WO2013154248A1 - 그래핀 박막 이송 방법 및 이를 이용한 소자 - Google Patents

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graphene thin
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이광희
강영호
이종훈
이병훈
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광주과학기술원
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    • H01L33/40—Materials therefor

Definitions

  • the present invention relates to a graphene thin film transfer method and a device using the same.
  • Low-level nanomaterials composed of carbon atoms include fullerene, carbon nanotubes, graphene, and graphite.
  • graphene in particular, has attracted much attention recently because its electrical, mechanical, and chemical properties are very stable and can be used in various electronic devices.
  • FIG. 1 schematically shows a conventional graphene thin film transfer method.
  • the graphene thin film 2 is first formed on the substrate 1 (FIG. 1A).
  • the support thin film 3 is attached on the graphene thin film 2.
  • the support thin film 3 is for preventing the graphene thin film 3 from being damaged during the transfer of the graphene thin film 2, and a PMMA (polymethyl methacrylate) thin film or a heat-peelable tape is generally used.
  • FIG. 1B Next, after the substrate 1 is removed by etching or the like (FIG. 1C), the graphene thin film 2 attached to the support thin film 3 is transferred to a desired position of the electronic device (or electronic device). 1 illustrates a case where the graphene electrode is transferred onto the transparent substrate 4 as an example. Finally, the transfer of the graphene thin film 2 is completed by removing the support thin film 3 (FIG. 1D).
  • the characteristics of the electronic device can be reduced.
  • a strong reactive solution such as acetone must be used.
  • acetone there is a risk of deteriorating the characteristics.
  • a heat treatment process is required in the process of removing the support thin film 3, so that the characteristics of the entire device may be degraded during the heat treatment process.
  • the residues r of the support thin film 3 remain in the graphene thin film 2, thereby degrading the performance of the entire device.
  • residues remaining on the graphene thin film 2 increase the contact resistance of the graphene thin film 2, which may reduce device performance.
  • the first step of attaching a support thin film to the graphene thin film formed on the substrate A second step of removing the substrate; And a third step of fabricating a device including the support thin film to which the graphene thin film is attached as a functional layer.
  • the graphene thin film may be formed by chemical vapor deposition.
  • the support thin film may be made of PEDOT: PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrenesulfonate).
  • first step and the second step may further comprise the step of immersing the substrate, the graphene thin film and the support thin film laminated in a polar solution.
  • the polar solution is ethylene glycol, dimethyl sulfoxide (DMSO), glycerol, N, N- dimethyl formamide (DMF), sorbitol, N-methyl pyrrolidone (NMP), nitromethane, acetonitrile and methanol It may be at least one solution selected from the group consisting of.
  • the support thin film is made of an organic polymer material
  • the organic polymer material is polyaniline-based, polypyrrole-based, polyacetylene-based, polyethylenedioxylthiophene-based, polyphenylenevinylene-based, polyfluorene-based, polyparaphenylene-based It may be a material doped with one or more selected from the group consisting of, polyalkylthiophene-based and polypyridine-based.
  • the support thin film is made of a metal oxide material
  • the metal oxide material is titanium (Ti), zinc (Zn), strontium (Sr), indium (In), barium (Ba), potassium (K), niobium ( Nb), iron (Fe), tantalum (Ta), tungsten (W), bismuth (Bi), nickel (Ni), copper (Cu), molybdenum (Mo), cerium (Ce), platinum (Pt), silver ( Ag), rhodium (Rh) and ruthenium (Ru) can be formed from one or more metal alkoxides.
  • the device of the third step may be a light emitting device, an optoelectronic device, a thin film transistor, or an energy storage device.
  • an electronic device manufactured by including the graphene thin film transfer method according to an aspect of the present invention may be provided.
  • the electronic device can be manufactured without removing the supporting thin film, the manufacturing process of the electronic device can be simplified.
  • the conductivity of the PEDOT: PSS support thin film is increased due to the increased doping during graphene transfer, thereby improving device characteristics.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a conventional graphene thin film transfer method.
  • FIG. 2 is a view schematically showing a graphene thin film transfer method according to an embodiment of the present invention.
  • 5A to 5C are photographs of morphologies and currents of Comparative Examples 1 and 2 and Examples.
  • graphene thin film transfer method (hereinafter, graphene thin film transfer method) according to an embodiment of the present invention.
  • the graphene thin film transfer method may include a first step of attaching the support thin film 30 to the graphene thin film 20 formed on the substrate 10; A second step of removing the substrate (10); And a third step of manufacturing a device including the support thin film 30 to which the graphene thin film 20 is attached as a functional layer.
  • the support thin film 30 is attached to the graphene thin film 20 formed on the substrate 10 (see FIGS. 2A and 2B).
  • the substrate 10 corresponds to a base material for forming the graphene thin film 20, and the material of the substrate 10 is not particularly limited.
  • the substrate 10 may include silicon (Si), nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), platinum (Pt), aluminum (Al), chromium (Cr), copper (Cu), and magnesium.
  • Mg manganese (Mn), molybdenum (Mo), rhodium (Rh), tantalum (Ta), titanium (Ti), tungsten (W), zinc (Zn), vanadium (V), brass (brass), bronze and one or more metals or alloys selected from the group consisting of bronze, white brass, stainless steel and germanium (Ge).
  • the substrate 10 may serve as a catalyst for forming the graphene thin film 20.
  • the method of forming the graphene thin film 20 on the substrate 10 is not limited.
  • the method may be exfolidation, sublimation (graphene formation on a SiC substrate), or chemical vapor deposition.
  • chemical vapor deposition include high temperature chemical vapor deposition (RTCVD), inductively coupled plasma chemical vapor deposition (ICP-CVD), low pressure chemical vapor deposition (LPCVD), atmospheric pressure chemical vapor deposition (APCVD), and metal organic chemical vapor deposition (MOCVD). ), And plasma chemical vapor deposition (PECVD), but are not limited thereto.
  • the reaction gas containing a carbon source carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ethane, benzene, etc.
  • the carbon dioxide is present in the carbon source.
  • the graphene thin film 20 may be formed.
  • the pressure condition may be a case of low pressure or high pressure in some cases.
  • the graphene thin film 20 a plurality of carbon atoms are covalently linked to each other to form a polycyclic aromatic molecule.
  • the graphene thin film 20 may include a graphene layer of a single layer or a plurality of layers.
  • the support thin film 30 is for transporting the graphene thin film 20 and is attached to the graphene thin film 20.
  • the attachment method is not limited, and a conventional solution process, deposition process, roll-to-roll process, polymerization process, or the like can be used.
  • the support thin film 30 may be made of PEDOT: PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrenesulfonate).
  • the PEDOT: PSS has high electrical conductivity, transparency, and excellent film forming properties, and thus is widely used in electronic devices such as light emitting devices (LEDs), optoelectronic devices, solar cells, and thin film transistors. Therefore, when PEDOT: PSS is used as the support thin film 30, the support thin film 30 to which the graphene thin film 20 is attached may be used in the electronic device without removing the support thin film 30. In addition, since PEDOT: PSS has an effect of alleviating the surface roughness of the graphene thin film 20, the PEDOT: PSS is more suitable for the application of the graphene thin film 20 to electronic devices.
  • the doping of the PEDOT: PSS may be increased by the influence of ion gas contained in the etching solution for etching the substrate 10. Therefore, since the conductivity of the support thin film 30 made of PEDOT: PSS may be increased, it may contribute to improving the characteristics of the electronic device to which the graphene thin film 20-support thin film laminate is applied. .
  • the graphene thin film transfer method attaches the support thin film 30 to the graphene thin film 20, and then the substrate 10 -graphene thin film ( 20)-further comprising the step of immersing the laminate stacked in the order of the support thin film 30 in a polar solution.
  • the polar solution is ethylene glycol, dimethyl sulfoxide (DMSO), glycerol, N, N- dimethyl formamide (DMF), sorbitol, N-methyl pyrrolidone (NMP), nitromethane, acetonitrile and methanol It may be at least one solution selected from the group consisting of.
  • the reason why the laminate is immersed in the polar solution is to reinforce the holding force of the PEDOT: PSS.
  • the substrate 10 is removed, and the supporting force of the PEDOT: PSS may be lowered by the etching solution used. Therefore, when the PEDOT: PSS is immersed in the polar solution as described above, while the PSS, which is a substance that enhances the solubility, is extracted from the PEDOT: PSS, the support force of the PEDOT: PSS may be reinforced.
  • the step of immersing the laminate in a polar solution is optional, and in some cases may be omitted.
  • the support thin film 30 may be made of an organic polymer material in addition to the PEDOT: PSS.
  • the organic polymer material may be polyaniline, polypyrrole, polyacetylene, polyethylenedioxylthiophene, polyphenylenevinylene, polyfluorene, polyparaphenylene, polyalkylthiophene and polypyridine.
  • At least one selected from the group consisting of may be a doped material.
  • the doping may be p-type.
  • the support thin film 30 may be made of a metal oxide material in addition to the PEDOT: PSS and the organic polymer material.
  • the metal oxide material is titanium (Ti), zinc (Zn), strontium (Sr), indium (In), barium (Ba), potassium (K), niobium (Nb), iron (Fe), tantalum ( Ta, tungsten (W), bismuth (Bi), nickel (Ni), copper (Cu), molybdenum (Mo), cerium (Ce), platinum (Pt), silver (Ag), rhodium (Rh) and ruthenium ( Ru) can be formed from one or more metal alkoxides selected from the group consisting of.
  • a metal oxide intermediate solution may be formed by mixing a solvent and an additive with the metal alkoxide under the condition that oxygen and water are removed.
  • a metal oxide in a gel state may be formed by condensation by applying heat to the metal oxide intermediate solution, and a metal oxide solution may be formed using a dispersion.
  • the metal oxide solution may be attached to the graphene thin film 20 through the solution process as the support thin film 30.
  • the solvent mixed with the metal alkoxide may be alcohols such as ethanol, methanol, isopropanol
  • the additive may be alcohol amines such as ethanolamine, methanolamine, hydrogen peroxide or ammonium hydroxide.
  • the support thin film 30 may be made of PEDOT: PSS, an organic polymer material, or a metal oxide material.
  • PEDOT: PSS an organic polymer material
  • metal oxide material a metal oxide material
  • the substrate 10 After attaching the support thin film 30 to the graphene thin film 20, the substrate 10 is removed (see FIG. 2C).
  • an etching process may be used.
  • an etching solution including ammonium persulfate, HF, BOE, Fe (NO 3 ) 3, iron chloride (FeCl 3 ), or the like may be used, but is not limited thereto.
  • the substrate 10 may be removed by methods such as reactive ion etching, ion milling, and ashing.
  • the processes may be performed one or more times to remove the substrate 10. By performing the processes a plurality of times, the substrate 10 may be more completely removed.
  • the substrate 10 may be further subjected to the process step of cleaning the laminate laminated in the order of the graphene thin film 20-support thin film 30.
  • the cleaning process is to remove residues that may remain in the graphene thin film 20 after removal of the substrate 10, and may be performed using IPA (isopropyl alcohol), deionized water, or the like.
  • a device including a support thin film 30 to which the graphene thin film 20 is attached is manufactured as a functional layer (see FIG. 2D).
  • the support thin film 30 to which the graphene thin film 20 is attached may function as a functional layer in the electronic device.
  • the functional layer means, for example, a hole transport layer (HTL) in a solar cell, a light emitting device, or the like, a buffer layer or an intermediate electrode disposed between electrodes of a tandem organic device.
  • HTL hole transport layer
  • the functional layer means, for example, a hole transport layer (HTL) in a solar cell, a light emitting device, or the like, a buffer layer or an intermediate electrode disposed between electrodes of a tandem organic device.
  • the support thin film 30 is made of PEDOT: PSS, an organic polymer material or a metal oxide material, and thus has no insulator, the graphene thin film 20 is supported. It is possible for the thin film 30 to function as a functional layer in the electronic device.
  • the device may be a light emitting device (LED), an optoelectronic device, a solar cell, a thin film transistor, or an energy storage device, but is not limited thereto. That is, all of the electronic devices in which the laminate of the graphene thin film 20 and the support thin film 30 made of PEDOT: PSS, an organic polymer material or a metal oxide material may function as a functional layer may be included in the device.
  • the support thin film 30 to which the graphene thin film 20 is attached is included as a functional layer of the electronic device, thereby eliminating the need to separately remove the support thin film 30. It prevents deterioration of device characteristics and performance due to thin film removal process. In addition, since the electronic device can be manufactured without removing the supporting thin film, the manufacturing process of the electronic device can be simplified.
  • an electronic device manufactured by including a graphene thin film transfer method according to an embodiment of the present invention can be provided.
  • the electronic device may be used in a light emitting device, an optoelectronic device, a solar cell, an organic thin film transistor, or an energy storage device.
  • Comparative Examples 1 and 2 were laminated with a PMMA support thin film on a graphene thin film prepared on a substrate (Ni) by chemical vapor deposition, and in order to remove the support thin film after transporting in Comparative Example 1 as acetone The pin thin film-supported thin film laminate was rinsed.
  • Comparative Example 2 after placing the laminate in a container containing acetone, the support thin film was removed by treatment at a temperature of 70 for 10 minutes on a hot plate. After removing the support thin films in Comparative Examples 1 and 2, the mixture was washed once again using acetone, isopropyl alcohol (IPA), and DI water.
  • IPA isopropyl alcohol
  • Comparative Example 3 the PEDOT: PSS layer was laminated on the graphene thin film from which the support thin film was removed after the same process as in Comparative Example 1, and Comparative Example 4 supported the PEDOT: PSS layer after the same process as in Comparative Example 2.
  • the thin film was laminated on the removed graphene thin film.
  • the lamination was carried out by coating using spin coating (2,000-5,000 rpm) and then heat treatment at 150 for 150 minutes on a hot plate.
  • the embodiment was transferred by laminating a PEDOT: PSS support thin film on a graphene thin film prepared on a substrate (Ni) by chemical vapor deposition.
  • the lamination was carried out by coating using spin coating (2,000-5,000 rpm) and then heat treatment at 150 for 150 minutes on a hot plate.
  • Sheet resistance (surface resistance) was measured about the above-mentioned comparative examples and examples. Sheet resistance was measured by the van der Pauw method using the Hall measurement system equipment (hall resistance measurement equipment). Specifically, after preparing specimens having a square shape corresponding to Comparative Examples and Examples and attaching indium for probe contact to each vertex, four probes were contacted to each vertex to measure sheet resistance. The amount of current applied was 0.1 to 2 mA.
  • Comparative Examples 3 and 4 and Examples in which PEDOT: PSS is included in the laminate is lower than in Comparative Examples 1 and 2 in which PEDOT: PSS is not included in the laminate.
  • Comparative Examples 3, 4 and Examples show a similar level of sheet resistance, and thus, when PEDOT: PSS is used as a supporting thin film, the same level of device characteristics may be secured without a separate removing of the supporting thin film. Confirmed.
  • Permeability was measured about the above-mentioned comparative examples and examples.
  • the transmittance was measured using a UV / Vis / NIR spectrophotometer. Specifically, the measurement was performed at room temperature and in air using fused silica with little absorption in the UV and visible regions.
  • Comparative Examples 3, 4 and Examples show similar levels of transmittance at a wavelength of 500 nm or more.
  • 5A to 5C are photographs of morphologies and currents of Comparative Examples 1 and 2 and Examples.
  • the morphology and the current flowing in the graphene thin film were measured using atomic probe microscopes (Park Systems, XE-100) for conductivity measurement for Comparative Examples 1 and 2 and Examples.
  • the measurement conditions were obtained by applying atomic probe microscopy images by applying a 0.5V voltage to each specimen and grounding the probe and contacting at a speed of 0.2 Hz to 0.3 nN and a speed of 1 Hz.
  • Organic solar cells to which Comparative Examples 1,2 and Examples were applied were prepared, respectively.
  • Organic solar cells are manufactured in two types with different donor materials. In the case of the first organic solar cell, PTB7-F40 was used as the donor material, and in the case of the second organic solar cell, PCDTBT was used as the donor material. Since the organic solar cells are manufactured in the same or similar manner, the following description will briefly describe a manufacturing process of the first organic solar cell.
  • the laminated body which mounted PEDOT: PSS on the comparative examples 1 and 2 electrodes as a 1st electrode on the glass substrate, and the laminated body which corresponded to an Example were provided, respectively.
  • PTB7-F40 as a donor material and PC 71 BM as an acceptor material were blended in chlorobenzene, and then 3 vol% of diiodooctane was added to PTB7-F40: PC 71 BM (DIO). After the solution was prepared, the solution was coated to a thickness of 120 nm using spin coating to form a first organic photoactive layer.
  • a titanium precursor sol is prepared in a nitrogen atmosphere by using titanium (IV) isopropanol, 2-methoxyethanol and ethanolamine, and the spin-coating method is used to prepare the first organic solvent. Coating on the photoactive layer to form a first charge transport layer.
  • the coated titanium precursor sol formed a titanium oxide film (n-type semiconductor material layer) through a sol-gel reaction.
  • Al which is a second electrode, was deposited on the first charge transport layer.
  • FIG. 7 is a graph showing I-V curves and PCE (energy conversion efficiency) measurement results of the first organic solar cell
  • FIG. 8 is a graph showing I-V curves and PCE (energy conversion efficiency) measurement results of the second organic solar cell.
  • both the first and second organic solar cells have higher energy conversion efficiency and less variation in performance of the fabricated devices than those of Comparative Examples 1 and 2. Therefore, when using PEDOT: PSS as a support thin film as in the embodiment, it was confirmed that it is possible to implement a device of uniform performance with high light conversion efficiency.
  • Figure 9 is a graph comparing the light absorption rate before and after the iron chloride treatment.
  • the glass-PEDOT: PSS thin film treated with iron chloride (solution) increases light absorption in the wavelength range of 900 to 1500 nm than otherwise.
  • Increasing the light absorption can be seen as an increase in the degree of doping, it can be seen that the doping of the PEDOT: PSS layer due to the chlorine vapor in the iron chloride treatment process.
  • the increased doping results in a resistance reduction effect, which shows that the conductivity can be improved during the removal of the substrate for transport in the graphene thin film-PEDOT: PSS support thin film laminate.
  • the above-described second organic solar cell was manufactured by the same or similar method.
  • PEDOT: PSS was applied onto an indium tin oxide (ITO) electrode as a first electrode.
  • ITO indium tin oxide
  • each of the second organic solar cells was manufactured to measure current density.
  • Figure 10 is a graph of the I-V curve with or without iron chloride treatment.
  • the device using the ITO-PEDOT: PSS thin film treated with iron chloride (solution) has a larger current and voltage than the other case, and thus, the conversion efficiency is increased. Therefore, the doping effect of the device performance is improved in the process of transporting the graphene using the PEDOT: PSS support thin film.

Abstract

그래핀 박막 이송 방법 및 이를 이용한 소자가 개시된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 박막 이송 방법은 기재 상부에 형성된 그래핀 박막에 지지박막을 부착시키는 제1 단계; 상기 기재를 제거하는 제2 단계; 및 상기 그래핀 박막이 부착된 지지박막을 기능층으로 포함하는 소자를 제작하는 제3 단계를 포함한다.

Description

그래핀 박막 이송 방법 및 이를 이용한 소자
본 발명은 그래핀 박막 이송 방법 및 이를 이용한 소자에 관한 것이다.
탄소 원자들로 구성된 저차원의 나노물질로는 풀러렌(fullerene), 탄소나노튜브(Carbon Nanotube), 그래핀(Graphene), 그래파이트(Graphite) 등이 있다. 이러한 탄소 원자들로 구성된 나노물질들 중에서, 특히 그래핀은 전기적, 기계적, 화학적 특성이 매우 안정적이고 우수한 전도성 물질로써 다양한 전자 디바이스 등에 이용될 수 있으므로 최근 크게 주목 받고 있다.
상기 그래핀을 박막화시킨 그래핀 박막은 웨이퍼 기반이나 금속 기반을 통하여 대면적 합성이 이루어지고 있으므로, 전자소자 또는 전자기기로의 응용을 위해서는 합성된 그래핀 박막을 원하는 위치로 옮기는 이송 과정이 필요하다. 이와 관련하여, 도 1에서는 종래 그래핀 박막 이송 방법을 개략적으로 도시하였다.
도 1을 참조하면, 종래 그래핀 박막 이송 방법에서는 우선 기재(1) 상에 그래핀 박막(2)을 형성한다(도 1a). 다음으로, 그래핀 박막(2) 상부에 지지박막(3)을 부착시킨다. 이러한 지지박막(3)은 그래핀 박막(2)의 이송 과정에서 그래핀 박막(3)을 손상시키지 않도록 하기 위한 것으로, PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 박막 또는 열박리성 테이프 등이 일반적으로 이용되고 있다(도 1b). 다음으로, 기재(1)를 에칭 등의 방법으로 제거한 후에(도 1c), 지지박막(3)에 부착된 그래핀 박막(2)을 전자소자(내지 전자기기)의 원하는 위치로 이송시킨다. 도 1에서는 일 예시로 그래핀 전극이 투명기판(4) 상으로 이송되는 경우를 도시하였다. 마지막으로, 지지박막(3)을 제거함으로써 그래핀 박막(2)의 이송이 완료된다(도 1d).
그런데, 상술한 종래 그래핀 박막 이송 방법에서는 하기와 같은 문제점이 있다.
첫째, 지지박막(3)을 제거하는 과정에서 사용되는 반응성 용액 등에 의해, 전자소자(전자기기)의 특성이 저하될 수 있다. 예를 들어, 지지박막(3)으로 PMMA를 사용하는 경우에 있어 지지박막(3)을 제거하기 위해서는 아세톤과 같은 강한 반응성 용액을 사용하여야 하는데, 이러한 반응성 용액은 전자소자를 부분적으로 열화시켜 전체 소자의 특성을 저하시킬 우려가 있다. 또한, 지지박막(3)으로 열박리성 테이프를 사용하는 경우에도 지지박막(3) 제거 과정에서 열처리 과정이 요구되는 바, 상기 열처리 과정에서 전체 소자의 특성이 저하될 우려가 있다.
둘째, 지지박막(3)을 제거한 후에도 지지박막(3)의 잔유물(r)들이 그래핀 박막(2)에 남아 전체 소자의 성능이 저하될 수 있다. 예를 들어, PMMA와 같은 부도체성 지지박막의 경우, 그래핀 박막(2)에 남아 있는 잔유물들은 그래핀 박막(2)의 접촉저항을 증가시키는 바, 소자 성능을 저하시킬 수 있다.
상술한 문제점들은 그래핀 박막을 물리, 화학적 처리에 민감한 유기 소자, 플렉시블 소재등에 응용함에 있어 장애요소로 작용하고 있는 바, 그 해결책이 모색되고 있는 실정이다.
본 발명의 실시예들에서는 그래핀 박막이 부착된 지지박막을 소자의 기능층으로 포함함으로써, 지지박막 제거과정이 필요하지 않은 그래핀 박막 이송 방법을 제공하고자 한다.
또한, 상기 그래핀 박막 이송 방법을 포함하여 제조되는 전자소자를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 기재 상부에 형성된 그래핀 박막에 지지박막을 부착시키는 제1 단계; 상기 기재를 제거하는 제2 단계; 및 상기 그래핀 박막이 부착된 지지박막을 기능층으로 포함하는 소자를 제작하는 제3 단계를 포함하는 그래핀 박막 이송 방법이 제공될 수 있다.
이 때, 상기 그래핀 박막은 화학기상증착법에 의해 형성될 수 있다.
한편, 상기 지지박막은 PEDOT:PSS(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌설포네이트)로 제조될 수 있다.
이 때, 상기 제1 단계 및 제2 단계 사이에, 적층된 상기 기재, 그래핀 박막 및 지지박막을 극성 용액에 담금 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이 때, 상기 극성 용액은 에틸렌 글리콜, 디메틸 설폭시드(DMSO), 글리세롤, N,N-디메틸 포름아마이드(DMF), 소비톨, N-메틸 피롤리돈(NMP), 니트로메탄, 아세토니트릴 및 메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용액일 수 있다.
한편, 상기 지지박막은 유기 고분자 물질로 제조되고, 상기 유기 고분자 물질은 폴리아닐린계, 폴리피롤계, 폴리아세틸렌계, 폴리에틸렌다이옥실티오펜계, 폴리페닐렌비닐렌계, 폴리플루오렌계, 폴리파라페닐렌계, 폴리알킬티오펜계 및 폴리피리딘계로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 도핑되는 물질 일 수 있다.
또한, 상기 지지박막은 금속산화물 물질로 제조되고, 상기 금속산화물 물질은 티타늄(Ti), 아연(Zn), 스트론튬(Sr), 인듐(In), 바륨(Ba), 칼륨(K), 니오븀(Nb), 철(Fe), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 비스무트(Bi), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 세륨(Ce), 백금(Pt), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 루테늄(Ru)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 알콕사이드로부터 형성될 수 있다.
한편, 상기 제3 단계의 상기 소자는 발광소자, 광전소자, 박막트랜지스터 또는 에너지저장소자일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 일 측면에 따른 그래핀 박막 이송 방법을 포함하여 제조되는 전자소자가 제공될 수 있다.
본 발명의 실시예들에서는 그래핀 박막이 부착된 지지박막을 소자의 기능층으로 포함시켜 상기 지지박막을 제거할 필요가 없게 함으로써, 지지박막 제거과정에 따른 소자 특성 및 성능 저하를 방지할 수 있다.
또한, 지지박막 제거 후의 그래핀에 남은 잔유물들에 의한 소자 특성 저하를 방지할 수 있다.
또한, 지지박막 제거과정 없이 바로 전자 소자의 제작이 가능하므로, 전자 소자의 제조 공정을 보다 간단화 할 수 있다.
또한, PEDOT:PSS 지지박막을 사용하는 경우에는 그래핀 이송 중의 도핑 증가로 인하여 PEDOT:PSS 지지박막의 전도성이 증가됨으로써, 소자 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 종래 그래핀 박막 이송 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 박막 이송 방법을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3은 비교예 및 실시예의 면저항 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 및 실시예의 투과도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5a 내지 도 5c는 비교예 1,2 및 실시예의 모폴로지와 전류를 측정한 사진이다.
도 6은 비교예 1,2 및 실시예의 표면 거칠기 및 전류 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 제1 유기태양전지의 I-V 곡선 및 PCE 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 제2 유기태양전지의 I-V 곡선 및 PCE 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 염화철 처리 전후의 광흡수율을 비교한 그래프이다.
도 10은 염화철 처리 유무에 따른 I-V 곡선 그래프이다.
[부호의 설명]
1, 10: 기재
2, 20: 그래핀 박막
3, 30: 지지박막
4, 40: 투명기판
이하, 본 발명의 실시예들에 대하여 구체적으로 설명하도록 한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 박막 이송 방법(이하, 그래핀 박막 이송 방법)을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2를 참조하면, 그래핀 박막 이송 방법은 기재(10) 상부에 형성된 그래핀 박막(20)에 지지박막(30)을 부착시키는 제1 단계; 기재(10)를 제거하는 제2 단계; 및 그래핀 박막(20)이 부착된 지지박막(30)을 기능층으로 포함하는 소자를 제작하는 제3 단계를 포함할 수 있다.
이하, 각 단계에 대하여 구체적으로 설명하도록 한다.
1. 제1 단계
기재(10) 상부에 형성된 그래핀 박막(20)에 지지박막(30)을 부착시킨다(도 2a 및 도 2b 참조).
기재(10)는 그래핀 박막(20)을 형성시키기 위한 기반 물질에 해당하는 것으로, 기재(10)의 재료는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 기재(10)는 실리콘(Si), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 백금(Pt), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 로듐(Rh), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), 아연(Zn), 바나듐(V), 황동(brass), 청동(bronze), 백동(white brass), 스테인리스 스틸(stainless steel) 및 게르마늄(Ge)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 또는 합금을 포함할 수 있다. 기재(10)가 금속인 경우에, 기재(10)는 그래핀 박막(20)이 형성되기 위한 촉매 역할을 할 수 있다.
기재(10) 상에 그래핀 박막(20)을 형성하는 방법은 제한되지 않는다. 예를 들면, 박리법(exfolidation), 승화법(SiC 기판 상의 그래핀 형성법) 또는 화학기상증착법일 수 있다. 상기 화학기상증착법의 예로는 고온 화학기상증착(RTCVD), 유도결합플라즈마 화학기상증착(ICP-CVD), 저압 화학기상증착(LPCVD), 상압 화학기상증착(APCVD), 금속 유기화학기상증착(MOCVD), 플라즈마 화학기상증착(PECVD) 등이 있으며, 이에 제한되지는 않는다.
보다 구체적으로 예시하면, 기재(10)에 탄소 소스(일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 벤젠 등)를 포함하는 반응가스를 공급하고 상압에서 300 내지 2000 ℃의 온도로 열처리 하면, 상기 탄소 소스에 존재하는 탄소 성분들이 결합하여 판상 구조의 그래핀 층이 형성됨으로써, 그래핀 박막(20)이 형성될 수 있다. 이 때, 압력 조건은 경우에 따라 저압 또는 고압인 경우도 가능하다.
그래핀 박막(20)은 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성하는 그래핀이 박막 형태를 형성한 것이다. 이러한 그래핀 박막(20)에서는 단일층 또는 복수층의 그래핀층을 포함할 수 있다.
지지박막(30)은 그래핀 박막(20)의 이송을 위한 것으로, 그래핀 박막(20)에 부착된다. 부착 방법은 한정되지 않으며, 통상적인 용액 공정, 증착 공정, 롤투롤 공정 또는 중합 공정 등이 이용될 수 있다.
지지박막(30)은 PEDOT:PSS(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌설포네이트)로 제조될 수 있다.
상기 PEDOT:PSS는 높은 전기전도도, 투명도 및 우수한 필름 형성 특성을 가지고 있어, 발광소자(LED), 광전소자, 태양전지, 박막 트랜지스터 등과 같은 전자소자에 널리 이용되고 있는 물질이다. 따라서, 지지박막(30)으로 PEDOT:PSS를 사용하는 경우에는, 지지박막(30)의 제거 과정을 거치지 않아도 그래핀 박막(20)이 부착된 지지박막(30)을 전자소자에 사용 가능하다. 또한, PEDOT:PSS는 그래핀 박막(20)의 표면 거칠기를 완화시키는 효과가 있으므로, 그래핀 박막(20)의 전자 소자로의 응용에 보다 적합하다.
또한, 상기 PEDOT:PSS를 지지박막(30)으로 사용하는 경우에는, 기재(10)를 에칭하는 에칭 용액 속에 포함된 이온가스의 영향으로 상기 PEDOT:PSS의 도핑이 증가하는 효과가 있다. 따라서, 상기 PEDOT:PSS로 제조된 지지박막(30)의 전도도가 증가할 수 있으므로, 그래핀 박막(20)-지지박막(30) 적층체가 적용되는 전자 소자의 특성을 향상시키는 데에 기여할 수 있다.
지지박막(30)이 상기 PEDOT:PSS로 제조되는 경우에 있어, 그래핀 박막 이송 방법은 그래핀 박막(20)에 지지박막(30)을 부착시킨 다음에, 기재(10)-그래핀 박막(20)-지지박막(30) 순으로 적층된 적층체를 극성 용액에 담금 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이 때, 상기 극성 용액은 에틸렌 글리콜, 디메틸 설폭시드(DMSO), 글리세롤, N,N-디메틸 포름아마이드(DMF), 소비톨, N-메틸 피롤리돈(NMP), 니트로메탄, 아세토니트릴 및 메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용액일 수 있다.
이와 같이, 상기 적층체를 상기 극성 용액에 담금 처리하는 이유는, 상기 PEDOT:PSS의 지지력을 보강하기 위함이다. 구체적으로, 그래핀 박막(20)을 지지박막(30)에 부착시킨 다음에는 기재(10)를 제거하게 되는데, 이 때 사용되는 에칭 용액 등에 의해 상기 PEDOT:PSS의 지지력이 저하될 수 있다. 따라서, 상기와 같이 PEDOT:PSS를 극성 용액에 담금 처리하는 경우에는, 상기PEDOT:PSS에서 용해성을 높이는 물질인 PSS가 추출되면서, 상기 PEDOT:PSS의 지지력을 보강할 수 있다. 물론, 상기 적층체를 극성 용액에 담금 처리하는 단계는 선택적인 것으로, 경우에 따라서는 생략 가능하다.
한편, 지지박막(30)은 상기 PEDOT:PSS 이외에도 유기 고분자 물질로 제조될 수 있다.
이 때, 상기 유기 고분자 물질은 폴리아닐린계, 폴리피롤계, 폴리아세틸렌계, 폴리에틸렌다이옥실티오펜계, 폴리페닐렌비닐렌계, 폴리플루오렌계, 폴리파라페닐렌계, 폴리알킬티오펜계 및 폴리피리딘계로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 도핑되는 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 도핑은 p-type 일 수 있다.
또한, 지지박막(30)은 상기 PEDOT:PSS, 유기 고분자 물질 이외에도 금속산화물 물질로 제조될 수도 있다.
이 때, 상기 금속산화물 물질은 티타늄(Ti), 아연(Zn), 스트론튬(Sr), 인듐(In), 바륨(Ba), 칼륨(K), 니오븀(Nb), 철(Fe), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 비스무트(Bi), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 세륨(Ce), 백금(Pt), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 루테늄(Ru)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 알콕사이드로부터 형성될 수 있다.
예를 들면, 산소와 수분이 제거된 조건 하에서 상기 금속 알콕사이드에 용매 및 첨가제를 혼합하여 금속산화물 중간용액을 형성할 수 있다. 다음으로, 상기 금속산화물 중간용액에 열을 가하여 응축함으로써 겔(gel) 상태의 금속산화물을 형성하고 분산액을 이용하여 금속산화물 용액을 형성할 수 있다. 다음으로, 용액 공정을 통하여 상기 금속산화물 용액을 지지박막(30)으로 하여, 그래핀 박막(20)에 부착할 수 있다. 이 때, 상기 금속 알콕사이드와 혼합되는 상기 용매는 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올류일 수 있으며, 상기 첨가제는 에탄올아민, 메탄올아민 등의 알코올아민류, 과산화수소수 또는 수산화암모늄일 수 있다.
상술한 바와 같이, 지지박막(30)은 PEDOT:PSS, 유기 고분자 물질 또는 금속산화물 물질로 제조될 수 있다. 다만, 설명의 편의를 위해서 이하에서는 지지박막(30)이 PEDOT:PSS로 제조되는 경우를 중심으로 설명하도록 한다.
2. 제2 단계
그래핀 박막(20)에 지지박막(30)을 부착시킨 다음에는, 기재(10)를 제거한다(도 2c 참조).
기재(10)를 제거하는 방법은 기재(10)의 종류에 따라 다양한 방법이 사용될 수 있으며, 예를 들면 에칭 공정이 사용될 수 있다. 에칭 공정이 사용되는 경우에는 암모늄 퍼설페이트, HF, BOE, Fe(NO3)3 또는 염화철(FeCl3)등을 포함하는 에칭 용액이 이용될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 에칭 공정 이외에도 반응성 이온 식각, 이온 밀링, 애싱(ashing) 등의 방법으로 인해 기재(10)를 제거할 수 있다.
기재(10)의 제거를 위해서 상기 공정들은 1회 이상 수행될 수 있다. 상기 공정들이 복수회 수행됨으로써 기재(10)가 보다 완전히 제거 될 수 있다.
한편, 기재(10)를 제거한 후에는 그래핀 박막(20)-지지박막(30) 순으로 적층된 적층체를 세정하는 공정 단계를 더 거칠 수 있다. 상기 세정 공정은 기재(10)의 제거 후에 그래핀 박막(20)에 잔류할 수 있는 잔류물들을 제거하기 위한 것으로, IPA(이소프로필 알코올), 탈이온수 등을 사용하여 수행될 수 있다.
3. 제3 단계
기재(10)의 제거 후에는 그래핀 박막(20)이 부착된 지지박막(30)을 기능층으로 포함하는 소자를 제작한다(도 2d 참조). 그래핀 박막(20)이 부착된 지지박막(30)은 전자 소자에서 기능층으로 기능할 수 있다. 여기에서 상기 기능층은 예를 들면, 태양전지, 발광소자 등에서의 정공수송층(HTL, Hole Transport Layer), 텐덤형 유기소자의 전극 사이에 배치되는 버퍼층(Buffer Layer) 또는 중간전극 등을 의미한다. 한편, 상기 소자 제작과 관련하여서는 그래핀 박막(20)이 부착된 지지박막(30)을 투명기판(40)상에 이송되는 경우를 도시하였음을 밝혀둔다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 박막 이송 방법에서는 지지박막(30)이 PEDOT:PSS, 유기 고분자 물질 또는 금속산화물 물질로 제조되어 부도체성을 가지지 않으므로, 그래핀 박막(20)이 부착된 지지박막(30)이 전자 소자에서의 기능층으로 기능하는 것이 가능하다.
이 때, 상기 소자는 발광소자(LED), 광전소자, 태양전지, 박막트랜지스터 또는 에너지저장소자일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 즉, 그래핀 박막(20) 및 PEDOT:PSS, 유기 고분자 물질 또는 금속산화물 물질로 제조되는 지지박막(30)의 적층체가 기능층으로 기능할 수 있는 전자 소자는 모두 상기 소자에 포함될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예들에서는 그래핀 박막(20)이 부착된 지지박막(30)을 전자 소자의 기능층으로 포함시켜 지지박막(30)을 별도로 제거할 필요가 없게 함으로써, 지지박막 제거과정에 따른 소자 특성 및 성능 저하를 방지한다. 또한, 지지박막 제거과정 없이 바로 전자 소자 제작이 가능하므로, 전자 소자의 제조 공정을 보다 간단화 할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 박막 이송 방법을 포함하여 제조되는 전자소자가 제공될 수 있다. 상기 전자소자는 발광소자, 광전소자, 태양전지, 유기박막트랜지스터 또는 에너지저장소자 등에서 사용 가능하다.
이하에서는 본 발명의 시험예들을 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 하기의 시험예들은 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 예시된 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하지 않음은 자명하다.
시험예
비교예 및 실시예 준비
시험을 위하여, 비교예 및 실시예를 하기 [표 1]와 같이 준비하였다.
표 1
지지박막 최종 적층체 비고
비교예 1 PMMA 그래핀 박막 이송 후, rinsing
비교예 2 PMMA 그래핀 박막 이송 후, hot acetone 처리
비교예 3 PMMA 그래핀 박막+PEDOT:PSS 이송 후, rinsing하고 PEDOT:PSS층 적층
비교예 4 PMMA 그래핀 박막+PEDOT:PSS 이송 후, hot acetone처리하고 PEDOT:PSS층 적층
실시예 PEDOT:PSS 그래핀 박막+PEDOT:PSS
비교예 및 실시예의 가장 큰 차이는 지지박막으로 사용되는 물질에 있다. 비교예 1 내지 4의 경우에는 지지박막으로 PMMA를 사용하였으며, 실시예의 경우에는 지지박막으로 PEDOT:PSS를 사용하였다. 한편, 비교예 1,2의 경우에는 이송 후에 지지박막을 제거하였으며, 비교예 3,4의 경우에는 지지박막을 제거한 후에 PEDOT:PSS층을 적층하였다.
보다 구체적으로, 비교예 1,2는 화학기상증착법으로 기재(Ni) 상에 제작된 그래핀 박막 상에 PMMA 지지박막을 적층하였으며, 이송 후에 상기 지지박막을 제거하기 위하여 비교예 1에서는 아세톤으로 그래핀 박막-지지박막 적층체를 세척(rinsing)하였다. 한편, 비교예 2에서는 상기 적층체를 아세톤이 담긴 용기에 넣은 후에, 핫 플레이트 상에서 10분 동안 70의 온도로 처리하여 지지박막을 제거하였다. 비교예 1,2 모두 지지박막을 제거한 후에는 아세톤, 이소프로필알콜(IPA), 및 DI water를 사용하여 다시 한번 세척하였다.
비교예 3은 비교예 1과 동일한 과정을 거친 후에 PEDOT:PSS층을 지지박막이 제거된 그래핀 박막 상에 적층하였으며, 비교예 4는 비교예 2와 동일한 과정을 거친 후에 PEDOT:PSS층을 지지박막이 제거된 그래핀 박막 상에 적층하였다. 상기 적층은 스핀코팅법을 이용하여 코팅한 후(2,000 내지 5,000rpm), 핫 플레이트에서 10분동안 150로 열처리 함으로써 수행되었다.
실시예는 화학기상증착법으로 기재(Ni) 상에 제작된 그래핀 박막 상에 PEDOT:PSS 지지박막을 적층하여 이송되었다. 상기 적층은 스핀코팅법을 이용하여 코팅한 후(2,000 내지 5,000rpm), 핫 플레이트에서 10분동안 150로 열처리 함으로써 수행되었다.
시트 저항성 (Sheet resistivity) 측정
상술한 비교예 및 실시예에 대하여 시트 저항성(면저항)을 측정하였다. 시트 저항성은 Hall measurement system 장비(홀저항 측정장비)를 이용하여 van der Pauw 방법으로 측정되었다. 구체적으로 비교예 및 실시예에 해당하는 사각형 모양의 시편을 준비하여 각 꼭지점에 프로브 컨택(probe contact)을 위하여 인듐을 부착한 후에, 네 개의 프로브를 각 꼭지점에 컨텍하여 시트 저항성을 측정하였다. 인가한 전류량은 0.1 내지 2mA이었다.
도 3은 비교예 및 실시예의 면저항 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3을 참조하면, PEDOT:PSS가 적층체에 포함되지 않은 비교예 1,2에 비하여, PEDOT:PSS가 적층체에 포함되는 비교예 3,4 및 실시예에서의 면저항이 보다 낮음이 확인되었다. 또한, 비교예 3,4 및 실시예는 비슷한 수준의 면저항을 나타내고 있으므로, PEDOT:PSS를 지지박막으로 사용하는 경우에는 별도의 지지박막 제거과정을 거치지 않아도 동일 수준의 소자 특성이 확보될 수 있음을 확인하였다.
투과도 측정
상술한 비교예 및 실시예에 대하여 투과도를 측정하였다. 상기 투과도는 UV/Vis/NIR spectrophotometer를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, UV 및 Visible 영역에서 흡수가 거의 없는 fused silica를 사용하여 상온 및 공기 중에서 측정하였다.
도 4는 비교예 및 실시예의 투과도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, PEDOT:PSS가 적층체에 포함되지 않은 비교예 1,2에 비하여, PEDOT:PSS가 적층체에 포함되는 비교예 3,4 및 실시예에서의 투과도는 PEDOT:PSS의 흡수로 인하여 보다 낮은 것으로 측정되었다(특히, 500nm이상의 파장에서 투과도가 낮아짐). 또한, 비교예 3,4 및 실시예는 500nm 파장 이상에서는 비슷한 수준의 투과도를 나타내고 있으므로, PEDOT:PSS를 지지박막으로 사용하는 경우에는 별도의 지지박막 제거과정을 거치지 않아도 동일 수준의 소자 특성이 확보될 수 있음을 확인하였다.
RMS roughness 및 Current 측정
도 5a 내지 도 5c는 비교예 1,2 및 실시예의 모폴로지와 전류를 측정한 사진이다.
도 5a 내지 도 5c를 참조하면, 비교예 1,2 및 실시예에 대하여 전도성 측정용 원자탐침현미경(Park Systems, XE-100)을 사용하여 그래핀 박막의 모폴로지와 흐르는 전류를 측정하였다. 측정조건은 각각의 시편에 0.5V 전압을 인가하고 탐침을 접지시킨 후에 0.2 내지 0.3nN의 누르는 힘과 1Hz의 속도에서 접촉식으로 원자탐침현미경 이미지를 획득하였다.
도 5a 내지 도 5c의 사진에서 왼쪽은 표면 거칠기의 확인을 위한 모폴로지를 나타내고, 오른쪽은 전류 흐름 분포를 나타낸다(밝은 부분이 많을수록 전류 흐름이 원활함을 나타냄). 도 5a(비교예 1) 및 도 5b(비교예 2)에서는 그래핀 박막 표면에 잔류물이 많이 나오고 있음을 확인할 수 있음에 반해, 도 5c(실시예)에서는 그와 같은 잔류물이 거의 없음을 확인할 수 있다. 또한, 도 5a(비교예 1)에서는 PMMA 잔유물(부도성 잔유물)로 인하여 전류가 거의 흐르지 않고, 도 5b(비교예 2)에서는 전류가 부분적으로만 흐르고 있음에 반하여, 도 5c(실시예)에서는 잔유물이 남지 않으므로 전류가 원활히 흐르고 있음을 알 수 있다. 또한, 이와 관련하여 도 6에서는 비교예 1,2 및 실시예에 대하여 상술한 표면 거칠기 및 전류 측정 결과를 그래프로 도시하였음을 밝혀둔다.
유기태양전지 제작
비교예 1,2 및 실시예를 적용한 유기태양전지를 각각 제조하였다. 유기태양전지는 도너 물질을 달리하여 두 종류로 제작되었다. 제1 유기태양전지의 경우에는 도너 물질로 PTB7-F40을 사용하였으며, 제2 유기태양전지의 경우에는 도너 물질로 PCDTBT를 사용하였다. 상기 유기태양전지들은 동일 또는 유사한 방식으로 제조하였으므로, 이하에서는 상기 제1 유기태양전지의 제작 과정에 대하여 간략하게 설명하도록 한다.
제1 유기태양전지를 제작하기 위하여, 유리 기판 상에 제1 전극으로서 비교예 1,2 전극 위에 PEDOT:PSS를 올린 적층체 및 실시예에 해당하는 적층체를 각각 제공하였다. 다음으로, 도너(doner) 물질로서 PTB7-F40와, 억셉터(acceptor) 물질로서 PC71BM을 클로로벤젠에 넣어 블렌딩 한 후, diiodooctane을 3 vol% 첨가하여 PTB7-F40:PC71BM(DIO) 용액을 만든 후, 상기 용액을 스핀코팅법을 사용하여 120nm의 두께로 코팅하여 제1 유기 광활성층을 형성하였다.
다음으로, 티타늄(IV) 이소프로판올, 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol) 및 에탄올아민(ethanolamine)을 이용하여 티타늄 전구체 졸을 질소 분위기에서 제조한 후, 이를 스핀코팅법을 사용하여 상기 제1 유기 광활성층 상에 코팅하여 제1 전하수송층을 형성하였다. 코팅된 티타늄 전구체 졸은 졸-겔 반응을 통해 티타늄 산화물막(n형 반도체 물질층)을 형성하였다. 다음으로, 상기 제1 전하수송층 상에 제2 전극인 Al을 증착하였다.
도 7은 제1 유기태양전지의 I-V 곡선 및 PCE(에너지변환효율) 측정 결과를 나타낸 그래프이고, 도 8은 제2 유기태양전지의 I-V 곡선 및 PCE(에너지변환효율) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 상기 제1,2 유기태양전지 모두에서 비교예 1,2보다 실시예에서의 에너지변환효율이 높고 제작된 소자들 성능의 편차가 적음을 확인할 수 있다. 따라서, 실시예와 같이 PEDOT:PSS를 지지박막으로 사용하는 경우, 광변환효율이 높은 균일한 성능의 소자를 구현할 수 있음을 확인하였다.
PEDOT:PSS 지지박막의 이송 중 도핑효과
PEDOT:PSS 지지박막의 이송과정 중 도핑효과를 알아보기 위하여, 유리 위에 PEDOT:PSS를 도포한 후의 박막과 상기 박막을 염화철(FeCl3) 일정 시간 띄어놓은 후의 광흡수율을 비교하였다.
이와 관련하여, 도 9는 염화철 처리 전후의 광흡수율을 비교한 그래프이다.
도 9를 참조하면, 염화철(용액)로 처리한 유리-PEDOT:PSS 박막이 그렇지 않은 경우보다 900 내지 1500nm 파장대에서 광흡수율이 증가함을 확인할 수 있다. 광흡수율의 증가는 도핑정도의 증가로 볼 수 있는 바, 염화철 처리과정에서의 염소증기에 의해 PEDOT:PSS층의 도핑이 증가하였음을 알 수 있다. 도핑 증가는 저항감소 효과를 가져오므로, 그래핀 박막-PEDOT:PSS 지지박막 적층체에서 이송을 위하여 기재를 제거하는 과정에서 전도도가 향상될 수 있음을 보여준다.
한편, 전술한 제2 유기태양전지를 동일 또는 유사한 방법으로 제조하였으며, 이 때, 제1 전극으로 ITO(Indium Tin Oxide) 전극 상에 PEDOT:PSS를 도포하였다. 그리고, 상기 제1 전극을 염화철 처리 유무에 따라 구분한 후에 각각 제2 유기태양전지를 제조하여 전류밀도를 측정하였다.
이와 관련하여, 도 10은 염화철 처리 유무에 따른 I-V 곡선 그래프이다.
도 10을 참조하면, 염화철(용액)로 처리한 ITO-PEDOT:PSS 박막을 사용한 소자의 경우가 그렇지 않은 경우보다 전류와 전압이 커지므로, 변환효율이 커짐을 확인할 수 있다. 따라서, PEDOT:PSS 지지박막을 이용하여 그래핀을 이송하는 과정에서 소자 성능이 향상되는 도핑효과가 수반됨을 보여준다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 기재 상부에 형성된 그래핀 박막에 지지박막을 부착시키는 제1 단계;
    상기 기재를 제거하는 제2 단계; 및
    상기 그래핀 박막이 부착된 지지박막을 기능층으로 포함하는 소자를 제작하는 제3 단계를 포함하는 그래핀 박막 이송 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 그래핀 박막은 화학기상증착법에 의해 형성되는 그래핀 박막 이송 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 지지박막은 PEDOT:PSS(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌설포네이트)로 제조되는 그래핀 박막 이송 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 제1 단계 및 제2 단계 사이에,
    적층된 상기 기재, 그래핀 박막 및 지지박막을 극성 용액에 담금 처리하는 단계를 더 포함하는 그래핀 박막 이송 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 극성 용액은 에틸렌 글리콜, 디메틸 설폭시드(DMSO), 글리세롤, N,N-디메틸 포름아마이드(DMF), 소비톨, N-메틸 피롤리돈(NMP), 니트로메탄, 아세토니트릴 및 메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용액인 그래핀 박막 이송 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 지지박막은 유기 고분자 물질로 제조되고,
    상기 유기 고분자 물질은 폴리아닐린계, 폴리피롤계, 폴리아세틸렌계, 폴리에틸렌다이옥실티오펜계, 폴리페닐렌비닐렌계, 폴리플루오렌계, 폴리파라페닐렌계, 폴리알킬티오펜계 및 폴리피리딘계로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 도핑되는 물질인 그래핀 박막 이송 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 지지박막은 금속산화물 물질로 제조되고,
    상기 금속산화물 물질은 티타늄(Ti), 아연(Zn), 스트론튬(Sr), 인듐(In), 바륨(Ba), 칼륨(K), 니오븀(Nb), 철(Fe), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 비스무트(Bi), 니켈(Ni), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 세륨(Ce), 백금(Pt), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 루테늄(Ru)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 알콕사이드로부터 형성되는 그래핀 박막 이송 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제3 단계의 상기 소자는 발광소자, 광전소자, 박막트랜지스터 또는 에너지저장소자인 그래핀 박막 이송 방법.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 그래핀 박막 이송 방법을 포함하여 제조되는 전자소자.
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