CN110447129A - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

正极具备：包含铝的正极集电体；包含由锂过渡金属氧化物构成的正极活性物质的正极复合材料层；以及设置在正极集电体与正极复合材料层之间的中间层，中间层包含无机化合物颗粒、导电材料和粘结材料，圆度为5％以上且75％以下，并且，中间层的孔隙率为30％以上且69％以下，无机化合物颗粒的圆度的平均值为5％以上且75％以下。

Description

二次电池
技术领域
本申请涉及二次电池。
背景技术
通过使锂离子在正负极之间移动而进行充放电的非水电解质二次电池具有高能量密度且为高容量，因此，被广泛用作手机、笔记本电脑、智能手机等移动信息终端的驱动电源，或者被广泛用作电动工具、电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV、PHEV)等的动力用电源，预测其用途会进一步扩大。
专利文献1公开了一种非水电解质二次电池用正极，其在以铝作为主要成分的正极集电体与包含锂过渡金属氧化物的正极复合材料层之间具备厚度为1μm～5μm的保护层，所述保护层包含氧化性比锂过渡金属氧化物低的无机化合物、以及导电材料。根据专利文献1，记载了：以往，在电池发生内部短路时或者电池暴露于高温时等，因正极活性物质与铝集电体的氧化还原反应而有可能发生显著的放热，但通过具备上述保护层的非水电解质二次电池用正极，能够抑制由所述氧化还原反应导致的放热。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-127000号公报
发明内容
寻求抑制因发生内部短路而引起的电池的放热、且循环寿命也得以提高的二次电池。
作为本申请的一个方式的二次电池具备正极、负极和电解质，正极具备：包含铝的正极集电体；包含由锂过渡金属氧化物构成的正极活性物质的正极复合材料层；以及设置在正极集电体与正极复合材料层之间的中间层，中间层包含无机化合物颗粒、导电材料和粘结材料，并且，前述中间层的孔隙率为30％以上且69％以下，前述无机化合物颗粒的圆度的平均值为5％以上且75％以下，所述圆度用前述无机化合物颗粒的截面形状的外形线被同心的两个圆以间隔达到最小的方式夹住时的前述两个圆中的内切圆的半径a相对于前述两个圆中的外接圆的半径b之比a/b表示。
根据作为本申请的一个方式的二次电池，能够提供抑制因发生内部短路而引起的电池的放热、且循环寿命也得以提高的二次电池。
附图说明
图1是表示作为实施方式的一例的二次电池的概观的立体图。
图2是作为实施方式的一例的二次电池中的正极所具备的中间层的截面示意图。
图3是表示无机化合物颗粒的截面形状的一例的示意图。
图4是针对实施例1示出构成中间层的无机化合物颗粒的SEM图像的图。
图5是表示剥离强度的测定装置的示意图。
具体实施方式
作为本申请的一个方式的二次电池(以下也简称为“电池”)具备正极、负极和电解质，正极具备：包含铝的正极集电体；包含由锂过渡金属氧化物构成的正极活性物质的正极复合材料层；以及设置在正极集电体与正极复合材料层之间的中间层，中间层包含无机化合物颗粒、导电材料和粘结材料，并且，中间层的孔隙率为30％以上且69％以下，前述无机化合物颗粒的圆度的平均值为5％以上且75％以下，所述圆度用无机化合物颗粒的截面形状的外形线被同心的两个圆以间隔达到最小的方式夹住时的前述两个圆中的内切圆的半径a相对于前述两个圆中的外接圆的半径b之比a/b表示。
本发明人等发现：通过将上述中间层设置在正极集电体与正极复合材料层之间，能够进一步抑制由正极集电体与正极复合材料层的内部短路导致的温度上升，且提高循环寿命。更详细而言，通过采用使用了圆度低的无机化合物颗粒的中间层，无机化合物颗粒彼此的接触点变多，粘结力提高。由此，在充放电循环中，正极复合材料层不易剥离，循环寿命提高，并且，在内部短路时因中间层不易剥离而抑制短路现象，能够降低焦耳放热量。此外，通过在中间层的孔隙中保持适量的电解液，能够防止正极复合材料层内的电解质的保持量降低，改善循环寿命，并且，在内部短路时因中间层所保持的电解质发生气化、吸热而抑制由内部短路导致的焦耳放热。
以下，一边参照附图，一边针对本申请的实施方式的一例进行详细说明。需要说明的是，在实施方式的说明中参照的附图是示意性记载，附图所描画的构成要素的尺寸比率等有时与实物不同。具体的尺寸比率等应该考虑下述说明加以判断。
[二次电池]
使用图1，说明二次电池10的构成。图1是作为实施方式的一例的二次电池10的截面图。二次电池10具备正极30、负极40和电解质。在正极30与负极40之间适合设置分隔件50。二次电池10具有例如在电池外壳中收纳有卷绕型的电极体12和电解质的结构，所述卷绕型的电极体12是将正极30和负极40夹着分隔件50卷绕而成的。作为收纳电极体12和电解质的电池外壳，可例示出圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等的金属制外壳；将树脂片层压而形成的树脂制外壳(层压型电池)等。此外，也可以应用正极和负极夹着分隔件交替层叠而成的层叠型电极体等其它形态的电极体来代替卷绕型的电极体12。在图1所示的例子中，由有底圆筒形状的外壳主体15和封口体16构成电池外壳。
二次电池10具备分别配置在电极体12的上方和下方的绝缘板17、18。在图1所示的例子中，安装于正极30的正极引线19穿过绝缘板17的贯穿孔而向封口体16侧延伸，安装于负极40的负极引线20穿过绝缘板18的外侧而向外壳主体15的底部侧延伸。例如，正极引线19通过熔接等而与作为封口体16的底板的过滤器22的下表面连接，与过滤器22电连接的封口体16的顶板、即盖子26成为正极端子。负极引线20通过熔接等而与外壳主体15的底部内表面连接，外壳主体15成为负极端子。本实施方式中，封口体16设置有电流阻断机构(CID)和排气机构(安全阀)。需要说明的是，优选在外壳主体15的底部也设置排气阀(未图示)。
外壳主体15是例如有底圆筒形状的金属制容器。在外壳主体15与封口体16之间设有垫片27，从而确保电池外壳内部的密闭性。外壳主体15优选具有例如将侧面部从外侧加压而形成的、用于支承封口体16的鼓凸部21。鼓凸部21优选沿着外壳主体15的圆周方向形成为环状，用其上表面支承封口体16。
封口体16具备形成有过滤器开口部22a的过滤器22和配置在过滤器22上的阀体。阀体堵住过滤器22的过滤器开口部22a，在因内部短路等所致的放热而使电池的内压上升时发生断裂。本实施方式中，作为阀体而设置有下阀体23和上阀体25，进一步设置有配置在下阀体23与上阀体25之间的绝缘构件24和具有盖子开口部26a的盖子26。构成封口体16的各部件具有例如圆板形状或环形状，除了绝缘构件24之外的各构件彼此电连接。具体而言，过滤器22与下阀体23在各自的边缘部彼此接合，上阀体25与盖子26也在各自的边缘部彼此接合。下阀体23与上阀体25在各自的中央部彼此连接，在各边缘部之间夹有绝缘构件24。需要说明的是，若因内部短路等所致的放热而使内压上升，则例如下阀体23在薄壁部发生断裂，由此，上阀体25向盖子26侧膨胀并从下阀体23偏离，由此阻断两者的电连接。
[正极]
正极30具备正极集电体31、正极复合材料层32、以及设置在正极集电体31与正极复合材料层32之间的中间层33。
正极集电体31包含铝，例如由包含铝单质或铝合金的金属箔构成。正极集电体31中的铝含量相对于正极集电体31的总量为50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上。正极集电体31的厚度没有特别限定，例如为10μm以上且100μm以下左右。
正极复合材料层32包含由锂过渡金属氧化物构成的正极活性物质。作为锂过渡金属氧化物，可例示出含有锂(Li)且含有钴(Co)、锰(Mn)和镍(Ni)等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物可以包含除了Co、Mn和Ni之外的其它添加元素，可列举出例如铝(Al)、锆(Zr)、硼(B)、镁(Mg)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铬(Cr)、铅(Pb)、锡(Sn)、钠(Na)、钾(K)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)和硅(Si)等。
作为锂过渡金属氧化物的具体例，可列举出例如LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(各化学式中，M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B中的至少1种，0<x≤1.2、0<y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。它们可以单独使用1种，也可以混合使用多种。
正极复合材料层32优选还包含导电材料和粘结材料。正极复合材料层32所含的导电材料是为了提高正极复合材料层32的导电性而使用的。作为导电材料的例子，可列举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳材料等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
正极复合材料层32所含的粘结材料是为了维持正极活性物质与导电材料之间的良好接触状态、且提高正极活性物质等对于正极集电体31表面的粘结性而使用的。作为粘结材料的例子，可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系树脂；聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。此外，也可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐(可以是CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等或部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
正极30具备设置在正极集电体31与正极复合材料层32之间的中间层33。图2示出正极30所具备的中间层33的一例。中间层33包含无机化合物颗粒34(以下也简称为“无机颗粒34”)、导电材料35和粘结材料36。中间层33通过包含无机颗粒34，且设置在正极集电体31与正极复合材料层32之间，从而起到隔开正极集电体31和正极复合材料层32，且抑制正极集电体31所含的铝与正极复合材料层32中作为正极活性物质而包含的锂过渡金属氧化物的氧化还原反应的作用。
在实施方式的一例所述的电池10中，中间层33具有30％以上且69％以下的孔隙率。中间层33优选具有50％以上且65％以下的孔隙率。具备设置有孔隙率处于上述范围的中间层33的正极30的电池10中，所述中间层33的孔隙被电解质填满，中间层33保持更多的电解质。由此，即使在电池10中发生内部短路等，正极集电体31发生焦耳放热，也能够因中间层33所保持的电解质发生气化、吸热而抑制由该短路导致的焦耳放热。由此，可认为能够抑制与电池10的放热相伴的电池温度的上升。此外，通过使中间层33中保持电解质，在正极复合材料层32内的电解质保持量降低的情况下从中间层33得以补充，因此，能够提高电池10的保液性，延长电池10的循环寿命。
作为中间层33中的孔隙率的测定方法，可列举出例如下述方法。
(1)拆解电池10并取出电极体12，进而分离成正极30、负极40和分隔件50。
(2)利用横截面抛光(CP)法对(1)中得到的正极30进行截面加工，并用扫描型电子显微镜(SEM)观察研磨面。
(3)针对(2)中得到的SEM图像进行图像处理，测定中间层33的厚度。
(4)针对(1)中得到的正极30切出特定的范围，得到具备正极集电体31、中间层33和正极复合材料层32的试样。
(5)使用切削工具等，从(4)中得到的试样削取正极复合材料层32后，削取中间层33。
(6)针对(5)中得到的无机颗粒34、导电材料35和粘结材料36等中间层33的构成成分，使用ICP发光分光分析装置(例如株式会社岛津制作所制的“ICPE-9800”)、能量色散型X射线分析(EDX)(例如株式会社岛津制作所制的“EDX-7000”)等公知的分析装置，进行定性和定量。
(7)根据所定性的各成分的公知真密度，算出中间层33的构成成分在试样中所占的体积。
(8)基于所算出的中间层33的构成成分的体积与由试样面积以及(3)中求出的中间层33的厚度之积，算出中间层33的孔隙率(％)。
作为测定中间层33的孔隙率的其它方法，例如，可以观察上述(2)中得到的SEM图像中的规定范围，确定无机颗粒34、导电材料35和粘结材料36等构成中间层33的颗粒的粒界，沿着颗粒的表面描画外形线，基于该规定范围的面积和外形线围住的部分的总面积，算出中间层33的孔隙率。
作为调整中间层33的孔隙率的方法，可列举出例如将后述具有凹凸形状的无机颗粒34用于中间层33的方法；在正极集电体31的表面形成中间层33时，使可溶于电解质的物质与无机颗粒34、导电材料35和粘结材料36一同混合的方法；以及根据中间层33所用的粘结材料36的种类和含量等进行调整的方法等。
中间层33所含的无机颗粒34是由无机化合物构成的颗粒。构成无机颗粒34的无机化合物没有特别限定，从抑制氧化还原反应的观点出发，优选其氧化性低于正极复合材料层32所含的锂过渡金属氧化物。作为这样的无机化合物，可列举出例如氧化锰、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝等无机氧化物，由于高导热率优异，因此优选为氧化铝(Al2O3)。无机颗粒34的中心粒径(利用光散射法测定的体积平均粒径)例如为1μm以下，优选为0.2μm以上且0.9μm以下。
图3是示出无机颗粒34的截面形状的一例的示意图。关于无机颗粒34，将无机颗粒34的截面形状的外形线用同心的两个圆(内切圆P和外接圆Q)以间隔达到最小的方式夹住，将此时的内切圆P的半径a相对于外接圆Q的半径b之比a/b记作无机颗粒34的圆度的情况下，该圆度的平均值优选为5％以上且75％以下，更优选为5％以上且50％以下，进一步优选为5％以上且30％以下，特别优选为5％以上且20％以下。通过将无机颗粒34的圆度设为上述范围，从而增加无机颗粒34彼此的接触点、增强粘结力，由此提高将正极复合材料层32从形成有中间层33的正极集电体31剥离的剥离强度。由此可以认为：通过在充放电循环中使正极复合材料层32不易剥离而提高循环寿命，进而，通过使内部短路时的中间层33不易剥离，从而能够抑制正极活性物质与正极集电体31所含的铝进行氧化还原反应。
作为测定无机颗粒34的圆度的方法的具体例，可列举出例如下述方法。
(1)与上述中间层33的孔隙率的测定方法中的(1)、(4)和(5)同样操作，取出中间层33所含的无机颗粒34。
(2)将取出的无机颗粒34填埋至树脂中，利用CP法对无机颗粒34进行截面加工，并利用SEM观察研磨面。
(3)从通过(2)得到的SEM图像中随机地选择100个无机颗粒34。
(4)针对所选择的100个无机颗粒34，沿着无机颗粒34的表面描绘外形线。
(5)针对各无机颗粒34，求出彼此同心且两个圆的半径差达到最小那样的内切于外形线的内切圆P和外接于外形线的外接圆Q，算出两个圆的半径差a与外接圆Q的半径b之比a/b，作为该无机颗粒34的圆度。
(6)由针对100个无机颗粒34算出的圆度求出平均值。
针对正极复合材料层32的剥离强度的测定方法进行说明。图5是测定剥离强度的装置。图5所示的装置由如下部件构成：载置被试验体132的基台131；用于固定被试验体132的双面胶带等粘接构件133；使被试验体132的一端固定并连接于提拉台138的卡盘134；使基台131能够容易地水平滑动的轴承部位135；在基台131滑动时使力均匀作用的弹簧136；连接有弹簧136的固定部137；连接有引线139且经由滑轮140与基台131连接的提拉台138；用于将提拉台138与夹具142连接的引线141；连接于夹具142且用于检测提拉台138的载荷的负荷传感器143；进一步支承负荷传感器143的支承部144；使支承部144上下移动的驱动部146；在驱动部146检测夹具142的移动量的线性传感器147；内置驱动部146和线性传感器147的支柱145；支承基台131的支承台148，支承台148和支柱145被固定于基体150。
剥离强度的测定如下进行。即，将被试验体132切成一定的大小，并用粘接构件133固定于基台131，将其一端用卡盘134固定。通过开启驱动部146并以一定速度提拉夹具142，从而牵引提拉台138，与此相伴，卡盘134将被试验体132提拉而使其剥离，利用负荷传感器143测定此时的应力，由此进行剥离试验。
在该提拉时，引线139牵引基台131，因此，被试验体132经常以直角的角度发生剥离。在测定后，仅利用卸下了被试验体132的该测定试验装置进行提拉试验，由此能够测定仅基台131滑动时的分力。通过从剥离试验的结果减去该基台131滑动时的分力，能够准确地测定被试验体132的层间剥离强度。
中间层33所含的无机颗粒34的含量相对于中间层33的总量优选为70质量％以上且99.8质量％以下，更优选为90质量％以上且99质量％以下。如果无机颗粒34的含量在该范围内，则氧化还原反应的抑制效果提高，容易降低发生异常时的放热量。
中间层33所含的导电材料35是为了确保正极30的良好集电性而使用的。作为导电材料35，例如，可以与正极复合材料层32中使用的导电材料35的种类相同，作为其具体例，可列举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳材料等，但不限定于它们。此外，它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
中间层33所含的导电材料35的含量相对于中间层33的总量优选为0.1质量％以上且20质量％以下，更优选为1质量％以上且10质量％以下。此外，从确保集电性的观点出发，中间层33中的导电材料35的含量优选高于正极复合材料层32中的导电材料的含量。尤其是，在中间层33的孔隙率高于正极复合材料层32的孔隙率的正极30中，优选的是：导电材料35的含量相对于中间层33的总量为1质量％以上且7质量％以下，或者，导电材料35的含量相对于中间层33的总量为导电材料的含量相对于正极复合材料层32的总量的1.1倍以上且7.8倍以下。
中间层33所含的粘结材料36是为了粘结无机颗粒34与导电材料35来确保中间层33的机械强度，并且提高中间层33与正极集电体31的粘结性而使用的。作为中间层33所含的粘结材料36，例如，可以与正极复合材料层32中使用的粘结材料的种类相同，作为其具体例，可列举出PTFE、PVdF等氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等，但不限定于它们。此外，它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。粘结材料36的含量相对于中间层33的总量优选为0.1质量％以上且20质量％以下，更优选为1质量％以上且10质量％以下。
中间层33的厚度例如为1μm以上且7μm以下，优选为1μm以上且5μm以下。这是因为：若中间层33过薄，则抑制异常发生时的氧化还原反应的效果有时不足，若中间层33过厚，则正极30的能量密度降低。
中间层33可通过例如在正极集电体31的表面涂布包含无机颗粒34、导电材料35和粘结材料36的中间层浆料，并使涂布层干燥来形成。在正极集电体31的两面设置正极复合材料层32的情况下，中间层33也设置于正极集电体31的两面。
如上所述，出于调整中间层33的孔隙率的目的，可以向中间层浆料中混合可溶于电解质的物质。通过涂布包含该可溶物质的中间层浆料，并将涂布层干燥而形成中间层33，在制作电池10时，该可溶物质溶出至填满中间层33的孔隙的电解质中。由此，能够增加中间层33中的可被电解质填充的孔隙。作为能够混合至中间层浆料中的可溶于电解质的物质，可列举出例如碳酸亚乙酯(EC)等非水溶剂和LiPF6等电解质盐。
本实施方式所述的正极30通过例如下述方法进行制造即可：将混合正极活性物质、导电材料和粘结材料以及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等分散介质而成的正极复合材料浆料涂布于形成有上述中间层33的正极集电体31，使涂布层干燥后，使用压延辊等压延手段进行压延，从而形成正极复合材料层32的方法。在正极集电体31的表面涂布正极复合材料浆料的方法没有特别限定，使用凹版涂布机、狭缝涂布机、模涂机等公知的涂布装置进行即可。
在正极30中，中间层33的孔隙率优选高于正极复合材料层32的孔隙率，更优选比正极复合材料层32的孔隙率高4％以上且15％以下。这是因为：由此，与以往相比更能够保持电解液。从中间层33与正极复合材料层32的密合性的观点出发，正极复合材料层的活性物质密度优选为3.0g/cm3以上。此外，从中间层33与正极复合材料层32的密合性的观点出发，期望正极复合材料层厚度为150μm以上且240μm以下。正极复合材料层32的孔隙率的测定按照例如上述中间层33的孔隙率的测定方法进行即可。此外，作为调整正极复合材料层32的孔隙率的方法，例如，在形成正极复合材料层32时，可根据正极活性物质、导电材料和粘结材料的各含量、粘结材料的种类、进而压延时的压力等进行调整。
[负极]
负极40由例如包含金属箔等的负极集电体和形成于该集电体表面的负极复合材料层构成。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层中，除了包含负极活性物质之外，还适合包含粘结材料。负极40可通过例如在负极集电体上涂布包含负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂布层干燥后，进行压延而在集电体的两面形成负极复合材料层来制作。
作为负极活性物质，只要能够可逆性地吸藏、释放锂离子，就没有特别限定，可以使用例如天然石墨、人造石墨等碳材料；硅(Si)、锡(Sn)等与锂发生合金化的金属；或者包含Si、Sn等金属元素的合金、复合氧化物等。负极活性物质可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为负极复合材料层所含的粘结材料，可以与正极30的情况同样地使用氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。使用水系溶剂来制备负极复合材料浆料时，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐(可以为PAA-Na、PAA-K等或部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。
[分隔件]
分隔件50可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件50的材质，适合为聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件50可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。此外，可以为包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，也可以使用在分隔件50的表面涂布有芳纶系树脂等的分隔件。
可以在分隔件50与正极30和负极40中至少一者的界面形成有包含无机物填料的填料层。作为无机物的填料，可列举出例如含有钛(Ti)、铝(Al)、硅(Si)、镁(Mg)中至少1种的氧化物、磷酸化合物等。填料层可通过例如将含有该填料的浆料涂布于正极30、负极40或分隔件50的表面来形成。
[电解质]
电解质包含溶剂和溶解于溶剂的电解质盐。作为电解质，也可以使用采用了凝胶状聚合物等的固体电解质，但从向孔隙中填充中间层33的填充容易性、抑制发生异常时的温度上升的观点出发，电解质优选为非水电解质(非水电解液)等液体电解质。作为溶剂，可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、以及它们中的2种以上的混合溶剂等非水溶剂。非水溶剂可以含有将这些溶剂的至少一部分氢用氟等卤素原子取代而得的卤素取代物。
作为上述酯类的例子，可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可列举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷、二***、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基***、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代物，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯；氟化链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用它们中的1种，也可以混合使用多种。这些之中，从离子传导性、电化学稳定性等的观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度优选设为平均1L溶剂为0.8～1.8mol。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本申请，但本申请不限定于这些实施例。
<实施例1>
[正极的制作]
将93.5重量份由氧化铝(Al2O3)形成的无机颗粒34、乙炔黑(AB)5重量份和聚偏二氟乙烯(PVdF)1.5重量份进行混合，进而添加适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，从而制备中间层浆料。接着，将该中间层浆料涂布于厚度15μm的由铝箔形成的正极集电体31的两面并使其干燥，由此形成厚度为2.1μm的中间层33。图4示出实施例1中使用的无机颗粒34的SEM照片。
将作为正极活性物质的LiNi0.82Co0.15Al0.03O2所示的锂过渡金属氧化物97重量份、乙炔黑(AB)2重量份和聚偏二氟乙烯(PVdF)1重量份进行混合，进而添加适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，从而制备正极复合材料浆料。接着，将该正极复合材料浆料涂布于形成有中间层33的正极集电体31的两面，并使其干燥。将其切成规定的电极尺寸，并使用辊进行压延，制造在正极集电体31的两面依次形成有中间层33和正极复合材料层32的正极30。针对所制作的正极30，基于以利用CP法进行的截面加工中得到的SEM图像为基础的图像处理以及构成中间层33的无机颗粒34、导电材料35和粘结材料36的真密度进行计算的结果，中间层33的孔隙率为36％。此外，同样测定、算出的正极复合材料层32的孔隙率为52％。
[负极的制作]
将石墨粉末98.7重量份、羧甲基纤维素(CMC)0.7重量份和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)0.6重量份进行混合，进而添加适量的水，从而制备负极复合材料浆料。接着，将该负极复合材料浆料涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，并使其干燥。将其切成规定的电极尺寸，并使用辊进行压延，制作在负极集电体的两面形成有负极复合材料层的负极40。
[非水电解液的制作]
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)以3:3:4的体积比进行混合。使LiPF6以浓度达到1mol/L的方式溶解于该混合溶剂而制作非水电解液。
[电池的制作]
通过将所制作的正极30和负极40夹着分隔件50卷绕成螺旋状而制作卷绕型的电极体。分隔件50使用了在聚乙烯制的微多孔膜的单面形成分散有聚酰胺和氧化铝填料的耐热层而得的分隔件。将该电极体收纳在外径18mm、高度65mm的有底圆筒形状的外壳主体15中，注入非水电解液后，利用垫片和封口体将外壳主体15的开口部进行封口，制作额定容量为3100mAh的18650型的圆筒形的非水电解质二次电池。
<实施例2>
在正极30的制作工序中，变更所使用的无机颗粒34和中间层33的厚度，除此之外，与实施例1同样制作电池10。关于正极30，所使用的无机颗粒34的平均圆度为10％，中心粒径为0.6μm。此外，中间层33的厚度为2.1μm，中间层33的孔隙率为36％。
<实施例3>
在正极30的制作工序中，变更所使用的无机颗粒34和中间层33的厚度，除此之外，与实施例1同样制作电池10。关于正极30，所使用的无机颗粒34的平均圆度为50％，中心粒径为0.6μm。此外，中间层33的厚度为3.0μm，中间层33的孔隙率为55％。
<实施例4>
在正极30的制作工序中，变更所使用的无机颗粒34和中间层33的厚度，除此之外，与实施例1同样制作电池10。关于正极30，所使用的无机颗粒34的平均圆度为30％，中心粒径为0.6μm。此外，中间层33的厚度为3.0μm，中间层33的孔隙率为55％。
<实施例5>
在正极30的制作工序中，变更所使用的无机颗粒34和中间层33的厚度，除此之外，与实施例1同样制作电池10。关于正极30，所使用的无机颗粒34的平均圆度为10％，中心粒径为0.6μm。此外，中间层33的厚度为3.0μm，中间层33的孔隙率为55％。
<实施例6>
在正极30的制作工序中，变更所使用的无机颗粒34和中间层33的厚度，除此之外，与实施例1同样制作电池10。关于正极30，所使用的无机颗粒34的平均圆度为30％，中心粒径为0.6μm。此外，中间层33的厚度为3.5μm，中间层33的孔隙率为61％。
<实施例7>
在正极30的制作工序中，变更所使用的无机颗粒34和中间层33的厚度，除此之外，与实施例1同样制作电池10。关于正极30，所使用的无机颗粒34的平均圆度为10％，中心粒径为0.6μm。此外，中间层33的厚度为3.5μm，中间层33的孔隙率为61％。
<实施例8>
在正极30的制作工序中，变更所使用的无机颗粒34和中间层33的厚度，除此之外，与实施例1同样制作电池10。关于正极30，所使用的无机颗粒34的平均圆度为30％，中心粒径为0.6μm。此外，中间层33的厚度为4.3μm，中间层33的孔隙率为69％。
<实施例9>
在正极30的制作工序中，变更所使用的无机颗粒34和中间层33的厚度，除此之外，与实施例1同样制作电池10。关于正极30，所使用的无机颗粒34的平均圆度为10％，中心粒径为0.6μm。此外，中间层33的厚度为4.3μm，中间层33的孔隙率为69％。
<实施例10>
在正极30的制作工序中，变更所使用的无机颗粒34和中间层33的厚度，除此之外，与实施例1同样制作电池10。关于正极30，所使用的无机颗粒34的平均圆度为70％，中心粒径为0.6μm。此外，中间层33的厚度为3.0μm，中间层33的孔隙率为55％。
<比较例1>
除了未设置中间层之外，与实施例1同样制作非水电解质二次电池。
[钉刺试验]
针对上述各电池10，按照下述步骤进行钉刺试验。
(1)在25℃的环境下，以600mA的恒定电流进行充电，直至电池电压达到4.2V为止，其后以恒定电压继续进行充电，直至电流值达到90mA为止。
(2)在25℃的环境下，使2.7mmφ粗的圆钉的前端接触通过(1)进行了充电的电池10的侧面中央部，将圆钉以1mm/秒的速度向电池10中的电极体12的层叠方向扎刺，在刚刚检测到电池电压因内部短路而降低后，停止圆钉的扎刺。
(3)测定电池因圆钉而开始短路1分钟后的电池表面温度。
[正极复合材料层的剥离强度的测定试验]
如下操作而测定各非水电解质二次电池所使用的正极中的正极复合材料层的剥离强度。即，将正极切成纵15mm、横120mm的大小，使用图5所示那样的装置，将80mm粘接固定于基台，进行剥离试验。其后，不设置正极地进行提拉试验，测定仅基台131发生滑动时的分力，由剥离试验的结果减去该基台131滑动时的分力，换算成单位长度(m)的分力。针对各非水电解质二次电池的正极，分别测定5个剥离强度。
[循环寿命的测定试验]
针对各非水电解质二次电池，在25℃的温度条件下反复实施如下的充放电循环，其包括：以电流值1500mA充电直至4.2V、150mA的恒定电流-恒定电压充电、10分钟的停顿期间、以电流值3100mA放电直至2.5V的恒定电流放电和10分钟的停顿期间。将放电容量相对于初始放电容量的比例设为容量维持率，测定在容量维持率达到70％的时刻的循环次数。
表1示出针对各实施例和比较例1的非水电解质二次电池进行的钉刺试验、正极复合材料层的剥离强度的测定试验和循环寿命的测定试验的结果。
[表1]
由表1所示的结果可知：根据在正极集电体31与正极复合材料层32之间设有包含圆度为5％以上且75％以下的无机颗粒34、导电材料35和粘结材料36，并且孔隙率为30％以上且69％以下的中间层33的各实施例的电池10，钉刺试验中的放热得以大幅抑制，此外，循环寿命观察到改善。可以认为：该结果的原因在于，通过将上述中间层33设置在正极集电体31与正极复合材料层32之间，中间层33和正极复合材料层32难以从正极集电体31剥离，此外原因在于，在上述中间层33的孔隙中保持有适量的非水电解液。可以认为：通过使充放电循环中和内部短路时中间层33和正极复合材料层32不易发生剥离，从而正极集电体31所含的铝与正极复合材料层32所含的正极活性物质的氧化还原反应受到抑制，焦耳放热量降低。进而可以认为：通过使中间层33保持适量的非水电解液，能够防止正极复合材料层内的非水电解液的保持量降低，改善循环寿命，此外，内部短路时的焦耳放热被非水电解液吸收，从而抑制内部短路时的温度上升。
根据表1所示的结果，与其它实施例之中使用了具有相同圆度的无机颗粒的非水电解质二次电池相比，中间层的孔隙率包含在50％以上且65％以下这一范围内的实施例3～7的非水电解质二次电池的循环特性观察到进一步的改善。此外，根据表1所示的结果，若将实施例中的孔隙率相同的非水电解质二次电池彼此加以对比，则圆度越小越可改善循环特性和剥离特性。
附图标记说明
10 二次电池(电池)
12 电极体
15 外壳主体
16 封口体
17 绝缘板
18 绝缘板
19 正极引线
20 负极引线
21 鼓凸部
22 过滤器
22a 过滤器开口部
23 下阀体
24 绝缘构件
25 上阀体
26 盖子
26a 盖子开口部
27 垫片
30 正极
31 正极集电体
32 正极复合材料层
33 中间层
34 无机化合物颗粒(无机颗粒)35 导电材料
36 粘结材料
40 负极
50 分隔件
131 基台
132 被试验体
133 粘接部件
134 卡盘
135 轴承部位
136 弹簧
137 固定部
138 提拉台
139 引线
140 滑轮
141 引线
142 夹具
143 负荷传感器
144 支承部
145 支柱
146 驱动部
147 线性传感器
148 支承台
150 基体

Claims (9)

1.一种二次电池，其具备正极、负极和电解质，
所述正极具备：包含铝的正极集电体；包含由锂过渡金属氧化物构成的正极活性物质的正极复合材料层；以及设置在所述正极集电体与所述正极复合材料层之间的中间层，
所述中间层包含无机化合物颗粒、导电材料和粘结材料，并且，所述中间层的孔隙率为30％以上且69％以下，
所述无机化合物颗粒的圆度的平均值为5％以上且75％以下，
所述圆度用所述无机化合物颗粒的截面形状的外形线被同心的两个圆以间隔达到最小的方式夹住时的所述两个圆中的内切圆的半径a相对于所述两个圆中的外接圆的半径b之比a/b表示。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述正极复合材料层的活性物质密度为3.0g/cm3以上。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述正极复合材料层的厚度为150μm以上且240μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述中间层的孔隙率高于所述正极复合材料层的孔隙率。
5.根据权利要求4所述的二次电池，其中，所述中间层的孔隙率比所述正极复合材料层的孔隙率高4％以上且15％以下。
6.根据权利要求4或5所述的二次电池，其中，所述中间层所含的所述导电材料的含量相对于所述中间层的总量为1质量％以上且7质量％以下。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的二次电池，其中，所述中间层所含的所述导电材料的含量相对于所述中间层的总量是所述正极复合材料层所含的导电材料的含量相对于所述正极复合材料层的总量的1.1倍以上且7.8倍以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的二次电池，其中，所述无机化合物颗粒的中心粒径为1μm以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的二次电池，其中，所述无机化合物为氧化铝。
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