WO2013125021A1 - リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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lithium ion
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secondary battery
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岸見裕子
岸見光浩
渡辺利幸
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株式会社日立製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery having good battery characteristics and an electrode that can constitute the lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries are being rapidly developed as batteries for use in portable electronic devices and hybrid vehicles.
  • a carbon material is mainly used as the negative electrode active material, and metal oxides, metal sulfides, various polymers, and the like are used as the positive electrode active material.
  • lithium composite oxides such as lithium cobaltate, lithium nickelate, and lithium manganate can be used as a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries because they can realize high energy density and high voltage batteries. It has been.
  • Patent Documents 1 to 3 propose techniques for incorporating oxide particles in the active material layer (mixture layer) of the positive electrode and the negative electrode.
  • the lithium ion secondary battery for example, it is conceivable to improve the lithium ion conductivity in the battery.
  • Patent Documents 1 to 3 by adopting the above-described configuration, in addition, it is described that lithium ion conductivity of a SEI (Solid Electrolyte Interface) film formed on the electrode surface can be improved.
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • Patent Document 4 when an inorganic powder such as oxide particles is contained in the negative electrode, the wettability with respect to the non-aqueous electrolyte is reduced, so that lithium ions to the negative electrode active material layer are reduced. It has been pointed out that the entry of is blocked. And in patent document 4, in order to avoid such a problem, using the inorganic powder contained in a negative electrode by surface-treating with a higher fatty acid or its metal salt is proposed.
  • This invention is made
  • the electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention that has achieved the above object comprises a scale-like metal oxide particle having a new Mohs hardness of 9.0 or more, an active material particle capable of occluding and releasing Li, and a resin binder. It has the electrode mixture layer containing.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator, and the positive electrode and / or the negative electrode is an electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention. It is characterized by this.
  • the present invention it is possible to provide a lithium ion secondary battery having good battery characteristics and an electrode that can constitute the lithium ion secondary battery.
  • the electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “electrode”) has an electrode mixture layer containing metal oxide particles, active material particles capable of occluding and releasing Li, and a resin binder.
  • the electrode mixture layer has, for example, a structure formed on one side or both sides of the current collector.
  • the electrode of the present invention is used for a positive electrode or a negative electrode of a lithium ion secondary battery.
  • the resin binder used for binding of the active material particles is solidified in the electrode mixture layer and exhibits a strong binding force.
  • the resin binder is tightly bound, a part where the nonaqueous electrolyte path (passage) is not secured is generated in the electrode mixture layer, or the resin binder is a specific part.
  • the resin binder may be biased in a micro range within the electrode mixture layer, which may be an inhibiting factor for lithium ion diffusion in the electrode mixture layer.
  • the electrode of the present invention contains scaly metal oxide particles in the electrode mixture layer, whereby at least a part of the scaly metal oxide particles is made of a resin binder in the electrode mixture layer. It comes to exist inside. As a result, the resinous binder will not be hardened at a specific location and will be bound with a large number of voids, so that a small amount of the resinous binder will be evenly present in the electrode mixture layer. Become. For this reason, in the electrode of the present invention, the path of the nonaqueous electrolyte is satisfactorily formed in the electrode mixture layer, so that the diffusibility of lithium ions is improved. Therefore, in the lithium ion secondary battery using the electrode of the present invention (the lithium ion secondary battery of the present invention), the battery characteristics including the load characteristics are more excellent.
  • the metal oxide particles contained in the electrode mixture layer have a scaly shape, so that the function as a support for the resin binder is enhanced, or the effect of suppressing expansion and contraction of the resin binder is improved. Therefore, in the electrode of the present invention, even if the active material particles expand and contract as the battery is charged and discharged, the expansion and contraction of the entire electrode mixture layer can be suppressed. Therefore, in the lithium ion secondary battery using the electrode of the present invention (lithium ion secondary battery of the present invention), for example, improvement of charge / discharge cycle characteristics can be expected.
  • the electrode of a lithium ion secondary battery is manufactured through the process of apply
  • coating on the electrical power collector the composition for electrode mixture layer formation prepared by disperse
  • shear stress or the like is applied to its constituent components. Therefore, when scale-like metal oxide particles are used for the preparation of the electrode mixture layer forming composition, there is a possibility that the scale-like shape cannot be maintained due to cracking, and contains such metal oxide particles. In an electrode having an electrode mixture layer, the above-mentioned effect may not be ensured satisfactorily.
  • the metal in the process is used.
  • the shape change of the oxide particles is suppressed as much as possible, so that the above-described effects of the metal oxide particles can be exhibited satisfactorily.
  • scale-like metal oxide particles examples include ⁇ -aluminum oxide particles, tetragonal or cubic zirconium oxide particles, and particles obtained by stabilizing these metal oxides with a stabilizer.
  • the stabilizer is selected from the group consisting of magnesium oxide, calcium oxide and yttrium oxide. At least one stabilizer is preferred. Furthermore, the addition amount of the stabilizer in the stabilized metal oxide is preferably 15% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more.
  • scale-like metal oxide particles only one of the above examples may be used, or two or more of them may be used in combination.
  • the aspect ratio D / t represented by the ratio of the maximum diameter D ( ⁇ m) in the surface direction to the thickness t ( ⁇ m) is preferably 4 or more, More preferably, it is 6 or more.
  • the aspect ratio of the scale-like metal oxide particles is preferably 30 or less, and more preferably 20 or less.
  • the average value of the maximum diameter D ( ⁇ m) in the plane direction is 0.1 ⁇ m or more. It is preferable that it is 0.5 ⁇ m or more.
  • the average value of the maximum diameter D ( ⁇ m) in the surface direction of the scaly metal oxide particles is It is preferably 5 ⁇ m or less, and more preferably 2 ⁇ m or less.
  • the aspect ratio of the scale-like metal oxide particles referred to in this specification is the maximum diameter D in the plane direction (the largest area in the particles) measured for 50 particles by observing the particles with a scanning electron microscope (SEM). (Average length obtained by dividing the sum of the maximum diameters D in the surface direction of 50 particles by the number of particles 50)) ( ⁇ m) , A value calculated from an average value of thickness t ( ⁇ m) measured for 50 particles (an average value obtained by dividing the total value of thicknesses t of 50 particles by the number of particles 50). .
  • the average value of the maximum diameter D ( ⁇ m) in the surface direction of the scale-like metal oxide particles referred to in this specification means the average value of the maximum diameter D in the surface direction used for the calculation of the aspect ratio. Yes.
  • scale-like metal oxide particles for example, commercially available products can be used, and particles formed in a shape other than scale-like (spherical shape) may be used.
  • the content of the scale-like metal oxide particles in the electrode mixture layer is contained in the electrode mixture layer from the viewpoint of better ensuring the effect of using the scale-like metal oxide particles.
  • the amount is preferably 0.01 parts by mass or more and more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the active material particles.
  • the content of the scale-like metal oxide particles in the electrode mixture layer is preferably 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the active material particles contained in the electrode mixture layer, and 1.5 masses. It is more preferable that the amount is not more than parts.
  • the active material particles include active material particles used for a negative electrode of a conventionally known lithium ion secondary battery, that is, Li. Active material particles that can be occluded and released can be used. Specific examples of such active material particles include, for example, graphite [natural graphite; artificial carbon obtained by graphitizing graphitized carbon such as pyrolytic carbons, mesophase carbon microbeads (MCMB), carbon fibers, etc. at 2800 ° C. or higher.
  • Graphite; etc. pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, fired bodies of organic polymer compounds, MCMB, carbon fibers, activated carbon and other carbon materials; metals that can be alloyed with lithium (Si, Sn, etc.) And particles containing these metals (alloys, oxides, etc.).
  • these active material particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode active materials in order to increase the capacity of the battery, in particular, a material containing Si and O as constituent elements (provided that the atomic ratio x of O to Si is 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5
  • the material is preferably referred to as “SiO x ”.
  • the SiO x may contain Si microcrystal or amorphous phase.
  • the atomic ratio of Si and O is a ratio including Si microcrystal or amorphous phase Si. That is, the SiO x includes a structure in which Si (for example, microcrystalline Si) is dispersed in an amorphous SiO 2 matrix, and is dispersed in the amorphous SiO 2 .
  • SiO x has low conductivity
  • the surface of SiO x may be coated with carbon, so that a conductive network in the negative electrode can be formed better.
  • the carbon for covering the surface of SiO x for example, low crystalline carbon, carbon nanotube, vapor grown carbon fiber, or the like can be used.
  • the hydrocarbon gas is heated in the gas phase, the carbon generated by thermal decomposition of hydrocarbon gas, a method of depositing on the surface of the SiO x particulate [vapor deposition (CVD) method], SiO x
  • CVD vapor deposition
  • the hydrocarbon-based gas spreads to every corner of the SiO x particle, and a thin and uniform film containing carbon having conductivity (carbon coating layer) on the surface of the particle and the pores of the surface.
  • toluene, benzene, xylene, mesitylene and the like can be used, but toluene that is easy to handle is particularly preferable.
  • a hydrocarbon-based gas can be obtained by vaporizing them (for example, bubbling with nitrogen gas).
  • methane gas, ethylene gas, acetylene gas, etc. can also be used.
  • the processing temperature of the CVD method is preferably 600 to 1200 ° C., for example. Further, SiO x subjected to CVD method is preferably granulated material was granulated by a known method (composite particles).
  • the amount of carbon is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, with respect to SiO x : 100 parts by mass, and 95 The amount is preferably at most part by mass, more preferably at most 90 parts by mass.
  • SiO x has a large volume change accompanying charging / discharging of the battery like other high-capacity negative electrode materials
  • the proportion of SiO x in the total amount of the negative electrode active material is 0.5% by mass or more from the viewpoint of favorably securing a high capacity effect due to the use of SiO x.
  • the content is preferably 10% by mass or less.
  • the active material particles include active material particles used for a positive electrode of a conventionally known lithium ion secondary battery, that is, Active material particles capable of occluding and releasing Li can be used.
  • Active material particles capable of occluding and releasing Li
  • Specific examples of such active material particles are represented by, for example, Li 1 + c M 1 O 2 ( ⁇ 0.1 ⁇ c ⁇ 0.1, M 1 : Co, Ni, Mn, Al, Mg, etc.).
  • Lithium-containing transition metal oxide having a layered structure LiMn 2 O 4 and spinel-structured lithium manganese oxide obtained by substituting some of its elements with other elements, LiM 2 PO 4 (M 2 : Co, Ni, Mn, Fe, etc. It is possible to use particles such as olivine type compounds represented by Specific examples of the lithium-containing transition metal oxide having a layered structure include LiCoO 2 and LiNi 1-d Co d e Al e O 2 (0.1 ⁇ d ⁇ 0.3, 0.01 ⁇ e ⁇ 0.
  • Electrode of the present invention is used as a positive electrode for a lithium ion secondary battery, these active material particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the active material particles when the electrode of the present invention is used as a negative electrode for a lithium ion secondary battery and the active material particles when used as a positive electrode for a lithium ion secondary battery have an average primary particle diameter of 50 nm or more. Preferably, it is 500 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the primary particles of the active material particles in the present specification is the particle diameter (when the particles are spherical) or the major axis length of 300 primary particles of the active material particles observed with a transmission electron microscope (TEM). This is an average value obtained by determining the diameter (when the particles have a shape other than a sphere) and dividing the total value of these particle diameters by the number (300).
  • TEM transmission electron microscope
  • the resin binder according to the electrode mixture layer of the electrode of the present invention is used in a conventionally known positive electrode mixture layer related to a positive electrode for a lithium ion secondary battery and a negative electrode mixture layer related to a negative electrode.
  • the same resin binder can be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the electrode mixture layer according to the electrode of the present invention may contain a conductive auxiliary as necessary.
  • conductive aids include, for example, graphite such as natural graphite (eg, flaky graphite) and artificial graphite; carbon such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black. Black; carbon fiber; and the like.
  • the diffusion polarization of lithium ions is reduced by the influence of the element (metal element) contained in the low crystalline oxide particles.
  • the surface physical property of the active material of an electrode changes with the added low crystalline oxide particle
  • the electrode of the present invention contains low crystalline oxide particles, introduction of the non-aqueous electrolyte contained in the battery into the electrode mixture layer becomes smoother due to the surface polarity. Therefore, for example, even if the electrode mixture layer is thickened, the utilization efficiency of the active material of the electrode does not decrease. Therefore, in a battery using such an electrode, the charge / discharge cycle characteristics are further improved while further increasing the capacity. Can also be planned.
  • the average particle diameter of the primary particles of the low crystalline oxide particles is preferably 20 nm or less, and more preferably 10 nm or less. With such fine oxide particles, the effect of improving the load characteristics of the battery is satisfactorily exhibited. However, in the case of the low crystalline oxide particles having a too small size, the production is difficult and the handleability is lowered. Therefore, the average particle diameter of the primary particles of the low crystalline oxide particles is preferably 1 nm or more, and more preferably 1.5 nm or more.
  • the average particle diameter of the primary particles of the low crystalline oxide particles referred to in the present specification is the diameter of the particles (when the particles are spherical) or the major axis length of 300 primary particles of the oxide particles observed by TEM. (When the particles have a shape other than a sphere) is obtained, and an average value obtained by dividing the total value of these particle diameters by the number (300). However, when the size of the low crystalline oxide particles is too fine and measurement by the above method is difficult, the average particle diameter of the primary particles may be obtained by a small angle X-ray scattering method.
  • the low crystalline oxide particles preferably have a specific surface area measured by nitrogen gas adsorption of 30 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more, and 500 m 2 / g.
  • the following is preferable.
  • the specific surface area of the low crystalline oxide particles is as described above, the effect of increasing the load characteristics of the battery is further improved. This is because, if the crystallinity is low and the specific surface area is a low crystalline oxide particle having a large structure as described above, for example, many dangling bonds remain on the outermost surface. This is probably because dissociation of lithium ions is promoted and diffusion polarization of lithium ions is further reduced.
  • the specific surface area of the low crystalline oxide particles referred to in this specification is a surface area measured and calculated using the BET formula, which is a theoretical formula for multi-layer adsorption. It is the specific surface area of the pores. Specifically, using an automatic specific surface area / pore distribution measuring device (apparatus model number: BELSORP-mini) manufactured by Nippon Bell Co., Ltd., measurement was performed up to a relative pressure of 0.99 with respect to the saturated vapor pressure, and the BET specific surface area was obtained. Value.
  • the saturated vapor pressure is the pressure at the start of measurement
  • the dead volume is an actual measurement value
  • the pre-measurement drying conditions are 80 ° C. for 2 hours in a nitrogen gas flow.
  • the oxide constituting the low crystalline oxide particles is selected from the group consisting of Si, Zr, Al, Ce, Mg, Ti, Ba, and Sr because, for example, an oxide with lower crystallinity is easily obtained. And oxides containing at least one element. Note that oxides constituting the low crystalline oxide particles include oxide hydrates.
  • the oxide may be a substitute for another element containing an element other than each of the above elements.
  • Good For example, one obtained by substituting a part of Zr in the ZrO y with Y may be used.
  • an oxide in which a part of Ti in TiBaO 3 is substituted with Sr can be used.
  • the low crystalline oxide particles for example, only one kind of particles composed of these oxides may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • any synthetic method may be adopted as long as it is a method capable of obtaining oxide particles having low crystallinity.
  • the heating temperature It is preferable to employ a synthesis method by oxidation treatment in an aqueous solution such as hydrothermal treatment (hydrothermal synthesis method) at a low temperature.
  • the raw material When the oxide particles are synthesized by the above-described synthesis method by oxidation treatment in an aqueous solution, the raw material needs to be dissolved in water, so that the elements constituting the low crystalline oxide particles (elements other than oxygen) It is preferable to use a water-soluble salt containing Examples of such water-soluble salts include sulfates, nitrates, and chlorides containing elements that constitute the low crystalline oxide particles.
  • the aqueous solution of the raw material (water-soluble salt) as described above is neutralized by introducing an alkaline aqueous solution such as an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as ammonia water or sodium hydroxide. And a precipitate is obtained by a coprecipitation method, and this is oxidized in an aqueous solution.
  • an alkaline aqueous solution such as an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as ammonia water or sodium hydroxide.
  • a precipitate is obtained by a coprecipitation method, and this is oxidized in an aqueous solution.
  • a method of oxidizing by bubbling oxygen or a gas containing oxygen such as air while stirring a hydrothermal treatment method of performing a heat treatment under pressure, or the like can be applied.
  • the oxidizing agent may remain as an impurity, care must be taken when selecting it.
  • oxidation by bubbling may be performed at the same time as the coprecipitation. After the suspension containing the generated precipitate is washed well, the precipitate is taken out of the solution by filtration and dried. To obtain low crystalline oxide particles.
  • the suspension obtained by the coprecipitation method (the aqueous solution containing the precipitate) is heated in a sealed container to heat-treat under pressure, and then the suspension is thoroughly washed.
  • the low crystalline oxide particles are obtained by, for example, filtering out the precipitate and drying the precipitate.
  • the SiO p , ZrO 2 ⁇ nH 2 O, AlOOH, Al (OH) 3 , MgO a ⁇ mH 2 O and the like are obtained by obtaining a glassy precipitate by hydrothermal treatment, and then taking it out and drying it. It is preferable to obtain low crystalline oxide particles through the process.
  • the suspension in the hydrothermal treatment method preferably has a pH of 4 to 11 by adjusting the amount of the alkaline aqueous solution to be added, and the target oxide is precipitated within such a range. What is necessary is just to select pH to obtain. For example, in the case where a glassy precipitate is obtained by hydrothermal treatment, as in the case of SiO p , ZrO 2 .nH 2 O, AlOOH, Al (OH) 3 , MgO a ⁇ mH 2 O, etc.
  • the pH of the suspension is more preferably from 4 to 7 in a weakly acidic to neutral range.
  • the pH after adding the alkaline aqueous solution to the raw material aqueous solution is the same as the pH in the suspension in the hydrothermal treatment method. .
  • the heating temperature in the hydrothermal treatment method is preferably 60 ° C. or higher, and is preferably 200 ° C. or lower. Note that it is more preferable to select a heating temperature that is low enough that excessive crystallization does not occur in the low crystalline oxide particles. Specifically, the heating temperature is more preferably 80 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or lower, and still more preferably 120 ° C. or lower.
  • the heating time in the hydrothermal treatment method is preferably 1 hour or longer from the viewpoint of suppressing the formation of particles that are insufficiently oxidized and dehydrated.
  • the heating time in the hydrothermal treatment method is preferably 40 hours or less, and more preferably 6 hours or less.
  • the total of the low crystalline oxide particles and the active material particles contained in the electrode mixture layer Is 100% by mass
  • the proportion of the low crystalline oxide particles is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more.
  • the content of the low crystalline oxide particles in the electrode mixture layer is excessively large, an insulating material may be present in a large amount in the electrode mixture layer, which may increase the direct current resistance of the electrode. There is. Therefore, when the total of the low crystalline oxide particles and the active material particles contained in the electrode mixture layer is 100% by mass, the ratio of the low crystalline oxide particles is preferably 10% by mass or less, More preferably, it is 5 mass% or less.
  • the composition of each component in the electrode mixture layer is, for example, 85 to 99% by mass of active material particles, and a resin binder. Is preferably 1.0 to 10% by mass. In the case where a conductive auxiliary is used, the amount of the conductive auxiliary in the electrode mixture layer is preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the thickness of the electrode mixture layer (negative electrode mixture layer) (when the electrode mixture layer is formed on one side or both sides of the current collector, the thickness per side of the current collector) is 30 to 150 ⁇ m. It is preferable.
  • the current collector can be made of copper or nickel foil, punched metal, net, expanded metal, etc. Copper foil is used.
  • the thickness of the current collector is preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the composition of each component in the electrode mixture layer is, for example, 75 to 95% by mass of active material particles, and a resin binder. Is preferably 2 to 15% by mass, and the conductive auxiliary is preferably 2 to 15% by mass.
  • the thickness of the electrode mixture layer (positive electrode mixture layer) is the single side of the current collector. The thickness is preferably 30 to 180 ⁇ m.
  • the electrode of the present invention When the electrode of the present invention is used as a positive electrode for a lithium ion secondary battery having a current collector, an aluminum foil, punching metal, net, expanded metal, or the like can be used as the current collector. Is used.
  • the thickness of the current collector is preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the electrode of the present invention includes, for example, an electrode mixture containing scale-like metal oxide particles, active material particles, a resin binder, and optionally a conductive auxiliary agent or low crystalline oxide particles.
  • an electrode mixture-containing composition prepared by dispersing in an organic solvent such as methyl-2-pyrrolidone (NMP) or a solvent such as water is applied to one or both sides of the current collector and dried. And it can manufacture through the process of performing a press process as needed.
  • a lead portion for connecting to a terminal in the battery can be formed on the electrode after forming the electrode mixture layer according to a conventional method.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “battery”) includes a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator, and at least one of the positive electrode and the negative electrode is the lithium of the present invention. Any other configuration and structure may be used as long as it is an electrode for an ion secondary battery, and various configurations and structures employed in conventionally known lithium ion secondary batteries can be applied.
  • only one of the positive electrode and the negative electrode may be the electrode of the present invention, and both the positive electrode and the negative electrode may be the electrode of the present invention.
  • a positive electrode having the same configuration as the electrode (positive electrode) of the present invention can be used as the positive electrode except that the oxide particles are not contained.
  • the negative electrode having the same configuration as the electrode (negative electrode) of the present invention may be used except that the oxide particles are not included. it can.
  • the separator according to the battery of the present invention has a property (that is, a shutdown function) that the pores are blocked at 80 ° C. or higher (more preferably 100 ° C. or higher) and 170 ° C. or lower (more preferably 150 ° C. or lower).
  • separators used in ordinary lithium ion secondary batteries for example, microporous membranes made of polyolefin such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP) can be used.
  • the microporous film constituting the separator may be, for example, one using only PE or one using PP, or a laminate of a PE microporous film and a PP microporous film. There may be.
  • the thickness of the separator is preferably 10 to 30 ⁇ m, for example.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator are formed in the form of a laminated electrode body in which a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode, or a wound electrode body in which the separator is wound in a spiral shape. It can be used for the battery of the invention.
  • nonaqueous electrolytic solution examples include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propionate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, gamma-butyrolactone, ethylene glycol sulfite, 1,2- dimethoxyethane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyl - tetrahydrofuran, organic solvents such as diethyl ether, for example, LiClO 4, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2 , Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 SO 3 (n ⁇ 2), LiN (R f OSO 2 ) 2 [wherein R f is a fluoroal
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.5 to 1.5 mol / l, particularly 0.9 to 1.25 mol / l.
  • vinylene carbonates, 1,3-propane sultone, diphenyl disulfide, cyclohexyl benzene, biphenyl, fluorobenzene, t for the purpose of improving the safety, charge / discharge cycleability, and high-temperature storage properties of these electrolytes -Additives such as butylbenzene can be added as appropriate.
  • the non-aqueous electrolyte may be used as a gel (gel electrolyte) by adding a known gelling agent such as a polymer.
  • Examples of the form of the lithium ion secondary battery of the present invention include a cylindrical shape (such as a square cylindrical shape or a cylindrical shape) using a steel can or an aluminum can as an outer can. Moreover, it can also be set as the soft package battery which used the laminated film which vapor-deposited the metal as an exterior body.
  • Example 1 Preparation of negative electrode mixture-containing composition> Scale-like graphite (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., average particle diameter of primary particle diameter: about 450 ⁇ m): 98 parts by mass, acetylene black: 1 part by mass and CMC: 1 part by mass are dispersed in water to contain a negative electrode mixture composition
  • the product was prepared, applied to one side of a copper foil with a thickness of 8 ⁇ m as a current collector using an applicator, dried, pressed, cut into a size of 35 ⁇ 35 mm, and a negative electrode was produced. .
  • the thickness of the negative electrode mixture layer of the obtained negative electrode was 98 ⁇ m.
  • An aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m serving as an electric body was coated on one side using an applicator, dried, pressed, cut into a size of 30 ⁇ 30 mm, and a positive electrode was produced.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer of the obtained positive electrode was 75 ⁇ m.
  • test cell ⁇ Production of lithium ion secondary battery (test cell)>
  • the positive electrode and the negative electrode are laminated via a separator (PE microporous film having a thickness of 16 ⁇ m) and inserted into a laminate film exterior, and a non-aqueous electrolyte (volume ratio of ethylene carbonate and diethyl carbonate)
  • a separator PE microporous film having a thickness of 16 ⁇ m
  • a non-aqueous electrolyte volume ratio of ethylene carbonate and diethyl carbonate
  • Example 2 The scale-like yttria-stabilized zirconia particles were measured using a new Mohs hardness: 9.0, an aspect ratio D / t: 4.3, an average value of the maximum diameter D in the plane direction: 2.0 ⁇ m, and an added amount of yttria: 10% by mass.
  • a positive electrode mixture-containing composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount added was changed to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode mixture-containing composition was used.
  • the test cell lithium ion secondary battery
  • Example 3 Instead of scaly yttria stabilized zirconia particles, scaly tetragonal zirconia particles (new Mohs hardness: 9.0, aspect ratio D / t: 6.5, average value of maximum diameter D in plane direction: 0.1 ⁇ m) ), And the amount added was changed to 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material to prepare a positive electrode mixture-containing composition in the same manner as in Example 1. A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode mixture-containing composition was used. And the test cell (lithium ion secondary battery) was produced like Example 1 except having used this positive electrode.
  • Example 4 A positive electrode mixture-containing composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the scale-like yttria-stabilized zirconia particles was changed to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode mixture-containing composition was used. And the test cell (lithium ion secondary battery) was produced like Example 1 except having used this positive electrode.
  • Example 5 Preparation of negative electrode mixture-containing composition> Scale-like graphite (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., average particle diameter of primary particle size: about 450 ⁇ m): 98 parts by mass, acetylene black: 1 part by mass, CMC: 1 part by mass, and 2 parts for 100 parts by mass of scale-like graphite Scattered ⁇ -alumina particles (new Mohs hardness: 12, aspect ratio D / t: 6.1, average value of maximum diameter D in the plane direction: 1.0 ⁇ m) in an amount of 0.0 part by mass are dispersed in water.
  • a negative electrode mixture-containing composition was prepared, and a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode mixture-containing composition was used.
  • test cell ⁇ Production of lithium ion secondary battery (test cell)> A test cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode and the negative electrode were used.
  • Example 6 Instead of scaly ⁇ -alumina particles, scaly yttria stabilized zirconia particles (new Mohs hardness: 9.0, aspect ratio D / t: 5.6, average value of maximum diameter D in plane direction: 0.8 ⁇ m, yttria Negative electrode mixture in the same manner as in Example 5, except that the amount of addition was changed to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of flake graphite. A containing composition was prepared, and a negative electrode was produced in the same manner as in Example 5 except that this negative electrode mixture-containing composition was used. And the test cell (lithium ion secondary battery) was produced like Example 5 except having used this negative electrode.
  • Example 7 Zirconium chloride oxide octahydrate was dissolved in water to prepare an aqueous zirconium salt solution having a concentration of 8% by mass. Next, the zirconium salt aqueous solution was added dropwise to a 1.4 mass% ammonia aqueous solution while stirring to produce a precipitate containing zirconium oxide hydrate particles. The suspension containing this precipitate was aged at room temperature for 21 hours. Subsequently, the suspension was charged in an autoclave, heated to 100 ° C. over 1 hour, then hydrothermally treated at 100 ° C. for 7 hours, cooled to room temperature over 10 hours, and then aged at room temperature for 36 hours. I let you.
  • the amount of water of hydration of the zirconium oxide hydrate particles was determined by using a differential thermal balance (apparatus model number: TG-DTA-2000S) manufactured by Rigaku Corporation for the zirconium oxide hydrate particles that had passed 1 hour after the drying. Simultaneous thermothermogravimetric analysis (TG / DTA) was performed, and the amount of water of hydration of zirconium oxide hydrate particles represented by the general formula ZrO 2 ⁇ nH 2 O was determined.
  • the zirconium oxide hydrate particles in an amount of 20% by mass were added to water and mixed with a paint shaker for 1 hour using ⁇ 0.3 mm zirconia beads to prepare an aqueous dispersion of zirconium oxide hydrate particles. .
  • Scale-like graphite manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., average particle size of primary particle size: about 450 ⁇ m
  • 98 parts by mass 98 parts by mass
  • acetylene black 1 part by mass
  • CMC 1 part by mass
  • yttria Dispersion amount: 10% by mass was dispersed in 100 parts by mass of water to prepare a dispersion.
  • aqueous dispersion of zirconium oxide hydrate particles 100 parts by mass, the above-mentioned aqueous dispersion of zirconium oxide hydrate particles: 3.5 parts by mass was added, and the mixture was mixed for about 15 minutes using a paint shaker without using beads for dispersion.
  • a negative electrode mixture-containing composition containing zirconium oxide hydrate particles in an amount of 0.7% by mass in a total of 100% by mass of silica hydrate and zirconium oxide hydrate particles was prepared.
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 5 except that the negative electrode mixture-containing composition was used, and a test cell (lithium ion secondary battery) was prepared in the same manner as in Example 5 except that this negative electrode was used. Was made.
  • Example 8 Instead of scaly ⁇ -alumina particles, scaly yttria stabilized zirconia particles (new Mohs hardness: 9.0, aspect ratio D / t: 7.1, average value of maximum diameter D in plane direction: 5.8 ⁇ m, yttria was added in the same manner as in Example 5, except that the negative electrode mixture-containing composition was used. A negative electrode was produced. And the test cell (lithium ion secondary battery) was produced like Example 5 except having used this negative electrode.
  • Comparative Example 1 A test cell (lithium ion secondary battery) was produced in the same manner as in Example 1 except that the same positive electrode (positive electrode not using scale-like metal oxide particles) as that produced in Example 5 was used. .
  • Comparative Example 2 Instead of the scale-like yttria-stabilized zirconia particles, quartz particles (new Mohs hardness: 8, aspect ratio D / t: 3.6, average value of maximum diameter D in the plane direction: 0.8 ⁇ m) were used.
  • a positive electrode mixture-containing composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode mixture-containing composition was used.
  • the test cell lithium ion secondary battery was produced like Example 1 except having used this positive electrode.
  • Example 3 A negative electrode mixture-containing composition was prepared in the same manner as in Example 5 except that amorphous ⁇ -alumina particles (new Mohs hardness: 12, average particle size: 1.0 ⁇ m) were used in place of the flaky ⁇ -alumina particles. A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 5 except that this negative electrode mixture-containing composition was prepared. And the test cell (lithium ion secondary battery) was produced like Example 5 except having used this negative electrode.
  • amorphous ⁇ -alumina particles new Mohs hardness: 12, average particle size: 1.0 ⁇ m
  • the load characteristics and charge / discharge cycle characteristics of the test cells of the examples and comparative examples were evaluated by the following methods.
  • each test cell was charged under the same conditions as described above, and then discharged at a current value of 3C until the voltage reached 2.5 V, thereby obtaining a 3C discharge capacity.
  • divided 3C discharge capacity by 0.2C discharge capacity was represented by the percentage, and the capacity
  • Table 1 shows the composition of the scale-like metal oxide particles used in the test cells of the examples and comparative examples, and Table 2 shows the evaluation results.
  • the “ ⁇ alumina particles” used in Comparative Example 3 are indefinite, but in Table 1, for convenience, they are described together with the scale-like metal oxide particles, and the average value of D (maximum diameter in the plane direction) is shown. In the column, the average particle size (average particle size measured by the same method as the low crystalline oxide particles) is described.
  • test cells of Examples 1 to 8 having positive electrodes or negative electrodes containing scale-like metal oxide particles having an appropriate hardness have excellent load characteristics, and charge / discharge Cycle characteristics are also good.
  • test cell of Comparative Example 1 having a positive electrode and a negative electrode not containing scale-like metal oxide particles
  • test cell of Comparative Example 2 having a positive electrode containing metal oxide particles having low hardness
  • the test cell of Comparative Example 3 having a negative electrode containing regular metal oxide particles has poor load characteristics as compared to the test cell of the example.
  • test cells of Comparative Examples 1 and 2 are inferior in charge / discharge cycle characteristics as compared with the test cells of Examples.
  • Example 9 Instead of 98 parts by mass of flaky graphite in the negative electrode active material, 94 parts by mass of flaky graphite and a composite of SiO and carbon (a composite in which the surface of SiO is coated with carbon formed by a CVD method. SiO and The mass ratio of carbon to the surface is 85:15. The average particle diameter of primary particles of SiO is 4.9 ⁇ m.): A negative electrode mixture-containing composition is prepared in the same manner as in Example 6 except that 4 parts by mass is used. A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 5 except that this negative electrode mixture-containing composition was prepared. And the test cell (lithium ion secondary battery) was produced like Example 5 except having used this negative electrode.
  • Comparative Example 4 Instead of 98 parts by mass of flaky graphite in the negative electrode active material, 94 parts by mass of flaky graphite and a composite of SiO and carbon (a composite in which the surface of SiO is coated with carbon formed by a CVD method. SiO and The mass ratio of carbon to the surface is 85:15. The average particle diameter of primary particles of SiO is 4.9 ⁇ m.): A negative electrode mixture-containing composition is prepared in the same manner as in Example 1 except that 4 parts by mass is used. A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode mixture-containing composition was prepared. And the test cell (lithium ion secondary battery) was produced like Example 5 except having used this negative electrode. That is, the test cell of Comparative Example 4 is an example in which neither the positive electrode nor the negative electrode contains scale-like metal oxide fine particles.
  • Example 9 and Comparative Example 4 For the test cells of Example 9 and Comparative Example 4, the load characteristics and the charge / discharge cycle characteristics were evaluated in the same manner as the test cells of Example 1.
  • Table 3 shows the composition of the scaly metal oxide particles used in the test cells of Example 9 and Comparative Example 4, and Table 4 shows the evaluation results.
  • Example 9 and Comparative Example 4 are examples in which a composite of SiO and carbon is used together with graphite as a negative electrode active material. Even in such a case, a negative electrode containing scaly metal oxide particles having appropriate hardness The test cell of Example 9 having a higher load characteristic and charge / discharge cycle characteristics than the test cell of Comparative Example 4 having a positive electrode and a negative electrode that do not contain such metal oxide particles.
  • the lithium ion secondary battery of this invention can be used for the same use as the various uses to which the conventionally known lithium ion secondary battery is applied.

Abstract

【課題】　良好な電池特性を有するリチウムイオン二次電池と、前記リチウムイオン二次電池を構成し得る電極とを提供する。 【解決手段】　本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、新モース硬度が９．０以上で鱗片状の金属酸化物粒子、Ｌｉを吸蔵放出可能な活物質粒子および樹脂製バインダを含む電極合剤層を有することを特徴とするものである。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを有しており、前記正極および／または前記負極が、本発明のリチウムイオン二次電池用電極であることを特徴とするものである。

Description

リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
　本発明は、良好な電池特性を有するリチウムイオン二次電池と、前記リチウムイオン二次電池を構成し得る電極に関するものである。
　リチウムイオン二次電池は、携帯用電子機器やハイブリッド自動車などに用いるための電池として、急速に開発が進められている。このようなリチウムイオン二次電池では、負極活物質には主に炭素材料が用いられ、正極活物質には、金属酸化物、金属硫化物、各種ポリマーなどが用いられている。特に、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム複合酸化物は、高エネルギー密度で高電圧の電池を実現できることから、現在、リチウムイオン二次電池の正極活物質として一般的に用いられている。
　また、現在では、使用機器の高機能化などに伴って、リチウムイオン二次電池の各種特性の向上が求められており、これを達成すべく、多くの技術開発が進められている。
　例えば、特許文献１～３には、正極や負極の活物質層（合剤層）中に酸化物粒子を含有させる技術が提案されている。リチウムイオン二次電池の特性向上には、例えば、電池内でのリチウムイオン伝導度の向上を図ることが考えられるが、特許文献１～３には、前記のような構成の採用によって、電極内や電極表面に形成されるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）皮膜のリチウムイオン伝導性を高め得ることが記載されている。
　その一方で、例えば、特許文献４には、負極中に酸化物粒子のような無機粉体を含有させると、非水電解液への濡れ性が低下することで負極活物質層へのリチウムイオンの進入が阻害されることが指摘されている。そして、特許文献４では、このような問題を回避するために、負極に含有させる無機粉末を高級脂肪酸やその金属塩で表面処理して使用することを提案している。
特開平１０－２５５８４２号公報 特開２００４－２００１７６号公報 特開２００７－３０５５４５号公報 特開平１１－７３９６９号公報
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、従来とは異なる手法によって、良好な電池特性を有するリチウムイオン二次電池と、前記リチウムイオン二次電池を構成し得る電極とを提供することを目的とする。
　前記目的を達成し得た本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、新モース硬度が９．０以上で鱗片状の金属酸化物粒子、Ｌｉを吸蔵放出可能な活物質粒子および樹脂製バインダを含む電極合剤層を有することを特徴とするものである。
　また、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを有するものであって、前記正極および／または前記負極が、本発明のリチウムイオン二次電池用電極であることを特徴とするものである。
　本発明によれば、良好な電池特性を有するリチウムイオン二次電池と、前記リチウムイオン二次電池を構成し得る電極とを提供することができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池用電極（以下、単に「電極」という場合がある）は、金属酸化物粒子、Ｌｉを吸蔵放出可能な活物質粒子および樹脂製バインダを含む電極合剤層を有するものであり、この電極合剤層が、例えば、集電体の片面または両面に形成された構造を有している。本発明の電極は、リチウムイオン二次電池の正極または負極に使用される。
　リチウムイオン二次電池用電極の電極合剤層において、活物質粒子などの結着のために使用される樹脂製バインダは、電極合剤層内で固まって存在し、強い結着力を発揮する。しかし、その一方で、樹脂製バインダが密に結着していることで、電極合剤層内に非水電解液のパス（通り道）が確保されない部位が発生したり、樹脂製バインダが特定箇所に固まって存在することで、電極合剤層内においてミクロな範囲で樹脂製バインダの偏りが生じたりし、これらが電極合剤層内でのリチウムイオン拡散の阻害要因となる。
　本発明の電極は、電極合剤層に鱗片状の金属酸化物粒子を含有しているが、これにより、電極合剤層内で、鱗片状の金属酸化物粒子の少なくとも一部が樹脂製バインダ中に存在するようになる。その結果、樹脂製バインダが特定箇所で固まって結着せずに多数の空隙を持って結着するようになることから、少量ずつの樹脂製バインダが均等に電極合剤層内に存在するようになる。そのため、本発明の電極では、電極合剤層内で非水電解液のパスが良好に形成されることから、リチウムイオンの拡散性が向上する。よって、本発明の電極を用いたリチウムイオン二次電池（本発明のリチウムイオン二次電池）では、負荷特性をはじめとする電池特性がより優れたものとなる。
　また、電極合剤層に含有させる金属酸化物粒子の形状が鱗片状であることで、樹脂製バインダの支持体としての機能が高まるためか、樹脂製バインダの伸縮を抑制する作用が向上する。そのため、本発明の電極では、電池の充放電に伴って活物質粒子が膨張収縮しても、電極合剤層全体の膨張収縮を抑制することができる。よって、本発明の電極を用いたリチウムイオン二次電池（本発明のリチウムイオン二次電池）では、例えば、充放電サイクル特性の向上も期待できる。
　なお、リチウムイオン二次電池の電極は、活物質やバインダなどを溶剤に分散させるなどして調製した電極合剤層形成用組成物を、集電体上に塗布する工程を経て製造されることが一般的であるが、電極合剤層形成用組成物を調製工程における前記の分散時には、その構成成分にずり応力などがかかる。よって、電極合剤層形成用組成物の調製に、鱗片状の金属酸化物粒子を用いると、割れが生じて鱗片状の形状を維持できない虞があり、このような金属酸化物粒子を含有する電極合剤層を有する電極では、前記の効果を良好に確保できないことがある。
　よって、本発明の電極では、鱗片状の金属酸化物粒子に、新モース硬度が９．０以上と硬いものを使用し、前記のような製造方法を採用しても、その工程中での金属酸化物粒子の形状変化を可及的に抑制して、金属酸化物粒子による前記の各作用が良好に発揮できるようにしている。
　鱗片状の金属酸化物粒子としては、例えば、α酸化アルミニウムの粒子、正方晶または立方晶の酸化ジルコニウムの粒子、これらの金属酸化物を安定化剤で安定化したものの粒子などが挙げられる。
　また、鱗片状の金属酸化物粒子を構成する金属酸化物が、安定化剤で安定化したものである場合、その安定化剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化イットリウムよりなる群から選択される少なくとも１種の安定化剤が好ましい。更に、安定化した金属酸化物における安定化剤の添加量は、１５質量％以下であることが好ましく、また、５質量％以上であることが好ましい。
　鱗片状の金属酸化物粒子には、前記例示のもののうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　鱗片状の金属酸化物粒子の形状としては、その面方向の最大直径Ｄ（μｍ）と厚みｔ（μｍ）との比で表されるアスペクト比Ｄ／ｔが、４以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましい。金属酸化物粒子が前記のようなアスペクト比を持つ鱗片状である場合には、電極合剤層内に非水電解液のパスを形成する効果や、電極合剤層の膨張収縮を抑制する効果が、より良好に確保できる。ただし、鱗片状の金属酸化物粒子のアスペクト比が大きすぎると、例えば、新モース硬度を前記の値とすることで電極合剤層形成用組成物の調製時に割れなどを抑制する効果が小さくなる虞がある。よって、鱗片状の金属酸化物粒子のアスペクト比Ｄ／ｔは、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。
　また、鱗片状の金属酸化物粒子は、あまりサイズが小さいと、その使用による効果が小さくなる虞があることから、面方向の最大直径Ｄ（μｍ）の平均値が、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましい。一方、鱗片状の金属酸化物粒子のサイズが大きすぎると、電極の直流抵抗が増大する虞があることから、鱗片状の金属酸化物粒子の面方向の最大直径Ｄ（μｍ）の平均値は、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。
　本明細書でいう鱗片状の金属酸化物粒子のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で前記粒子を観察し、５０個の粒子について測定した面方向の最大直径Ｄ（粒子中の最も面積の大きい面における最も距離の長い部分の長さ）（μｍ）の平均値（５０個の粒子の面方向の最大直径Ｄの合計値を、粒子の個数５０で除して求められる平均値）と、５０個の粒子について測定した厚みｔ（μｍ）の平均値（５０個の粒子の厚みｔの合計値を、粒子の個数５０で除して求められる平均値）とから算出される値である。
　また、本明細書でいう鱗片状の金属酸化物粒子の面方向の最大直径Ｄ（μｍ）の平均値は、前記のアスペクト比の算出に用いる面方向の最大直径Ｄの平均値を意味している。
　鱗片状の金属酸化物粒子には、例えば、市販品を使用できる他、鱗片状以外の形状（球状など）の粒子を粉砕して形成したものを使用してもよい。
　本発明の電極において、鱗片状の金属酸化物粒子の使用による効果をより良好に確保する観点から、電極合剤層における鱗片状の金属酸化物粒子の含有量は、電極合剤層の含有する活物質粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましい。ただし、電極合剤層中の鱗片状の金属酸化物粒子の電極合剤層中の量が多くなりすぎると、絶縁性の物質が電極合剤層中に多量に存在することになって電極の直流抵抗が増大する虞がある。よって、電極合剤層における鱗片状の金属酸化物粒子の含有量は、電極合剤層の含有する活物質粒子１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましく、１．５質量部以下であることがより好ましい。
　本発明の電極がリチウムイオン二次電池用負極として使用される場合、活物質粒子には、従来から知られているリチウムイオン二次電池の負極に使用されている活物質粒子、すなわち、Ｌｉを吸蔵放出可能な活物質の粒子を用いることができる。このような活物質粒子の具体例としては、例えば、黒鉛〔天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；など〕、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、ＭＣＭＢ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料；リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）や、これらの金属を含む材料（合金、酸化物など）；などの粒子が挙げられる。本発明の電極をリチウムイオン二次電池用負極とする場合、これらの活物質粒子は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記の負極活物質の中でも、特に電池の高容量化を図るには、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、当該材料を「ＳｉＯｘ」という）を用いることが好ましい。
　ＳｉＯｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯｘには、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中にＳｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中にＳｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
　なお、ＳｉＯｘは導電性が低いことから、例えば、ＳｉＯｘの表面を炭素で被覆して用いてもよく、これにより負極における導電ネットワークを、より良好に形成することができる。
　ＳｉＯｘの表面を被覆するための炭素には、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などを使用することができる。
　なお、炭化水素系ガスを気相中で加熱し、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、ＳｉＯｘ粒子の表面上に堆積する方法［気相成長（ＣＶＤ）法］で、ＳｉＯｘの表面を炭素で被覆すると、炭化水素系ガスがＳｉＯｘ粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素を含む薄くて均一な皮膜（炭素被覆層）を形成できることから、少量の炭素によってＳｉＯｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。
　ＣＶＤ法で使用する炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱いやすいトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやエチレンガス、アセチレンガスなどを用いることもできる。
　ＣＶＤ法の処理温度としては、例えば、６００～１２００℃であることが好ましい。また、ＣＶＤ法に供するＳｉＯｘは、公知の手法で造粒した造粒体（複合粒子）であることが好ましい。
　ＳｉＯｘｐの表面を炭素で被覆する場合、炭素の量は、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、また、９５質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましい。
　なお、ＳｉＯｘは、他の高容量負極材料と同様に電池の充放電に伴う体積変化が大きいため、負極活物質には、ＳｉＯｘと黒鉛とを併用することが好ましい。これにより、ＳｉＯｘの使用による高容量化を図りつつ、電池の充放電に伴う負極の膨張収縮を抑えて、充放電サイクル特性をより高く維持することが可能となる。
　負極活物質にＳｉＯｘと黒鉛とを併用する場合、負極活物質全量中におけるＳｉＯｘの割合は、ＳｉＯｘの使用による高容量化効果を良好に確保する観点から０．５質量％以上とすることが好ましく、また、ＳｉＯｘによる負極の膨張収縮を抑制する観点から１０質量％以下とすることが好ましい。
　また、本発明の電極がリチウムイオン二次電池用正極として使用される場合、活物質粒子には、従来から知られているリチウムイオン二次電池の正極に使用されている活物質粒子、すなわち、Ｌｉを吸蔵放出可能な活物質の粒子を用いることができる。このような活物質粒子の具体例としては、例えば、Ｌｉ１＋ｃＭ１Ｏ２（－０．１＜ｃ＜０．１、Ｍ１：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭ２ＰＯ４（Ｍ２：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などの粒子を用いることが可能である。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ１－ｄＣｏｄ－ｅＡｌｅＯ２（０．１≦ｄ≦０．３、０．０１≦ｅ≦０．２）などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２、ＬｉＭｎ３／５Ｎｉ１／５Ｃｏ１／５Ｏ２など）などを例示することができる。本発明の電極をリチウムイオン二次電池用正極とする場合、これらの活物質粒子は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の電極をリチウムイオン二次電池用負極とする場合の前記活物質粒子や、リチウムイオン二次電池用正極とする場合の前記活物質粒子は、一次粒子の平均粒子径が、５０ｎｍ以上であることが好ましく、また、５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
　本明細書でいう活物質粒子の一次粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察した活物質粒子の一次粒子３００個について、粒子の直径（粒子が球形の場合）または長軸長さの径（粒子が球形以外の形状の場合）を求め、これらの粒子径の合計値を個数（３００個）で除して求められる平均値である。
　本発明の電極の電極合剤層に係る樹脂製バインダには、従来から知られているリチウムイオン二次電池用の正極に係る正極合剤層や、負極に係る負極合剤層で使用されている樹脂製バインダと同じものが使用できる。具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが好ましいものとして挙げられる。
　また、本発明の電極に係る電極合剤層には、必要に応じて導電性助剤を含有させることもできる。導電性助剤の具体例としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ－ボンブラック；炭素繊維；などが挙げられる。
　更に、本発明の電極に係る電極合剤層には、一次粒子の平均粒子径が１～２０ｎｍであり、かつ粉末Ｘ線回折スペクトルにおける２θ＝２０～７０°の範囲内において、ピークを有していないか、または最も強度の大きなピークの半値幅が１．０°以上の酸化物粒子を含有させることが好ましい。すなわち、この酸化物粒子は、結晶性が低いかまたは非晶質のものであり、以下では「低結晶性酸化物粒子」という。
　前記の低結晶性酸化物粒子を含有させた電極合剤層では、低結晶酸化物粒子に含まれる元素（金属元素）の影響によってリチウムイオンの拡散分極が低減される。また、添加した低結晶性酸化物粒子によって電極の活物質の表面物性が変化するため、この電極を用いた電池において、この電極（そこに含まれる活物質）と非水電解液との間の界面抵抗を下げることができる。よって、本発明の電極が低結晶性酸化物粒子も含有する場合には、これを用いたリチウムイオン二次電池の負荷特性をより高めることができる。
　また、本発明の電極が低結晶性酸化物粒子を含有する場合、その表面極性によって電池の有する非水電解液の電極合剤層への導入が更にスムーズとなる。そのため、例えば、電極合剤層を厚くしても、電極の活物質の利用効率が低下しないことから、かかる電極を用いた電池において、充放電サイクル特性をより高めつつ、より一層の高容量化を図ることもできる。
　低結晶性酸化物粒子は、一次粒子の平均粒子径が２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。このような微細な酸化物粒子であれば、前記の電池の負荷特性を高める作用が良好に発揮される。ただし、あまりにサイズの小さな低結晶性酸化物粒子の場合には、製造が困難であり、また、取り扱い性が低下する。よって、低結晶性酸化物粒子の一次粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、１．５ｎｍ以上であることがより好ましい。
　本明細書でいう低結晶性酸化物粒子の一次粒子の平均粒子径は、ＴＥＭ観察した酸化物粒子の一次粒子３００個について、粒子の直径（粒子が球形の場合）または長軸長さの径（粒子が球形以外の形状の場合）を求め、これらの粒子径の合計値を個数（３００個）で除して求められる平均値である。ただし、低結晶性酸化物粒子のサイズがあまりに微細で、前記の方法による測定が難しい場合には、小角Ｘ線散乱法により、一次粒子の平均粒子径を求めればよい。
　低結晶性酸化物粒子は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける２θ＝２０～７０°の範囲内において、ピークを有していないか、または最も強度の大きなピークの半値幅が、１．０°以上であることが好ましく、１．５°以上であることがより好ましい。このように結晶性の低い酸化物粒子であれば、前記の電池の負荷特性を高める作用が良好に発揮される。
　更に、低結晶性酸化物粒子は、窒素ガス吸着により測定される比表面積が、３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、また、５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。低結晶性酸化物粒子の比表面積が前記のような値の場合には、電池の負荷特性を高める作用がより向上する。これは、結晶性が低く、かつ比表面積が前記のような大きな構造の低結晶性酸化物粒子であれば、例えば、最表面に未結合手が多く残存するため、これらによって非水電解液中のリチウムイオンの解離が促され、リチウムイオンの拡散分極がより低減するためであると考えられる。
　本明細書でいう低結晶性酸化物粒子の比表面積は、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて、表面積を測定、計算したもので、低結晶性酸化物粒子の表面と微細孔の比表面積である。具体的には、日本ベル社製の自動比表面積／細孔分布測定装置（装置型番：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ）を用い、飽和蒸気圧に対する相対圧０．９９まで測定を行い、ＢＥＴ比表面積として得た値である。また、飽和蒸気圧は測定開始時圧力を用い、死容積は実測値とし、測定前乾燥条件は、窒素ガスフロー中８０℃で２時間とする。
　低結晶性酸化物粒子を構成する酸化物としては、例えば、より結晶性の低い酸化物が得られやすいことから、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＢａおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物が挙げられる。なお、低結晶性酸化物粒子を構成する酸化物には、酸化物の水和物も含まれる。このような酸化物の具体例としては、例えば、ＳｉＯｐ（ｐ＝１．７～２．５）、ＺｒＯｙ（ｙ＝１．８～２．２）、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝０．５～１０）、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、ＣｅＯ２、ＭｇＯｚ（ｚ＝０．８～１．２）、ＭｇＯａ・ｍＨ２Ｏ（ａ＝０．８～１．２、ｍ＝０．５～１０）、ＴｉＯｂ（ｂ＝１．５～２）、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＯ、ＳｒＴｉＯ３、Ｂａ２Ｏ３などが挙げられる。また、前記の各酸化物について、それぞれの結合を壊すことなく金属元素サイトに置換され得る元素であれば、酸化物は、前記の各元素以外の元素を含有する他元素置換体であってもよい。例えば、前記ＺｒＯｙにおけるＺｒの一部をＹで置換したものなどが挙げられる。また、ＴｉＢａＯ３におけるＴｉの一部をＳｒで置換した酸化物などを用いることもできる。低結晶性酸化物粒子には、例えば、これらの酸化物により構成される粒子の１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　低結晶性酸化物粒子の合成方法には、結晶性の低い酸化物粒子を得ることが可能な方法であれば、いずれの合成方法を採用しても構わない。しかし、結晶性の低さと一次粒子のサイズの小ささとを両立させることは技術的に困難であり、このような構造および形態を有する酸化物粒子を合成するには、沈殿析出法、加熱温度を低温度とした水熱処理（水熱合成法）などの水溶液中酸化処理による合成方法を採用することが好ましい。
　前記の水溶液中酸化処理による合成方法で前記酸化物粒子を合成する場合、その原料としては、水に溶解させる必要があることから、低結晶性酸化物粒子を構成する元素（酸素以外の元素）を含有する水溶性の塩を使用することが好ましい。このような水溶性の塩としては、例えば、低結晶性酸化物粒子を構成する元素を含む硫酸塩、硝酸塩、塩化物などが挙げられる。
　水溶液中酸化処理による合成方法では、前記のような原料（水溶性の塩）の水溶液に、アンモニア水、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物の水溶液などのアルカリ水溶液を投入して中和させ、共沈法にて沈殿物を得た後、これを水溶液中で酸化処理する。水溶液中酸化処理としては、攪拌しながら酸素、または、空気などの酸素を含むガスをバブリングして酸化させる方法や、加圧下で熱処理を行う水熱処理法などが適用できる。別途酸化剤を添加して酸化させる方法もあるが、酸化剤が不純物として残存する場合があるため、使用する際には選定に注意が必要である。沈殿析出法の場合、バブリングによる酸化を共沈時に同時に行ってもよく、生成した沈殿物を含む懸濁液をよく洗浄した後、この沈殿物を液中から濾過などにより取り出し、乾燥するなどして低結晶性酸化物粒子を得る。
　水熱処理法の場合、共沈法により得られた懸濁液（前記沈殿物を含む水溶液）を密閉容器中で加熱することにより、加圧下で熱処理し、その後に懸濁液をよく洗浄してから濾過して沈殿物を取り出し、これを乾燥するなどして低結晶性酸化物粒子を得る。特に、前記のＳｉＯｐ、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、ＭｇＯａ・ｍＨ２Ｏなどは、水熱処理によってガラス質沈殿を得た後、これを取り出し、乾燥する工程を経て低結晶性酸化物粒子を得ることが好ましい。
　水熱処理法における前記懸濁液は、添加するアルカリ水溶液の量を調節することにより、そのｐＨを４～１１とすることが好ましく、このような範囲の中で、目的とする酸化物が析出し得るｐＨを選択すればよい。なお、例えば、前記のＳｉＯｐ、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３、ＭｇＯａ・ｍＨ２Ｏなどの場合のように、水熱処理によってガラス質沈殿が得られるものの場合には、懸濁液のｐＨを４～７の弱酸性から中性域とすることがより好ましい。また、前記の沈殿析出法により酸化物粒子を合成する場合にも、原料の水溶液にアルカリ水溶液を投入後のｐＨを、水熱処理法における前記懸濁液における前記のｐＨと同様とすることが好ましい。
　水熱処理法における加熱温度は、６０℃以上とすることが好ましく、また、２００℃以下とすることが好ましい。なお、加熱温度は、低結晶性酸化物粒子に過度な結晶化が起こらない程度に低い温度を選択することがより好ましい。具体的には、加熱温度を、８０℃以上とすることがより好ましく、また、１５０℃以下とすることがより好ましく、１２０℃以下とすることが更に好ましい。
　また、水熱処理法における加熱時間は、酸化脱水が不十分な粒子の形成を抑制する観点から、１時間以上とすることが好ましい。ただし、水熱処理法を採用する場合において、加熱時間は、長くし過ぎても、合成される低結晶性酸化物粒子の特性にあまり影響はないが、前記懸濁液のｐＨと加熱温度とによって決定される飽和反応状態に到達した後には、低結晶性酸化物粒子の状態が変化しなくなる。よって、水熱処理法における加熱時間は、４０時間以下とすることが好ましく、６時間以下とすることがより好ましい。
　本発明の電極に低結晶性酸化物粒子を使用する場合、その使用による前記の効果を良好に確保する観点から、電極合剤層の含有する低結晶性酸化物粒子と活物質粒子との合計を１００質量％としたとき、低結晶性酸化物粒子の割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。ただし、電極合剤層中の低結晶性酸化物粒子の含有量が多くなり過ぎると、絶縁性の物質が電極合剤層中に多量に存在することになって電極の直流抵抗が増大する虞がある。よって、電極合剤層の含有する低結晶性酸化物粒子と活物質粒子との合計を１００質量％としたとき、低結晶性酸化物粒子の割合は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　本発明の電極をリチウムイオン二次電池用負極とする場合、電極合剤層（負極合剤層）における各成分の組成としては、例えば、活物質粒子を８５～９９質量％とし、樹脂製バインダを１．０～１０質量％とすることが好ましい。また、導電性助剤を用いる場合には、電極合剤層中における導電性助剤の量を０．５～１０質量％とすることが好ましい。そして、電極合剤層（負極合剤層）の厚み（集電体の片面または両面に電極合剤層を形成する場合には、集電体の片面あたりの厚み）は、３０～１５０μｍとすることが好ましい。
　本発明の電極を、集電体を有するリチウムイオン二次電池用負極とする場合、集電体には、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。集電体の厚みは、５～３０μｍであることが好ましい。
　本発明の電極をリチウムイオン二次電池用正極とする場合、電極合剤層（正極合剤層）における各成分の組成としては、例えば、活物質粒子を７５～９５質量％とし、樹脂製バインダを２～１５質量％とし、導電性助剤を２～１５質量％とすることが好ましい。そして、電極合剤層（正極合剤層）の厚み（集電体の片面または両面に電極合剤層を形成する場合には、集電体の片面あたりの厚み）は、集電体の片面あたり、３０～１８０μｍとすることが好ましい。
　本発明の電極を、集電体を有するリチウムイオン二次電池用正極とする場合、集電体には、アルミニウム製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、アルミニウム箔が用いられる。集電体の厚みは、１０～３０μｍであることが好ましい。
　本発明の電極は、例えば、鱗片状の金属酸化物粒子、活物質粒子および樹脂製バインダ、更には必要に応じて導電性助剤や低結晶性酸化物粒子を含有する電極合剤を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤や水といった溶剤に分散させて調製した電極合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を、集電体の片面または両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
　また、電極合剤層を形成した後の電極には、常法に従って電池内の端子と接続するためのリード部を形成することができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」という場合がある）は、正極、負極、非水電解液およびセパレータを備えており、正極および負極のうちの少なくとも一方が本発明のリチウムイオン二次電池用電極であればよく、その他の構成および構造については特に制限されず、従来から知られているリチウムイオン二次電池で採用されている各種構成および構造を適用することができる。
　本発明の電池は、正極および負極のいずれか一方のみが本発明の電極であればよく、正極および負極の両方が本発明の電極であってもよい。本発明の電池に係る負極のみが本発明の電極である場合、正極には、前記酸化物粒子を含有しない以外は、本発明の電極（正極）と同じ構成の正極を使用することができる。また、本発明の電池に係る正極のみが本発明の電極である場合、負極には、前記酸化物粒子を含有しない以外は、本発明の電極（負極）と同じ構成の負極を使用することができる。
　本発明の電池に係るセパレータは、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウムイオン二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。セパレータの厚みは、例えば、１０～３０μｍであることが好ましい。
　前記の正極と前記の負極と前記のセパレータとは、正極と負極との間にセパレータを介在させて重ねた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で本発明の電池に使用することができる。
　本発明の電池に係る非水電解液には、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマーブチロラクトン、エチレングリコールサルファイト、１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチル－テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどの有機溶媒に、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］などのリチウム塩から選ばれる少なくとも一種を溶解させることによって調製したものが使用される。このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５～１．５ ｍｏｌ／ｌ、特に０．９～１．２５ ｍｏｌ／ｌが好ましい。また、これらの電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３－プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ－ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
　また、前記の非水電解液は、ポリマーなどの公知のゲル化剤を加えてゲル状（ゲル状電解質）として用いてもよい。
　本発明のリチウムイオン二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
実施例１
＜負極合剤含有組成物の調製＞
　鱗片状黒鉛（日立化成工業社製、一次粒子径の平均粒子径：約４５０μｍ）：９８質量部、アセチレンブラック：１質量部およびＣＭＣ：１質量部を、水に分散させて負極合剤含有組成物を調製し、これを集電体となる厚みが８μｍの銅箔の片面にアプリケーターを用いて塗布して乾燥し、プレス処理した後、３５×３５ｍｍのサイズにカットして、負極を作製した。得られた負極の負極合剤層の厚みは９８μｍであった。
＜正極合剤含有組成物の調製＞
　正極活物質であるＬｉ１．０２Ｎｉ０．５Ｍｎ０．２Ｃｏ０．３Ｏ３（一次粒子の平均粒子径：１５μｍ）：９３．７質量部、アセチレンブラック：４質量部、ＰＶＤＦ：２質量部、ポリビニルピロリドン：０．３質量部、および正極活物質１００質量部に対して０．３質量部となる量の鱗片状イットリア安定化ジルコニア粒子（新モース硬度：９．０、アスペクト比Ｄ／ｔ：５．６、面方向の最大直径Ｄの平均値：０．８μｍ、イットリアの添加量：１０質量％）を、ＮＭＰに分散させて正極合剤含有組成物を調製し、これを集電体となる厚みが１５μｍのアルミニウム箔の片面にアプリケーターを用いて塗布して乾燥し、プレス処理した後、３０×３０ｍｍのサイズにカットして、正極を作製した。得られた正極の正極合剤層の厚みは７５μｍであった。
＜リチウムイオン二次電池（テストセル）の作製＞
　前記の正極と前記の負極とを、セパレータ（厚みが１６μｍのＰＥ製微多孔膜）を介して積層してラミネートフィルム外装体内に挿入し、非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比２：８の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２Ｍの濃度で溶解した溶液）を注入した後にラミネートフィルム外装体を封止して、テストセルを作製した。得られたテストセルの設計容量は２８ｍＡｈである（後記の実施例２～９および比較例１～３の各テストセルも同様である）。
実施例２
　鱗片状イットリア安定化ジルコニア粒子を、新モース硬度：９．０、アスペクト比Ｄ／ｔ：４．３、面方向の最大直径Ｄの平均値：２．０μｍ、およびイットリアの添加量：１０質量％のものに変更し、その添加量を、正極活物質１００質量部に対して１質量部となるように変更した以外は、実施例１と同様にして正極合剤含有組成物を調製し、この正極合剤含有組成物を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてテストセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。
実施例３
　鱗片状イットリア安定化ジルコニア粒子に代えて、鱗片状の正方晶ジルコニア粒子（新モース硬度：９．０、アスペクト比Ｄ／ｔ：６．５、面方向の最大直径Ｄの平均値：０．１μｍ）を使用し、その添加量を、正極活物質１００質量部に対して０．０５質量部となるように変更した以外は、実施例１と同様にして正極合剤含有組成物を調製し、この正極合剤含有組成物を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてテストセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。
実施例４
　鱗片状イットリア安定化ジルコニア粒子の添加量を、正極活物質１００質量部に対して３．０質量部となるように変更した以外は、実施例１と同様にして正極合剤含有組成物を調製し、この正極合剤含有組成物を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてテストセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。
実施例５
＜負極合剤含有組成物の調製＞
　鱗片状黒鉛（日立化成工業社製、一次粒子径の平均粒子径：約４５０μｍ）：９８質量部、アセチレンブラック：１質量部、ＣＭＣ：１質量部、および鱗片状黒鉛１００質量部に対して２．０質量部となる量の鱗片状αアルミナ粒子（新モース硬度：１２、アスペクト比Ｄ／ｔ：６．１、面方向の最大直径Ｄの平均値：１．０μｍ）を、水に分散させて負極合剤含有組成物を調製し、この負極合剤含有組成物を用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製した。
＜正極合剤含有組成物の調製＞
　正極活物質であるＬｉ１．０２Ｎｉ０．５Ｍｎ０．２Ｃｏ０．３Ｏ３（一次粒子の平均粒子径：１５μｍ）：９３．７質量部、アセチレンブラック：４質量部、ＰＶＤＦ：２質量部およびポリビニルピロリドン：０．３質量部を、ＮＭＰに分散させて正極合剤含有組成物を調製し、この正極合剤含有組成物を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製した。
＜リチウムイオン二次電池（テストセル）の作製＞
　前記の正極と前記の負極とを用いた以外は、実施例１と同様にしてテストセルを作製した。
実施例６
　鱗片状αアルミナ粒子に代えて、鱗片状イットリア安定化ジルコニア粒子（新モース硬度：９．０、アスペクト比Ｄ／ｔ：５．６、面方向の最大直径Ｄの平均値：０．８μｍ、イットリアの添加量：１０質量％）を使用し、その添加量を、鱗片状黒鉛１００質量部に対して０．３質量部となるように変更した以外は、実施例５と同様にして負極合剤含有組成物を調製し、この負極合剤含有組成物を用いた以外は実施例５と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いた以外は、実施例５と同様にしてテストセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。
実施例７
　塩化酸化ジルコニウム八水和物を水に溶解させて、８質量％濃度のジルコニウム塩水溶液を調製した。次に、１．４質量％濃度のアンモニア水溶液に、前記ジルコニウム塩水溶液を滴下しつつ攪拌して、酸化ジルコニウム水和物粒子を含む沈殿物を生成させた。この沈殿物を含む懸濁液を室温で２１時間熟成させた。続いて、前記懸濁液をオートクレーブに仕込み、１時間かけて１００℃にまで昇温し、その後１００℃で７時間水熱処理を施し、１０時間かけて室温まで冷却した後、室温で３６時間熟成させた。次に、水熱処理後の沈殿物から未反応物や不純物を除去するために超音波洗浄器を用いて水洗し、その後に濾過を行って沈殿物を回収し、これを空気中６０℃で６時間乾燥した。乾燥後のものを乳鉢で軽く解砕して、酸化ジルコニウム水和物粒子（ＺｒＯ２・５Ｈ２Ｏ）を得た。
　前記酸化ジルコニウム水和物粒子の水和水量は、乾燥終了後１時間経過した前記酸化ジルコニウム水和物粒子について、リガク社製の示差熱天秤（装置型番：ＴＧ－ＤＴＡ－２０００Ｓ）を用いて示差熱熱重量同時分析（ＴＧ／ＤＴＡ）を行い、一般式ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏで表される酸化ジルコニウム水和物粒子の水和水量ｎとして求めた。
　前記の酸化ジルコニウム水和物粒子のこの酸化ジルコニウム粒子について、粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した結果、θ＝２０～７０°の範囲内において、非常にブロードな回折強度変化を示すが、明瞭な回折線ピークは観測されず、結晶性を判別できないアモルファス構造であることが判明した。また、前記の酸化ジルコニウム水和物粒子のＴＥＭ写真から、前記の方法によって求めた一次粒子の平均粒子径は３ｎｍであり、窒素ガス吸着により求めた比表面積（ＢＥＴ比表面積）は３７０ｍ２／ｇであった。
　２０質量％となる量の前記酸化ジルコニウム水和物粒子を水に加え、φ０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いてペイントシェーカーで１時間混合して、酸化ジルコニウム水和物粒子の水分散体を調製した。
　鱗片状黒鉛（日立化成工業社製、一次粒子径の平均粒子径：約４５０μｍ）：９８質量部、アセチレンブラック：１質量部、ＣＭＣ：１質量部、および鱗片状黒鉛１００質量部に対して０．３質量部となる量の鱗片状イットリア安定化ジルコニア粒子（新モース硬度：９．０、アスペクト比Ｄ／ｔ：５．６、面方向の最大直径Ｄの平均値：０．８μｍ、イットリアの添加量：１０質量％）を、水：１００質量部に分散させて分散体を調製した。この分散体：１００質量部に、前記の酸化ジルコニウム水和物粒子の水分散体：３．５質量部を加え、分散用のビーズを用いずにペイントシェーカーで約１５分間混合し、鱗片状黒鉛と酸化ジルコニウム水和物粒子との合計１００質量％中、酸化ジルコニウム水和物粒子を０．７質量％の量で含有する負極合剤含有組成物を調製した。
　そして、前記この負極合剤含有組成物を用いた以外は実施例５と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は実施例５と同様にしてテストセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。
実施例８
　鱗片状αアルミナ粒子に代えて、鱗片状イットリア安定化ジルコニア粒子（新モース硬度：９．０、アスペクト比Ｄ／ｔ：７．１、面方向の最大直径Ｄの平均値：５．８μｍ、イットリアの添加量：１０質量％）を使用した以外は、実施例５と同様にして負極合剤含有組成物を調製し、この負極合剤含有組成物を用いた以外は実施例５と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いた以外は、実施例５と同様にしてテストセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。
比較例１
　実施例５で作製したものと同じ正極（鱗片状金属酸化物粒子を使用していない正極）とを用いた以外は、実施例１と同様にしてテストセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。
比較例２
　鱗片状イットリア安定化ジルコニア粒子に代えて、石英粒子（新モース硬度：８、アスペクト比Ｄ／ｔ：３．６、面方向の最大直径Ｄの平均値：０．８μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして正極合剤含有組成物を調製し、この正極合剤含有組成物を用いた以外は実施例１と同様にして正極を作製した。そして、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてテストセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。
比較例３
　鱗片状αアルミナ粒子に代えて、不定形のαアルミナ粒子（新モース硬度：１２、平均粒子径：１．０μｍ）を用いた以外は、実施例５と同様にして負極合剤含有組成物を調製し、この負極合剤含有組成物を用いた以外は実施例５と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いた以外は、実施例５と同様にしてテストセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。
　実施例および比較例のテストセルについて、以下の方法で負荷特性および充放電サイクル特性を評価した。
＜負荷特性＞
　実施例および比較例のテストセルについて、１Ｃの電流値で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、続いて、４．２Ｖで定電圧充電を行った。なお、定電流充電および定電圧充電の総充電時間は２時間とした。その後、各テストセルを０．２Ｃの電流値で電圧が２．５Ｖになるまで放電させて、０．２Ｃ放電容量を求めた。
　また、各テストセルについて、前記と同じ条件で充電を行った後、３Ｃの電流値で電圧が２．５Ｖになるまで放電させて、３Ｃ放電容量を求めた。そして、各テストセルについて、３Ｃ放電容量を０．２Ｃ放電容量で除した値を百分率で表して、容量維持率を求めた。この容量維持率が大きいほど、テストセルの負荷特性が良好であるといえる。
＜充放電サイクル特性＞
　実施例および比較例のテストセルについて、１Ｃの電流値で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、続いて、４．２Ｖで定電圧充電を行った。なお、定電流充電および定電圧充電の総充電時間は２時間とした。その後、各テストセルを１Ｃの電流値で電圧が２．５Ｖになるまで放電させた。この定電圧充電－定電流充電－放電の一連の操作を１サイクルとして、１００サイクルの充放電を行った。そして、１００サイクル目の放電容量を１０サイクル目の放電容量で除した値を百分率で表して、容量維持率を求めた。この容量維持率が大きいほど、テストセルの充放電サイクル特性が良好であるといえる。
　実施例および比較例のテストセルに使用した鱗片状の金属酸化物粒子の構成を表１に示し、前記の各評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例３で使用している「αアルミナ粒子」は不定形であるが、表１では、便宜上、鱗片状金属酸化物粒子と共に記載しており、Ｄ（面方向の最大直径）の平均値の欄には、平均粒子径（低結晶性酸化物粒子と同じ方法で測定した平均粒子径）を記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および表２に示す通り、適正な硬度を有する鱗片状の金属酸化物粒子を含有する正極または負極を有する実施例１～８のテストセルは、負荷特性が優れており、また、充放電サイクル特性も良好である。
　これに対し、鱗片状の金属酸化物粒子を含有していない正極および負極を有する比較例１のテストセル、硬度の低い金属酸化物粒子を含有する正極を有する比較例２のテストセル、および不定形の金属酸化物粒子を含有する負極を有する比較例３のテストセルは、実施例のテストセルに比べて負荷特性が劣っている。また、比較例１、２のテストセルは、充放電サイクル特性も、実施例のテストセルに比べて劣っている。
実施例９
　負極活物質に、鱗片状黒鉛：９８質量部に代えて、鱗片状黒鉛：９４質量部とＳｉＯと炭素との複合体（ＳｉＯの表面をＣＶＤ法で形成した炭素で被覆した複合体。ＳｉＯと表面の炭素との質量比が８５：１５。ＳｉＯの一次粒子の平均粒子径４．９μｍ。）：４質量部とを用いた以外は、実施例６と同様にして負極合剤含有組成物を調製し、この負極合剤含有組成物を用いた以外は実施例５と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いた以外は、実施例５と同様にしてテストセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。
比較例４
　負極活物質に、鱗片状黒鉛：９８質量部に代えて、鱗片状黒鉛：９４質量部とＳｉＯと炭素との複合体（ＳｉＯの表面をＣＶＤ法で形成した炭素で被覆した複合体。ＳｉＯと表面の炭素との質量比が８５：１５。ＳｉＯの一次粒子の平均粒子径４．９μｍ。）：４質量部とを用いた以外は、実施例１と同様にして負極合剤含有組成物を調製し、この負極合剤含有組成物を用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製した。そして、この負極を用いた以外は、実施例５と同様にしてテストセル（リチウムイオン二次電池）を作製した。すなわち、比較例４のテストセルは、正極および負極の両方に、鱗片状の金属酸化物微粒子を含有していない例である。
　実施例９および比較例４のテストセルについて、実施例１のテストセルなどと同様に、負荷特性および充放電サイクル特性の評価を行った。実施例９および比較例４のテストセルに使用した鱗片状の金属酸化物粒子の構成を表３に示し、前記の各評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例９および比較例４は、負極活物質に黒鉛と共にＳｉＯと炭素との複合体を使用した例であるが、かかる場合でも、適正な硬度を有する鱗片状の金属酸化物粒子を含有する負極を有する実施例９のテストセルは、このような金属酸化物粒子を含有していない正極および負極を有する比較例４のテストセルに比べて、負荷特性および充放電サイクル特性が良好である。
　本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、従来から知られているリチウムイオン二次電池が適用されている各種用途と同じ用途に用いることができる。
 

Claims (8)

  1. 　新モース硬度が９．０以上で鱗片状の金属酸化物粒子、Ｌｉを吸蔵放出可能な活物質粒子および樹脂製バインダを含む電極合剤層を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
  2. 　電極合剤層における金属酸化物粒子の含有量は、活物質粒子１００質量部に対して０．０１～２質量部である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  3. 　金属酸化物粒子の少なくとも一部が、樹脂製バインダ中に存在している請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  4. 　金属酸化物粒子の面方向の最大直径Ｄ（μｍ）と厚みｔ（μｍ）との比で表されるアスペクト比Ｄ／ｔが、４以上である請求項１～３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  5. 　金属酸化物粒子の面方向の最大直径Ｄ（μｍ）の平均値が、０．１～５μｍである請求項１～４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  6. 　金属酸化物粒子は、α酸化アルミニウム、正方晶または立方晶の酸化ジルコニウム、およびこれらの金属酸化物を安定化剤で安定化したものよりなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物の粒子である請求項１～５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  7. 　金属酸化物粒子を構成する金属酸化物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化イットリウムよりなる群から選択される少なくとも１種の安定化剤で安定化したものであり、かつ前記金属酸化物における安定化剤の添加量が１５質量％以下である請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  8. 　正極、負極、非水電解液およびセパレータを有するリチウムイオン二次電池であって、
    　前記正極および／または前記負極が、請求項１～７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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