WO2013099116A1

WO2013099116A1 - 電子写真用部材、その製造方法、プロセスカートリッジ及び電子写真装置

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Publication number: WO2013099116A1
Application number: PCT/JP2012/007800
Authority: WO
Inventors: 啓二野瀬; 昌明原田; 渡辺　宏暁; 匠古川; 健哉寺田
Original assignee: キヤノン株式会社
Priority date: 2011-12-28
Filing date: 2012-12-05
Publication date: 2013-07-04
Also published as: US8685601B2; US20140023960A1; CN104024957A; JP2013152437A; JP5253670B1; CN104024957B

Abstract

　トナーや外添剤の付着がより一層抑制された、電子写真画像に欠陥を生じさせにくくかつ、導電性の均一な電子写真用部材の提供にある。　導電性の基体および表面層としての導電性の樹脂層を有する電子写真用部材であって、該樹脂層は、導電性粒子とバインダー樹脂とを含み、該バインダー樹脂は、下記式（１）および式（２）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１つのユニットと、下記式（３）および式（４）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１つのユニットとを有するポリマー鎖が、下記式（５）および式（６）で示される構造の群から選択される少なくとも１つのオルガノポリシロキサン鎖により架橋されているポリマーであることを特徴とする電子写真用部材。

Description

電子写真用部材、その製造方法、プロセスカートリッジ及び電子写真装置

　本発明は、プロセスカートリッジ及び電子写真装置、並びにこれらに使用される電子写真用部材に関する。

　電子写真装置には、感光体の表面を一様に帯電させる帯電部材、感光体の表面に形成された静電潜像にトナーを供給しトナー像として現像する現像部材、トナー像を記録材に転写する転写部材が設けられている。その他、記録材上のトナー像を定着する定着部材、転写後、感光体表面に残留するトナーを除去するクリーニング部材等が設けられている。これらの部材のうち、特に感光体と当接ニップを十分に確保する必要がある部材としては、一般的に、金属製芯金の軸上に半導電性の樹脂層を形成し、さらに、必要に応じて、表面層を形成させたゴムローラが用いられている。

　近年、製品の価格競争の激化により、低コスト化の重要性が高まっており、表面層を薄くしたものや、表面層を設けずに樹脂層のみの簡易な層構成を有した電子写真用部材が提案されている。しかし、ゴムや熱可塑性エラストマーは摩擦が大きく粘着性が高いことから、簡易な層構成の場合、トナーや外添剤が電子写真用部材の表面に付着し画像不良を生じさせる場合がある。

　かかる課題に対して、特許文献１には、樹脂層の表面粗さを制御し、表面に紫外線や電子線等のエネルギー線を照射して表面改質層を形成した帯電部材が開示されている。

特開平０９－１６０３５５号公報

　特許文献１に係る電子写真用部材は、部材表面へのトナーや外添剤の付着に起因する電子写真画像への欠陥の発生に対しては一定の効果があることを確認している。しかし、近年の電子写真画像形成装置におけるプロセススピードの向上と画質のより一層の高精細化に鑑みると、トナーや外添剤の付着に起因する電子写真画像の不良をより確実に抑制し得る電子写真用部材の開発が必要であるとの認識を本発明者らは得ている。

　そこで、本発明の目的は、トナーや外添剤の付着がより一層抑制された、電子写真画像に欠陥を生じさせにくく、かつ、導電性の均一な電子写真用部材の提供にある。

　本発明は、導電性の基体および表面層としての導電性の樹脂層を有する電子写真用部材であって、該樹脂層は、導電性粒子とバインダー樹脂とを含み、該バインダー樹脂は、下記式（１）および式（２）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１つのユニットと、下記式（３）および式（４）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１つのユニットとを有するポリマー鎖が、下記式（５）および式（６）で示される構造の群から選択される少なくとも１つのオルガノポリシロキサン鎖により架橋されているポリマーであることを特徴とする電子写真用部材である。

　式（５）において、Ｒ^１～Ｒ^４は、各々独立に炭素数１～１０のアルキル基を示し、ａおよびｂは、各々独立に０または１以上の整数を示す。ただし、ａ＋ｂは１以上の整数である。

　式（６）において、Ｒ^７～Ｒ^１０は、各々独立に炭素数１～１０のアルキル基を示す。Ｒ^５およびＲ^１２は、各々独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^６およびＲ^１１は、各々独立に炭素数１～４のアルキレン基を示し、ｃおよびｄは、各々独立に０または１以上の整数を示す。ただし、ｃ＋ｄは１以上の整数である。

　式（３）および式（４）において、記号「＊」は、式（５）または式（６）の記号「＊」との結合部を示す。

　また、本発明は、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、上記の電子写真用部材を備えていることを特徴とするプロセスカートリッジである。更に、本発明は、上記の電子写真用部材を備えていることを特徴とする電子写真装置である。

　また、本発明は、上記の電子写真用部材の製造方法であって、
（１）導電性の基体上に、ブタジエン骨格を有するポリマーと、下記式（７）及び式（８）で示される群から選択される少なくとも１つのオルガノポリシロキサン化合物と導電性粒子とを含有するゴム組成物の層を形成する工程と、
（２）該ゴム組成物の層の表面に電子線を照射することによって、該層の表層部のゴム組成物を架橋させて導電性の樹脂層を形成する工程を有することを特徴とする電子写真用部材の製造方法である。

　式（７）において、Ｒ^１３～Ｒ^１６は、各々独立に炭素数１～１０のアルキル基を示し、ｅおよびｆは、各々独立に０または１以上の整数を示す。ただし、ｅ＋ｆは１以上の整数である。

　式（８）において、Ｒ^１９～Ｒ^２２は、各々独立に炭素数１～１０のアルキル基を示す。Ｒ^１７およびＲ^２４は、各々独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^１８およびＲ^２３は、各々独立に炭素数１～４のアルキレン基を示し、ｇおよびｈは、各々独立に０または１以上の整数を示す。ただし、ｇ＋ｈは１以上の整数である。

　本発明によれば、トナーや外添剤の付着がより一層抑制された、電子写真画像に欠陥を生じさせにくい高品位な電子写真画像の形成に資する電子写真用部材が提供される。

本発明に係る電子写真用部材の模式的断面図である。本発明に係る電子写真装置の模式的断面図である。電子線照射装置の概略構成例を示す図である。本発明に係る電子写真用部材の導電均一性の評価方法を説明するための模式図である。ユニバーサル硬さの測定例を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。

＜電子写真装置＞
　図２は、本発明における電子写真装置の概略構成例を示している。この電子写真装置においては、ローラ形状の帯電部材（以下、「帯電ローラ」という。）が電子写真用部材として用いられている。被帯電体としての電子写真感光体２１は、本例では、アルミニウムなどの導電性を有する支持体２１ｂと、この支持体２１ｂ上に形成された感光層２１ａとを基本構成層とするドラム形状となっている。電子写真感光体２１は、軸２１ｃを中心に図上時計方向に所定の周速度をもって回転駆動される。帯電ローラ１は、芯金１１と、この芯金上に形成された樹脂層１２とからなり、芯金の両端部に不図示の押圧手段を作用させることによって、電子写真感光体２１に接触配置され、電子写真感光体の回転駆動に伴い従動回転する。電源２２からの摺擦電源２３により、芯金１１に所定の直流（ＤＣ）バイアスが印加され、電子写真感光体２１は所定の極性・電位に接触帯電される。帯電ローラ１によって周面が帯電された電子写真感光体２１は、次いで露光器２４により目的画像情報の露光（レーザービーム走査露光、原稿画像のスリット露光など）を受けることで、その周面に目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。その静電潜像は、現像部材２５により、トナー画像として順次に可視像化されていく。このトナー画像は、転写手段２６により不図示の給紙手段部から電子写真感光体２１の回転と同期取りされて適正なタイミングをもって電子写真感光体２１と転写手段２６との間の転写部へ搬送された転写材２７に順次転写される。本例の転写手段２６は転写ローラであり、転写材２７の裏からトナーと逆極性の帯電を行うことで電子写真感光体２１側のトナー画像が転写材２７に転写される。
　表面にトナー画像の転写を受けた転写材２７は、電子写真感光体２１から分離されて不図示の定着手段へ搬送されて像定着を受け、画像形成物として出力される。あるいは、裏面にも像形成するものでは、転写部への再搬送手段へ搬送される。像転写後の電子写真感光体２１の周面は、前露光手段２８による前露光を受けて電子写真感光体ドラム上の残留電荷が除去（除電）される。
　この前露光手段２８には公知の手段を利用することができ、例えばＬＥＤチップアレイ、ヒューズランプ、ハロゲンランプおよび蛍光ランプなどを好適に例示することができる。除電された電子写真感光体２１の周面は、クリーニング部材２９で転写残りトナーなどの付着汚染物の除去を受けて洗浄面化されて、繰り返して画像形成に供される。帯電ローラ１は面移動駆動される電子写真感光体２１に従動駆動させてもよく、非回転にしてもよく、電子写真感光体２１の面移動方向に順方向または逆方向に所定の周速度をもって積極的に回転駆動させるようにしてもよい。露光は、電子写真装置を複写機として使用する場合には、原稿からの反射光や透過光、また、原稿を読み取り信号化し、この信号に基づいてレーザービームを走査したり、ＬＥＤアレイを駆動したり、液晶シャッターアレイを駆動したりして行われる。

　本発明の電子写真用部材を使用しうる電子写真装置としては、複写機、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、あるいは、電子写真製版システムなどの電子写真応用装置などが挙げられる。

　本発明の電子写真用部材は、帯電部材以外に、現像部材、転写部材、除電部材や、給紙ローラなどの搬送部材としても使用可能である。

　本発明の電子写真用部材は、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジに組み込んで使用することができる。

＜電子写真用部材＞
　本発明に係る電子写真用部材は、導電性の基体および表面層としての導電性の樹脂層を有する。図１は、本発明の電子写真用部材の概略構成例を示す。電子写真用部材１３は、導電性の基体である芯金１１と、この芯金上に形成された樹脂層１２とからなっている。本発明の電子写真用部材は、例えば図２に示す電子写真装置の帯電ローラ１等として用いることができる。

［樹脂層］
　樹脂層は、導電性粒子とバインダー樹脂とを含み、バインダー樹脂に導電性粒子を分散した半導電性加硫ゴム材料で構成される。バインダー樹脂には、必要に応じてゴムの配合剤として一般に用いられている充填剤、加工助剤、加硫助剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、分散剤等を添加することもできる。

［導電性粒子］
　導電性粒子としては、カーボンブラック、グラファイト等の炭素材料；酸化チタン、酸化錫等の酸化物；Ｃｕ、Ａｇ等の金属；酸化物や金属を粒子表面に被覆して導電化した導電粒子等の電子導電剤を挙げる事が出来る。

［バインダー樹脂］
　バインダー樹脂は、式（１）および式（２）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１つのユニットと、式（３）および式（４）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１つのユニットとを有するポリマー鎖が、式（５）および式（６）で示される構造の群から選択される少なくとも１つのオルガノシロキサン鎖により架橋されているポリマーである。

　本発明におけるバインダー樹脂を作製する方法としては、ブタジエン骨格を有するポリマーを、式（７）または式（８）で示されるシロキサンポリマーを用いて架橋反応させる方法が挙げられる。

　本発明において用いられるポリシロキサンは、ケイ素原子と酸素原子が交互に結合した構造になっており、側鎖にはアルキル基が結合している。ポリシロキサンのケイ素－酸素結合の長さは１．６４Åであって炭化水素系ポリマーの主鎖の炭素－炭素結合に比べると長い。また、ポリシロキサンのケイ素－酸素－ケイ素の結合角は、炭化水素系ポリマーの炭素－炭素－炭素の結合角より大きく、かつ、その結合角変形のエネルギーも非常に低い。また側鎖にアルキル基を有することで嵩高くなっており、分子間力が小さい。そのため、ポリシロキサン分子鎖は、大きな振幅で熱運動を行うため、ポリマー鎖が動きやすい。
　このような分子を用いて、ブタジエン骨格を有するポリマー分子鎖間を架橋させることで、ポリシロキサンの分子鎖の分子運動性が、ブタジエン骨格を有するポリマー分子鎖に伝達し、その結果、汚れ成分が接近しにくく、全体として耐汚れ性が向上する。また、ポリシロキサンの片末端ではなく両末端で架橋しているため、架橋点を通じてポリシロキサンの分子運動がブタジエン骨格を有するポリマー分子鎖に伝達し易くなっている。

　本発明では、樹脂層中に硫黄架橋、過酸化物架橋、金属架橋、アミン架橋、オキシム架橋、フェノール樹脂架橋等の架橋構造が存在することもできる。ポリシロキサンによる架橋構造は、樹脂層の内部よりも表層部において多い方が好ましい。また、樹脂層の内部での架橋構造は、ポリシロキサンによる架橋構造より硫黄による架橋構造が多くなる構成の方が好ましい。樹脂層の表層部にポリシロキサンによる架橋構造が多いことから、トナーや外添剤の付着を抑制する効果を発揮することができる。樹脂層内部のポリシロキサンによる架橋構造を少なくすることで、感光体と当接することによる圧縮永久歪を低減し、Ｃセット画像と呼ばれるこの圧縮永久歪に起因する画像不良を抑制できる。また、本発明の樹脂層には、導電性粒子との親和性の高いブタジエン骨格を有するポリマーが用いられているため、導電性粒子の分散性が高く、導電性の均一な電子写真用部材を得ることができる。

　式（５）および式（６）で示されるオルガノポリシロキサン鎖において、ａとｂの和およびｃとｄの和が、８０以上、２１００以下であることが好ましい。ａとｂの和およびｃとｄの和が８０以上であれば、架橋点間の分子鎖が短いことによる分子運動性の低下を容易に防ぐ事ができる。また、ａとｂの和およびｃとｄの和が２１００以下であれば、架橋点を通じて分子運動性が伝達し易い。

　ａとｂの和およびｃとｄの和は、以下の方法で分析することが可能である。まず、電子写真用部材の樹脂層を５０ｇ収集し、リチウムアルミニウムハイドライドの飽和ＴＨＦ溶液５００ｍｌに１２０時間浸漬させる。その後、浸漬させた溶液をろ過した後、ろ液に対して水１５０ｍｌをゆっくりと加え、さらに１０％水酸化カリウム水溶液１２０ｍｌをゆっくりと加える。これをセライトでろ過した後、ろ液を減圧下留去する。得られた残渣液を^１Ｈ―ＮＭＲで分析する。

^１Ｈ―ＮＭＲ測定条件を以下に示す。
　測定装置、ＦＴＮＭＲ装置：「ＪＮＭ－ＥＸ４００」（商品名、日本電子（株）製）。
　測定周波数：４００ＭＨｚ。
　パルス条件：５．０μＳ。
　データポイント：３２７６８。
　周波数範囲：１０５００Ｈｚ。
　積算回数：１６回。
　測定温度：室温。
　測定用サンプル：測定試料５０ｍｇを直径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ_３（重クロロホルム：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）０．０５質量％含有）を添加することによって調製する。

　この分析によって得られるスペクトルにおいて、４．１ｐｐｍ付近のピーク面積と０．１ｐｐｍのピーク面積の比から、ｃとｄの和が求められる。１．１ｐｐｍ付近のピーク面積と０．１ｐｐｍのピーク面積の比から、ａとｂの和が求められる。

　バインダー樹脂中に含有される式（１）と式（２）で示される構造は、顕微ＡＴＲ（全反射吸収分光法）分析により同定することが可能である。ＡＴＲスペクトルにおいて、これらの構造は、Ｃ－Ｈ面外変角振動に由来する１４２０ｃｍ^－１付近のピークによって確認できる。

　ブタジエン骨格を有するポリマー分子鎖をポリシロキサン分子鎖で架橋させる架橋反応の方法としては以下のものが挙げられる。すなわち、予め、式（７）または式（８）で示されるポリシロキサンとブタジエン骨格を有するポリマーを混合させ、その後、熱反応や、紫外線、電子線によって反応させる方法である。架橋反応は、式（７）で示されるビニル基または式（８）で示される（メタ）アクリロキシ基と、式（１）または式（２）で示される構造の二重結合部分との間で行われる。式（７）で示されるポリシロキサンを用いて架橋させた場合は、式（３）、式（４）、式（５）で示される構造が生じ、式（８）で示されるポリシロキサンを用いて架橋させた場合は、式（３）、式（４）、式（６）で示される構造が生じる。尚、式（７）で示される原料から式（５）で示される構造が形成されることから、式（７）中のＲ^１３～Ｒ^１６の各々は、この順に式（５）中のＲ^１～Ｒ^４の各々と同一の置換基であり、また、ｅ＋ｆ＝ａ＋ｂである。同様に、式（８）中のＲ^１７～Ｒ^２４の各々は、この順に式（５）中のＲ^５～Ｒ^１２の各々と同一の置換基であり、ｃ＋ｄ＝ｇ＋ｈである。電子線照射による架橋反応は、反応性が高いこと、及び、樹脂層の深さ方向に対して、紫外線を用いた場合より深い部分にまで架橋反応を進行させることができることから、好ましい方法である。また、電子線を用いることにより、樹脂層の表層部分でのポリシロキサンによる架橋構造を、樹脂層の内部より多くすることができる。このようにして生成されたバインダー樹脂中には、もともと、ブタジエン骨格を有するポリマー中に含まれており、架橋されずに残った式（１）および式（２）で示される構造が存在する。

　式（７）または式（８）で示されるポリシロキサンは、環状シロキサンと官能基含有ジシロキサンを混合し、トリフルオロメタンスルホン酸、アンモニウムシラノレート、カリウムシラノレート等の触媒を添加し重合することによって得ることができる。

　環状シロキサンとしては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサデシルシクロトリシロキサン等を挙げることができる。官能基含有ジシロキサンとしては、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－メタクリロキシブチル）テトラメチルジシロキサン等を挙げることができる。

　ブタジエン骨格を有するポリマーとしては、上記式（１）および式（２）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１つのユニットをもつポリマーを挙げることができる。ブタジエン骨格を有するポリマーの具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。ブタジエンゴム（ＢＲ）、結晶性シンジタクチックポリブタジエン含有ブタジエンゴム（ＶＣＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、スチレン－ブタジエン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、エポキシ化ポリブタジエン等。また、これらのブタジエン骨格を有するポリマーを２種以上ブレンドしても構わない。

　本発明の電子写真用部材は、例えば下記の（１）及び（２）の工程を経て製造することができる。
（１）導電性の基体上に、ブタジエン骨格を有するポリマーと、前記式（７）及び式（８）で示される群から選択される少なくとも１つのオルガノポリシロキサン化合物と、導電性粒子を含有するゴム組成物の層を形成する工程、及び、
（２）該ゴム組成物の層の表面に電子線を照射することによって、該層の表面およびその近傍のゴム組成物を架橋させて導電性の樹脂層を形成する工程。

　図３に電子線照射装置の概略図を示す。本発明に用いることのできる電子線照射装置は研摩後のゴムローラを回転させながらローラ表面に電子線を照射するものであり、電子線発生部３１と照射室３２と照射口３３とを備えている。電子線発生部３１は、電子線を発生するターミナル３４と、このターミナル３４で発生した電子線を真空空間（加速空間）で加速する加速管３５とを有する。また電子線発生部の内部は、電子が気体分子と衝突してエネルギーを失うことを防ぐため、不図示の真空ポンプ等により１０^－３Ｐａ以上１０^－６Ｐａ以下の真空に保たれている。不図示の電源によりフィラメント３６に電流を通じて加熱するとフィラメント３６は熱電子を放出し、この熱電子のうち、ターミナル３４を通過したものだけが電子線として有効に取り出される。そして、電子線の加速電圧により加速管３５内の加速空間で加速された後、照射口箔３７を突き抜け、照射口３３の下方の照射室３２内を搬送される研摩後のゴムローラ３８に照射される。研摩後のゴムローラ３８に電子線を照射する場合には、照射室３２の内部は窒素雰囲気とすることができる。また、研摩後のゴムローラ３８はローラ回転用部材３９で回転させて照射室内を搬送手段により、図３において左側から右側に移動する。尚、電子線発生部３１及び照射室３２の周囲は電子線照射時に二次的に発生するＸ線が外部へ漏出しないように、不図示の鉛遮蔽が施されている。

　照射口箔３７は金属箔からなり、電子線発生部内の真空雰囲気と照射室内の空気雰囲気とを仕切るものであり、また照射口箔３７を介して照射室内に電子線を取り出すものである。上述したように、ローラの照射に電子線を応用する場合には、ローラが電子線を照射される照射室３２の内部は窒素雰囲気とすることができる。よって、電子線発生部３１と照射室３２との境界に設ける照射口箔３７は、ピンホールがなく、電子線発生部内の真空雰囲気を十分維持できる機械的強度があり、電子線が透過しやすいことが望ましい。その為、照射口箔３７は比重が小さく、肉厚の薄い金属が望ましく、通常、アルミニウムやチタン箔が使用される。電子線による架橋処理条件は電子線の加速電圧と線量によって決定される。加速電圧は架橋処理深さに影響し、本発明に用いる加速電圧の条件としては、低エネルギー領域である４０ｋＶ以上３００ｋＶ以下が好ましい。４０ｋＶ以上であれば、本発明の効果を得る為の充分な架橋反応を容易に得ることができる。また、３００ｋＶ以下とすることで、電子線照射装置が大型化して装置コストが増大する事を特に抑えることができる。さらに好ましい加速電圧の条件としては８０ｋＶ以上１５０ｋＶ以下である。

　電子線照射における電子線の線量は、下記の数式（１）で定義される。
Ｄ＝（Ｋ・Ｉ）／Ｖ・・・（１）
　ここで、Ｄは、線量（ｋＧｙ）、Ｋは、装置定数、Ｉは、電子電流（ｍＡ）、Ｖは、処理スピード（ｍ／ｍｉｎ）である。装置定数Ｋは、装置個々の効率を表す定数であって、装置の性能の指標である。装置定数Ｋは、一定の加速電圧の条件で電子電流と処理スピードを変えて線量を測定することによって求めることができる。線量測定用フィルムをローラ表面に貼り付け、これを実際に電子線照射装置で処理し、このフィルムの線量をフィルム線量計により測定することによって、電子線の線量が測定できる。その際、線量測定用フィルムは商品名：ＦＷＴ－６０、フィルム線量計は商品名：ＦＷＴ－９２Ｄ型（いずれもＦａｒ　Ｗｅｓｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を使用することができる。

　なお、架橋領域は、樹脂層の表面全体に形成することができ、本発明の帯電部材が例えば帯電ローラの場合は、樹脂層の外周面全体に形成することができる。帯電部材の樹脂層が電子線の照射によって架橋された領域を有していることは、ユニバーサル硬度計により確認することができる。ユニバーサル硬度とは、圧子を、荷重をかけながら測定対象物に押し込むことにより求められる物性値であり、［試験荷重］／［試験荷重下での圧子の表面積］（Ｎ／ｍｍ^２）として求められる。このユニバーサル硬度の測定は、例えば、Ｆｉｓｃｈｅｒ社製超微小硬度計Ｈ－１００Ｖ（商品名）等の硬度測定装置を用いて行うことが可能である。この測定装置では、四角錘などの圧子を、所定の比較的小さい試験荷重をかけながら被測定物に押し込み、所定の押し込み深さに達した時点でその押し込み深さから圧子が接触している表面積を求め、上記式よりユニバーサル硬度を求めるものである。つまり、定荷重測定条件で圧子を被測定物に押し込んだ際に、押し込まれた深さに対するそのときの応力をユニバーサル硬度として定義するものである。

　図５にはユニバーサル硬さの測定例を示す。グラフの横軸は押し込み深さ（μｍ）であり、縦軸は硬度（Ｎ／ｍｍ^２）である。図５より、押し込み深さに対する硬度変化が小さく、直線領域である横軸１５０μｍ以上２００μｍ以下の測定領域から外挿される直線と測定曲線とのずれが生じる点の横軸値を架橋処理深さとして定義することが出来る。なお、図５の測定例の硬化層の厚みは５０μｍである。

　また、このように、ローラ表面から１０μｍ以上の架橋層を一層の樹脂層中に作製できることが、電子線処理の特徴である。つまり、電子線照射を行った帯電ローラは、ユニバーサル硬度計で測定すると、一般に、内部は柔らかく、表面近傍にのみ硬度の傾斜がある層を有する図５のような結果が得られる。

　以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明する。特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を用いた。

　尚、各実施例において、未加硫ゴム組成物の調製時に式（７）で示されるオルガノポリシロキサンを用いた場合、バインダー樹脂は式（１）、式（２）、式（３）、式（４）、式（５）で示される構造を含む。また、未加硫ゴム組成物の調製時に式（８）で示されるオルガノポリシロキサンを用いた場合、バインダー樹脂は式（１）、式（２）、式（３）、式（４）、式（６）で示される構造を含む。これらは、^１Ｈ―ＮＭＲ、顕微ＡＴＲにより構造解析でき、その方法は前記のとおりである。

先ず初めに、原料として使用されるオルガノポリシロキサンの合成例１～７を説明する。

〔合成例１〕
　１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン（アルドリッチ社製）５４ｍｇとヘキサデシルシクロトリシロキサン２００ｇとトリフルオロメタンスルホン酸（アルドリッチ社製）１ｇを混合し、８０℃～９０℃にて、９６時間反応させた。その後トリエチルアミン（アルドリッチ社製）２ｇを添加し、２０時間撹拌し、１１０℃、４ｍｍＨｇの条件下で、ストリップし、ろ過した。得られた無色透明の液体をＨ－ＮＭＲにて同定したところ、式（７）で示される構造を有し、ｅ＋ｆ＝２１００、Ｒ^１３～Ｒ^１６：Ｃ_１０Ｈ_２１－であった。このようにして得られたオルガノポリシロキサンを「ＰＳｉＯ―１」と称す。

〔合成例２〕
　３－ビス（３－メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン（ゲレスト社製）３５０ｍｇとヘキサメチルシクロトリシロキサン２００ｇとトリフルオロメタンスルホン酸（アルドリッチ社製）１ｇを混合し、８０℃～９０℃にて、９６時間反応させた。その後トリエチルアミン（アルドリッチ社製）２ｇを添加し、２０時間撹拌し、１１０℃、４ｍｍＨｇの条件下で、ストリップし、ろ過した。得られた無色透明の液体をＨ－ＮＭＲにて同定したところ、式（７）で示される構造を有し、ｇ＋ｈ＝２１００、Ｒ^１９～Ｒ^２２：ＣＨ_３－、Ｒ^１７とＲ^２４：ＣＨ_３－、Ｒ^１８とＲ^２３：－ＣＨ_２－であった。このようにして得られたオルガノポリシロキサンを「ＰＳｉＯ―２」と称す。

〔合成例３～７〕
　上記の合成例２と同様の方法で、５種類のオルガノポリシロキサン「ＰＳｉＯ―３」～「ＰＳｉＯ―７」を作製した。

　以下の実施例においては、上記の各合成例で得られたオルガノポリシロキサンおよび市販品のオルガノポリシロキサンが使用されるが、これらの化学構造式及び置換基の構造、並びに［ｅ＋ｆ］または［ｇ＋ｈ］の値を表１に纏めて示す。

〔実施例１〕
［１．未加硫ゴム組成物の調製］
　下記表２に示す成分（１）の６種類の材料を、６リットル加圧ニーダー（製品名：ＴＤ６－１５ＭＤＸ、トーシン社製）を用いて、充填率７０ｖｏｌ％、ブレード回転数３０ｒｐｍで１６分間混合して「Ａ練りゴム組成物」を得た。

　次いで、表２に示す成分（２）の２種類の材料を、ロール径１２インチ（０．３０ｍ）のオープンロールにて、Ａ練りゴム組成物と混合した。この時、前ロール回転数８ｒｐｍ、後ロール回転数１０ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍで、左右の切り返しを合計２０回実施し、その後、ロール間隙を０．５ｍｍとして薄通し１０回を行い、樹脂層用の「未加硫ゴム組成物１」を得た。

［２．加硫ゴム層の成形］
　直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形の導電性芯金（鋼製、表面はニッケルメッキ）の円柱面の軸方向中央部２２６ｍｍに導電性加硫接着剤（商品名：メタロックＵ－２０；東洋化学研究所製）を塗布し、８０℃で３０分間乾燥した。次に、クロスヘッドを備えた押出成形機を用いて、芯金を中心として同軸状に上記未加硫ゴム組成物を円筒形に同時に押出し、芯金の外周に未加硫ゴム組成物がコーティングされた直径８．８ｍｍの未加硫ゴムローラを作製した。その際、押出機は、シリンダー直径４５ｍｍ（Φ４５）、Ｌ／Ｄが２０の押出機を使用し、押出時の温調はヘッド９０℃、シリンダー９０℃、スクリュー９０℃とした。得られた未加硫ゴムローラの未加硫ゴム組成物の層の両端を切断し、未加硫ゴム組成物の層の軸方向幅を２２８ｍｍとした。その後、電気炉にて１６０℃で４０分間加熱して未加硫ゴム組成物の層を加硫ゴム層とした。続いて、加硫ゴム層の表面をプランジカットの研削方式の研磨機で研磨し、端部直径８．３５ｍｍ、中央部直径８．５０ｍｍのクラウン形状の加硫ゴム層を有する「加硫ゴムローラ１」を得た。

［３．ブタジエン骨格を有するポリマーとポリオルガノシロキサン鎖の架橋工程］
　加硫ゴムローラ１の表面に電子線を照射して表層部のゴム成分の架橋を行い、「電子写真用部材１」を得た。電子線の照射には、最大加速電圧１５０ｋＶ、最大電子電流４０ｍＡの電子線照射装置（岩崎電気株式会社製）を用い、照射時には窒素ガスパージを行った。処理条件は加速電圧：１５０ｋＶ、電子電流：３５ｍＡ、処理速度：１ｍ／ｍｉｎ、酸素濃度：１００ｐｐｍであった。この際、電子線照射装置の加速電圧１５０ｋＶにおける装置定数は３７．８であり、数式（１）より算出される線量は１３２３ｋＧｙであった。

［４．帯電均一性の評価および画像評価］
　作製した電子写真用部材を帯電ローラとして電子写真プロセスカートリッジに組み込み、このプロセスカートリッジをＡ４紙縦出力用の電子写真装置（ＬＢＰ５０５０　キヤノン株式会社製）に組込み帯電均一性の評価とトナーや外添剤の付着による画像不良の評価を行った。

　帯電均一性の評価は、耐久前（プリント前）の画像によって行い、以下の基準に基づきランク付けした。
Ａ：ハーフトーン画像が均一で、帯電ムラが無い。
Ｂ：ハーフトーンに濃度ムラが確認できる、あるいは帯電ローラの汚れによる縦スジ状の画像不良が軽微に発生している。
評価の結果、帯電均一性はランクＡであった。

　トナーや外添剤の付着による画像不良の評価は、温度１５℃、相対湿度１０％環境下で行い、１％の印字濃度で６０００枚プリント後において出力したハーフトーン画像によって行った。なお、ハーフトーン画像とは、電子写真感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドットの線を間隔２ドットで描く画像である。

評価基準は以下のとおりであり、ランクＣ以上を実用レベルとした。
Ａ：濃度ムラが殆んどみえない。
Ｂ：濃度ムラが極わずかに発生した。
Ｃ：濃度ムラがわずかに発生した。
Ｄ：濃度ムラがはっきりと発生した。

　画像評価の結果、ランクＡであった。さらなる、耐久性評価のため、６０００枚プリント後の帯電ローラをプロセスカートリッジから取り出し、新品のプロセスカートリッジに組込み、６０００枚プリントを追加し、併せて１２０００枚のプリント後の画像評価を行った。１２０００枚後の画像評価の結果はランクＢであった。

［５．導電均一性の評価］
　図４に示す抵抗測定器には、測定を行う電子写真用部材４２を載置する幅１０ｍｍ、口径２４ｍｍのステンレス鋼製のシリンダー４１、電子写真用部材の導電性支持体の両端を固定し、電子写真用部材にシリンダーを当接させる不図示の荷重装置が設けられる。更に、電子写真用部材の導電性支持体にバイアス電圧を印加するバイアス印加電源４５と、シリンダー表面に接続される固定抵抗器（１ｋΩ）４３と、固定抵抗器の電流を測定する電流計４４とが設けられる。

　このような抵抗測定器において、電子写真用部材を回転速度５ｒｐｍにて回転させ、シリンダー４１を従動させ、バイアス印加電源から－２００Ｖの印加電圧を通電した。１００Ｈｚの間隔で電流計から測定値をサンプリングし、測定波形を得た。この操作後、同じ操作を、シリンダー４１を、図４の矢印方向に１０ｍｍずらして、同じ操作を行った。この操作を繰り返して、電子写真用部材の全面にわたって測定を行い、全測定波形の最大値Ｒ_１を最小値Ｒ_２で割った値（Ｒ_１／Ｒ_２）によって、導電均一性を評価した。この値が４以下を実用範囲とした。なお、試験環境としては、温度２３℃、相対湿度５０％で行った。評価の結果、導電均一性の値（Ｒ_１／Ｒ_２）は、１．６であった。

［６．架橋処理深さの測定］
　帯電ローラの表面硬度をユニバーサル硬度計にて測定することにより、硬化処理厚さを測定した。測定はＦｉｓｃｈｅｒ社製超微小硬度計Ｈ－１００Ｖ（商品名）を用いて行い、圧子は四角錘型ダイヤモンドを用いた。押し込み速度は下記の数式（２）の条件である。
ｄＦ／ｄｔ＝１０００ｍＮ／２４０ｓ・・・（２）
但し、Ｆは力、ｔは時間を表す。

　図５に示すように、押し込み深さに対する硬度変化が小さい横軸１５０μｍ以上２００μｍ以下の測定領域から外挿される直線と測定曲線とのずれが生じる点の横軸値を硬化層の厚みとして求めたところ、架橋処理深さは９０μｍであった。

〔実施例２～６〕
　未加硫ゴム組成物の調製時における原料ゴムの種類をＮＢＲ（商品名ＮＩＰＯＬ　ＤＮ２１９、日本ゼオン社製）またはＢＲ（商品名：ＢＲ－１２２０Ｌ、日本ゼオン社製）に変更し、また、式（７）のポリシロキサンの配合量を表３に示す量（０．３または５．０質量部）としたこと以外は実施例１と同様にして、電子写真用部材２～６を作製した。実施例１と同様にして、帯電均一性の評価、画像評価、導電均一性の評価および架橋処理深さの測定を行った。

〔実施例７～１１〕
　未加硫ゴム組成物の調製時における式（７）のポリシロキサンの種類及び配合量を表３に示す条件（ＤＭＳ‐Ｖ２１またはＤＭＳ‐Ｖ５２を、０．３または５．０質量部）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、電子写真用部材７～１１を作製した。実施例１と同様にして、帯電均一性の評価、画像評価、導電均一性の評価および架橋処理深さの測定を行った。

〔実施例１２～１７〕
　未加硫ゴム組成物の調製時におけるポリシロキサンの種類を表３に示すもの（式（８）で示される、ＰＳｉＯ―２～ＰＳｉＯ―７）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、電子写真用部材１２～１７を作製した。実施例１と同様にして、帯電均一性の評価、画像評価、導電均一性の評価および架橋処理深さの測定を行った。

〔実施例１８～２５〕
　未加硫ゴム組成物の調製時における原料ゴムの種類及び式（７）で示されるポリシロキサン（ＤＭＳ‐Ｖ０５）の配合量を表３に示す条件に変更した。これら以外の条件は実施例１と同様にして、電子写真用部材１８～２５を作製した。実施例１と同様にして、帯電均一性の評価、画像評価、導電均一性の評価および架橋処理深さの測定を行った。

〔実施例２６〕
　未加硫ゴム組成物の調製時におけるポリシロキサンとして、式（７）及び式（８）で示されるもの併用（ＤＭＳ‐Ｖ０５及びＰＳｉＯ―３の併用）し、それぞれ０．３質量部添加した。これら以外の条件は実施例１と同様にして、電子写真用部材２６を作製した。実施例１と同様にして、帯電均一性の評価、画像評価、導電均一性の評価および架橋処理深さの測定を行った。

〔実施例２７〕
　実施例７のブタジエン骨格を有するポリマーとポリオルガノシロキサン鎖の架橋工程において電子線処理条件の電子電流を５ｍＡに変更したこと以外は実施例１と同様にして、電子写真用部材２７を作製した。実施例１と同様にして、帯電均一性の評価、画像評価、導電均一性の評価および架橋処理深さの測定を行った。

〔実施例２８〕
　未加硫ゴム組成物の調製時における式（７）で示されるポリシロキサンの種類を表３に示すもの（ＤＭＳ‐Ｖ３５）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、電子写真用部材２８を作製した。実施例１と同様に、帯電均一性の評価、画像評価、導電均一性の評価および架橋処理深さの測定を行った。

〔比較例１〕
　未加硫ゴム組成物の調製時において（７）で示されるポリシロキサンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、電子写真用部材Ｃ１を作製した。実施例１と同様にして、帯電均一性の評価、画像評価、導電均一性の評価および架橋処理深さの測定を行った。

〔比較例２〕
　未加硫ゴム組成物の調製時における式（７）で示されるポリシロキサンをポリジメチルシロキサン（商品名：ＤＭＳ－Ｔ６３、ゲレスト社）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電子写真用部材Ｃ２を作製した。実施例１と同様にして、帯電均一性の評価、画像評価、導電均一性の評価および架橋処理深さの測定を行った。

〔比較例３〕
　まず、表６に示す４種類の材料を混合した。一方、直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形の導電性芯金（鋼製、表面はニッケルメッキ）を用意し、その円柱面の軸方向中央部２２６ｍｍに接着剤（商品名：ＤＹ３５－０５１；東レ・ダウコーニング社製）を塗布し、８０℃で３０分間乾燥した。

　この導電性芯金を円筒形金型の中心部に配置した状態で、金型内に上記の混合材料を注入し、温度１３０℃で２０分間、加熱硬化した後、金型を外した。その後、更に空気中にて温度２００℃で２時間加熱処理を行い、シリコーンゴムローラを得た。続いて、導電性シリコーンゴムローラの表面をプランジカットの研削方式の研磨機で研磨し、端部直径８．３５ｍｍ、中央部直径８．５０ｍｍの電子写真用部材Ｃ３を得た。実施例１と同様にして、帯電均一性の評価、画像評価、導電均一性の評価および架橋処理深さの測定を行った。

　以上の実施例と比較例の評価結果を表３～表６にまとめた。
　各実施例の電子写真用部材は、ポリシロキサン両末端でブタジエン骨格を含むポリマーが架橋された樹脂層によって構成されており、比較例のものより汚れによる画像不良が良化している。比較例１の電子写真用部材の樹脂層は、本発明のバインダー樹脂を含まない構成であり、比較例２の電子写真用部材の樹脂層は、架橋されていないポリシロキサンを含有している。いずれの比較例においても、汚れによる画像不良のランクは低く、一方、架橋されたポリシロキサンを含む本発明のバインダー樹脂が用いられている各実施例においてはトナーや外添剤の付着が抑制されている効果が確認できた。バインダー樹脂としてシリコーンゴムを用いた比較例３における導電均一性は６．５と高い値を示したのに対して、各実施例における導電均一性は２．５以下であり、実施例に用いた系では導電性を均一にする効果が確認できた。

実施例１～２８の本発明の電子写真用部材では、実用上問題の無い良好な画像が得られている。

１　　帯電ローラ
１１　芯金
１２　樹脂層
１３　電子写真用部材
２１　　像担持体
２１ａ　感光層
２１ｂ　導電性支持体
２１ｃ　支軸
２２　　電源
２３　　摺擦電源
２４　　露光器
２５　　現像部材
２６　　転写ローラ
２７　　転写材
２８　　前露光器
２９　　クリーニング部材

　この出願は２０１１年１２月２８日に出願された日本国特許出願第２０１１－２８９３３１の優先権を主張するものであり、その内容を引用してこの出願の一部とするものである。

Claims

　導電性の基体および表面層としての導電性の樹脂層を有する電子写真用部材であって、
　該樹脂層は、
　　導電性粒子とバインダー樹脂とを含み、
　該バインダー樹脂は、
　　下記式（１）および式（２）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１つのユニットと、下記式（３）および式（４）で示されるユニットの群から選択される少なくとも１つのユニットとを有するポリマー鎖が、
　　下記式（５）および式（６）で示される構造の群から選択される少なくとも１つのオルガノポリシロキサン鎖により架橋されているポリマーであることを特徴とする電子写真用部材：

［式（５）において、Ｒ^１～Ｒ^４は、各々独立に炭素数１～１０のアルキル基を示し、ａおよびｂは各々独立に０または１以上の整数を示す。ただし、ａ＋ｂは１以上の整数である。
　式（６）において、Ｒ^７～Ｒ^１０は、各々独立に炭素数１～１０のアルキル基を示す。Ｒ^５およびＲ^１２は、各々独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^６およびＲ^１１は、各々独立に炭素数１～４のアルキレン基を示し、ｃおよびｄは、各々独立に０または１以上の整数を示す。ただし、ｃ＋ｄは１以上の整数である。
　式（３）および式（４）において、記号「＊」は、式（５）または式（６）の記号「＊」との結合部を示す。］。
　前記バインダー樹脂が、前記式（５）で示されるオルガノポリシロキサン鎖を有し、該式（５）におけるａおよびｂの和が、８０以上、２１００以下である請求項１に記載の電子写真用部材。
　前記バインダー樹脂が、前記式（６）で示されるオルガノポリシロキサン鎖を有し、該式（６）におけるｃおよびｄの和が、８０以上、２１００以下である請求項１に記載の電子写真用部材。
　電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、請求項１～３のいずれか１項に記載の電子写真用部材を備えていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
　請求項１～３のいずれか１項に記載の電子写真用部材を備えていることを特徴とする電子写真装置。
　請求項１に記載の電子写真用部材の製造方法であって、
（１）導電性の基体上に、ブタジエン骨格を有するポリマーと、下記式（７）及び式（８）で示される群から選択される少なくとも１つのオルガノポリシロキサン化合物と導電性粒子とを含有するゴム組成物の層を形成する工程と、
（２）該ゴム組成物の層の表面に電子線を照射することによって、該層の表層部のゴム組成物を架橋させて導電性の樹脂層を形成する工程を有することを特徴とする電子写真用部材の製造方法：

［式（７）において、Ｒ^１３～Ｒ^１６は、各々独立に炭素数１～１０のアルキル基を示し、ｅおよびｆは、各々独立に０または１以上の整数を示す。ただし、ｅ＋ｆは１以上の整数である。
　式（８）において、Ｒ^１９～Ｒ^２２は、各々独立に炭素数１～１０のアルキル基を示す。Ｒ^１７およびＲ^２４は、各々独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^１８およびＲ^２３は、各々独立に炭素数１～４のアルキレン基を示し、ｇおよびｈは、各々独立に０または１以上の整数を示す。ただし、ｇ＋ｈは１以上の整数である。］。