WO2013085031A1 - 脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法 - Google Patents

脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法 Download PDF

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WO2013085031A1
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glycerin
acid monoglyceride
mixture
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汲田泰和
白沢武
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花王株式会社
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
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    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C1/00—Preparation of fatty acids from fats, fatty oils, or waxes; Refining the fatty acids
    • C11C1/08—Refining
    • C11C1/10—Refining by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
    • C11C3/06—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils with glycerol

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fatty acid monoglyceride-containing mixture.
  • BACKGROUND ART Fatty acid monoglycerides widely used as cosmetics, foods, industrial emulsifiers or lubricating oils are produced by esterification reaction between glycerin and fatty acid or transesterification reaction between glycerin and fat. These reactions are carried out without a catalyst or in the presence of a catalyst, but generally a mixture of glycerin, fatty acid monoglyceride, fatty acid diglyceride and fatty acid triglyceride is produced. For this reason, a purification process is required depending on the purpose. When it is desired to obtain high-purity fatty acid monoglyceride, purification by molecular distillation or thin film distillation is performed.
  • Fatty acid diglyceride and fatty acid triglyceride contained in the residue after distillation of monoglyceride can be recovered as monoglyceride again by transesterification with glycerin, but considering the production efficiency of monoglyceride, the purity of monoglyceride before distillation The higher the better.
  • JP-A-57-24327 it is known that in this transesterification reaction, the equilibrium shifts in the production direction of fatty acid monoglyceride as the reaction temperature increases.
  • the concentration of fatty acid monoglyceride is increased by maintaining the fats and oils and glycerin as raw materials at a high temperature of 220 ° C. or higher in the presence of a catalyst.
  • the reaction toward the equilibrium at that temperature that is, the reaction from the two molecules of fatty acid monoglyceride to fatty acid diglyceride and glycerin increases, and the concentration of fatty acid monoglyceride decreases.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-24327 describes a technique for reducing the reaction rate by neutralizing and deactivating an alkali catalyst with an acid after completion of the reaction, thereby preventing a decrease in the concentration of fatty acid monoglyceride during cooling.
  • U.S. Pat. No. 3,083,216 discloses the production of higher fatty acid monoglycerides.
  • US Patent Publication 3079412 discloses continuous production of fatty acid monoglycerides.
  • the present invention is a production method for obtaining a fatty acid monoglyceride-containing mixture from glycerin and a compound having one or more acyl groups selected from fatty acids and fatty acid glycerides, Step (i) A step of heating and reacting a compound having one or more acyl groups selected from glycerin, fatty acid and fatty acid glyceride in the presence of a catalyst to obtain a fatty acid monoglyceride-containing mixture; Step (ii) adding glycerin to the mixture and cooling the mixture, and adding liquid glycerin at a temperature lower than the temperature of the mixture; Step (iii) separating the fatty acid monoglyceride-containing mixture obtained in step (ii) and glycerin into layers, and The present invention relates to a method for producing a fatty acid monoglyceride-containing mixture.
  • JP-A-57-24327 a salt is produced by neutralization, and a purification facility such as filtration is required to remove the produced salt.
  • a purification facility such as filtration is required to remove the produced salt.
  • the equilibrium of the reaction is shifted and the decomposition reaction of the fatty acid monoglyceride proceeds, so that a fatty acid monoglyceride-containing mixture having a sufficiently high fatty acid monoglyceride content cannot be produced. Therefore, the present application provides a method for producing a fatty acid monoglyceride-containing mixture having a high fatty acid monoglyceride content.
  • a fatty acid monoglyceride-containing mixture having a high fatty acid monoglyceride content can be produced at the end of the reaction step, the subsequent purification load can be reduced, and the amount of monoglyceride produced per hour can be increased.
  • Step (i) Fatty acid monoglyceride obtained by heating and reacting a compound having one or more acyl groups selected from glycerin, fatty acid and fatty acid glyceride (hereinafter sometimes referred to as “compound having an acyl group”) in the presence of a catalyst.
  • Step (ii) adding glycerin to the mixture and cooling the mixture, and adding liquid glycerin at a temperature lower than the temperature of the mixture; Step (iii) separating the fatty acid monoglyceride-containing mixture obtained in step (ii) and glycerin into layers, and have.
  • the reaction mode of step (i) and the cooling mode of step (ii) may be either batch type or continuous type, respectively. In the case of a batch method, either a batch method or a semi-batch method may be used.
  • the compound having an acyl group used in step (i) of the present invention may have any of a branched chain, straight chain, saturated or unsaturated acyl group, from the viewpoint of clarifying the effects of the present invention.
  • the acyl group preferably has 8 to 30 carbon atoms, preferably 12 to 22 carbon atoms, and more preferably 14 to 18 carbon atoms.
  • the acyl group-containing compound used in step (i) of the present invention preferably has 8 or more, more preferably 12 or more, and further 14 or more carbon atoms of the acyl group, and 30 or less, It is preferably 22 or less, more preferably 18 or less.
  • fatty acids among the compounds having an acyl group used in the present invention include caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, eicosanoic acid, behenic acid, oleic acid, Examples include elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid, soybean oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, tall oil fatty acid and the like.
  • examples of the fatty acid glyceride include triesters, diesters, and mixtures thereof containing the fatty acid and glycerin as constituent components. Moreover, monoester may be contained. Specific examples include palm oil, palm oil, palm kernel oil, soybean oil, rapeseed oil, beef tallow, lard, tall oil, fish oil and the like.
  • the reaction ratio between the glycerin and the compound having an acyl group is such that the fatty acid monoglyceride-containing mixture having a high fatty acid monoglyceride content is obtained, and from the viewpoint of increasing the productivity per batch or unit time, the acyl group 1 of the compound having an acyl group
  • the amount of glycerol is preferably 1.0 to 5.0 mol, more preferably 1.3 to 4.0 mol, and still more preferably 2.0 to 3.0 mol with respect to mol. From the same point of view, the reaction ratio between glycerin and the compound having an acyl group is 1.0 mol or more, further 1.3 mol or more, and further 2.0 mol per 1 mol of the acyl group of the compound having an acyl group.
  • the above is preferable, and 5.0 mol or less, further 4.0 mol or less, and further 3.0 mol or less are preferable.
  • the reaction temperature between the glycerin and the compound having an acyl group is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 210 ° C. or higher from the viewpoint of improving the solubility of glycerin in the oil layer and improving the esterification reaction and transesterification rate.
  • 215 ° C. or higher is more preferable
  • 400 ° C. or lower is preferable
  • 350 ° C. or lower is more preferable
  • 300 ° C. or lower is still more preferable from the viewpoint of suppressing generation of diglycerin as a byproduct.
  • 200 to 400 ° C is preferable, 210 to 350 ° C is more preferable, and 215 to 300 ° C is still more preferable.
  • the reaction time between the glycerin and the compound having an acyl group is affected by the reaction temperature, the type of catalyst used and the amount, but from the viewpoint of improving the yield of fatty acid monoglyceride by ensuring that the reaction equilibrium is reached. It is preferably 5 minutes or longer, more preferably 1 hour or longer, and even more preferably 2 hours or longer. Further, from the viewpoint of the amount of diglycerin produced as a glycerin condensate, it is preferably 12 hours or shorter, more preferably 10 hours or shorter, and even more preferably 5 hours or shorter.
  • the end point can be confirmed by taking a sample as appropriate and analyzing it. Specifically, for example, it can be carried out by confirming that the content of monoglyceride is not changed.
  • the step of obtaining the fatty acid monoglyceride-containing mixture (intermediate mixture) according to the present invention is performed in the presence of a catalyst.
  • the catalyst include a catalyst used for esterification reaction or transesterification reaction.
  • a catalyst soluble in fatty acid glyceride and glycerin is preferable, specifically, an alkali metal hydroxide or alkaline earth.
  • a metal hydroxide is preferable, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or calcium hydroxide is more preferable, and calcium hydroxide is still more preferable.
  • the catalyst concentration is preferably 1 ppm (mass basis) or more, more preferably 10 ppm or more, further preferably 50 ppm or more. 1000 ppm or less is preferable, 750 ppm or less is more preferable, and 500 ppm or less is preferable from the viewpoint of improving the yield of fatty acid monoglyceride by suppressing the progress of the reaction from the fatty acid monoglyceride of the molecule to fatty acid diglyceride and glycerin (hereinafter referred to as reverse reaction). More preferred.
  • steps (i) and (ii) are performed by adding a catalyst to a compound having glycerin and an acyl group, preferably adjusting the catalyst concentration within the above range.
  • the catalyst concentration in the liquid phase is reduced by adding glycerol,
  • the reverse reaction is suppressed by extracting the catalyst contained in the mixture.
  • the temperature of the mixture obtained in step (i) is preferably basically the same as the reaction temperature in step (i).
  • the temperature of the mixture is preferably 200 ° C or higher, more preferably 210 ° C or higher, further preferably 215 ° C or higher, preferably 400 ° C or lower, more preferably 350 ° C or lower, and further preferably 300 ° C or lower.
  • the temperature is preferably 200 to 400 ° C, more preferably 210 to 350 ° C, still more preferably 215 to 300 ° C.
  • step (ii) liquid glycerin having a temperature lower than that of the mixture in step (i) is added.
  • the temperature of glycerin (boiling point 280 ° C.) added in step (ii) is preferably 180 ° C. or less, within the temperature condition that satisfies the above temperature condition, from the viewpoint of cooling the reaction end product (intermediate mixture) in step (i). More preferably, it is 100 degrees C or less, More preferably, it is 50 degrees C or less. Moreover, from a fluid viewpoint, 0 degreeC or more is preferable, 10 degreeC or more is more preferable, and 20 degreeC or more is still more preferable.
  • the addition amount of glycerin in the step (ii) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the fatty acid monoglyceride-containing mixture (intermediate mixture) from the viewpoint of preventing the reverse reaction. More preferred is part by mass or more.
  • the amount of glycerin added in step (ii) is 100 parts by mass of a fatty acid monoglyceride-containing mixture (intermediate mixture) from the viewpoint of the size of the separation tank and storage tank required for the separation of the fatty acid monoglyceride-containing composition layer and the glycerin layer.
  • the amount of glycerin added in step (ii) is preferably 1 to 1000 parts by weight, more preferably 10 to 500 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the fatty acid monoglyceride-containing mixture (intermediate mixture). More preferred is ⁇ 150 parts by weight.
  • the amount of glycerin added in step (ii) is preferably 1 ⁇ 10 3 parts by mass or more, more preferably 1 ⁇ 10 4 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the catalyst, from the viewpoint of preventing reverse reaction. 10 5 parts by mass or more is more preferable.
  • the amount of glycerin added in the step (ii) is 1 ⁇ 10 to 100 parts by mass of the catalyst from the viewpoint of the size of the separation tank and the storage tank required for the separation of the fatty acid monoglyceride-containing composition layer and the glycerin layer. It is preferably 9 parts by mass or less, more preferably 5 ⁇ 10 7 parts by mass or less, and further preferably 3 ⁇ 10 6 parts by mass or less.
  • the amount of glycerin added in step (ii) is preferably 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the catalyst, and 1 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 7 parts by mass. Is more preferably 1 ⁇ 10 5 to 3 ⁇ 10 6 parts by mass.
  • the cooling rate of the mixture in step (ii) is preferably 1 ° C./min or more, more preferably 5 ° C./min or more, still more preferably 8 ° C./min or more, and 50 ° C./min or more from the viewpoint of preventing a reverse reaction. Is more preferable, and 100 ° C./min or more is more preferable. From the viewpoint of energy load, 1000 ° C./min or less is preferable, 500 ° C./min or less is more preferable, and 300 ° C./min or less is more preferable.
  • step (ii) the cooling rate in the region where the temperature of the mixture is high has a greater influence on the improvement in the yield of fatty acid monoglyceride.
  • the effect of preventing reverse reaction is remarkable by adding glycerin at a cooling rate in the above range to the mixture having a temperature of 100 ° C. or higher, and further 140 ° C. or higher. Therefore, it is preferable.
  • adding glycerin at a cooling rate within the above range and cooling until the temperature of the mixture becomes 140 ° C. or lower, and further 100 ° C. or lower, is effective in preventing reverse reaction. Is preferable because it is remarkable.
  • the temperature of the mixture after cooling in the step (ii) is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or lower, from the viewpoint of efficiently solidifying the mixture by preventing solidification. More preferably, it is 180 degrees C or less, More preferably, it is 150 degrees C or less.
  • glycerin is preferably performed while mixing so that the overall cooling rate of the mixture is in the above range.
  • a conventionally known method can be used as a method for mixing.
  • step (ii) When performing step (ii) in a batch reaction using a stirred tank reactor, glycerin is added while stirring the mixture so that the overall cooling rate of the mixture is in the above range.
  • a stirring blade of the stirrer for example, a stirring blade such as a three-blade retreating blade, a full zone blade, a turbine blade, or a max blend blade can be used.
  • the stirring power per unit volume of the fluid in the reactor is preferably 0.1 kW / m 3 or more, more preferably 0.5 kW / m 3 or more from the viewpoint of cooling the entire mixture, and 2 kW / m 3 or more. More preferably it is. Moreover, 200 kW / m ⁇ 3 > or less is preferable from a viewpoint of energy load, 100 kW / m ⁇ 3 > or less is more preferable, and 50 kW / m ⁇ 3 > or less is still more preferable.
  • the power required for stirring per unit volume means the difference between the measured value of stirring power (unit kW) during the reaction and the measured value of idling power (unit kW) before charging the reaction raw material, and the value is further calculated. It is a value divided by the volume of the fluid in the reactor (unit m 3 ).
  • glycerin may be continuous or intermittent as long as the overall cooling rate of the mixture falls within the above range.
  • the cooling rate is the amount of decrease in temperature per unit time.
  • the cooling rate is the difference in temperature between the inlet and outlet of the cooling section, and the flow path length.
  • the value can be obtained by dividing by the value obtained by dividing by the linear velocity.
  • step (ii) When performing step (ii) continuously in a tubular reactor, from the viewpoint of adjusting the overall cooling rate of the mixture to the above range, mixing of glycerin into the mixture obtained in step (i) It is preferably performed at a shear rate U / Dmin of 1 (1 / sec) or more, more preferably 10 (1 / sec) or more, and even more preferably 100 (1 / sec) or more, and 100,000 (1 / sec) from the viewpoint of energy load. ) Or less, more preferably 50000 (1 / sec) or less, and still more preferably 10,000 (1 / sec) or less at a shear rate U / Dmin.
  • Dmin is the minimum flow path inner diameter (mm) of the mixing unit
  • U is the linear velocity (mm / sec) of the mixture at Dmin.
  • the cross-sectional shape of the mixing portion is not necessarily a circle.
  • U means the flow velocity at the minimum cross-sectional area of the flow path.
  • Dmin a diameter of a circle having an area equal to the minimum cross-sectional area of the flow path.
  • a separation method performed by separating the layers in the step (iii) a conventionally known method can be used as a method for separating the fatty acid monoglyceride-containing mixture and glycerin. Specifically, stationary separation, centrifugation, etc. are mentioned. From the viewpoint of energy efficiency and simplification of equipment, stationary separation and centrifugation are preferred, and stationary separation is more preferred.
  • a method of leaving the mixture obtained in the step (ii) in a storage tank or the like and a separation device such as an API oil separator, a CPI oil separator, a PPI oil separator or the like are used.
  • centrifugation examples include a method using a Dravall type centrifuge, a shear press type centrifuge, or the like.
  • the temperature of the mixture of fatty acid monoglyceride-containing mixture and glycerin to be separated in step (iii) is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, from the viewpoint of efficiently separating the layers by preventing solidification of the mixture. Yes, preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower, still more preferably 150 ° C. or lower.
  • the concentration of the alkali catalyst remaining in the fatty acid monoglyceride-containing mixture obtained in step (iii) is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 100 ppm or less, from the viewpoint of the stability of the fatty acid monoglyceride in the resulting mixture.
  • the glycerin separated in step (iii) can be used in step (i) or step (ii), preferably in step (i).
  • a process for obtaining a fatty acid monoglyceride-containing mixture from glycerin and a compound having one or more acyl groups selected from fatty acids and fatty acid glycerides Step (i) A step of heating and reacting a compound having one or more acyl groups selected from glycerin, fatty acid and fatty acid glyceride in the presence of a catalyst to obtain a fatty acid monoglyceride-containing mixture; Step (ii) adding glycerin to the mixture and cooling the mixture, and adding liquid glycerin at a temperature lower than the temperature of the mixture; Step (iii) separating the fatty acid monoglyceride-containing mixture obtained in step (ii) and glycerin into layers, and A method for producing a fatty acid monoglyceride-containing mixture.
  • the amount of glycerin added in step (ii) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the fatty acid monoglyceride-containing mixture obtained in the previous step. And, preferably, 1000 parts by mass or less, more preferably 500 parts by mass or less, and still more preferably 150 parts by mass or less, the method for producing a fatty acid monoglyceride-containing mixture according to ⁇ 1>.
  • the cooling rate of the mixture in step (ii) is preferably 1 ° C./min or more, more preferably 5 ° C./min or more, still more preferably 8 ° C./min or more, further preferably 50 ° C./min or more, further preferably 100 ° C.
  • the amount of glycerin added in step (ii) is preferably 1 ⁇ 10 3 parts by mass or more, more preferably 1 ⁇ 10 4 parts by mass or more, further preferably 1 ⁇ with respect to 100 parts by mass of the catalyst used in the previous step. 10 5 parts by mass or more, and preferably 1 ⁇ 10 9 parts by mass or less, more preferably 5 ⁇ 10 7 parts by mass or less, and further preferably 3 ⁇ 10 6 parts by mass or less.
  • the manufacturing method of the fatty-acid monoglyceride containing mixture in any one of.
  • the reaction temperature in step (i) is preferably 200 ° C or higher, more preferably 210 ° C or higher, still more preferably 215 ° C or higher, and preferably 400 ° C or lower, more preferably 350 ° C or lower, still more preferably.
  • the temperature of glycerin added in step (ii) is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, still more preferably 20 ° C. or higher, and preferably 180 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, still more preferably.
  • the catalyst concentration of the catalyst used in step (i) is preferably 1 ppm or more, more preferably 10 ppm or more, still more preferably 50 ppm or more, and preferably 1000 ppm or less, more preferably 750 ppm or less, and even more preferably 500 ppm or less.
  • ⁇ 8> The method for producing a fatty acid monoglyceride-containing mixture according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the separation method performed by separating the layers in step (iii) is stationary separation.
  • the temperature of the mixture in step (ii) is 100 ° C. or higher, further 140 ° C. or higher, and the cooling rate of the mixture in step (ii) is 1 ° C./min or higher, further 5 ° C./min or higher, further 8 ° C./min or higher, Any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, which is 50 ° C./min or more, further 100 ° C./min or more, 1000 ° C./min or less, further 500 ° C./min or less, and further 300 ° C./min or less.
  • the manufacturing method of the fatty-acid monoglyceride containing mixture as described in any one of.
  • a trimethylsilylating agent (manufactured by GL Science, TMSI-H) was added to the mixture, heated and mixed, diluted with hexane, and the filtrate obtained by filtering the solid content was subjected to gas chromatographic analysis under the following conditions.
  • the flask was immersed in an oil bath, and the temperature of the contents was raised to 215 ° C. while stirring the flask at 300 r / min. After reaching 215 ° C., stirring was temporarily stopped to collect an analytical sample, which was used as an intermediate mixture before cooling.
  • Reference example 2 In a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 25.0 g of glyceryl monostearate (glycerol monostearate, monoglyceride content: 56% by mass, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), calcium hydroxide (Kanto Chemical Co., Inc.) (Made) 0.0025g was prepared, and it heated up to 100 degreeC. After dissolution of glyceryl monostearate, the inside of the flask was stirred at 300 r / min so that calcium hydroxide was also dissolved uniformly. Thereafter, the flask was removed from the oil bath, and only the oil bath was heated to 220 ° C.
  • the flask was immersed in an oil bath, and the temperature of the contents was raised to 215 ° C. while stirring the flask at 300 r / min. After reaching 215 ° C., stirring was temporarily stopped to collect an analytical sample, which was used as an intermediate mixture before cooling.
  • the flask was immersed in an oil bath, and the temperature of the contents was raised to 215 ° C. while stirring the flask at 300 r / min. After reaching 215 ° C., stirring was temporarily stopped to collect an analytical sample, which was used as an intermediate mixture before cooling.
  • Example 1 By using the glyceryl monostearate obtained in Production Example 1 as a starting material and carrying out the production method of the present invention, it was confirmed that decomposition of monoglyceride was suppressed and a mixture having a high fatty acid monoglyceride content was obtained. .
  • a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer 25.0 g of glyceryl monostearate having an adjusted amount of catalyst obtained in Production Example 1 was charged, and the temperature was raised to 100 ° C. After dissolving the raw materials, the flask was removed from the oil bath, and only the oil bath was heated to 220 ° C.
  • the flask was immersed in an oil bath, and the temperature of the contents was raised to 215 ° C. while stirring the flask at 300 r / min. After reaching 215 ° C., an analytical sample was taken and used as an intermediate mixture before cooling.
  • Comparative Example 1 In a 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 25.0 g of glyceryl monostearate having an adjusted amount of catalyst obtained in Production Example 1 was charged, and the temperature was raised to 100 ° C. After dissolving the raw materials, the flask was removed from the oil bath, and only the oil bath was heated to 220 ° C. After confirming that the oil bath temperature was stable, the flask was immersed in an oil bath, and the temperature of the contents was raised to 215 ° C. while stirring the flask at 300 r / min. After reaching 215 ° C., stirring was temporarily stopped and an analytical sample was collected, which was used as an intermediate mixture before decomposition.
  • Comparative Example 2 A 100 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 25.0 g of glyceryl monostearate and 25.0 g of glycerin (manufactured by Kao Corporation, refined glycerin) whose catalyst amount obtained in Production Example 1 had been adjusted. The temperature was raised to ° C. After dissolving the raw materials, the flask was removed from the oil bath, and only the oil bath was heated to 220 ° C. After confirming that the oil bath temperature was stable, the flask was immersed in an oil bath, and the temperature of the contents was raised to 215 ° C. while stirring the flask at 300 r / min.
  • Example 2 In the same operation as in Example 1, an intermediate mixture before cooling was obtained. To this intermediate mixture, 12.5 g of glycerin (manufactured by Kao Corporation, purified glycerin) preheated to 40 ° C. was added over 0.3 minutes. Prior to glycerin addition, the flask was completely removed from the oil bath. The cooling rate at this time was 130 ° C./min. The temperature of the contents at the end of the addition of glycerin was 175 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was stopped. When the stirring was stopped, the contents were separated. A sample for analysis was collected from the upper layer, and this was used as the final mixture after cooling. Table 3 shows operating conditions (monoglyceride charge amount, etc.) and monoglyceride decomposition rate.
  • glycerin manufactured by Kao Corporation, purified glycerin
  • Example 3 In the same operation as in Example 1, an intermediate mixture before cooling was obtained. To this intermediate mixture, 25.0 g of glycerin (Kao Co., Ltd., purified glycerin) preheated to 40 ° C. was added over 0.5 minutes. Prior to glycerin addition, the flask was completely removed from the oil bath. The cooling rate at this time was 130 ° C./min. The temperature of the contents at the end of the addition of glycerin was 150 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was stopped. When the stirring was stopped, the contents were separated. A sample for analysis was collected from the upper layer, and this was used as the final mixture after cooling. Table 3 shows operating conditions (monoglyceride charge amount, etc.) and monoglyceride decomposition rate.
  • Example 4 In the same operation as in Example 1, an intermediate mixture before cooling was obtained. To this intermediate mixture, 125 g of glycerin (manufactured by Kao Corporation, purified glycerin) preheated to 40 ° C. was added over 2.6 minutes. Prior to glycerin addition, the flask was completely removed from the oil bath. The cooling rate at this time was 130 ° C./min until the temperature of the contents reached 140 ° C. Thereafter, it became difficult to keep the cooling rate constant, the cooling rate gradually decreased, and the temperature of the contents at the end of the addition of glycerin was 90 ° C. The overall cooling rate due to the addition of glycerin was 48 ° C./min.
  • Example 5 [Production of fatty acid monoglyceride-containing mixture]
  • the manufacturing apparatus shown in FIG. 1 was used.
  • subjected to each line in FIG. 1 has shown the ribbon heater (RH).
  • glycerin manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.
  • the temperature was raised with a mantle heater while flowing 20 mL / min. After the raw material was dissolved, the inside of the reaction vessel 10 was stirred at 300 r / min. After the outflow of water was confirmed in the dehydrating tube, the reaction was allowed to proceed for 4 hours. The final temperature reached was 220 ° C. From the gas chromatographic analysis, the fatty acid concentration in the reaction product at this time was 1.2% by mass, and the monoglyceride ratio was 55% by mass with respect to the ester.
  • the reaction product was fed through the line 10a by the plunger pump 21 at a rate of 2.5 g / min, and the glycerin containing 0.05% by mass of calcium hydroxide contained in the container 12 was added by the plunger pump 22 in a 2. step.
  • the liquid was fed through the line 12a at a flow rate of 5 g / min, and merged at the junction of the line 10a and the line 12a.
  • the two liquids after the merging were heated to 270 ° C. and reacted in a preheating tube and a reaction tube.
  • ⁇ Step (ii)> A glycerin feeding pipe is connected to the outlet of the reaction tube, and 50 ° C. glycerin contained in the container 13 is fed through the line 13a by the plunger pump 23 at a flow rate of 5 g / min. Merged.
  • the combined liquid was recovered from the outlet of the cooling pipe.
  • the temperature of the liquid at the outlet of the cooling tube was 142 ° C.
  • the preheating tube was an internal diameter 1.8 mm ⁇ length 2 m
  • the reaction tube was an internal diameter 4.4 mm ⁇ length 1.5 m
  • the cooling tube was an internal diameter 1.8 mm ⁇ length 1 m SUS316 tube.
  • Example 5 As can be confirmed from the comparison with the results shown in Table 2, the results of Example 5 have a lower monoglyceride decomposition rate and a higher fatty acid monoglyceride content in the mixture by carrying out the production method of the present invention. It shows that.

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Abstract

　本発明は、グリセリンと、脂肪酸及び脂肪酸グリセライドから選ばれる１種以上のアシル基を有する化合物から脂肪酸モノグリセライド含有混合物を得る製造方法であって、グリセリンと脂肪酸及び脂肪酸グリセライドから選ばれる１種以上のアシル基を有する化合物を触媒の存在下で加熱反応させて脂肪酸モノグリセライド含有混合物を得る工程（ｉ）と、前記混合物に対してグリセリンを添加して前記混合物を冷却することを含む工程であり、前記混合物の温度よりも低い温度の、かつ液体のグリセリンを添加する工程（ii）と、前記工程（ii）で得られた脂肪酸モノグリセライド含有混合物とグリセリンを分層させて分離する工程（iii）と、を有している、脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法である。

Description

脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法
　本発明は、脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法に関する。
背景技術
　化粧品、食品、工業用の乳化剤あるいは潤滑油の油性剤等として広く使用されている脂肪酸モノグリセライドは、グリセリンと脂肪酸とのエステル化反応、あるいはグリセリンと油脂とのエステル交換反応により製造される。
　これらの反応は、無触媒又は触媒存在下で行われるが、一般にグリセリン、脂肪酸モノグリセライド、脂肪酸ジグリセライド及び脂肪酸トリグリセライドの混合物が生じる。
　このため、目的に応じて精製工程が必要となる。高純度の脂肪酸モノグリセライドを得たい場合には、分子蒸留または薄膜蒸留による精製が行われる。モノグリセライド蒸留後の残渣中に含まれる脂肪酸ジグリセライド及び脂肪酸トリグリセライドは、グリセリンとのエステル交換反応により再度モノグリセライドとして回収することが可能であるが、モノグリセライドの生産効率を考えると、蒸留工程前でのモノグリセライド純度は高い程望ましい。
　特開昭５７－２４３２７で記載されているように、このエステル交換反応は、反応温度が高くなる程、脂肪酸モノグリセライドの生成方向へ平衡が移動することが知られている。原料である油脂及びグリセリンを触媒存在下にて２２０℃以上の高温で保持することにより脂肪酸モノグリセライドの濃度が高くなる。
　しかし、触媒存在下で冷却に時間を要すると、その温度での平衡に向かう反応、すなわち２分子の脂肪酸モノグリセライドから脂肪酸ジグリセライド及びグリセリンへの反応の寄与が大きくなり、脂肪酸モノグリセライド濃度が低下することが知られている。
　そこで、特開昭５７－２４３２７では、反応終了後にアルカリ触媒を酸にて中和し失活させることで反応速度を低下させ、冷却中の脂肪酸モノグリセライド濃度の低下を防ぐ技術が記載されている。
　米国特許公報２９０９５４０では、脂肪酸モノグリセライドの生成反応後、減圧下でグリセリンを揮発させ、蒸発に伴う熱移動により反応終了液の冷却を行うことで、反応速度を低下させ、脂肪酸モノグリセライド濃度の低下を防ぐ方法が開示されている。
米国特許公報３０８３２１６は高級脂肪酸モノグリセライドの製造を開示している。　米国特許公報３０７９４１２は脂肪酸モノグリセライドの連続製造を開示している。
発明の要約
　本発明は、グリセリンと、脂肪酸及び脂肪酸グリセライドから選ばれる１種以上のアシル基を有する化合物から脂肪酸モノグリセライド含有混合物を得る製造方法であって、
　工程（ｉ）グリセリンと脂肪酸及び脂肪酸グリセライドから選ばれる１種以上のアシル基を有する化合物を触媒の存在下で加熱反応させて脂肪酸モノグリセライド含有混合物を得る工程と、
　工程（ii）前記混合物に対してグリセリンを添加して前記混合物を冷却することを含む工程であり、前記混合物の温度よりも低い温度の、かつ液体のグリセリンを添加する工程と、
　工程（iii）前記工程（ii）で得られた脂肪酸モノグリセライド含有混合物とグリセリンを分層させて分離する工程と、
を有している、脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法に関する。
は実施例５に用いられた製造装置の概略図である。
発明の詳細な説明
　特開昭５７－２４３２７では、中和により塩が生成し、生成した塩の除去のためには濾過等の精製設備が必要となる。また、米国特許公報２９０９５４０では、反応の平衡がずれて脂肪酸モノグリセライドの分解反応が進行する方向であるため、脂肪酸モノグリセライド含量が十分に高い脂肪酸モノグリセライド含有混合物を製造することができない。
　そこで、本願は脂肪酸モノグリセライド含量が高い脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法を提供する。
　本発明により、反応工程終了段階において脂肪酸モノグリセライド含量が高い脂肪酸モノグリセライド含有混合物を製造でき、その後の精製負荷を低減し、かつ時間当たりのモノグリセライド生産量を増加させることができる。
　本発明に係る脂肪酸モノグリセライド含有混合物（工程（ｉ）で得られるものとの対比から、「最終混合物」と称することがある）の製造方法は、
　工程（ｉ）グリセリンと脂肪酸及び脂肪酸グリセライドから選ばれる１種以上のアシル基を有する化合物（以下、「アシル基を有する化合物」と称することがある）を触媒の存在下で加熱反応させて脂肪酸モノグリセライド含有混合物（中間混合物）を得る工程と、
　工程（ii）前記混合物に対してグリセリンを添加して前記混合物を冷却することを含む工程であり、前記混合物の温度よりも低い温度の、かつ液体のグリセリンを添加する工程と、
　工程（iii）前記工程（ii）で得られた脂肪酸モノグリセライド含有混合物とグリセリンを分層させて分離する工程と、
を有している。
　なお、工程（ｉ）の反応態様及び工程（ii）の冷却態様は、それぞれ、バッチ式及び連続式のいずれでも良い。バッチ式の場合、回分法および半回分法のいずれでも良い。
＜工程（ｉ）：脂肪酸モノグリセライド含有混合物を得る工程＞
　本発明の工程（ｉ）で用いられるアシル基を有する化合物は、分岐鎖、直鎖、飽和、不飽和のいずれのアシル基を有するものでもよいが、本発明の効果がより明確になる観点から、アシル基の炭素数は８～３０が好ましく、１２～２２が好ましく、１４～１８がより好ましい。同様の観点から、本発明の工程（ｉ）で用いられるアシル基を有する化合物は、アシル基の炭素数が８以上、更に１２以上、更に１４以上であることが好ましく、そして、３０以下、更に２２以下、更に１８以下であることが好ましい。
　本発明に用いられるアシル基を有する化合物の中で脂肪酸の具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、なたね油脂肪酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。
　本発明に用いられるアシル基を有する化合物の中で脂肪酸グリセライドとしては、上記脂肪酸とグリセリンを構成成分とするトリエステル、ジエステル及びそれらの混合物が挙げられる。また、モノエステルが含まれていても構わない。
　具体的には、ヤシ油、パーム油、パーム核油、大豆油、なたね油、牛脂、豚脂、トール油、魚油等が挙げられる。
　グリセリンとアシル基を有する化合物との反応割合は、脂肪酸モノグリセライド含量の高い脂肪酸モノグリセライド含有混合物を得、また１バッチ当たり又は単位時間当たりの生産性を上げる観点から、アシル基を有する化合物のアシル基１モルに対し、グリセリン１．０～５．０モルが好ましく、１．３～４．０モルがより好ましく、２．０～３．０モルが更に好ましい。同様の観点から、グリセリンとアシル基を有する化合物との反応割合は、アシル基を有する化合物のアシル基１モルに対し、グリセリン１．０モル以上、更に１．３モル以上、更に２．０モル以上が好ましく、そして、５．０モル以下、更に４．０モル以下、更に３．０モル以下が好ましい。
　グリセリンとアシル基を有する化合物との反応温度は、油層へのグリセリンの溶解度を向上させると共に、エステル化反応及びエステル交換反応速度を向上させる観点から２００℃以上が好ましく、２１０℃以上がより好ましく、２１５℃以上が更に好ましく、副生成物であるジグリセリンの生成を抑制する観点から４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましく、３００℃以下が更に好ましい。同様の観点から、２００～４００℃が好ましく、２１０～３５０℃がより好ましく、２１５～３００℃が更に好ましい。
　グリセリンとアシル基を有する化合物との反応時間は、反応温度、使用する触媒種および量などの影響を受けるが、反応平衡近傍への到達を確実にすることによる脂肪酸モノグリセライドの収率向上の観点から５分以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、２時間以上が更に好ましい。また、グリセリンの縮合物であるジグリセリンの副生量の観点から、１２時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく、５時間以下が更に好ましい。なお終点の確認は、適宜試料を採取し、それを分析することで行うことができる。具体的には、例えばモノグリセライドの含有量に変動が無くなったことを確認することにより、行うことができる。
　本発明に係る脂肪酸モノグリセライド含有混合物（中間混合物）を得る工程は、触媒存在下で行われる。触媒としてはエステル化反応又はエステル交換反応に用いられる触媒が挙げられる。
　前記混合物に対してより均一に近い状態で分散させることによる脂肪酸モノグリセライドの収率向上の観点より、脂肪酸グリセライド及びグリセリンに可溶な触媒が好ましく、具体的にはアルカリ金属水酸化物、又はアルカリ土類金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は水酸化カルシウムがより好ましく、水酸化カルシウムが更に好ましい。
　触媒濃度は、十分なエステル化反応及びエステル交換反応速度を確保する観点から、１ｐｐｍ（質量基準）以上が好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、冷却中に、２分子の脂肪酸モノグリセライドから脂肪酸ジグリセライド及びグリセリンへの反応（以下、逆反応という）の進行を抑制することによる脂肪酸モノグリセライドの収率向上の観点より、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、７５０ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましい。本発明では、グリセリンとアシル基を有する化合物に触媒を添加し、好ましくは上記の範囲に触媒濃度を調整し、工程（ｉ）及び（ii）を行う。
＜工程（ii）：脂肪酸モノグリセライド含有混合物にグリセリンを添加して冷却することを含む工程＞
　本発明の工程（ii）では、グリセリンの添加によって前記工程（ｉ）での反応終了物（中間混合物）を冷却することに加えて、グリセリンの添加によって液相中の触媒濃度を低減し、中間混合物に含まれる触媒を抽出することにより逆反応を抑制する工程である。
　工程（ｉ）で得られた混合物の温度は、基本的に工程（ｉ）での反応温度のままが好ましい。該混合物の温度は、２００℃以上が好ましく、２１０℃以上がより好ましく、２１５℃以上が更に好ましく、４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましく、３００℃以下が更に好ましい。具体的には２００～４００℃が好ましく、より好ましくは２１０～３５０℃、更に好ましくは２１５～３００℃である。
　工程（ii）では、工程（ｉ）での混合物よりも低い温度であって、かつ液体のグリセリンを添加する。
　工程（ii）で添加するグリセリン（沸点２８０℃）の温度は、工程（ｉ）での反応終了物（中間混合物）の冷却の観点から、上記温度条件を満たす温度内で、好ましくは１８０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下であり、更に好ましくは５０℃以下である。
　また流動性の観点から、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上が更に好ましい。
　工程（ii）でのグリセリンの添加量は、逆反応防止の観点から、脂肪酸モノグリセライド含有混合物（中間混合物）１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、５０質量部以上が更に好ましい。
　工程（ii）でのグリセリンの添加量は、脂肪酸モノグリセライド含有組成物層とグリセリン層との分層に必要な分離槽および貯槽の大きさの観点から、脂肪酸モノグリセライド含有混合物（中間混合物）１００質量部に対して、１０００質量部以下が好ましく、５００質量部以下がより好ましく、１５０質量部以下が更に好ましい。
　同様の観点から、工程（ii）でのグリセリンの添加量は、脂肪酸モノグリセライド含有混合物（中間混合物）１００質量部に対して、１～１０００質量部が好ましく、１０～５００質量部がより好ましく、５０～１５０質量部が更に好ましい。
　工程（ii）でのグリセリンの添加量は、逆反応防止の観点から、触媒１００質量部に対して、１×１０3質量部以上が好ましく、１×１０4質量部以上がより好ましく、１×１０5質量部以上が更に好ましい。
　工程（ii）でのグリセリンの添加量は、脂肪酸モノグリセライド含有組成物層とグリセリン層との分層に必要な分離槽および貯槽の大きさの観点から、触媒１００質量部に対して、１×１０9質量部以下が好ましく、５×１０7質量部以下がより好ましく、３×１０6質量部以下が更に好ましい。
　同様の観点から、工程（ii）でのグリセリンの添加量は、触媒１００質量部に対して、１×１０3～１×１０9質量部が好ましく、１×１０4～５×１０7質量部がより好ましく、１×１０5～３×１０6質量部が更に好ましい。
　工程（ii）での混合物の冷却速度は、逆反応防止の観点から、１℃／分以上が好ましく、５℃／分以上がより好ましく、８℃／分以上が更に好ましく、５０℃／分以上が更に好ましく、１００℃／分以上が更に好ましい。エネルギー負荷の観点から１０００℃／分以下が好ましく、５００℃／分以下がより好ましく、３００℃／分以下が更に好ましい。
　工程（ii）では、混合物の温度が高い領域での冷却速度が、脂肪酸モノグリセライドの収率向上に、より影響が大きい。本発明では、工程（ii）で、温度が１００℃以上、更に１４０℃以上の混合物に対して、上記の範囲の冷却速度でグリセリンを添加して冷却することが、逆反応防止の効果が顕著であることから好ましい。また、本発明では、工程（ii）で、混合物の温度が１４０℃以下、更に１００℃以下となるまで、上記の範囲の冷却速度でグリセリンを添加して冷却することが、逆反応防止の効果が顕著であることから好ましい。
　また、工程（ii）における冷却後の混合物の温度は、混合物の固化を防いで効率良く分層を行う観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。
　グリセリンの添加は混合物の全体の冷却速度が上記範囲になるように、混合しながら行うことが好ましい。混合を行う方法としては従来から知られている方法を用いることができる。
　撹拌槽型反応器を用いてバッチ式反応で工程（ii）を行う場合は、混合物を撹拌しながら、混合物の全体の冷却速度が上記範囲になるようにグリセリンを添加する。
　攪拌機の撹拌翼としては、例えば３枚後退翼、フルゾーン翼、タービン翼、マックスブレンド翼等の撹拌翼を用いることができる。
　反応器内の流体の単位体積当たりの撹拌所要動力は、混合物の全体を冷却する観点から０．１ｋＷ／ｍ3以上が好ましく、０．５ｋＷ／ｍ3以上がより好ましく、２ｋＷ／ｍ3以上であることがさらに好ましい。また、エネルギー負荷の観点から２００ｋＷ／ｍ3以下が好ましく、１００ｋＷ／ｍ3以下がより好ましく、５０ｋＷ／ｍ3以下が更に好ましい。
　ここで「単位体積当りの撹拌所要動力」とは、反応中の攪拌動力（単位ｋＷ）の測定値と反応原料仕込み前の空転動力（単位ｋＷ）の測定値の差を求め、更にその値を反応器内の流体の体積（単位ｍ3）で除した値である。
　また、グリセリンの添加は混合物の全体の冷却速度が上記範囲になるのであれば、連続的であっても断続的であってもよい。
　冷却速度は単位時間当たりの温度の低下量であり、管型反応器で連続的に工程（ii）を行う場合の冷却速度は、冷却部の入口と出口の温度の差を、流路長を線速度で除して得られる値で除することにより得られる値とすることができる。
　管型反応器で連続的に工程（ii）を行う場合は、混合物の全体の冷却速度が上記範囲になるようにする観点から、グリセリンの工程（ｉ）で得られた混合物への混合は、好ましくは１（１／ｓｅｃ）以上、より好ましくは１０（１／ｓｅｃ）以上、さらに好ましくは１００（１／ｓｅｃ）以上の剪断速度Ｕ／Ｄｍｉｎで行い、エネルギー負荷の観点から１０００００（１／ｓｅｃ）以下、より好ましくは５００００（１／ｓｅｃ）以下、更に好ましくは１００００（１／ｓｅｃ）以下の剪断速度Ｕ／Ｄｍｉｎで行う。
　剪断速度Ｕ／Ｄｍｉｎにおいて、Ｄｍｉｎは混合部の流路最小内径（ｍｍ）であり、ＵはＤｍｉｎにおける混合物の線速度（ｍｍ／ｓｅｃ）である。なお、混合物の流量をＱ（ｍＬ／ｓｅｃ）とするとＵ（ｍｍ／ｓｅｃ）は次式（１）で求めることができる。ここでｎは、流路最小内径の数を示し、例えば多孔版タイプの縮流型混合器を使用する場合は該混合器における孔数をあらわす。
　　Ｕ（ｍｍ／ｓｅｃ）＝Ｑ×１０００／（ｎ×π×（Ｄｍｉｎ）2／４）　　（１）
　また、混合部の断面形状は必ずしも円でなくても良い。円以外の形状の場合にＵは流路最小断面積における流速を意味する。この場合、Ｄｍｉｎには流路最小断面積と等しい面積を有する円の直径を用いる。
＜工程（iii）：脂肪酸モノグリセライド含有混合物とグリセリンを分層させて分離する工程＞
　前記工程（ii）の後において、工程（iii）として脂肪酸モノグリセライド含有混合物とグリセリンを分層させて分離する工程を行う。
　工程（iii）における分層させて行う分離方法としては、脂肪酸モノグリセライド含有混合物とグリセリンを分離する方法として従来から知られている方法を用いることができる。具体的には、静置分離、遠心分離等が挙げられる。
　エネルギー効率、及び設備の簡略化の観点から静置分離、遠心分離が好ましく、静置分離がより好ましい。
　静置分離としては、具体的には、工程（ii）において得られた混合物を貯槽等に静置する方法、及びＡＰＩ式オイルセパレーター、ＣＰＩ式オイルセパレーター、ＰＰＩ式オイルセパレーター等の分離装置を用いた方法が挙げられる。
　遠心分離としては、ドラバル型遠心分離機、シャープレス型遠心分離機等を用いる方法が挙げられる。
　また、工程（iii）において分層させる脂肪酸モノグリセライド含有混合物とグリセリンの混合物の温度は、混合物の固化を防いで効率良く分層を行う観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。
　工程（iii）で得られる脂肪酸モノグリセライド含有混合物中に残留するアルカリ触媒濃度は、得られる混合物中の脂肪酸モノグリセライドの安定性の観点から０．１質量％以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下が好ましい。
　工程（iii）で分離されたグリセリンは工程（ｉ）又は工程（ii）で、好ましくは工程（ｉ）で利用することができる。
　本発明の態様及び好ましい実施態様を以下に示す。
＜１＞
　グリセリンと、脂肪酸及び脂肪酸グリセライドから選ばれる１種以上のアシル基を有する化合物から脂肪酸モノグリセライド含有混合物を得る製造方法であって、
　工程（ｉ）グリセリンと脂肪酸及び脂肪酸グリセライドから選ばれる１種以上のアシル基を有する化合物を触媒の存在下で加熱反応させて脂肪酸モノグリセライド含有混合物を得る工程と、
　工程（ii）前記混合物に対してグリセリンを添加して前記混合物を冷却することを含む工程であり、前記混合物の温度よりも低い温度の、かつ液体のグリセリンを添加する工程と、
　工程（iii）前記工程（ii）で得られた脂肪酸モノグリセライド含有混合物とグリセリンを分層させて分離する工程と、
を有している、脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法。
＜２＞
　工程（ii）におけるグリセリンの添加量が、前工程で得られた脂肪酸モノグリセライド含有混合物１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上であり、そして、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、更に好ましくは１５０質量部以下である、上記＜１＞記載の脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法。
＜３＞
　工程（ii）における混合物の冷却速度が好ましくは１℃／分以上、より好ましくは５℃／分以上、更に好ましくは８℃／分以上、更に好ましくは５０℃／分以上、更に好ましくは１００℃／分以上であり、そして、好ましくは１０００℃／分以下、より好ましくは５００℃／分以下、更に好ましくは３００℃／分以下である、上記＜１＞又は＜２＞記載の脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法。
＜４＞
　工程（ii）におけるグリセリンの添加量が、前工程で使用した触媒１００質量部に対して、好ましくは１×１０3質量部以上、より好ましくは１×１０4質量部以上、更に好ましくは１×１０5質量部以上であり、そして、好ましくは１×１０9質量部以下、より好ましくは５×１０7質量部以下、更に好ましくは３×１０6質量部以下である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法。
＜５＞
　工程（ｉ）における反応温度が好ましくは２００℃以上、より好ましくは２１０℃以上、更に好ましくは２１５℃以上であり、そして、好ましくは４００℃以下であり、より好ましくは３５０℃以下、更に好ましくは３００℃以下である、＜１＞～＜４＞の何れかに記載の脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法。
＜６＞
　工程（ii）で添加するグリセリンの温度が好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは５０℃以下である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法。
＜７＞
　工程（ｉ）で用いる触媒の触媒濃度が、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは１０ｐｐｍ以上、更に好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、そして、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは７５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下である＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法。
＜８＞
　工程（iii）における分層させて行う分離方法が静置分離である＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法。
＜９＞
　工程（ii）における混合物の温度が１００℃以上、更に１４０℃以上であり、工程（ii）における混合物の冷却速度が１℃／分以上、更に５℃／分以上、更に８℃／分以上、更に５０℃／分以上、更に１００℃／分以上であり、そして、１０００℃／分以下、更に５００℃／分以下、更に３００℃／分以下である、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法。
実施例
　以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明する。　実施例は本発明の例示について述べるものであり、本発明を限定するためではない。
［脂肪酸モノグリセライドの分析方法］
　脂肪酸モノグリセライドを含有する試料に内部標準物質としてドデカンを秤量して添加し、混合した。なお、実施例及び比較例の反応終了物において分層する場合には、上部に分層した油層から試料を採取した。
　混合物にトリメチルシリル化剤（ＧＬサイエンス社製、ＴＭＳＩ－Ｈ）を添加し加熱・混合し、ヘキサンで希釈後、固形分をろ別して得られたろ液を、下記の条件でガスクロマトグラフ分析を行った。
・装置：Agilent Technologies社製、6890N Network GC System
・カラム：フロンティア・ラボ社製、Ultra ALLOY-1(MS/HT)、３０ｍ長×０．２５ｍｍ径×０．１５μｍ膜厚
・検出器：FID
・昇温条件：６０℃（２分間保持）→１０℃／分→３５０℃（１５分間保持）
・Injection温度：３００℃
・Detector温度：３５０℃
製造例１
　モノステアリン酸グリセリン（モノグリセライド含有量：９８質量％）３００ｇを９０℃で溶解し、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．２７ｇ添加した後、３０分撹拌し、触媒量を調整済みのモノステアリン酸グリセリンとした。ここで用いたモノステアリン酸グリセリンは、以下の方法で合成できる。
　パーム硬化油、グリセリン、及び水酸化カルシウムを分散させたグリセリンを、パーム硬化油のエステル基１モルに対してグリセリンが０．９モル、パーム硬化油及びグリセリンの質量に対して水酸化カルシウムが０．０１質量％となる流量比となるように、反応器に連続的に供給し、２５０℃で反応させる。続いて、減圧条件下にて、反応液中の低沸点成分の除去及び反応液中の未反応のグリセリンの留去を行う。続いて、モノグリセライドを主成分とした混合物を蒸留分離する。分離した混合物から、残存グリセリンを留去することによって、製造例１で用いるモノステアリン酸グリセリンを製造することができる。
参考例１
　出発原料としてモノステアリン酸グリセリン（和光純薬工業株式会社製，モノステアリン酸グリセロール、モノグリセライド含有量：５６質量％）を使用して、本願発明の製造方法の工程（ii）を実施することにより、モノグリセライドの分解が抑制され、脂肪酸モノグリセライド含有量が高い混合物が得られることを確認した。
　攪拌機、温度計付きの１００ｍＬ四ツ口フラスコに、上記のモノステアリン酸グリセリン２５．０ｇ、水酸化カルシウム（関東化学株式会社製）０．００２６ｇを仕込み、１００℃まで昇温した。モノステアリン酸グリセリンの溶解後、水酸化カルシウムも均一に溶解するようフラスコ内を３００r／minで撹拌した。
　その後、フラスコを油浴から外し、油浴のみを２２０℃に昇温した。油浴温度が安定したことを確認した後、フラスコを油浴に浸し、フラスコ内を３００r／minで撹拌しつつ、内容物の温度を２１５℃まで昇温した。２１５℃に達した後、撹拌を一時停止して分析用試料を採取し、これを冷却前の中間混合物とした。
　この後、撹拌を再開し、あらかじめ１００℃に予熱しておいたグリセリン（キシダ化学株式会社製）２５．２ｇを、内容物の冷却速度が時間に対してほぼ一定となるよう調節しながら、５分間かけて添加した。グリセリン添加中および添加後には、フラスコを油浴から部分的に又は完全に外した。このときの冷却速度は、グリセリン添加中および添加後とも同じで８℃／分であった。グリセリンの添加により中間混合物を１７５℃まで冷却した。
　グリセリンの添加終了後も、内容物の温度が１４０℃になるまで冷却を続け、その後１４０℃を３０分間保持した後、撹拌を一時停止して上層より分析用試料を採取し、これを冷却後の最終混合物とした。撹拌を停止したところ、内容物は分層した。表１に操作条件（モノグリセライド仕込量等）とモノグリセライド分解率を示した。
参考例２
　攪拌機、温度計付きの１００ｍＬ四ツ口フラスコに、モノステアリン酸グリセリン（和光純薬工業株式会社製　モノステアリン酸グリセロール、モノグリセライド含有量：５６質量％）２５．０ｇ、水酸化カルシウム（関東化学株式会社製）０．００２５ｇを仕込み、１００℃まで昇温した。モノステアリン酸グリセリンの溶解後、水酸化カルシウムも均一に溶解するようフラスコ内を３００r／minで撹拌した。
　その後、フラスコを油浴から外し、油浴のみを２２０℃に昇温した。油浴温度が安定したことを確認した後、フラスコを油浴に浸し、フラスコ内を３００r／minで撹拌しつつ、内容物の温度を２１５℃まで昇温した。２１５℃に達した後、撹拌を一時停止して分析用試料を採取し、これを冷却前の中間混合物とした。
　この後、撹拌を再開し、内容物の冷却速度が時間に対してほぼ一定となるよう、フラスコを油浴から部分的又は完全に外した。このときの冷却速度は４℃／分であった。
　内容物の温度が１４０℃になるまで冷却を続け、その後１４０℃を３０分間保持した後、撹拌を一時停止して分析用試料を採取し、これを冷却後の最終混合物とした。表１に操作条件（モノグリセライド仕込量等）とモノグリセライド分解率を示した。
参考例３
　攪拌機、温度計付きの１００ｍＬ四ツ口フラスコに、モノステアリン酸グリセリン（和光純薬工業株式会社製　モノステアリン酸グリセロール、モノグリセライド含有量：５６質量％）２５．０ｇ、水酸化カルシウム（関東化学株式会社製）０．００２６ｇを仕込み、１００℃まで昇温した。モノステアリン酸グリセリンの溶解後、水酸化カルシウムも均一に溶解するようフラスコ内を３００r／minで撹拌した。
　その後、フラスコを油浴から外し、油浴のみを２２０℃に昇温した。油浴温度が安定したことを確認した後、フラスコを油浴に浸し、フラスコ内を３００r／minで撹拌しつつ、内容物の温度を２１５℃まで昇温した。２１５℃に達した後、撹拌を一時停止して分析用試料を採取し、これを冷却前の中間混合物とした。
　この後、撹拌を再開し、内容物の冷却速度が時間に対してほぼ一定となるよう、フラスコを油浴から部分的又は完全に外した。このときの冷却速度は１６℃／分であった。
　内容物の温度が１４０℃になるまで冷却を続け、その後１４０℃を３０分間保持した後、撹拌を一時停止して分析用試料を採取し、これを冷却後の最終混合物とした。表１に操作条件（モノグリセライド仕込量等）とモノグリセライド分解率を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例１
　出発原料として製造例１で得たモノステアリン酸グリセリンを使用して、本願発明の製造方法を実施することにより、モノグリセライドの分解が抑制され、脂肪酸モノグリセライド含有量が高い混合物が得られることを確認した。
　攪拌機、温度計付きの１００ｍＬ四ツ口フラスコに、製造例１で得た触媒量を調整済みのモノステアリン酸グリセリン２５．０ｇを仕込み、１００℃まで昇温した。原料溶解後、フラスコを油浴から外し、油浴のみを２２０℃に昇温した。油浴温度が安定したことを確認した後、フラスコを油浴に浸し、フラスコ内を３００r／minで撹拌しつつ、内容物の温度を２１５℃まで昇温した。２１５℃に達した後、分析用試料を採取し、これを冷却前の中間混合物とした。
　この後、撹拌を再開し、あらかじめ１００℃に予熱しておいたグリセリン（花王株式会社製，精製グリセリン）２５．１ｇを、内容物の冷却温度が時間に対してほぼ一定となるよう調節しながら、５分間かけて添加した。グリセリン添加中および添加後には、フラスコを油浴から部分的又は完全に外した。このときの冷却速度は、グリセリン添加中および添加後とも同じで８℃／分であった。グリセリンの添加により中間混合物を１７５℃まで冷却した。
　グリセリンの添加終了後も、内容物の温度が１４０℃になるまで冷却を続け、その後１４０℃を３０分間保持した後、撹拌を一時停止して上層より分析用試料を採取し、これを冷却後の最終混合物とした。
撹拌を停止したところ、内容物は分層した。表２に操作条件（モノグリセライド仕込量等）とモノグリセライド分解率を示した。
比較例１
　攪拌機、温度計付きの１００ｍＬ四ツ口フラスコに、製造例１で得た触媒量を調整済みのモノステアリン酸グリセリン２５．０ｇを仕込み、１００℃まで昇温した。原料溶解後、フラスコを油浴から外し、油浴のみを２２０℃に昇温した。油浴温度が安定したことを確認した後、フラスコを油浴に浸し、フラスコ内を３００r／minで撹拌しつつ、内容物の温度を２１５℃まで昇温した。２１５℃に達した後、撹拌を一時停止して分析用試料を採取し、これを分解前の中間混合物とした。
　この後、撹拌を再開し、内容物の冷却速度が時間に対してほぼ一定となるよう、フラスコを油浴から部分的又は完全に外した。このときの冷却速度は８℃／分であった。内容物の温度が１４０℃になるまで冷却を続け、その後１４０℃を３０分間保持した後、撹拌を一時停止して分析用試料を採取し、これを分解後の最終混合物とした。表２に操作条件（モノグリセライド仕込量等）とモノグリセライド分解率を示した。
比較例２
　攪拌機、温度計付きの１００ｍＬ四ツ口フラスコに、製造例１で得た触媒量を調整済みのモノステアリン酸グリセリン２５．０ｇ、グリセリン（花王株式会社製，精製グリセリン）２５．０ｇを仕込み、１００℃まで昇温した。原料溶解後、フラスコを油浴から外し、油浴のみを２２０℃に昇温した。油浴温度が安定したことを確認した後、フラスコを油浴に浸し、フラスコ内を３００r／minで撹拌しつつ、内容物の温度を２１５℃まで昇温した。２１５℃に達した後、撹拌を一時停止して分析用試料を採取し、これを分解前の中間混合物とした。
　この後、撹拌を再開し、内容物の温度を２１５℃で３０分間保持した後、撹拌を一時停止して上層より分析用試料を採取し、これを分解後の最終混合物とした。撹拌を停止したところ、内容物は分層した。表２に操作条件（モノグリセライド仕込量等）とモノグリセライド分解率を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１及び比較例１のモノグリセライド分解率の結果から、冷却するだけでは逆反応は抑制されないが、グリセリンを添加すると逆反応が抑制されることが分かった。
　比較例２のモノグリセライド分解率の結果から、グリセリンを添加しても、冷却をしなければ、モノグリセライド分解率は高くなる（即ち、脂肪酸モノグリセライドの含有量は低下する）ことが分かった。
実施例２
　実施例１と同一の操作で、冷却前の中間混合物を得た。
　この中間混合物に、あらかじめ４０℃に予熱しておいたグリセリン（花王株式会社製，精製グリセリン）１２．５ｇを、０．３分間かけて添加した。グリセリン添加前には、フラスコを油浴から完全に外した。このときの冷却速度は、１３０℃／分であった。グリセリンの添加終了時の内容物の温度は１７５℃であった。
　滴下終了後、撹拌を停止した。撹拌を停止したところ、内容物は分層した。上層より分析用試料を分取し、これを冷却後の最終混合物とした。表３に操作条件（モノグリセライド仕込量等）とモノグリセライド分解率を示した。
実施例３
　実施例１と同一の操作で、冷却前の中間混合物を得た。
　この中間混合物に、あらかじめ４０℃に予熱しておいたグリセリン（花王株式会社製，精製グリセリン）２５．０ｇを、０．５分間かけて添加した。グリセリン添加前には、フラスコを油浴から完全に外した。このときの冷却速度は、１３０℃／分であった。グリセリンの添加終了時の内容物の温度は１５０℃であった。
　滴下終了後、撹拌を停止した。撹拌を停止したところ、内容物は分層した。上層より分析用試料を分取し、これを冷却後の最終混合物とした。表３に操作条件（モノグリセライド仕込量等）とモノグリセライド分解率を示した。
実施例４
　実施例１と同一の操作で、冷却前の中間混合物を得た。
　この中間混合物に、あらかじめ４０℃に予熱しておいたグリセリン（花王株式会社製，精製グリセリン）１２５ｇを、２．６分間かけて添加した。グリセリン添加前には、フラスコを油浴から完全に外した。このときの冷却速度は、内容物の温度が１４０℃になるまでは１３０℃／分であった。その後、冷却速度を一定にすることが困難となり、冷却速度は徐々に低下し、グリセリンの添加終了時の内容物の温度は９０℃であった。グリセリンの添加による全体の冷却速度は、４８℃／分であった。
　滴下終了後、撹拌を停止した。撹拌を停止したところ、内容物は分層した。上層より分析用試料を分取し、これを冷却後の最終混合物とした。表３に操作条件（モノグリセライド仕込量等）とモノグリセライド分解率を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例５［脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造］
　図１に示す製造装置を使用した。図１中の各ラインに付した斜線は、リボンヒーター（ＲＨ）を示している。
＜工程（ｉ）＞
　攪拌機１１のほか、脱水管－冷却管、温度計、窒素導入管を備えた５Ｌ四ツ口反応容器１０に、グリセリン（キシダ化学株式会社製）５３８ｇ、ルナックS-７０V（炭素数が１６と１８の脂肪酸混合物；花王株式会社製）１４６０ｇを入れ［グリセリン／脂肪酸（モル比）＝１．１／１］、水酸化カルシウム（関東化学株式会社製）を１．００ｇ添加し、窒素を液上空間部に２０ｍＬ／分流しながら、マントルヒーターにて昇温した。
　原料溶解後には反応容器１０内を３００ｒ／minで撹拌した。脱水管に水の流出が確認された後、４時間保持して反応を進行させた。最終的な到達温度は２２０℃であった。ガスクロマトグラフ分析より、このときの反応終了物中の脂肪酸濃度は１．２質量％、モノグリセライド比率は対エステル体で５５質量％であった。
　上記反応物をプランジャーポンプ２１により２．５ｇ／分でライン１０ａを通して送液し、容器１２内に入っている水酸化カルシウムを０．０５質量％含有したグリセリンを、プランジャーポンプ２２により２．５ｇ／分の流量にてライン１２ａを通して送液し、ライン１０ａとライン１２ａとの合流点にて合流させた。合流後の２液を予熱管および反応管にて、２７０℃に昇温および反応させた。
＜工程（ii）＞
　反応管出口にはグリセリン送液の配管を接続し、容器１３内に入っている５０℃のグリセリンをプランジャーポンプ２３により５ｇ／分の流量にて、ライン１３ａを通して送液して、反応液と合流させた。合流後の液は、冷却管出口より回収した。冷却管出口での液の温度は１４２℃であった。
　予熱管は内径１．８ｍｍ×長さ２ｍ、反応管は内径４．４ｍｍ×長さ１．５ｍ、冷却管は内径１．８ｍｍ×長さ１ｍのＳＵＳ３１６管とした。これらは直列に接続されており、予熱管および反応管を油浴に浸した。油浴温度は２７０℃とした。冷却速度は２６０℃／分であった。
＜工程（iii）＞
　冷却管出口より回収した回収液を静置したところ、回収液は分層した。回収液の油層部より分析用試料を採取した。ガスクロマトグラフ分析より、このときのモノグリセライド比率は対エステル体で６９質量％であった。
　実施例５の結果は、表２に示す結果との対比からも確認できるとおり、本発明の製造方法を実施することによって、混合物中のモノグリセライド分解率が低くなり、脂肪酸モノグリセライドの含有量が高くなったことを示している。

Claims (11)

  1. 　グリセリンと、脂肪酸及び脂肪酸グリセライドから選ばれる１種以上のアシル基を有する化合物から脂肪酸モノグリセライド含有混合物を得る製造方法であって、
    　工程（ｉ）グリセリンと脂肪酸及び脂肪酸グリセライドから選ばれる１種以上のアシル基を有する化合物を触媒の存在下で加熱反応させて脂肪酸モノグリセライド含有混合物を得る工程と、
    　工程（ii）前記混合物に対してグリセリンを添加して前記混合物を冷却することを含む工程であり、前記混合物の温度よりも低い温度の、かつ液体のグリセリンを添加する工程と、
    　工程（iii）前記工程（ii）で得られた脂肪酸モノグリセライド含有混合物とグリセリンを分層させて分離する工程と、
    を有している、脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法。
  2. 　工程（ii）におけるグリセリンの添加量が、前工程で得られた脂肪酸モノグリセライド含有混合物１００質量部に対して１質量部以上、１０００質量部以下である、請求項１記載の脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法。
  3. 　工程（ii）における混合物の冷却速度が１℃／分以上、１０００℃／分以下である、請求項１又は２記載の脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法。
  4. 　工程（ii）におけるグリセリンの添加量が、前工程で使用した触媒１００質量部に対して１×１０3質量部以上、１×１０9質量部以下である、請求項１～３のいずれか１項記載の脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法。
  5. 　工程（ｉ）における反応温度が２００℃以上、４００℃以下である、請求項１～４のいずれか１項記載の脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法。
  6. 　工程（ii）で添加するグリセリンの温度が０℃以上、１８０℃以下である、請求項１～５のいずれか１項記載の脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法。
  7. 　工程（ii）が、脂肪酸モノグリセライド含有混合物とグリセリンを別々に連続的に送液しながら混合する工程である、請求項１～６のいずれか１項記載の脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法。
  8. 　工程（iii）で分離されたグリセリンを工程（ｉ）又は工程（ii）で利用する、請求項１～７のいずれか１項記載の脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法。
  9. 　工程（ｉ）で用いる触媒がアルカリ金属水酸化物、又はアルカリ土類金属水酸化物である請求項１～８のいずれか１項記載の脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法。
  10. 　工程（ｉ）で用いる触媒の触媒濃度が１ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下である請求項１～９のいずれか１項記載の脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法。
  11. 　工程（iii）における分層させて行う分離方法が静置分離である請求項１～１０のいずれか１項記載の脂肪酸モノグリセライド含有混合物の製造方法。
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