에 대한 탄소계 필러의 함유량, 탄소계 필러의 종류 및 마이크로 다공성부의 두께를 제어함으로써 얻어진다. 그 중에서도, 발수제, 그 밖의 재료에 대한 탄소계 필러의 함유량, 탄소계 필러의 종류를 제어하는 것이 유효하다. 여기서, 발수제, 소실재를 포함하는 그 밖의 재료에 대한 탄소계 필러의 함유량을 크게 함으로써 고공극률의 마이크로 다공성부가 얻어지고, 발수제를 포함하는 그 밖의 재료에 대한 탄소계 필러의 함유량을 작게 함으로써 저공극률의 마이크로 다공성부가 얻어진다. 또한, 마이크로 다공성부(B)의 공극률은 마이크로 다공성부(A)의 공극률보다 5% 이상 큰 것이 바람직하고, 10% 이상 큰 것이 보다 바람직하다. 즉, 마이크로 다공성부(B)의 공극률과, 마이크로 다공성부(A)의 공극률의 차가, 5% 이상인 것이 바람직하고, 10% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이는 마이크로 다공성부(A)의 내부에서 응결한 액수가 공극률이 큰 마이크로 다공성부(B)에 배수되기 쉬워지는 성질을 이용하여, 배수성을 향상시킬 수 있기 때문이다.

여기서, 마이크로 다공성부(A)나 마이크로 다공성부(B)의 공극률은, 이온빔 단면 가공 장치를 사용한 단면 관찰용 샘플을 사용하여, 그 단면을, 주사형 전자 현미경 등의 현미경으로, 각 마이크로 다공성부의 단면을 5000배 이상 20000배 이내로 확대하여 반사 전자를 사용한 촬상에 의해 사진 촬영을 행하고, 공극 부분의 면적을 계측하여, 관찰 면적에 대한 공극 부분의 면적의 비를 구한 것이다. 이때, 공극은 화상의 평균 휘도 이하의 부분을 공극으로 간주하고 2치화를 행하여 식별할 수 있다. 평균 휘도는 다음과 같이 하여 구할 수 있다. 먼저 화상 해석에 의해 얻어지는 화소의 휘도 정보로부터, 횡축에 256단계의 휘도를, 종축에 휘도마다의 화소수를 나타내는 히스토그램을 제작한다. 이 히스토그램에서 전체 화소수를 2560으로 나눈 수치 이상의 화소수가 되는 범위에 있어서, 범위의 중앙값이 되는 휘도를 산출하여 평균 휘도로 한다. 주사형 전자 현미경으로서는, (주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4800, 또는 그의 동등품을 사용할 수 있다.

이어서, 본 발명의 가스 확산 전극 기재를 얻는 데 적합한 제조 방법에 대해, 전극 기재로서, 탄소 섬유 초지체에서 얻어지는 「탄소 섬유 소성체」를 예로 들어, 공정마다 구체적으로 설명한다.

<초지체 및 초지체의 제조 방법>

탄소 섬유를 포함하는 초지체를 얻기 위해서는, 탄소 섬유를 액 중에 분산시켜 제조하는 습식 초지법이나, 공기 중에 분산시켜 제조하는 건식 초지법 등이 사용된다. 그 중에서도, 생산성이 우수하므로, 습식 초지법이 바람직하게 사용된다.

전극 기재의 배수성, 가스 확산성을 향상시킬 목적으로, 탄소 섬유에 유기 섬유를 혼합하여 초지할 수 있다. 유기 섬유로서는, 폴리에틸렌 섬유, 비닐론 섬유, 폴리아세탈 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 레이온 섬유, 아세테이트 섬유 등을 사용할 수 있다.

또한, 초지체의 형태 유지성, 취급성을 향상시킬 목적으로, 결합제로서 유기 고분자를 포함할 수 있다. 여기서, 유기 고분자로서는, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스 등을 사용할 수 있다.

초지체는 면 내의 도전성, 열전도성을 등방적으로 유지한다는 목적으로, 탄소 섬유가 이차원 평면 내에 랜덤하게 분산된 시트상인 것이 바람직하다.

초지체에서 얻어지는 공극 직경 분포는 탄소 섬유의 함유율이나 분산 상태에 영향을 받지만, 대략 20㎛ 이상 500㎛ 이하 정도의 크기로 형성할 수 있다.

초지체는 탄소 섬유의 평량이 10g/㎡ 이상 60g/㎡ 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 15g/㎡ 이상 50g/㎡ 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 탄소 섬유의 평량이 10g/㎡ 이상이면, 전극 기재가 기계 강도가 우수한 것이 되어 바람직하다. 탄소 섬유의 평량이 60g/㎡ 이하이면, 전극 기재가 가스 확산성과 배수성이 우수한 것이 되어 바람직하다. 또한, 초지체를 복수매 접합하는 경우는, 접합 후의 탄소 섬유의 평량이 상기의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

여기서, 전극 기재에 있어서의 탄소 섬유 평량은 10㎝ 사방으로 컷팅된 초지체를, 질소 분위기 하에서, 온도 450℃의 전기로 내에 15분간 유지하고, 유기물을 제거하여 얻은 잔류물의 질량을, 초지체의 면적(0.01㎡)으로 나누어 구할 수 있다.

<수지 성분의 함침>

탄소 섬유를 포함하는 초지체에 수지 성분을 함침하는 방법으로서, 수지 성분을 포함하는 수지 조성물 중에 초지체를 침지하는 방법, 수지 성분을 포함하는 수지 조성물을 초지체에 도포하는 방법, 수지 성분을 포함하는 필름을 초지체에 겹쳐서 전사하는 방법 등이 사용된다. 그 중에서도, 생산성이 우수하므로, 수지 성분을 포함하는 수지 조성물 중에 초지체를 침지하는 방법이 바람직하게 사용된다.

수지 성분은 소성 시에 탄화하여 도전성의 탄화물이 된다. 수지 조성물은 수지 성분에 용매 등을 필요에 따라 첨가한 것을 말한다. 여기서, 수지 성분이란, 열경화성 수지 등의 수지를 포함하고, 필요에 따라 탄소계 필러, 계면 활성제 등의 첨가물을 더 포함하는 것이다.

수지 조성물에 포함되는 수지 성분의 탄화 수율은 40질량% 이상인 것이 바람직하다. 탄화 수율이 40질량% 이상이면, 전극 기재가 기계 특성, 도전성, 열전도성이 우수한 것이 되어 바람직하다.

수지 성분을 구성하는 수지로서는, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 푸란 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄화 수율이 높으므로, 페놀 수지가 바람직하게 사용된다. 또한, 수지 성분에 필요에 따라 첨가하는 첨가물로서는, 전극 기재의 기계 특성, 도전성, 열전도성을 향상시킬 목적으로, 탄소계 필러를 포함할 수 있다. 여기서, 탄소계 필러로서는, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노파이버, 탄소 섬유의 밀드 파이버, 흑연, 박편 그래파이트 등을 사용할 수 있다.

수지 조성물은 전술한 구성에 의해 얻어진 수지 성분을 그대로 사용할 수도 있고, 필요에 따라, 초지체에의 함침성을 높일 목적으로, 각종 용매를 포함할 수도 있다. 여기서, 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다.

수지 조성물은 25℃, 0.1㎫의 상태에서 액상인 것이 바람직하다. 액상이면 초지체에의 함침성이 우수하고, 전극 기재가 기계 특성, 도전성, 열전도성이 우수한 것이 되어 바람직하다.

본 발명에 있어서, 탄소 섬유 100질량부에 대해, 수지 성분을 30질량부 이상 400질량부 이하 함침하는 것이 바람직하고, 50질량부 이상 300질량부 이하 함침하는 것이 보다 바람직하다. 수지 성분의 함침량이 30질량부 이상이면, 전극 기재가 기계 특성, 도전성, 열전도성이 우수한 것이 되어 바람직하다. 한편, 수지 성분의 함침량이 400질량부 이하이면, 전극 기재가 가스 확산성이 우수한 것이 되어 바람직하다.

또한, 초지체에 수지 성분을 함침할 때에, 수지 성분이 부여된 초지체를, 요철을 형성한 롤과, 평활한 롤에 끼워 함침함으로써, 표리에서 수지 성분의 부착량의 차를 둘 수 있다. 수지 성분의 부착량을 많게 한 표면은, 얻어지는 전극 기재에서 표면 조도가 작아진다.

<접합, 열처리>

탄소 섬유를 포함하는 초지체에 수지 성분을 함침한 예비 함침체를 형성한 후, 탄소화를 행하는 것에 앞서, 예비 함침체의 접합이나, 열처리를 행할 수 있다.

전극 기재를 소정의 두께로 할 목적으로, 예비 함침체의 복수매를 접합할 수 있다. 이 경우, 동일한 성상을 갖는 예비 함침체의 복수매를 접합할 수도 있고, 다른 성상을 갖는 예비 함침체의 복수매를 접합할 수도 있다. 구체적으로는, 탄소 섬유의 평균 직경, 평균 길이, 초지체의 탄소 섬유 평량, 수지 성분의 함침량 등이 다른 복수의 예비 함침체를 접합할 수도 있다.

수지 성분을 증점, 부분적으로 가교할 목적으로, 예비 함침체를 열처리할 수 있다. 열처리하는 방법으로서는, 열풍을 분사하는 방법, 프레스 장치 등의 열판에 끼워서 가열하는 방법, 연속 벨트에 끼워서 가열하는 방법 등을 사용할 수 있다.

<탄소화>

탄소 섬유를 포함하는 초지체에 수지 성분을 함침한 후, 탄소화하기 위해, 불활성 분위기 하에서 소성을 행한다. 이러한 소성은 배치식의 가열로를 사용할 수도 있고, 연속식의 가열로를 사용할 수도 있다. 또한, 불활성 분위기는 가열로 내에 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스를 흘림으로써 얻을 수 있다.

소성의 최고 온도가 1300℃ 이상 3000℃ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 1700℃ 이상 3000℃ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1900℃ 이상 3000℃ 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 최고 온도가 1300℃ 이상이면, 수지 성분의 탄소화가 진행되고, 전극 기재가 도전성, 열전도성이 우수한 것이 되어 바람직하다. 한편, 최고 온도가 3000℃ 이하이면, 가열로의 운전 비용이 낮아지므로 바람직하다.

소성에 있어서는, 승온 속도가 80℃/분 이상 5000℃/분 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 승온 속도가 80℃/분 이상이면, 생산성이 우수하므로 바람직하다. 한편, 승온 속도가 5000℃/분 이하이면, 수지 성분의 탄소화가 완만하게 진행되어 치밀한 구조가 형성되므로, 전극 기재가 도전성, 열전도성이 우수한 것이 되어 바람직하다.

또한, 탄소 섬유를 포함하는 초지체에 수지 성분을 함침한 후, 탄소화한 것을, 「탄소 섬유 소성체」라고 기재한다.

<방수 가공>

배수성을 향상시킬 목적으로, 탄소 섬유 소성체에 방수 가공을 실시하는 것이 바람직하다. 방수 가공은 탄소 섬유 소성체에 발수제를 도포, 열처리함으로써 행할 수 있다. 여기서, 발수제로서는, 내부식성이 우수하므로, 불소계의 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 불소계의 중합체로서는, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 수지(PCTFE), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴 수지(PVDF), 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 공중합체(ETFE) 등을 들 수 있다. 발수제의 도포량은 탄소 섬유 소성체 100질량부에 대해, 1질량부 이상, 바람직하게는 2질량부 이상, 보다 바람직하게는 3질량부 이상, 더욱 바람직하게는 5질량부 이상, 특히 바람직하게는 7질량부 이상, 특히 바람직하게는 10질량부 이상인 것이 좋다. 또한, 발수제의 도포량은 탄소 섬유 소성체 100질량부에 대해, 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 40질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30질량부 이하인 것이 좋다. 발수제의 도포량이 1질량부 이상이면, 전극 기재가 배수성이 우수한 것이 되어 바람직하다. 한편, 발수제의 도포량이 50질량부 이하이면, 전극 기재가 도전성이 우수한 것이 되어 바람직하다.

또한, 탄소 섬유 소성체에, 필요에 따라 방수 가공을 실시한 것을, 「전극 기재」라고 기재한다. 또한, 방수 가공을 실시하지 않은 경우는, 탄소 섬유 소성체와 「전극 기재」는 동일한 것을 가리킨다.

<마이크로 다공성부의 형성>

마이크로 다공성부(A) 또는 (B)는 전극 기재에 카본 도액을 도포 또는 디핑하고, 전극 기재의 편면 또는 내부에 마이크로 다공성부 전구체를 배치하고, 그것을 건조와 소결함으로써 형성된다. 카본 도액에는 상기한 특정 애스펙트비를 갖는 탄소계 필러를 혼합하여 마이크로 다공성부 전구체를 형성하는 것이 좋다. 보다 구체적으로는 다음과 같이 하여 형성한다.

카본 도액은 적어도 탄소계 필러와 물이나 유기 용매 등의 분산매로 구성되어 있고, 계면 활성제 등의 분산 보조제를 포함할 수 있다. 분산매로서는 물이 바람직하고, 분산 보조제에는 비이온성의 계면 활성제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기한 바와 같은, 발수제를 함유하는 것이 바람직하다.

카본 도액의 전극 기재에의 도포 또는 디핑은 시판되어 있는 각종 장치를 사용하여 행할 수 있다. 도포 방식으로서는, 스크린 인쇄, 로터리 스크린 인쇄, 스프레이 분무, 요판 인쇄, 콤마 도포, 리버스 롤 도포, 그라비아 인쇄, 다이 코터 도포, 바 도포, 나이프 도포, 블레이드 도포 등을 사용할 수 있다. 이상 예시한 도포 방법은 어디까지나 예시를 위한 것이고, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.

마이크로 다공성부(B)의 전구체가 되는 카본 도액은 전극 기재에 함침시켜, 내부 구조에 연속한 마이크로 다공성부를 얻기 위해 저점도인 것이 바람직하고, E형 점도계, 콘각(cone angle) 2°, 전단 속도(17s^-1)로 측정했을 때의 점도가, 5㎩ㆍs 이하, 더욱 바람직하게는 1㎩ㆍs 이하인 것이 바람직하다. 함침을 균일하게 시키기 위해 분산매로서 물 외에 이소프로필알코올이나 에탄올 등의 알코올류나 에틸렌글리콜 등의 글리콜류를 카본 도액에 포함할 수도 있다.

전극 기재에 마이크로 다공성부(B)를 형성하기 위한 카본 도액에 전극 기재를 전술한 저점도 도액으로 도포 또는 디핑하고, 건조하고, 마이크로 다공성부(B)의 전구체를 형성할 때에, 마이크로 다공성부(B)를 형성하기 위한 카본 도액을 디핑에 의해 전극 기재에 함침시켜 도액이 건조 전의 유동성이 있는 상태에서, 전극 기재의 편면으로부터 기류를 닿게 함으로써, 함침 상태를 제어한다. 즉, 면직 방향으로 가압하여 슬릿이나 노즐로 스폿적으로 기류를 닿게 함으로써, 전극 기재 내부에 대략 면직 방향으로, 마이크로 다공성부(B)가 되는 카본 도액이 국소적으로 함침하여, 마이크로 다공성부(B)와 공극의 분포를 효율적으로 얻을 수 있다.

또한, 다른 방법으로서, 마이크로 다공성부(B)를 형성하기 위한 카본 도액을 전극 기재에 그의 편면으로부터 도포하고, 또한 표면으로부터 롤이나 바 등으로 가압한 후, 건조하여 마이크로 다공성부(B)의 전구체를 형성함으로써, 전극 기재 내부에 마이크로 다공성부(B)가 대략 면직 방향으로 연속한 구조를 만들어 낼 수도 있다.

또한, 전극 기재 위에 마이크로 다공성부(B)를 형성하기 위한 카본 도액을 패턴상으로 도포를 행하고, 또한 함침시킨 후, 건조하여 마이크로 다공성부(B)의 전구체를 형성할 수 있다.

이와 같이 하여 형성된 마이크로 다공성부(B)의 전구체를 갖는 전극 기재를 사용하여, 그의 편면에 마이크로 다공성부(A)를 형성하기 위한 카본 도액을 도포하고, 건조하고, 소결을 행한다.

카본 도액의 전극 기재에의 도포나 함침 후의 건조는, 통상 80℃ 이상 120℃ 이하의 온도에서 행한다. 즉, 도포물을, 80℃ 이상 120℃ 이하의 온도로 설정한 건조기에 투입하고, 5분 이상 30분 이하의 범위에서 건조한다. 건조는 대기에서 행하거나 질소 등의 불활성 가스 내에서 행해도 상관없다.

이와 같이 하여, 카본 도액 중의 고형분(탄소계 필러, 발수제, 계면 활성제 등)이 건조 후에 잔존하여, 마이크로 다공성부의 전구체가 형성된다.

건조 후의 도포물(마이크로 다공성부의 전구체가 형성된 전극 기재)은 머플로나 소성로 또는 고온형의 건조기에 투입하고, 300℃ 이상 380℃ 이하에서 5분간 이상 20분간 이하 가열하고, 발수제를 용융하고, 용융한 발수제를 탄소계 필러끼리의 결합제로 하여 소결함으로써 마이크로 다공성부가 형성된다.

본 발명에 있어서, 상기한 가스 확산 전극 기재를, 양측에 촉매층을 갖는 고체 고분자 전해질막의 적어도 편면에 접합함으로써 막 전극 접합체를 구성할 수 있다. 그때, 촉매층측에 마이크로 다공성부(A)를 배치함으로써, 생성수의 역확산이 보다 일어나기 쉬워지는 것에 더하여, 촉매층과 가스 확산 전극 기재의 접촉 면적이 증대하여, 접촉 전기 저항을 저감할 수 있다.

이러한 막 전극 접합체의 양측에 세퍼레이터를 가짐으로써 연료 전지를 구성한다. 통상, 이러한 막 전극 접합체의 양측에 개스킷을 통해 세퍼레이터에 끼운 것을 복수개 적층함으로써 고체 고분자형 연료 전지를 구성한다. 촉매층은 고체 고분자 전해질과 촉매 담지 탄소를 포함하는 층을 포함한다. 촉매로서는, 통상 백금이 사용된다. 애노드측에 일산화탄소를 포함하는 개질 가스가 공급되는 연료 전지에 있어서는, 애노드측의 촉매로서는 백금 및 루테늄을 사용하는 것이 바람직하다. 고체 고분자 전해질은 프로톤 전도성, 내산화성, 내열성이 높은, 퍼플루오로술폰산계의 고분자 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 연료 전지 유닛이나 연료 전지의 구성 자체는 잘 알려져 있는 바이다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 실시예 및 비교예에서 사용한 재료, 전극 기재의 제작 방법, 가스 확산 전극 기재의 제작 방법 및 연료 전지의 전지 성능 평가 방법 등의 각종 평가 방법을 다음에 나타냈다.

<재료>

A. 탄소계 필러

ㆍ "덴카 블랙"(등록 상표)(아세틸렌 블랙, 덴키 가가쿠 고교(주)제, 평균 입자 직경: 0.035㎛, 애스펙트비: 1)

ㆍ 기상 성장 탄소 섬유 "VGCF"(등록 상표)(쇼와 덴코(주)제, 평균 직경: 0.15㎛, 평균 섬유 길이: 8㎛, 애스펙트비: 50, 섬유상 카본의 일종)

ㆍ 다층 카본 나노 튜브(칩 튜부사제, 평균 직경: 0.015㎛, 평균 섬유 길이: 20㎛, 애스펙트비: 1300, 섬유상 카본의 일종)

B. 발수제

ㆍ PTFE 수지 "폴리프론"(등록 상표) D-1E(다이킨 고교(주)제)

ㆍ FEP수지 "네오프론"(등록 상표) ND-110(다이킨 고교(주)제)

C. 계면 활성제

ㆍ "TRITON"(등록 상표) X-100(비이온계 계면 활성제, 나카라이테스크(주)제)

<전극 기재의 제작>

탄소 섬유를 평균 길이 12㎜로 컷트하고, 수중에 분산시켜 습식 초지법에 의해 연속적으로 초지하였다. 또한, 결합제로서 폴리비닐알코올의 10질량% 수용액을 도포, 건조시켜, 탄소 섬유 평량 37.5g/㎡의 초지체를 제작하였다. 폴리비닐알코올의 도포량은 초지체 100질량부에 대해 22질량부였다.

열경화성 수지로서 레졸형 페놀 수지와 노볼락형 페놀 수지의 혼합물, 탄소계 필러로서 인편상 흑연, 용매로서 메탄올을 사용하고, 열경화성수지/탄소계 필러/용매=10질량부/5질량부/85질량부의 배합비로 혼합하고, 초음파 분산 장치를 사용하여 1분간 교반을 행하고, 균일하게 분산한 수지 조성물을 얻었다.

15㎝×12.5㎝로 컷트한 초지체를 알루미늄 배트에 채운 수지 조성물에 침지하고, 탄소 섬유 100질량부에 대해, 수지 성분(열경화성 수지+탄소계 필러)이 130질량부가 되도록 함침시킨 후, 100℃에서 5분간 가열하여 건조시켜, 예비 함침체를 제작하였다. 이어서, 평판 프레스로 가압하면서, 180℃에서 5분간 열처리를 행하였다. 또한, 가압 시에 평판 프레스에 스페이서를 배치하고, 열처리 후의 예비 함침체의 두께가 130㎛가 되도록 상하 프레스 면판의 간격을 조정하였다.

예비 함침체를 열처리한 기재를, 가열로에 있어서, 질소 가스 분위기로 유지된, 최고 온도가 2400℃인 가열로에 도입하여, 탄소 섬유 소성체를 얻었다.

탄소 섬유 소성체에 PTFE 수지 "폴리프론"(등록 상표) D-1E를, 건조 후의 부착량이 탄소 섬유 소성체 100질량부에 대해 5질량부가 되도록 도포하고, 100℃에서 5분간 가열하여 건조시켜, 평량 25g/㎡, 두께 100㎛ 전극 기재 1을 제작하였다.

또한, 탄소 섬유 평량을 65g/㎡로 하는 것 이외에는 동일한 방법으로, 평량 45g/㎡, 두께 180㎛의 전극 기재 2를, 탄소 섬유 평량을 72g/㎡로 하는 것 이외에는 동일한 방법으로, 평량 50g/㎡, 두께 200㎛의 전극 기재 3을 얻었다.

<마이크로 다공성부(B)의 전구체의 형성>

탄소계 필러와 발수제를 포함한 카본 도액을 조정하여 준비하였다. 이 도액에 전극 기재를 디핑하고, 10분간 방치한 후, 대기 중에 취출하고, 여분의 함침액을 롤로 짜고, 제거한 후, 2분 이내에 건조로 내에 도입하여 100℃ 10분간 건조시켰다. 여기서 사용한 카본 도액은 탄소계 필러, 발수제를 표 1 내지 3에 나타내는 조성비가 되도록 하고, 계면 활성제를 탄소계 필러 100질량부에 대해 32.5질량부 가하고, 정제수로 조정한 것을 사용하였다. 함침과 건조를 반복하여, 함침된 마이크로 다공성부(B)의 평량을 조정하여, 목적으로 하는 평량을 얻었다.

<마이크로 다공성부(A)의 형성>

마이크로 다공성부(B)의 전구체가 형성된 전극 기재의 표면에, 다이 코터를 사용하여 카본 도액을 면상으로 도포 후, 120℃에서 10분 건조하고, 380℃에서 20분 가열에 의해 소결을 행하고, 면상의 마이크로 다공성부(A)를 형성하였다. 여기서 사용한 카본 도액은 탄소계 필러로서 덴카 블랙 7.7부, 발수제로서 폴리프론 2.5부, 계면 활성제로서 TRITON X-100을 20부, 정제수 100부를 혼합한 카본 도액을 전구체로서 사용하였다. 소결 후에 15g/㎡의 평량이 되도록 전극 기재에 도포를 행하였다. 후술하는 <각종 두께의 측정>에 기술한 방법으로 측정한 결과, 마이크로 다공성부(A)의 두께는 30㎛가 되었다. 또한, 후술하는 <공극률의 측정 방법>에 기술한 방법으로 공극률을 측정한바, 마이크로 다공성부(A)의 공극률은 64%였다.

<카본 도액의 점도의 측정 방법>

E형 점도계에 의해 콘 각도 2°, 전단 속도 17s^-1, 온도 23℃에서 측정을 행하였다. 반복을 3회 행하고, 그 평균값을 점도로 하였다.

<마이크로 다공성부(B) 및 대공극의 연속성 및 밀도의 평가 방법>

얻어진 가스 확산 전극 기재에 대해, 다음과 같이 하여 단면 구조 평가를 행하였다.

얻어진 가스 확산 전극 기재를 사용하여, 이온 밀링에 의해, 면직 방향의 단면을 형성하였다. 1단면은 약 1㎜의 길이였으므로, 5단면을 형성하여 단면을 히타치 세이사쿠쇼제의 주사형 전자 현미경 S-4800에 의해 관찰하고, 마이크로 다공성부(A)가 형성되어 있는 측의 전극 기재 표면부터 반대측의 전극 기재 표면 근방까지 마이크로 다공성부(B)가 연속해서 존재하는 부분의 유무, 즉, 마이크로 다공성부(B) 및 대공극의 연속성의 유무를 조사하였다. 단면을 400배로 관찰하고, 전극 기재 내부의 마이크로 다공성부가 최소부에서도 폭 10㎛를 갖고, 전극 기재의 두께 3/4 이상의 두께를 갖고 있는 부분이 있으면, 연속한 마이크로 다공성부가 1개 있다고 판단하여, 연속성 있음으로 하였다. 마찬가지로 대공극에 대해서도 관찰하여 그 연속성을 확인하였다. 여기서 확인된, 연속한 마이크로 다공성부(B)의 개수 및 연속한 대공극의 개수 각각을, 단면에 있어서의 전극 기재의 길이 방향(면내 방향)의 길이(㎜)로 나누고, 연속한 마이크로 다공성부(B)의 밀도[개/㎜] 및 연속한 대공극의 밀도[개/㎜]를 산출하였다.

<공극률의 측정 방법>

얻어진 가스 확산 전극 기재를 사용하여, 이온 밀링에 의해, 면직 방향의 단면을 형성하였다. 그 단면의 마이크로 다공성부(A) 및 마이크로 다공성부(B) 각각에 대해, 히타치 세이사쿠쇼제의 주사형 전자 현미경 S-4800을 사용하여, 10000배로 확대하고, 반사 전자를 사용한 촬상에 의해 사진 촬영을 행하여, 공극 부분의 면적을 계측하고, 관찰 면적에 대한 공극 부분의 면적의 비를 구하였다. 이때, 화상의 평균 휘도 이하의 부분을 공극으로 판정하고 2치화를 행하여 식별하였다. 이 공극의 면적의 비율을 계산한 수치 각각을, 마이크로 다공성부(A)의 공극률 및 마이크로 다공성부(B)의 공극률로 하였다. 또한, 평균 휘도는 다음과 같이 하여 구하였다. 먼저 화상 해석에 있어서 횡축에 256단계의 휘도를, 종축에 휘도마다의 화소수를 나타내는 히스토그램을 제작하였다. 이 히스토그램에서 전체 화소수를 2560으로 나눈 수치 이상의 화소수가 되는 범위에 있어서, 범위의 중앙값이 되는 휘도를 평균 휘도로 하였다.

<각종 두께의 측정>

가스 확산 전극 기재 또는 전극 기재를 측정물로 하는 경우, 측정물로부터 무작위로, 측정해야 할 10개소를 선택하고, 직경 3㎜의 원형의 선단 직경을 갖는 단자에 의해 면직 방향으로 0.15㎫로 가압하여 마이크로미터로 개별의 두께를 측정하고, 10점의 개별의 두께를 평균하여 측정물의 두께로 하였다. 또한, 면직 방향이란, 기재면에 대해 직교하는 방향을 의미한다. 마이크로 다공성부(A)의 두께는 가스 확산 전극 기재 전체의 두께로부터, 전극 기재의 두께를 뺀 값으로 하였다.

<각종 평량의 측정>

먼저 전극 기재의 질량[g](W1)을, 정밀 천칭을 사용하여 한 변이 10㎝인 정사각형의 형상으로 측정하였다. 이 W1을 0.01로 나눈 수치를 전극 기재의 평량[g/㎡]으로 하였다.

이어서, 마이크로 다공성부(B)가 형성된 전극 기재의 질량[g](W2)을 마찬가지로 한 변이 10㎝인 정사각형의 형상으로 측정하였다. W2에서 W1을 빼고, 0.01로 나눈 수치를 마이크로 다공성부(B)의 평량[g/㎡]으로 하였다.

<발수제의 융점의 측정>

발수제의 융점을 시차 주사 열량 분석에 의해 측정하였다. 장치는 세이코 인스트루먼츠(주)(SII사)제 DSC6220을 사용하여, 질소 중에서 승온 속도 2℃/분으로, 30℃부터 400℃의 온도까지 변화시키고, 그때의 흡발열 피크를 관찰하고, 150℃ 이상의 온도에서의 흡열 피크를 발수제의 융점으로 하였다.

<표면 조도의 측정>

전극 기재의 표면 조도를, 레이저 현미경을 사용하여 측정하였다. 측정 장치는 VK-X100(키엔스(주)제)을 사용하여, 배율 10의 대물 렌즈로 한 변이 5㎜인 사각형의 범위를 스캔하여 측정하고, 면 기울기 보정을 행한 후, 한 변이 5㎜인 사각형에서의 산술 평균 조도(Ra)를 구하였다. 무작위로 선택한 10개소에 대해 측정을 행하고, 각 개소의 산술 평균 조도의 평균을 표면 조도[㎛]로 하였다.

<고체 고분자형 연료 전지의 발전 성능 평가>

백금 담지 탄소(다나카 기킨조쿠 고교(주)제, 백금 담지량: 50질량%) 1.00g, 정제수 1.00g, "Nafion"(등록 상표) 용액(Aldrich사제 "Nafion"(등록 상표) 5.0질량%) 8.00g, 이소프로필알코올(나카라이테스크사제) 18.00g을 순서대로 가함으로써, 촉매액을 제작하였다.

이어서 7㎝×7㎝로 컷트한 "나프론"(등록 상표) PTFE 테이프 "TOMBO"(등록 상표) No.9001(니치아스(주)제)에, 촉매액을 스프레이로 도포하고, 실온에서 건조시켜, 백금량이 0.3㎎/㎠인 촉매층이 구비된 PTFE 시트를 제작하였다. 계속해서, 10㎝×10㎝로 컷트한 고체 고분자 전해질막 "Nafion"(등록 상표) NRE-211CS(DuPont사제)를 2매의 촉매층이 구비된 PTFE 시트에 끼우고, 평판 프레스로 5㎫로 가압하면서 130℃에서 5분간 프레스하고, 고체 고분자 전해질막에 촉매층을 전사하였다. 프레스 후, PTFE 시트를 박리하고, 촉매층이 구비된 고체 고분자 전해질막을 제작하였다.

이어서, 촉매층이 구비된 고체 고분자 전해질막을, 7㎝×7㎝로 컷트한 2매의 가스 확산 전극 기재에 끼우고, 평판 프레스로 3㎫로 가압하면서 130℃에서 5분간 프레스하고, 막 전극 접합체를 제작하였다. 또한, 가스 확산 전극 기재는 면상의 마이크로 다공성부를 갖는 면이 촉매층측과 접하도록 배치하였다.

얻어진 막 전극 접합체를 연료 전지 평가용 단셀에 조립하고, 전류 밀도를 변화시켰을 때의 전압을 측정하였다. 여기서, 세퍼레이터로서는, 홈 폭 1.5㎜, 홈 깊이 1.0㎜, 리브 폭 1.1㎜의 1개 유로의 서펜타인형의 것을 사용하였다. 또한, 애노드측에는 210㎪로 가압한 수소를, 캐소드측에는 140㎪로 가압한 공기를 공급하여, 평가를 행하였다. 또한, 수소, 공기는 모두 70℃로 설정한 가습 포트에 의해 가습을 행하였다. 또한, 수소, 공기 중의 산소 이용률은 각각 80%, 67%로 하였다.

먼저, 운전 온도를 40℃, 가습 온도 40℃에 있어서 출력 전압이 0.2V가 되는 전류 밀도를 측정하여, 내플러딩성(저온 성능)의 지표로서 사용하였다. 이어서, 가습 온도 80℃, 운전 온도를 80℃에 있어서 출력 전압이 0.2V가 되는 전류 밀도를 측정하여, 내드라이업성(고온 성능)의 지표로서 사용하였다.

(실시예 1)

<전극 기재의 제작>, <마이크로 다공성부(B)의 전구체의 형성> 및 <마이크로 다공성부(A)의 형성>에 기재한 방법에 따라, 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 여기서, 표 1에 나타낸 바와 같이, 전극 기재의 내부에 마이크로 다공성부(B)를 함침할 수 있는 범위로서 두께 100㎛가 된 평량 25g/㎡의 전극 기재 1을 사용하여, 면직 방향으로 연속한 마이크로 다공성부(B)와 공극을 형성하기 위해 함침 평량을 전극 기재의 평량의 0.3배로 하였다. 단면 구조 평가의 결과, 전극 기재 내부에 면직으로 연속하는 마이크로 다공성부(B)와 대공극의 구조를 확인할 수 있고, 이 가스 확산 전극 기재를 사용하여 발전 성능을 평가한 결과, 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예에 비해, 내드라이업성의 저하도 없고, 내플러딩성이 크게 향상되었다.

(실시예 2)

<전극 기재의 제작>, <마이크로 다공성부(B)의 전구체의 형성> 및 <마이크로 다공성부(A)의 형성>에 기재한 방법에 따라, 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 여기서, 표 1에 나타낸 바와 같이, 전극 기재로서 두께 100㎛, 평량 25g/㎡의 전극 기재 1을 사용하여, 함침 평량을 전극 기재의 평량의 0.4배로 하였다. 단면 구조 평가의 결과, 전극 기재 내부에 면직 방향으로 연속하는 마이크로 다공성부(B)와 대공극의 구조가 더욱 발달하여 실시예 1보다 연속한 마이크로 다공성부(B)의 밀도가 많게 되어 있는 것을 확인할 수 있고, 이 가스 확산 전극 기재를 사용하여 발전 성능을 평가한 결과, 표 1에 나타낸 바와 같이, 내드라이업성이 향상되고, 내플러딩성이 대폭으로 향상되었다.

(실시예 3)

<전극 기재의 제작>, <마이크로 다공성부(B)의 전구체의 형성> 및 <마이크로 다공성부(A)의 형성>에 기재한 방법에 따라, 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 여기서, 표 1에 나타낸 바와 같이, 전극 기재로서 두께 100㎛, 평량 25g/㎡의 전극 기재 1을 사용하여, 함침 평량을 전극 기재의 평량의 0.5배로 하였다. 단면 구조 평가의 결과, 전극 기재 내부에 면직 방향으로 연속하는 마이크로 다공성부(B)와 대공극의 구조를 확인할 수 있고, 이 가스 확산 전극 기재를 사용하여 발전 성능을 평가한 결과, 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 2 정도는 아니지만, 비교예에 비해, 내드라이업성의 저하도 없고, 내플러딩성이 향상되었다.

(실시예 4)

<전극 기재의 제작>, <마이크로 다공성부(B)의 전구체의 형성> 및 <마이크로 다공성부(A)의 형성>에 있어서 마이크로 다공성부(A)의 평량을 10g/㎡로 한 것 이외에는 기재한 방법에 따라, 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 여기서, 표 1에 나타낸 바와 같이, 전극 기재로서 두께 100㎛, 평량 25g/㎡의 전극 기재 1을 사용하여, 함침 평량을 전극 기재의 평량의 0.4배로 하였다. 또한, 마이크로 다공성부(A)의 두께는 20㎛였다. 단면 구조 평가의 결과, 전극 기재 내부에 면직 방향으로 연속하는 마이크로 다공성부(B)와 대공극의 구조를 확인할 수 있고, 이 가스 확산 전극 기재를 사용하여 발전 성능을 평가한 결과, 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예에 비해, 내드라이업성이 향상되고, 내플러딩성이 대폭으로 향상되었다. 이는 마이크로 다공성부(A)에 있어서의 가스 확산성과 물의 배수성이 향상된 효과와, 전극 기재에 면직으로 연속하는 마이크로 다공성부(B)에 의한 배수성과 가스 확산성의 향상의 효과가 조합되어, 고전류 밀도 영역에서도 가스 확산 전극 기재 전체에서 배수성과 가스 확산성을 양립할 수 있었기 때문이다.

(실시예 5)

<전극 기재의 제작>, <마이크로 다공성부(B)의 전구체의 형성> 및 <마이크로 다공성부(A)의 형성>에 있어서 마이크로 다공성부(A)의 평량을 30g/㎡로 한 것 이외에는 기재한 방법에 따라, 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 여기서, 표 1에 나타낸 바와 같이, 전극 기재로서 두께 100㎛, 평량 25g/㎡의 전극 기재 1을 사용하여, 함침 평량을 전극 기재의 평량의 0.4배로 하였다. 또한, 마이크로 다공성부(A)의 두께는 55㎛였다. 단면 구조 평가의 결과, 전극 기재 내부에 면직으로 연속하는 마이크로 다공성부(B)와 대공극의 구조를 확인할 수 있고, 이 가스 확산 전극 기재를 사용하여 발전 성능을 평가한 결과, 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예에 비해, 내드라이업성이 향상되고, 내플러딩성이 향상되었다.

(실시예 6)

<전극 기재의 제작>, <마이크로 다공성부(B)의 전구체의 형성> 및 <마이크로 다공성부(A)의 형성>에 있어서 마이크로 다공성부(A)의 평량을 35g/㎡로 한 것 이외에는 기재한 방법에 따라, 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 여기서, 표 1에 나타낸 바와 같이, 전극 기재로서 두께 100㎛, 평량 25g/㎡의 전극 기재 1을 사용하여, 함침 평량을 전극 기재의 평량의 0.4배로 하였다. 또한, 마이크로 다공성부(A)의 두께는 65㎛였다. 단면 구조 평가의 결과, 전극 기재 내부에 면직으로 연속하는 마이크로 다공성부(B)와 대공극의 구조를 확인할 수 있고, 이 가스 확산 전극 기재를 사용하여 발전 성능을 평가한 결과, 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 2에 비해, 내드라이업성이 향상되지만, 내플러딩성으로의 향상은 작았다.

(실시예 7)

<전극 기재의 제작> 및 <마이크로 다공성부(A)의 형성>에 기재한 방법에 따라, 두께 100㎛의 전극 기재 1에 표 1에 나타내는 조성의 카본 도액을 소결 후에 평량이 10g/㎡가 되도록 도포한 직후에, 전극 기재의 편면에 슬릿 폭 0.2㎜에서 0.4㎫의 원압을 가하고, 전극 기재로부터 5㎜의 거리부터 에어 블로우함으로써 풍압을 가하고 전극 기재에 함침된 함침액에 치우침을 발생시켜 함침시킨 것 이외에는 동일한 방법으로, 가스 확산 전극 기재를 얻고, 표 1에 나타내는 물성값을 얻었다. 그 결과, 이 가스 확산 전극 기재를 사용하여 발전 성능을 평가한 결과, 실시예 2와 비교해도, 내드라이업성이 향상되고, 내플러딩성이 매우 크게 향상되었다.

이는 가압된 기류에 의해, 전극 기재에 면직 방향으로 연속한 마이크로 다공성부(B)와 대공극이 밸런스 좋게 형성되어, 배수성과 가스 확산성이 양립하기 쉬운 구조가 되었기 때문이라고 생각된다.

(실시예 8)

<전극 기재의 제작>, <마이크로 다공성부(B)의 전구체의 형성> 및 <마이크로 다공성부(A)의 형성>에 있어서 전극 기재 2를 사용하는 것 이외에는 기재한 방법에 따라, 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 여기서, 표 2에 나타낸 바와 같이, 전극 기재로서 두께 180㎛, 평량 45g/㎡의 전극 기재 2를 사용하여, 함침 평량을 전극 기재의 평량의 0.4배로 하였다. 단면 구조 평가의 결과, 전극 기재 내부에 면직 방향으로 연속하는 마이크로 다공성부(B)와 대공극의 구조를 확인할 수 있고, 이 가스 확산 전극 기재를 사용하여 발전 성능을 평가한 결과, 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예에 비해, 내드라이업성의 저하도 없고, 내플러딩성이 크게 향상되었다.

(실시예 9 내지 11)

<마이크로 다공성부(B)의 전구체의 형성>에 있어서 카본 도액에 애스펙트비 50의 "VGCF"를 혼합하고 표 2에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 여기서, 표 2에 나타낸 바와 같이, 전극 기재로서 두께 100㎛, 평량 25g/㎡의 전극 기재 1을 사용하여, 함침 평량을 전극 기재의 평량의 0.4배로 하였다. 단면 구조 평가의 결과, 전극 기재 내부에 면직 방향으로 연속하는 마이크로 다공성부(B)와 대공극의 구조를 확인할 수 있고, 이 가스 확산 전극 기재를 사용하여 발전 성능을 평가한 결과, 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예에 비해, 내드라이업성은 향상되고, 내플러딩성이 대폭으로 향상되었다. 이는 마이크로 다공성부(A)에 대해 마이크로 다공성부(B)의 공극률이 5% 이상 크고, 배수성이 향상되었기 때문이라고 생각된다. 특히 실시예 10은 고애스펙트비의 탄소계 필러의 배합이 최적이었으므로, 내플러딩성이 매우 크게 향상되었다.

(실시예 12)

<마이크로 다공성부(B)의 전구체의 형성>에 있어서 카본 도액에 애스펙트비 1300의 다층 카본 나노 튜브(칩 튜브사제)를 혼합하고 표 2에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 여기서, 표 2에 나타낸 바와 같이, 전극 기재로서 두께 100㎛, 평량 25g/㎡의 전극 기재 1을 사용하여, 함침 평량을 전극 기재의 평량의 0.4배로 하였다. 단면 구조 평가의 결과, 전극 기재 내부에 면직 방향으로 연속하는 마이크로 다공성부(B)와 대공극의 구조를 확인할 수 있지만 실시예 9에 비해, 그 구조 형성은 불충분했다. 이는 탄소계 필러의 애스펙트비가 크고, 전극 기재에의 함침이 불충분해졌기 때문이라고 생각된다. 이 가스 확산 전극 기재를 사용하여 발전 성능을 평가한 결과, 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예에 비해, 내드라이업성은 향상되고, 내플러딩성이 크게 향상되었다.

(실시예 13 내지 15)

<수지 성분의 함침>에 있어서 전극 기재의 표리에 있어서의 수지 성분의 부착량을 제어하고, 표리의 표면 조도를 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 여기서, 표 2에 나타낸 바와 같이, 전극 기재로서 두께 100㎛, 평량 25g/㎡의 전극 기재 1을 사용하여, 함침 평량을 전극 기재의 평량의 0.4배로 하였다. 단면 구조 평가의 결과, 전극 기재 내부에 면직 방향으로 연속하는 마이크로 다공성부(B)와 대공극이 발달한 구조를 확인할 수 있고, 또한 마이크로 다공성부(A)측에서의 마이크로 다공성부(B)가 많고, 반대측에 공극이 많이 확인되었다. 이 가스 확산 전극 기재를 사용하여 발전 성능을 평가한 결과, 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예에 비해, 내드라이업성은 향상되고, 내플러딩성이 대폭으로 향상되었다. 특히 실시예 14에서는 전극 기재의 표리에서의 표면 조도의 차가 최적이었으므로, 최적인 전극 기재의 내부 구조가 얻어졌으므로, 발전 성능도 매우 크게 향상되었다.

(실시예 16 내지 19)

<마이크로 다공성부(B)의 전구체의 형성>에 있어서 카본 도액의 발수제를 PTFE 수지 대신에 FEP 수지를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 여기서, 표 2에 나타낸 바와 같이, 전극 기재로서 두께 100㎛, 평량 25g/㎡의 전극 기재 1을 사용하여, 함침 평량을 전극 기재의 평량의 0.4배로 하였다. 단면 구조 평가의 결과, 전극 기재 내부에 면직 방향으로 연속하는 마이크로 다공성부(B)와 대공극의 구조를 확인할 수 있었다. 이 가스 확산 전극 기재를 사용하여 발전 성능을 평가한 결과, 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예에 비해, 내드라이업성은 대폭으로 향상되고, 실시예 16은 대폭으로 내플러딩성이 향상되었다. 특히 실시예 19에서는 마이크로 다공성부(B)의 공극을 크게 하는 것을 조합함으로써, 양호한 배수성과 가스 확산성을 양립할 수 있고, 내드라이업성도 크게 향상되고, 내플러딩성은 매우 크게 향상되었다.

(비교예 1 내지 4)

<전극 기재의 제작> 및 <마이크로 다공성부>에 기재한 방법으로, 표 3에 나타내는, 전극 기재의 촉매측에 면상의 마이크로 다공성부를 갖는 가스 확산 전극 기재를 얻었다. 이때, 이 가스 확산 전극 기재의 발전 성능을 평가한 결과, 표 3에 나타낸 바와 같이, 내플러딩성, 내드라이업성이 불충분했다.

비교예 1에 있어서, 내플러딩성, 내드라이업성이 불충분했던 원인은 도포되어 있는 마이크로 다공성부의 전구체의 도액 점도가 높고, 전극 기재 내부에 마이크로 다공성부(B)로서 기능하는 부분이 존재하지 않고, 전극 기재 내부에 공극이 많이 존재하여 물을 체류시켜 버림으로써, 가스 확산성이 부족했기 때문이라고 생각된다.

비교예 2에 있어서, 내플러딩성, 내드라이업성이 불충분했던 원인은 전극 기재 내부에 함침되어 있는 마이크로 다공성부(B)가 도포 후에 기류에 의한 구조 제어가 행해지지 않고, 마이크로 다공성부의 면직 방향으로 연속 구조가 형성되지 않으므로, 전극 기재 내부에 공극이 많이 존재하여 물을 체류시켜 버림으로써, 가스 확산성이 부족했기 때문이라고 생각된다.

이와 같이, 본 발명에서 예로 들 수 있는 전극 기재 내부에서의 연속한 마이크로 다공성부(B)와 대공극의 구조를 얻기 위해, 함침 도액의 점도, 함침되는 전극 기재에 대한 마이크로 다공성부(B)의 평량, 전극 기재의 두께가 필요한 조건을 만족시키지 않으면 원하는 성능을 얻을 수 없는 것을 알 수 있다.

또한 비교예 3에 있어서는, 내플러딩성, 내드라이업성이 불충분했던 원인은 마이크로 다공성부(B)의 평량이 전극 기재의 평량의 0.55배를 초과해 버려, 전극 기재의 공극 마이크로 다공성부에 의한 함침률이 높아지고, 가스 확산성이 악화되고, 연속한 공극이 형성되기 어려운 것에 의해 배수성도 저하되어 버린 것이 원인이라고 생각된다.

또한 비교예 4에 있어서는, 전극 기재 3을 사용하여 가스 확산 전극층을 형성하였지만 전극 기재가 두껍기 때문에 마이크로 다공성부(B)가 전극 기재 내부에 함침 곤란해지고, 면직 방향으로 연속한 마이크로 다공성부(B)를 형성할 수 없었다. 이로 인해 배수성과 가스 확산성을 양립할 수 없어 발전 성능이 저하된 것이라고 생각된다.

또한, 표 1 내지 3에 있어서, 함유량은 질량부로 기재하고 있다.

1 : 전극 기재
2 : 마이크로 다공성부(A)
3 : 마이크로 다공성부(B)
4 : 전극 기재의 두께
5 : 전극 기재의 두께의 4분의 3
6 : 마이크로 다공성부(B)의 경로 길이
7 : 전극 기재의 탄소 섬유

Claims (16)

1. 연료 전지에 사용되는, 전극 기재와 마이크로 다공성부로 구성되는 가스 확산 전극 기재이며, 전극 기재의 편면에 마이크로 다공성부(A)가 형성되고, 전극 기재 내부의 일부에 마이크로 다공성부(B)가 형성되어 있고, 마이크로 다공성부(A)가 형성되어 있는 측의 전극 기재 표면부터 반대측의 전극 기재 표면 근방까지 마이크로 다공성부(B)가 연속해서 존재하는 부분과, 마이크로 다공성부(A)가 형성되어 있는 측의 전극 기재 표면부터 반대측의 전극 기재 표면까지 공극이 연속해서 분포하는 부분을 갖는, 가스 확산 전극 기재.
2. 제1항에 있어서, 전극 기재 내부의 일부에 마이크로 다공성부(B)가 함침되어 있는, 가스 확산 전극 기재.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 마이크로 다공성부(B)의 평량이 전극 기재의 평량에 대해 0.25배 이상 0.55배 이하의 범위 내인, 가스 확산 전극 기재.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 마이크로 다공성부(B)가 탄소계 필러를 포함하고, 상기 탄소계 필러로서 애스펙트비가 30 이상 5000 이하인 탄소계 필러를 포함하는, 가스 확산 전극 기재.
5. 제4항에 있어서, 애스펙트비가 30 이상 5000 이하인 탄소계 필러가, 애스펙트비가 30 이상 5000 이하인 섬유상 카본인, 가스 확산 전극 기재.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전극 기재의 단면에 있어서, 상기 마이크로 다공성부(B)가 연속해서 존재하는 부분의 밀도가 1개/㎜ 이상인, 가스 확산 전극 기재.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전극 기재의 단면에 있어서, 상기 공극이 연속해서 분포하는 부분의 밀도가 1개/㎜ 이상인, 가스 확산 전극 기재.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 마이크로 다공성부(B)가 마이크로 다공성부(A)에 접속하는 형태로 존재하고, 마이크로 다공성부(B)는 마이크로 다공성부(A)가 형성되어 있는 측의 전극 기재 표면으로부터 전극 기재의 두께의 4분의 3 이상의 깊이까지 폭 10㎛ 이상을 갖고 함침되어 있는, 가스 확산 전극 기재.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 마이크로 다공성부(A)의 두께가 10㎛ 이상 60㎛ 이하이고, 전극 기재의 두께가 50㎛ 이상 190㎛ 이하인, 가스 확산 전극 기재.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전극 기재는 마이크로 다공성부(A)가 형성되는 측의 표면 조도에 대해, 그 반대측의 표면 조도가 1㎛ 이상 5㎛ 이하의 차를 갖고 큰, 가스 확산 전극 기재.
11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 마이크로 다공성부(B)에, 융점이 200℃ 이상 320℃ 이하인 발수제를 포함하는, 가스 확산 전극 기재.
12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 마이크로 다공성부(B)가 발수제와 탄소계 필러를 포함하고, 탄소계 필러에 대해 발수제의 질량 비율이 5질량% 이상 50질량% 이하인, 가스 확산 전극 기재.
13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 마이크로 다공성부(B)는 공극률이 60% 이상 90% 이하인, 가스 확산 전극 기재.
14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 마이크로 다공성부(B)의 공극률은 마이크로 다공성부(A)의 공극률보다도 5% 이상 큰, 가스 확산 전극 기재.
15. 전해질막의 양측에 촉매층을 갖고, 상기 촉매층의 외측에, 제1항 또는 제2항에 기재된 가스 확산 전극 기재를 더 갖는, 막 전극 접합체.
16. 제15항에 기재된 막 전극 접합체의 양측에 세퍼레이터를 갖는, 연료 전지.

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