WO2013114987A1 - ジアリルビスフェノール類の一貫製造方法 - Google Patents

ジアリルビスフェノール類の一貫製造方法 Download PDF

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bisphenols
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尚紀 片山
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小西化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/18—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving halogen atoms of halogenated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
    • C07C315/04—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by reactions not involving the formation of sulfone or sulfoxide groups

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing diallyl bisphenols.
  • Diallyl bisphenols are substances useful as color developers for heat-sensitive recording materials, and various production methods have been attempted. For example, bisphenol S (dihydroxydiphenyl sulfone) and allyl bromide are reacted to carry out an allylation reaction. After the obtained bisphenol S diallyl ether is taken out as a powder, the diallyl ether is heated to undergo rearrangement (Claisen rearrangement). A method for producing diallylated bisphenol S (3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone), which is reacted, is well known (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 describes a method for producing diallylated bisphenol S without taking out bisphenol S diallyl ether in the middle.
  • the allylation reaction is carried out in water and / or an organic solvent, and the rearrangement reaction is carried out. It is disclosed to carry out in a solvent or without a solvent.
  • the solvent used for the allylation is a low boiling point solvent
  • the Claisen rearrangement reaction is carried out by replacing with no solvent or the solvent used for rearrangement.
  • the Claisen rearrangement reaction is carried out without solvent.
  • Patent Document 3 discloses that, in the Claisen rearrangement, when ethylene glycol is used as a solvent, a highly polar substance is generated, so that the reaction using the solvent is avoided as much as possible.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and has as its main object to provide high-quality diallyl bisphenols in high yield.
  • the present invention provides the following method for producing diallyl bisphenols.
  • Item 1 A method for consistently producing diallyl bisphenols from bisphenols, comprising the following steps (1) to (3): (1) reacting a bisphenol or an alkali metal salt thereof with an allyl halide in a cellosolve solvent in the presence or absence of a basic alkali metal salt; (2) a step of separating a by-product inorganic salt from the reaction solution obtained in step (1), (3) A step of heating the reaction liquid obtained in step (2) to perform a rearrangement reaction.
  • Item 2. The method according to Item 1, comprising a step of recovering the cellosolve solvent in step (2) and / or step (3) and reusing at least a part of the recovered cellosolve solvent as a reaction solvent.
  • Item 3. The method according to Item 1 or 2, wherein the cellosolve solvent is at least one selected from the group consisting of ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether.
  • Item 4. The method according to any one of Items 1 to 3, wherein the bisphenol is bis (4-hydroxyphenyl) sulfone.
  • Item 5. The method according to any one of Items 1 to 4, comprising a step of separating the by-product inorganic salt and neutralizing the obtained reaction solution in the step (2).
  • reaction solvent can be recovered using the latent heat of vaporization of the solvent, so the solvent recovered in each process can be reused. It can be a rational and energy-saving manufacturing process.
  • the method for consistently producing diallyl bisphenols from bisphenols is a method comprising the following steps (1) to (3). (1) reacting a bisphenol or an alkali metal salt thereof with an allyl halide in a cellosolve solvent in the presence or absence of a basic alkali metal salt; (2) a step of separating a by-product inorganic salt from the reaction solution obtained in step (1), (3) A step of heating the reaction liquid obtained in step (2) to perform a rearrangement reaction.
  • Step (1) The above step (1) is preferably carried out by, for example, charging a cellosolve solvent, a starting bisphenol or an alkali metal salt thereof, if necessary, a basic metal compound and water into a closed container such as an autoclave. Is carried out by adding dropwise allyl halide under heating and reacting for a predetermined time.
  • A is a single bond, —CH 2 —, —S—, —SO 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, or
  • the benzene nucleus may be further substituted.
  • the compound represented by these is mentioned. Industrially, a compound having a hydroxyl group at the 4,4′-position is particularly important.
  • bisphenol A 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • bisphenol C bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane
  • bisphenol F bis ( 4-hydroxyphenyl) methane
  • bisphenol S bis (4-hydroxyphenyl) sulfone
  • bisphenol S bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone
  • alkali metal salt of the bisphenol examples include those in which H in the —OH group is substituted with an alkali metal in the general formula (1).
  • alkali metal sodium, potassium and the like are preferable.
  • the alkali metal salt of bisphenols may be a monoalkali metal salt or a dialkali metal salt. When a dialkali metal salt of bisphenol is used as a starting material, a basic alkali metal compound described later may be unnecessary.
  • the bisphenols represented by the general formula (1) and the alkali metal salts thereof used in the present invention may be in the form of powder or wet cake produced by a known method.
  • the allyl halide in the present invention includes compounds in which substituents are introduced at the ⁇ , ⁇ and ⁇ positions of the allyl group.
  • substituents include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic group.
  • Specific examples of the allyl halide include allyl chloride, allyl bromide, allyl iodide, crotyl chloride, crotyl bromide, cinnamilk bromide, cinnamyl bromide and the like.
  • cellosolve solvent examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether. Of these, ethylene glycol monobutyl ether is preferred. These can also be mixed and used. Moreover, it may contain water.
  • the basic alkali metal compound examples include alkali metal hydroxide compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkali metal carbonate compounds such as sodium carbonate and potassium carbonate.
  • the amount of the basic alkali metal compound used is usually 1.5 to 4 times mol, preferably 2 to 3 times mol for the bisphenol.
  • a basic alkali metal compound may not be used. This basic alkali metal compound is used alone or in combination of two or more.
  • the molar ratio of the bisphenol or its alkali metal salt to the allyl halide is in the range of 1: 2 to 1: 5, preferably in the range of 1: 2 to 1: 4.
  • the reaction temperature is in the range of 50 to 150 ° C, preferably in the range of 80 to 120 ° C.
  • the reaction time is in the range of 1 to 20 hours, preferably in the range of 2 to 10 hours.
  • the pressure is in the range of 0 to 1 MPaG (G represents the gauge pressure), and preferably in the range of 0 to 0.3 MPaG.
  • Step (2) is a step of separating the by-product inorganic salt from the reaction solution by a known method.
  • a by-product inorganic salt for example, alkali metal halide
  • the raw inorganic salt is dissolved and then allowed to stand, and then separated into a cellosolve solvent layer containing bisphenol diallyl ether and an aqueous layer containing by-product inorganic salt, and the aqueous layer is separated and removed.
  • reaction solution containing a reaction product obtained by reacting a bisphenol or an alkali metal salt thereof with an allyl halide to produce a by-product inorganic substance.
  • reaction system a reaction solution containing a reaction product obtained by reacting a bisphenol or an alkali metal salt thereof with an allyl halide to produce a by-product inorganic substance.
  • allyl halide for example, allyl chloride
  • alcohol which is a by-product from the reaction liquid.
  • allyl alcohol and the like can be distilled off and separated.
  • the distillate obtained here is further separated into an organic layer containing allyl halide and cellosolve solvent as unreacted raw materials, and an aqueous layer containing alcohols and water as by-products.
  • the organic layer an organic layer containing an allyl halide and a cellosolve solvent
  • the allylation reaction liquid from which the by-product inorganic salt has been separated can be used for the next rearrangement reaction.
  • aqueous layer aqueous solution layer containing by-product inorganic salt
  • organic layer cellosolve solvent layer containing bisphenol diallyl ether
  • a small amount is contained in the organic layer. It is preferable to separate and remove the water, and then remove by-product inorganic salts precipitated in the organic layer before subjecting to the next rearrangement reaction.
  • the by-product inorganic salt precipitated in the organic layer can be easily removed by hot filtration (hot filtration) or decantation.
  • the aqueous layer and the separated organic layer are After performing the sum treatment, water contained in the organic layer may be separated and removed, and precipitated by-product inorganic salts may be removed according to the above procedure.
  • a conventionally known method can be used as the neutralization treatment.
  • a method of adding a neutralizing agent such as hydrochloric acid or dilute sulfuric acid to the organic layer and stirring at 0 to 100 ° C. for about 0.1 to 20 hours can be mentioned.
  • the obtained organic layer (cellosolve solvent layer) is neutralized as necessary, and after removing water, by-product inorganic salts precipitated by hot filtration or the like are removed, Bisphenol diallyl ethers (for example, 4,4′-diallyloxydiphenyl sulfone) subjected to the rearrangement reaction of can be obtained.
  • Bisphenol diallyl ethers for example, 4,4′-diallyloxydiphenyl sulfone
  • Step (3) is a rearrangement reaction step, and is performed, for example, by reacting the organic layer obtained by separating the aqueous layer in the step (2) for a predetermined time under heating. .
  • the rearrangement reaction temperature of the present invention is in the range of 150 to 250 ° C, and preferably in the range of 190 to 220 ° C.
  • the reaction time is in the range of 0.1 to 100 hours, preferably in the range of 1 to 20 hours.
  • rearrangement reaction can be carried out at normal pressure or under pressure.
  • the rearrangement reaction can be carried out by adding an amine compound or an antioxidant as necessary.
  • the amine compound is not particularly limited, and examples thereof include N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-dimethylaminopyridine, benzotriazole, diethylenetriamine, and N, N-dimethylbenzylamine. be able to. These amine compounds may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include hydroquinone monomethyl ether, hydroquinone monoethyl ether, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene, 2,2′-methylenebis (6-t-butyl).
  • antioxidants such as 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 3,3′-thiodipropionate didodecyl, Sulfur antioxidants such as ditetradecyl 3,3'-thiodipropionate, dioctadecyl 3,3'-thiodipropionate, triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, tris phosphite (nonylphenyl) ) And the like. These antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
  • the cellosolve solvent as a reaction solvent can be recovered by distilling off under normal pressure and / or reduced pressure.
  • the recovered cellosolve solvent can be recycled (reused) as it is to at least a part of it in the reaction system.
  • the reaction mixture When the solvent is distilled off, the reaction mixture can be cooled to a temperature suitable for post-treatment by the latent heat of vaporization of the solvent.
  • the reaction mixture cooled to a temperature suitable for the post-treatment step (about 0 to 150 ° C.) is added with an aqueous alkaline solution to dissolve allylated bisphenols, and a small amount of cellosolve solvent is stored. Can be left.
  • the distilled cellosolve solvent can be recycled (reused) as it is at least in part to the reaction system.
  • the reaction product from which the azeotrope has been removed is further purified by ordinary purification operations such as solvent extraction, washing, acid precipitation, recrystallization, and activated carbon purification. Thereby, high quality diallyl bisphenols can be obtained with a high yield.
  • ethylene glycol monobutyl ether was measured, analyzed and calculated under the following conditions.
  • Example 1 In an autoclave equipped with a stirrer, 3800 g of ethylene glycol monobutyl ether and 500 g of water were mixed and mixed, and 1000 g (4.0 mol) of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone (hereinafter referred to as bisphenol S) and 288 g (7. 2 mol) and 170 g (1.6 mol) of sodium carbonate were added successively. Next, 670 g (8.8 mol) of allyl chloride was added to form a sealed state, and the reaction was conducted by heating and stirring at 95 to 100 ° C. for 5 hours.
  • bisphenol S 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone
  • the pressure was released, and the reaction solution was further heated to remove unreacted allyl chloride and the like.
  • the distillate was separated into an upper layer and a lower layer.
  • the upper layer (recovered solvent A) contained 165 g of ethylene glycol monobutyl ether.
  • reaction mixture remaining in the kettle was cooled to 100 ° C., and then 1300 g of water was added and stirred to dissolve the by-product inorganic salt, followed by liquid separation to extract the lower layer (aqueous layer).
  • the lower layer was 1900 g, and was an aqueous solution containing about 30% by weight of inorganic salts (sodium chloride) as main components and 0.3% by weight of ethylene glycol monobutyl ether. From the lower layer, 4,4'-diallyloxydiphenyl sulfone (hereinafter referred to as bisphenol S diallyl ether) was not detected.
  • inorganic salts sodium chloride
  • bisphenol S diallyl ether 4,4'-diallyloxydiphenyl sulfone
  • the upper layer was an ethylene glycol monobutyl ether solution of bisphenol S diallyl ether having a water content of about 5% and a Na content of about 1000 ppm.
  • the HPLC composition ratio was as follows: bisphenol S diallyl ether 97.1%, bisphenol S 0.2%, 4-hydroxyphenyl-4′-allyloxyphenyl sulfone (hereinafter referred to as bisphenol S monoallyl ether) 7%.
  • the residue reaction solution after distillation was filtered hot to remove insolubles.
  • the reaction solution (filtrate) after hot filtration contained 30 ppm of Na, and the yield calculated from the content of bisphenol S diallyl ether was 97%.
  • the reaction solution (filtrate) after hot filtration, 0.13 g of N, N-dimethylaniline, and 0.13 g of hydroquinone monomethyl ether were charged into an autoclave and sealed at 205-215 ° C. in a sealed state (0.2 MPaG).
  • the heat rearrangement reaction was performed for a time.
  • the HPLC composition ratio (area percentage) of the reaction solution after the heat rearrangement reaction was 92.0% bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 2.9% monoallyl, 0.9% monorearrange, and others. It was 4.2%.
  • the solvent in this reaction solution was cooled by distilling off ethylene glycol monobutyl ether under normal pressure and reduced pressure, and 3420 g was recovered.
  • the recovered distillate (recovered solvent C) had a GC composition ratio (area percentage) of 99.5% ethylene glycol monobutyl ether.
  • the residue reaction solution after the distillation was transferred to a four-necked flask, water was further added, activated carbon treatment was performed, and the target product was acidified using 25% by weight sulfuric acid.
  • the obtained crystals were separated by filtration, washed with water, and dried to obtain 1114 g of a purified bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone product (yield based on bisphenol S: 84.4%).
  • the purified bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone product had an HPLC composition ratio (area percentage) of 97.3% and a melting point of 154 to 155 ° C.
  • Example 2 145 g of ethylene glycol monobutyl ether was added to a mixture of the total amount of the recovery solvents A to C in Example 1 and 182 g of the recovery solvent D, and bisphenol S, sodium hydroxide and sodium carbonate were sequentially added in the same manner as in Example 1. The same reaction and post-treatment were performed to obtain 1117 g of a bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone purified product (yield based on bisphenol S: 84.5%). The purified bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone product had an HPLC composition ratio (area percentage) of 97.1% and a melting point of 154 to 155 ° C.
  • Example 3 In an autoclave equipped with a stirrer, 356 g of ethylene glycol monobutyl ether and 19 g of water were added and mixed. 150 g (0.657 mol) of 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A), hydroxylated Sodium 53 g (1.325 mol) and sodium carbonate 14 g (0.132 mol) were added sequentially. Next, 121 g (1.581 mol) of allyl chloride was added to form a sealed state, and the reaction was carried out by stirring with heating at 100 to 105 ° C. for 8 hours.
  • bisphenol A 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • hydroxylated Sodium 53 g 1.325 mol
  • sodium carbonate 14 g (0.132 mol
  • the reaction solution (filtrate) after hot filtration was charged into an autoclave, and a heat rearrangement reaction was performed at 195 to 200 ° C. for 7 hours in a sealed state (0.1 MPaG). Thereafter, ethylene glycol monobutyl ether was distilled off at 150 ° C. under reduced pressure to obtain 166 g of 2,2′-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as diallyl-bisphenol A) (relative to bisphenol A). Yield: 82%).
  • the HPLC composition ratio (area percentage) of the obtained diallyl-bisphenol A was 92.0%.
  • the upper layer (organic layer) was filtered hot to remove insolubles.
  • the reaction liquid (filtrate) after hot filtration contained 1000 ppm of Na. This reaction liquid (filtrate) was cooled, crystallized, filtered and washed, and then dried to obtain 1200 g of bisphenol S diallyl ether as a powder. The yield was 90.9%.
  • the reaction product was cooled, added with 1766 g of a 13 wt% aqueous sodium hydroxide solution, stirred and allowed to stand and separated. Then, the lower layer alkaline aqueous solution was charged into a four-necked flask and water was added, followed by activated carbon treatment. The target product was acidified using 25% by weight sulfuric acid. The obtained crystals were separated by filtration, washed with water, and then dried to obtain 1045 g of bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone purified product (yield based on bisphenol S: 79.2%). It was. The HPLC composition ratio (area percentage) of the obtained bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone refined product was 97.5%.
  • the HPLC composition ratio (area percentage) of this reaction solution was as follows: bisphenol S diallyl ether 98.5%, bisphenol S 0.1%, 4-hydroxyphenyl-4′-allyloxyphenyl sulfone (bisphenol S monoallyl ether) 0. It was 5%.
  • reaction solution was further heated, and the temperature was raised to 200 ° C. while removing unreacted allyl chloride and N, N-dimethylformamide as a solvent. Thereafter, a heat rearrangement reaction was performed at 200 to 220 ° C. for 6 hours.
  • the HPLC composition ratio (area percentage) of the reaction solution after the heat rearrangement reaction was 35.3% bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 8.6% monoallyl, 3.5% monorearranged, etc.
  • the component was 52.6%.
  • Comparative Example 3 [Allylation Reaction with Solvent Used in Rearrangement Reaction of Comparative Example 1]
  • 1900 g of Diana Fresia W-8 (paraffin oil) 1900 g of white kerosene, 500 g of water, 1000 g of 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone (hereinafter referred to as bisphenol S), 4.0 mol of sodium hydroxide 288 g (7.2 mol) and sodium carbonate 170 g (1.6 mol) were sequentially added and mixed.
  • the lower layer of the liquid separation was filtered to obtain a bisphenol S diallyl ether reaction product.
  • the HPLC composition ratio (area percentage) of the reaction product was 73.9% bisphenol S diallyl ether, 3.4% bisphenol S, 4-hydroxyphenyl-4′-allyloxyphenyl sulfone (bisphenol S monoallyl ether) 10. Since the purity was as low as 2% and other components were 12.4%, the post-process was stopped.

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Abstract

　本発明の目的は、高品質のジアリルビスフェノール類を、ビスフェノール類から高収率で一貫して製造する方法を提供することである。　下記（１）～（３）の工程を含む方法とすることにより、ビスフェノール類から、ジアリルビスフェノール類を一貫製造することができる。 （１）ビスフェノール類又そのアルカリ金属塩とハロゲン化アリルとを、塩基性アルカリ金属塩の存在下又は不存在下で、セロソルブ系溶媒中で反応させる工程、 （２）工程（１）で得られた反応液から副生無機塩を分離する工程、 （３）工程（２）で得られた反応液を加熱し、転位反応を行う工程。

Description

ジアリルビスフェノール類の一貫製造方法
　本発明は、ジアリルビスフェノール類の製造方法に関する。
　ジアリルビスフェノール類は、感熱記録材料の顕色剤として有用な物質であり、さまざまな製造方法が試みられている。例えば、ビスフェノールS（ジヒドロキシジフェニルスルホン）とアリルブロマイドとを反応させて、アリル化反応を行い、得られたビスフェノールSジアリルエーテルを粉体として取り出した後、当該ジアリルエーテルを加熱し、転位（クライゼン転位）反応させるという、ジアリル化ビスフェノールS（３,３'－ジアリル－４,４'－ジヒドロキシジフェニルスルホン）の製造方法が、よく知られている（特許文献１）。
　しかしながら、当該製造方法では、アリル化反応後に、得られたビスフェノールSジアリルエーテルを晶析し、粉体として取り出しているため、収率にして約６％程度ものビスフェノールSジアリルエーテルを、ろ液中に失うこととなり、結果として、最終目的物であるジアリル化ビスフェノールSの収率が低下してしまうという問題があった。
　一方、特許文献２には、途中でビスフェノールSジアリルエーテルを取り出すことなく、ジアリル化ビスフェノールSを製造する方法が記載されており、アリル化反応を水及び／又は有機溶媒中で行い、転位反応を溶媒中又は無溶媒で行うことが開示されている。当該文献においては、アリル化に使用した溶媒が低沸点溶媒の時は、当該溶媒を留去した後、無溶媒或いは転位に使用する溶媒に置き換えてクライゼン転位反応を行うことが記載され、具体的には、アリル化に使用した溶媒を留去した後、無溶媒でクライゼン転位反応を行っている。
　しかしながら、無溶媒でのクライゼン転位は、温度コントロールが困難であることから、工業的には使用し難いことが知られている（特許文献３）。さらに、特許文献３には、クライゼン転位において、エチレングリコールを溶媒として用いると、極性の高い物質が生成するため、当該溶媒を用いて反応させることはなるべく避ける旨も開示されている。
　このように、ジアリルビスフェノール類の製造においては、一般的に、アリル化反応は極性溶媒中で、転位反応は非極性溶媒中で実施している場合が多く、溶媒を切換える作業や両方の溶媒を管理する作業、貯蔵容器を別々に設置する必要があるなど、経済的に課題があった。
特開昭６１－０８９０９０号公報 特開昭６０－１６９４５６号公報 特開昭６２－０５３９５７号公報
　本発明は、前記問題点を鑑みてなされたものであり、高品質のジアリルビスフェノール類を、高収率で提供することを主な目的とする。
　本発明者らは、前記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ジアリルビスフェノール類の製造において、セロソルブ系溶媒を用いて、アリル化反応とクライゼン転位反応を一貫して行うことにより、高品質及び高収率でジアリルビスフェノール類が得られることを見出した。かかる知見に基づきさらに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記のジアリルビスフェノール類の製造方法を提供する。
　項１．ビスフェノール類から、ジアリルビスフェノール類を一貫製造する方法であって、下記（１）～（３）の工程を含む方法。
（１）ビスフェノール類又そのアルカリ金属塩とハロゲン化アリルとを、塩基性アルカリ金属塩の存在下又は不存在下で、セロソルブ系溶媒中で反応させる工程、
（２）工程（１）で得られた反応液から副生無機塩を分離する工程、
（３）工程（２）で得られた反応液を加熱し、転位反応を行う工程。
　項２．工程（２）および／または工程（３）において、セロソルブ系溶媒を回収し、回収したセロソルブ系溶媒の少なくとも一部を、反応溶媒として再利用する工程を含む、項１に記載の方法。
　項３．セロソルブ系溶媒が、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である、項１又は２に記載の方法。
　項４．ビスフェノール類が、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホンである、項１～３のいずれかに記載の方法。
　項５．工程（２）において、副生無機塩を分離し、得られた反応液を中和する工程を含む、項１～４のいずれか１項に記載の方法。
　本発明の製造方法によれば、製造途中で粉体のビスフェノールジアリルエーテルを取り出すことがないため、ビスフェノールジアリルエーテルのろ液中へのロスを防ぎ、高収率でジアリルビスフェノール類を得ることができる。
　また、ビスフェノールジアリルエーテルを粉体化せず、溶液状態で取り扱うことにより、粉体化に係わる設備が不要になるだけでなく、ポンプで移送できるなど、ハンドリングが非常に容易となり、製造設備を非常に簡略化することが可能となる。
　さらに、アリル化と転位反応を共通の溶媒で実施することにより、溶媒を切換える作業や両方の溶媒を管理する作業、貯蔵容器を別々に設置する必要がなくなり、製造工程や使用設備の削減が可能となるため、工業的製造に適している。
　加えて、転位反応後、後処理工程のために温度を下げる際、溶媒の蒸発潜熱を利用して、反応溶媒を回収することが可能になることから、各工程で回収された溶媒を再使用できるという、合理的かつ省エネルギーな製造プロセスとすることができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明において、ビスフェノール類からジアリルビスフェノール類を一貫製造する方法とは、下記（１）～（３）の工程を含む方法である。
（１）ビスフェノール類又そのアルカリ金属塩とハロゲン化アリルとを、塩基性アルカリ金属塩の存在下又は不存在下で、セロソルブ系溶媒中で反応させる工程、
（２）工程（１）で得られた反応液から副生無機塩を分離する工程、
（３）工程（２）で得られた反応液を加熱し、転位反応を行う工程。
　以下、各工程毎にそれぞれ説明する。
１．工程（１）について
　上記工程（１）は、例えば、オートクレーブ等の密閉容器に、セロソルブ系溶媒、出発物質のビスフェノール類またはそのアルカリ金属塩、必要に応じて塩基性金属化合物および水を仕込み、好ましくは加温下に、ハロゲン化アリルを滴下し、所定時間反応させることによって行われる。
　前記出発物質のビスフェノール類としては、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Aは単結合、－CH2－、－S－、－SO2－、－C(CH3)2－、または
を示す。ベンゼン核はさらに置換されていてもよい。）
で表される化合物が挙げられる。工業的には、４，４’－位に水酸基を有する化合物が特に重要である。
　具体的には、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」ともいう）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下、「ビスフェノールＣ」ともいう）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン（以下、「ビスフェノールＦ」ともいう）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン（以下、「ビスフェノールＳ」ともいう）、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。
　前記出発物質のビスフェノール類のアルカリ金属塩としては、上記一般式（１）において、－OH基のHがアルカリ金属で置換されたものが挙げられる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が好ましい。ビスフェノール類のアルカリ金属塩は、モノアルカリ金属塩でもジアルカリ金属塩でもよい。ビスフェノール類のジアルカリ金属塩を出発物質として用いる場合には、後述する塩基性アルカリ金属化合物が不要となる場合がある。
　本発明に用いられる上記一般式（１）で表されるビスフェノール類およびそのアルカリ金属塩は、公知の方法によって製造された粉体または湿ケーキのいずれの形態でもよい。
　本発明におけるハロゲン化アリルとしては、アリル基のα、β、γ位に置換基が導入された化合物も含まれる。当該置換基としては、炭素数１～２０のアルキル基、芳香族基等が挙げられる。当該ハロゲン化アリルの具体例としては、アリルクロライド、アリルブロマイド、アリルアイオダイド、クロチルクロライド、クロチルブロマイド、シンナミルクロライド、シンナミルブロマイド等が挙げられる。
　前記セロソルブ系溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等が例示される。これらの中では、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。これらを混合して使用することもできる。また、水を含んでいても良い。
　前記塩基性アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属化合物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属化合物等が挙げられる。塩基性アルカリ金属化合物の使用量は、通常、ビスフェノール類に対して１．５～４倍モル、好ましくは２～３倍モルである。なお、出発物質としてビスフェノール類のジアルカリ金属塩を用いる場合には、塩基性アルカリ金属化合物を用いなくてもよい場合がある。この塩基性アルカリ金属化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
　本発明の反応における、ビスフェノール類またはそのアルカリ金属塩と、ハロゲン化アリルとのモル比率は、１：２～１：５の範囲であり、好ましくは１：２～１：４の範囲である。
　前記反応温度は、５０～１５０℃の範囲であり、好ましくは８０～１２０℃の範囲である。
　前記反応時間は、１～２０時間の範囲であり、好ましくは２～１０時間の範囲である。圧力は、０～１MPaG（Gはゲージ圧を示す）の範囲であり、好ましくは０～０．３MPaGの範囲である。
２．工程（２）について
　前記工程（２）は、公知の方法で、反応液から副生無機塩を分離する工程である。例えば、前記工程（１）で得られた反応生成物に、過飽和となって析出する副生無機塩（例えば、ハロゲン化アルカリ金属）を溶解するに十分な量の水又は温水を加えて、副生無機塩を溶解させ、次いで静置し、ビスフェノールジアリルエーテルが含まれるセロソルブ系溶媒層と、副生無機塩が含まれる水層と分液し、当該水層を分離除去することによって行われる。
　なお、本発明の方法においては、ビスフェノール類またはそのアルカリ金属塩とハロゲン化アリルとを反応させて得られた反応生成物を含む反応液（反応系）に、水または温水を加えて副生無機塩を溶解させる際に、以下の前処理を行うことができる。
　すなわち、得られた反応液に、必要に応じて水を加えながら加熱蒸留することにより、反応液から、未反応原料であるハロゲン化アリル（例えば、アリルクロライド）および／または副生物であるアルコール類（例えば、アリルアルコール）等を、溜出させて分離することができる。ここで得られた溜出液は、さらに、未反応原料であるハロゲン化アリルおよびセロソルブ系溶媒を含む有機層と、副生物であるアルコール類および水を含む水層に分液する。そして、当該有機層（ハロゲン化アリルおよびセロソルブ系溶媒を含む有機層）は、少なくともその一部を反応系にリサイクル使用（再利用）することができる。
　このようにして、副生無機塩を分離したアリル化反応液を、次の転位反応に供することができる。
　また、本発明の方法においては、前記水層（副生無機塩を含む水溶液層）と前記有機層（ビスフェノールジアリルエーテル類を含むセロソルブ系溶媒層）の分液分離後、当該有機層に少量含まれている水を分離除去し、その後有機層に析出する副生無機塩を除去してから、次の転位反応に供することが好ましい。
　この有機層に含まれている水を分離除去するには、乾燥剤を投入して濾過するなど種々の方法が考えられるが、蒸留によって、水を分離除去する方法が好ましい。そして、当該分離除去された水には、少量のセロソルブ系溶媒が含まれており、この少なくとも一部を、そのまま反応系にリサイクル使用（再利用）することができる。
　前記水が分離除去された後に、前記有機層に析出する副生無機塩は、熱濾過（熱時濾過）や、デカンテーションなどにより、容易に除去することができる。
　さらに、本発明の方法においては、前記有機層（ビスフェノールジアリルエーテル類を含むセロソルブ系溶媒層）中に含まれる無機塩をより確実に取り除くために、水層と分離後の当該有機層に、中和処理を施してから、上記手順に従い、有機層に含まれる水を分離除去し、析出した副生無機塩を除去してもよい。
　前記中和処理としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、塩酸や希硫酸等の中和剤を有機層に加え、０～１００℃で０．１～２０時間程度攪拌する方法が挙げられる。
　このように、得られた有機層（セロソルブ系溶媒層）に、必要に応じて中和処理を行い、水を除去した後、熱濾過等により析出した副生無機塩を除去することにより、次の転位反応に供するビスフェノールジアリルエーテル類（例えば、４，４’－ジアリルオキシジフェニルスルホン）を得ることができる。
３．工程（３）について
　前記工程（３）は、転位反応工程であり、例えば、工程（２）で水層を分離して得られた有機層を、加熱下に、所定時間反応させることによって行われる。
　本発明の転位反応温度は、１５０～２５０℃の範囲であり、好ましくは、１９０～２２０℃の範囲である。
　前記反応時間は、０．１～１００時間の範囲であり、好ましくは、１～２０時間の範囲である。
　また、前記転位反応は、常圧でも、加圧下でも行うことができる。
　上記転位反応は、必要に応じて、アミン化合物や酸化防止剤を添加して行うこともできる。
　前記アミン化合物としては、特に制限はなく、例えば、Ｎ,Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノピリジン、ベンゾトリアゾール、ジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ－ジメチルベンジルアミンなどを挙げることができる。これらのアミン化合物は、１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記酸化防止剤としては、特に制限はなく、例えば、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒドロキノンモノエチルエーテル、３,５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン、２,２'－メチレンビス(６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール)、１,１,３－トリス(２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル)ブタンなどのフェノール系酸化防止剤、３,３'－チオジプロピオン酸ジドデシル、３,３'－チオジプロピオン酸ジテトラデシル、３,３'－チオジプロピオン酸ジオクタデシルなどの硫黄系酸化防止剤、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルイソデシル、亜リン酸トリス(ノニルフェニル)などのリン系酸化防止剤などを挙げることができる。これらの酸化防止剤は、１種単独で用いることもできるし、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　前記ビスフェノールジアリルエーテル類の加熱転位反応後、反応溶媒であるセロソルブ系溶媒を、常圧及び／又は減圧下で溜去することにより、回収することができる。そして、当該回収されたセロソルブ系溶媒は、そのまま少なくともその一部を反応系にリサイクル使用（再利用）することができる。
　前記溶媒溜去の際、反応混合物は、当該溶媒の蒸発潜熱により、後処理に適した温度にまで冷却することができる。後処理工程に適した温度（約０～１５０℃程度）にまで冷却された当該反応混合物は、アルカリ水溶液を加えて、アリル化ビスフェノール類を溶解させ、少量含有されているセロソルブ系溶媒を、溜去することができる。そして、当該溜去されたセロソルブ系溶媒は、そのまま少なくともその一部を反応系にリサイクル使用（再利用）することができる。
　前記共沸物が除去された反応物は、さらに溶剤抽出や、洗浄、酸析、再結晶、活性炭精製などの通常の精製操作により精製される。これにより、高品質のジアリルビスフェノール類を、高収率で得ることができる。
　以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
　なお、実施例および比較例における生成物の含有量は、以下の条件で測定、分析し、算出した。
　装置：島津（株）製　ＬＣ－１０システム
　カラム：YMC-Pack ODS-A312(6.0φ×150mmL)
　移動相：アセトニトリル／蒸留水＝５０／５０
　流　量：1.0ml/min.
　検出器：UV　254nm
　溶出時間：4,4’ -ジアリルオキシジフェニルスルホン＝３０分
　　　　　　ビス（3-アリル-4-ヒドロキシフェニル）スルホン＝９分
　ただし、実施例３については、以下のとおりに条件を変更した。
　移動相：アセトニトリル／蒸留水＝８０／２０
　検出器：UV　280nm（転位反応時）
　溶出時間：2,2-ビス（4-アリルオキシフェニル）プロパン＝１４分
　　　　　　2,2’ -ビス（3-アリル-4-ヒドロキシフェニル）プロパン＝９分
　また、エチレングリコールモノブチルエーテルについては、以下の条件で測定、分析し、算出した。
　装置：島津（株）製　ＧＣ－２０１０
　カラム：ＴＣ－ＷＡＸ　（０．２５ｍｍφ×３０ｍ　膜厚０．２５μｍ）
　キャリアガス：窒素　３０ｍｌ／ｍｉｎ
　カラム温度：９０℃～２５０℃　１０℃／ｍｉｎ
　検出器：ＦＩＤ　２５０℃
　溶出時間：エチレングリコールモノブチルエーテル＝９分
実施例１
　攪拌機を備えたオートクレーブに、エチレングリコールモノブチルエーテル３８００ｇおよび水５００ｇを入れて混合し、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、ビスフェノールS）１０００ｇ（４．０モル）、水酸化ナトリウム２８８ｇ（７．２モル）および炭酸ナトリウム１７０ｇ（１．６モル）を順次加えた。次いで、アリルクロライド６７０ｇ（８．８モル）を加えて密閉状態とし、９５～１００℃で５時間加熱攪拌して反応させた。
　反応終了後、圧抜きし、さらに反応液を加熱して、未反応のアリルクロライドなどを溜去した。当該溜出液は、上層と下層に分液した。上層（回収溶媒Ａ）には、１６５ｇのエチレングリコールモノブチルエーテルが含まれていた。
　上記溜去後の釜残反応液を１００℃まで冷却した後、水１３００ｇを投入し、攪拌して副生無機塩を溶解させ、分液して下層（水層）を抜き出した。
　下層は１９００ｇであり、主成分として無機塩類（塩化ナトリウム）を約３０重量％含有し、エチレングリコールモノブチルエーテルを０．３重量％含有する水溶液であった。当該下層から、４，４’－ジアリルオキシジフェニルスルホン（以下、ビスフェノールSジアリルエーテル）は検出されなかった。
　上層（有機層）は、ビスフェノールSジアリルエーテルのエチレングリコールモノブチルエーテル溶液で、水分が約５%、Na含量が約１０００ppmであった。また、HPLC組成比（面積百分率）は、ビスフェノールSジアリルエーテル９７．１%、ビスフェノールS　０．２%、４－ヒドロキシフェニル－４’－アリルオキシフェニルスルホン（以下、ビスフェノールSモノアリルエーテル）０．７%であった。
　当該上層（有機層）に、３５％塩酸１９ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した後、常圧下で蒸留し、３９３ｇの溜出液を除去した。この溜出液（回収溶媒Ｂ）は、４５gのエチレングリコールモノブチルエーテルを含有していた。
　前記蒸留後の釜残反応液を熱濾過し、不溶分を除去した。熱濾過後の反応液（ろ液）中には、Ｎａ分が３０ｐｐｍ含まれており、ビスフェノールSジアリルエーテルの含有量から算出した収率は９７％であった。
　前記熱濾過後の反応液（ろ液）と、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン０．１３ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１３ｇを、オートクレーブに仕込み、密閉状態（０．２ＭＰaＧ）で２０５～２１５℃にて７時間、加熱転位反応を行った。加熱転位反応後の反応液のHPLC組成比（面積百分率）は、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン９２．０％、モノアリル体２．９％、モノ転位体０．９％、その他４．２％であった。
　この反応液における溶媒であるエチレングリコールモノブチルエーテルを、常圧および減圧下で溜去することにより冷却し、３４２０ｇを回収した。当該回収した溜出液（回収溶媒Ｃ）は、ＧＣ組成比（面積百分率）９９．５％がエチレングリコールモノブチルエーテルであった。
　上記溜去後の釜残反応液が１００℃程度になったところで、当該反応液に水３５００ｇおよび１３重量％水酸化ナトリウム水溶液１７６６ｇを添加して攪拌し、常圧下にて加熱蒸留して、残存するエチレングリコールモノブチルエーテルを水との共沸により取り除いた。共沸による溜出液は１３００ｇ（回収溶媒Ｄ）であり、１７０ｇのエチレングリコールモノブチルエーテルを含有していた。
　前記蒸留後の釜残反応液を四ツ口フラスコに移し、さらに水を添加した後、活性炭処理を行い、２５重量％硫酸を用いて目的物を酸析した。得られた結晶を濾別し、水洗した後、乾燥して、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン精製品１１１４ｇ（ビスフェノールSに対する収率：８４．４％）を得た。得られたビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン精製品のHPLC組成比（面積百分率）は、９７．３％、融点は１５４～１５５℃であった。
　実施例２
　実施例１における回収溶媒Ａ～Ｃの全量と、回収溶媒Ｄ１８２ｇとの混合物に、１４５ｇのエチレングリコールモノブチルエーテルを追加し、ビスフェノールS、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを実施例１と同様に順次加え、同様に反応および後処理を行ったところ、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン精製品１１１７ｇ（ビスフェノールSに対する収率：８４．５％）を得た。得られたビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン精製品のHPLC組成比（面積百分率）は、９７．１％、融点は１５４～１５５℃であった。
　実施例３
　攪拌機を備えたオートクレーブに、エチレングリコールモノブチルエーテル３５６ｇおよび水１９ｇを入れて混合し、２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールA）１５０ｇ（０．６５７モル）、水酸化ナトリウム５３ｇ（１．３２５モル）および炭酸ナトリウム１４ｇ（０．１３２モル）を順次加えた。次いで、アリルクロライド１２１ｇ（１．５８１モル）を加えて密閉状態とし、１００～１０５℃で８時間加熱攪拌して反応させた。
　反応終了後、実施例１と同様にアリルクロライドを溜去し、水分液を行い、中和後、熱濾過処理を行い、ビスフェノールAジアリルエーテルのエチレングリコールモノブチルエーテル溶液を得た。この反応液はNa含量が約１０ｐｐｍであった。また、HPLC組成比（面積百分率）は、２，２－ビス（４－アリルオキシフェニル）プロパン９５．０%、ビスフェノールA　０．２%、４－ヒドロキシフェニル－４’－アリルオキシフェニルプロパン（以下、ビスフェノールAモノアリルエーテル）２．２%であった。ビスフェノールAジアリルエーテルの含有量から算出した収率は９５％であった。
　前記熱濾過後の反応液（ろ液）をオートクレーブに仕込み、密閉状態（０．１ＭＰaＧ）で１９５～２００℃にて７時間、加熱転位反応を行った。その後、エチレングリコールモノブチルエーテルを、１５０℃減圧下で溜去することにより、２，２’－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン(以下、ジアリル－ビスフェノールA)を１６６ｇ（ビスフェノールAに対する収率：８２％）得た。得られたジアリル－ビスフェノールAのＨＰＬＣ組成比（面積百分率）は、９２．０％であった。
　比較例１
　ビスフェノールSのアリル化を行い、得られた反応液（釜残）について、分液して下層（水層）を抜き出すところまでは、実施例１と同様に行った。
　上層（有機層）を熱濾過し、不溶分を除去した。熱濾過後の反応液（ろ液）中には、Ｎａ分が１０００ｐｐｍ含まれていた。この反応液（ろ液）を冷却、晶析して濾過・洗浄した後に乾燥し、ビスフェノールSジアリルエーテル１２００ｇを粉体で得た。収率は９０．９％であった。
　得られたビスフェノールSジアリルエーテル１２００ｇと、ダイアナフレシアW-8（パラフィンオイル）８００ｇ、灯油８００ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン０．１３ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１３ｇおよび９８％硫酸０．０４ｇを、フラスコに仕込み、窒素気流下で２０５～２１５℃にて常圧で７時間加熱転位反応を行った。加熱転位反応後の反応物のHPLC組成比（面積百分率）は、ジ転位体９３．５％、モノアリル体０．８％、モノ転位体１．１％であった。
　この反応物を冷却して、１３重量％水酸化ナトリウム水溶液１７６６ｇを添加して攪拌し、静置分離したのち、下層のアルカリ水溶液を四ツ口フラスコに仕込み、さらに水を添加した後、活性炭処理を行い、２５重量％硫酸を用いて目的物を酸析した。得られた結晶を濾別し、水を用いて洗浄した後、乾燥して、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン精製品１０４５ｇ（ビスフェノールSに対する収率：７９．２％）を得た。得られたビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン精製品のHPLC組成比（面積百分率）は、９７．５％であった。
　比較例２［特許文献２における実施例２の追試］
　四つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド４０００ｇ、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、ビスフェノールS）１０００ｇ（４．０モル）、炭酸カリウム６０８ｇ（４．４モル）を順次加え、混合した。次いで、p-トルエンスルホン酸アリルエステル１７８０ｇ（８．４モル）を加えて、１１０～１２０℃で８時間加熱攪拌して反応させた。
　この反応液のHPLC組成比（面積百分率）は、ビスフェノールSジアリルエーテル９８．５%、ビスフェノールS　０．１%、４－ヒドロキシフェニル－４’－アリルオキシフェニルスルホン（ビスフェノールSモノアリルエーテル）０．５%であった。
　反応終了後、さらに反応液を加熱し、未反応のアリルクロライドや溶媒のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどを溜去しながら、２００℃まで昇温した。その後、２００～２２０℃で６時間加熱転位反応を行った。
　加熱転位反応後の反応液のHPLC組成比（面積百分率）は、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン３５．３％、モノアリル体８．６％、モノ転位体３．５％、その他成分が５２．６％であった。
　この反応液に１，２，４－トリクロロベンゼン２４００ｇを加え、３０℃まで冷却したが、反応液から目的物は結晶化せず粒状の固体が析出した。
　比較例３［比較例１の転位反応に用いた溶媒でのアリル化反応］
　攪拌機を備えたオートクレーブに、ダイアナフレシアW-8（パラフィンオイル）１９００ｇ、白灯油１９００ｇ、水５００ｇ、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、ビスフェノールS）１０００ｇ（４．０モル）、水酸化ナトリウム２８８ｇ（７．２モル）および炭酸ナトリウム１７０ｇ（１．６モル）を順次加え混合し、次いで、相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムクロライド５０g（０．１８モル）、アリルクロライド６７０ｇ（８．８モル）を加えて密閉状態とし、９５～１００℃で５時間加熱攪拌して反応させた。
　反応終了後、圧抜きし、さらに反応液を加熱して、未反応のアリルクロライドなどを溜去した。
　上記溜去後の反応液を１００℃まで冷却した後、水１３００ｇを投入し、攪拌して副生無機塩を溶解させたところ、目的物は粒状となり、分液下層（水層）に沈降していた。
　そのため、上記反応液を分液後、分液下層を濾過し、ビスフェノールSジアリルエーテル反応物を得た。該反応物のHPLC組成比（面積百分率）は、ビスフェノールSジアリルエーテル７３．９%、ビスフェノールS　３．４%、４－ヒドロキシフェニル－４’－アリルオキシフェニルスルホン（ビスフェノールSモノアリルエーテル）１０．２%、その他成分が１２．４％と極めて低い純度であったため、後工程を中止した。

Claims (5)

  1. ビスフェノール類から、ジアリルビスフェノール類を一貫製造する方法であって、下記（１）～（３）の工程を含む方法。
    （１）ビスフェノール類又そのアルカリ金属塩とハロゲン化アリルとを、塩基性アルカリ金属塩の存在下又は不存在下で、セロソルブ系溶媒中で反応させる工程、
    （２）工程（１）で得られた反応液から副生無機塩を分離する工程、
    （３）工程（２）で得られた反応液を加熱し、転位反応を行う工程。
  2. 工程（２）および／または工程（３）において、セロソルブ系溶媒を回収し、回収したセロソルブ系溶媒の少なくとも一部を、反応溶媒として再利用する工程を含む、請求項１に記載の方法。
  3. セロソルブ系溶媒が、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. ビスフェノール類が、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホンである、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
  5. 工程（２）において、副生無機塩を分離し、得られた反応液を中和する工程を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
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