WO2013145465A1 - 着色感光性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに表示装置 - Google Patents
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- G02F1/133509—Filters, e.g. light shielding masks
- G02F1/133514—Colour filters
Definitions
- the present invention relates to a colored photosensitive composition, a color filter, a method for producing the same, and a display device.
- a pigment dispersion method is known as one of methods for preparing a colored photosensitive composition used for producing a color filter used in a liquid crystal display device or a solid-state imaging device (CCD, CMOS, etc.).
- This pigment dispersion method is a method for producing a color filter by a photolithography method using a colored photosensitive composition in which a pigment is dispersed in various photosensitive compositions. This is a method suitable for producing a color filter with high positional accuracy, a large screen, and high definition because patterning is performed by a photolithography method.
- a colored photosensitive composition When producing a color filter by a pigment dispersion method, a colored photosensitive composition is applied by a spin coater or a roll coater to form a coating film, and a colored pattern is formed by exposing and developing the coating film. A color filter is obtained by repeating the operation for each color.
- a colored photosensitive composition for example, a green colored photosensitive composition for a color filter containing a phthalocyanine pigment is known (see, for example, Japanese Patent No. 3387541).
- a method for preparing a colored photosensitive composition using a pigment and a dye a method in which a powder dye is directly mixed in a pigment dispersion in which a pigment is dispersed can be considered.
- the powder dye is added directly to the pigment dispersion, and the dye is dissolved in the solvent in the stirring and dissolving step after the addition.
- the dispersion state of the pigment changes in the process of being dissolved in the pigment, and the dispersibility and dispersion stability of the pigment tend to deteriorate.
- the colored photosensitive composition obtained by these methods described above has high heat resistance and cannot sufficiently meet the demand for a color filter capable of displaying a high-quality image, and further improvement is desired. .
- an object of the present invention is to provide a colored photosensitive composition capable of forming a colored layer having good heat resistance, high luminance, and high contrast when a colored layer such as a color filter is formed.
- the present invention also provides a color filter that uses the colored photosensitive composition and is capable of displaying an image with high brightness and high contrast, a method for producing the same, and a display with good image quality provided with the color filter. It is an object of the present invention to provide a display device capable of performing the above.
- the above object of the present invention is achieved by the following means. ⁇ 1> (A) a green pigment, (B) a dye having a mother skeleton different from that of the green pigment, and (C) a polymerizable compound, wherein 15% by mass or more of the (B) dye is the (A) green color. A colored photosensitive composition adsorbed on the surface of a pigment. ⁇ 2> The colored photosensitive composition according to ⁇ 1>, including a dispersion composition obtained by dispersing the (A) green pigment and the (B) dye in the same system.
- the concentration of the (B) dye in the dispersion composition in the initial stage of dispersion is Cf
- the concentration of the (B) dye in the dispersion composition after the dispersion is finished
- the colored photosensitive composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2> which is a dispersion composition satisfying a relationship of Ci> Cf.
- the (B) dye is a compound represented by at least one selected from the group consisting of the following general formulas (a-1), (a-2), (b), and (c) ⁇
- the colored photosensitive composition according to any one of 1> to ⁇ 3>.
- R 1 to R 5 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
- R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
- R 8 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group.
- Q represents a diazo component residue.
- the dye represented by the general formula (b) may form a dimer or higher multimer at an arbitrary position.
- R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
- R 11 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group, and A is A diazo component residue is shown.
- ⁇ 5> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, comprising a dispersion composition obtained by premixing the (A) green pigment and the (B) dye and then dispersing the resulting color material mixture The colored photosensitive composition according to item 1.
- ⁇ 6> The colored photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, further comprising (D) a photopolymerization initiator.
- a colored layer forming step of forming a colored layer by applying the colored photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> on a support, and patterning the formed colored layer A method for producing a color filter comprising: an exposure step of exposing in a similar manner; and a development step of developing a colored layer after exposure to form a colored pattern.
- a display device comprising the color filter according to ⁇ 8> or the color filter obtained by the production method according to ⁇ 9>.
- a dispersion composition is prepared by dispersing (A) a green pigment and (B) a dye having a mother skeleton different from that of the green pigment, and a colored photosensitive composition is prepared using the dispersion composition.
- a method for producing a colored photosensitive composition is prepared.
- a color pigment composition is prepared by mixing (A) a green pigment and (B) a dye having a mother skeleton different from that of the green pigment, and a dispersion composition is prepared by dispersing the color material composition. And the manufacturing method of the coloring photosensitive composition which prepares a coloring photosensitive composition using the said dispersion composition.
- a green pigment and a dye (having a mother skeleton different from that of the pigment) are used as colorants, and a part of the dye is adsorbed on the surface of the green pigment, so that the surface of the green pigment becomes a dye molecule. It is estimated that it is covered with. Since the dye is adsorbed to the pigment and is fixed to the pigment surface, the molecular movement of the dye is suppressed, and it is considered that the dye is suppressed from being decomposed even when heated, and the colored photosensitive composition of the present invention It is considered that the discoloration of the colored layer formed by using can be suppressed even by heating.
- the coated dye acts as a protective colloid even if the green pigment becomes fine particles due to dispersion or the like, and the dispersion state of the pigment is kept stable, thereby stabilizing the dispersion of the green pigment. It is presumed that the characteristics will improve and the contrast and the like will increase.
- the dye does not adsorb to the pigment or the adsorption rate is small.
- a dispersion composition in which a green pigment and a dye are directly dispersed or a color material mixture containing a green pigment and a dye is prepared in advance, and the color sensitivity is obtained using the dispersion composition in which the color material mixture is dispersed.
- the colored photosensitive composition of the present invention obtained by preparing the composition has a high adsorption rate of the dye to the pigment surface, so that the obtained colored layer has high heat resistance and also has high contrast. Presumed to have been obtained.
- the colored photosensitive composition which can form a colored layer with favorable heat resistance, a high brightness
- a color filter using the colored photosensitive composition capable of displaying an image with high brightness and high contrast, a manufacturing method thereof, and good image quality provided with the color filter Can be provided.
- the colored photosensitive composition of the present invention comprises (A) a green pigment, (B) a dye having a mother skeleton different from that of the green pigment (hereinafter referred to as “specific dye” as appropriate), and (C) a polymerizable compound. And 15% by mass or more of the specific dye is adsorbed on the surface of the green pigment (A).
- the adsorption rate of the specific dye on the surface of the green pigment in the colored photosensitive composition is 15% by mass or more and preferably 20% by mass or more of the specific dye.
- the upper limit of the amount of adsorption is preferably as high as possible from the gist of the present invention, but it may be 90% by mass or less because adsorption of the dispersant may be inhibited if the pigment surface is coated with a dye too much. It is practical.
- ⁇ represents a range from the lower limit value to the upper limit value.
- the notation that does not indicate substitution and non-substitution includes not only those having no substituent but also those having a substituent.
- the “total solid content of the colored photosensitive composition” refers to the total of the remaining components excluding the organic solvent from all the components constituting the colored photosensitive composition.
- the adsorption rate of the dye to the pigment surface is determined by centrifuging the dispersion composition at 50000 rpm with an ultracentrifuge (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.), collecting a supernatant containing free components, The amount of the dye in the obtained supernatant was measured by HPLC, defined as the dye adsorption rate obtained by the following formula, and expressed in%.
- the colored photosensitive composition of the present invention comprises (A) a green pigment, (B) a specific dye, and (C) a polymerizable compound as essential components.
- the colored photosensitive composition of the present invention contains (A) a green pigment, and as the green pigment, either a green organic pigment or a green inorganic pigment can be used, but a green organic pigment is preferred.
- the green organic pigment include C.I. I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, and 58 are preferable, and among these, C.I. I. Pigment Green 7, 36, 37, and 58 are preferred.
- the average primary particle diameter of the green pigment is preferably high transmittance
- the pigment preferably has an average primary particle size of 0.01 ⁇ m to 0.3 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m to 0.15 ⁇ m.
- the average primary particle diameter is obtained by observing with an SEM or TEM, measuring 100 particle sizes in a portion where the particles are not aggregated, and calculating an average value.
- the colored photosensitive composition of the present invention may be used in combination with an organic pigment or an inorganic pigment other than a green pigment for color adjustment.
- organic pigments other than the green pigment that can be used in combination include the following organic pigments.
- the present invention is not limited to these. C. I.
- organic pigments that can be preferably used include the following.
- examples of the inorganic pigment include metal compounds represented by metal oxides, metal complex salts, and the like. Specifically, iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc, Examples thereof include metal oxides such as antimony and complex oxides of the above metals.
- the mother skeleton is a structural part that characterizes the structure and hue of the dye, and includes, for example, structures such as phthalocyanine, pyromethene, and anthraquinone.
- the specific dye is not particularly limited as long as it is a dye having a mother skeleton different from that of the green pigment, and the chemical structure is a pyromethene, pyrazoleazo, anilinoazo, triphenylmethane, anthraquinone, anthrapyridone, Benzylidene, oxonol, pyrazolotriazole azo, pyridone azo, cyanine, phenothiazine, pyrrolopyrazole azomethine, xanthene, phthalocyanine, benzopyran, and indigo dyes can be used.
- the color of the specific dye is preferably yellow.
- the pyrazolotriazole methine dye contains one or a plurality of pyrazolotriazole rings in the molecule, but contains two pyrazolotriazole rings, one by one across the methine chain. It is preferable. It is also a preferred embodiment to have a methine chain formed from an odd number of methine groups. The number of methine groups is preferably one from the viewpoint of the color reproduction aimed at by the present invention. Specifically, it is a compound represented by the following general formulas (a-1) and (a-2).
- the specific dye suitable for the colored photosensitive composition of the present invention is selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (a-1), (a-2), (b), and (c). It is preferable from the viewpoints of color reproduction and luminance.
- the compounds represented by the general formulas (a-1), (a-2), (b), and (c) will be described in detail.
- R 1 to R 5 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
- R 1 to R 5 Specific examples of the monovalent substituent represented by R 1 to R 5 include an alkyl group, an aryl group, a perfluoroalkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an alkenylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a heterocyclic sulfonyl group, and a sulfamoyl group.
- Each of these groups may further have a substituent, and each monovalent substituent represented by R 1 to R 5 has a total carbon number of 1 to 40, and a range of 3 to 25. preferable. By setting it within this range, a colored photosensitive composition having good storage stability and high brightness can be obtained.
- the compounds represented by the general formulas (a-1) and (a-2) are preferably in the following modes. That is, R 1 and R 2 are linear or branched alkyl groups, R 4 and R 5 are alkyl groups or aryl groups, and R 3 is a hydrogen atom, alkyl group, or aryl group.
- R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
- R 8 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group.
- Q represents a diazo component residue.
- the dye represented by the general formula (b) may form a dimer or higher multimer at an arbitrary position.
- the monovalent substituents represented by R 6 and R 7 are each independently a halogen atom, aliphatic group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, carboxyl group, carbamoyl group, aliphatic group.
- aliphatic group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, carbamoyl group, aliphatic oxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group, aliphatic oxy group, aryloxy group, aliphatic amino group, or An arylamino group is preferred mainly from the viewpoint of imparting solubility.
- Each of these groups may be further substituted, and each monovalent substituent represented by R 1 to R 5 has a total carbon number of 1 to 40, preferably 3 to 25. By setting it within this range, a colored photosensitive composition having good storage stability and high brightness can be obtained.
- the aliphatic group represented by R 6 to R 8 may have a substituent, may be saturated or unsaturated, and may be cyclic. Specific examples include alkyl groups, substituted alkyl groups, alkenyl groups, substituted alkenyl groups, alkynyl groups, substituted alkynyl groups, aralkyl groups, and substituted aralkyl groups.
- the total number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1-30, and more preferably 1-16.
- aliphatic group examples include, for example, methyl group, ethyl group, butyl group, isopropyl group, t-butyl group, hydroxyethyl group, methoxyethyl group, cyanoethyl group, trifluoromethyl group, 3-sulfopropyl group, Examples include 4-sulfobutyl group, cyclohexyl group, benzyl group, 2-phenethyl group, vinyl group, and allyl group.
- the aryl group represented by R 6 to R 8 may have a substituent, preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and more preferably an aryl group having 6 to 16 carbon atoms.
- a substituent preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and more preferably an aryl group having 6 to 16 carbon atoms.
- the heterocyclic group represented by R 6 to R 8 may be saturated or unsaturated, includes the following aromatic heterocyclic group, and includes a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, etc. in the ring. Including any of the above heteroatoms, may further have a substituent, and is preferably a heterocyclic group having 1 to 30 carbon atoms in total, and a heterocyclic group having 1 to 15 carbon atoms. Is more preferable. Specific examples include 2-pyridyl group, 2-thienyl group, 2-thiazolyl group, 2-benzothiazolyl group, 2-benzoxazolyl group, 2-furyl group and the like.
- the carbamoyl group represented by R 6 to R 8 may have a substituent, is preferably a carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms, and more preferably a carbamoyl group having 1 to 16 carbon atoms. . Specific examples include a methylcarbamoyl group, a dimethylcarbamoyl group, a phenylcarbamoyl group, and an N-methyl-N-phenylcarbamoyl group.
- the aliphatic oxycarbonyl group represented by R 6 to R 8 may have a substituent, may be saturated or unsaturated, may be cyclic, and has a total number of carbon atoms of 2
- An aliphatic oxycarbonyl group having 30 to 30 carbon atoms is preferable, and an aliphatic oxycarbonyl group having 2 to 16 carbon atoms in total is more preferable.
- Specific examples include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a 2-methoxyethoxycarbonyl group.
- the aryloxycarbonyl group represented by R 6 to R 8 may have a substituent, is preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms in total, and an aryloxycarbonyl group having 7 to 16 carbon atoms. Is more preferable. Specific examples include a phenoxycarbonyl group, a 4-methylphenoxycarbonyl group, and a 3-chlorophenoxycarbonyl group.
- the acyl group represented by R 6 to R 8 includes an aliphatic carbonyl group, an arylcarbonyl group, and a heterocyclic carbonyl group, and preferably has a total carbon number of 1 to 30, and has a total carbon number of An embodiment having 1 to 16 is more preferable. Specific examples include an acetyl group, a methoxyacetyl group, a thienoyl group, and a benzoyl group.
- the aliphatic sulfonyl group represented by R 6 to R 8 may have a substituent, may be saturated or unsaturated, may be cyclic, and has a total carbon number of 1 to An embodiment having 30 is preferable, and an embodiment having 1 to 16 total carbon atoms is more preferable.
- a methanesulfonyl group, a methoxymethanesulfonyl, an ethoxyethanesulfonyl group, etc. are mentioned, for example.
- the arylsulfonyl group represented by R 6 to R 8 may have a substituent, and an embodiment having 6 to 30 total carbon atoms is preferable, and an embodiment having 6 to 18 total carbon atoms is more preferable. Specific examples include benzenesulfonyl and toluenesulfonyl groups.
- the sulfamoyl group represented by R 6 to R 8 may have a substituent, and an embodiment having a total carbon number of 0 to 30 is preferable, and an embodiment having a total carbon number of 0 to 16 is more preferable. Specific examples include a sulfamoyl group, a dimethylsulfamoyl group, and a di- (2-hydroxyethyl) sulfamoyl group.
- the imide group represented by R 6 to R 8 may have a substituent and is preferably a 5- to 6-membered imide group.
- Specific examples include succinimide and phthalimide groups.
- the diazo component residue represented by Q means the residue of the diazo component “B—NH 2 ”.
- Q is preferably an aryl group or an aromatic heterocyclic group.
- the aromatic heterocyclic group is an aromatic ring containing any of hetero atoms such as a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom in the ring, and a 5- to 6-membered ring is preferable.
- the number of carbon atoms in the aromatic heterocyclic group is preferably 1 to 25, and more preferably 1 to 15.
- aromatic heterocycle examples include pyrazole group, 1,2,4-triazole group, isothiazole group, benzoisothiazole group, thiazole group, benzothiazole group, oxazole group, 1,2,4 thiadiazole group. Etc.
- the compound represented by the general formula (b) preferably has the following mode. That is, R 6 is a cyano group, aliphatic oxycarbonyl group or carbamoyl group, R 7 is an aliphatic group, R 8 is an aliphatic group, an acyl group, an aryl group, an aliphatic carbonyl group, an aliphatic sulfonyl group. Or an arylsulfonyl group, and Q is an aryl group.
- R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
- R 11 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group, and A is A diazo component residue is shown.
- the monovalent substituents represented by R 9 and R 10 are each independently a halogen atom, an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an aliphatic group.
- each of these groups may be further substituted, and each monovalent substituent represented by R 1 to R 5 has a total carbon number of 1 to 40, preferably 3 to 25. By setting it within this range, a colored photosensitive composition having good storage stability and high brightness can be obtained.
- the aliphatic group represented by R 9 to R 11 may have a substituent, may be saturated or unsaturated, and may be cyclic. Specific examples include alkyl groups, substituted alkyl groups, alkenyl groups, substituted alkenyl groups, alkynyl groups, substituted alkynyl groups, aralkyl groups, and substituted aralkyl groups.
- the total number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1-30, and more preferably 1-16.
- aliphatic group examples include, for example, methyl group, ethyl group, butyl group, isopropyl group, t-butyl group, hydroxyethyl group, methoxyethyl group, cyanoethyl group, trifluoromethyl group, 3-sulfopropyl group, Examples include 4-sulfobutyl group, cyclohexyl group, benzyl group, 2-phenethyl group, vinyl group, and allyl group.
- the diazo component residue represented by A means the residue of the diazo component “B—NH 2 ”.
- A is preferably an aryl group or an aromatic heterocyclic group.
- the aromatic heterocyclic group is an aromatic ring containing any of hetero atoms such as a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom in the ring, and a 5- to 6-membered ring is preferable.
- the number of carbon atoms in the aromatic heterocyclic group is preferably 1 to 25, and more preferably 1 to 15.
- aromatic heterocycle examples include pyrazole group, 1,2,4-triazole group, isothiazole group, benzoisothiazole group, thiazole group, benzothiazole group, oxazole group, 1,2,4 thiadiazole group. Etc.
- the colored photosensitive composition of the present invention preferably contains a dispersion composition.
- a dispersion composition preferably contained will be described.
- 15% by mass or more of the (B) specific dye is adsorbed on the surface of the (A) green pigment.
- the colored layer obtained by the colored photosensitive composition of the present invention has good heat resistance and high contrast. Can show.
- the method for adsorbing the specific dye to the green pigment may be any method, but it is preferable to prepare a dispersion composition containing the green pigment and the specific dye in advance.
- a green pigment and a specific dye are premixed to obtain a color material composition, and then a dispersion treatment is performed in the same system to obtain a dispersion composition. That is, a slurry (coloring material composition) in which pigments and dyes are mixed with a solvent, a dispersant, an additive, an abrasive, etc., as necessary, is prepared, and this is collectively put into a dispersion system for dispersion treatment. It is preferable.
- premixing before performing salt milling, which will be described later, or before performing dispersion processing with a disperser, and before performing each stage when performing multistage dispersion processing with a disperser.
- a slurry in which a dye is mixed in advance is dispersed
- this is called premixing.
- the above “in the same system” means that the dispersion processing is performed in the same dispersion apparatus and in the same dispersion batch.
- Various methods can be selected as the premixing method.
- the green pigment and the solid specific dye may be mixed using the organic solvent (F) described later, or the green pigment and the organic solvent (F) described below.
- a dye solution in which a specific dye is dissolved may be mixed.
- the mixing method may be a method using a normal stirrer, etc., using a two-roll, three-roll, ball mill, tron mill, disper, kneader, conider, homogenizer, blender, single-screw or twin-screw extruder, etc.
- a method of kneading while applying a strong shearing force may be used, but a method of kneading is preferable from the viewpoint of increasing the adsorption rate of the dye.
- the color material composition can be prepared by adding a specific dye in a solution or solid state during the salt milling treatment.
- Pigment refinement involves preparing a liquid composition with high viscosity together with pigment, water-soluble organic solvent, and water-soluble inorganic salts, and applying a stress using a wet crusher etc. to grind (salt milling) ) To achieve.
- the coloring material mixture may be obtained by adding a specific dye together with the pigment in a solution or solid form.
- Water-soluble organic solvents used in the pigment refinement process include methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, isobutanol, n-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether , Propylene glycol, propylene glycolic monomethyl ether acetate and the like.
- solvents having low or no water solubility such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene, nitrobenzene, aniline, pyridine, quinoline, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate Hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, cyclohexane, methylcyclohexane, halogenated hydrocarbons, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, etc. Good. Only one type of solvent may be used in the pigment refinement step, or two or more types may be mixed and used as necessary.
- Examples of the water-soluble inorganic salt used in the pigment refining step include sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, barium chloride, sodium sulfate and the like.
- the amount of the water-soluble inorganic salt used in the refinement step is 1 to 50 times by mass of the pigment, and a larger amount has a grinding effect, but a more preferable amount is 1 to 10 times by mass in terms of productivity.
- miniaturization process is the range of 50 mass parts to 300 mass parts with respect to 100 mass parts of pigments, Preferably it is the range of 100 mass parts to 200 mass parts.
- the operating condition when the apparatus is a kneader is the rotational speed of the blade in the apparatus. Is preferably 10 to 200 rpm, and a relatively large biaxial rotation ratio is preferable because of a large grinding effect.
- the operation time is preferably 1 to 8 hours together with the dry grinding time, and the internal temperature of the apparatus is preferably 50 to 150 ° C.
- the water-soluble inorganic salt as a grinding medium preferably has a grinding particle size of 5 to 50 ⁇ m, a sharp particle size distribution, and a spherical shape.
- the composition ratio of the green pigment to the specific dye in the color material composition is preferably 1: 1 to 10: 1, more preferably 2: 1 to 10: 1, in terms of mass. By setting it as this range, the adsorption rate of the specific dye on the surface of the green pigment can be 15% by mass or more of the specific dye, and the effects of the present invention can be exhibited. Further, the total of the pigment and the dye in the color material composition is preferably 10% by mass to 60% by mass with respect to the total mass of the color material composition.
- the dispersion composition is obtained by dispersing a green pigment and a specific dye using an organic solvent (F) described later.
- the color material composition is preferably used in place of the green pigment and the specific dye.
- the dispersant, pigment derivative, and other components described later may be added to the dispersion composition, and pigments other than the green pigment may be added.
- the above-described components are added all at once or in a divided manner.
- a dispersing machine such as a vertical or horizontal sand grinder, a pin mill, a slit mill, or an ultrasonic dispersing machine, 0.01 mm It can be obtained by performing fine dispersion treatment with beads made of glass, zirconia or the like having a particle diameter of ⁇ 1 mm.
- the green pigment and the specific dye are dispersed in advance without passing through the colorant composition without being preliminarily mixed, it is preferable to introduce the dye into the dispersing apparatus during the dispersion of the pigment, and particularly at the initial stage of the dispersion. It is preferable to add in stages. In this case, since it is not preferable to add a large amount of dye at a time, it is not preferable.
- a dye solution of the specific dye may be added, but it is preferable to add in a solid state if possible in view of solubility. Even when the dye solution is added, it is preferable that the dye concentration after the addition is as high as possible.
- the dye is preferably added at the initial stage of dispersion (at the start of dispersion).
- the dye solution an organic solvent may be added to the dye and stirred, but a method of adding a powdered dye into the stirred organic solvent is preferable in terms of easy dissolution.
- the entire amount may be added at once, but it is also possible to add it in divided portions.
- the above-mentioned solution containing the dye and the organic solvent may be stirred with a rod-like one, or a magnetic stirrer may be used, and a propeller-like stirrer is fixed in the container. What is necessary is just to melt
- the solid content in the dispersion composition is set to be higher than the solid content of the final dispersion composition, and when the dispersion approaches the end of dispersion, organic solvents and other high contents are dispersed.
- a method of diluting with components other than coloring components such as molecular compounds is also a preferred embodiment.
- the dispersion is typically carried out in two stages of coarse dispersion and fine dispersion, or further divided into multiple stages.
- the concentration of the specific dye in the dispersion composition at the initial stage of dispersion is Ci
- the concentration of the specific dye in the dispersion composition after completion of dispersion in the case of adjusting the concentration after completion of dispersion, the concentration of the specific dye after concentration adjustment
- Ci is the concentration of the specific dye in the premixing.
- the first-stage dispersion in the two-stage dispersion
- the concentration of the specific dye in the (coarse dispersion) when it is dispersed in one stage without premixing, it is the concentration of the specific dye at the start of dispersion.
- Cf is the concentration of the specific dye at the final stage of dispersion (precision dispersion in the case of two-stage dispersion).
- Ci Cf
- Dispersant Specifically, many types of compounds can be used as the dispersant.
- organosiloxane polymer KP341 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- Cationic surfactants such as 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd.) and W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.); polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, and sorbitan fatty acid ester; anionic systems such as W004, W005, and W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) Surfactant: EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA polymer 100, EFKA polymer 400, EFKA polymer 401, EFKA polymer 450 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Polymer dispersants such as Disperse Aid 6, Disperse Aid 8,
- the dispersion composition in the present invention preferably contains a polymer dispersant described below as a dispersant.
- the dispersion composition in the present invention is a polymer compound having at least one structural unit represented by the following general formula (II) or the following general formula (III) and at least one structural unit having an acid group (Hereinafter sometimes referred to as “specific polymer”).
- R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
- X 1 and X 2 each independently represent —CO—
- —C ( ⁇ O ) represents O—, —CONH—, —OC ( ⁇ O) — or a phenylene group
- L 1 and L 2 each independently represent a single bond or a divalent organic linking group
- a 1 and A 2 each independently Represents a monovalent organic group
- m and n each independently represents an integer of 2 to 8
- p and q each independently represents an integer of 1 to 100.
- R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
- a monovalent organic group a substituted or unsubstituted alkyl group is preferable.
- an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable.
- examples of the substituent include a hydroxy group and an alkoxy group (preferably having a carbon number of 1 to 5, more preferably 1 to 3 carbon atoms), a methoxy group, an ethoxy group, Examples include a cyclohexyloxy group.
- Specific examples of preferred alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-hexyl, cyclohexyl, 2-hydroxyethyl, Examples thereof include a 3-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, and a 2-methoxyethyl group.
- R 1 , R 2 , R 4 , and R 5 are preferably hydrogen atoms
- R 3 and R 6 are most preferably hydrogen atoms or methyl groups from the viewpoint of adsorption efficiency on the pigment surface.
- X 1 and X 2 each independently represents —CO—, —C ( ⁇ O) O—, —CONH—, —OC ( ⁇ O) —, or a phenylene group.
- —C ( ⁇ O) O—, —CONH—, and a phenylene group are preferable from the viewpoint of adsorptivity to the pigment, and —C ( ⁇ O) O— is most preferable.
- L 1 and L 2 each independently represents a single bond or a divalent organic linking group.
- the divalent organic linking group is preferably a substituted or unsubstituted alkylene group or a divalent organic linking group formed from the alkylene group and a hetero atom or a partial structure containing a hetero atom.
- the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
- examples of the hetero atom in the partial structure containing a hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom, and among them, an oxygen atom and a nitrogen atom are preferable.
- preferable alkylene groups include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group.
- examples of the substituent include a hydroxy group.
- examples of the divalent organic linking group include a hetero atom selected from the group consisting of —C ( ⁇ O) —, —OC ( ⁇ O) —, and —NHC ( ⁇ O) — at the end of the alkylene group. It is preferable from the viewpoint of adsorptivity to the pigment that it has a partial structure containing atoms and is linked to an adjacent oxygen atom via the heteroatom or a partial structure containing a heteroatom.
- a 1 and A 2 each independently represents a monovalent organic group.
- a monovalent organic group a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group is preferable.
- preferable alkyl groups include linear, branched, and cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.
- Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, isopropyl, isobutyl, s-butyl, Examples thereof include t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, and 2-norbornyl group.
- a monovalent non-metallic atomic group other than hydrogen is used as the substituent of the substituted alkyl group.
- Preferred examples include halogen atoms (—F, —Br, —Cl, —I), hydroxyl groups, alkoxy groups.
- aryloxy group mercapto group, alkylthio group, arylthio group, alkyldithio group, aryldithio group, amino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N-arylamino group, N, N-diaryl Amino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkylcarbamoyloxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy Group, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy group, alkylsulfoxy Arylsulfoxy group, acyloxy group, acylthio group, acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ure
- alkyl group in these substituents include the alkyl groups described above, and these may further have a substituent.
- substituents include alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, N, N-dialkylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, aryl group, hetero
- An aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and a silyl group are preferable from the viewpoint of dispersion stability.
- aryl group examples include phenyl, biphenyl, naphthyl, tolyl, xylyl, mesityl, cumenyl, chlorophenyl, bromophenyl, chloromethylphenyl, hydroxyphenyl, methoxyphenyl, ethoxy Phenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl group, methylaminophenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, Ethoxyphenylcarbonyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoylphenyl group, phenyl group, cyanophenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophen
- a 1 and A 2 from the viewpoint of dispersion stability and developability, a straight chain having 1 to 20 carbon atoms, a branched structure having 3 to 20 carbon atoms, and a number having 5 to 20 carbon atoms can be used.
- Cyclic alkyl groups are preferable, linear alkyl groups having 4 to 15 carbon atoms, branched alkyl groups having 4 to 15 carbon atoms, and cyclic alkyl groups having 6 to 10 carbon atoms are more preferable. Even more preferred are linear alkyl groups of 6 to 10 and branched alkyl groups of 6 to 12 carbon atoms.
- M and n each independently represents an integer of 2 to 8. From the viewpoint of dispersion stability and developability, m and n are preferably 4 to 6, and most preferably 5.
- P and q each independently represents an integer of 1 to 100. Two or more different p and different q may be mixed. p and q are preferably 5 to 60, more preferably 5 to 40, and still more preferably 5 to 20 from the viewpoints of dispersion stability and developability.
- the specific polymer in the present invention contains at least one structural unit represented by the general formula (II) or at least one structural unit represented by the general formula (III), or contains the general formula (II). And at least one structural unit represented by the general formula (III).
- R 1 , R 2 , R 4 , and R 5 are preferably hydrogen atoms
- R 3 and R 6 are preferably hydrogen atoms or methyl groups
- X 1 and X 2 are preferably —C ( ⁇ O) O—.
- L 1 and L 2 each represent a hetero atom selected from the group consisting of —C ( ⁇ O) —, —OC ( ⁇ O) —, —NHC ( ⁇ O) — at the terminal of an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
- the divalent organic coupling group which has the partial structure containing a hetero atom, and connected with the adjacent oxygen atom through this hetero atom or the partial structure containing a hetero atom is preferable.
- m and n are preferably 5, and p and q are preferably 5 to 20.
- a polymer containing at least one structural unit represented by the general formula (II) is preferable from the viewpoint of dispersion stability.
- the structural unit represented by the general formula (II) is more preferably a structural unit represented by the following general formula (II) -2.
- R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
- La represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
- Lb represents —C ( ⁇ O ) — Or —NHC ( ⁇ O) —
- a 1 represents a monovalent organic group
- m represents an integer of 2 to 8
- p represents an integer of 1 to 100.
- the monovalent organic group represented by R 1 to R 3 and A 1 , and details and preferred embodiments of m and p are the same as in the general formula (II).
- La is preferably an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. Specific examples include an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group.
- examples of the substituent include a hydroxy group.
- the structural unit represented by the general formula (II), (III) or (II) -2 is a monomer represented by the following general formula (i), (ii) or (i) -2, respectively. It is introduced as a repeating unit of the polymer compound by polymerization or copolymerization.
- R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
- X 1 and X 2 each independently represent —CO—.
- L 1 and L 2 each independently represent a single bond or a divalent organic linking group
- La represents Represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
- Lb represents —C ( ⁇ O) — or —NHC ( ⁇ O) —
- a 1 and A 2 each independently represents a monovalent organic group
- m and n independently represents an integer of 2 to 8
- p and q each independently represents an integer of 1 to 100.
- R 1 to R 6 , X 1 and X 2 , L 1 and L 2 , A 1 and A 2 , m and n, p and q are the same as those in the general formulas (II), (III) and (II) -2. It is synonymous.
- the specific polymer in the present invention includes at least one of the structural units represented by the general formula (II) or (III), and may include only one or may include two or more. .
- the content of the structural unit represented by the general formula (II) or (III) is not particularly limited, but the total structural unit contained in the polymer is 100% by mass.
- the structural unit is preferably contained in an amount of 5% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and preferably 40% by mass to 60% by mass in terms of achieving both dispersibility and developability of the pigment. Is more preferable.
- the specific polymer in this invention contains the structural unit (acid group containing structural unit) which has an acid group.
- the acid group of the acid group-containing structural unit serves as an adsorbing group for the pigment or pigment derivative.
- the acid group is preferably an acid group having a pKa of 10 or less.
- the acid group having a pKa of 10 or less include a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid group, and a phenol group.
- a carboxylic acid group is most preferably used from the viewpoint of achieving both pigment dispersibility and developability.
- the acid group may be directly bonded to the main chain of the specific polymer, or may be bonded to the main chain of the specific polymer via a linking chain.
- the linking chain linking the main chain and the acid group of the specific polymer is a linking group containing a functional group selected from an aromatic ring, an ether group, an ester group, an amide group, a urea group and / or a urethane group. Is preferred. Since the functional group itself exhibits an adsorptive property to the pigment, it is considered that when the functional group is located close to the acid group in the acid group-containing structural unit, the adsorptivity to the pigment or the pigment derivative is increased. .
- the main chain of the specific polymer means a site linked by polymerization when the polymer is synthesized.
- a polymer obtained by polymerizing a methacrylic acid ester it means an alkylene site where the methacrylic sites are linked by polymerization.
- the said coupling group can be used combining multiple types of coupling groups.
- an aromatic ring and an ether group, an aromatic ring and an ester group, an aromatic ring and a urea group, an ether group and a urea group, an aromatic ring, an ether group, and a urea group can be used in combination.
- the dispersion composition of the present invention contains titanium black as a pigment
- a hydrogen bonding functional group is preferably used as the linking group of the specific polymer.
- a group and a urethane group are preferably used.
- the aromatic ring represents a structure in which atoms having ⁇ electrons are arranged in a ring, and includes a ring not containing a hetero atom such as a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring, a pyridine ring, a pyrrole ring, a furan ring, and a carbazole.
- a ring and a ring containing a hetero atom such as a thiophene ring can be used.
- a highly versatile benzene ring, naphthalene ring, and pyridine ring can be preferably used, and a benzene ring can be more preferably used, and has a structure represented by the following formula (2). More preferred.
- Y represents a linking group with the main chain of the specific polymer
- S represents an acidic functional group.
- R is a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, and may have a substituent.
- N represents an integer of 0 to 4
- m represents an integer of 1 to 5.
- Y represents a coupling group with the principal chain of a specific polymer.
- the structure of the linking group is not particularly limited, but from the viewpoint of lowering the pKa of the acid group, it is preferable that the benzene ring and the main chain are linked by an electron withdrawing group, and an ester group, an amide group, a sulfonamide group It is more preferable that they are connected with each other, and it is more preferable that they are connected with an ester group.
- the preferable specific example of Y is shown below, Y is not necessarily limited to these structures.
- X represents the site
- Z represents the site
- R is a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, or a substituent.
- a carbonyl group, an optionally substituted alkylamide group, an optionally substituted arylamide group, a halogen group, and a nitro group are represented.
- the acid group is preferably substituted with a hydrogen atom or an electron withdrawing group, and has a hydrogen atom, an alkyloxycarbonyl group which may have a substituent, or a substituent.
- a hydrogen atom an alkyloxycarbonyl group which may have a substituent, or a substituent.
- an aryloxycarbonyl group, an optionally substituted alkylamide group, an optionally substituted arylamide group, a halogen group, a nitro group, or a carboxyl group, a hydrogen atom More preferred are an alkyloxycarbonyl group which may have an aryloxycarbonyl group which may have a substituent.
- the acid group-containing structural unit in the present invention is preferably a structural unit having a carboxylic acid group as an acid group (hereinafter sometimes referred to as “carboxylic acid group-containing structural unit”). More preferably, it is a structural unit having a carboxylic acid group bonded to the main chain of the specific polymer through a linking chain composed of an atomic group having 4 or more atoms excluding hydrogen atoms.
- the carboxylic acid group-containing structural unit since the carboxylic acid group is bonded to the main chain via a linking chain, the flexibility of the carboxylic acid group portion is increased, and the pigment or pigment derivative is more efficiently interacted with the pigment or pigment derivative. It becomes possible to act.
- the carboxylic acid group since the carboxylic acid group also functions as a developable group, the developability is improved by increasing the flexibility. In this respect, a longer connecting chain is preferable.
- the linking chain is too long, the number of carboxylic acid group-containing structural units that can be introduced into the polymer decreases, so that the number of carboxylic acid groups that can be introduced into the polymer decreases.
- the connecting chain connecting the main chain and the carboxylic acid group is composed of an atomic group having 4 to 100 atoms excluding hydrogen atoms. More preferably, it is composed of an atomic group having 6 to 60 atoms excluding hydrogen atoms, and more preferably 8 to 20 atoms excluding hydrogen atoms. It consists of individual atomic groups.
- the preferred embodiment of the linking chain that connects the main chain of the specific polymer and the carboxylic acid group is the same as the linking chain in the acid group-containing structural unit described above, and the linking chain Similarly, a plurality of types of linking groups can be used in combination.
- the linking group used in the carboxylic acid group-containing structural unit it is preferable to introduce an aromatic ring as in the case of the acid group-containing structural unit described above, and the preferred embodiment of the aromatic ring is also the same.
- the partial structure of the carboxylic acid group-containing structural unit is more preferably a structure represented by the following formula (1).
- Y, R, and n are as defined in the formula (2).
- the carboxylic acid group may be introduced from the benzene ring via a linking group.
- X represents a binding site with the main chain.
- the connecting chain preferably includes an atomic group having an aromatic ring and having 6 to 60 atoms excluding hydrogen atoms. More preferably, the aromatic ring is a benzene ring, and is a linking chain bonded to the main chain via the benzene ring or by an ester bond.
- the content of the carboxylic acid group-containing structural unit is preferably 50 mgKOH / g or more from the viewpoint of suppressing the formation of precipitates in the developer when forming a colored region.
- the content of carboxylic acid group-containing structural units is: 50 mg KOH / g to 200 mg KOH / g.
- the specific polymer in the present invention is preferably a polymer compound obtained by further copolymerizing a monomer having a functional group capable of adsorbing to the pigment for the purpose of enhancing the adsorptivity to the pigment.
- monomers having functional groups that can be adsorbed to pigments other than acid groups include monomers having organic dye structures or heterocyclic structures, monomers having basic nitrogen atoms, and monomers having ionic groups. And so on.
- monomers having an organic dye structure or a heterocyclic structure are preferable from the viewpoint of the adsorptive power to the pigment.
- the monomer having a functional group capable of adsorbing to the pigment can be appropriately selected according to the type of pigment to be dispersed, and these may be used alone or in combination of two or more. Good.
- the specific polymer in the present invention may further contain a structural unit derived from a copolymerizable vinyl monomer as long as the effect is not impaired.
- vinyl monomer which can be used here, For example, (meth) acrylic acid esters, crotonic acid esters, vinyl esters, maleic acid diesters, fumaric acid diesters, itaconic acid diesters, ( Preference is given to meth) acrylamides, vinyl ethers, esters of vinyl alcohol, styrenes, (meth) acrylonitrile and the like. Specific examples of such vinyl monomers include the following compounds. In the present specification, “(meth) acryl” may be described when either or both of “acryl and methacryl” are indicated.
- Examples of (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate , Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- Ethylhexyl, t-octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, acetoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)
- Examples of crotonic acid esters include butyl crotonate and hexyl crotonate.
- Examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate, and the like.
- Examples of maleic acid diesters include dimethyl maleate, diethyl maleate, and dibutyl maleate.
- Examples of the fumaric acid diesters include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, and dibutyl fumarate.
- Examples of itaconic acid diesters include dimethyl itaconate, diethyl itaconate, and dibutyl itaconate.
- (Meth) acrylamides include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nn-butyl Acrylic (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-cyclohexyl (meth) acrylamide, N- (2-methoxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N -Diethyl (meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, N-benzyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, diacetone acrylamide and the like.
- Examples of vinyl ethers include methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, and methoxyethyl vinyl ether.
- Examples of styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hydroxy styrene, methoxy styrene, butoxy styrene, acetoxy styrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, chloromethyl
- Examples thereof include styrene, hydroxystyrene protected with a group that can be deprotected by an acidic substance (for example, t-Boc and the like), methyl vinylbenzoate, and ⁇ -methylstyrene.
- Specific examples of the specific polymer in the present invention include the following Exemplified Compound 1 to Exemplified Compound 35.
- the preferred molecular weight of the specific polymer in the present invention is in the range of 5000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight (Mw) and in the range of 2500 to 50000 in terms of number average molecular weight (Mn). More preferably, the weight average molecular weight (Mw) is in the range of 10,000 to 50,000, and the number average molecular weight (Mn) is in the range of 5000 to 30,000. In particular, the weight average molecular weight (Mw) is most preferably in the range of 20000 to 40,000, and the number average molecular weight (Mn) is preferably in the range of 5000 to 20000.
- the weight average molecular weight (Mw) of the specific polymer is 1000 or more from the viewpoint of effectively loosening the secondary aggregate, which is an aggregate of primary particles of the pigment, or effectively reducing reaggregation. It is preferable. Moreover, from the viewpoint of developability when producing a color filter from a colored photosensitive composition containing a dispersion composition, the weight average molecular weight (Mw) of the specific polymer is preferably 50,000 or less.
- the specific polymer in the present invention can be produced by a normal radical polymerization method. In general, a suspension polymerization method or a solution polymerization method is used. Examples of the solvent used for synthesizing such a specific polymer include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxy.
- Examples include ethyl acetate, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, and ethyl lactate. It is done. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
- a radical polymerization initiator can be used, and a chain transfer agent (eg, 2-mercaptoethanol and dodecyl mercaptan) can be further used.
- the dispersion composition can contain a pigment derivative.
- a pigment derivative is a compound in which an acidic group, a basic group, or an aromatic group is introduced as a substituent in the side chain of an organic pigment, and is different from a specific dye.
- the green pigment adsorbs a specific dye on its surface, but a pigment derivative having a portion having an affinity for the specific polymer (polymer dispersing agent) is a pigment that does not adsorb a specific dye.
- the pigment By adsorbing on the surface and using this as the adsorption point of the specific polymer, the pigment can be dispersed in the colored composition as finer particles. Moreover, the reaggregation can also be prevented. That is, the pigment derivative has an effect of promoting the adsorption of the polymer dispersant such as the specific polymer in the present invention by modifying the pigment surface on which the specific dye is not adsorbed.
- the specific polymer in the present invention has an acid group
- a basic pigment derivative having a basic group as a pigment derivative
- the dispersibility of the pigment is further improved, and a fine pigment can be effectively used. Can be dispersed.
- a colored photosensitive composition containing a basic pigment derivative it is possible to form a color filter with further reduced color density unevenness and excellent color characteristics.
- the pigment derivative is a compound in which an organic pigment is used as a base skeleton and an acidic group, a basic group, or an aromatic group is introduced as a substituent in the side chain.
- organic pigments serving as a base skeleton include quinacridone pigments, phthalocyanine pigments, azo pigments, quinophthalone pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, quinoline pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, benzoic acids. Examples include imidazolone pigments.
- the host skeleton also includes light yellow aromatic polycyclic compounds such as naphthalene-based, anthraquinone-based, triazine-based, and quinoline-based compounds that are not generally called pigments.
- Examples of the pigment derivatives include JP-A-11-49974, JP-A-11-189732, JP-A-10-245501, JP-A-2006-265528, JP-A-8-295810, and JP-A-11-199796. Those described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 2005-234478, 2003-240938, 2001-356210, and the like can be used.
- the amount used is preferably in the range of 1% by mass to 80% by mass with respect to the pigment, and in the range of 3% by mass to 65% by mass. More preferably, it is particularly preferably in the range of 5% by mass to 50% by mass.
- the content is within this range, the pigment can be favorably dispersed while keeping the viscosity low, and the dispersion stability after dispersion can be improved.
- polymer compounds may be used at the same time as the specific polymer in the present invention, if necessary.
- natural resins modified natural resins, synthetic resins, synthetic resins modified with natural resins, and the like are used.
- the natural resin is typically rosin
- the modified natural resin includes rosin derivatives, fiber derivatives, rubber derivatives, protein derivatives and oligomers thereof.
- the synthetic resin include an epoxy resin, an acrylic resin, a maleic acid resin, a butyral resin, a polyester resin, a melamine resin, a phenol resin, and a polyurethane resin.
- Examples of synthetic resins modified with natural resins include rosin-modified maleic acid resins and rosin-modified phenolic resins.
- Synthetic resins include polyamidoamine and its salt, polycarboxylic acid and its salt, high molecular weight unsaturated acid ester, polyurethane, polyester, poly (meth) acrylate, (meth) acrylic copolymer, naphthalenesulfonic acid formalin condensate Is mentioned.
- the content of the green pigment in the dispersion composition is preferably 20 to 70% by mass and more preferably 30 to 60% by mass with respect to the total solid content (mass) of the dispersion composition. When the content of the green pigment is within the above range, the color density is sufficient and it is effective to ensure excellent color characteristics.
- the content of the specific dye in the dispersion composition is preferably 5 to 40% by mass and more preferably 10 to 30% by mass with respect to the total solid content (mass) of the dispersion composition. When the content of the specific dye is within the above range, the dispersion composition has good dispersion stability, and is effective in securing excellent color characteristics with sufficient color density.
- the content of the green pigment in the colored photosensitive composition of the present invention is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, based on the total solid content of the composition.
- the content of the specific dye in the colored photosensitive composition of the present invention is preferably 0.1 to 25% by mass, and preferably 0.1 to 15% by mass with respect to the total solid content of the composition. Is more preferable.
- the content of the pigment and the specific dye is within the above range, the colored layer obtained using the colored photosensitive composition has high luminance and high contrast, and the colored photosensitive composition such as developability. It is easy to satisfy various characteristics required for the above.
- the colored photosensitive composition of the present invention contains at least one (C) polymerizable compound.
- the polymerizable compound is, for example, a polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and can be selected and used from components constituting a known composition, as disclosed in JP-A-2006-23696. Examples include the components described in paragraph numbers [0010] to [0020] and the components described in paragraph numbers [0027] to [0053] of JP-A-2006-64921.
- a urethane-added polymerizable compound produced by an addition reaction between an isocyanate and a hydroxyl group is also suitable, such as JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765.
- Urethane compounds having them are also suitable.
- Other examples include polyester acrylates, epoxy resins and (meth) described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 and JP-B-52-30490.
- pentaerythritol tri (meth) acrylate pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate.
- Pentaerythritol tetra (meth) acrylate EO modified products dipentaerythritol hexa (meth) acrylate EO modified products, etc., and commercially available products include NK ester A-TMMT, NK ester A-TMM-3, and NK oligo UA.
- NK Oligo UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Aronix M-305, Aronix M-306, Aronix M-309, Aronix M-450, Allo Box M-402, TO-1382, TO-2349 (manufactured by Toagosei Co.), V # 802 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Ltd.) can be cited as a preferred example.
- the content of the polymerizable compound in the total solid content in the colored photosensitive composition is preferably 10% by mass to 80% by mass, and 15% by mass to 75% by mass. More preferred is 20% by mass to 60% by mass.
- the colored photosensitive composition of the present invention preferably contains at least one photopolymerization initiator.
- the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can polymerize the polymerizable compound, and is preferably selected from the viewpoints of characteristics, initiation efficiency, absorption wavelength, availability, cost, and the like.
- the photopolymerization initiator is a compound that is exposed to exposure light and starts and accelerates polymerization of the polymerizable compound.
- a compound that responds to actinic rays having a wavelength of 300 nm or longer and initiates and accelerates polymerization of the polymerizable compound is preferable.
- a photopolymerization initiator that does not directly respond to actinic rays having a wavelength of 300 nm or longer can also be preferably used in combination with a sensitizer.
- oxime ester compounds organic halogenated compounds, oxydiazole compounds, carbonyl compounds, ketal compounds, benzoin compounds, acridine compounds, organic peroxides, azo compounds, coumarin compounds, azide compounds, metallocene compounds, hexa
- examples thereof include arylbiimidazole compounds, organic boric acid compounds, disulfonic acid compounds, onium salt compounds, acylphosphine (oxides), benzophenone compounds, acetophenone compounds, and derivatives thereof.
- oxime ester compounds and hexaarylbiimidazole compounds are preferable from the viewpoint of sensitivity.
- Examples of the oxime ester compound include JP 2000-80068, JP 2001-233842, JP 2004-534797, WO 2005/080337, WO 2006/018933, JP
- JP The compounds described in JP 2007-210991 A, JP 2007-231000 A, JP 2007-2699779 A, JP 2009-191061 A, and International Publication No. 2009/131189 can be used.
- a compound represented by the following general formula (A) is also suitable as an oxime ester compound that is a photopolymerization initiator.
- X 1 , X 2 , and X 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group
- R 1 represents —R, —OR, —COR, —SR, —CONRR 'Or -CN
- R 2 and R 3 each independently represent -R, -OR, -COR, -SR, or -NRR'.
- R and R ′ each independently represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a heterocyclic group, and these groups are substituted with one or more selected from the group consisting of a halogen atom and a heterocyclic group.
- one or more carbon atoms constituting the alkyl chain in the alkyl group and the aralkyl group may be replaced with an unsaturated bond, an ether bond, or an ester bond, and R and R ′ are bonded to each other. May form a ring.
- halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine, and iodine, and X 1 , X 2 , and X 3 are alkyl.
- alkyl group in the case of representing a group examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2- Ethylhexyl, tert-octyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, vinyl, allyl, butenyl, ethynyl, propynyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, propoxyethyl, methoxyethoxyethyl, ethoxyethoxyethyl, propoxyethoxyethyl, methoxypropyl, Monofluoromethyl, difluoromethyl, Fluoromethyl, trifluor
- X ⁇ 1 >, X ⁇ 2 > and X ⁇ 3 > represent a hydrogen atom, or X ⁇ 1 > represents an alkyl group and X ⁇ 2 > and X ⁇ 3 > both represent a hydrogen atom.
- examples of the alkyl group represented by R and R ′ include, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, Hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, tertiary octyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, vinyl, allyl, butenyl, ethynyl, propynyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, propyloxyethyl, methoxyethoxyethyl, ethoxyethoxy Examples include ethyl, propyloxyeth
- Examples of the aryl group represented by R and R ′ include phenyl, tolyl, xylyl, ethylphenyl, chlorophenyl, naphthyl, anthryl, phenanthrenyl and the like.
- Examples of the aralkyl group represented by R and R ′ include benzyl, chlorobenzyl, ⁇ -methylbenzyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, phenylethyl, phenylethenyl and the like.
- Examples of the heterocyclic group represented by R and R ′ include pyridyl, pyrimidyl, furyl, thiophenyl and the like.
- Examples of the ring formed by bonding R and R ′ to each other include a piperidine ring and a morpholine ring.
- R 2 and R 3 including R and R ′ are each independently a methyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, —S—Ph, —S—Ph—Cl, and —S—Ph—.
- Br is a particularly preferred embodiment.
- X 1 , X 2 , and X 3 are all hydrogen atoms;
- R 1 is an alkyl group, particularly a methyl group;
- R 2 is alkyl
- Particularly preferred as photoinitiators are those which are groups, in particular methyl groups; those in which R 3 is an alkyl group, in particular ethyl group.
- photopolymerization initiator represented by the general formula (A) include compounds A to F exemplified below.
- present invention is not limited by the following compounds.
- the photopolymerization initiator represented by the general formula (A) can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2005-220097.
- the compound represented by the general formula (A) used in the present invention has an absorption wavelength in a wavelength region of 250 nm to 500 nm. More preferable examples include those having an absorption wavelength in the wavelength region of 300 nm to 380 nm. In particular, those having high absorbance at 308 nm and 355 nm are preferable.
- a compound represented by the following general formula (B) is also suitable as an oxime ester compound that is a photopolymerization initiator.
- R 22 represents a monovalent substituent.
- a 22 represents a divalent linking group, and Ar represents an aryl group.
- n is an integer of 0 to 5.
- X 22 represents a monovalent substituent, and when n is an integer of 2 to 4, a plurality of X 22 may be the same or different.
- the monovalent substituent represented by R 22 is preferably a monovalent nonmetallic atomic group shown below.
- Examples of the monovalent nonmetallic atomic group represented by R 22 include an alkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, an alkylsulfonyl group that may have a substituent, Examples include an arylsulfonyl group which may have a substituent, an acyl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, and the like.
- the alkyl group which may have a substituent is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group cyclopentyl group, cyclohexyl group, trifluoromethyl group. , Etc.
- the aryl group that may have a substituent is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a biphenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
- the alkylsulfonyl group which may have a substituent is preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a methylsulfonyl group and an ethylsulfonyl group.
- the arylsulfonyl group which may have a substituent is preferably an arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms, and examples thereof include a phenylsulfonyl group and a 1-naphthylsulfonyl group.
- the acyl group which may have a substituent is preferably an acyl group having 2 to 20 carbon atoms.
- acetyl group, propanoyl group, butanoyl group, trifluoromethylcarbonyl group, pentanoyl group benzoyl group, 1-naphthoyl Group, 2-naphthoyl group, 4-methylsulfanylbenzoyl group, 4-phenylsulfanylbenzoyl group, 4-dimethylaminobenzoyl group, 4-diethylaminobenzoyl group, 2-chlorobenzoyl group, 2-methylbenzoyl group, 2-methoxybenzoyl Group, 2-butoxybenzoyl group, 3-chlorobenzoyl group, 3-trifluoromethylbenzoyl group, 3-cyanobenzoyl group, 3-nitrobenzoyl group, 4-fluorobenzoyl group, 4-cyanobenzoyl group, 4-methoxybenzoyl group
- the heterocyclic group which may have a substituent is preferably an aromatic or aliphatic heterocyclic ring containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a phosphorus atom.
- a thienyl group, a furyl group, a pyranyl group, etc. are mentioned.
- R 22 is more preferably an unsubstituted or substituted acyl group from the viewpoint of high sensitivity, and specifically, an unsubstituted or substituted acetyl group, propionyl group, benzoyl group, toluyl group. Groups are preferred. Examples of the substituent include groups represented by the following structural formula, and among these, any of (d-1), (d-4) and (d-5) is preferable.
- the divalent linking group represented by A 22 may have a C 1-12 alkylene which may have a substituent, a cyclohexylene which may have a substituent, or a substituent.
- Alkynylene is mentioned.
- substituent that can be introduced into these groups include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and tert-butoxy group, phenoxy group, p- Examples include aryloxy groups such as a tolyloxy group, alkoxycarbonyl groups such as a methoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, and a phenoxycarbonyl group.
- a 22 is substituted with an unsubstituted alkylene group or an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a tert-butyl group, or a dodecyl group) from the viewpoint of increasing sensitivity and suppressing coloration due to heating.
- the aryl group represented by Ar is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and may have a substituent.
- Ar is phenyl group, biphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, terphenyl group, quarterphenyl group, o-, m-, and p-tolyl group, xylyl group, o-, m -, P-cumenyl group, mesityl group and the like.
- a substituted or unsubstituted phenyl group is preferable from the viewpoint of increasing sensitivity and suppressing coloring due to heating.
- the substituent include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, an alkoxy such as a methoxy group, an ethoxy group and a tert-butoxy group.
- aryloxy group such as phenoxy group, p-tolyloxy group, alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, acyloxy group such as acetoxy group, propionyloxy group, benzoyloxy group, acetyl group, Benzoyl group, isobutyryl group, acryloyl group, methacryloyl group, methacrylyl group and other acyl groups, methylamino group, cyclohexylamino group and other alkylamino groups, dimethylamino group, diethylamino group, morpholino group, piperidino group and other dialkylamino groups, F Niruamino group, a methyl group, an ethyl group, tert- butyl group, an alkyl group such as a dodecyl group, a hydroxy group, a carboxy group, and the like
- a good arylthiooxy group, a halogen atom and the like can be mentioned.
- the alkyl group which may have a substituent is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
- a methyl group an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a trifluoromethyl group.
- the aryl group which may have a substituent is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
- a phenyl group a biphenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a terphenyl group, a quarterphenyl group, o-, m-, and p-tolyl groups, xylyl groups, and the like.
- the alkenyl group which may have a substituent is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, and a styryl group.
- the alkynyl group which may have a substituent is preferably an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include an ethynyl group, a propynyl group, and a propargyl group.
- the alkoxy group which may have a substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, an isopropyloxy group, a butoxy group, and a benzyloxy group. .
- the aryloxy group which may have a substituent is preferably an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenyloxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, a 2-chlorophenyloxy group, Examples include 2-methylphenyloxy group, 2-methoxyphenyloxy group, and the like.
- the alkylthiooxy group which may have a substituent is preferably a thioalkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, such as a methylthiooxy group, an ethylthiooxy group, a propylthiooxy group, an isopropylthiooxy group, a butylthiooxy group.
- the arylthiooxy group which may have a substituent is preferably an arylthiooxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenylthiooxy group, a 1-naphthylthiooxy group, a 2-naphthylthiooxy group, 2 -Chlorophenylthiooxy group, 2-methylphenylthiooxy group, 2-methoxyphenylthiooxy group, 2-butoxyphenylthiooxy group, 3-chlorophenylthiooxy group, 3-trifluoromethylphenylthiooxy group, 3-cyano Phenylthiooxy group, 3-nitrophenylthiooxy group, 4-fluorophenylthiooxy group, 4-cyanophenylthiooxy group, 4-methoxyphenylthiooxy group, 4-dimethylaminophenylthiooxy group, 4-methylsulfanyl Phenylthiooxy group, 4-phenylsulfanylphenol There is Ruchio
- halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
- halogenated alkyl group which may have a substituent include a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, a monobromomethyl group, a dibromomethyl group, and a tribromomethyl group.
- Examples of the amide group which may have a substituent on N include N, N-dimethylamide group and N, N-diethylamide group.
- X 22 has an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and a substituent from the viewpoint of improving solvent solubility and absorption efficiency in the long wavelength region.
- a good amide group is preferable, and an alkyl group which may have a substituent is more preferable.
- n in the general formula (B) represents an integer of 0 to 5, and is preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, from the viewpoint of ease of synthesis.
- X 22 there are a plurality the plurality of X 22 may be the same or may be different.
- the compound represented by the general formula (B) used in the present invention has an absorption wavelength in a wavelength region of 250 nm to 500 nm. More preferable examples include those having an absorption wavelength in the wavelength region of 300 nm to 380 nm. In particular, those having high absorbance at 308 nm and 355 nm are preferable.
- organic halogenated compound examples include Wakabayashi et al., “Bull Chem. Soc. Japan” 42, 2924 (1969), US Pat. No. 3,905,815, and Japanese Examined Patent Publication No. 46-4605.
- Examples include compounds described in Hutt “Journal of Heterocyclic Chemistry” 1 (No. 3), (1970), and particularly oxazole compounds substituted with a trihalomethyl group and s-triazine compounds.
- hexaarylbiimidazole compounds include, for example, JP-B-6-29285, US Pat. Nos. 3,479,185, 4,311,783, and 4,622,286.
- the photopolymerization initiator can be used alone or in combination of two or more.
- a plurality of compounds represented by the general formula (B) may be used, or a plurality of compounds represented by the general formula (II) may be used.
- at least one of the compounds represented by general formulas (II) and (III) may be used.
- at least one compound represented by the general formulas (II) and (III) and an oxime compound other than the compounds represented by the general formulas (II) and (III) or photopolymerization other than the oxime compound are started.
- An agent may be used.
- the total content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, and preferably 0.5% by mass to 10% by mass with respect to the total solid content in the colored photosensitive composition. More preferably, 1% by mass to 10% by mass is most preferable. Within this range, the sensitivity during exposure is high and the color characteristics are also good.
- ⁇ (E) Alkali-soluble binder In the colored photosensitive composition of the present invention, it is preferable to use an alkali-soluble binder in order to improve the film-forming property and from the viewpoint of pattern-forming property.
- the alkali-soluble binder is not particularly limited except that it has alkali solubility, and can be preferably selected from the viewpoints of heat resistance, developability, availability, and the like.
- the alkali-soluble binder is preferably a linear organic polymer, soluble in an organic solvent and developable with a weak alkaline aqueous solution.
- linear organic high molecular polymers include polymers having a carboxylic acid in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, JP-B-54-. No. 25957, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, etc. Examples thereof include polymers, maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers, and acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain are also useful.
- alkali-soluble binders include those obtained by adding an acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group, polyhydroxystyrene resins, polysiloxane resins, poly (2-hydroxyethyl (meth) acrylate), Polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, etc. are also useful.
- the linear organic high molecular polymer may be a copolymer of hydrophilic monomers.
- Examples include alkoxyalkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, secondary or tertiary alkyl acrylamide, dialkylaminoalkyl (meth) Acrylate, morpholine (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, vinylimidazole, vinyltriazole, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, branched or linear propyl (meth) acrylate, branched or straight
- Examples include butyl (meth) acrylate of a chain, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, and the like.
- hydrophilic monomers include tetrahydrofurfuryl group, phosphoric acid group, phosphoric ester group, quaternary ammonium base, ethyleneoxy chain, propyleneoxy chain, sulfonic acid group and groups derived from salts thereof, morpholinoethyl group, etc. Monomers comprising it are also useful.
- the alkali-soluble binder may have a polymerizable group in the side chain in order to improve the crosslinking efficiency, and includes, for example, an allyl group, a (meth) acryl group, an allyloxyalkyl group, etc. in the side chain. Polymers and the like are also useful.
- Examples of the above-described polymer containing a polymerizable group include: Dynar NR series (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Photomer 6173 (COOH-containing polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.Ltd.), Biscote R-264, Examples thereof include KS resist 106 (all manufactured by Osaka Organic Chemical Industries, Ltd.), Cyclomer P series, Plaxel, CF200 series (all manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Ebecryl 3800 (manufactured by Daicel UCB Corporation), and the like.
- alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin are also useful.
- polyhydroxystyrene resins, polysiloxane resins, acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferable, and from the viewpoint of development control.
- acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferable, and from the viewpoint of development control.
- acrylic resin examples include a copolymer formed from a monomer selected from the group consisting of benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, and the like, and the above Photomer 6173.
- KS resist-106, cyclomer P series and the like are preferable.
- the alkali-soluble binder is preferably a polymer having a weight average molecular weight (polystyrene equivalent value measured by GPC method) of 1000 to 2 ⁇ 10 5 from the viewpoint of developability, liquid viscosity, and the like, and a weight of 2000 to 1 ⁇ 10 5 is preferable. Polymers are more preferred, and polymers of 5000 to 5 ⁇ 10 4 are particularly preferred. It can be used alone or in combination of two or more.
- the colored photosensitive composition of the present invention may contain a polyfunctional thiol compound.
- the colored photosensitive composition of the present invention contains a polyfunctional thiol compound to increase sensitivity and suppress ion elution caused by a coloring material such as a dye, so that the colored photosensitive composition of the present invention can be used for producing a color filter of a liquid crystal display device.
- a coloring material such as a dye
- polyfunctional thiol compound means a compound having two or more thiol groups in the molecule.
- the polyfunctional thiol compound is preferably a low molecular compound having a molecular weight of 100 or more, specifically, preferably having a molecular weight of 100 to 1500, and more preferably 150 to 1000.
- the polyfunctional thiol compound preferably has 2 to 10 thiol groups in the molecule, and more preferably 2 to 6 thiol groups.
- these compounds are preferably used as a system that is used auxiliary when the radical polymerizable monomer is polymerized.
- the addition amount of the polyfunctional thiol compound is 1 to 20% by mass with respect to the total solid content of the composition, or is less than the addition amount of the radical polymerizable monomer contained at the same time. It is preferable to make it an addition amount.
- Propionate dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (thioglycolate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), butanediol bis (3-mercaptobutyrate), 1,4-bis (3-mercaptobutyloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -Trifunctional, etc. It mentioned as compound.
- the content of the polyfunctional thiol compound is preferably 0.01 to 20% by mass, and more preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total solid content in the colored photosensitive composition.
- the content of the polyfunctional thiol compound is within this range, the sensitivity of the colored photosensitive composition is good, the storage stability is good, the pixel adhesion in the obtained color filter is good, and there is no pattern defect.
- a colored photosensitive composition having good electrical characteristics can be provided.
- sensitizer A sensitizer can also be added to the colored photosensitive composition of the present invention.
- Typical sensitizers used in the present invention include those disclosed in Crivello [JVCrivello, Adv. In Polymer Sci, 62, 1 (1984)], specifically pyrene, perylene, acridine. Thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, benzoflavine, N-vinylcarbazole, 9,10-dibutoxyanthracene, anthraquinone, benzophenone, coumarin, ketocoumarin, phenanthrene, camphorquinone, phenothiazine derivatives and the like.
- the sensitizer is preferably added in a proportion of 50 to 200% by mass with respect to the photopolymerization initiator.
- a chain transfer agent may be added to the colored photosensitive composition of the present invention.
- the chain transfer agent used in the present invention include N, N-dialkylaminobenzoic acid alkyl esters such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, and 2-mercapto.
- Examples include mercapto compounds having a heterocyclic ring such as benzimidazole and N-phenylmercaptobenzimidazole.
- a chain transfer agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
- the addition amount of the chain transfer agent is preferably in the range of 0.01 to 15% by mass with respect to the total solid content of the colored photosensitive composition of the present invention, from the viewpoint of reducing sensitivity variation. 1 to 10% by mass is more preferable, and 0.5 to 5% by mass is particularly preferable.
- the colored photosensitive composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor.
- a polymerization inhibitor means hydrogen donation (or hydrogen donation), energy donation (or energy donation), electron donation (or electron donation) to a polymerization initiating species such as a radical generated in a colored photosensitive composition by light or heat. , Electron donation) and the like to deactivate the polymerization initiating species and to prevent unintentional initiation of polymerization.
- the polymerization inhibitors described in paragraphs 0154 to 0173 of JP 2007-334322 A can be used. Among these, p-methoxyphenol is preferably used as the polymerization inhibitor.
- the content of the polymerization inhibitor in the colored photosensitive composition of the present invention is preferably from 0.0001 to 5% by mass, more preferably from 0.001 to 5% by mass, based on the total mass of the polymerizable compound. 001 to 1% by mass is particularly preferred.
- the colored photosensitive composition of the present invention preferably contains (F) an organic solvent. Moreover, it is preferable that the dispersion composition in this invention contains the (F) organic solvent.
- the organic solvent contained in the dispersion composition and the organic solvent contained in the colored photosensitive composition may be the same or different, and the organic solvent contained in the dispersion composition and the organic solvent contained in the colored photosensitive composition are one kind. May be two or more.
- the organic solvent is basically not particularly limited as long as it can satisfy the solubility of each of the coexisting components and the coating property when the colored photosensitive composition is used, and particularly, the solubility of the solid content. It is preferable to select them in consideration of applicability and safety.
- organic solvents examples include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, and methyl lactate.
- Ethyl lactate alkyl oxyacetates (eg, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate (specifically, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate etc.
- alkyl oxyacetates eg, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate (specifically, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate etc.
- ethers include diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether.
- ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, and 3-heptanone.
- aromatic hydrocarbons include toluene and xylene.
- organic solvents are also preferably mixed in a combination of two or more from the viewpoints of the solubility of each of the aforementioned components and, when an alkali-soluble binder is included, the solubility of the components and the improvement of the coated surface.
- It is a mixed solution composed of two or more selected from cyclohexanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, and propylene glycol methyl ether acetate.
- the content of the organic solvent in the colored photosensitive composition is preferably such that the total solid concentration in the colored photosensitive composition is from 10% by mass to 80% by mass, and is preferably from 15% by mass to 60% by mass. Is more preferable.
- the colored photosensitive composition of the present invention may contain a surfactant.
- a surfactant any of anionic, cationic, nonionic, or amphoteric surfactants can be used, but a preferred surfactant is a nonionic surfactant. Specific examples include nonionic surfactants described in paragraph 0058 of JP-A-2009-098616, and among them, fluorine surfactants are preferable.
- Other surfactants that can be used in the present invention include, for example, commercially available products such as MegaFuck F142D, F172, F173, F176, F177, F183, F479, F482, and F554.
- F780, F781, F781-F, R30, R08, F-472SF, BL20, R-61, R-90 (above, manufactured by DIC Corporation), Florard FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431, Novec FC-4430 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG7105, 7000, 950, 7600, Surflon S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC -104, SC-105, SC-106 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Ftop EF351, 352, 801, 802 (above, manufactured by Mitsubishi Materials Electronics Chemical Co., Ltd.), Footage 250 (Neos Co., Ltd.).
- the structural unit A and the structural unit B represented by the following formula (W) are included, and the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent is 1, A copolymer having a molecular weight of 000 or more and 10,000 or less can be given as a preferred example.
- R 1 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
- R 2 represents a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
- R 4 represents a hydrogen atom or carbon number
- 1 represents an alkyl group having 4 or less
- L represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms
- p and q are mass percentages representing a polymerization ratio
- p represents a numerical value of 10% to 80% by mass
- Q represents a numerical value of 20% to 90% by mass
- r represents an integer of 1 to 18, and n represents an integer of 1 to 10.
- L is preferably a branched alkylene group represented by the following formula (W-2).
- R 5 in formula (W-2) represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in terms of compatibility and wettability to the coated surface. Two or three alkyl groups are more preferred.
- the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is more preferably from 1,500 to 5,000.
- the addition amount of the surfactant in the colored photosensitive composition of the present invention is preferably 0.01 to 2.0% by mass, particularly 0.02 to 1.0% by mass, based on the total solid content of the colored photosensitive composition. preferable. Within this range, the coatability and the uniformity of the cured film are good.
- the colored photosensitive composition of the present invention may contain an adhesion improving agent.
- the adhesion improver improves the adhesion between an inorganic substance serving as a support, for example, a silicon compound such as glass, silicon, silicon oxide, and silicon nitride, gold, copper, aluminum, and the cured film of the colored photosensitive composition layer.
- a compound for example, a silicon compound such as glass, silicon, silicon oxide, and silicon nitride, gold, copper, aluminum, and the cured film of the colored photosensitive composition layer.
- a compound include silane coupling agents.
- the silane coupling agent as the adhesion improving agent is for the purpose of modifying the interface, and any known silane coupling agent can be used without any particular limitation.
- silane coupling agent a silane coupling agent described in paragraph 0048 of JP-A-2009-98616 is preferable, and ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane and ⁇ -methacryloxypropyltrialkoxysilane are more preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
- the content of the adhesion improving agent in the colored photosensitive composition of the present invention is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass with respect to the total solid content of the colored photosensitive composition. .
- a supplementary crosslinking agent may be used in the colored photosensitive composition of the present invention to further increase the hardness of the colored layer obtained by curing the colored photosensitive composition.
- the crosslinking agent is not particularly limited as long as the film can be cured by a crosslinking reaction.
- an epoxy resin for example, (a) an epoxy resin, (b) a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group. At least one substitution selected from the group consisting of a melamine compound, a guanamine compound, a glycoluril compound or a urea compound, (c) a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group, which is substituted with at least one selected substituent.
- Phenol compounds, naphthol compounds or hydroxyanthracene compounds substituted with groups are preferred.
- polyfunctional epoxy resins are preferred.
- the description in paragraphs [0134] to [0147] of JP-A No. 2004-295116 can be referred to.
- a development accelerator can also be added in order to promote the alkali solubility of the non-exposed region when the colored photosensitive composition layer is exposed and to further improve the developability of the colored photosensitive composition.
- the development accelerator is preferably a low molecular weight organic carboxylic acid compound having a molecular weight of 1000 or less and a low molecular weight phenol compound having a molecular weight of 1000 or less.
- aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethyl acetic acid, enanthic acid, caprylic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, citraconic acid; Aliphatic tricarboxylic acids such as tricarballylic acid, aconitic acid, camphoric acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelitic acid, mesitylene acid; phthalic acid, is
- the colored photosensitive composition of the present invention may further contain various additives such as fillers, polymer compounds other than those described above, ultraviolet absorbers, antioxidants and the like. Examples of these additives include those described in paragraphs [0155] to [0156] of JP-A No. 2004-295116.
- the colored photosensitive composition of the present invention may contain a light stabilizer described in paragraph [0078] of JP-A No. 2004-295116 and a thermal polymerization inhibitor described in paragraph [0081] of the publication. .
- the colored photosensitive composition of the present invention is prepared by mixing the above-described components and optional components as necessary.
- the dispersion composition described above is used as a colorant component, and the above-described components are mixed with optional components as necessary.
- the components constituting the colored photosensitive composition may be mixed together or sequentially.
- the colored photosensitive composition prepared as described above can preferably be used after being filtered using a filter having a pore size of about 0.01 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
- the colored photosensitive composition of the present invention can form a colored cured film having excellent heat resistance and excellent contrast, it can be used for forming colored pixels such as color filters used in liquid crystal display devices and printing inks. , Ink jet inks, paints and the like can be suitably used.
- the color filter of the present invention comprises a support and a colored region formed from the colored photosensitive composition of the present invention on the support.
- the colored region on the support is composed of colored layers such as red (R), green (G), and blue (B) forming each pixel of the color filter.
- the method for producing a color filter of the present invention includes a colored layer forming step (A) in which a colored layer (colored photosensitive composition layer) is formed by applying the above-described colored photosensitive composition on a support, and a step ( The exposure process (B) which carries out pattern-like exposure with respect to the colored layer formed in A), and the image development process (C) which develops the said exposed colored layer and forms a colored pattern are included.
- the aspect which further provided the process (D) which heat-processes with respect to the coloring pattern obtained at the process (C) is preferable.
- the manufacturing method of the color filter of the present invention will be described more specifically.
- the support examples include soda glass, alkali-free glass, borosilicate glass, quartz glass, a silicon substrate, and a resin substrate used for liquid crystal display devices. Further, an undercoat layer may be provided on these supports, if necessary, in order to improve adhesion with the upper layer, prevent diffusion of substances, or flatten the surface.
- the pre-baking condition examples include a condition of heating at 70 to 130 ° C. for about 0.5 to 15 minutes using a hot plate or an oven.
- the thickness of the colored layer formed with a colored photosensitive composition is suitably selected according to the objective.
- the range of 0.2 ⁇ m to 5.0 ⁇ m is preferable, and the range of 1.0 ⁇ m to 4.0 ⁇ m is more preferable.
- the thickness of a colored layer is a film thickness after drying.
- ultrahigh pressure, high pressure, medium pressure, and low pressure mercury lamps chemical lamps, carbon arc lamps, xenon lamps, metal halide lamps, various laser light sources, and the like can be used.
- the irradiation light is preferably an ultraviolet laser having a wavelength range of 300 nm to 410 nm, and more preferably a wavelength of 300 nm to 360 nm.
- the Nd: YAG laser third harmonic (355 nm), which is a relatively inexpensive solid output, and the excimer laser XeCl (308 nm), XeF (353 nm) can be suitably used.
- the pattern exposure from the viewpoint of productivity, preferably in the range of 1mJ / cm 2 ⁇ 100mJ / cm 2, the range of 1mJ / cm 2 ⁇ 50mJ / cm 2 is more preferable.
- the colored layer after exposure is developed with a developer.
- a developer dissolves the uncured portion of the colored layer and does not dissolve the cured portion
- a combination of various organic solvents or an alkaline aqueous solution can be used.
- the alkali concentration is preferably adjusted to pH 10-13.
- alkaline aqueous solution examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethyl.
- alkaline aqueous solutions such as ammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene.
- the development time is preferably from 30 seconds to 300 seconds, more preferably from 30 seconds to 120 seconds.
- the development temperature is preferably 20 ° C.
- Development can be performed by a paddle method, a shower method, a spray method, or the like. Moreover, after developing using alkaline aqueous solution, it is preferable to wash
- a color filter of the present invention it is also preferable to perform post-exposure by ultraviolet irradiation on a colored pattern (pixel) formed using a colored photosensitive composition.
- -Process (D)- It is preferable to further heat-treat the colored pattern after development or the colored pattern subjected to post-exposure by ultraviolet irradiation as described above.
- the color pattern By heating the formed color pattern (so-called post-bake process), the color pattern can be further cured.
- This heat treatment can be performed by, for example, a hot plate, various heaters, an oven, or the like.
- the temperature during the heat treatment is preferably 100 ° C. to 300 ° C., more preferably 150 ° C. to 250 ° C.
- the heating time is preferably about 10 minutes to 120 minutes.
- the colored pattern thus obtained constitutes a green pixel in the color filter.
- the above-described step (A), step (B), step (C), and step (D) may be repeated according to the desired number of colors.
- the step (D) may be performed, or formation, exposure, and formation of all colored layers having a desired number of colors. After the development is completed, the step (D) may be performed collectively.
- the colored photosensitive composition of the present invention forms a green colored layer, and a green pixel can be provided on the support.
- the order in which the colored layer is provided is , Any order.
- the color filter obtained by the method for producing a color filter of the present invention is excellent in heat resistance and contrast because it uses the colored photosensitive composition of the present invention.
- the display device of the present invention includes the color filter of the present invention.
- a liquid crystal display liquid crystal display device; LCD
- organic EL display organic EL display device
- a liquid crystal projector liquid crystal projector
- display device for a game machine a display device for a portable terminal such as a mobile phone.
- Display devices such as digital camera display devices and car navigation display devices, particularly color display devices are suitable.
- the color filter of the present invention is used in an organic EL display device, a liquid crystal display device or the like, an image having excellent spectral characteristics and contrast can be displayed while achieving a good hue.
- ⁇ Liquid crystal display device> A liquid crystal display device using the color filter of the present invention will be described.
- organic EL display devices and liquid crystal display devices and details of each display device refer to, for example, “Electronic Display Devices (Akio Sasaki, published by Kogyo Kenkyukai 1990)”, “Display Devices (written by Junaki Ibuki, Sangyo Tosho (issued in 1989) ”.
- the liquid crystal display device is described in, for example, “Next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, published by Kogyo Kenkyukai 1994)”.
- the liquid crystal display device to which the present invention can be applied is not particularly limited, and can be applied to, for example, various types of liquid crystal display devices described in the “next generation liquid crystal display technology”.
- the color filter of the present invention is particularly effective for a color TFT liquid crystal display device.
- the color TFT liquid crystal display device is described in, for example, “Color TFT liquid crystal display (issued in 1996 by Kyoritsu Publishing Co., Ltd.)”. Further, the present invention is applied to a liquid crystal display device with a wide viewing angle such as a horizontal electric field driving method such as IPS and a pixel division method such as MVA, STN, TN, VA, OCS, FFS, and R-OCB. it can.
- the color filter of the present invention can also be used for a COA (Color-filter-On Array) system.
- the color filter of the present invention When the color filter of the present invention is used in a liquid crystal display device, a high contrast can be realized when combined with a conventionally known three-wavelength tube of a cold cathode tube, but further, red, green and blue LED light sources (RGB-LED).
- RGB-LED red, green and blue LED light sources
- Example 1-1 -Preparation of green dispersion composition 1- ⁇ Preparation of coloring material composition> Commercially available C.I. I. 100 parts of Pigment Green 58 (product name: FASTGENGREEN A110 manufactured by DIC Corporation), 50 parts of dye Y1 (the following structure), 400 parts of sodium chloride, and 140 parts of a water-soluble organic solvent diethylene glycol are manufactured by a table type kneader (Irie Shokai Co., Ltd. ) And kneaded for 10 hours.
- ⁇ Precise dispersion> The dispersion after the coarse dispersion was taken out, and 30 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to 100 parts of the dispersion and mixed. Then, it disperse
- ⁇ Density adjustment> The dispersion after precision dispersion was taken out and diluted by adding propylene glycol monomethyl ether acetate so that the pigment concentration would be 10%, whereby a green dispersion composition 1 was obtained.
- Organic solvent 1 Propylene glycol monomethyl ether acetate 29 parts
- Organic solvent 2 Diethylene glycol ethyl methyl ether 26 parts
- alkali-soluble binder 2: allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer molar ratio 70/30 (weight average molecular weight 26800) 6 parts polymerizable compound 1: KAYARAD DPHA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
- polymerizable compound 2 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., Aronix TO-2349 4 parts
- polymerization inhibitor p-methoxyphenol 0.003 parts
- photopolymerization initiator 1 1- (O-acetyloxime) -1- [9-ethyl-6- (thiophenoyl) -9H-carbazole-3- Yl] propanone 0.3 parts
- photopolymerization initiator 2 1,3-dihydro-1-phenyl-2H-benzimidazole-2-thione 0.2 parts
- polyfunctional thiol compound 1,4-bis (3- Mercaptobutyryloxy) butane 0.1 part
- adhesion improver 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane 0.2 part
- fluorosurfactant Megafic F-554 (0.2% propylene glycol monomethyl) manufactured by DIC Ether acetate solution) 5 parts
- fluorosurfactant Megafic F-554 (0.2% propylene glyco
- Example 1-1 colored photosensitive compositions 1-2 to 1-6 were prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the dyes used for preparing the color material composition were changed as shown in Table 1. Was made.
- the dyes used in Examples 1-2 to 1-24 are as follows.
- Example 1-7 Preparation of green dispersion composition 7- ⁇ Miniaturization of pigment> C. used in Example 1-1 I. 100 parts of Pigment Green 58, 400 parts of sodium chloride and 140 parts of diethylene glycol were charged into a table kneader (manufactured by Irie Shokai Co., Ltd.) and kneaded for 10 hours. Next, this kneaded product was stirred and mixed with water using a dissolver (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and then filtered and washed repeatedly to remove sodium chloride and the solvent to obtain a water cake of a coloring material. Thereafter, the water cake was dried in an oven at 80 ° C.
- a dissolver manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.
- Pigment Green 58 refined pigment was obtained.
- ⁇ Coarse dispersion> Using the above-mentioned fine pigment, the following composition was prepared, and the mixture was dispersed using Eiger mill (manufactured by Eiger Japan Co., Ltd.) and zirconia beads having a diameter of 0.8 mm.
- -Refined pigment 100 parts-Dye Y1 (the above compound) 7.5% propylene glycol monomethyl ether acetate solution 667 parts-Dispersant: Solsperse 22000 (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.) 10 parts, dispersant: Solsperse 24000 (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.) 80 copies
- ⁇ Precise dispersion> The dispersion after the coarse dispersion was taken out, and then dispersed using Eiger mill (manufactured by Eiger Japan Co., Ltd.) and zirconia beads having a diameter of 0.1 mm.
- ⁇ Density adjustment> The dispersion after the precision dispersion was taken out and diluted by adding propylene glycol monomethyl ether acetate so that the pigment concentration was 10%, whereby a green dispersion composition 7 was obtained.
- a colored photosensitive composition 1-7 was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the green dispersion composition 1 was replaced with the green dispersion composition 7 in Example 1-1.
- Example 1-7 colored photosensitive compositions 1-8 to 1-12 were prepared in the same manner as in Example 1-7, except that the dye added by coarse dispersion was changed as shown in Table 1. .
- Example 1-13 Preparation of green dispersion composition 13- ⁇ Miniaturization of pigment> C. used in Example 1-1 I. 100 parts of Pigment Green 58, 400 parts of sodium chloride and 140 parts of diethylene glycol were charged into a table kneader (manufactured by Irie Shokai Co., Ltd.) and kneaded for 10 hours. Next, this kneaded product was stirred and mixed with water using a dissolver (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and then filtered and washed repeatedly to remove sodium chloride and the solvent to obtain a water cake of a coloring material. Thereafter, the water cake was dried in an oven at 80 ° C.
- a dissolver manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.
- -Finer pigment 100 parts-Dye Y1: 50 parts-Dispersant: Solsperse 22000 (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.) 10 parts, dispersant: Solsperse 24000 (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.) 80 parts ⁇
- Organic solvent Propylene glycol monomethyl ether acetate 220 parts
- ⁇ Precise dispersion> The dispersion after the coarse dispersion was taken out, and 30 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to 100 parts of the dispersion and mixed. Then, it disperse
- ⁇ Density adjustment> The dispersion composition after the fine dispersion was taken out and diluted by adding propylene glycol monomethyl ether acetate so that the pigment concentration was 10%, whereby a green dispersion composition 13 was obtained.
- a colored photosensitive composition 1-13 was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the green dispersion composition 13 was used instead of the green dispersion composition 1 in Example 1-1.
- Example 1-13 colored photosensitive compositions 1-14 to 1-18 were prepared in the same manner as in Example 1-13, except that the dye added by coarse dispersion was changed as shown in Table 1. .
- Example 1-19 -Preparation of green dispersion composition 19- ⁇ Miniaturization of pigment> C. used in Example 1-1 I. 100 parts of Pigment Green 58, 400 parts of sodium chloride and 140 parts of diethylene glycol were charged into a table kneader (manufactured by Irie Shokai Co., Ltd.) and kneaded for 10 hours. Next, this kneaded product was stirred and mixed with water using a dissolver (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and then filtered and washed repeatedly to remove sodium chloride and the solvent to obtain a water cake of a coloring material. Thereafter, the water cake was dried in an oven at 80 ° C.
- a dissolver manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.
- ⁇ Precise dispersion> The dispersion after the coarse dispersion was taken out, and 100 parts of the dispersion and 11 parts of dye Y1 were added and mixed. Thereafter, 30 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added and dispersed using Eiger mill (manufactured by Eiger Japan Co., Ltd.) and zirconia beads having a diameter of 0.1 mm.
- Eiger mill manufactured by Eiger Japan Co., Ltd.
- zirconia beads having a diameter of 0.1 mm.
- ⁇ Density adjustment> The dispersion composition after the fine dispersion was taken out and diluted by adding propylene glycol monomethyl ether acetate so that the pigment concentration was 10%, whereby a green dispersion composition 19 was obtained.
- a colored photosensitive composition 1-19 was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the green dispersion composition 1 was replaced with the green dispersion composition 19 in Example 1-1.
- Examples 1-20 to 1-24 In Examples 1-19, colored photosensitive compositions 1-20 to 1-24 were prepared in the same manner as in Example 1-19, except that the dye added during precision dispersion was changed as shown in Table 1. .
- Example 1-1 Preparation of green dispersion composition A- ⁇ Miniaturization of pigment> C. used in Example 1-1 I. 100 parts of Pigment Green 58, 400 parts of sodium chloride and 140 parts of diethylene glycol were charged into a table kneader (manufactured by Irie Shokai Co., Ltd.) and kneaded for 10 hours. Next, this kneaded product was stirred and mixed with water using a dissolver (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and then filtered and washed repeatedly to remove sodium chloride and the solvent to obtain a water cake of a coloring material. Thereafter, the water cake was dried in an oven at 80 ° C.
- a dissolver manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.
- Example 1-1 Preparation of colored photosensitive composition A- A colored photosensitive composition A was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the green dispersion composition 1 was changed to the green dispersion composition A in Example 1-1.
- Example 1-1 ⁇ Miniaturization of pigment> C. used in Example 1-1
- 100 parts of Pigment Green 58, 400 parts of sodium chloride and 140 parts of diethylene glycol were charged into a table kneader (manufactured by Irie Shokai Co., Ltd.) and kneaded for 10 hours.
- this kneaded product was stirred and mixed with water using a dissolver (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and then filtered and washed repeatedly to remove sodium chloride and the solvent to obtain a water cake of a coloring material. Thereafter, the water cake was dried in an oven at 80 ° C. for 6 hours.
- a dissolver manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.
- Pigment Green 58 refined pigment was obtained.
- -Fine pigment 100 parts-Dispersant: Solsperse 22000 (manufactured by Nihon Lubrizol Corporation) 10 parts, dispersant: Solsperse 24000 (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.) 80 parts propylene glycol monomethyl ether acetate: 260 parts
- ⁇ Precise dispersion> The dispersion after the coarse dispersion was taken out, and 19 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added to 100 parts of the dispersion and mixed. Then, it disperse
- a colored photosensitive composition B was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the green dispersion composition 1 was changed to the green dispersion composition B in Example 1-1.
- Example 1-1 Preparation of colored photosensitive composition C-
- a colored photosensitive composition C was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the green dispersion composition 1 was changed to the green dispersion composition C in Example 1-1.
- Ci and Cf in the colored photosensitive composition thus prepared are shown below.
- Ci is calculated from the concentration of the specific dye at the time of premixing, and is all 33.3%
- Cf is in the dispersion composition after concentration adjustment after the dispersion is completed.
- all are 5.0%.
- Ci in Examples 1-7 to 1-18 is calculated from the composition of the coarse dispersion.
- the Cis of Examples 1-7 to 1-12 are all 5.8%
- the Cis of Examples 1-13 to 1-18 are all 7.8%.
- Cf is calculated from the concentration of the dye in the dispersion composition after concentration adjustment after the completion of dispersion, and is 5.0% in each of Examples 1-7 to 1-18.
- the colored layer on which the latent image was formed was developed with an aqueous solution of sodium carbonate / sodium bicarbonate (concentration 2.4%) at 26 ° C. for 45 seconds, and then rinsed with running water for 20 seconds. And dried with a spray to obtain a fine line pattern image.
- the obtained fine line pattern image was post-baked at 230 ° C. for 20 minutes to obtain a colored layer having a green fine line pattern with a thickness of 2 ⁇ m.
- the transmission spectrum of the colored layer obtained above was measured using a microspectrophotometer (manufactured by Olympus Co., Ltd., model number OSP-SP200), then subjected to additional baking at 230 ° C. for 60 minutes, and the transmission spectrum was evaluated again. .
- the Y value difference ( ⁇ Y) before and after the additional baking was calculated and used as an index of heat resistance. It can be said that the smaller the ⁇ Y, the better the heat resistance.
- the colored photosensitive compositions 1-1 to 1-24 according to the present invention have excellent heat resistance with respect to the colored photosensitive compositions A to C of the comparative examples. Since heat resistance correlates with the dye adsorption rate, it is presumed that thermal fading is suppressed by the adsorption of the dye to the pigment. Since the pigment dispersion of the present invention has a high dye adsorption rate, it is easy to obtain high heat resistance. It is considered that this is because the dye concentration Ci when the dye is added is higher than the dye concentration Cf in the final dispersion composition when the dispersion composition is prepared in the present invention.
- the concentration of the dye is low even when charged in the dispersion process, or when the dye is simply stirred and mixed after the dispersion process, the dye adsorption rate is low, and thus the heat resistance is also low.
- the colored photosensitive compositions 1-1 to 1-24 according to the present invention had excellent contrast with the colored photosensitive compositions A to C of the comparative examples.
- Example 1-25 ⁇ Production of liquid crystal display device> A color filter was manufactured by the following method, a liquid crystal display device using the color filter was manufactured, and display characteristics were evaluated.
- ⁇ Preparation of red colored photosensitive composition R> The following red pigment dispersion composition was mixed and stirred using a homogenizer at 3,000 rpm for 3 hours. The mixed solution thus obtained was further subjected to dispersion treatment for 12 hours with a bead disperser disperse mat (manufactured by GETZMANN) using 0.3 mm ⁇ zirconia beads, and then further a high-pressure disperser NANO-3000-10 with a decompression mechanism. (Nippon BEE Co., Ltd.) was used, and the dispersion process was performed at a flow rate of 500 g / min under a pressure of 2000 kg / cm 3 . This dispersion treatment was repeated 10 times to obtain a pigment dispersion composition.
- a bead disperser disperse mat manufactured by GETZMANN
- NANO-3000-10 a high-pressure disperser NANO-3000-10 with a decompression mechanism.
- ⁇ Preparation of blue photosensitive composition B> In preparation of the red colored photosensitive composition R, C.I. I. Pigment Red 254 instead of C.I. I. Pigment Blue 15: 6, 100 parts, C.I. I. Pigment Red 177 instead of C.I. I. A blue photosensitive composition B was prepared in the same manner except that 23 parts of Pigment Violet 23 was used.
- ⁇ Preparation of black photosensitive composition K> A pigment dispersion composition having the following composition was prepared, and a black pigment dispersion was prepared by carrying out a dispersion treatment in the same manner as in the preparation of the red pigment dispersion.
- a black photosensitive composition K was prepared with the following composition.
- KOH containing nonionic surfactant, trade name: CDK-1, (Fujifilm Electronics Materials Co., Ltd.) was subjected to shower development at 23 ° C. for 80 seconds and a flat nozzle pressure of 0.04 MPa to obtain a patterning image.
- ultrapure water was sprayed at a pressure of 9.8 MPa with an ultrahigh pressure washing nozzle to remove residues.
- heat treatment was performed at 220 ° C. for 30 minutes to form a black matrix.
- ITO electrode ⁇ Formation of ITO electrode> The glass substrate on which the color filter was formed was placed in a sputtering apparatus, and 1300 mm thick ITO was vacuum-deposited at 100 ° C., and then annealed at 240 ° C. for 90 minutes to crystallize the ITO to form an ITO transparent electrode.
- a liquid crystal alignment control protrusion was formed on the ITO transparent electrode on which the spacer was formed, using the following positive photosensitive resin layer coating solution. However, the following methods were used for exposure, development, and baking.
- a proximity exposure machine (manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.) is arranged so that the predetermined photomask is at a distance of 100 ⁇ m from the surface of the photosensitive resin layer, and the irradiation energy is 150 mJ / Proximity exposure was performed at cm 2 . Subsequently, a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution was developed by spraying it on a substrate at 33 ° C.
- the liquid crystal alignment control protrusions made of the photosensitive resin layer patterned into a desired shape are formed on the color filter side substrate.
- a display device substrate was obtained.
- the liquid crystal alignment control projection on which the liquid crystal alignment control protrusion was formed was baked at 230 ° C. for 30 minutes to form a cured liquid crystal alignment control protrusion on the liquid crystal display substrate.
- an LED light source (a liquid crystal television manufactured by Sony Corporation, a backlight light source of KDL-40ZX1) was disposed as a light source on the side of the liquid crystal cell provided with the polarizing plate, thereby obtaining a liquid crystal display (LCD).
- the liquid crystal display device produced as described above has high contrast and brightness and is suitable as a display device.
- evaluation was performed with an MVA mode liquid crystal display device, but by using the colored photosensitive composition of the present invention for a liquid crystal display device of another mode or a color filter of an organic EL display, It seems that good image quality can be obtained as well.
- Examples 2-2 to 2-6 In the preparation of the colored photosensitive composition 2-1, the dye Y1 contained in the green dispersion composition 1 was changed to the dyes Y2 to Y6, and the others were the same as the preparation of the colored photosensitive composition 2-1, Colored photosensitive compositions 2-2 to 2-6 were prepared.
- the colored film was irradiated with light at an exposure amount of 50 mJ / cm 2 using a 2.5 kw ultra-high pressure mercury lamp.
- the chromium-coated glass substrate on which the colored film was formed was heat-cured (post-baked) at 220 ° C. for 60 minutes with a hot air circulation dryer to prepare a test piece.
- the colored film at one corner of the test piece was scraped to expose the chromium surface.
- a silver paste was spin-coated on the back surface of the test piece and air-dried.
- the chromium exposed surface on the front surface and the silver paste coated surface on the back surface were electrically connected (connected) with the silver paste.
- a vacuum deposition apparatus (trade name: Ion Sputter E1030, manufactured by Hitachi, Ltd.) on the surface coating film surface of the test piece, as shown in FIG.
- a main electrode 2 (inner circle) and a guard electrode 3 (outer circle) having a deposition thickness of about 50 nm were prepared on (substrate 1).
- the chromium surface 4 is exposed by scraping in e).
- the colored photosensitive composition formed from the combination of the specific dyes of the present invention exhibits suitable performance even when used in a color filter for COA applications.
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Abstract
着色感光性組成物は、(A)緑色顔料、(B)前記緑色顔料とは異なる母骨格を持つ染料、および(C)重合性化合物を含み、前記(B)染料の15質量%以上が前記(A)緑色顔料の表面に吸着している。
Description
本発明は、着色感光性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに表示装置に関する。
液晶表示装置や固体撮像素子(CCD、CMOS等)に用いられるカラーフィルタの作製に用いられる着色感光性組成物を調製する方法の1つとして、顔料分散法が知られている。
この顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感光性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法である。これは、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細のカラーフィルタを作製するのに好適な方法とされている。顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合、着色感光性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布して塗膜を形成し、該塗膜を露光、現像することにより着色パターンが形成され、この操作を各色毎に繰り返し行なうことでカラーフィルタが得られる。着色感光性組成物としては、例えば、フタロシアニン系顔料を含有するカラーフィルタ用緑色着色感光性組成物が知られている(例えば、特許第3387541号公報参照)。
この顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感光性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法である。これは、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細のカラーフィルタを作製するのに好適な方法とされている。顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合、着色感光性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布して塗膜を形成し、該塗膜を露光、現像することにより着色パターンが形成され、この操作を各色毎に繰り返し行なうことでカラーフィルタが得られる。着色感光性組成物としては、例えば、フタロシアニン系顔料を含有するカラーフィルタ用緑色着色感光性組成物が知られている(例えば、特許第3387541号公報参照)。
近年、カラーフィルタに対する性能要求はますます厳しくなってきており、特に色相、輝度が重視されている。
このような状況に対応して、従来から顔料に代えて染料を使用する技術が提案されている(例えば、特許第3387541号公報、特開2008-292970号公報、特開2009-86375号公報参照。)。しかしながら、染料は、一般に顔料に比べて耐熱性に劣ることが知られており、染料の性能を十分に発揮するために更に改良が求められている。
このような状況に対応して、従来から顔料に代えて染料を使用する技術が提案されている(例えば、特許第3387541号公報、特開2008-292970号公報、特開2009-86375号公報参照。)。しかしながら、染料は、一般に顔料に比べて耐熱性に劣ることが知られており、染料の性能を十分に発揮するために更に改良が求められている。
このため、染料と顔料とを併用する技術も開発されている。例えば、染料を吸着させた顔料を用いた水系のインクジェット記録用インクが提案(例えば、特開平9-151344号公報及び特許第4167053号公報参照。)されているが、カラーフィルタ用途に耐えるものではなく、更なる技術開発が望まれている。また、顔料を高分子分散剤によって分散し、顔料の表面に吸着していない染料を含む分散組成物とし、これを用いて着色感光性組成物を提供することも提案されている。(例えば、特開2011-178865号公報参照。)
また、顔料及び染料を用いて着色感光性組成物を調製する方法としては、顔料を分散した顔料分散液に粉体の染料を直接混合する方法が考えられる。この方法では、組成物中の固形分濃度が高い場合や顔料に対する染料の質量比率が大きい場合には、粉体の染料を直接顔料分散液に添加すると、添加後の攪拌溶解工程で染料を溶剤に溶解させる過程で顔料の分散状態が変化し、顔料の分散性、分散安定性が劣化してしまう傾向がある。
また、この方法では、粉体である染料の溶解に長時間を要したり、完全に染料が溶解しなかったり、染料が均一に混じり難いということもある。さらに、染料が溶解したことの確認が難しいといった懸念があり、製造上も支障がある。
上記したこれらの方法で得られた着色感光性組成物は、耐熱性が高く、高画質な画像を表示できるカラーフィルタへの要求には十分に対応できないものであり、さらなる改良が望まれている。
また、この方法では、粉体である染料の溶解に長時間を要したり、完全に染料が溶解しなかったり、染料が均一に混じり難いということもある。さらに、染料が溶解したことの確認が難しいといった懸念があり、製造上も支障がある。
上記したこれらの方法で得られた着色感光性組成物は、耐熱性が高く、高画質な画像を表示できるカラーフィルタへの要求には十分に対応できないものであり、さらなる改良が望まれている。
本発明は上記の状況を鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、カラーフィルタ等の着色層を形成した場合に、耐熱性が良好で、輝度が高く、コントラストが高い着色層を形成しうる着色感光性組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、前記着色感光性組成物を用いてなり、輝度が高く、コントラストが高い画像の表示が可能なカラーフィルタ、およびその製造方法、並びに該カラーフィルタを備えた良好な画質の表示が可能な表示装置を提供することを課題とする。
また、本発明は、前記着色感光性組成物を用いてなり、輝度が高く、コントラストが高い画像の表示が可能なカラーフィルタ、およびその製造方法、並びに該カラーフィルタを備えた良好な画質の表示が可能な表示装置を提供することを課題とする。
本発明の上記課題は、下記の手段によって達成される。
<1> (A)緑色顔料、(B)前記緑色顔料とは異なる母骨格を持つ染料、および(C)重合性化合物を含み、前記(B)染料の15質量%以上が前記(A)緑色顔料の表面に吸着している着色感光性組成物。
<2> 前記(A)緑色顔料と前記(B)染料とを同一系内で分散処理して得られた分散組成物を含む<1>に記載の着色感光性組成物。
<1> (A)緑色顔料、(B)前記緑色顔料とは異なる母骨格を持つ染料、および(C)重合性化合物を含み、前記(B)染料の15質量%以上が前記(A)緑色顔料の表面に吸着している着色感光性組成物。
<2> 前記(A)緑色顔料と前記(B)染料とを同一系内で分散処理して得られた分散組成物を含む<1>に記載の着色感光性組成物。
<3> 前記分散組成物が、分散初期の分散組成物中の前記(B)染料の濃度をCi、分散終了後の分散組成物中の前記(B)染料の濃度をCfとしたときに、Ci>Cfの関係を満足する分散組成物である<1>又は<2>に記載の着色感光性組成物。
<4> 前記(B)染料が、下記一般式(a-1)、(a-2)、(b)、および(c)からなる群から選択される少なくともひとつで表される化合物である<1>~<3>のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
一般式(a-1)及び(a-2)中、R1~R5は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。
一般式(b)中、R6及びR7は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。R8は、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Qはジアゾ成分残基を表す。
一般式(b)で表される色素は、任意の位置で2量体以上の多量体を形成してもよい。
一般式(b)で表される色素は、任意の位置で2量体以上の多量体を形成してもよい。
一般式(c)中、R9及びR10は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。R11は、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表し、Aは、ジアゾ成分残基を示す。
<5> 前記(A)緑色顔料と前記(B)染料とを予備混合した後、得られた色材混合物を分散して得られた分散組成物を含む<1>~<4>のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
<6> さらに、(D)光重合開始剤を含有する<1>~<5>のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
<6> さらに、(D)光重合開始剤を含有する<1>~<5>のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
<7> さらに、(E)アルカリ可溶性バインダーを含有する<1>~<6>のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
<8> <1>~<7>のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を用いて作製されたカラーフィルタ。
<8> <1>~<7>のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を用いて作製されたカラーフィルタ。
<9> <1>~<7>のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を、支持体上に付与して着色層を形成する着色層形成工程と、形成された着色層をパターン様に露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
<10> <8>に記載のカラーフィルタ又は<9>に記載の製造方法により得られたカラーフィルタを備えた表示装置。
<10> <8>に記載のカラーフィルタ又は<9>に記載の製造方法により得られたカラーフィルタを備えた表示装置。
<11> (A)緑色顔料、(B)前記緑色顔料とは異なる母骨格を持つ染料とを分散して分散組成物を調製し、前記分散組成物を用いて着色感光性組成物を調製する着色感光性組成物の製造方法。
<12> (A)緑色顔料、(B)前記緑色顔料とは異なる母骨格を持つ染料とを混合して色材組成物を調製し、前記色材組成物を分散して分散組成物を調製し、前記分散組成物を用いて着色感光性組成物を調製する着色感光性組成物の製造方法。
<12> (A)緑色顔料、(B)前記緑色顔料とは異なる母骨格を持つ染料とを混合して色材組成物を調製し、前記色材組成物を分散して分散組成物を調製し、前記分散組成物を用いて着色感光性組成物を調製する着色感光性組成物の製造方法。
本発明においては、着色剤として緑色顔料と染料(顔料とは異なる母骨格を有する)とを用いており、緑色顔料の表面に染料の一部が吸着することで、緑色顔料の表面は染料分子によって被覆されているものと推測される。染料は顔料に吸着することによって、顔料表面に固着するので染料の分子運動は抑制され、これによって加熱されても染料は分解が抑制されているものと考えられ、本発明の着色感光性組成物を用いて形成した着色層は加熱によっても、変色が抑制されるのではないかと考えられる。一方、緑色顔料は染料によって被覆されるので、緑色顔料が分散等で微粒子になっても被覆した染料が保護コロイドとして作用し、顔料の分散状態は安定に保たれ、これによって緑色顔料の分散安定性が向上し、コントラスト等が高くなるのではないかと推測される。
顔料分散液に染料(染料粉体あるいは有機溶剤に溶解した染料溶液)を混合する方法では、一般的に染料は顔料に吸着しないかあるいは吸着しても吸着率は小さい。これに対して、緑色顔料と染料とを直接分散した分散組成物、あるいは緑色顔料と染料とを含む色材混合物を予め調製し、この色材混合物を分散した分散組成物を用いて着色感光性組成物を調製することによって得られた本発明の着色感光性組成物は、染料の顔料表面への吸着率は大きくなるので、得られた着色層は耐熱性が高く、じかも、高いコントラストが得られたものと推測される。
本発明によれば、カラーフィルタ等の着色層を形成した場合に、耐熱性が良好で、輝度が高く、コントラストが高い着色層を形成しうる着色感光性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、前記着色感光性組成物を用いてなり、輝度が高く、コントラストが高い画像の表示が可能なカラーフィルタ、およびその製造方法、並びに該カラーフィルタを備えた良好な画質の表示が可能な表示装置を提供することができる。
また、本発明によれば、前記着色感光性組成物を用いてなり、輝度が高く、コントラストが高い画像の表示が可能なカラーフィルタ、およびその製造方法、並びに該カラーフィルタを備えた良好な画質の表示が可能な表示装置を提供することができる。
本発明の着色感光性組成物は、(A)緑色顔料、(B)前記緑色顔料とは異なる母骨格を持つ染料(以下、適宜「特定染料」と称する。)、および(C)重合性化合物を含み、特定染料の15質量%以上が前記(A)緑色顔料の表面に吸着していることを特徴とする。
なお、着色感光性組成物における特定染料の緑色顔料の表面への吸着率は、特定染料の15質量%以上であり、20質量%以上であることが好ましい。吸着量の上限値については、本発明の趣旨からは高いほどよいが、顔料表面を染料で被覆しすぎると分散剤の吸着が阻害される可能性があるため、90質量%以下であることが実際的である。
なお、着色感光性組成物における特定染料の緑色顔料の表面への吸着率は、特定染料の15質量%以上であり、20質量%以上であることが好ましい。吸着量の上限値については、本発明の趣旨からは高いほどよいが、顔料表面を染料で被覆しすぎると分散剤の吸着が阻害される可能性があるため、90質量%以下であることが実際的である。
また、本明細書中において、「~」は、その下限の値以上その上限の値以下の範囲を表す。また、本明細書における基の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。
さらに、本明細書においては、「着色感光性組成物の全固形分」とは、着色感光性組成物を構成する全成分から、有機溶剤を除いた残りの成分の合計のことをいう。
さらに、本発明においては、染料の顔料表面への吸着率は、分散組成物を超遠心分離機(日立工機(株)製)50000rpmで遠心処理し、遊離成分を含む上澄み液を採取し、得られた上澄み中の染料量を、HPLCで測定して、以下の式で得られる染料吸着率と定義し、%で表わす。
さらに、本明細書においては、「着色感光性組成物の全固形分」とは、着色感光性組成物を構成する全成分から、有機溶剤を除いた残りの成分の合計のことをいう。
さらに、本発明においては、染料の顔料表面への吸着率は、分散組成物を超遠心分離機(日立工機(株)製)50000rpmで遠心処理し、遊離成分を含む上澄み液を採取し、得られた上澄み中の染料量を、HPLCで測定して、以下の式で得られる染料吸着率と定義し、%で表わす。
<着色感光性組成物>
以下に、本発明の着色感光性組成物を構成する必須成分及び任意成分について説明する。
本発明の着色感光性組成物は、(A)緑色顔料、(B)特定染料、および(C)重合性化合物を必須成分とする。
以下に、本発明の着色感光性組成物を構成する必須成分及び任意成分について説明する。
本発明の着色感光性組成物は、(A)緑色顔料、(B)特定染料、および(C)重合性化合物を必須成分とする。
〔(A)緑色顔料〕
本発明の着色感光性組成物には、(A)緑色顔料を含み、該緑色顔料としては緑色有機顔料、緑色無機顔料のいずれもが使用可能であるが、緑色有機顔料が好ましい。
緑色有機顔料としては、例えば、C.I.Pigment Green 7、10、36、37、及び58が好ましく、これらの中でもC.I.Pigment Green 7、36、37、および58が好ましい。
本発明の着色感光性組成物には、(A)緑色顔料を含み、該緑色顔料としては緑色有機顔料、緑色無機顔料のいずれもが使用可能であるが、緑色有機顔料が好ましい。
緑色有機顔料としては、例えば、C.I.Pigment Green 7、10、36、37、及び58が好ましく、これらの中でもC.I.Pigment Green 7、36、37、および58が好ましい。
また、緑色顔料の平均一次粒子径としては、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、できるだけ粒子径が小さく微少な粒子サイズの顔料を選択することが好ましい。特にハンドリング性をも考慮すると、好ましくは平均一次粒子径0.01μm~0.3μm、より好ましくは0.01μm~0.15μmの顔料である。粒径が前記範囲内であると、透過率が高く、色特性が良好であると共に、高いコントラストのカラーフィルタを形成するのに有効である。
平均一次粒子径は、SEMあるいはTEMで観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを100個計測し、平均値を算出することによって求める。
平均一次粒子径は、SEMあるいはTEMで観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを100個計測し、平均値を算出することによって求める。
本発明の着色感光性組成物には、必要によって、調色などのために、緑色顔料以外の有機顔料、無機顔料を併用することもできる。
併用できる緑色顔料以外の顔料としては、例えば下記の有機顔料を挙げることができる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
C.I.Pigment Red 1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279、
C.I.Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214
C.I.Pigment Orange 2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73
C.I.Pigment Blue 1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、79のCl置換基をOHに変更したもの、80
C.I.Pigment Violet 1、19、23、27、32、37、42
C.I.Pigment Brown 25、28
C.I.Pigment Black 1
併用できる緑色顔料以外の顔料としては、例えば下記の有機顔料を挙げることができる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
C.I.Pigment Red 1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279、
C.I.Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214
C.I.Pigment Orange 2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73
C.I.Pigment Blue 1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、79のCl置換基をOHに変更したもの、80
C.I.Pigment Violet 1、19、23、27、32、37、42
C.I.Pigment Brown 25、28
C.I.Pigment Black 1
これらの中で好ましく用いることができる有機顔料として、以下のものを挙げることができる。
C.I.Pigment Yellow 11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185
C.I.Pigment Orange 36、71
C.I.Pigment Red 122、150、171、175、177、209、224、242、254、255、264
C.I.Pigment Blue 15:1、15:3、15:6、16、22、60、66
C.I.Pigment Violet 19、23、32
C.I.Pigment Black 1
C.I.Pigment Yellow 11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185
C.I.Pigment Orange 36、71
C.I.Pigment Red 122、150、171、175、177、209、224、242、254、255、264
C.I.Pigment Blue 15:1、15:3、15:6、16、22、60、66
C.I.Pigment Violet 19、23、32
C.I.Pigment Black 1
また、無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
〔(B)特定染料〕
本発明の着色感光性組成物は、(A)緑色顔料とは異なる母骨格を持つ染料(=特定染料)を含む。
母骨格とは、染料の構造及び色相を特徴付ける構造部のことであり、例えばフタロシアニン、ピロメテン、アントラキノンといった構造が挙げられる。
特定染料としては、前記緑色顔料と異なる母骨格を有する染料であれば特に制限はなく、化学構造としては、ピロメテン系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、べンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
本発明の着色感光性組成物は、(A)緑色顔料とは異なる母骨格を持つ染料(=特定染料)を含む。
母骨格とは、染料の構造及び色相を特徴付ける構造部のことであり、例えばフタロシアニン、ピロメテン、アントラキノンといった構造が挙げられる。
特定染料としては、前記緑色顔料と異なる母骨格を有する染料であれば特に制限はなく、化学構造としては、ピロメテン系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、べンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
これらの具体例としては、例えば、特開昭64-90403号公報、特開昭64-91102号公報、特開平1-94301号公報、特開平6-11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5-333207号公報、特開平6-35183号公報、特開平6-51115号公報、特開平6-194828号公報、特開平8-211599号公報、特開平4-249549号公報、特開平10-123316号公報、特開平11-302283号公報、特開平7-286107号公報、特開2001-4823号公報、特開平8-15522号公報、特開平8-29771号公報、特開平8-146215号公報、特開平11-343437号公報、特開平8-62416号公報、特開2002-14220号公報、特開2002-14221号公報、特開2002-14222号公報、特開2002-14223号公報、特開平8-302224号公報、特開平8-73758号公報、特開平8-179120号公報、特開平8-151531号公報等に記載の色素である。
また、特定染料の色としては、黄色を呈することが好ましい。
また、特定染料の色としては、黄色を呈することが好ましい。
(好ましい特定染料)
これらの特定染料のうち、ピラゾロトリアゾールメチン染料は、分子内に1個又は複数個のピラゾロトリアゾール環を含むが、メチン鎖を挟んで1個ずつ、計2個のピラゾロトリアゾール環を含むことが好ましい。また、奇数個のメチン基から形成されるメチン鎖を有することも好ましい態様である。メチン基の数は1個であることが、本発明の目的とする色再現の観点から好ましい。具体的には下記一般式(a-1)、および(a-2)で表される化合物である。
本発明の着色感光性組成物に好適な特定染料としては、下記一般式(a-1)、(a-2)、(b)、及び(c)で表される化合物からなる群から選択される少なくともひとつであることが、色再現及び輝度の観点から好ましい。
以下に、一般式(a-1)、(a-2)、(b)、及び(c)で表される化合物について詳細に説明する。
これらの特定染料のうち、ピラゾロトリアゾールメチン染料は、分子内に1個又は複数個のピラゾロトリアゾール環を含むが、メチン鎖を挟んで1個ずつ、計2個のピラゾロトリアゾール環を含むことが好ましい。また、奇数個のメチン基から形成されるメチン鎖を有することも好ましい態様である。メチン基の数は1個であることが、本発明の目的とする色再現の観点から好ましい。具体的には下記一般式(a-1)、および(a-2)で表される化合物である。
本発明の着色感光性組成物に好適な特定染料としては、下記一般式(a-1)、(a-2)、(b)、及び(c)で表される化合物からなる群から選択される少なくともひとつであることが、色再現及び輝度の観点から好ましい。
以下に、一般式(a-1)、(a-2)、(b)、及び(c)で表される化合物について詳細に説明する。
一般式(a-1)及び(a-2)中、R1~R5は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。
R1~R5で表される1価の置換基として具体的には、アルキル基、アリール基、パーフルオロアルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルケニルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、又はヘテロ環スルファモイル基等が挙げられる。
これらの各基は更に置換基を有していてもよく、R1~R5で表される各1価の置換基は総炭素数が1~40の範囲であり、3~25の範囲が好ましい。この範囲とすることで着色感光性組成物の保存安定性が良好であり、且つ、輝度の高い着色感光性組成物が得られる。
これらの各基は更に置換基を有していてもよく、R1~R5で表される各1価の置換基は総炭素数が1~40の範囲であり、3~25の範囲が好ましい。この範囲とすることで着色感光性組成物の保存安定性が良好であり、且つ、輝度の高い着色感光性組成物が得られる。
特に、一般式(a-1)及び(a-2)で表される化合物は、以下の態様であることが好ましい。
即ち、R1、R2が直鎖又は分岐のアルキル基であり、R4、R5がアルキル基又はアリール基であり、R3が水素原子、アルキル基、又はアリール基である態様である。
即ち、R1、R2が直鎖又は分岐のアルキル基であり、R4、R5がアルキル基又はアリール基であり、R3が水素原子、アルキル基、又はアリール基である態様である。
以下、本発明における一般式(a-1)及び(a-2)で表されるピラゾロトリアゾールメチン染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式(b)中、R6及びR7は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。R8は、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Qはジアゾ成分残基を表す。一般式(b)で表される色素は、任意の位置で2量体以上の多量体を形成してもよい。
R6及びR7で表される1価の置換基として具体的には、各々独立して、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、イミド基、又はヘテロ環チオ基を表す。これらのうち、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族アミノ基、又はアリールアミノ基であることが、主に溶解性付与の観点で好ましい。
これらの各基は更に置換されていてもよく、R1~R5で表される各1価の置換基は総炭素数が1~40の範囲であり、3~25の範囲が好ましい。この範囲とすることで着色感光性組成物の保存安定性が良好であり、且つ、輝度の高い着色感光性組成物が得られる。
これらの各基は更に置換されていてもよく、R1~R5で表される各1価の置換基は総炭素数が1~40の範囲であり、3~25の範囲が好ましい。この範囲とすることで着色感光性組成物の保存安定性が良好であり、且つ、輝度の高い着色感光性組成物が得られる。
R6~R8で表される脂肪族基は、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよい。具体的には、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基等が挙げられる。脂肪族基の総炭素数は、1~30であることが好ましく、1~16であることが更に好ましい。脂肪族基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、t-ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、3-スルホプロピル基、4-スルホブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、2-フェネチル基、ビニル基、及びアリル基等が挙げられる。
R6~R8で表されるアリール基は、置換基を有していてもよく、総炭素数は6~30のアリール基が好ましく、6~16のアリール基が更に好ましい。具体的には、例えば、フェニル基、4-トリル基、4-メトキシフェニル基、2-クロロフェニル基、3-(3-スルホプロピルアミノ)フェニル基、4-スルファモイル基、4-エトキシエチルスルファモイル及び3-ジメチルカルバモイル基等が挙げられる。
R6~R8で表されるヘテロ環基としては、飽和であっても不飽和であってもよく、以下の芳香族ヘテロ環基を含み、環内に窒素原子、イオウ原子、酸素原子等のヘテロ原子のいずれかを含むものが挙げられ、更に置換基を有していてもよく、総炭素数1~30のヘテロ環基であることが好ましく、1~15のヘテロ環基であることは更に好ましい。具体的には、例えば、2-ピリジル基、2-チエニル基、2-チアゾリル基、2-ベンゾチアゾリル基、2-ベンゾオキサゾリル基及び2-フリル基等が挙げられる。
R6~R8で表されるカルバモイル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数1~30のカルバモイル基が好ましく、炭素原子数1~16のカルバモイル基であることが更に好ましい。具体的には、例えば、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル及びN-メチル-N-フェニルカルバモイル基等が挙げられる。
R6~R8で表される脂肪族オキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよく、総炭素数2~30の脂肪族オキシカルボニル基が好ましく、総炭素数2~16脂肪族オキシカルボニル基であることが更に好ましい。具体的には、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及び2-メトキシエトキシカルボニル基等が挙げられる。
R6~R8で表されるアリールオキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数7~30のアリールオキシカルボニル基が好ましく、炭素原子数7~16のアリールオキシカルボニル基が更に好ましい。具体的には、例えば、フェノキシカルボニル基、4-メチルフェノキシカルボニル基及び3-クロルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
R6~R8で表されるアシル基には、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、及び、ヘテロ環カルボニル基が含まれ、総炭素数が1~30である態様が好ましく、総炭素数が1~16である態様が更に好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、メトキシアセチル基、チエノイル基及びベンゾイル基等が挙げられる。
R6~R8で表される脂肪族スルホニル基は、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよく、総炭素数1~30である態様が好ましく、総炭素数1~16である態様が更に好ましい。具体的には、例えば、メタンスルホニル基、メトキシメタンスルホニル及びエトキシエタンスルホニル基等が挙げられる。
R6~R8で表されるアリールスルホニル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数6~30である態様が好ましく、総炭素数6~18である態様が更に好ましい。具体的には、例えば、ベンゼンスルホニル及びトルエンスルホニル基等が挙げられる。
R6~R8で表される スルファモイル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数0~30である態様が好ましく、総炭素数0~16である態様が更に好ましい。具体的には、例えば、スルファモイル基、ジメチルスルファモイル基及びジ-(2-ヒドロキシエチル)スルファモイル基等が挙げられる。
R6~R8で表されるイミド基は、置換基を有していてもよく、5~6員環のイミド基が好ましい。また、イミド基の総炭素数は4~30である態様が好ましく、4~20である態様が更に好ましい。具体的には、例えば、コハク酸イミド及びフタル酸イミド基等が挙げられる。
[規則91に基づく訂正 26.03.2013]
Qで表されるジアゾ成分残基は、ジアゾ成分「B-NH2」の残基であることを意味する。特に、目標とする色再現性の点から、Qはアリール基又は芳香族ヘテロ環基であることが好ましい。
ここで、芳香族ヘテロ環基とは、環内に窒素原子、イオウ原子、酸素原子等のヘテロ原子のいずれかを含む芳香族環であって、5~6員環が好ましい。芳香族ヘテロ環基の炭素原子数としては、1~25が好ましく、1~15が更に好ましい。芳香族ヘテロ環としては、具体的には、ピラゾール基、1,2,4-トリアゾール基、イソチアゾール基、ベンゾイソチアゾール基、チアゾール基、ベンゾチアゾール基、オキサゾール基、1,2,4チアジアゾール基等が挙げられる。
Qで表されるジアゾ成分残基は、ジアゾ成分「B-NH2」の残基であることを意味する。特に、目標とする色再現性の点から、Qはアリール基又は芳香族ヘテロ環基であることが好ましい。
ここで、芳香族ヘテロ環基とは、環内に窒素原子、イオウ原子、酸素原子等のヘテロ原子のいずれかを含む芳香族環であって、5~6員環が好ましい。芳香族ヘテロ環基の炭素原子数としては、1~25が好ましく、1~15が更に好ましい。芳香族ヘテロ環としては、具体的には、ピラゾール基、1,2,4-トリアゾール基、イソチアゾール基、ベンゾイソチアゾール基、チアゾール基、ベンゾチアゾール基、オキサゾール基、1,2,4チアジアゾール基等が挙げられる。
特に、一般式(b)で表される化合物は、以下の態様であることが好ましい。
即ち、R6がシアノ基、脂肪族オキシカルボニル基又はカルバモイル基であり、R7が脂肪族基であり、R8が脂肪族基、アシル基、アリール基、脂肪族カルボニル基、脂肪族スルホニル基又はアリールスルホニル基であり、Qがアリール基である態様。
即ち、R6がシアノ基、脂肪族オキシカルボニル基又はカルバモイル基であり、R7が脂肪族基であり、R8が脂肪族基、アシル基、アリール基、脂肪族カルボニル基、脂肪族スルホニル基又はアリールスルホニル基であり、Qがアリール基である態様。
以下、本発明における一般式(b)で表されるピリドンアゾ染料の具体例を示すが、本発明はこれらの限定されるものではない。
一般式(c)中、R9及びR10は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。R11は、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表し、Aは、ジアゾ成分残基を示す。
R9及びR10で表される1価の置換基として具体的には、各々独立して、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、イミド基、又はヘテロ環チオ基を表し、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基であることが、主に溶解性付与の観点で好ましい。
これらの各基は更に置換されていてもよく、R1~R5で表される各1価の置換基は総炭素数が1~40の範囲であり、3~25の範囲が好ましい。この範囲とすることで着色感光性組成物の保存安定性が良好であり、且つ、輝度の高い着色感光性組成物が得られる。
これらの各基は更に置換されていてもよく、R1~R5で表される各1価の置換基は総炭素数が1~40の範囲であり、3~25の範囲が好ましい。この範囲とすることで着色感光性組成物の保存安定性が良好であり、且つ、輝度の高い着色感光性組成物が得られる。
R9~R11で表される脂肪族基は、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよい。具体的には、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基等が挙げられる。脂肪族基の総炭素数は、1~30であることが好ましく、1~16であることが更に好ましい。脂肪族基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、t-ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、3-スルホプロピル基、4-スルホブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、2-フェネチル基、ビニル基、及びアリル基等が挙げられる。
Aで表されるジアゾ成分残基は、ジアゾ成分「B-NH2」の残基であることを意味する。特に、目標とする色再現性の点から、Aはアリール基又は芳香族ヘテロ環基であることが好ましい。
ここで、芳香族ヘテロ環基とは、環内に窒素原子、イオウ原子、酸素原子等のヘテロ原子のいずれかを含む芳香族環であって、5~6員環が好ましい。芳香族ヘテロ環基の炭素原子数としては、1~25が好ましく、1~15が更に好ましい。芳香族ヘテロ環としては、具体的には、ピラゾール基、1,2,4-トリアゾール基、イソチアゾール基、ベンゾイソチアゾール基、チアゾール基、ベンゾチアゾール基、オキサゾール基、1,2,4チアジアゾール基等が挙げられる。
ここで、芳香族ヘテロ環基とは、環内に窒素原子、イオウ原子、酸素原子等のヘテロ原子のいずれかを含む芳香族環であって、5~6員環が好ましい。芳香族ヘテロ環基の炭素原子数としては、1~25が好ましく、1~15が更に好ましい。芳香族ヘテロ環としては、具体的には、ピラゾール基、1,2,4-トリアゾール基、イソチアゾール基、ベンゾイソチアゾール基、チアゾール基、ベンゾチアゾール基、オキサゾール基、1,2,4チアジアゾール基等が挙げられる。
以下、本発明における一般式(c)で表される染料の具体例を示すが、本発明はこれらの限定されるものではない。
〔分散組成物〕
本発明の着色感光性組成物は分散組成物を含むことが好ましい。本発明の着色感光性組成物を得る方法として、好ましく含まれる分散組成物について説明する。
本発明の着色感光性組成物においては、(B)特定染料の15質量%以上が(A)緑色顔料の表面に吸着している。(B)特定染料の(A)緑色顔料の表面への吸着率を前記範囲とすることによって、本発明の着色感光性組成物によって得られた着色層は、耐熱性が良好で、高いコントラストを示すことができる。特定染料を緑色顔料に吸着させる方法は、どのような方法であってもよいが、予め緑色顔料と特定染料とを含む分散組成物を調製することが好ましい。
本発明の着色感光性組成物は分散組成物を含むことが好ましい。本発明の着色感光性組成物を得る方法として、好ましく含まれる分散組成物について説明する。
本発明の着色感光性組成物においては、(B)特定染料の15質量%以上が(A)緑色顔料の表面に吸着している。(B)特定染料の(A)緑色顔料の表面への吸着率を前記範囲とすることによって、本発明の着色感光性組成物によって得られた着色層は、耐熱性が良好で、高いコントラストを示すことができる。特定染料を緑色顔料に吸着させる方法は、どのような方法であってもよいが、予め緑色顔料と特定染料とを含む分散組成物を調製することが好ましい。
[規則91に基づく訂正 26.03.2013]
(色材組成物)
また、この分散組成物を得るために、緑色顔料と特定染料とを、予備混合して色材組成物としてから、その後同一系内で分散処理を行って分散組成物とすることが好ましい。すなわち、顔料と染料、必要に応じて溶剤や分散剤、添加剤、研磨剤などを混合したスラリー(色材組成物)を作製しておき、これを一括で分散系に投入して分散処理することが好ましい。従って、本発明にあっては後述のソルトミリングを行う前、ないしは分散機で分散処理を行う前、さらには分散機での多段分散処理を行う場合にはその各段階の前、いずれであってもあらかじめ染料を混合したスラリーを分散処理する場合には予備混合と称する。なお上記の「同一系内」とは、同一の分散装置内、かつ同一の分散バッチ内で分散処理を行うことを意味する。
予備混合の方法としては種々の方法が選択できるが、緑色顔料と固体の特定染料とを後述の(F)有機溶剤を用いて混合しても、あるいは緑色顔料と、後述の(F)有機溶剤に特定染料を溶解した染料溶液とを混合してもよい。
混合の方法としては、通常の攪拌機等を用いる方法でもよく、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは2軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練する方法でもよいが、染料の吸着率を大きくする観点から混練する方法が好ましい。
(色材組成物)
また、この分散組成物を得るために、緑色顔料と特定染料とを、予備混合して色材組成物としてから、その後同一系内で分散処理を行って分散組成物とすることが好ましい。すなわち、顔料と染料、必要に応じて溶剤や分散剤、添加剤、研磨剤などを混合したスラリー(色材組成物)を作製しておき、これを一括で分散系に投入して分散処理することが好ましい。従って、本発明にあっては後述のソルトミリングを行う前、ないしは分散機で分散処理を行う前、さらには分散機での多段分散処理を行う場合にはその各段階の前、いずれであってもあらかじめ染料を混合したスラリーを分散処理する場合には予備混合と称する。なお上記の「同一系内」とは、同一の分散装置内、かつ同一の分散バッチ内で分散処理を行うことを意味する。
予備混合の方法としては種々の方法が選択できるが、緑色顔料と固体の特定染料とを後述の(F)有機溶剤を用いて混合しても、あるいは緑色顔料と、後述の(F)有機溶剤に特定染料を溶解した染料溶液とを混合してもよい。
混合の方法としては、通常の攪拌機等を用いる方法でもよく、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは2軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練する方法でもよいが、染料の吸着率を大きくする観点から混練する方法が好ましい。
(ソルトミリング)
顔料は通常は凝集しており、分散させる前に解砕しておくため、顔料微細化処理として後述のソルトミリング処理が行われることが好ましい。この際、染料と顔料との混合方法として、ソルトミリング処理時に特定染料を溶液状又は固体状で添加して、前記色材組成物を調製することも可能である。
顔料は通常は凝集しており、分散させる前に解砕しておくため、顔料微細化処理として後述のソルトミリング処理が行われることが好ましい。この際、染料と顔料との混合方法として、ソルトミリング処理時に特定染料を溶液状又は固体状で添加して、前記色材組成物を調製することも可能である。
顔料の微細化は、顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類と共に、高粘度な液状組成物を調製し、湿式粉砕装置等を使用して、応力を付加して摩砕する工程(ソルトミリング)を経ることで達成される。このときに、必要によって、顔料とともに特定染料を溶液状又は固体状で添加して、色材混合物を得てもよい。
[規則91に基づく訂正 26.03.2013]
顔料の微細化工程に使用される水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-プロパノール、イソブタノール、n-ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレンゴリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
また、水溶性は低いか、あるいは水溶性を有しない他の溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン等を用いてもよい。
顔料の微細化工程に使用する溶剤は、1種のみでもよく、必要に応じて2種類以上を混合して使用してもよい。
顔料の微細化工程に使用される水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-プロパノール、イソブタノール、n-ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレンゴリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
また、水溶性は低いか、あるいは水溶性を有しない他の溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン等を用いてもよい。
顔料の微細化工程に使用する溶剤は、1種のみでもよく、必要に応じて2種類以上を混合して使用してもよい。
顔料の微細化工程に使用される水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。
微細化工程における水溶性無機塩の使用量は顔料の1~50質量倍であり、多い方が摩砕効果はあるが、より好ましい量は生産性の点で1~10質量倍である。また、水分が1%以下の無機塩類を用いることが好ましい。
微細化工程における水溶性有機溶剤の使用量は、顔料100質量部に対して50質量部から300質量部の範囲であり、好ましくは100質量部から200質量部の範囲である。
微細化工程における水溶性無機塩の使用量は顔料の1~50質量倍であり、多い方が摩砕効果はあるが、より好ましい量は生産性の点で1~10質量倍である。また、水分が1%以下の無機塩類を用いることが好ましい。
微細化工程における水溶性有機溶剤の使用量は、顔料100質量部に対して50質量部から300質量部の範囲であり、好ましくは100質量部から200質量部の範囲である。
顔料の微細化工程における湿式粉砕装置の運転条件については特に制限はないが、粉砕メディアによる磨砕を効果的に進行させるため、装置がニーダーの場合の運転条件は、装置内のブレードの回転数は、10~200rpmが好ましく、また2軸の回転比が相対的に大きい方が摩砕効果が大きく好ましい。運転時間は乾式粉砕時間と併せて1時間~8時間が好ましく、装置の内温は50~150℃が好ましい。また粉砕メディアである水溶性無機塩は粉砕粒度が5~50μmで粒子径の分布がシャープで、且つ球形が好ましい。
[規則91に基づく訂正 26.03.2013]
色材組成物における緑色顔料と特定染料との組成比は質量換算で、1:1~10:1が好ましく、2:1~10:1であることがさらに好ましい。この範囲とすることで特定染料の緑色顔料の表面への吸着率を特定染料の15質量%以上にすることができ、本発明の効果を発揮することができる。
また、色材組成物における顔料と染料との総和は、色材組成物の全質量に対して、10質量%~60質量%が好ましい。
色材組成物における緑色顔料と特定染料との組成比は質量換算で、1:1~10:1が好ましく、2:1~10:1であることがさらに好ましい。この範囲とすることで特定染料の緑色顔料の表面への吸着率を特定染料の15質量%以上にすることができ、本発明の効果を発揮することができる。
また、色材組成物における顔料と染料との総和は、色材組成物の全質量に対して、10質量%~60質量%が好ましい。
(分散組成物の製造方法)
分散組成物は、緑色顔料と特定染料とを後述の(F)有機溶剤を用いて分散して得られる。このとき前記色材組成物を緑色顔料と特定染料との代わりに用いることが好ましい。
さらに、分散組成物には、後述の分散剤、顔料誘導体、およびその他の成分を添加してもよく、緑色顔料以外の顔料を添加してもよい。
分散組成物は、緑色顔料と特定染料とを後述の(F)有機溶剤を用いて分散して得られる。このとき前記色材組成物を緑色顔料と特定染料との代わりに用いることが好ましい。
さらに、分散組成物には、後述の分散剤、顔料誘導体、およびその他の成分を添加してもよく、緑色顔料以外の顔料を添加してもよい。
本発明における分散組成物は、上記した各成分を一括または分割して添加し、例えば縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機などの分散機を用いて、0.01mm~1mmの粒子径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理を行なうことにより得ることができる。
予め、緑色顔料と特定染料とを予備混合せずに色材組成物を経ないで分散する場合には、顔料の分散中に染料を分散装置内に投入することが好ましく、特に分散の初期の段階で投入するが好ましい。この場合は、一度に染料を大量に投入するとダマになりやすく好ましくないため、徐々に投入していくことが好ましい。
また、特定染料を分散装置内に添加する場合には、特定染料の染料溶液を添加してもよいが、溶解性等の点で可能であれば固体状態で投入することが好ましい。染料溶液で添加する場合であっても、添加後の染料濃度ができる限り高い状態であることが好ましい。これは、分散組成物の系中の染料濃度が高い状態であるほど、顔料への吸着が促進され、結果として本発明の効果である耐熱性向上を達成し易くなるためである。この観点からは、染料の添加は、分散初期(分散スタート時)に行われることが好ましく、後述する多段階分散を用いる場合には1段階目の分散の初期に行うことが好ましい。
染料溶液の調製の方法としては、染料に有機溶剤を投入して撹拌してもよいが、撹拌させている有機溶剤中に粉体の染料を投入する方法が、溶解が容易な点で好ましい。染料の投入方法は、全量を一括で投入してもよいが、分割して投入することも可能である。
また、特定染料を分散装置内に添加する場合には、特定染料の染料溶液を添加してもよいが、溶解性等の点で可能であれば固体状態で投入することが好ましい。染料溶液で添加する場合であっても、添加後の染料濃度ができる限り高い状態であることが好ましい。これは、分散組成物の系中の染料濃度が高い状態であるほど、顔料への吸着が促進され、結果として本発明の効果である耐熱性向上を達成し易くなるためである。この観点からは、染料の添加は、分散初期(分散スタート時)に行われることが好ましく、後述する多段階分散を用いる場合には1段階目の分散の初期に行うことが好ましい。
染料溶液の調製の方法としては、染料に有機溶剤を投入して撹拌してもよいが、撹拌させている有機溶剤中に粉体の染料を投入する方法が、溶解が容易な点で好ましい。染料の投入方法は、全量を一括で投入してもよいが、分割して投入することも可能である。
染料の溶解の方法としては、上記の染料と有機溶剤を含む溶液を、棒状のもので撹拌しても、マグネチックスターラーを使用してもよく、また、プロペラ状の撹拌子を容器内で一定速度・一方向に回転させる通常の撹拌機で溶解すればよい。また、ミキサー、ディゾルバー等で剪断力をかけて溶解してもよい。必要によっては加温して溶解してもよい。
また、ビーズによる微分散を行なう前に、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは2軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練処理を行なうことも可能である。
なお、混練、分散についての詳細は、T.C.Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”(1964年、John Wiley and Sons社刊)等に記載されており、本発明においてもここに記載の方法を適用することができる。
なお、混練、分散についての詳細は、T.C.Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”(1964年、John Wiley and Sons社刊)等に記載されており、本発明においてもここに記載の方法を適用することができる。
[規則91に基づく訂正 26.03.2013]
さらに、分散においては、分散初期は分散組成物中の固形分を最終の分散組成物の固形分よりも高めに設定して分散し、分散の最終に近づいた時点で、有機溶剤や他の高分子化合物等の着色成分以外の成分で希釈する方法も好ましい態様である。
この分散組成物の調製方法は、典型的には粗分散と精密分散との2段階、あるいはさらに多段階に分けて分散を実施することも好ましい態様である。
即ち、分散初期の分散組成物中の特定染料の濃度をCi、分散終了後の分散組成物中の特定染料の濃度(分散終了後に濃度調整する場合は、濃度調整後の特定染料の濃度)をCfとしたときに、Ci>Cfの関係を満足するように、2段階以上のステップを踏んで分散させることが好ましい。
予備混合を施す場合には、Ciは予備混合における特定染料の濃度のことであり、予備混合を施さない場合には、2段階分散や多段階分散では、第1段階の分散(2段階分散では粗分散)での特定染料の濃度のことであり、予備混合なしで1段で分散する場合には分散のスタート時点の特定染料の濃度のことである。また、Cfは分散の最終段階(2段階分散では精密分散)での特定染料の濃度のことであり、分散後に濃度調整する場合は、濃度調整後の特定染料の濃度が上記Cfに相当する。
さらに、分散においては、分散初期は分散組成物中の固形分を最終の分散組成物の固形分よりも高めに設定して分散し、分散の最終に近づいた時点で、有機溶剤や他の高分子化合物等の着色成分以外の成分で希釈する方法も好ましい態様である。
この分散組成物の調製方法は、典型的には粗分散と精密分散との2段階、あるいはさらに多段階に分けて分散を実施することも好ましい態様である。
即ち、分散初期の分散組成物中の特定染料の濃度をCi、分散終了後の分散組成物中の特定染料の濃度(分散終了後に濃度調整する場合は、濃度調整後の特定染料の濃度)をCfとしたときに、Ci>Cfの関係を満足するように、2段階以上のステップを踏んで分散させることが好ましい。
予備混合を施す場合には、Ciは予備混合における特定染料の濃度のことであり、予備混合を施さない場合には、2段階分散や多段階分散では、第1段階の分散(2段階分散では粗分散)での特定染料の濃度のことであり、予備混合なしで1段で分散する場合には分散のスタート時点の特定染料の濃度のことである。また、Cfは分散の最終段階(2段階分散では精密分散)での特定染料の濃度のことであり、分散後に濃度調整する場合は、濃度調整後の特定染料の濃度が上記Cfに相当する。
こうすることで、高濃度下で染料がより顔料表面に吸着し易くなるのみならず、顔料分散の進行と共に染料が徐々に顔料表面に吸着して吸着平衡を達成しながら分散進行していくため、吸着率を高くすることが可能である。Ci=Cfであると、最終的に上記濃度調整を行うとしても、投入時から既に染料濃度が低いので吸着平衡に達するのは時間がかかり、場合によっては分散剤や添加剤による吸着阻害で最終的な吸着率は低くなる可能性があるため、好ましくない。
また、この方法によれば、分散初期は固形分が大きいので、分散液に高い剪断力がかかり、この剪断によって顔料の分散が進行しやすく、高い分散性が得られ、好ましい態様である。
また、CiとしてはCfの1.1倍~10倍に設定することが好ましく、1.1~5倍がさらに好ましい。この範囲とすることで、高い分散性を有する分散組成物を容易に得ることができる。
また、この方法によれば、分散初期は固形分が大きいので、分散液に高い剪断力がかかり、この剪断によって顔料の分散が進行しやすく、高い分散性が得られ、好ましい態様である。
また、CiとしてはCfの1.1倍~10倍に設定することが好ましく、1.1~5倍がさらに好ましい。この範囲とすることで、高い分散性を有する分散組成物を容易に得ることができる。
(分散組成物に含まれるその他の成分)
以下、本発明における分散組成物に含むことが好ましい分散剤、顔料誘導体について説明する。
以下、本発明における分散組成物に含むことが好ましい分散剤、顔料誘導体について説明する。
(分散剤)
分散剤として、具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学工業(株)製)、W001(裕商(株)社製)等のカチオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤;W004、W005、W017(裕商(株)社製)等のアニオン系界面活性剤;EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(いずれもサンノプコ社製)等の高分子分散剤;ソルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000などの各種ソルスパース分散剤(日本ルーブリゾール(株)社製);アデカプルロニックL31,F38,L42,L44,L61,L64,F68,L72,P95,F77、P84、F87、P94,L101,P103,F108、L121、P-123(旭電化(株)製)及びイオネットS-20(三洋化成(株)製)、Disperbyk 101,103,106,108,109,111,112,116,130,140,142,162,163,164,166,167,170,171,174,176,180,182,2000,2001,2050,2150(BYK-CHEMIE社製)が挙げられる。
分散剤として、具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学工業(株)製)、W001(裕商(株)社製)等のカチオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤;W004、W005、W017(裕商(株)社製)等のアニオン系界面活性剤;EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(いずれもサンノプコ社製)等の高分子分散剤;ソルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000などの各種ソルスパース分散剤(日本ルーブリゾール(株)社製);アデカプルロニックL31,F38,L42,L44,L61,L64,F68,L72,P95,F77、P84、F87、P94,L101,P103,F108、L121、P-123(旭電化(株)製)及びイオネットS-20(三洋化成(株)製)、Disperbyk 101,103,106,108,109,111,112,116,130,140,142,162,163,164,166,167,170,171,174,176,180,182,2000,2001,2050,2150(BYK-CHEMIE社製)が挙げられる。
-高分子分散剤-
本発明における分散組成物は、分散剤として下記に記載する高分子分散剤を含むことが好ましい。
本発明における分散組成物は、下記一般式(II)又は下記一般式(III)で表される構造単位の少なくとも1種と、酸基を有する構造単位の少なくとも1種と、を有する高分子化合物(以下、「特定重合体」ということがある。)を含有することが好ましい。
本発明における分散組成物は、分散剤として下記に記載する高分子分散剤を含むことが好ましい。
本発明における分散組成物は、下記一般式(II)又は下記一般式(III)で表される構造単位の少なくとも1種と、酸基を有する構造単位の少なくとも1種と、を有する高分子化合物(以下、「特定重合体」ということがある。)を含有することが好ましい。
前記一般式(II)及び(III)中、R1~R6は各々独立に水素原子又は1価の有機基を表し、X1及びX2は各々独立に-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-又はフェニレン基を表し、L1及びL2は各々独立に単結合又は2価の有機連結基を表し、A1及びA2は各々独立に1価の有機基を表し、m及びnは各々独立に2~8の整数を表し、p及びqは各々独立に1~100の整数を表す。
(一般式(II)又は一般式(III)で表される構造単位)
前記一般式(II)又は一般式(III)で表される構造単位は、(A)高分子化合物において繰り返し単位として含まれる。
前記一般式(II)又は一般式(III)で表される構造単位は、(A)高分子化合物において繰り返し単位として含まれる。
前記一般式(II)及び一般式(III)において、R1~R6は各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。1価の有機基としては、置換もしくは無置換のアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数1~12のアルキル基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基がより好ましく、炭素数1~4のアルキル基が特に好ましい。
アルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~5、より好ましくは炭素数1~3がより好ましい。)メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシロキシ基等が挙げられる。
好ましいアルキル基として、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、2-ヒドロキシエチル基、3-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、2-メトキシエチル基が挙げられる。
R1、R2、R4、及びR5としては、水素原子が好ましく、R3及びR6としては、水素原子又はメチル基が、顔料表面への吸着効率の点から最も好ましい。
アルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~5、より好ましくは炭素数1~3がより好ましい。)メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシロキシ基等が挙げられる。
好ましいアルキル基として、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、2-ヒドロキシエチル基、3-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、2-メトキシエチル基が挙げられる。
R1、R2、R4、及びR5としては、水素原子が好ましく、R3及びR6としては、水素原子又はメチル基が、顔料表面への吸着効率の点から最も好ましい。
X1及びX2は各々独立に、-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-、又はフェニレン基を表す。中でも、-C(=O)O-、-CONH-、フェニレン基が、顔料への吸着性の観点で好ましく、-C(=O)O-が最も好ましい。
L1及びL2は各々独立に、単結合又は2価の有機連結基を表す。2価の有機連結基としては、置換もしくは無置換のアルキレン基や、該アルキレン基とヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造とから形成される2価の有機連結基が好ましい。ここで、アルキレン基としては、炭素数1~12のアルキレン基が好ましく、炭素数1~8のアルキレン基が更に好ましく、炭素数1~4のアルキレン基が特に好ましい。また、ヘテロ原子を含む部分構造におけるヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子があげられ、中でも、酸素原子、窒素原子が好ましい。
好ましいアルキレン基として、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。
アルキレン基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基等が挙げられる。
2価の有機連結基としては、前記のアルキレン基の末端に、-C(=O)-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-からなる群から選ばれるヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を有し、該ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を介して、隣接した酸素原子と連結したものが、顔料への吸着性の点から好ましい。
好ましいアルキレン基として、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。
アルキレン基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基等が挙げられる。
2価の有機連結基としては、前記のアルキレン基の末端に、-C(=O)-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-からなる群から選ばれるヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を有し、該ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を介して、隣接した酸素原子と連結したものが、顔料への吸着性の点から好ましい。
A1及びA2は各々独立に、1価の有機基を表す。1価の有機基としては、置換もしくは非置換のアルキル基、又は、置換もしくは非置換のアリール基が好ましい。
好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が1から20までの直鎖状、分岐状、及び環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1-メチルブチル基、イソヘキシル基、2-エチルヘキシル基、2-メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2-ノルボルニル基を挙げることができる。
好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が1から20までの直鎖状、分岐状、及び環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1-メチルブチル基、イソヘキシル基、2-エチルヘキシル基、2-メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2-ノルボルニル基を挙げることができる。
置換アルキル基の置換基としては、水素を除く1価の非金属原子団の基が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子(-F、-Br、-Cl、-I)、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、N-アルキルアミノ基、N,N-ジアルキルアミノ基、N-アリールアミノ基、N,N-ジアリールアミノ基、N-アルキル-N-アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N-アルキルカルバモイルオキシ基、N-アリールカルバモイルオキシ基、N,N-ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N-ジアリールカルバモイルオキシ基、N-アルキル-N-アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、N-アルキルアシルアミノ基、N-アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N’-アルキルウレイド基、N’,N’-ジアルキルウレイド基、N’-アリールウレイド基、N’,N’-ジアリールウレイド基、N’-アルキル-N’-アリールウレイド基、N-アルキルウレイド基、N-アリールウレイド基、N’-アルキル-N-アルキルウレイド基、N’-アルキル-N-アリールウレイド基、N’,N’-ジアルキル-N-アルキルウレイド基、N’,N’-ジアルキル-N-アリールウレイド基、N’-アリール-N-アルキルウレイド基、N’-アリール-N-アリールウレイド基、N’,N’-ジアリール-N-アルキルウレイド基、N’,N’-ジアリール-N-アリールウレイド基、N’-アルキル-N’-アリール-N-アルキルウレイド基、N’-アルキル-N’-アリール-N-アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N-アルキル-N-アルコキシカルボニルアミノ基、N-アルキル-N-アリーロキシカルボニルアミノ基、N-アリール-N-アルコキシカルボニルアミノ基、N-アリール-N-アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N-アルキルカルバモイル基、N,N-ジアルキルカルバモイル基、N-アリールカルバモイル基、N,N-ジアリールカルバモイル基、N-アルキル-N-アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基(-SO3H)及びその共役塩基基(以下、スルホナト基と称す)、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、N-アルキルスルフィナモイル基、N,N-ジアルキルスルフィナモイル基、N-アリールスルフィナモイル基、N,N-ジアリールスルフィナモイル基、N-アルキル-N-アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、N-アルキルスルファモイル基、N,N-ジアルキルスルファモイル基、N-アリールスルファモイル基、N,N-ジアリールスルファモイル基、N-アルキル-N-アリールスルファモイル基、ホスホノ基(-PO3H2)及びその共役塩基基(以下、ホスホナト基と称す)、ジアルキルホスホノ基(-PO3(alkyl)2)、ジアリールホスホノ基(-PO3(aryl)2)、アルキルアリールホスホノ基(-PO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノ基(-PO3H(alkyl))及びその共役塩基基(以後、アルキルホスホナト基と称す)、モノアリールホスホノ基(-PO3H(aryl))及びその共役塩基基(以後、アリールホスホナト基と称す)、ホスホノオキシ基(-OPO3H2)及びその共役塩基基(以後、ホスホナトオキシ基と称す)、ジアルキルホスホノオキシ基(-OPO3(alkyl)2)、ジアリールホスホノオキシ基(-OPO3(aryl)2)、アルキルアリールホスホノオキシ基(-OPO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノオキシ基(-OPO3H(alkyl))及びその共役塩基基(以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す)、モノアリールホスホノオキシ基(-OPO3H(aryl))及びその共役塩基基(以後、アリールホスホナトオキシ基と称す)、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基が挙げられる。
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。
置換基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、N,N-ジアルキルアミノ基、N,N-ジアリールアミノ基、N-アルキル-N-アリールアミノ基、アシルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基が、分散安定性の点から好ましい。
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。
置換基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、N,N-ジアルキルアミノ基、N,N-ジアリールアミノ基、N-アルキル-N-アリールアミノ基、アシルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基が、分散安定性の点から好ましい。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、N-フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。
A1及びA2としては、分散安定性及び現像性の点から、炭素原子数1から20までの直鎖状、炭素原子数3から20までの分岐状、ならびに炭素原子数5から20までの環状のアルキル基が好ましく、炭素原子数4から15までの直鎖状、炭素原子数4から15までの分岐状、ならびに炭素原子数6から10までの環状のアルキル基がより好ましく、炭素原子数6から10までの直鎖状、炭素原子数6から12までの分岐状のアルキル基が更に好ましい。
m及びnは各々独立に、2~8の整数を表す。分散安定性及び現像性の点から、m及びnは4~6が好ましく、5が最も好ましい。
p及びqは各々独立に、1~100の整数を表す。pの異なるもの、qの異なるものが2種以上、混合されてもよい。p及びqは、分散安定性及び現像性の点から、5~60が好ましく、5~40がより好ましく、5~20が更に好ましい。
本発明における特定重合体は、前記一般式(II)で表される構造単位の少なくとも1種又は前記一般式(III)で表される構造単位の少なくとも1種を含み、あるいは前記一般式(II)で表される構造単位の少なくとも1種及び前記一般式(III)で表される構造単位の少なくとも1種を含む。ここで、前記一般式(II)及び(III)においては、以下の組み合わせが特に好ましい態様である。すなわち、R1、R2、R4、及びR5は水素原子が好ましく、R3及びR6は水素原子又はメチル基が好ましい。X1及びX2は-C(=O)O-が好ましい。L1及びL2は、炭素数1~4のアルキレン基の末端に、-C(=O)-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-からなる群から選ばれるヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を有し、該ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を介して、隣接した酸素原子と連結した2価の有機連結基が好ましい。m及びnは5が好ましく、p及びqは5~20が好ましい。
本発明における特定重合体としては、分散安定性の点から、前記一般式(II)で表される構造単位の少なくとも1種を含むものが好ましい。
また、前記一般式(II)で表される構造単位としては、下記一般式(II)-2で表される構造単位であることがより好ましい。
また、前記一般式(II)で表される構造単位としては、下記一般式(II)-2で表される構造単位であることがより好ましい。
前記一般式(II)-2中、R1~R3は各々独立に水素原子又は1価の有機基を表し、Laは炭素数2~10のアルキレン基を表し、Lbは-C(=O)-又は-NHC(=O)-を表し、A1は1価の有機基を表し、mは2~8の整数を表し、pは1~100の整数を表す。
R1~R3、A1で表される1価の有機基、並びにm、pの詳細及び好ましい態様は、前記一般式(II)における場合と同様である。
Laは、炭素数2~8のアルキレン基がより好ましく、炭素数2~4のアルキレン基が更に好ましい。具体的には、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。アルキレン基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基等が挙げられる。
R1~R3、A1で表される1価の有機基、並びにm、pの詳細及び好ましい態様は、前記一般式(II)における場合と同様である。
Laは、炭素数2~8のアルキレン基がより好ましく、炭素数2~4のアルキレン基が更に好ましい。具体的には、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。アルキレン基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基等が挙げられる。
前記一般式(II)、(III)又は(II)-2で表される構造単位は、それぞれ、下記一般式(i)、(ii)又は(i)-2で表される単量体を重合あるいは共重合することにより、高分子化合物の繰り返し単位として導入される。
前記一般式(i)、(ii)及び(i)-2中、R1~R6は各々独立に水素原子又は1価の有機基を表し、X1及びX2は各々独立に-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-又はフェニレン基を表し、L1及びL2は各々独立に単結合又は2価の有機連結基を表し、Laは炭素数2~10のアルキレン基を表し、Lbは-C(=O)-又は-NHC(=O)-を表し、A1及びA2は各々独立に1価の有機基を表し、m及びnは各々独立に2~8の整数を表し、p及びqは各々独立に1~100の整数を表す。
R1~R6、X1及びX2、L1及びL2、A1及びA2、m及びn、p及びqは、前記一般式(II)、(III)及び(II)-2と同義である。
R1~R6、X1及びX2、L1及びL2、A1及びA2、m及びn、p及びqは、前記一般式(II)、(III)及び(II)-2と同義である。
以下、一般式(i)、(ii)又は(i)-2で表される単量体の好ましい具体例〔単量体(A-1)~(A-24)〕を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明における特定重合体は、前記一般式(II)又は(III)で表される構造単位の少なくとも1種を含み、1種のみ含むものであってもよいし、2種以上を含んでもよい。
また、特定重合体において、前記一般式(II)又は(III)で表される構造単位の含有量は、特に制限はないが、重合体に含有される全構造単位を100質量%とした場合に、顔料の分散性及び現像性を両立する点で、前記構造単位を5質量%以上含有することが好ましく、30質量%以上含有することがより好ましく、40質量%~60質量%含有することが更に好ましい。
(酸基を有する構造単位)
本発明における特定重合体は、酸基を有する構造単位(酸基含有構造単位)を含む。酸基含有構造単位の酸基は、顔料あるいは顔料誘導体に対して吸着基として働く。
本発明における特定重合体は、酸基を有する構造単位(酸基含有構造単位)を含む。酸基含有構造単位の酸基は、顔料あるいは顔料誘導体に対して吸着基として働く。
本発明における酸基含有構造単位において、酸基としては、pKa10以下の酸基が好ましい。pKa10以下の酸基の具体例としては、例えば、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、フェノール基などが挙げられる。この中でも、顔料分散性と現像性を両立する観点から、カルボン酸基が最も好適に用いられる。
本発明における酸基含有構造単位では、酸基は直接、特定重合体の主鎖に結合していてもよく、連結鎖を介して特定重合体の主鎖に結合していてもよい。
特定重合体の主鎖と酸基とを連結する連結鎖としては、芳香環、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレア基及び/又はウレタン基から選択される官能基を含む連結基であることが好ましい。前記官能基はそれ自体が顔料へ吸着性を示すため、酸基含有構造単位において、前記官能基が酸基と近い位置にあると、顔料あるいは顔料誘導体に対する吸着性を増す効果があると考えられる。
ここで、特定重合体の主鎖とは、ポリマーを合成する際に重合により連結した部位をいい、例えば、メタクリル酸エステルを重合したポリマーであれば、メタクリル部位が重合により連結したアルキレン部位をいう。
特定重合体の主鎖と酸基とを連結する連結鎖としては、芳香環、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレア基及び/又はウレタン基から選択される官能基を含む連結基であることが好ましい。前記官能基はそれ自体が顔料へ吸着性を示すため、酸基含有構造単位において、前記官能基が酸基と近い位置にあると、顔料あるいは顔料誘導体に対する吸着性を増す効果があると考えられる。
ここで、特定重合体の主鎖とは、ポリマーを合成する際に重合により連結した部位をいい、例えば、メタクリル酸エステルを重合したポリマーであれば、メタクリル部位が重合により連結したアルキレン部位をいう。
また、前記の連結基は、複数種の連結基を組み合わせて用いることができる。例えば、芳香環とエーテル基、芳香環とエステル基、芳香環とウレア基、エーテル基とウレア基、芳香環とエーテル基とウレア基等を組み合わせて用いることができる。
本発明の分散組成物が顔料としてチタンブラックを含む場合、チタンブラックは窒素原子を有するため、特定重合体の連結基として水素結合性官能基が好ましく用いられ、具体的には、アミド基、ウレア基、ウレタン基が好ましく用いられる。
また、本発明における酸基含有構造単位に用いられる連結基としては、芳香環を導入することが好ましい。連結鎖が芳香環を有することで、通常のアルキル鎖などに比べて、立体障害によりポリマーの絡まりを低減でき、芳香環が主鎖部からポリマーの外へ向きやすくなるので、顔料の分散性を向上させることができる。
ここで、芳香環とは、π電子をもつ原子が環状に並んだ構造を表し、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などのヘテロ原子を含まない環や、ピリジン環、ピロール環、フラン環、カルバゾール環、チオフェン環などのヘテロ原子を含む環など各種用いることができる。そのなかでも、汎用性の高いベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環を好適に用いることができ、ベンゼン環をより好適に用いることができ、下記の式(2)で表される構造であることがより好ましい。
ここで、芳香環とは、π電子をもつ原子が環状に並んだ構造を表し、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などのヘテロ原子を含まない環や、ピリジン環、ピロール環、フラン環、カルバゾール環、チオフェン環などのヘテロ原子を含む環など各種用いることができる。そのなかでも、汎用性の高いベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環を好適に用いることができ、ベンゼン環をより好適に用いることができ、下記の式(2)で表される構造であることがより好ましい。
前記式(2)中、Yは特定重合体の主鎖との連結基を表し、Sは酸性官能基を表す。Rは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルアミド基、置換基を有していてもよいアリールアミド基、ハロゲン基、ニトロ基を表す。また、nは0から4の整数を表し、mは1から5の整数を表す。
前記式(2)中、Yは特定重合体の主鎖との連結基を表す。連結基の構造として特に限定はないが、酸基のpKaを下げる観点から、電子求引性基でベンゼン環と主鎖とが連結されていることが好ましく、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、などで連結されていることがさらに好ましく、エステル基で連結されていることがより好ましい。
Yの好ましい具体例を下記に示すが、Yはこれらの構造に限定されるわけではない。Xは特定重合体の主鎖と結合する部位を表し、Zはベンゼン環と結合する部位を表す。
Yの好ましい具体例を下記に示すが、Yはこれらの構造に限定されるわけではない。Xは特定重合体の主鎖と結合する部位を表し、Zはベンゼン環と結合する部位を表す。
前記式(2)中、Rは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルアミド基、置換基を有していてもよいアリールアミド基、ハロゲン基、ニトロ基を表す。酸基のpKaを下げる観点から、水素原子か電子求引性基で置換されていることが好ましく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルアミド基、置換基を有していてもよいアリールアミド基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボキシル基が好ましく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基がよりさらに好ましい。
本発明における酸基含有構造単位は、酸基としてカルボン酸基を有する構造単位(以下、「カルボン酸基含有構造単位」ということがある。)が好ましい。より好ましくは、水素原子を除く原子の数が4個以上である原子団から構成される連結鎖を介して、特定重合体の主鎖に結合するカルボン酸基を有する構造単位である。
前記カルボン酸基含有構造単位においては、カルボン酸基が連結鎖を介して主鎖に結合していることにより、カルボン酸基部分のフレキシビリティが高まり、より効率的に、顔料あるいは顔料誘導体と相互作用することが可能となる。また、カルボン酸基は現像性基としても働くため、フレキシビリティが高くなることにより、現像性も向上する。この点において、連結鎖は長い方が好ましい。
一方、連結鎖が長すぎると、ポリマー中に導入できるカルボン酸基含有構造単位の数が少なくなるので、引いては、ポリマー中に導入できるカルボン酸基の数が少なくなる。
前記のことから、カルボン酸基含有構造単位においては、主鎖とカルボン酸基とを連結する連結鎖が、水素原子を除く原子の数が4個から100個である原子団から構成されていることが好ましく、より好ましくは、水素原子を除く原子の数が6個から60個である原子団から構成されていることであり、さらに好ましくは、水素原子を除く原子の数が8個から20個である原子団から構成されていることである。
一方、連結鎖が長すぎると、ポリマー中に導入できるカルボン酸基含有構造単位の数が少なくなるので、引いては、ポリマー中に導入できるカルボン酸基の数が少なくなる。
前記のことから、カルボン酸基含有構造単位においては、主鎖とカルボン酸基とを連結する連結鎖が、水素原子を除く原子の数が4個から100個である原子団から構成されていることが好ましく、より好ましくは、水素原子を除く原子の数が6個から60個である原子団から構成されていることであり、さらに好ましくは、水素原子を除く原子の数が8個から20個である原子団から構成されていることである。
前記カルボン酸基含有構造単位では、特定重合体の主鎖とカルボン酸基とを連結する連結鎖の好ましい態様は、既述の酸基含有構造単位における連結鎖と同様であり、また、連結鎖として複数種の連結基を組み合わせて用いることができることも同様である。
前記カルボン酸基含有構造単位に用いられる連結基としては、既述の酸基含有構造単位と同様、芳香環を導入することが好ましく、芳香環の好ましい態様も同様である。
前記カルボン酸基含有構造単位の部分構造としては、下記の式(1)で表される構造であることがより好ましい。
前記カルボン酸基含有構造単位の部分構造としては、下記の式(1)で表される構造であることがより好ましい。
前記式(1)中、Y、R、及びnは、前記式(2)と同義である。カルボン酸基は、ベンゼン環から連結基を介して導入されていてもよい。
前記式(1)で表される部分構造の具体例を以下に示すが、該部分構造はこれらの具体例に限定されるわけではない。Xは主鎖との結合部位を表す。
前記カルボン酸基含有構造単位においては、前記連結鎖が、芳香環を有し、水素原子を除く原子の数が6個以上60個以下である原子団から構成されることが好ましい。より好ましくは、前記芳香環がベンゼン環であり、該ベンゼン環を介して又はエステル結合で主鎖に結合している連結鎖である。
本発明における特定重合体において、前記カルボン酸基含有構造単位の含有量は、着色領域を形成する場合の現像液中での析出物の生成抑制という点で、50mgKOH/g以上が好ましい。顔料の1次粒子の凝集体である2次凝集体の生成を効果的に抑制、あるいは、2次凝集体の凝集力を効果的に弱めるためには、カルボン酸基含有構造単位の含有量は、50mgKOH/g~200mgKOH/gであることが好ましい。
(他の構造単位)
本発明における特定重合体は、顔料への吸着性を高める目的で、顔料に吸着し得る官能基を有する単量体をさらに共重合した高分子化合物であることが好ましい。
酸基以外に、顔料に吸着し得る官能基を有する単量体としては、具体的には、有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマー、塩基性窒素原子を有するモノマー、イオン性基を有するモノマーなどを挙げることができる。中でも、顔料への吸着力の点で、有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマーが好ましい。
本発明における特定重合体は、顔料への吸着性を高める目的で、顔料に吸着し得る官能基を有する単量体をさらに共重合した高分子化合物であることが好ましい。
酸基以外に、顔料に吸着し得る官能基を有する単量体としては、具体的には、有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマー、塩基性窒素原子を有するモノマー、イオン性基を有するモノマーなどを挙げることができる。中でも、顔料への吸着力の点で、有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマーが好ましい。
顔料に吸着し得る官能基を有する単量体(モノマー)は、分散する顔料の種類に応じて、適宜選択することができ、これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明における特定重合体は、その効果を損なわない範囲において、更に、共重合可能なビニルモノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。
ここで使用可能なビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、(メタ)アクリロニトリルなどが好ましい。このようなビニルモノマーの具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。なお、本明細書において「アクリル、メタクリル」のいずれかあるいは双方を示す場合「(メタ)アクリル」と記載することがある。
(メタ)アクリル酸エステル類の例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t-ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸t-オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸アセトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-(2-メトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸3-フェノキシ-2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸β-フェノキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸トリフロロエチル、(メタ)アクリル酸オクタフロロペンチル、(メタ)アクリル酸パーフロロオクチルエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチルなどが挙げられる。
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
[規則91に基づく訂正 26.03.2013]
(メタ)アクリルアミド類としては、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチルアクリル(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N-(2-メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-フェニル(メタ)アクリルアミド、N-ベンジル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
(メタ)アクリルアミド類としては、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチルアクリル(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N-(2-メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-フェニル(メタ)アクリルアミド、N-ベンジル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えばt-Bocなど)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα-メチルスチレンなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えばt-Bocなど)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα-メチルスチレンなどが挙げられる。
本発明における特定重合体の具体例としては、以下の例示化合物1~例示化合物35が挙げられる。
本発明における特定重合体の好ましい分子量は、重量平均分子量(Mw)で5000~100000の範囲、数平均分子量(Mn)で2500~50000の範囲である。重量平均分子量(Mw)で10000~50000の範囲、数平均分子量(Mn)で5000~30000の範囲であることがより好ましい。特に、重量平均分子量(Mw)で20000~40000の範囲、数平均分子量(Mn)で5000~20000の範囲であることが最も好ましい。
すなわち、顔料の1次粒子の凝集体である2次凝集体を効果的にほぐし、あるいは、再凝集を効果的に弱める観点からは、特定重合体の重量平均分子量(Mw)は1000以上であることが好ましい。また、分散組成物を含有する着色感光性組成物によりカラーフィルタを製造する際の現像性の観点からは、特定重合体の重量平均分子量(Mw)は50000以下であることが好ましい。
すなわち、顔料の1次粒子の凝集体である2次凝集体を効果的にほぐし、あるいは、再凝集を効果的に弱める観点からは、特定重合体の重量平均分子量(Mw)は1000以上であることが好ましい。また、分散組成物を含有する着色感光性組成物によりカラーフィルタを製造する際の現像性の観点からは、特定重合体の重量平均分子量(Mw)は50000以下であることが好ましい。
本発明における特定重合体は、通常のラジカル重合法によって製造することができる。
一般的には、懸濁重合法あるいは溶液重合法などを用いる。このような特定重合体を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2-メトキシエチルアセテート、1-メトキシ-2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは2種以上混合してもよい。なお、ラジカル重合の際、ラジカル重合開始剤を使用することができ、また、更に連鎖移動剤(例:2-メルカプトエタノール及びドデシルメルカプタン)を使用することができる。
一般的には、懸濁重合法あるいは溶液重合法などを用いる。このような特定重合体を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2-メトキシエチルアセテート、1-メトキシ-2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは2種以上混合してもよい。なお、ラジカル重合の際、ラジカル重合開始剤を使用することができ、また、更に連鎖移動剤(例:2-メルカプトエタノール及びドデシルメルカプタン)を使用することができる。
分散剤の分散組成物中における含有量は、顔料:特定重合体(質量比)=1:0.1~1:2の範囲が好ましく、より好ましくは1:0.2~1:1の範囲であり、更に好ましくは1:0.4~1:0.7の範囲である。
また、分散組成物は顔料誘導体を含有することができる。
顔料誘導体とは、有機顔料の側鎖に酸性基、塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物であり、特定染料とは異なるものである。
本発明においては緑色顔料は特定染料をその表面に吸着しているが、前記特定重合体(高分子分散剤)と親和性のある部位を有する顔料誘導体を、特定染料が吸着していない顔料の表面に吸着させ、これを特定重合体の吸着点として用いることで、顔料をさらに微細な粒子として着色組成物中に分散させることができる。また、その再凝集をも防止することができる。つまり、顔料誘導体は特定染料が吸着していない顔料表面を改質することで、本発明における特定重合体のような高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
顔料誘導体とは、有機顔料の側鎖に酸性基、塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物であり、特定染料とは異なるものである。
本発明においては緑色顔料は特定染料をその表面に吸着しているが、前記特定重合体(高分子分散剤)と親和性のある部位を有する顔料誘導体を、特定染料が吸着していない顔料の表面に吸着させ、これを特定重合体の吸着点として用いることで、顔料をさらに微細な粒子として着色組成物中に分散させることができる。また、その再凝集をも防止することができる。つまり、顔料誘導体は特定染料が吸着していない顔料表面を改質することで、本発明における特定重合体のような高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
本発明における特定重合体は酸基を有していることから、顔料誘導体として塩基性基を有する塩基性顔料誘導体を用いることにより、さらに顔料の分散性が向上し、微細な顔料を効果的に分散することができる。そして、塩基性顔料誘導体を含有する着色感光性組成物を用いることで、さらに色濃度ムラが小さく色特性に優れたカラーフィルタを形成することができる。
顔料誘導体は、有機顔料を母体骨格とし、側鎖に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。母体骨格となる有機顔料は、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。また、母体骨格としては、一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。
顔料誘導体としては、特開平11-49974号公報、同平11-189732号公報、同平10-245501号公報、同2006-265528号公報、同平8-295810号公報、同平11-199796号公報、同2005-234478号公報、同2003-240938号公報、同2001-356210号公報等に記載されているものを使用できる。
本発明における分散組成物中に顔料誘導体を使用する場合、その使用量としては、顔料に対し1質量%~80質量%の範囲にあることが好ましく、3質量%~65質量%の範囲にあることがより好ましく、5質量%~50質量%の範囲にあることが特に好ましい。含有量がこの範囲内であると、粘度を低く抑えながら、顔料の分散を良好に行えると共に、分散後の分散安定性を向上させることができる。そして、この着色感光性組成物をカラーフィルタの製造に適用することで、透過率が高く、優れた色特性を有し、高いコントラストのカラーフィルタを得ることができる。
さらに、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、本発明における特定重合体の他に、他の高分子化合物を同時に使用してもよい。他の高分子化合物としては、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が用いられる。
天然樹脂としてはロジンが代表的であり、変性天然樹脂としては、ロジン誘導体、繊維素誘導体、ゴム誘導体、タンパク誘導体及びそれらのオリゴマーが挙げられる。合成樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。天然樹脂で変性された合成樹脂としては、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
合成樹脂としては、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が挙げられる。
天然樹脂としてはロジンが代表的であり、変性天然樹脂としては、ロジン誘導体、繊維素誘導体、ゴム誘導体、タンパク誘導体及びそれらのオリゴマーが挙げられる。合成樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。天然樹脂で変性された合成樹脂としては、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
合成樹脂としては、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が挙げられる。
分散組成物中における緑色顔料の含有量としては、分散組成物の全固形分(質量)に対して、20~70質量%が好ましく、30~60質量%がより好ましい。緑色顔料の含有量が前記範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
また、分散組成物中における特定染料の含有量としては、分散組成物の全固形分(質量)に対して、5~40質量%が好ましく、10~30質量%がより好ましい。特定染料の含有量が前記範囲内であると、分散組成物の分散安定性が良好で、しかも色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
また、分散組成物中における特定染料の含有量としては、分散組成物の全固形分(質量)に対して、5~40質量%が好ましく、10~30質量%がより好ましい。特定染料の含有量が前記範囲内であると、分散組成物の分散安定性が良好で、しかも色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
また、本発明の着色感光性組成物中における緑色顔料の含有量は、該組成物の全固形分に対して、1~50質量%であることが好ましく、1~30質量%がより好ましい。
さらに、本発明の着色感光性組成物中における特定染料の含有量は、該組成物の全固形分に対して、0.1~25質量%であることが好ましく、0.1~15質量%がより好ましい。
顔料及び特定染料の含有量が前記範囲内であると、着色感光性組成物を用いて得られた着色層は高い輝度と高いコントラストとを有し、また、現像性等の着色感光性組成物に要求される諸特性を満たすことが容易になる。
さらに、本発明の着色感光性組成物中における特定染料の含有量は、該組成物の全固形分に対して、0.1~25質量%であることが好ましく、0.1~15質量%がより好ましい。
顔料及び特定染料の含有量が前記範囲内であると、着色感光性組成物を用いて得られた着色層は高い輝度と高いコントラストとを有し、また、現像性等の着色感光性組成物に要求される諸特性を満たすことが容易になる。
〔(C)重合性化合物〕
本発明の着色感光性組成物は、少なくとも一種の(C)重合性化合物を含む。
重合性化合物としては、例えば少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物であり、公知の組成物を構成する成分から選択して用いることができ、特開2006-23696号公報の段落番号[0010]~[0020]に記載の成分や、特開2006-64921号公報の段落番号[0027]~[0053]に記載の成分を挙げることができる。
本発明の着色感光性組成物は、少なくとも一種の(C)重合性化合物を含む。
重合性化合物としては、例えば少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物であり、公知の組成物を構成する成分から選択して用いることができ、特開2006-23696号公報の段落番号[0010]~[0020]に記載の成分や、特開2006-64921号公報の段落番号[0027]~[0053]に記載の成分を挙げることができる。
また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン付加の重合性化合物も好適であり、特開昭51-37193号公報、特公平2-32293号公報、特公平2-16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58-49860号公報、特公昭56-17654号公報、特公昭62-39417号公報、特公昭62-39418号公報に記載のエチレンオキサイド骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
その他の例としては、特開昭48-64183号公報、特公昭49-43191号公報、特公昭52-30490号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌vol.20、No.7、300~308ページ(1984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
その他の例としては、特開昭48-64183号公報、特公昭49-43191号公報、特公昭52-30490号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌vol.20、No.7、300~308ページ(1984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
具体例としては、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートEO変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートEO変性体などが、並びに、市販品としては、NKエステル A-TMMT、NKエステル A-TMM-3、NKオリゴUA-32P、NKオリゴUA-7200(以上、新中村化学工業(株)製)、アロニックス M-305、アロニックス M-306、アロニックス M-309、アロニックス M-450、アロニックス M-402、TO-1382、TO-2349(以上、東亞合成(株)製)、V#802(大阪有機化学工業(株)製)を好ましい例として挙げることができる。
また、特開2009-265630号公報の段落番号〔0031〕~〔0061〕に記載の化合物も好ましく、中でも好ましくは、〔0055〕~〔0059〕に記載の以下の化合物である。
これらの重合性化合物は単独で、或いは2種以上の併用で用いることができる。
着色感光性組成物中の全固形分中における重合性化合物の含有量(2種以上の場合は総含有量)としては、10質量%~80質量%が好ましく、15質量%~75質量%がより好ましく、20質量%~60質量%が特に好ましい。
着色感光性組成物中の全固形分中における重合性化合物の含有量(2種以上の場合は総含有量)としては、10質量%~80質量%が好ましく、15質量%~75質量%がより好ましく、20質量%~60質量%が特に好ましい。
〔(D)光重合開始剤〕
本発明の着色感光性組成物は、少なくとも一種の光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤は、前記重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
光重合開始剤は、露光光により感光し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。波長300nm以上の活性光線に感応し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物が好ましい。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光重合開始剤についても、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本発明の着色感光性組成物は、少なくとも一種の光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤は、前記重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
光重合開始剤は、露光光により感光し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。波長300nm以上の活性光線に感応し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物が好ましい。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光重合開始剤についても、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
具体的には例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン(オキシド)、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体等が挙げられる。
これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。
これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。
オキシムエステル化合物としては、特開2000-80068号公報、特開2001-233842号公報、特表2004-534797号公報、国際公開第2005/080337号、国際公開第2006/018973号明細書、特開2007-210991号公報、特開2007-231000号公報、特開2007-269779号公報、特開2009-191061号公報、国際公開第2009/131189号明細書に記載の化合物を使用できる。
具体的な例としては、2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-ブタンジオン、2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-ペンタンジオン、2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-ヘキサンジオン、2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-ヘプタンジオン、2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン、2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(メチルフェニルチオ)フェニル]-1,2-ブタンジオン、2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(エチルフェニルチオ)フェニル]-1,2-ブタンジオン、2-(O-ベンゾイルオキシム)-1-[4-(ブチルフェニルチオ)フェニル]-1,2-ブタンジオン、1-(O-アセチルオキシム)-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン、1-(O-アセチルオキシム)-1-[9-メチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン、1-(O-アセチルオキシム)-1-[9-プロピル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン、1-(O-アセチルオキシム)-1-[9-エチル-6-(2-エチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン、1-(O-アセチルオキシム)-1-[9-エチル-6-(2-ブチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
また、本発明においては、感度、経時安定性、耐熱性における着色の観点から、光重合開始剤であるオキシムエステル化合物として、下記一般式(A)で表される化合物も好適である。
[規則91に基づく訂正 26.03.2013]
一般式(A)中、X1、X2、及びX3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、R1は-R、-OR、-COR、-SR、-CONRR’、又は-CNを表し、R2及びR3はそれぞれ独立に、-R、-OR、-COR、-SR、又は-NRR’を表す。R及びR’は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、複素環基を表し、これらの基は、ハロゲン原子及び複素環基からなる群より選択される1以上で置換されていてもよく、該アルキル基、及びアラルキル基におけるアルキル鎖を構成する炭素原子の1以上が、不飽和結合、エーテル結合、又はエステル結合に置き換わっていてもよく、R及びR’は互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式(A)中、X1、X2、及びX3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、R1は-R、-OR、-COR、-SR、-CONRR’、又は-CNを表し、R2及びR3はそれぞれ独立に、-R、-OR、-COR、-SR、又は-NRR’を表す。R及びR’は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、複素環基を表し、これらの基は、ハロゲン原子及び複素環基からなる群より選択される1以上で置換されていてもよく、該アルキル基、及びアラルキル基におけるアルキル鎖を構成する炭素原子の1以上が、不飽和結合、エーテル結合、又はエステル結合に置き換わっていてもよく、R及びR’は互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式(A)中、X1、X2、及びX3がハロゲン原子を表す場合のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、X1、X2、及びX3がアルキル基
を表す場合のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2-エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、2-(ベンゾオキサゾール-2’-イル)エテニル等が挙げられる。
なかでも、X1、X2、及びX3がいずれも、水素原子を表すか、或いは、X1がアルキル基を表し、X2、及びX3がいずれも水素原子を表すことが好ましい。
を表す場合のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2-エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、2-(ベンゾオキサゾール-2’-イル)エテニル等が挙げられる。
なかでも、X1、X2、及びX3がいずれも、水素原子を表すか、或いは、X1がアルキル基を表し、X2、及びX3がいずれも水素原子を表すことが好ましい。
[規則91に基づく訂正 26.03.2013]
一般式(A)中、R及びR’で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2-エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、2-(ベンゾオキサゾール-2’-イル)エテニル等が挙げられる。
R及びR’で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル等が挙げられる。
R及びR’で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル、クロロベンジル、α-メチルベンジル、α、α-ジメチルベンジル、フェニルエチル、フェニルエテニル等が挙げられる。
R及びR’で表される複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チオフェニル等が挙げられる。
また、R及びR’は互いに結合して形成される環としては、例えば、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
一般式(A)中、R及びR’で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2-エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、2-(ベンゾオキサゾール-2’-イル)エテニル等が挙げられる。
R及びR’で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル等が挙げられる。
R及びR’で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル、クロロベンジル、α-メチルベンジル、α、α-ジメチルベンジル、フェニルエチル、フェニルエテニル等が挙げられる。
R及びR’で表される複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チオフェニル等が挙げられる。
また、R及びR’は互いに結合して形成される環としては、例えば、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
[規則91に基づく訂正 26.03.2013]
上記R及びR’を含んで構成されるR2及びR3としては、それぞれ独立に、メチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、-S-Ph、-S-Ph-Cl、及び-S-Ph-Brが特に好ましい態様である。
上記R及びR’を含んで構成されるR2及びR3としては、それぞれ独立に、メチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、-S-Ph、-S-Ph-Cl、及び-S-Ph-Brが特に好ましい態様である。
光重合開始剤の中でも、一般式(A)において、X1、X2、及びX3がいずれも、水素原子であるもの;R1がアルキル基、特にメチル基であるもの;R2がアルキル基、特にメチル基であるもの;R3がアルキル基、特にエチル基であるものは、光重合開始剤として特に好適である。
従って、上記一般式(A)で表される光重合開始剤の好ましい具体例としては、以下に例示する化合物A~化合物Fが挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
一般式(A)で表される光重合開始剤は、例えば、特開2005-220097号公報に記載の方法により合成することができる。
本発明に用いる一般式(A)で表される化合物は、250nm~500nmの波長領域に吸収波長を有するものである。より好ましくは、300nm~380nmの波長領域に吸収波長を有するものを挙げることができる。特に、308nm及び355nmの吸光度が高いものが好ましい。
また、本発明においては、感度、経時安定性、後加熱時の着色の観点から、光重合開始剤であるオキシムエステル化合物として、下記一般式(B)で表される化合物も好適である。
一般式(B)中、R22は1価の置換基を表す。A22は2価の連結基を表し、Arは、アリール基を表す。nは、0~5の整数である。X22は1価の置換基を表し、nが2~4の整数である場合複数存在するX22は、同一であっても異なってもよい。
前記R22で表される一価の置換基としては、以下に示す一価の非金属原子団であることが好ましい。
R22で表される一価の非金属原子団としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよい複素環基、等が挙げられる。
R22で表される一価の非金属原子団としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよい複素環基、等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数1~30のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数6~30のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数1~20のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数6~30のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、1-ナフチルスルホニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数2~20のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、1-ナフトイル基、2-ナフトイル基、4-メチルスルファニルベンゾイル基、4-フェニルスルファニルベンゾイル基、4-ジメチルアミノベンゾイル基、4-ジエチルアミノベンゾイル基、2-クロロベンゾイル基、2-メチルベンゾイル基、2-メトキシベンゾイル基、2-ブトキシベンゾイル基、3-クロロベンゾイル基、3-トリフルオロメチルベンゾイル基、3-シアノベンゾイル基、3-ニトロベンゾイル基、4-フルオロベンゾイル基、4-シアノベンゾイル基、4-メトキシベンゾイル基等が挙げられる。
置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族或いは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、フリル基、ピラニル基、等が挙げられる。
前記R22としては、高感度化の点から、無置換の又は置換基を有するアシル基がより好ましく、具体的には、無置換の又は置換基を有するアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
前記置換基としては、例えば、下記の構造式で表される基が挙げられ、中でも、(d-1)(d-4)及び(d-5)のいずれかが好ましい。
前記置換基としては、例えば、下記の構造式で表される基が挙げられ、中でも、(d-1)(d-4)及び(d-5)のいずれかが好ましい。
前記A22で表される二価の連結基としては、置換基を有してもよい炭素数1~12のアルキレン、置換基を有してもよいシクロヘキシレン、置換基を有してもよいアルキニレンが挙げられる。
これらの基に導入しうる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、tert-ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、p-トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
これらの基に導入しうる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、tert-ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、p-トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
中でも、前記A22としては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、tert-ブチル基、ドデシル基)で置換されたアルキレン基、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基)で置換されたアルキレン基、アリール基(例えば、フェニル基、p-トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基)で置換されたアルキレン基が好ましい。
前記Arで表されるアリール基としては、炭素数6~30のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。
具体的にはArは、フェニル基、ビフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、o-、m-、及びp-トリル基、キシリル基、o-、m-、及びp-クメニル基、メシチル基等が挙げられる。中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
具体的にはArは、フェニル基、ビフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、o-、m-、及びp-トリル基、キシリル基、o-、m-、及びp-クメニル基、メシチル基等が挙げられる。中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
上記フェニル基が置換基を有している場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、tert-ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、p-トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、メチル基、エチル基、tert-ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、等が挙げられる。
[規則91に基づく訂正 26.03.2013]
一般式(B)においては、前記Arと隣接するSとで形成される「SAr」の構造が以下に示す構造であると、感度の点で好ましい。
一般式(B)においては、前記Arと隣接するSとで形成される「SAr」の構造が以下に示す構造であると、感度の点で好ましい。
前記X22で表される一価の置換基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数1~30のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、2-エチルヘキシル基、フェナシル基、等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数6~30のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、o-、m-、及びp-トリル基、キシリル基、等がある。
置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数2~10のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数2~10のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルコキシ基としては、炭素数1~30のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、炭素数6~30のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、1-ナフチルオキシ基、2-ナフチルオキシ基、2-クロロフェニルオキシ基、2-メチルフェニルオキシ基、2-メトキシフェニルオキシ基、等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキルチオオキシ基としては、炭素数1~30のチオアルコキシ基が好ましく、例えば、メチルチオオキシ基、エチルチオオキシ基、プロピルチオオキシ基、イソプロピルチオオキシ基、ブチルチオオキシ基、イソブチルチオオキシ基、sec-ブチルチオオキシ基、tert-ブチルチオオキシ基、ペンチルチオオキシ基、イソペンチルチオオキシ基、ヘキシルチオオキシ基、ヘプチルチオオキシ基、オクチルチオオキシ基、2-エチルヘキシルチオオキシ基、デシルチオオキシ基、ドデシルチオオキシ基、オクタデシルチオオキシ基、ベンジルチオオキシ基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリールチオオキシ基としては、炭素数6~30のアリールチオオキシ基が好ましく、例えば、フェニルチオオキシ基、1-ナフチルチオオキシ基、2-ナフチルチオオキシ基、2-クロロフェニルチオオキシ基、2-メチルフェニルチオオキシ基、2-メトキシフェニルチオオキシ基、2-ブトキシフェニルチオオキシ基、3-クロロフェニルチオオキシ基、3-トリフルオロメチルフェニルチオオキシ基、3-シアノフェニルチオオキシ基、3-ニトロフェニルチオオキシ基、4-フルオロフェニルチオオキシ基、4-シアノフェニルチオオキシ基、4-メトキシフェニルチオオキシ基、4-ジメチルアミノフェニルチオオキシ基、4-メチルスルファニルフェニルチオオキシ基、4-フェニルスルファニルフェニルチオオキシ基等がある。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等がある。
[規則91に基づく訂正 26.03.2013]
置換基を有してもよいハロゲン化アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、モノブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいハロゲン化アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、モノブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基等が挙げられる。
N上に置換基を有してもよいアミド基としては、N,N-ジメチルアミド基、N,N-ジエチルアミド基等が挙げられる。
これらの中でも、X22としては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオオキシ基、置換基を有してもよいハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよいアミノ基、又はN上に置換基を有してもよいアミド基が好ましく、中でも置換基を有してもよいアルキル基がより好ましい。
[規則91に基づく訂正 26.03.2013]
また、一般式(B)におけるnは0~5の整数を表すが、合成の容易さの観点で0~3の整数が好ましく、0~2の整数がより好ましい。
一般式(B)において、X22が複数存在する場合、複数のX22は同じであっても、異なっていてもよい。
また、一般式(B)におけるnは0~5の整数を表すが、合成の容易さの観点で0~3の整数が好ましく、0~2の整数がより好ましい。
一般式(B)において、X22が複数存在する場合、複数のX22は同じであっても、異なっていてもよい。
上記した一般式(B)で表されるオキシム光重合開始剤の具体例を以下に示す。
本発明に用いる一般式(B)で表される化合物は、250nm~500nmの波長領域に吸収波長を有するものである。より好ましくは、300nm~380nmの波長領域に吸収波長を有するものを挙げることができる。特に、308nm及び355nmの吸光度が高いものが好ましい。
[規則91に基づく訂正 26.03.2013]
有機ハロゲン化化合物の例としては、具体的には、若林等、「Bull Chem.Soc.Japan」42、2924(1969)、米国特許第3,905,815号明細書、特公昭46-4605号公報、特開昭48-36281号公報、特開昭55-32070号公報、特開昭60-239736号公報、特開昭61-169835号公報、特開昭61-169837号公報、特開昭62-58241号公報、特開昭62-212401号公報、特開昭63-70243号公報、特開昭63-298339号公報、M.P.Hutt“Journal of Heterocyclic Chemistry”1(No.3),(1970)等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、s-トリアジン化合物が挙げられる。
有機ハロゲン化化合物の例としては、具体的には、若林等、「Bull Chem.Soc.Japan」42、2924(1969)、米国特許第3,905,815号明細書、特公昭46-4605号公報、特開昭48-36281号公報、特開昭55-32070号公報、特開昭60-239736号公報、特開昭61-169835号公報、特開昭61-169837号公報、特開昭62-58241号公報、特開昭62-212401号公報、特開昭63-70243号公報、特開昭63-298339号公報、M.P.Hutt“Journal of Heterocyclic Chemistry”1(No.3),(1970)等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、s-トリアジン化合物が挙げられる。
[規則91に基づく訂正 26.03.2013]
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、例えば、特公平6-29285号公報、米国特許第3,479,185号、同第4,311,783号、同第4,622,286号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(o-ブロモフェニル)4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(o,p-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(m-メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(o,o’-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(o-ニトロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(o-メチルフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(o-トリフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、例えば、特公平6-29285号公報、米国特許第3,479,185号、同第4,311,783号、同第4,622,286号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(o-ブロモフェニル)4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(o,p-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(m-メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(o,o’-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(o-ニトロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(o-メチルフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(o-トリフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
光重合開始剤は、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。2種以上用いる場合には、一般式(B)で表される化合物を複数種使用してもよいし、一般式(II)で表される化合物を複数種使用してもよい。また、一般式(II)、および(III) で表される化合物からそれぞれ少なくとも1種を用いてもよい。また、一般式(II)、および(III)で表される化合物をそれぞれ少なくとも1種と一般式(II)、および(III)で表される化合物以外のオキシム化合物あるいはオキシム化合物以外の光重合開始剤を用いてもよい。また、増感剤を併用してもよい。
光重合開始剤の総含有量は、着色感光性組成物中の全固形分に対して、0.1質量%~20質量%であることが好ましく、0.5質量%~10質量%であることがより好ましく、1質量%~10質量%が最も好ましい。この範囲内であると、露光時の感度が高く、また色特性も良好である。
<(E)アルカリ可溶性バインダー>
本発明の着色感光性組成物には、被膜形成性向上のために、また、パターン形成性の観点から、アルカリ可溶性バインダーを用いることが好ましい。
アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性を有すること以外は、特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
本発明の着色感光性組成物には、被膜形成性向上のために、また、パターン形成性の観点から、アルカリ可溶性バインダーを用いることが好ましい。
アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性を有すること以外は、特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体であり、且つ、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特開昭59-53836号、特開昭59-71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
上述したものの他、アルカリ可溶性バインダーとしては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ(2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。また、線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、2級若しくは3級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル(メタ)アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル(メタ)アクリレート、又は、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、4級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基及びその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
また、アルカリ可溶性バインダーは、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、(メタ)アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、ダイヤナ-ルNRシリーズ(三菱レイヨン株式会社製)、Photomer6173(COOH含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.Ltd.,製)、ビスコートR-264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーPシリーズ、プラクセル CF200シリーズ(いずれもダイセル化学工業株式会社製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー株式会社製)などが挙げられる。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
これら各種アルカリ可溶性バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド等からなる群から選ばれるモノマーから形成される共重合体や、前記のPhotomer6173、KSレジスト-106、サイクロマーPシリーズ等が好ましい。
アルカリ可溶性バインダーは、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量(GPC法で測定されたポリスチレン換算値)が1000~2×105の重合体が好ましく、2000~1×105の重合体がより好ましく、5000~5×104の重合体が特に好ましい。単独で用いることも2種以上を併用することもできる。
<その他の成分>
本発明の着色感光性組成物には、さらに必要に応じて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、公知の添加剤、例えば、多官能チオール化合物、連鎖移動剤、重合禁止剤、有機溶剤、界面活性剤、密着改良剤、架橋剤、現像促進剤、およびその他の添加剤を含有することができる。
以下に、これらの成分を説明する。
本発明の着色感光性組成物には、さらに必要に応じて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、公知の添加剤、例えば、多官能チオール化合物、連鎖移動剤、重合禁止剤、有機溶剤、界面活性剤、密着改良剤、架橋剤、現像促進剤、およびその他の添加剤を含有することができる。
以下に、これらの成分を説明する。
(多官能チオール化合物)
本発明の着色感光性組成物は、多官能チオール化合物を含有してもよい。
本発明の着色感光性組成物は、多官能チオール化合物を含むことで、感度を高め、染料等の色材起因のイオン溶出等が抑制され、液晶表示装置のカラーフィルタ作製に本発明の着色感光性組成物を用いたとき、クロストーク等の画質の劣化を防止することができ、鮮明な高画質の表示が可能となる。
本発明の着色感光性組成物は、多官能チオール化合物を含有してもよい。
本発明の着色感光性組成物は、多官能チオール化合物を含むことで、感度を高め、染料等の色材起因のイオン溶出等が抑制され、液晶表示装置のカラーフィルタ作製に本発明の着色感光性組成物を用いたとき、クロストーク等の画質の劣化を防止することができ、鮮明な高画質の表示が可能となる。
本発明において「多官能チオール化合物」とは、チオール基を分子内に2個以上有する化合物を意味する。上記多官能チオール化合物としては、分子量100以上の低分子化合物が好ましく、具体的には、分子量100~1500であることが好ましく、150~1000が更に好ましい。上記多官能チオール化合物はチオール基を分子内に2~10個有することが好ましく、2~6個有することがさらに好ましい。また、これら化合物は上記ラジカル重合性モノマーが重合する際に補助的に用いられる系とされることが好ましい。具体的には、多官能チオール化合物の添加量を組成物の全固形分に対して1~20質量%であるようにするか、若しくは、同時に含有する上記ラジカル重合性モノマーの添加量よりも少ない添加量とすることが好ましい。
本発明に用いうる多官能チオール化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(チオグリコレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ブタンジオールビス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチルオキシ)ブタン、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、等が好適な多官能チオール化合物として挙げられる。
多官能チオール化合物の含有量は、着色感光性組成物中の全固形分に対して0.01~20質量%であることが好ましく、0.1~10質量%であることが更に好ましい。多官能チオール化合物の含有量がこの範囲内にあると、着色感光性組成物の感度が良好で、保存安定性が良好で、得られたカラーフィルタにおける画素の密着性が良好でパターン欠陥がなく、液晶表示装置に用いた場合に電気特性が良好な着色感光性組成物を提供することができる。
(増感剤)
本発明の着色感光性組成物には増感剤を加えることもできる。本発明に用いる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J.V.Crivello,Adv.in Polymer Sci,62,1(1984)〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジン、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、N-ビニルカルバゾール、9,10-ジブトキシアントラセン、アントラキノン、ベンゾフェノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。増感剤は、光重合開始剤に対し、50~200質量%の割合で添加することが好ましい。
本発明の着色感光性組成物には増感剤を加えることもできる。本発明に用いる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J.V.Crivello,Adv.in Polymer Sci,62,1(1984)〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジン、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、N-ビニルカルバゾール、9,10-ジブトキシアントラセン、アントラキノン、ベンゾフェノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。増感剤は、光重合開始剤に対し、50~200質量%の割合で添加することが好ましい。
(連鎖移動剤)
本発明の着色感光性組成物には連鎖移動剤を加えることもできる。本発明に用いる連鎖移動剤としては、例えば、N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのN,N-ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、N-フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、などの複素環を有するメルカプト化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の添加量は、本発明の着色感光性組成物の全固形分に対して、0.01~15質量%の範囲であることが、感度ばらつきを低減するという観点から好ましく、0.1~10質量%がより好ましく、0.5~5質量%が特に好ましい。
本発明の着色感光性組成物には連鎖移動剤を加えることもできる。本発明に用いる連鎖移動剤としては、例えば、N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのN,N-ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、N-フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、などの複素環を有するメルカプト化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の添加量は、本発明の着色感光性組成物の全固形分に対して、0.01~15質量%の範囲であることが、感度ばらつきを低減するという観点から好ましく、0.1~10質量%がより好ましく、0.5~5質量%が特に好ましい。
(重合禁止剤)
本発明の着色感光性組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤とは、光や熱により着色感光性組成物中に発生したラジカル等の重合開始種に対して水素供与(又は、水素授与)、エネルギー供与(又は、エネルギー授与)、電子供与(又は、電子授与)などを実施し、重合開始種を失活させ、重合が意図せず開始されることを抑制する役割をはたす物質である。特開2007-334322号公報の段落0154~0173に記載された重合禁止剤などを用いることができる。
これらの中でも、重合禁止剤としてはp-メトキシフェノールが好ましく挙げられる。
本発明の着色感光性組成物における重合禁止剤の含有量は、重合性化合物の全質量に対して、0.0001~5質量%が好ましく、0.001~5質量%がより好ましく、0.001~1質量%が特に好ましい。
本発明の着色感光性組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤とは、光や熱により着色感光性組成物中に発生したラジカル等の重合開始種に対して水素供与(又は、水素授与)、エネルギー供与(又は、エネルギー授与)、電子供与(又は、電子授与)などを実施し、重合開始種を失活させ、重合が意図せず開始されることを抑制する役割をはたす物質である。特開2007-334322号公報の段落0154~0173に記載された重合禁止剤などを用いることができる。
これらの中でも、重合禁止剤としてはp-メトキシフェノールが好ましく挙げられる。
本発明の着色感光性組成物における重合禁止剤の含有量は、重合性化合物の全質量に対して、0.0001~5質量%が好ましく、0.001~5質量%がより好ましく、0.001~1質量%が特に好ましい。
〔(F)有機溶剤〕
本発明の着色感光性組成物は、(F)有機溶剤を含有することが好ましい。
また、本発明における分散組成物は、(F)有機溶剤を含有することが好ましい。
分散組成物が含む有機溶剤と着色感光性組成物が含む有機溶剤とは同種でも異種のものでもよく、分散組成物が含む有機溶剤と着色感光性組成物が含む有機溶剤は1種であっても2種以上でもよい。
(F)有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色感光性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、固形分の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の着色感光性組成物は、(F)有機溶剤を含有することが好ましい。
また、本発明における分散組成物は、(F)有機溶剤を含有することが好ましい。
分散組成物が含む有機溶剤と着色感光性組成物が含む有機溶剤とは同種でも異種のものでもよく、分散組成物が含む有機溶剤と着色感光性組成物が含む有機溶剤は1種であっても2種以上でもよい。
(F)有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色感光性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、固形分の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
(F)有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類(例:オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル(具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等が挙げられる。))、3-オキシプロピオン酸アルキルエステル類、2-オキシプロピオン酸アルキルエステル類、2-オキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-オキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
また、エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
これらの有機溶剤は、前述の各成分の溶解性、及びアルカリ可溶性バインダーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、2種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液である。
有機溶剤の着色感光性組成物中における含有量としては、着色感光性組成物中の全固形分濃度が10質量%~80質量%になる量が好ましく、15質量%~60質量%になる量がより好ましい。
(界面活性剤)
本発明の着色感光性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。具体的には、特開2009-098616号公報の段落0058に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、中でもフッ素系界面活性剤が好ましい。
本発明に用いることができるこの他の界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックF142D、同F172、同F173、同F176、同F177、同F183、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781、同F781-F、同R30、同R08、同F-472SF、同BL20、同R-61、同R-90(以上、DIC(株)製)、フロラードFC-135、同FC-170C、同FC-430、同FC-431、Novec FC-4430(以上、住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG7105,7000,950,7600、サーフロンS-112、同S-113、同S-131、同S-141、同S-145、同S-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106(以上、旭硝子(株)製)、エフトップEF351、同352、同801、同802(以上、三菱マテリアル電子化成(株)製)、フタージェント250(ネオス(株)製)などが挙げられる。
また、界面活性剤として、下記式(W)で表される構成単位A及び構成単位Bを含み、テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
本発明の着色感光性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。具体的には、特開2009-098616号公報の段落0058に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、中でもフッ素系界面活性剤が好ましい。
本発明に用いることができるこの他の界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックF142D、同F172、同F173、同F176、同F177、同F183、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781、同F781-F、同R30、同R08、同F-472SF、同BL20、同R-61、同R-90(以上、DIC(株)製)、フロラードFC-135、同FC-170C、同FC-430、同FC-431、Novec FC-4430(以上、住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG7105,7000,950,7600、サーフロンS-112、同S-113、同S-131、同S-141、同S-145、同S-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106(以上、旭硝子(株)製)、エフトップEF351、同352、同801、同802(以上、三菱マテリアル電子化成(株)製)、フタージェント250(ネオス(株)製)などが挙げられる。
また、界面活性剤として、下記式(W)で表される構成単位A及び構成単位Bを含み、テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
(式(W)中、R1及びR3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、R2は炭素数1以上4以下の直鎖アルキレン基を表し、R4は水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、Lは炭素数3以上6以下のアルキレン基を表し、p及びqは重合比を表す質量百分率であり、pは10質量%以上80質量%以下の数値を表し、qは20質量%以上90質量%以下の数値を表し、rは1以上18以下の整数を表し、nは1以上10以下の整数を表す。)
前記Lは、下記式(W-2)で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式(W-2)におけるR5は、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数1以上3以下のアルキル基が好ましく、炭素数2又は3のアルキル基がより好ましい。
式(W)におけるpとqとの和(p+q)は、p+q=100、すなわち、100質量%であることが好ましい。
前記共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,500以上5,000以下がより好ましい。
式(W)におけるpとqとの和(p+q)は、p+q=100、すなわち、100質量%であることが好ましい。
前記共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,500以上5,000以下がより好ましい。
これら界面活性剤は、1種単独で又は2種以上を使用することができる。
本発明の着色感光性組成物における界面活性剤の添加量は、着色感光性組成物の全固形分中0.01~2.0質量%が好ましく、0.02~1.0質量%が特に好ましい。この範囲であると、塗布性及び硬化膜の均一性が良好となる。
本発明の着色感光性組成物における界面活性剤の添加量は、着色感光性組成物の全固形分中0.01~2.0質量%が好ましく、0.02~1.0質量%が特に好ましい。この範囲であると、塗布性及び硬化膜の均一性が良好となる。
(密着改良剤)
本発明の着色感光性組成物は、密着改良剤を含有してもよい。
密着改良剤は、支持体となる無機物、例えば、ガラス、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等と着色感光性組成物層の硬化膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤等が挙げられる。密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
シランカップリング剤としては、特開2009-98616号公報の段落0048に記載のシランカップリング剤が好ましく、中でもγ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましい。これらは1種単独又は2種以上を併用できる。
本発明の着色感光性組成物における密着改良剤の含有量は、着色感光性組成物の全固形分量に対して、0.1~20質量%が好ましく、0.2~5質量%がより好ましい。
本発明の着色感光性組成物は、密着改良剤を含有してもよい。
密着改良剤は、支持体となる無機物、例えば、ガラス、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等と着色感光性組成物層の硬化膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤等が挙げられる。密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
シランカップリング剤としては、特開2009-98616号公報の段落0048に記載のシランカップリング剤が好ましく、中でもγ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましい。これらは1種単独又は2種以上を併用できる。
本発明の着色感光性組成物における密着改良剤の含有量は、着色感光性組成物の全固形分量に対して、0.1~20質量%が好ましく、0.2~5質量%がより好ましい。
(架橋剤)
本発明の着色感光性組成物に補足的に架橋剤を用い、着色感光性組成物を硬化させてなる着色層の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開2004-295116号公報の段落〔0134〕~〔0147〕の記載を参照することができる。
本発明の着色感光性組成物に補足的に架橋剤を用い、着色感光性組成物を硬化させてなる着色層の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基からなる群から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開2004-295116号公報の段落〔0134〕~〔0147〕の記載を参照することができる。
(現像促進剤)
着色感光性組成物層を露光した場合の非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、着色感光性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤は好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸化合物、分子量1000以下の低分子量フェノール化合物である。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等が挙げられる。
着色感光性組成物層を露光した場合の非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、着色感光性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤は好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸化合物、分子量1000以下の低分子量フェノール化合物である。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等が挙げられる。
(その他の添加物)
本発明の着色感光性組成物には、さらに必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開2004-295116号公報の段落〔0155〕~〔0156〕に記載のものを挙げることができる。
本発明の着色感光性組成物においては、特開2004-295116号公報の段落〔0078〕に記載の光安定剤、同公報の段落〔0081〕に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
本発明の着色感光性組成物には、さらに必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開2004-295116号公報の段落〔0155〕~〔0156〕に記載のものを挙げることができる。
本発明の着色感光性組成物においては、特開2004-295116号公報の段落〔0078〕に記載の光安定剤、同公報の段落〔0081〕に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
(着色感光性組成物の調製方法)
本発明の着色感光性組成物は、前述の各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調製される。好ましくは、着色剤成分として前記した分散組成物を用いて、前述の各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調製される。
なお、着色感光性組成物の調製に際しては、着色感光性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。
上記のようにして調製された着色感光性組成物は、好ましくは、孔径0.01μm~3.0μm程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
本発明の着色感光性組成物は、前述の各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調製される。好ましくは、着色剤成分として前記した分散組成物を用いて、前述の各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調製される。
なお、着色感光性組成物の調製に際しては、着色感光性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。
上記のようにして調製された着色感光性組成物は、好ましくは、孔径0.01μm~3.0μm程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
本発明の着色感光性組成物は、耐熱性に優れ、コントラストに優れた着色硬化膜を形成することができるため、液晶表示装置に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。
<<カラーフィルタ及びその製造方法>>
本発明のカラーフィルタは、支持体と、該支持体上に本発明の着色感光性組成物から形成される着色領域と、を設けて構成されたものである。支持体上の着色領域は、カラーフィルタの各画素をなす例えば赤(R)、緑(G)、青(B)等の着色層で構成されている。
本発明のカラーフィルタは、支持体と、該支持体上に本発明の着色感光性組成物から形成される着色領域と、を設けて構成されたものである。支持体上の着色領域は、カラーフィルタの各画素をなす例えば赤(R)、緑(G)、青(B)等の着色層で構成されている。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、既述の着色感光性組成物を支持体上に付与して着色層(着色感光性組成物層)を形成する着色層形成工程(A)と、工程(A)にて形成された着色層に対してパターン様の露光をする露光工程(B)と、前記露光された着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程(C)と、を含む。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、工程(C)で得られた着色パターンに対して加熱処理を行なう工程(D)を更に設けた態様が好ましい。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、工程(C)で得られた着色パターンに対して加熱処理を行なう工程(D)を更に設けた態様が好ましい。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。
-工程(A)-
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、支持体上に、既述の本発明の着色感光性組成物を回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布、インクジェット等の塗布方法により付与して着色層を形成し、その後、該着色層を加熱(プリベーク)又は真空乾燥などで乾燥させる。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、支持体上に、既述の本発明の着色感光性組成物を回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布、インクジェット等の塗布方法により付与して着色層を形成し、その後、該着色層を加熱(プリベーク)又は真空乾燥などで乾燥させる。
支持体としては、例えば、液晶表示装置に用いられるソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、シリコン基板、樹脂基板などが挙げられる。また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、70℃~130℃で、0.5分間~15分間程度加熱する条件が挙げられる。
また、着色感光性組成物により形成される着色層の厚みは、目的に応じて適宜選択される。液晶表示装置用カラーフィルタにおいては、0.2μm~5.0μmの範囲が好ましく、1.0μm~4.0μmの範囲が更に好ましい。なお、着色層の厚みは、乾燥後の膜厚である。
また、着色感光性組成物により形成される着色層の厚みは、目的に応じて適宜選択される。液晶表示装置用カラーフィルタにおいては、0.2μm~5.0μmの範囲が好ましく、1.0μm~4.0μmの範囲が更に好ましい。なお、着色層の厚みは、乾燥後の膜厚である。
-工程(B)-
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、支持体上に形成された着色層に対して、パターン様の露光が行なわれる。露光に適用し得る光もしくは放射線としては、g線、h線、i線、各種レーザー光が好ましく、特にi線が好ましい。照射光に高圧水銀灯を用いる場合、5mJ/cm2~500mJ/cm2の露光量で照射することが好ましい。
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、支持体上に形成された着色層に対して、パターン様の露光が行なわれる。露光に適用し得る光もしくは放射線としては、g線、h線、i線、各種レーザー光が好ましく、特にi線が好ましい。照射光に高圧水銀灯を用いる場合、5mJ/cm2~500mJ/cm2の露光量で照射することが好ましい。
また、その他の露光光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、各種レーザー光源、等が使用できる。
~レーザー光源を用いた露光工程~
レーザー光源を用いた露光方式では照射光は、波長が300nm~410nmの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは300nm~360nmの範囲の波長である。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのNd:YAGレーザーの第三高調波(355nm)や、エキシマレーザーのXeCl(308nm)、XeF(353nm)を好適に用いることができる。パターン露光量としては、生産性の観点から、1mJ/cm2~100mJ/cm2の範囲が好ましく、1mJ/cm2~50mJ/cm2の範囲がより好ましい。
レーザー光源を用いた露光方式では照射光は、波長が300nm~410nmの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは300nm~360nmの範囲の波長である。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのNd:YAGレーザーの第三高調波(355nm)や、エキシマレーザーのXeCl(308nm)、XeF(353nm)を好適に用いることができる。パターン露光量としては、生産性の観点から、1mJ/cm2~100mJ/cm2の範囲が好ましく、1mJ/cm2~50mJ/cm2の範囲がより好ましい。
露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Callisto(ブイテクノロジー株式会社製)やEGIS(ブイテクノロジー株式会社製)やDF2200G(大日本スクリーン株式会社製)などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
-工程(C)-
続いて、露光後の着色層に対して、現像液にて現像が行なわれる。これにより、着色パターンを形成することができる。現像液は、着色層の未硬化部を溶解し、硬化部を溶解しないものであれば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度が好ましくはpH10~13となるように調整するのがよい。前記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-[5,4,0]-7-ウンデセン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。
現像時間は、30秒~300秒が好ましく、更に好ましくは30秒~120秒である。現像温度は、20℃~40℃が好ましく、更に好ましくは23℃である。
現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式等で行なうことができる。
また、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、水で洗浄することが好ましい。
続いて、露光後の着色層に対して、現像液にて現像が行なわれる。これにより、着色パターンを形成することができる。現像液は、着色層の未硬化部を溶解し、硬化部を溶解しないものであれば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度が好ましくはpH10~13となるように調整するのがよい。前記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-[5,4,0]-7-ウンデセン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。
現像時間は、30秒~300秒が好ましく、更に好ましくは30秒~120秒である。現像温度は、20℃~40℃が好ましく、更に好ましくは23℃である。
現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式等で行なうことができる。
また、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、水で洗浄することが好ましい。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、着色感光性組成物を用いて形成された着色パターン(画素)に対して、紫外線照射による後露光を行なうことも好ましい。
-工程(D)-
現像後の着色パターンに対して、あるいは上記のような紫外線照射による後露光が行なわれた着色パターンに対して、さらに加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色パターンを加熱処理(いわゆるポストベーク処理)することにより、着色パターンを更に硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、100℃~300℃であることが好ましく、更に好ましくは、150℃~250℃である。また、加熱時間は、10分~120分程度が好ましい。
現像後の着色パターンに対して、あるいは上記のような紫外線照射による後露光が行なわれた着色パターンに対して、さらに加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色パターンを加熱処理(いわゆるポストベーク処理)することにより、着色パターンを更に硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、100℃~300℃であることが好ましく、更に好ましくは、150℃~250℃である。また、加熱時間は、10分~120分程度が好ましい。
このようにして得られた着色パターンは、カラーフィルタにおける緑色画素を構成する。複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、上記の工程(A)、工程(B)、工程(C)、および工程(D)を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。
なお、単色の着色層の形成、露光、現像が終了する毎に(1色毎に)、前記工程(D)を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して前記工程(D)を行なってもよい。
また、本発明の着色感光性組成物は緑色の着色層を形成し、緑色画素を支持体上に設けることができるが、着色画素が赤色青色緑色で構成される場合、着色層を設ける順序は、どのような順序でもよい。
なお、単色の着色層の形成、露光、現像が終了する毎に(1色毎に)、前記工程(D)を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して前記工程(D)を行なってもよい。
また、本発明の着色感光性組成物は緑色の着色層を形成し、緑色画素を支持体上に設けることができるが、着色画素が赤色青色緑色で構成される場合、着色層を設ける順序は、どのような順序でもよい。
<<表示装置>>
本発明のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ(本発明のカラーフィルタ)は、本発明の着色感光性組成物を用いていることから、耐熱性及びコントラストに優れている。
本発明の表示装置は、本発明のカラーフィルタを備えたものである。
本発明の表示装置として、具体的には、液晶ディスプレイ(液晶表示装置;LCD)、有機ELディスプレイ(有機EL表示装置)、液晶プロジェクタ、ゲーム機用表示装置、携帯電話などの携帯端末用表示装置、デジタルカメラ用表示装置、カーナビ用表示装置などの表示装置、特にカラー表示装置が好適である。
本発明のカラーフィルタを有機EL表示装置や、液晶表示装置等に用いた場合、良好な色相を達成しながら、分光特性及びコントラストに優れた画像の表示が可能になる。
本発明のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ(本発明のカラーフィルタ)は、本発明の着色感光性組成物を用いていることから、耐熱性及びコントラストに優れている。
本発明の表示装置は、本発明のカラーフィルタを備えたものである。
本発明の表示装置として、具体的には、液晶ディスプレイ(液晶表示装置;LCD)、有機ELディスプレイ(有機EL表示装置)、液晶プロジェクタ、ゲーム機用表示装置、携帯電話などの携帯端末用表示装置、デジタルカメラ用表示装置、カーナビ用表示装置などの表示装置、特にカラー表示装置が好適である。
本発明のカラーフィルタを有機EL表示装置や、液晶表示装置等に用いた場合、良好な色相を達成しながら、分光特性及びコントラストに優れた画像の表示が可能になる。
<液晶表示装置>
本発明のカラーフィルタを用いた液晶表示装置について説明する。有機EL表示装置や液晶表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
本発明のカラーフィルタを用いた液晶表示装置について説明する。有機EL表示装置や液晶表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーTFT方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーTFT方式の液晶表示装置については、例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)1996年発行)」に記載されている。更に、本発明はIPSなどの横電界駆動方式、MVAなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、STN、TN、VA、OCS、FFS、及びR-OCB等にも適用できる。また、本発明のカラーフィルタは、COA(Color-filter On Array)方式にも供することが可能である。
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のLED光源(RGB-LED)をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「%」「部」は質量基準である。
[規則91に基づく訂正 26.03.2013]
〔実施例1-1〕
-緑色分散組成物1の調製-
<色材組成物の調製>
市販のC.I.ピグメントグリーン58(製品名:DIC株式会社製FASTGENGREEN A110)100部、染料Y1(下記構造)50部、塩化ナトリウム400部、および水溶性有機溶剤ジエチレングリコール140部を卓上型ニーダー((株)入江商会製)に仕込み、10時間混練した。次にこの混練物を、ディゾルバー((株)日本精機製作所製)で水と撹拌、混合した後、ろ過、水洗を繰り返して、塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、色材の水ケーキを得た。その後、この水ケーキを80℃のオーブンで6時間乾燥させ、C.I.ピグメントグリーン58と染料Y1との色材組成物を得た。
〔実施例1-1〕
-緑色分散組成物1の調製-
<色材組成物の調製>
市販のC.I.ピグメントグリーン58(製品名:DIC株式会社製FASTGENGREEN A110)100部、染料Y1(下記構造)50部、塩化ナトリウム400部、および水溶性有機溶剤ジエチレングリコール140部を卓上型ニーダー((株)入江商会製)に仕込み、10時間混練した。次にこの混練物を、ディゾルバー((株)日本精機製作所製)で水と撹拌、混合した後、ろ過、水洗を繰り返して、塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、色材の水ケーキを得た。その後、この水ケーキを80℃のオーブンで6時間乾燥させ、C.I.ピグメントグリーン58と染料Y1との色材組成物を得た。
<粗分散>
上記色材組成物を用いて、下記の組成で調合後、混合物をアイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて分散した。
・色材組成物: 150部
・分散剤:ソルスパース22000(日本ルーブリゾール(株)製)
10部
・分散剤:ソルスパース24000(日本ルーブリゾール(株)製)
80部
・有機溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
220部
上記色材組成物を用いて、下記の組成で調合後、混合物をアイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて分散した。
・色材組成物: 150部
・分散剤:ソルスパース22000(日本ルーブリゾール(株)製)
10部
・分散剤:ソルスパース24000(日本ルーブリゾール(株)製)
80部
・有機溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
220部
<精密分散>
上記粗分散後の分散物を取り出し、分散物100部に対してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30部を加え、混合した。その後、アイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.1mmのジルコニアビーズを用いて分散した。
<濃度調整>
精密分散後の分散物を取り出し、顔料濃度が10%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、緑色分散組成物1とした。
上記粗分散後の分散物を取り出し、分散物100部に対してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30部を加え、混合した。その後、アイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.1mmのジルコニアビーズを用いて分散した。
<濃度調整>
精密分散後の分散物を取り出し、顔料濃度が10%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、緑色分散組成物1とした。
-着色感光性組成物の調製-
下記の各成分を混合、溶解し、着色感光性組成物1-1を調製した。
・有機溶剤1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
29部
・有機溶剤2:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
26部
・アルカリ可溶性バインダー1:シクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸/グリシジルメタクリレート(=モル比:30/30/40)のメタクリル酸の付加物(45%プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液)
7部
・アルカリ可溶性バインダー2:アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体=モル比70/30(重量平均分子量26800) 6部
・重合性化合物1:日本化薬(株)製、KAYARAD DPHA
4部
・重合性化合物2:東亜合成(株)製、アロニックス TO-2349
4部
・重合禁止剤:p-メトキシフェノール 0.003部
・光重合開始剤1:1-(O-アセチルオキシム)-1-[9-エチル-6-(チオフェノイル)-9H-カルバゾール-3-イル]プロパノン
0.3部
・光重合開始剤2:1,3-ジヒドロ-1-フェニル-2H-ベンズイミダゾール-2-チオン 0.2部
・多官能チオール化合物:1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン 0.1部
・密着改良剤:3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
0.2部
・フッ素系界面活性剤:DIC社製 メガファックF-554(0.2%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液) 5部
・緑色分散組成物1 30部
下記の各成分を混合、溶解し、着色感光性組成物1-1を調製した。
・有機溶剤1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
29部
・有機溶剤2:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
26部
・アルカリ可溶性バインダー1:シクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸/グリシジルメタクリレート(=モル比:30/30/40)のメタクリル酸の付加物(45%プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液)
7部
・アルカリ可溶性バインダー2:アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体=モル比70/30(重量平均分子量26800) 6部
・重合性化合物1:日本化薬(株)製、KAYARAD DPHA
4部
・重合性化合物2:東亜合成(株)製、アロニックス TO-2349
4部
・重合禁止剤:p-メトキシフェノール 0.003部
・光重合開始剤1:1-(O-アセチルオキシム)-1-[9-エチル-6-(チオフェノイル)-9H-カルバゾール-3-イル]プロパノン
0.3部
・光重合開始剤2:1,3-ジヒドロ-1-フェニル-2H-ベンズイミダゾール-2-チオン 0.2部
・多官能チオール化合物:1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン 0.1部
・密着改良剤:3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
0.2部
・フッ素系界面活性剤:DIC社製 メガファックF-554(0.2%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液) 5部
・緑色分散組成物1 30部
〔実施例1-2~1-6〕
実施例1-1において、色材組成物の調製に用いる染料を表1に記載の様に変更した以外は、実施例1-1と同様にして着色感光性組成物1-2~1-6を作製した。
なお、実施例1-2~1-24で用いた染料は下記のとおりである。
実施例1-1において、色材組成物の調製に用いる染料を表1に記載の様に変更した以外は、実施例1-1と同様にして着色感光性組成物1-2~1-6を作製した。
なお、実施例1-2~1-24で用いた染料は下記のとおりである。
〔実施例1-7〕
-緑色分散組成物7の調製-
<顔料の微細化>
実施例1-1で用いたC.I.ピグメントグリーン58 100部、塩化ナトリウム400部、およびジエチレングリコール140部を卓上型ニーダー((株)入江商会製)に仕込み、10時間混練した。次にこの混練物を、ディゾルバー((株)日本精機製作所製)で水と撹拌、混合した後、ろ過、水洗をくりかえして塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、色材の水ケーキを得た。その後、この水ケーキを80℃のオーブンで6時間乾燥させ、C.I.ピグメントグリーン58の微細化顔料を得た。
<粗分散>
上記微細化顔料を用い、下記の組成で調合後、混合物をアイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて分散した。
・微細化顔料 100部
・染料Y1(前記化合物)の7.5%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 667部
・分散剤:ソルスパース22000(日本ルーブリゾール(株)製)
10部
・分散剤:ソルスパース24000(日本ルーブリゾール(株)製)
80部
-緑色分散組成物7の調製-
<顔料の微細化>
実施例1-1で用いたC.I.ピグメントグリーン58 100部、塩化ナトリウム400部、およびジエチレングリコール140部を卓上型ニーダー((株)入江商会製)に仕込み、10時間混練した。次にこの混練物を、ディゾルバー((株)日本精機製作所製)で水と撹拌、混合した後、ろ過、水洗をくりかえして塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、色材の水ケーキを得た。その後、この水ケーキを80℃のオーブンで6時間乾燥させ、C.I.ピグメントグリーン58の微細化顔料を得た。
<粗分散>
上記微細化顔料を用い、下記の組成で調合後、混合物をアイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて分散した。
・微細化顔料 100部
・染料Y1(前記化合物)の7.5%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 667部
・分散剤:ソルスパース22000(日本ルーブリゾール(株)製)
10部
・分散剤:ソルスパース24000(日本ルーブリゾール(株)製)
80部
<精密分散>
上記粗分散後の分散物を取り出し、その後、アイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.1mmのジルコニアビーズを用いて分散した。
<濃度調整>
上記精密分散後の分散物を取り出し、顔料濃度が10%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、緑色分散組成物7とした。
上記粗分散後の分散物を取り出し、その後、アイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.1mmのジルコニアビーズを用いて分散した。
<濃度調整>
上記精密分散後の分散物を取り出し、顔料濃度が10%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、緑色分散組成物7とした。
-着色感光性組成物1-7の調製-
実施例1-1において、緑色分散組成物1を緑色分散組成物7に代えたほかは、実施例1-1と同様にして着色感光性組成物1-7を作製した。
実施例1-1において、緑色分散組成物1を緑色分散組成物7に代えたほかは、実施例1-1と同様にして着色感光性組成物1-7を作製した。
〔実施例1-8~1-12〕
実施例1-7において、粗分散で添加する染料を表1に記載の様に変更した以外は、実施例1-7と同様にして着色感光性組成物1-8~1-12を作成した。
実施例1-7において、粗分散で添加する染料を表1に記載の様に変更した以外は、実施例1-7と同様にして着色感光性組成物1-8~1-12を作成した。
〔実施例1-13〕
-緑色分散組成物13の調製-
<顔料の微細化>
実施例1-1で用いたC.I.ピグメントグリーン58 100部、塩化ナトリウム400部、およびジエチレングリコール140部を卓上型ニーダー((株)入江商会製)に仕込み、10時間混練した。次にこの混練物を、ディゾルバー((株)日本精機製作所製)で水と撹拌、混合した後、ろ過、水洗をくりかえして塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、色材の水ケーキを得た。その後、この水ケーキを80℃のオーブンで6時間乾燥させ、C.I.ピグメントグリーン58の微細化顔料を得た。
<粗分散>
上記微細化顔料を用い、下記の組成で調合後、混合物をアイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて分散した。その際、微細化顔料と染料とを最初に粉状態で混合し、次いで他の材料を加えて分散した。
・微細化顔料: 100部
・染料Y1: 50部
・分散剤:ソルスパース22000(日本ルーブリゾール(株)製)
10部
・分散剤:ソルスパース24000(日本ルーブリゾール(株)製)
80部
・有機溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
220部
-緑色分散組成物13の調製-
<顔料の微細化>
実施例1-1で用いたC.I.ピグメントグリーン58 100部、塩化ナトリウム400部、およびジエチレングリコール140部を卓上型ニーダー((株)入江商会製)に仕込み、10時間混練した。次にこの混練物を、ディゾルバー((株)日本精機製作所製)で水と撹拌、混合した後、ろ過、水洗をくりかえして塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、色材の水ケーキを得た。その後、この水ケーキを80℃のオーブンで6時間乾燥させ、C.I.ピグメントグリーン58の微細化顔料を得た。
<粗分散>
上記微細化顔料を用い、下記の組成で調合後、混合物をアイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて分散した。その際、微細化顔料と染料とを最初に粉状態で混合し、次いで他の材料を加えて分散した。
・微細化顔料: 100部
・染料Y1: 50部
・分散剤:ソルスパース22000(日本ルーブリゾール(株)製)
10部
・分散剤:ソルスパース24000(日本ルーブリゾール(株)製)
80部
・有機溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
220部
<精密分散>
上記粗分散後の分散物を取り出し、分散物100部に対してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30部を加え、混合した。その後、アイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.1mmのジルコニアビーズを用いて分散した。
<濃度調整>
上記精密分散後の分散組成物を取り出し、顔料濃度が10%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、緑色分散組成物13とした。
上記粗分散後の分散物を取り出し、分散物100部に対してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30部を加え、混合した。その後、アイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.1mmのジルコニアビーズを用いて分散した。
<濃度調整>
上記精密分散後の分散組成物を取り出し、顔料濃度が10%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、緑色分散組成物13とした。
-着色硬化性組成物1-13の調製-
実施例1-1において、緑色分散組成物1の代わりに緑色分散組成物13を用いたほかは、実施例1-1と同様にして着色感光性組成物1-13を作製した。
実施例1-1において、緑色分散組成物1の代わりに緑色分散組成物13を用いたほかは、実施例1-1と同様にして着色感光性組成物1-13を作製した。
〔実施例1-14~1-18〕
実施例1-13において、粗分散で添加する染料を表1に記載の様に変更した以外は、実施例1-13と同様にして着色感光性組成物1-14~1-18を作成した。
実施例1-13において、粗分散で添加する染料を表1に記載の様に変更した以外は、実施例1-13と同様にして着色感光性組成物1-14~1-18を作成した。
〔実施例1-19〕
-緑色分散組成物19の調製-
<顔料の微細化>
実施例1-1で用いたC.I.ピグメントグリーン58 100部、塩化ナトリウム400部、およびジエチレングリコール140部を卓上型ニーダー((株)入江商会製)に仕込み、10時間混練した。次にこの混練物を、ディゾルバー((株)日本精機製作所製)で水と撹拌、混合した後、ろ過、水洗をくりかえして塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、色材の水ケーキを得た。その後、この水ケーキを80℃のオーブンで6時間乾燥させ、C.I.ピグメントグリーン58の微細化顔料を得た。
<粗分散>
上記微細化顔料を用い、下記の組成で調合後、混合物をアイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて分散した。
・微細化顔料: 100部
・分散剤:ソルスパース22000(日本ルーブリゾール(株)製)
10部
・分散剤:ソルスパース24000(日本ルーブリゾール(株)製)
80部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
260部
-緑色分散組成物19の調製-
<顔料の微細化>
実施例1-1で用いたC.I.ピグメントグリーン58 100部、塩化ナトリウム400部、およびジエチレングリコール140部を卓上型ニーダー((株)入江商会製)に仕込み、10時間混練した。次にこの混練物を、ディゾルバー((株)日本精機製作所製)で水と撹拌、混合した後、ろ過、水洗をくりかえして塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、色材の水ケーキを得た。その後、この水ケーキを80℃のオーブンで6時間乾燥させ、C.I.ピグメントグリーン58の微細化顔料を得た。
<粗分散>
上記微細化顔料を用い、下記の組成で調合後、混合物をアイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて分散した。
・微細化顔料: 100部
・分散剤:ソルスパース22000(日本ルーブリゾール(株)製)
10部
・分散剤:ソルスパース24000(日本ルーブリゾール(株)製)
80部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
260部
<精密分散>
上記粗分散後の分散物を取り出し、分散物100部、及び染料Y1を11部加え、混合した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30部を加え、アイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.1mmのジルコニアビーズを用いて分散した。
<濃度調整>
上記精密分散後の分散組成物を取り出し、顔料濃度が10%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、緑色分散組成物19とした。
上記粗分散後の分散物を取り出し、分散物100部、及び染料Y1を11部加え、混合した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30部を加え、アイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.1mmのジルコニアビーズを用いて分散した。
<濃度調整>
上記精密分散後の分散組成物を取り出し、顔料濃度が10%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、緑色分散組成物19とした。
-着色感光性組成物1-19の調製-
実施例1-1において、緑色分散組成物1を緑色分散組成物19に代えたほかは、実施例1-1と同様にして着色感光性組成物1-19を作製した。
実施例1-1において、緑色分散組成物1を緑色分散組成物19に代えたほかは、実施例1-1と同様にして着色感光性組成物1-19を作製した。
〔実施例1-20~1-24〕
実施例1-19において、精密分散時に添加する染料を表1に記載の様に変更した以外は、実施例1-19と同様にして着色感光性組成物1-20~1-24を作製した。
実施例1-19において、精密分散時に添加する染料を表1に記載の様に変更した以外は、実施例1-19と同様にして着色感光性組成物1-20~1-24を作製した。
〔比較例1-1〕
-緑色分散組成物Aの調製-
<顔料の微細化>
実施例1-1で用いたC.I.ピグメントグリーン58 100部、塩化ナトリウム400部、およびジエチレングリコール140部を卓上型ニーダー((株)入江商会製)に仕込み、10時間混練した。次にこの混練物を、ディゾルバー((株)日本精機製作所製)で水と撹拌、混合した後、ろ過、水洗をくりかえして塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、色材の水ケーキを得た。その後、この水ケーキを80℃のオーブンで6時間乾燥させ、C.I.ピグメントグリーン58の微細化顔料を得た。
<粗分散>
上記微細化顔料を用い、下記の組成で調合後、混合物をアイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて分散した。
・微細化顔料: 100部
・分散剤:ソルスパース22000(日本ルーブリゾール(株)製)
10部
・分散剤:ソルスパース24000(日本ルーブリゾール(株)製)
80部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 260部
-緑色分散組成物Aの調製-
<顔料の微細化>
実施例1-1で用いたC.I.ピグメントグリーン58 100部、塩化ナトリウム400部、およびジエチレングリコール140部を卓上型ニーダー((株)入江商会製)に仕込み、10時間混練した。次にこの混練物を、ディゾルバー((株)日本精機製作所製)で水と撹拌、混合した後、ろ過、水洗をくりかえして塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、色材の水ケーキを得た。その後、この水ケーキを80℃のオーブンで6時間乾燥させ、C.I.ピグメントグリーン58の微細化顔料を得た。
<粗分散>
上記微細化顔料を用い、下記の組成で調合後、混合物をアイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて分散した。
・微細化顔料: 100部
・分散剤:ソルスパース22000(日本ルーブリゾール(株)製)
10部
・分散剤:ソルスパース24000(日本ルーブリゾール(株)製)
80部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 260部
<精密分散>
上記粗分散後の分散物を取り出し、分散物100部に対して、染料Y1を11部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート19部を加え、混合した。その後、アイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.1mmのジルコニアビーズを用いて分散し、顔料濃度10%の緑色分散組成物Aを得た。
上記粗分散後の分散物を取り出し、分散物100部に対して、染料Y1を11部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート19部を加え、混合した。その後、アイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.1mmのジルコニアビーズを用いて分散し、顔料濃度10%の緑色分散組成物Aを得た。
-着色感光性組成物Aの調製-
実施例1-1において、緑色分散組成物1を緑色分散組成物Aに変更したほかは、実施例1-1と同様にして着色感光性組成物Aを作製した。
実施例1-1において、緑色分散組成物1を緑色分散組成物Aに変更したほかは、実施例1-1と同様にして着色感光性組成物Aを作製した。
〔比較例1-2〕
<顔料の微細化>
実施例1-1で用いたC.I.ピグメントグリーン58 100部、塩化ナトリウム400部、およびジエチレングリコール140部を卓上型ニーダー((株)入江商会製)に仕込み、10時間混練した。次にこの混練物を、ディゾルバー((株)日本精機製作所製)で水と撹拌、混合した後、ろ過、水洗をくりかえして塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、色材の水ケーキを得た。その後、この水ケーキを80℃のオーブンで6時間乾燥させ、C.I.ピグメントグリーン58の微細化顔料を得た。
<粗分散>
上記微細化顔料を用い、下記の組成で調合後、混合物をアイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて分散した。
・微細化顔料: 100部
・分散剤:ソルスパース22000(日本ルーブリゾール(株)製)
10部
・分散剤:ソルスパース24000(日本ルーブリゾール(株)製)
80部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:
260部
<顔料の微細化>
実施例1-1で用いたC.I.ピグメントグリーン58 100部、塩化ナトリウム400部、およびジエチレングリコール140部を卓上型ニーダー((株)入江商会製)に仕込み、10時間混練した。次にこの混練物を、ディゾルバー((株)日本精機製作所製)で水と撹拌、混合した後、ろ過、水洗をくりかえして塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、色材の水ケーキを得た。その後、この水ケーキを80℃のオーブンで6時間乾燥させ、C.I.ピグメントグリーン58の微細化顔料を得た。
<粗分散>
上記微細化顔料を用い、下記の組成で調合後、混合物をアイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて分散した。
・微細化顔料: 100部
・分散剤:ソルスパース22000(日本ルーブリゾール(株)製)
10部
・分散剤:ソルスパース24000(日本ルーブリゾール(株)製)
80部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:
260部
<精密分散>
上記粗分散後の分散物を取り出し、分散物100部に対してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート19部を加え、混合した。その後、アイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.1mmのジルコニアビーズを用いて分散した。分散後、染料Y1を11部加えてスリーワンモーターで混合し、緑色分散組成物Bを得た。
上記粗分散後の分散物を取り出し、分散物100部に対してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート19部を加え、混合した。その後、アイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.1mmのジルコニアビーズを用いて分散した。分散後、染料Y1を11部加えてスリーワンモーターで混合し、緑色分散組成物Bを得た。
-着色硬化性組成物Bの調製-
実施例1-1において、緑色分散組成物1を緑色分散組成物Bに変更したほかは、実施例1-1と同様にして着色感光性組成物Bを作製した。
実施例1-1において、緑色分散組成物1を緑色分散組成物Bに変更したほかは、実施例1-1と同様にして着色感光性組成物Bを作製した。
〔比較例1-3〕
-緑色分散組成物Cの調製-
下記の組成で調合後、混合物をペイントシェーカー(セイワ技研製)と径0.1mmのジルコニアビーズを用いて分散し、緑色分散組成物Cを得た。
・実施例1-1で用いたC.I.ピグメントグリーン58:
100部
・染料Y1: 50部
・分散剤:ソルスパース22000(日本ルーブリゾール(株)製)
10部
・分散剤:ソルスパース24000(日本ルーブリゾール(株)製)
80部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:
760部
-緑色分散組成物Cの調製-
下記の組成で調合後、混合物をペイントシェーカー(セイワ技研製)と径0.1mmのジルコニアビーズを用いて分散し、緑色分散組成物Cを得た。
・実施例1-1で用いたC.I.ピグメントグリーン58:
100部
・染料Y1: 50部
・分散剤:ソルスパース22000(日本ルーブリゾール(株)製)
10部
・分散剤:ソルスパース24000(日本ルーブリゾール(株)製)
80部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:
760部
-着色感光性組成物Cの調製-
実施例1-1において、緑色分散組成物1を緑色分散組成物Cに変更したほかは、実施例1-1と同様にして着色感光性組成物Cを作製した。
実施例1-1において、緑色分散組成物1を緑色分散組成物Cに変更したほかは、実施例1-1と同様にして着色感光性組成物Cを作製した。
[規則91に基づく訂正 26.03.2013]
このようにして作製した着色感光性組成物におけるCi、Cfは下記に示す。
実施例1-1~実施例1-6におけるCiは、予備混合時の特定染料の濃度から計算され、いずれも33.3%であり、Cfは分散終了後の濃度調整後の分散組成物中の染料の濃度から計算され、実施例1-1~実施例1-6ではいずれも5.0%である。
また、実施例1-7~実施例1-18におけるCiは、粗分散の組成から計算される。実施例1-7~実施例1-12のCiはいずれも5.8%であり、実施例1-13~実施例1-18のCiはいずれも7.8%である。Cfは分散終了後の濃度調整後の分散組成物中の染料の濃度から計算され、実施例1-7~実施例1-18ではいずれも5.0%である。
実施例1-19~実施例1-24では、Ciは精密分散の組成から計算され、いずれも7.8%であり、Cfは分散終了後の濃度調整後の分散組成物中の染料の濃度から計算され、いずれも5.0%である。
また、比較例1-1~比較例1-3は、いずれもCi=Cfであり、共に5.0%である。
このようにして作製した着色感光性組成物におけるCi、Cfは下記に示す。
実施例1-1~実施例1-6におけるCiは、予備混合時の特定染料の濃度から計算され、いずれも33.3%であり、Cfは分散終了後の濃度調整後の分散組成物中の染料の濃度から計算され、実施例1-1~実施例1-6ではいずれも5.0%である。
また、実施例1-7~実施例1-18におけるCiは、粗分散の組成から計算される。実施例1-7~実施例1-12のCiはいずれも5.8%であり、実施例1-13~実施例1-18のCiはいずれも7.8%である。Cfは分散終了後の濃度調整後の分散組成物中の染料の濃度から計算され、実施例1-7~実施例1-18ではいずれも5.0%である。
実施例1-19~実施例1-24では、Ciは精密分散の組成から計算され、いずれも7.8%であり、Cfは分散終了後の濃度調整後の分散組成物中の染料の濃度から計算され、いずれも5.0%である。
また、比較例1-1~比較例1-3は、いずれもCi=Cfであり、共に5.0%である。
-評価-
上記で得られた着色感光性組成物1-1~1-24およびA~Cの性能評価として、分光特性、コントラスト、耐熱性について、以下に示す方法で評価した。また、各緑色分散組成物における、顔料への染料吸着率も同時に評価した。評価結果は、表1に示す。
上記で得られた着色感光性組成物1-1~1-24およびA~Cの性能評価として、分光特性、コントラスト、耐熱性について、以下に示す方法で評価した。また、各緑色分散組成物における、顔料への染料吸着率も同時に評価した。評価結果は、表1に示す。
-着色感光性組成物層(着色層)の形成-
ガラス(#1737;コーニング社製)基板上に、上記で調製した着色感光性組成物をスピンコート法で塗布した後、室温で30分間乾燥させることにより揮発成分を揮発させて、着色層を形成した。この着色層に細線パターンのマスクを介して、i線(波長365nm)を照射し、潜像を形成させた。i線の光源には超高圧水銀ランプを用い、平行光としてから照射するようにした。このとき、照射光量を40mJ/cm2とした。次いで、この潜像が形成された着色層に対して、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウムの水溶液(濃度2.4%)を用いて26℃で45秒間現像し、次いで、流水で20秒間リンスした後、スプレーで乾燥して、細線パターン画像を得た。得られた細線パターン画像を230℃で20分間、ポストベーク処理を行ない、膜厚2μmの緑色の細線パターンを有する着色層を得た。
ガラス(#1737;コーニング社製)基板上に、上記で調製した着色感光性組成物をスピンコート法で塗布した後、室温で30分間乾燥させることにより揮発成分を揮発させて、着色層を形成した。この着色層に細線パターンのマスクを介して、i線(波長365nm)を照射し、潜像を形成させた。i線の光源には超高圧水銀ランプを用い、平行光としてから照射するようにした。このとき、照射光量を40mJ/cm2とした。次いで、この潜像が形成された着色層に対して、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウムの水溶液(濃度2.4%)を用いて26℃で45秒間現像し、次いで、流水で20秒間リンスした後、スプレーで乾燥して、細線パターン画像を得た。得られた細線パターン画像を230℃で20分間、ポストベーク処理を行ない、膜厚2μmの緑色の細線パターンを有する着色層を得た。
(コントラスト評価)
得られた着色層を有する基板を2枚の偏光フィルムの間に挟み、2枚の偏光フィルムの偏光軸が平行な場合、及び垂直な場合の輝度の値を色彩輝度計(トプコン(株)製、型番:BM-5A)を使用して測定し、2枚の偏光フィルムの偏光軸が平行な場合の輝度を垂直な場合の輝度で除して、得られた値をコントラストとして求めた。コントラストが高いほど、液晶表示装置用のカラーフィルタとして良好な性能を示す。
得られた着色層を有する基板を2枚の偏光フィルムの間に挟み、2枚の偏光フィルムの偏光軸が平行な場合、及び垂直な場合の輝度の値を色彩輝度計(トプコン(株)製、型番:BM-5A)を使用して測定し、2枚の偏光フィルムの偏光軸が平行な場合の輝度を垂直な場合の輝度で除して、得られた値をコントラストとして求めた。コントラストが高いほど、液晶表示装置用のカラーフィルタとして良好な性能を示す。
(分光特性)
上記で得た着色層の透過スペクトルを、顕微分光測定装置(オリンパス(株)製、型番OSP-SP200)を用いて測定した。得られた透過スペクトルより、CIE1931表色系における色度座標x値、y値、Y値を求めた。
分光特性は、(x、y)=(0.300、0.600)におけるY値が高い場合、優れた分光特性を有しているといえる。Y値が大きいほど分光特性に優れているといえる。
上記で得た着色層の透過スペクトルを、顕微分光測定装置(オリンパス(株)製、型番OSP-SP200)を用いて測定した。得られた透過スペクトルより、CIE1931表色系における色度座標x値、y値、Y値を求めた。
分光特性は、(x、y)=(0.300、0.600)におけるY値が高い場合、優れた分光特性を有しているといえる。Y値が大きいほど分光特性に優れているといえる。
(耐熱性)
上記で得た着色層の透過スペクトルを、顕微分光測定装置(オリンパス(株)製、型番OSP-SP200)を用いて測定後、230℃で60分間、追加ベークを行い、再度透過スペクトルを評価した。追加ベーク前後のY値差(ΔY)を計算し、これを耐熱性の指標とした。ΔYが小さいほど、耐熱性に優れていると言える。
上記で得た着色層の透過スペクトルを、顕微分光測定装置(オリンパス(株)製、型番OSP-SP200)を用いて測定後、230℃で60分間、追加ベークを行い、再度透過スペクトルを評価した。追加ベーク前後のY値差(ΔY)を計算し、これを耐熱性の指標とした。ΔYが小さいほど、耐熱性に優れていると言える。
(染料吸着率)
各緑色分散組成物を超遠心分離機(日立工機(株)製)50000rpmで遠心処理し、遊離成分を含む上澄み液を得た。上澄み中の染料量をHPLCにて評価し、以下の式で吸着率を定義した。
各緑色分散組成物を超遠心分離機(日立工機(株)製)50000rpmで遠心処理し、遊離成分を含む上澄み液を得た。上澄み中の染料量をHPLCにて評価し、以下の式で吸着率を定義した。
表1の結果より、以下のことが言える。本発明になる着色感光性組成物1-1~1-24は、比較例の着色感光性組成物A~Cに対し優れた耐熱性を有する。耐熱性は染料吸着率と相関していることから、顔料に染料が吸着していることで熱褪色が抑制されていると推定される。本発明の顔料分散物は染料吸着率が高くなるので、高い耐熱性を得やすい。
この原因は本発明における分散組成物の作製時、染料を投入する際の染料濃度Ciが最終的な分散組成物中の染料濃度Cfよりも高いことによると考えられる。すなわち、より高濃度で染料を投入する(例えば、実施例1-1に記載されるような顔料微細化時での固体状態での染料投入)ことにより顔料への吸着が起こり易いと考えられる。
比較例にあるように、分散工程での投入であっても染料が低濃度の場合、また分散工程後に単純に撹拌混合したような場合は染料吸着率が低く、従って耐熱性も低くなる。
また、驚くべきことに、本発明になる着色感光性組成物1-1~1-24は、比較例の着色感光性組成物A~Cに対し優れたコントラストを有していた。この理由は十分に明らかでないが、顔料表面に染料が吸着しており分散物中の遊離の染料量が少ないため、製膜過程での染料凝集が抑制されたことが原因と考えられる。染料の凝集が抑制されたことで、光散乱の原因となる着色層中の粒子が減少するので、コントラストが向上すると推定される。
この原因は本発明における分散組成物の作製時、染料を投入する際の染料濃度Ciが最終的な分散組成物中の染料濃度Cfよりも高いことによると考えられる。すなわち、より高濃度で染料を投入する(例えば、実施例1-1に記載されるような顔料微細化時での固体状態での染料投入)ことにより顔料への吸着が起こり易いと考えられる。
比較例にあるように、分散工程での投入であっても染料が低濃度の場合、また分散工程後に単純に撹拌混合したような場合は染料吸着率が低く、従って耐熱性も低くなる。
また、驚くべきことに、本発明になる着色感光性組成物1-1~1-24は、比較例の着色感光性組成物A~Cに対し優れたコントラストを有していた。この理由は十分に明らかでないが、顔料表面に染料が吸着しており分散物中の遊離の染料量が少ないため、製膜過程での染料凝集が抑制されたことが原因と考えられる。染料の凝集が抑制されたことで、光散乱の原因となる着色層中の粒子が減少するので、コントラストが向上すると推定される。
〔実施例1-25〕
<液晶表示装置の作製>
以下の手法によりカラーフィルタを作製し、これを用いた液晶表示装置を作製し表示特性の評価を行った。
<液晶表示装置の作製>
以下の手法によりカラーフィルタを作製し、これを用いた液晶表示装置を作製し表示特性の評価を行った。
<赤色着色感光性組成物Rの作製>
下記の赤色顔料分散物組成を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数3,000rpmで3時間撹拌した。こうして得られた混合溶液を、更に0.3mmφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ディスパーマット(GETZMANN社製)にて12時間分散処理を行ない、その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、顔料分散組成物を得た。
〔赤色顔料分散物組成〕
・C.I.Pigment Red 254 75部
・C.I.Pigment Red 177 50部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 70部
(共重合組成比70/30 重量平均分子量30000、酸価40)
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 800部
下記の赤色顔料分散物組成を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数3,000rpmで3時間撹拌した。こうして得られた混合溶液を、更に0.3mmφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ディスパーマット(GETZMANN社製)にて12時間分散処理を行ない、その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、顔料分散組成物を得た。
〔赤色顔料分散物組成〕
・C.I.Pigment Red 254 75部
・C.I.Pigment Red 177 50部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 70部
(共重合組成比70/30 重量平均分子量30000、酸価40)
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 800部
得られた顔料分散組成物にさらに下記組成の成分を添加し、赤色感光性組成物Rを作製した。
〔赤色感光性組成物R組成〕
・上記赤色顔料分散物 100部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=70/30[モル比])共重合体(Mw:30,000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分50%) 12部
・重合性化合物1:日本化薬(株)製、KAYARAD DPHA
12.1部
・光重合開始剤:2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾリル二量体 3.1部
・増感色素:4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
4.2部
・水素供与性化合物:2-メルカプトベンゾチアゾール 2.1部
・重合禁止剤:p-メトキシフェノール 0.001部
・フッソ系界面活性剤(商品名:Megafac R08 DIC(株)製) 0.5部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 60部
〔赤色感光性組成物R組成〕
・上記赤色顔料分散物 100部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=70/30[モル比])共重合体(Mw:30,000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分50%) 12部
・重合性化合物1:日本化薬(株)製、KAYARAD DPHA
12.1部
・光重合開始剤:2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾリル二量体 3.1部
・増感色素:4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
4.2部
・水素供与性化合物:2-メルカプトベンゾチアゾール 2.1部
・重合禁止剤:p-メトキシフェノール 0.001部
・フッソ系界面活性剤(商品名:Megafac R08 DIC(株)製) 0.5部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 60部
<青色感光性組成物Bの作製>
赤色着色感光性組成物Rの作製において、C.I.Pigment Red 254に代えてC.I.Pigment Blue 15:6を100部、C.I.Pigment Red 177に代えてC.I.Pigment Violet 23を23部使用した他は同様にして、青色感光性組成物Bを作製した。
赤色着色感光性組成物Rの作製において、C.I.Pigment Red 254に代えてC.I.Pigment Blue 15:6を100部、C.I.Pigment Red 177に代えてC.I.Pigment Violet 23を23部使用した他は同様にして、青色感光性組成物Bを作製した。
[規則91に基づく訂正 26.03.2013]
<黒色感光性組成物Kの作製>
下記組成の顔料分散物組成を調製し、赤色顔料分散物作製時と同様に分散処理を行って黒色顔料分散物を作製した。
〔黒色顔料分散物組成〕
・カーボンブラック(商品名:Nipex35、デグサジャパン(株)製)
13.1部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比のランダム共重合物、分子量3.7万) 6.7部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 79.1部
・分散剤(下記化合物) 0.65部
<黒色感光性組成物Kの作製>
下記組成の顔料分散物組成を調製し、赤色顔料分散物作製時と同様に分散処理を行って黒色顔料分散物を作製した。
〔黒色顔料分散物組成〕
・カーボンブラック(商品名:Nipex35、デグサジャパン(株)製)
13.1部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比のランダム共重合物、分子量3.7万) 6.7部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 79.1部
・分散剤(下記化合物) 0.65部
[規則91に基づく訂正 26.03.2013]
得られた黒色顔料分散物を用い、以下の組成で黒色感光性組成物Kを調製した。
〔黒色感光性組成物K組成〕
・上記黒色顔料分散物 25部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 8.5部
・メチルエチルケトン 53部
・バインダー:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比のランダム共重合物(分子量3.8万)27部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート73部の混合物 9.1部
・ヒドロキノンモノメチルエーテル 0.002部
・重合性化合物:DPHA(日本化薬社製) 12部
・重合開始剤:2,4-ビス(トリクロロエチル)-6-[4’(N,N-ビスエトキシカルボニルメチル)アミノ-3’-ブロモフェニル]-s-トリアジン 0.16部
・界面活性剤(下記化合物)のメチルエチルケトン30%溶液
0.042部
得られた黒色顔料分散物を用い、以下の組成で黒色感光性組成物Kを調製した。
〔黒色感光性組成物K組成〕
・上記黒色顔料分散物 25部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 8.5部
・メチルエチルケトン 53部
・バインダー:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比のランダム共重合物(分子量3.8万)27部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート73部の混合物 9.1部
・ヒドロキノンモノメチルエーテル 0.002部
・重合性化合物:DPHA(日本化薬社製) 12部
・重合開始剤:2,4-ビス(トリクロロエチル)-6-[4’(N,N-ビスエトキシカルボニルメチル)アミノ-3’-ブロモフェニル]-s-トリアジン 0.16部
・界面活性剤(下記化合物)のメチルエチルケトン30%溶液
0.042部
[規則91に基づく訂正 26.03.2013]
<カラーフィルタの作製>
<ブラックマトリクスの形成>
無アルカリガラス基板を、UV洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。該基板を120℃3分熱処理して表面状態を安定化させた後、該基板を冷却し23℃に温調した。
該基板にスリット状ノズルを有すガラス基板用コーター(エフ・エー・エス・アジア社製、商品名:MH-1600)にて、前記の黒色感光性組成物Kを塗布した。引き続きVCD(真空乾燥装置;東京応化工業(株)社製)で30秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性を無くした後、120℃で3分間プリベークして膜厚2.4μmの黒色感光性組成物層を得た。
超高圧水銀灯を有するプロキシミティ型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)社製)で、基板とマスク(画像パターンを有す石英露光マスク)を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該感光性組成物層との間の距離を200μmに設定し、露光量300mJ/cm2でパターン露光した。
<カラーフィルタの作製>
<ブラックマトリクスの形成>
無アルカリガラス基板を、UV洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。該基板を120℃3分熱処理して表面状態を安定化させた後、該基板を冷却し23℃に温調した。
該基板にスリット状ノズルを有すガラス基板用コーター(エフ・エー・エス・アジア社製、商品名:MH-1600)にて、前記の黒色感光性組成物Kを塗布した。引き続きVCD(真空乾燥装置;東京応化工業(株)社製)で30秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性を無くした後、120℃で3分間プリベークして膜厚2.4μmの黒色感光性組成物層を得た。
超高圧水銀灯を有するプロキシミティ型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)社製)で、基板とマスク(画像パターンを有す石英露光マスク)を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該感光性組成物層との間の距離を200μmに設定し、露光量300mJ/cm2でパターン露光した。
次に、純水をシャワーノズルにて噴霧し、該黒色感光性組成物層の表面を均一に湿らせた後、KOH系現像液(KOH、ノニオン界面活性剤含有、商品名:CDK-1、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)にて23℃で80秒、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー現像しパターニング画像を得た。引き続き、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて9.8MPaの圧力で噴射して残渣除去を行った。最後に220℃で30分間熱処理し、ブラックマトリクスを形成した。
<RGB画素の形成>
前記ブラックマトリクスを形成したガラス基板に、赤色感光性組成物R、青色感光性組成物B、実施例1-1で作製した緑色着色感光性組成物を、それぞれ順にブラックマトリクス形成時と同様の工程にて積層およびパターニングし、RGB3色画素のカラーフィルタを得た。このとき、RGB各色の着色部膜厚は1.6μmであった。
前記ブラックマトリクスを形成したガラス基板に、赤色感光性組成物R、青色感光性組成物B、実施例1-1で作製した緑色着色感光性組成物を、それぞれ順にブラックマトリクス形成時と同様の工程にて積層およびパターニングし、RGB3色画素のカラーフィルタを得た。このとき、RGB各色の着色部膜厚は1.6μmであった。
<ITO電極の形成>
カラーフィルタが形成されたガラス基板をスパッタ装置に入れて、100℃で1300Å厚さのITOを全面真空蒸着した後、240℃で90分間アニールしてITOを結晶化し、ITO透明電極を形成した。
<スペーサの形成>
特開2004-240335号公報の[実施例1]に記載のスペーサ形成方法と同様の方法で、上記で作製したITO透明電極上にスペーサを形成した。
カラーフィルタが形成されたガラス基板をスパッタ装置に入れて、100℃で1300Å厚さのITOを全面真空蒸着した後、240℃で90分間アニールしてITOを結晶化し、ITO透明電極を形成した。
<スペーサの形成>
特開2004-240335号公報の[実施例1]に記載のスペーサ形成方法と同様の方法で、上記で作製したITO透明電極上にスペーサを形成した。
<液晶配向制御用突起の形成>
下記のポジ型感光性樹脂層用塗布液を用いて、前記スペーサを形成したITO透明電極上に液晶配向制御用突起を形成した。
但し、露光、現像、及び、ベーク工程は、以下の方法を用いた。
所定のフォトマスクが感光性樹脂層の表面から100μmの距離となるようにプロキシミティ露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製)を配置し、該フォトマスクを介して超高圧水銀灯により照射エネルギー150mJ/cm2でプロキシミティ露光した。
続いて、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を、シャワー式現像装置にて33℃で30秒間基板に噴霧しながら現像した。こうして、感光性樹脂層の不要部(露光部)を現像除去することにより、カラーフィルタ側基板上に、所望の形状にパターニングされた感光性樹脂層よりなる液晶配向制御用突起が形成された液晶表示装置用基板を得た。
次いで、該液晶配向制御用突起が形成された液晶表示装置用基板を230℃下で30分ベークすることにより、液晶表示装置用基板上に硬化された液晶配向制御用突起を形成した。
下記のポジ型感光性樹脂層用塗布液を用いて、前記スペーサを形成したITO透明電極上に液晶配向制御用突起を形成した。
但し、露光、現像、及び、ベーク工程は、以下の方法を用いた。
所定のフォトマスクが感光性樹脂層の表面から100μmの距離となるようにプロキシミティ露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製)を配置し、該フォトマスクを介して超高圧水銀灯により照射エネルギー150mJ/cm2でプロキシミティ露光した。
続いて、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を、シャワー式現像装置にて33℃で30秒間基板に噴霧しながら現像した。こうして、感光性樹脂層の不要部(露光部)を現像除去することにより、カラーフィルタ側基板上に、所望の形状にパターニングされた感光性樹脂層よりなる液晶配向制御用突起が形成された液晶表示装置用基板を得た。
次いで、該液晶配向制御用突起が形成された液晶表示装置用基板を230℃下で30分ベークすることにより、液晶表示装置用基板上に硬化された液晶配向制御用突起を形成した。
〔ポジ型感光性樹脂層用塗布液処方〕
・ポジ型レジスト液(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)社製FH-2413F) 53.0部
・メチルエチルケトン 46.5部
・メガファックF-780F(DIC(株)社製) 0.05部
・ポジ型レジスト液(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)社製FH-2413F) 53.0部
・メチルエチルケトン 46.5部
・メガファックF-780F(DIC(株)社製) 0.05部
<液晶表示装置の作製>
上記で得られた液晶表示装置用基板上に、さらにポリイミドよりなる配向膜を設けた。その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置にエポキシ樹脂のシール剤を印刷すると共に、MVAモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板を熱処理してシール剤を硬化させた。
このようにして得た液晶セルの両面に、(株)サンリツ社製の偏光板HLC2-2518を貼り付けた。次いで、光源としてLED光源(SONY社製液晶テレビ、KDL-40ZX1のバックライト光源)を前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置(LCD)とした。
上記で得られた液晶表示装置用基板上に、さらにポリイミドよりなる配向膜を設けた。その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置にエポキシ樹脂のシール剤を印刷すると共に、MVAモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板を熱処理してシール剤を硬化させた。
このようにして得た液晶セルの両面に、(株)サンリツ社製の偏光板HLC2-2518を貼り付けた。次いで、光源としてLED光源(SONY社製液晶テレビ、KDL-40ZX1のバックライト光源)を前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置(LCD)とした。
上記のようにして作成された液晶表示装置は、高いコントラストと輝度を持ち、表示装置として好適なものであった。なお、本実施例ではMVAモード液晶表示装置での評価を行ったが、他のモードの液晶表示装置や、有機ELディスプレイのカラーフィルタに本発明の着色感光性組成物を用いていることで、同様に良好な画質を得られると思われる。
[規則91に基づく訂正 26.03.2013]
〔実施例2-1〕
下記の各成分を混合、溶解し、着色感光性組成物2-1を調製して評価を行なった。
・有機溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
21部
・有機溶剤:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル 25部
・アルカリ可溶性樹脂1:アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体=モル比70/30(重量平均分子量26800) 1部
・ブロックイソシアネートB1 2.2部
・重合性化合物:モノマーM1(東亜合成(株)製M215、下記構造)
3.3部
・重合性化合物:日本化薬(株)製、KAYARAD DPHA
3.2部
・重合禁止剤:p-メトキシフェノール 0.003部
・光重合開始剤1:1-(O-アセチルオキシム)-1-[9-エチル-6-(チオフェノイル)-9H-カルバゾール-3-イル]プロパノン
0.4部
・多官能チオール化合物:昭和電工(株)製 カレンズMTBD1
0.4部
・密着改良剤:3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
0.15部
・フッ素系界面活性剤:DIC社製 メガファックF-554(0.2%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液) 5.5部
・緑色分散組成物1 30部
〔実施例2-1〕
下記の各成分を混合、溶解し、着色感光性組成物2-1を調製して評価を行なった。
・有機溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
21部
・有機溶剤:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル 25部
・アルカリ可溶性樹脂1:アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体=モル比70/30(重量平均分子量26800) 1部
・ブロックイソシアネートB1 2.2部
・重合性化合物:モノマーM1(東亜合成(株)製M215、下記構造)
3.3部
・重合性化合物:日本化薬(株)製、KAYARAD DPHA
3.2部
・重合禁止剤:p-メトキシフェノール 0.003部
・光重合開始剤1:1-(O-アセチルオキシム)-1-[9-エチル-6-(チオフェノイル)-9H-カルバゾール-3-イル]プロパノン
0.4部
・多官能チオール化合物:昭和電工(株)製 カレンズMTBD1
0.4部
・密着改良剤:3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
0.15部
・フッ素系界面活性剤:DIC社製 メガファックF-554(0.2%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液) 5.5部
・緑色分散組成物1 30部
〔実施例2-2~2-6〕
着色感光性組成物2-1の調製において、緑色分散組成物1に含まれる染料Y1を、染料Y2~Y6に変更し、それ以外は着色感光性組成物2-1の調製と同様にして、着色感光性組成物2-2~2-6を作製した。
着色感光性組成物2-1の調製において、緑色分散組成物1に含まれる染料Y1を、染料Y2~Y6に変更し、それ以外は着色感光性組成物2-1の調製と同様にして、着色感光性組成物2-2~2-6を作製した。
着色感光性組成物2-1~2-6を用いて、以下のように評価した。結果を表2に示す。
[規則91に基づく訂正 26.03.2013]
<比誘電率>
比誘電率は、下記のa)~i)の方法で行った。
a)クロム被覆ガラス基板(1辺75mm、クロム膜の厚さ0.3μm)上に、硬化後(ポストベーク後)の膜厚が3.2μmになるように回転数を調整し、スピンコーターにて着色感光性組成物を塗布した。
b)次いで、着色膜が形成されたクロム被覆ガラス基板をホットプレート上で100℃120秒の条件でプリベークし、溶剤を乾燥させた。
c)プリベーク後、2.5kwの超高圧水銀灯を使用し、50mJ/cm2の露光量で着色膜を光照射した。
d)次いで、熱風循環式乾燥機にて、着色膜が形成されたクロム被覆ガラス基板を220℃60分の条件で加熱硬化(ポストベーク)し、試験片を作製した。
e)ポストベーク後、試験片の角隅1ヶ所の着色膜を削り取り、クロム表面を露出させた。
f)次いで、試験片の裏面に、銀ペーストをスピンコートし、風乾した。その後、表面のクロム露出面と裏面の銀ペースト塗布面とを前記銀ペーストで導通(接続)した。
g)乾燥後、試験片の表塗膜面に真空蒸着装置(商品名:イオンスパッタE1030、日立(株)製)を用いて、Pt・Pdターゲット材で図1に示すように、試験片1(基板1)上に蒸着厚みが約50nmの主電極2(内円)及びガード電極3(外円)を作製した。なお、試験片1上には、前記e)において削り取りによりクロム表面4が露出している。
h)電極作製後、試験片の電極のついていない部分の塗膜の厚みを触針式表面形状測定器(商品名:DEKTAK3、(株)アルバック製)で測定した。
i)次いで、静電容量測定器(精密インピーダンス アナライザー4294A、アジレント テクノロジー(株)製)に誘電テストフィクスチャー16451B及び電極を取り付け、更に前記g)における試験片を装着して、1kHz、0.5Vの交流電圧を印加したときの比誘電率ε’を測定した。測定結果を下記判定基準で評価した。
(判定基準)
A:比誘電率ε’が3.0未満
B:比誘電率ε’が3.0以上~5.0未満
C:比誘電率ε’が5.0以上
<比誘電率>
比誘電率は、下記のa)~i)の方法で行った。
a)クロム被覆ガラス基板(1辺75mm、クロム膜の厚さ0.3μm)上に、硬化後(ポストベーク後)の膜厚が3.2μmになるように回転数を調整し、スピンコーターにて着色感光性組成物を塗布した。
b)次いで、着色膜が形成されたクロム被覆ガラス基板をホットプレート上で100℃120秒の条件でプリベークし、溶剤を乾燥させた。
c)プリベーク後、2.5kwの超高圧水銀灯を使用し、50mJ/cm2の露光量で着色膜を光照射した。
d)次いで、熱風循環式乾燥機にて、着色膜が形成されたクロム被覆ガラス基板を220℃60分の条件で加熱硬化(ポストベーク)し、試験片を作製した。
e)ポストベーク後、試験片の角隅1ヶ所の着色膜を削り取り、クロム表面を露出させた。
f)次いで、試験片の裏面に、銀ペーストをスピンコートし、風乾した。その後、表面のクロム露出面と裏面の銀ペースト塗布面とを前記銀ペーストで導通(接続)した。
g)乾燥後、試験片の表塗膜面に真空蒸着装置(商品名:イオンスパッタE1030、日立(株)製)を用いて、Pt・Pdターゲット材で図1に示すように、試験片1(基板1)上に蒸着厚みが約50nmの主電極2(内円)及びガード電極3(外円)を作製した。なお、試験片1上には、前記e)において削り取りによりクロム表面4が露出している。
h)電極作製後、試験片の電極のついていない部分の塗膜の厚みを触針式表面形状測定器(商品名:DEKTAK3、(株)アルバック製)で測定した。
i)次いで、静電容量測定器(精密インピーダンス アナライザー4294A、アジレント テクノロジー(株)製)に誘電テストフィクスチャー16451B及び電極を取り付け、更に前記g)における試験片を装着して、1kHz、0.5Vの交流電圧を印加したときの比誘電率ε’を測定した。測定結果を下記判定基準で評価した。
(判定基準)
A:比誘電率ε’が3.0未満
B:比誘電率ε’が3.0以上~5.0未満
C:比誘電率ε’が5.0以上
<剥離液耐性>
以下の手順a)~e)で試験片の膜厚みを測定して膨潤率を算出し、その算出値を剥離液耐性を評価する指標とした。但し、剥離液耐性が悪いものは剥離液への浸漬時に、塗膜が剥離液中に溶解したり、基板から剥れたりして、膜厚を測定できないものがある。このようなものは「×」の評価とした。
以下の手順a)~e)で試験片の膜厚みを測定して膨潤率を算出し、その算出値を剥離液耐性を評価する指標とした。但し、剥離液耐性が悪いものは剥離液への浸漬時に、塗膜が剥離液中に溶解したり、基板から剥れたりして、膜厚を測定できないものがある。このようなものは「×」の評価とした。
a)前記〔比誘電率の測定〕のd)にて得た試験片の膜厚(FT0)を測定した。
b)測定後、剥離液として、モノエタノールアミン(MEA)とジメチルスルフォキシド(DMSO)との混合物(MEA/DMSO=7/3質量比)を用い、上記の試験片を剥離液に80℃・120秒浸漬した。
c)バットにMEA/DMSO=7/3の液を満たし、前記b)の浸漬後の試験片を更に漬け、その後、触針式表面形状測定器(商品名:DEKTAK3、(株)アルバック製)の試験片支持台に剥離液に表面を覆われた状態の試験片を載せて、塗膜厚み(FT1)を測定した(剥離液による膨潤状態の膜厚測定) 。
d)別のバットに純水を満たし、前記c)において膨潤した試験片を浸漬し、1晩静置して塗膜に含まれる剥離液と水を置換した後、試験片を200℃・30分で乾燥し、再度塗膜厚(FT2)を測定した。
e)上記により測定したFT0、FT1、FT2を用いて、下記式から試験片の膨潤率及び膜減り率を算出し、下記基準に基づいて剥離液耐性を評価した。なお、(FT1-FT0)は、剥離液による見掛けの膨潤を測定しているため、剥離液によって侵食された膜減り分(FT2-FT0)で補正し、真の膨潤率を算出した。測定結果を下記判定基準で評価した。
真の膨潤率(%)=100×(FT1-FT2)/FT0
膜減り率(%)=100×(FT2-FT0)/FT0
b)測定後、剥離液として、モノエタノールアミン(MEA)とジメチルスルフォキシド(DMSO)との混合物(MEA/DMSO=7/3質量比)を用い、上記の試験片を剥離液に80℃・120秒浸漬した。
c)バットにMEA/DMSO=7/3の液を満たし、前記b)の浸漬後の試験片を更に漬け、その後、触針式表面形状測定器(商品名:DEKTAK3、(株)アルバック製)の試験片支持台に剥離液に表面を覆われた状態の試験片を載せて、塗膜厚み(FT1)を測定した(剥離液による膨潤状態の膜厚測定) 。
d)別のバットに純水を満たし、前記c)において膨潤した試験片を浸漬し、1晩静置して塗膜に含まれる剥離液と水を置換した後、試験片を200℃・30分で乾燥し、再度塗膜厚(FT2)を測定した。
e)上記により測定したFT0、FT1、FT2を用いて、下記式から試験片の膨潤率及び膜減り率を算出し、下記基準に基づいて剥離液耐性を評価した。なお、(FT1-FT0)は、剥離液による見掛けの膨潤を測定しているため、剥離液によって侵食された膜減り分(FT2-FT0)で補正し、真の膨潤率を算出した。測定結果を下記判定基準で評価した。
真の膨潤率(%)=100×(FT1-FT2)/FT0
膜減り率(%)=100×(FT2-FT0)/FT0
(判定基準)
A:真の膨潤率≦40%、且つ、膜減り率≦5%であり、剥離液耐性は良好であった。
B:真の膨潤率≦40%、且つ、膜減り率>5%であり、剥離液耐性は許容の範囲内であった。
C:塗膜が溶解又は剥離してしまい、剥離液耐性に劣っていた。
A:真の膨潤率≦40%、且つ、膜減り率≦5%であり、剥離液耐性は良好であった。
B:真の膨潤率≦40%、且つ、膜減り率>5%であり、剥離液耐性は許容の範囲内であった。
C:塗膜が溶解又は剥離してしまい、剥離液耐性に劣っていた。
本発明の特定染料の組合せから形成される着色感光性組成物は、COA用途のカラーフィルタに用いても好適な性能を示すことがわかった。
Claims (12)
- (A)緑色顔料、(B)前記緑色顔料とは異なる母骨格を持つ染料、および(C)重合性化合物を含み、前記(B)染料の15質量%以上が前記(A)緑色顔料の表面に吸着している着色感光性組成物。
- 前記(A)緑色顔料と前記(B)染料とを同一系内で分散処理して得られた分散組成物を含む請求項1に記載の着色感光性組成物。
- 前記分散組成物が、分散初期の分散組成物中の前記(B)染料の濃度をCi、分散終了後の分散組成物中の前記(B)染料の濃度をCfとしたときに、Ci>Cfの関係を満足する分散組成物である請求項2に記載の着色感光性組成物。
- 前記(B)染料が、下記一般式(a-1)、(a-2)、(b)、および(c)からなる群から選択される少なくとも一つで表される化合物である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
一般式(a-1)及び(a-2)中、R1~R5は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。
一般式(b)中、R6及びR7は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。R8は、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Qはジアゾ成分残基を表す。
一般式(b)で表される色素は、任意の位置で2量体以上の多量体を形成してもよい。
一般式(c)中、R9及びR10は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。R11は、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表し、Aは、ジアゾ成分残基を示す。 - 前記(A)緑色顔料と前記(B)染料とを予備混合した後、得られた色材混合物を分散して得られた分散組成物を含む請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
- さらに、(D)光重合開始剤を含有する請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
- さらに、(E)アルカリ可溶性バインダーを含有する請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
- 請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を用いて作製されたカラーフィルタ。
- 請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を、支持体上に付与して着色層を形成する着色層形成工程と、
形成された着色層をパターン様に露光する露光工程と、
露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、
を有するカラーフィルタの製造方法。 - 請求項8に記載のカラーフィルタ又は請求項9に記載の製造方法により得られたカラーフィルタを備えた表示装置。
- (A)緑色顔料、(B)前記緑色顔料とは異なる母骨格を持つ染料とを分散して分散組成物を調製し、前記分散組成物を用いて着色感光性組成物を調製する着色感光性組成物の製造方法。
- (A)緑色顔料、(B)前記緑色顔料とは異なる母骨格を持つ染料とを混合して色材組成物を調製し、前記色材組成物を分散して分散組成物を調製し、前記分散組成物を用いて着色感光性組成物を調製する着色感光性組成物の製造方法。
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