JP4836062B2

JP4836062B2 - ビスフェノールジアルキルエーテル類の製造方法

Info

Publication number: JP4836062B2
Application number: JP2000395837A
Authority: JP
Inventors: 册雄大井; 典男柳瀬; 伸之名手; 悦三谷
Original assignee: Konishi Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Konishi Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 2000-12-26
Filing date: 2000-12-26
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2020-12-26
Also published as: JP2002193865A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスフェノールジアルキルエーテル類の製造方法に関する。
【０００２】
ビスフェノールジアルキルエーテル類は、フルオラン化合物などの発色剤と組み合わせて使用するいわゆる顕色剤の原料、高分子化合物製造用原料、高分子化合物の難燃剤製造用原料、高分子化合物の耐熱性付与剤製造用原料、その他各種の有機化合物の製造用原料として有用である。
【０００３】
【従来の技術】
ビスフェノールジアルキルエーテル類の製造方法としては、例えば、ジヒドロキシジフェニルスルホンまたはそのアルカリ金属塩とハロゲン化アリルとを、塩基性条件下および場合により反応促進剤（相間移動触媒）の存在下、有機溶媒中で反応させる方法が知られている（例えば、特開昭61-137854号公報、特開昭60-169456号公報、特開昭61-89090号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら公知の方法では、製造物の純度および収率のいずれか、または双方共に不充分であった。
【０００５】
特に近年、反応により必然的に副生する無機塩を高度に除去することが要請されるに至ったが、従来の方法では、かかる要請を都合よくかなえることはできないことが判明した。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑み、高純度のビスフェノールジアルキルエーテル類を高収率でかつ工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記に示すとおりのビスフェノールジアルキルエーテル類の製造方法を提供するものである。
項１．ビスフェノール類またはそのアルカリ金属塩とハロゲン化アルキルとを、塩基性アルカリ金属化合物の存在下または不存在下で、多価アルコール系有機溶媒中で反応させ、得られた反応生成物に水または温水を加えて副生無機塩を溶解させ、次いで分液して水層を分離し、有機層からビスフェノールジアルキルエーテル類を取り出すことを特徴とするビスフェノールジアルキルエーテル類の製造方法。
項２．有機層からビスフェノールジアルキルエーテル類を取り出す際に、有機層に含まれている水を分離した後に、析出する副生無機塩を除去し、溶液から冷却晶析によりビスフェノールジアルキルエーテル類を取り出すことを特徴とする項１に記載の方法。
項３．有機層に含まれている水の分離を、蒸留により行うことを特徴とする項２に記載の方法。
項４．析出する副生無機塩の除去を、熱濾過により行うことを特徴とする項２または３に記載の方法。
項５．多価アルコール系有機溶媒が、セロソルブ系溶媒およびポリアルキレングリコール系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする項１〜４のいずれかに記載の方法。
項６．セロソルブ系溶媒が、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする項５に記載の方法。
項７．セロソルブ系溶媒が、エチレングリコールモノブチルエーテルであることを特徴とする項６に記載の方法。
項８．ビスフェノール類が、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンであることを特徴とする項１〜７のいずれかに記載の方法。
項９．ハロゲン化アルキルが、アリルクロライドおよびアリルブロマイドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする項１〜８のいずれかに記載の方法。
項１０．塩基性アルカリ金属化合物が、水酸化アルカリ金属化合物および炭酸アルカリ金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする項１〜９のいずれかに記載の方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】
本発明において、ビスフェノール類またはそのアルカリ金属塩とハロゲン化アルキルとを、塩基性アルカリ金属化合物の存在下または不存在下で、多価アルコール系有機溶媒中で反応させてビスフェノールジアルキルエーテル類を製造する方法は、具体的には、例えば、オートクレーブ等の密閉容器に、多価アルコール系有機溶媒、出発物質のビスフェノール類またはそのアルカリ金属塩、必要に応じて塩基性金属化合物および水を仕込み、好ましくは加温下に、ハロゲン化アルキルを滴下し、所定時間反応させることによって行われる。
【００１０】
本発明に用いられる出発物質のビスフェノール類としては、下記一般式（１）
【００１１】
【化１】

【００１２】
（式中、Ａは、単結合、−ＣＨ₂−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ(ＣＨ₃)₂−または
【００１３】
【化２】

【００１４】
を示す。ベンゼン核は、さらに置換されていてもよい。）
で表される化合物が挙げられる。工業的には、４，４’−位に水酸基を有する化合物が特に重要である。具体的には、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」ともいう）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下、「ビスフェノールＣ」ともいう）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（以下、「ビスフェノールＦ」ともいう）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下、「ビスフェノールＳ」ともいう）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。
【００１５】
本発明に用いられる出発物質のビスフェノール類のアルカリ金属塩としては、上記一般式（１）において、Ｈがアルカリ金属で置換されたものが挙げられる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が好ましい。ビスフェノール類のアルカリ金属塩は、モノアルカリ金属塩でもジアルカリ金属塩でもよい。ビスフェノール類のジアルカリ金属塩を出発物質として用いる場合には、後述する塩基性アルカリ金属化合物が不要となる場合がある。
【００１６】
本発明に用いられる上記一般式（１）で表されるビスフェノール類およびそのアルカリ金属塩は、公知の方法によって製造された粉体または湿ケーキのいずれの形態でもよい。
【００１７】
本発明に用いられるハロゲン化アルキルのアルキル基としては、飽和または不飽和で置換または未置換の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。ここでいうアルキル基には、アルケニル基等も含まれる。このハロゲン化アルキルの具体例としては、アリルクロライド、アリルブロマイド、アリルアイオダイド、ブチルクロライド、ブテニルクロライド、エトキシエチルクロライド、ベンジルクロライド、フェネチルクロライド、プロピルブロマイド、オクチルクロライド、ドデシルクロライド等が挙げられる。
【００１８】
本発明に用いられる多価アルコール系有機溶媒としては、セロソルブ系溶媒、ポリアルキレングリコール系溶媒等が挙げられる。セロソルブ系溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等が例示される。ポリアルキレングリコール系溶媒としては、ポリエチレングリコール（１０００）、ポリエチレングリコール（２０００）、ポリエチレングリコール（４００）、テトラエチレングリコール、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル等が例示される。これらの中では、セロソルブ系溶媒が好ましく、エチレングリコールモノブチルエーテルがより好ましい。これらを混合して使用することもできる。
【００１９】
本発明に用いられる塩基性アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属化合物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属化合物等が挙げられる。塩基性アルカリ金属化合物の使用量は、通常、ビスフェノール類に対して１．５〜４倍モル、好ましくは２〜３倍モルである。なお、出発物質としてビスフェノール類のジアルカリ金属塩を用いる場合には、塩基性アルカリ金属化合物を用いなくてもよい場合がある。この塩基性アルカリ金属化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。原料化合物の一つであるハロゲン化アルキルの加水分解防止の点から、水酸化アルカリ金属化合物と炭酸アルカリ金属化合物とを併用するのが好ましい。併用する際の水酸化アルカリ金属化合物と炭酸アルカリ金属化合物とのモル比率は、５０：５０〜９９：１の範囲であり、好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲である。
【００２０】
反応におけるビスフェノール類またはそのアルカリ金属塩とハロゲン化アルキルとのモル比率は、１：２〜１：５の範囲であり、好ましくは１：２〜１：４の範囲である。
【００２１】
反応温度は50℃〜150℃の範囲であり、好ましくは80℃〜120℃の範囲である。
【００２２】
反応時間は１〜20時間の範囲であり、好ましくは２〜10時間の範囲である。
【００２３】
本発明の方法における重要な特徴は、以下の点である。すなわち、本発明の反応系内には、反応により副生する無機塩（例えば、ハロゲン化アルカリ金属）が過飽和となって析出してくるので、この副生無機塩を溶解するに足る水または温水を反応生成物に加えて副生無機塩を完全に溶解させて水溶液層を形成させ、次いで静置、分液して副生無機塩を分離除去することである。この副生無機塩の分離は、本発明の多価アルコール系有機溶媒の使用によって初めて効率的に行われる。すなわち、通常、多価アルコール系有機溶媒と水は常温において混和するのであるが、これに副生無機塩が加わると、副生無機塩の水溶液（水層）は目的とするジアルキルエーテル類を含有する多価アルコール系有機溶媒（有機層）と分液する。その際、水溶液側（水層側）には目的とするジアルキルエーテル類のロスは殆んど皆無であり、多価アルコール系有機溶媒の水層への溶解度も１％以下とロスが極めて小さいものであり、このことは、目的とするジアルキルエーテル類の収率向上と、水層の排水負荷の軽減に繋がり、工業的に極めて価値あるものである。
【００２４】
なお、本発明の方法においては、ビスフェノール類またはそのアルカリ金属塩とハロゲン化アルキルとを反応させて得られた反応生成物（反応系）に水または温水を加えて副生無機塩を溶解させる際に、以下の前処理を行うことができる。
【００２５】
すなわち、得られた反応生成物に必要に応じて水を加えながら加熱蒸留し、未反応原料であるハロゲン化アルキル（例えば、ハロゲン化アリル）および／または副生物であるアルコール類（例えば、アリルアルコール）等を留出させて分離することができる。ここで得られた未反応原料であるハロゲン化アルキルおよび多価アルコール系有機溶媒を含む有機層は、反応系にリサイクル使用（再利用）することができる。
【００２６】
このように、必要に応じて前処理（加熱蒸留）を行い、析出する副生無機塩を溶解するに足る水または温水を加えて、好ましくは加熱して、副生無機塩を完全に溶解させる。次いで、静置して水層と有機層とに分液し、下層の水層（副生無機塩の水溶液層）を系外に除去し、上層の有機層から目的とするビスフェノールジアルキルエーテル類（例えば、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン）を取り出すことができる。
【００２７】
次に、有機層から目的とするビスフェノールジアルキルエーテル類を取り出す際には、有機層に含まれている水を分離除去した後に、析出する副生無機塩を除去し、溶液から冷却晶析により目的とするビスフェノールジアルキルエーテル類を取り出すことができる。
【００２８】
この有機層に含まれている水を分離除去するには、乾燥剤を投入して濾過するなど種々の方法が考えられるが、蒸留によって、水を分離除去する方法が好ましい。
【００２９】
水が分離除去された後に析出する副生無機塩は、熱濾過（熱時濾過）やデカンテーションなどにより容易に除去することができる。
【００３０】
熱濾過により副生無機塩を除去して得られた溶液（濾液）から、冷却晶析により目的とするビスフェノールジアルキルエーテル類を取り出す冷却晶析処理は、非水系の晶析処理である。通常の放冷、水冷等により溶液を冷却し、析出した結晶を濾過し、必要により洗浄し、乾燥して製品とする。ここでの洗浄には、反応に用いた多価アルコール系有機溶媒を使用することができるが、その場合には、濾液から多価アルコール系有機溶媒を回収し、リサイクル使用（再利用）することができる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、副生する無機塩を高度に除去し得て、高純度のビスフェノールジアルキルエーテル類を、高収率でかつ工業的に極めて有利に製造することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。
【００３３】
実施例１
撹拌機を備えたオートクレーブに、エチレングリコールモノブチルエーテル3800gおよび水200gを入れて混合し、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）1000g(4.0モル)、水酸化ナトリウム288g(7.2モル)および炭酸ナトリウム170g(1.6モル)を順次加えた。次いで、アリルクロライド670g(8.8モル)を加えて密閉状態とし、95〜100℃で５時間加熱撹拌して反応させた。
【００３４】
加熱終了後、圧抜きし、さらに内容物を昇温（加熱蒸留）して、未反応原料や副生物などを留出させた。
【００３５】
加熱蒸留した反応物（釜残）を100℃まで冷却した後に水1300gを投入し、撹拌して副生無機塩を溶解させた後に95〜98℃で静置し、分液して下層（水層）を抜き出した。下層は1900gであり、主成分は無機塩類（塩化ナトリウム）を約30重量％含有する水溶液であり、エチレングリコールモノブチルエーテル含量が0.3重量％であり、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳジアリルエーテル）は検出されなかった。
【００３６】
上層（有機層）は、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホンを含有するエチレングリコールモノブチルエーテル溶液で、水分含量が約５％、Ｎａ分含量が約1000ppmであった。この溶液を減圧蒸留して、500mlの留出液を除去した。
【００３７】
減圧蒸留後の反応物（釜残）は水分１％を含有しており、90℃以上では目的物は溶解しているが、塩化ナトリウムを主成分とする副生無機塩の大部分は析出しているため、熱濾過して不溶解分を除去した。この熱濾過した反応物（濾液）中には、水分が１％、Ｎａ分が200ppm含まれていた。この反応物（濾液）を冷却、晶析して濾過・洗浄した後に乾燥し、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン1200gを得た。収率91％。Ｎａ分含量は5ppmであった。
【００３８】
実施例２
実施例１と同様に反応し、前段の分液処理を実施したが、後段の減圧蒸留処理を行わずに冷却晶析し、濾過、洗浄を行った。４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン1200gを得た。収率91％。Ｎａ分含量は20ppmであった。
【００３９】
比較例１
実施例１と同様に反応し、前段の注水、溶解、静置、分液処理、および後段の減圧蒸留処理を行わず、反応生成物をそのまま冷却晶析し、濾過、乾燥した。得られた結晶は1500gであり、Ｎａ分含量は20％であった。この結晶を５倍量の水で加熱懸濁処理（洗浄）を２回繰り返したが、Ｎａ分含量は70ppmであった。
【００４０】
実施例３
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）1000gの代わりに２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）912g(4.0モル)を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、２，２’−ビス（４−アリルオキシフェニル）プロパン1110gを得た。収率90％。Ｎａ分含量は５ppmであった。

Claims

ビスフェノール類またはそのアルカリ金属塩とハロゲン化アルキルとを、塩基性アルカリ金属化合物の存在下または不存在下で、セロソルブ系溶媒中で反応させ、得られた反応生成物に水または温水を加えて副生無機塩を溶解させ、次いで分液して水層を分離し、有機層からビスフェノールジアルキルエーテル類を取り出すことを特徴とするビスフェノールジアルキルエーテル類の製造方法。
有機層からビスフェノールジアルキルエーテル類を取り出す際に、有機層に含まれている水を分離した後に、析出する副生無機塩を除去し、溶液から冷却晶析によりビスフェノールジアルキルエーテル類を取り出すことを特徴とする請求項１に記載の方法。
有機層に含まれている水の分離を、蒸留により行うことを特徴とする請求項２に記載の方法。
析出する副生無機塩の除去を、熱濾過により行うことを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
セロソルブ系溶媒が、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
セロソルブ系溶媒が、エチレングリコールモノブチルエーテルであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
ビスフェノール類が、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
ハロゲン化アルキルが、アリルクロライドおよびアリルブロマイドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
塩基性アルカリ金属化合物が、水酸化アルカリ金属化合物および炭酸アルカリ金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。