WO2013073704A1 - アルカンジオールの製造方法 - Google Patents

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慈孝 吉田
弘津　健二
隆志 土井
柏木　公一
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宇部興産株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing alkanediol with high reaction selectivity and good productivity by industrially inexpensive and simple operation using methanol having a cyclic ether group as a production raw material.
  • tetrahydrofurfuryl alcohol used in the present invention is one of so-called biomass raw materials, and 1,5-pentanediol produced using these as raw materials for production is a raw material for producing polymers such as polyester, polycarbonate, and polyurethane ( Monomer), a raw material for producing pharmaceuticals and agricultural chemicals, a resin additive or a solvent.
  • alkylene polyols such as 1,5-pentanediol have been produced using methanol having a cyclic ether group such as tetrahydrofurfuryl alcohol (hereinafter sometimes referred to as “cyclic ether group-containing methanol”) as a raw material for production.
  • cyclic ether group-containing methanol tetrahydrofurfuryl alcohol
  • Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 report a method for producing 1,5-pentanediol from tetrahydrofurfuryl alcohol in the presence of a copper-chromium catalyst
  • Patent Document 2 discloses cobalt- A method for producing tetrahydrofurfuryl alcohol from furfural in the presence of an aluminum catalyst or a copper-aluminum catalyst, and further, 1,2-pentanediol and 1,5-pentanediol are produced from furfural using a copper-aluminum catalyst.
  • a manufacturing method (Example 4) has been reported.
  • Patent Document 3 reports a method for opening a cyclic ether having a high ring-opening reaction selectivity with respect to a specific bond of a cyclic ether group using the prepared metal catalyst.
  • This ring-opening method discloses a method for producing 1,5-pentanediol or 1,6-hexanediol from tetrahydrofurfuryl alcohol or tetrahydropyran-2-methanol, respectively, in the presence of the metal catalyst. .
  • Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 the biggest problem in Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 is that a catalyst containing a toxic chromium atom is used. It is widely known that this chromium has a strong toxicity to the human body even in a trace amount. Therefore, a very complicated operation is required for complete recovery of chromium, which is not industrially desirable. Therefore, in recent years, the use of a catalyst containing a chromium atom has been proceeding in an exclusive direction (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-345664 [0004]).
  • Patent Document 3 it is disclosed that it is difficult to achieve a good reaction conversion rate and reaction selectivity at the same time when the reaction is carried out in a reaction solution not containing water. It describes that a solution such as an aqueous solution containing 5% furyl alcohol is used as a raw material for production. However, for example, using a low-concentration aqueous solution containing only 5% of tetrahydrofurfuryl alcohol as a raw material for production is not economical because of poor production efficiency. Since the work of separating 5-pentanediol and water is complicated, it is difficult to say that it is an industrially suitable production method.
  • the present invention reacts with a cyclic ether group-containing methanol such as tetrahydrofurfuryl alcohol using a non-chromium-based catalyst that does not contain a chromium atom to react alkanediol such as 1,5-pentanediol with high reaction.
  • a cyclic ether group-containing methanol such as tetrahydrofurfuryl alcohol
  • a non-chromium-based catalyst that does not contain a chromium atom to react alkanediol such as 1,5-pentanediol with high reaction.
  • the present invention relates to the following [1] to [16].
  • a metal catalyst containing a copper atom and at least one coexisting atom selected from the group consisting of elements in groups 3 to 6 of the periodic table groups 2 to 14 (excluding chromium) and lanthanoid elements In the presence of the above, a process for producing an alkanediol in which both ends of a molecule represented by the following formula (2) are hydroxyl groups, wherein hydrogen containing a cyclic ether group-containing methanol represented by the following formula (1) is reacted.
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or an ethyl group, and may be the same or different from each other.
  • N represents 0, 1 or 2
  • m is an integer of 1 or 2.
  • n and m may be the same or different from each other, and n + m is 2 to 4. is there.
  • [2] The method for producing alkanediol according to [1], wherein the coexisting atoms contain at least one atom ⁇ B> selected from the group consisting of zinc, iron, aluminum, and silicon.
  • the mass ratio [(total of copper atom and atom ⁇ B>) / (atom ⁇ C>)] of the copper atom and atom ⁇ B> and the atom ⁇ C> is The method for producing an alkanediol according to [5], which is 10/90 to 99/1.
  • Metal catalyst for reaction [11] A metal catalyst produced using a catalyst precursor containing at least one atom selected from the group consisting of copper, zinc, and calcium, lanthanum, and manganese, the main component of which is carbonate. [12] A metal catalyst produced using a catalyst precursor containing at least one atom selected from the group consisting of copper, zinc, zirconium, and cerium, the main component of which is carbonate.
  • a specific non-chromium-based catalyst is used to react a cyclic ether group-containing methanol such as tetrahydrofurfuryl alcohol, whereby an alkanediol such as 1,5-pentanediol is reacted with high reaction selectivity.
  • a method of manufacturing can be provided.
  • the present invention provides a non-chromium-based reaction catalyst that can open a specific bond in an ether ring with high regioselectivity when performing a hydrocracking reaction of tetrahydrofurfuryl alcohol as a production raw material. It is also the invention which discovered the manufacturing method which uses this specific copper containing metal catalyst.
  • alkanediol having a secondary hydroxyl group such as 1,2-pentanediol, alkyl alcohol such as 1-pentanol, etc. found in the conventional production method, etc. It is possible to provide a method for producing 1,5-pentanediol having a high reaction selectivity in which the formation of various by-products is suppressed.
  • a non-chromium copper-containing metal catalyst that suppresses the by-product of a branched chain alkanediol having a secondary hydroxyl group such as 1,2-pentanediol, which is difficult to separate from 1,5-pentanediol. And the present invention has been achieved.
  • a branched or cyclic alkanediol having a secondary hydroxyl group such as 1,2-pentanediol contained in 1,5-pentanediol has been reported to have an adverse effect on polyurethane production (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-259151). 2001-31611 [0005] section). Therefore, according to the present invention, for example, an alkanediol having a small impurity content suitable as a raw material for producing a polyurethane resin can be provided.
  • the method for producing alkanediol of the present invention comprises at least one coexisting atom (atom ⁇ B> and atom) selected from a copper atom and an element in the 3rd to 6th period of the periodic table group 2 to 14 (excluding chromium). / Or ⁇ C>) in the presence of a metal catalyst containing hydrogen and a cyclic ether group-containing methanol such as tetrahydrofurfuryl alcohol.
  • a metal catalyst containing hydrogen and a cyclic ether group-containing methanol such as tetrahydrofurfuryl alcohol.
  • an alkanediol represented by the above formula (2) such as 1,5-pentanediol can be obtained with a high reaction selectivity by selecting a specific metal catalyst in this way.
  • cyclic ether group-containing methanol represented by formula (1) cyclic ether group-containing methanol represented by formula (1).
  • the cyclic ether group-containing methanol used as a production raw material is represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or an ethyl group, and may be the same or different from each other.
  • n and m represent the number of methylene groups, n is 0, 1 or 2, and m is an integer of 1 or 2.
  • N and m may be the same as or different from each other, and n + m is 2 to 4.
  • the methanol having a cyclic ether group preferably has a total carbon number of 5 to 7.
  • examples of the cyclic ether group-containing methanol represented by the general formula (1) include compounds represented by the following general formulas (1a) to (1e).
  • R 1 and R 2 are the same as those in formula (1).
  • tetrahydrofurfuryl alcohol which is a production raw material that is particularly preferably used, may be either a commercially available product as it is or a further purified product.
  • tetrahydrofurfuryl alcohol can be produced from non-edible biomass such as a cobs (core) that is a non-edible part of corn.
  • core cobs
  • R 1 and R 2 are the same as those in the formula (1), and specifically represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or an ethyl group, and are the same as each other. It may or may not be.
  • n and m represent the number of methylene groups, n is 0, 1 or 2, and m is an integer of 1 or 2.
  • N and m may be the same as or different from each other, and n + m is 2 to 4.
  • the target alkane has high reaction selectivity. A diol is obtained.
  • the metal catalyst used in the present invention is a coexistence of at least one selected from the group consisting of a copper atom, an element in the 3rd to 6th period of the periodic table group 2 to 14 (excluding chromium) and a lanthanoid element. Containing atoms.
  • the coexisting atoms include at least one metal atom selected from the group consisting of the following atoms ⁇ B> and atoms ⁇ C>.
  • the coexisting atom means a copper atom contained in the metal catalyst and an atom constituting the metal catalyst.
  • the metal catalyst used in the present invention includes a supported metal catalyst in which copper atoms and coexisting atoms are supported on a carrier described later. Furthermore, in the reaction of the present invention, the metal catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass ratio of copper atom to coexisting atom is the reaction selectivity of alkanediol in which both molecular ends are hydroxyl groups.
  • it is not particularly limited, but it is usually 0.1 / 99.9 to 99.9 / 0.1, preferably 1/99 to 99/1, more preferably 5/95 to 95/5.
  • the said mass ratio is a metal atomic weight ratio in a metal catalyst.
  • atoms ⁇ B> and ⁇ C> that are coexisting atoms will be described.
  • At least one metal atom selected from the group consisting of (Al), gallium (Ga), indium (In), tin (Sn), and silicon (Si) is used.
  • At least one atom selected from zinc, iron, aluminum, and silicon is preferable, and zinc, At least one atom selected from aluminum and silicon is more preferable, and zinc is particularly preferably used.
  • the mass ratio of copper atom to atom ⁇ B> of the metal catalyst used for obtaining alkanediol having both hydroxyl groups at both ends with high reaction selectivity is usually 10/90 to 99/1, more preferably 20/80 to 99/1, still more preferably 30/70 to 95/5, and 40/60 to 95 / 5 is more preferable, and 45/55 to 90/10 is particularly preferable.
  • the said mass ratio is a metal atomic weight ratio in a metal catalyst.
  • the metal catalyst used in the present invention includes aluminum (Al), barium (Ba), calcium (Ca), manganese (Mn), iron (Fe), nickel ( At least one atom ⁇ C> selected from the group consisting of Ni), magnesium (Mg), lanthanum (La), zirconium (Zr), cerium (Ce), and cobalt (Co) may be further contained.
  • atom ⁇ C> a different kind of atom from the atom ⁇ B> is selected.
  • the atom ⁇ C> is preferably at least one atom selected from the group consisting of barium, calcium, manganese, lanthanum, cerium, iron, and magnesium, and is a group consisting of barium, calcium, manganese, lanthanum, cerium, and magnesium. At least one kind of atom selected from the above is more preferably used. Among these, from the viewpoint of obtaining a high reaction selectivity, a combination of a copper atom, a zinc atom and an atom ⁇ C>, or a combination of a copper atom, a silicon atom and an atom ⁇ C> is particularly preferable.
  • both ends of the molecule can be obtained with higher reaction selectivity.
  • Alkanediol having a hydroxyl group can be obtained.
  • the content of the atom ⁇ C> for obtaining alkanediol having both hydroxyl groups at high molecular selectivity with high reaction selectivity depends on the copper atom and atom ⁇ B> of the metal catalyst used.
  • the mass ratio [(total of copper atoms and atoms ⁇ B>) / (atoms ⁇ C>)] to atoms ⁇ C> is usually 10/90 to 99/1, 30/70 to 95 / 5 is preferred; 40/60 to 95/5 is more preferred; 45/55 to 95/5 is particularly preferred.
  • the said mass ratio is a metal atomic weight ratio in a metal catalyst.
  • the metal catalyst of the present invention also includes a supported metal catalyst in which a metal atom containing copper and coexisting atoms is supported on a support.
  • the type of the carrier is not particularly limited.
  • at least one carrier selected from the group consisting of zirconia and activated carbon, zeolite, and mesoporous material (mesoporous-alumina, mesoporous-silica, mesoporous-carbon).
  • the carrier is preferably porous in terms of reaction efficiency.
  • the copper (Cu) atom content in the supported metal catalyst of the present invention is preferably 0.1 to 99.9% by mass, more preferably 1 to 90% by mass, more preferably 5 to 80% by mass, and particularly preferably. Is 10 to 80% by mass.
  • the metal catalyst of the present invention Preferably a copper atom, magnesium (Mg), calcium (Ca), barium (Ba), lanthanum (La), cerium (Ce), titanium (Ti), zirconium (Zr), vanadium (V), niobium (Nb) , Molybdenum (Mo), tungsten (W), manganese (Mn), rhenium (Re), iron (Fe), cobalt (Co), osmium (Os), zinc (Zn), aluminum (Al), gallium (Ga) ,
  • a metal catalyst containing at least one atom ⁇ B> selected from the group consisting of indium (In), tin (Sn), and silicon (Si), or these metals are zinc oxide, silica, alumina, titania, zirconia, and A supported metal catalyst supported on a kind of support selected from the group consisting of activated carbon; More preferably, at least one selected from the group consisting of a copper atom,
  • the metal catalyst is preferably composed of an oxide or carbonate containing a copper atom and a coexisting atom (atom ⁇ B>, atom ⁇ C> in addition to atom ⁇ B>).
  • the copper-zinc-barium-based metal catalyst is preferably composed of an oxide or carbonate containing a copper atom, a zinc atom, and a barium atom.
  • the specific surface area of the metal catalyst of the present invention is preferably 1 to 1000 m 2 / g, more preferably 5 to 500 m 2 / g, and particularly preferably 5 to 300 m 2 / g.
  • the average pore diameter of the carrier is preferably 10 to 500 mm, more preferably 100 to 250 mm.
  • the specific surface area of the metal catalyst of the present invention is measured by the BET method, and the average pore diameter is measured by a mercury intrusion method.
  • the particle size of the metal catalyst of the present invention is not particularly limited. As long as the metal catalyst of the present invention has a metal catalyst satisfying the above range, a commercially available product may be used as it is, and separately, the component ratio of copper and other metal atoms may be adjusted by a known method. It may be manufactured.
  • the metal catalyst used in the present invention for example, first precipitates insoluble carbonate (catalyst precursor) containing copper and atoms ⁇ B> and / or atoms ⁇ C> by a coprecipitation method in a liquid phase, The obtained precipitate can be obtained by a preparation method of washing, drying and then baking.
  • an aqueous solution containing a soluble copper salt and a soluble salt of atom ⁇ B> and / or atom ⁇ C> and an aqueous solution of a precipitating agent containing alkali carbonate or alkali hydrogen carbonate are used.
  • a precipitate formed by mixing is separated by filtration, decantation, or the like, and obtained as an insoluble carbonate containing copper and atoms ⁇ B> and / or atoms ⁇ C>.
  • the soluble copper salt and the soluble salt of atom ⁇ B> and / or atom ⁇ C> used at this time are not particularly limited as long as they are water-soluble.
  • examples of the soluble copper salt include inorganic salts of copper such as copper nitrate, copper sulfate, and copper chloride; organic acid salts of copper such as copper acetate; and ammine complex salts of copper such as tetraammine copper nitrate.
  • the soluble salt of atom ⁇ B> or atom ⁇ C> includes inorganic salt such as nitrate, sulfate, hydrochloride, etc.
  • alkali carbonate that is a precipitating agent
  • alkali hydrogen carbonate sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, and the like are preferably used.
  • the use rate of said soluble copper salt and the soluble salt of atom ⁇ B> or atom ⁇ C> depends on each practical reaction activity and filterability, it is not specifically limited.
  • the temperature at which the aqueous solution containing the soluble copper salt and the salt having the potential of atoms ⁇ B> and / or atoms ⁇ C> is mixed with the aqueous solution containing the precipitant is 60 to 95 ° C., preferably 60 to 90 ° C.
  • the pH at the time of mixing with the aqueous solution containing the soluble copper salt and the soluble zinc salt and / or the aqueous solution containing the precipitating agent can be adjusted to 6.5 to 2.5 by adjusting the input amount of the aqueous solution containing the precipitating agent. It is preferable to maintain at 9.0. If the pH is too low, in addition to the target carbonate, for example, a basic salt containing an anion derived from the metal salt used, such as basic copper nitrate or basic copper sulfate, is generated, and then the activity of the calcined catalyst In addition, both the filterability and the filterability are poor.
  • the amount is too high, the amount of precipitation decreases, or some copper oxide is generated and mixed into the precipitate, and then the calcined catalyst has poor filterability. It is not preferable.
  • After the mixing of the solution in order to age the insoluble carbonate formed, it is preferable to keep the reaction solution at the above temperature while stirring or to cool. At this time, even if the pH slightly changes, it is not particularly necessary to adjust.
  • the precipitate produced by the above operation is separated by filtration, decantation, etc., and this precipitate is washed with water to obtain an insoluble carbonate containing copper and atoms ⁇ B> and / or atoms ⁇ C>.
  • the obtained insoluble carbonate (catalyst precursor) is dried as it is or in air or in an inert gas such as nitrogen gas at 100 to 120 ° C. to remove hydrogen from the reaction of the present invention or the ester compound. It can also be used as a metal catalyst for a hydrogenation reaction such as a method of producing an alcohol or diol compound by using the copper and the atoms ⁇ B> and / or used in the reaction of the present invention after firing as described below. It is preferable to prepare it as a metal catalyst containing an atom ⁇ C>.
  • the above catalyst precursor can be fired in air or an inert gas such as nitrogen gas to obtain a catalyst mainly composed of copper and atoms ⁇ B> and / or atoms ⁇ C> of the present invention.
  • the baking temperature is 200 to 600 ° C., more preferably 300 to 450 ° C.
  • the metal catalyst used in the present invention includes a catalyst obtained by treating the metal catalyst in a reducing atmosphere such as hydrogen or carbon monoxide.
  • carbonates containing at least one atom selected from the group consisting of copper, zinc, and barium, calcium, lanthanum, manganese, zirconium, and cerium are mainly used.
  • the metal catalyst manufactured using the catalyst precursor which is a component is a novel catalyst.
  • These catalyst precursors include an aqueous solution containing a soluble copper salt, zinc and a soluble salt containing at least one atom selected from the group consisting of barium, calcium, lanthanum, manganese, zirconium, and cerium, an alkali carbonate or Copper, zinc, and barium, calcium, lanthanum, manganese, zirconium, and cerium produced by mixing an aqueous solution containing alkali hydrogen carbonate at a temperature of 60 to 95 ° C. and a pH of 6.5 to 9.0
  • the metal catalyst is suitable because high selectivity can be obtained.
  • the metal atomic weight ratio of each component is preferably a mass ratio of copper (Cu) and zinc (Zn) [copper (Cu) / zinc (Zn)] of 40/60 to 60/40.
  • the mass ratio of (Cu) and zinc (Zn) to the atom ⁇ c1> [copper (Cu) and zinc (Zn) / atom ⁇ c1>] is preferably 99/1 to 30/70, more preferably 99 / 1 to 80/20.
  • the metal catalyst having the above-described constitution and content ratio allows the hydrocracking reaction of the present invention to proceed well, and similarly, there are various methods such as a method for producing an alcohol or diol compound using hydrogen from an ester compound. It is useful as a catalyst for hydrogenation reaction.
  • a metal catalyst manufactured using a catalyst precursor mainly composed of a carbonate containing at least one atom ⁇ c2> selected from the group consisting of copper, zinc, calcium, lanthanum, and manganese has a high selectivity. Since it is obtained, it is suitable.
  • the metal atomic weight ratio of each component is preferably a mass ratio of copper (Cu) and zinc (Zn) [copper (Cu) / zinc (Zn)] of 40/60 to 60/40,
  • the mass ratio [copper (Cu) and zinc (Zn) / atom ⁇ c2>] of copper (Cu) and zinc (Zn) to the atom ⁇ c2> is preferably 99/1 to 80/20.
  • the metal catalyst having the above-described constitution and content ratio allows the hydrocracking reaction of the present invention to proceed well, and similarly, there are various methods such as a method for producing an alcohol or diol compound using hydrogen from an ester compound. It is useful as a catalyst for hydrogenation reaction.
  • a metal catalyst produced using a catalyst precursor mainly composed of a carbonate containing at least one atom ⁇ c3> selected from the group consisting of copper, zinc, zirconium, and cerium has high selectivity. Therefore, it is preferable.
  • the metal atomic weight ratio of each component is preferably a mass ratio of copper (Cu) and zinc (Zn) [copper (Cu) / zinc (Zn)] of 40/60 to 60/40,
  • the mass ratio of copper (Cu) and zinc (Zn) to the atom ⁇ c3> [copper (Cu) and zinc (Zn) / atom ⁇ c3>] is preferably 99/1 to 90/10.
  • the metal catalyst having the above-described constitution and content ratio allows the hydrocracking reaction of the present invention to proceed well, and similarly, there are various methods such as a method for producing an alcohol or diol compound using hydrogen from an ester compound. It is useful as a catalyst for hydrogenation reaction.
  • a metal catalyst produced using a catalyst precursor mainly composed of a carbonate containing copper, zinc, barium, and manganese or lanthanum is preferable because high selectivity can be obtained.
  • the mass ratio of each component is preferably a mass ratio of copper (Cu) and zinc (Zn) [copper (Cu) / zinc (Zn)] of 40/60 to 60/40.
  • the mass ratio of (Cu) and zinc (Zn) to barium (Ba) [copper (Cu) and zinc (Zn) / barium (Ba)] is preferably 99/1 to 70/30, and copper (Cu)
  • the mass ratio [[copper (Cu) and zinc (Zn)] / [manganese (Mn) or lanthanum (La)]] of zinc (Zn) and manganese (Mn) or lanthanum (La) is preferably 99 / 1 to 80/20.
  • the metal catalyst having the above-described constitution and content ratio allows the hydrocracking reaction of the present invention to proceed well, and similarly, there are various methods such as a method for producing an alcohol or diol compound using hydrogen from an ester compound. It is useful as a catalyst for hydrogenation reaction.
  • a metal catalyst manufactured using a catalyst precursor mainly composed of a carbonate containing copper, zinc, barium, manganese and lanthanum is preferable because high selectivity can be obtained.
  • the mass ratio of each component is preferably a mass ratio of copper (Cu) and zinc (Zn) [copper (Cu) / zinc (Zn)] of 40/60 to 60/40;
  • the mass ratio of [Cu] and zinc (Zn) to barium (Ba) [[copper (Cu) and zinc (Zn)] / barium (Ba)] is preferably 99/1 to 70/30, more preferably Is a mass ratio of copper (Cu), zinc (Zn) and barium (Ba) to manganese and lanthanum [[copper (Cu), zinc (Zn) and barium (Ba) ] / [Manganese (Mn) and lanthanum (La)]] is preferably 99/1 to 70/30, more preferably 99/1 to 80/20.
  • the metal catalyst having the above-described constitution and content ratio allows the hydrocracking reaction of the present invention to proceed well, and similarly, there are various methods such as a method for producing an alcohol or diol compound using hydrogen from an ester compound. It is useful as a catalyst for hydrogenation reaction.
  • a metal catalyst produced using a catalyst precursor mainly composed of a carbonate containing copper, zinc, and barium is preferable because high selectivity can be obtained.
  • the mass ratio of each component is preferably a mass ratio of copper (Cu) and zinc (Zn) [copper (Cu) / zinc (Zn)] of 40/60 to 60/40.
  • the mass ratio of [Cu] and zinc (Zn) to barium (Ba) [copper (Cu) and zinc (Zn) / barium (Ba)] is preferably 99/1 to 70/30.
  • the metal catalyst having the above-described constitution and content ratio allows the hydrocracking reaction of the present invention to proceed well, and similarly, there are various methods such as a method for producing an alcohol or diol compound using hydrogen from an ester compound. It is useful as a catalyst for hydrogenation reaction.
  • the supported metal catalyst of the present invention has a commercial product, it can be used as it is, for example, copper, copper oxide, copper iodide, copper bromide, copper chloride, copper fluoride, sulfuric acid.
  • the usage-amount of the said copper compound and the metal compound containing another metal atom is suitably adjusted according to the target compounding ratio.
  • the water used when preparing the aqueous solution of the copper compound is, for example, pure water, ultrapure water, ion-exchanged water, or the like, and the amount used is not particularly limited.
  • the method for producing the supported metal catalyst of the present invention varies depending on the type of the copper compound and / or other metal compound used, but for example, the catalyst preparation time is 0.1 to 20 hours, It is prepared using a method such as distilling off water from an aqueous solution or slurry.
  • the firing temperature is preferably ⁇ 5 to 800 ° C., more preferably 100 to 500 ° C.
  • the metal catalyst or supported metal catalyst of the present invention is a catalyst for hydrogenation reaction such as a method for producing an alcohol or diol compound by using hydrogen from an ester compound in addition to the hydrocracking reaction of the present invention. Useful as.
  • the metal catalyst of the present invention can be used singly or in combination of two or more, and a catalyst containing a copper atom and another metal atom as a component and a supported type A metal catalyst may be used in combination.
  • the (total) amount used is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably, based on the cyclic ether group-containing methanol when the reaction mode (reaction system) is a liquid phase suspension reaction. 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass, particularly preferably 0.1 to 5% by mass is used.
  • the space time yield (STY) is 1 to 5000 g / L ⁇ hr, preferably 10 to 1000 g / L ⁇ hr, more preferably Adjusts the amount of metal catalyst used and the amount of cyclic ether group-containing methanol to 50 to 500 g / L ⁇ hr. If it is the said range, high reaction selectivity and a higher yield can be obtained for alkanediols in which both molecular ends are hydroxyl groups.
  • the method for producing an alkanediol represented by the formula (2) of the present invention is performed using hydrogen.
  • the amount of hydrogen to be used is not particularly limited as long as the amount is equal to or greater than the amount of the cyclic ether group-containing methanol represented by the formula (1).
  • the reaction of the present invention is desirably performed in a hydrogen gas environment (hydrogen pressure), and the hydrogen pressure is preferably atmospheric pressure to 50 MPa, more preferably 1 to 40 MPa, still more preferably 10 to 38 MPa, Particularly preferred is 15 to 35 MPa.
  • the reaction solvent is, for example, adjustment of the dispersibility of the metal catalyst, cyclic ether group-containing methanol such as tetrahydrofurfuryl alcohol and / or 1,5-pentanediol which is a product.
  • cyclic ether group-containing methanol such as tetrahydrofurfuryl alcohol and / or 1,5-pentanediol which is a product.
  • it may be used for the purpose of improving the solubility of alkanediol having both hydroxyl groups at the molecular ends, in the present invention, it is desirable to carry out the reaction without using a reaction solvent.
  • reaction solvent examples include water; alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, t-butanol, and ethylene glycol; heptane, Hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene and toluene, amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, and halogenated aliphatic carbonization such as methylene chloride and dichloroethane Hydrogen or the like is used. Moreover, you may use these reaction solvents individually or in mixture of 2 or more types.
  • the amount of the reaction solvent used is preferably 0.05 to 100 g, more preferably 0.1 to 20 g, per 1 g of cyclic ether group-containing methanol of the present invention.
  • reaction method production equipment, production apparatus
  • reaction type reaction system
  • Any reaction mode of gas phase reaction such as fixed bed flow reaction can be performed.
  • reaction temperature in the reaction of the present invention is preferably 25 to 450 ° C, more preferably 150 to 400 ° C, still more preferably 200 to 350 ° C.
  • reaction pressure is performed in the same range as the said hydrogen pressure.
  • reaction time The reaction time in the present invention is not particularly limited because it varies depending on the reaction temperature, reaction pressure, substrate concentration (concentration of cyclic ether group-containing methanol represented by formula (1)), the amount of metal catalyst used, or the reaction apparatus.
  • the reaction of the present invention is preferably carried out in 0.5 to 14 hours because the conversion rate is improved by extending the reaction time, but the reaction products and decomposition products tend to increase accordingly.
  • the reaction solution containing the alkanediol represented by the above formula (2) obtained by the production method of the present invention contains an alkanediol having a secondary hydroxyl group such as 1,2-pentanediol or 1-pentanol.
  • the content of impurities is such that the reaction selectivity of alkanediol having a secondary hydroxyl group such as 1,2-pentanediol is 5% or less, preferably 3% or less, More preferably, it is desirable to suppress to 1% or less, particularly preferably 0.5% or less. Further, it is desirable that the reaction selectivity of alkyl alcohol such as 1-pentanol is suppressed to 6% or less, preferably 4% or less, particularly preferably 3% or less.
  • the alkanediol represented by the formula (2) obtained by the production method of the present invention is subjected to post-treatment such as filtration, liquid separation / extraction, concentration, etc. after completion of the reaction, and then distillation, column chromatography, etc. Can also be purified.
  • the alkanediol obtained in the production method of the present invention is preferably purified by distillation from the viewpoint of production efficiency.
  • the reaction conversion rate of the cyclic ether group-containing methanol as a raw material and the reaction selectivity of the alkanediol represented by the formula (2) as the target product of the present invention are both high. Accordingly, the alkanediol represented by the above formula (2) such as 1,5-pentanediol can be produced industrially preferably.
  • the amount of production raw material tetrahydrofurfuryl alcohol (cyclic ether group-containing methanol) and the product 1,5-pentanediol (alkanediol having a hydroxyl group at the molecular end (hereinafter referred to as “the present invention”).
  • Qualitative and quantitative analysis are all used for gas chromatography (GC).
  • GC-2010 manufactured by Shimadzu Corporation, GC column: InertCap WAX 30 m ⁇ 0.53 mm, GC detector: FID).
  • reaction conversion rate of tetrahydrofurfuryl alcohol (cyclic ether group-containing methanol) as a production raw material and the reaction selectivity and reaction yield of 1,5-pentanediol (alkanediol of the present invention) as a target product are as follows: Each was calculated using the following formulas (A) to (C). The selectivity of various impurities was calculated by replacing the alkanediol of the present invention with each impurity in the formula (B).
  • reaction conversion rate of tetrahydrofurfuryl alcohol was 37.4%
  • reaction selectivity was 97.
  • the desired product 1,5-pentanediol was obtained at 6% (reaction yield: 36.5%).
  • Example 2 Synthesis of 1,5-pentanediol; copper-zinc based metal catalyst
  • reaction temperature was 270 ° C.
  • hydrogen gas was charged so that the internal pressure in the autoclave was 25 MPa, and the reaction was performed for 5 hours.
  • the mixture was allowed to cool to room temperature and the autoclave was opened.
  • the obtained reaction solution was quantitatively analyzed by gas chromatography. As a result, the reaction conversion rate of tetrahydrofurfuryl alcohol was 55.2%, and the reaction selectivity was 95.
  • the target product 1,5-pentanediol was obtained at 1% (reaction yield: 52.5%).
  • Example 3 Synthesis of 1,5-pentanediol; copper-zinc metal catalyst
  • reaction temperature was set to 240 to 250 ° C.
  • hydrogen gas was further charged so that the internal pressure in the autoclave became 20 MPa, and the reaction was performed for 7 hours.
  • the mixture was allowed to cool to room temperature and the autoclave was opened.
  • the obtained reaction solution was quantitatively analyzed by gas chromatography. As a result, the reaction conversion rate of tetrahydrofurfuryl alcohol was 31.9%, and the reaction selectivity was 96.
  • the desired 1,5-pentanediol was obtained at 5% (reaction yield: 30.8%).
  • reaction conversion rate was 12.1% and the reaction selectivity was 81.8% to obtain 1,5-pentanediol as the target product.
  • reaction yield 9.9%
  • the reaction yield of 1-pentanol as a by-product is 0.3% (reaction selectivity: 2.2%), and the reaction yield of 1,2-pentanediol is 0.05% (reaction selection).
  • Rate 0.5%)
  • ⁇ -valerolactone was below the detection limit of gas chromatography. The results are shown in Table 1 below.
  • Example 4 Synthesis of 1,5-pentanediol
  • reaction conversion rate of tetrahydrofurfuryl alcohol was 19.5% and the reaction selectivity was 94.
  • the target 1,5-pentanediol was obtained at 1% (reaction yield: 18.4%).
  • the reaction yield of 1-pentanol as a by-product is 0.7% (reaction selectivity 3.4%), and the reaction yield of 1,2-pentanediol is 0.06% (reaction selectivity).
  • Example 5 to 7 Synthesis of 1,5-pentanediol] Tetrahydrofurfuryl alcohol and hydrogen were reacted with a metal catalyst (copper-atom ⁇ B> catalyst) by the same reaction operation as in Example 4 except that the reaction conditions were changed to those shown in Table 2 below.
  • the results are shown in Table 2.
  • the catalyst addition amount of Table 2 shows content (mass%) of the catalyst with respect to raw material tetrahydrofurfuryl alcohol.
  • Example 9 Preparation method of metal catalyst; copper-zinc-barium catalyst] 28.9 g of copper (II) nitrate trihydrate (7.6 g as copper atom), 34.7 g of zinc nitrate (II) hexahydrate (7.6 g as zinc atom), 7.6 g of barium (II) nitrate (4.0 g as barium) was dissolved in 259.0 g of ion-exchanged water to prepare an aqueous metal salt solution (here, if there is any undissolved material, it may be dissolved by heating).
  • aqueous metal salt solution here, if there is any undissolved material, it may be dissolved by heating.
  • Example 10 Preparation method of metal catalyst; copper-zinc-lanthanum catalyst
  • lanthanum nitrate (III) hexahydrate 6.8 g of the product (2.2 g as lanthanum) was dissolved in 103.6 g of ion-exchanged water to prepare an aqueous metal salt solution (if there is any undissolved residue, it may be dissolved by heating).
  • Example 11 Preparation method of metal catalyst; copper-zinc-manganese-barium catalyst] Copper (II) nitrate trihydrate 40.3 g (10.6 g as copper atom), zinc nitrate (II) hexahydrate 48.2 g (10.6 g as zinc atom), manganese (II) nitrate hexahydrate 13.8 g of the product (2.6 g as manganese) and 5.1 g of barium (II) nitrate (2.7 g as barium) were dissolved in 138.1 g of ion-exchanged water to prepare an aqueous metal salt solution (here, undissolved) If there is, it may be dissolved by heating).
  • the mass ratio in the prepared metal catalyst (metal atom weight ratio in the metal catalyst) is shown in Table 3 as the catalyst ratio. Furthermore, the content (mass%) of the metal catalyst with respect to tetrahydrofurfuryl alcohol which is a manufacturing raw material was shown in Table 3 as a catalyst addition amount.
  • alkanediols having secondary hydroxyl groups such as 1,2-pentanediol and alkyl alcohols such as 1-pentanol, which are found in conventional production methods.
  • the present invention is an alkanediol in which both ends of a target molecule such as 1,5-pentanediol are hydroxyl groups with a high reaction selectivity by using an industrially inexpensive copper-containing metal catalyst and by simple operation. It relates to a method of manufacturing.
  • 1,5-pentanediol is particularly a raw material (monomer) for producing a polymer such as polyester, polycarbonate, polyurethane, etc. It is useful as a raw material, a resin additive or a solvent for a cleaning agent.

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Abstract

　本発明は、クロム原子を含有しない非クロム系触媒を用いて、テトラヒドロフルフリルアルコールのような環状エーテル基含有メタノールを反応させて、１，５-ペンタンジールのようなアルカンジオールを高い反応選択率で製造する方法を提供する。　銅原子と、周期表第２～１４族の第３～第６周期の元素（但し、クロムを除く）及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の共存原子とを含有する金属触媒の存在下、式（１）で示される環状エーテル基含有メタノールと水素を反応させることを特徴とする、式（２）で示される分子両末端が水酸基であるアルカンジオールの製造方法。

Description

アルカンジオールの製造方法
　本発明は、環状エーテル基を有するメタノールを製造原料として使用し、工業的に安価で、且つ簡便な操作により、高い反応選択性と良好な生産性でアルカンジオールを製造する方法に関する。
　例えば、本発明で使用されるテトラヒドロフルフリルアルコールは、いわゆるバイオマス原料のひとつであり、これらを製造原料として製造される１，５－ペンタンジオールは、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタンなどのポリマー製造用原料（モノマー）、医農薬製造用原料、樹脂添加剤又は溶剤などとして有用である。
　これまでに、テトラヒドロフルフリルアルコールのような環状エーテル基を有するメタノール（以降、「環状エーテル基含有メタノール」と称することがある。）を製造原料として、１，５－ペンタンジオールのようなアルキレンポリオールを製造する方法としては、環状エーテル基としてフラン環やピラン環を有するメタノールを、金属触媒の存在下にて水素化分解する方法が広く知られている（例えば、特許文献１から特許文献３参照）。
　例えば、特許文献１、非特許文献１では、銅－クロム系触媒の存在下、テトラヒドロフルフリルアルコールから１，５－ペンタンジオールを製造する方法が報告されており、また特許文献２では、コバルト－アルミニウム系触媒又は銅－アルミニウム系触媒の存在下、フルフラールからテトラヒドロフルフリルアルコールを製造する方法、更には銅－アルミニウム系触媒を用いてフルフラールから１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオールを製造する方法（例４）が報告されている。
　一方、近年、銅系触媒以外の金属触媒を使用したアルキレンポリオールの製造方法も報告されており、その例としては、ロジウムと、レニウム、モリブデン及びタングステンから選択された一種以上の金属原子とが担持された金属触媒を用いて、環状エーテル基の特定の結合に対する高い開環反応選択率を有する環状エーテルの開環方法が、特許文献３として報告されている。この開環方法では、前記金属触媒の存在下、テトラヒドロフルフリルアルコール又はテトラヒドロピラン－２－メタノールから、それぞれ１，５－ペンタンジオール又は１，６－へキサンジオールを製造する方法が開示されている。
米国特許第２７６８９７８号公報 英国特許第６２７２９３号公報 特開２００９－４６４１７号公報
Organic Syntheses, Coll. Vol. 3 p.693 (1955); Vol. 26, p.83 (1946)
　しかしながら、例えば、特許文献１に記載の方法では、副生成物であるペンタノールの反応選択率が６％以下となるような工業的にも良好な反応条件は見出されておらず、また、非特許文献１に記載の方法では、１，５－ペンタンジオールの収率については記載されているが、その反応選択率については特に記載されていない。
　また、特許文献２の方法についても同様に、その反応選択率は１，５－ペンタンジオールと１，２－ペンタンジオールとの混合物換算で３０％とされ、１，５－ペンタンジオールの選択率は不明である。よって、いずれの方法も工業的な製造方法としては十分満足いくものではなかった。
　さらに、特許文献１および非特許文献１において最大の問題は、毒性を有するクロム原子を含有している触媒を使用していることである。このクロムは微量であっても人体に対して強い毒性を示すことが広く知られており、そのためクロムの完全な回収のために非常に煩雑な操作が必要になり、工業的に望ましくない。そこで、近年、クロム原子を含有する触媒の使用は排他される方向に進んでいる（例えば、特開平６－３４５６７４号［０００４］項参照）。
　一方、特許文献３の方法では、水を含まない反応液中で反応を行うと良好な反応転化率と反応選択率を同時に達成することが難しいことが開示されており、そのため、例えば、テトラヒドロフルフリルアルコールを５％含有した水溶液などの溶液を製造原料として使用していることが記載されている。しかしながら、例えば、テトラヒドロフルフリルアルコールがわずか５％しか含有していない低濃度の水溶液を製造原料として使用することは生産効率が悪いため経済的とは言い難く、さらに反応終了後に水溶性の１，５－ペンタンジオールと水とを分離する作業も煩雑であることから、工業的にも好適な製造方法とは言い難かった。
　そこで、本発明は、クロム原子を含有しない非クロム系触媒を用いて、テトラヒドロフルフリルアルコールのような環状エーテル基含有メタノールを反応させて、１，５-ペンタンジールのようなアルカンジオールを高い反応選択率で製造する方法を提供することにある。
　すなわち、本発明は、以下の〔１〕～〔１６〕に関する。
〔１〕銅原子と、周期表第２～１４族の第３～第６周期の元素（但し、クロムを除く）及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の共存原子とを含有する金属触媒の存在下、下記式（１）で示される環状エーテル基含有メタノールと水素を反応させることを特徴とする、下記式（２）で示される分子両末端が水酸基であるアルカンジオールの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はエチル基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎ及びｍは、メチレン基の個数を示し、ｎは０、１又は２であり、ｍは１又は２の整数である。また、ｎ及びｍは、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎ＋ｍは２～４である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（２）中、Ｒ1及びＲ2、並びにｎ及びｍは、前記式（１）と同じものである。）
〔２〕共存原子に、亜鉛、鉄、アルミニウム、及びケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子＜Ｂ＞を含有する、〔１〕に記載のアルカンジオールの製造方法。
〔３〕原子＜Ｂ＞が亜鉛原子である、〔２〕に記載のアルカンジオールの製造方法。
〔４〕銅原子と、原子＜Ｂ＞との質量比率〔（銅原子）／（原子＜Ｂ＞）〕が、１０／９０～９９／１である、〔２〕又は〔３〕に記載のアルカンジオールの製造方法。
〔５〕共存原子に、原子＜Ｂ＞と、バリウム、カルシウム、マンガン、ランタン、セリウム、及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子＜Ｃ＞を更に含有する、〔２〕～〔４〕のいずれか一項に記載のアルカンジオールの製造方法。
〔６〕原子＜Ｃ＞の含有量において、銅原子及び原子＜Ｂ＞と、原子＜Ｃ＞との質量比率〔（銅原子及び原子＜Ｂ＞の合計）／（原子＜Ｃ＞）〕が、１０／９０～９９／１である、〔５〕に記載のアルカンジオールの製造方法。
〔７〕金属触媒の使用量が、環状エーテル基含有メタノールに対して、０．０３～１０質量％である、〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載のアルカンジオールの製造方法。
〔８〕環状エーテル基含有メタノールがテトラヒドロフルフリルアルコールであり、かつアルカンジオールが１，５－ペンタンジオールである、〔１〕～〔７〕のいずれか一項に記載のアルカンジオールの製造方法。
〔９〕テトラヒドロフルフリルアルコールが、フルフラールを原料として合成されたテトラヒドロフルフリルアルコールである、〔８〕に記載のアルカンジオールの製造方法。
〔１０〕銅、亜鉛、並びにバリウム、カルシウム、マンガン、ランタン、ジルコニウム、及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された水素化反応用金属触媒。
〔１１〕銅、亜鉛、並びにカルシウム、ランタン、及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む、炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒。
〔１２〕銅、亜鉛、並びにジルコニウム、及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む、炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒。
〔１３〕銅、亜鉛、バリウム、及びマンガン又はランタンを含む、炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒。
〔１４〕銅、亜鉛、バリウム、マンガン及びランタンを含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒。
〔１５〕銅と、亜鉛、及びバリウムを含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒。
〔１６〕銅、亜鉛、並びにバリウム、カルシウム、マンガン、ランタン、ジルコニウム、及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒の水素を使用する反応への使用。
　本発明によれば、特定の非クロム系触媒を用いて、テトラヒドロフルフリルアルコールのような環状エーテル基含有メタノールを反応させて、１，５－ペンタンジオールのようなアルカンジオールを高い反応選択率で製造する方法を提供することができる。
　特に、本発明は、製造原料であるテトラヒドロフルフリルアルコールの水素化分解反応を行う際に、エーテル環中の特定の結合を高い位置選択性で開環させることが出来る反応触媒として、非クロム系の特定の銅含有金属触媒を使用する製造方法を見出した発明でもある。
　従って、本発明の方法によれば、従来の製造方法で見られた、例えば、１，２－ペンタンジオールのような２級の水酸基を有するアルカンジオールや、１－ペンタノールのようなアルキルアルコールなどの様々な副生物の生成が抑制された高い反応選択性を有する１，５－ペンタンジオールの製造方法を提供することができる。特に、１，５－ペンタンジオールとの分離が困難な１，２－ペンタンジオールのような２級の水酸基を有する分岐鎖状アルカンジオールの副生を最小限に抑制した非クロム系銅含有金属触媒を見出すことができ、本発明に至った。例えば、１，５－ペンタンジオールに含有する１，２－ペンタンジオールのような２級の水酸基を有する分岐鎖状又は環状アルカンジオールは、ポリウレタン製造に悪影響を与えることが報告されている（特開２００１－３１６３１１号［０００５］項参照）。従って、本発明によれば、例えば、ポリウレタン樹脂の製造原料として好適な不純物含有量が少ないアルカンジオールを提供することができる。
　本発明のアルカンジオールの製造方法は、銅原子と周期表第２～１４族の第３～第６周期の元素（但し、クロムを除く）から選ばれる少なくとも一種の共存原子（原子＜Ｂ＞及び／又は原子＜C＞）とを含有する金属触媒の存在下、水素とテトラヒドロフルフリルアルコールのような環状エーテル基含有メタノールとの反応により実施される。本発明では、このように特定の金属触媒を選択することで、高い反応選択率で１，５－ペンタンジオールのような前記式（２）で示されるアルカンジオールを得ることができる。
＜製造原料：式（１）で示される環状エーテル基含有メタノール＞
　本発明の製造方法において、製造原料として用いられる環状エーテル基含有メタノールは下記式（１）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はエチル基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎ及びｍは、メチレン基の個数を示し、ｎは０、１又は２であり、ｍは１又は２の整数である。また、ｎ及びｍは、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎ＋ｍは２～４である。
　環状エーテル基を有するメタノールは、合計炭素数が５～７であることが好ましい。
　そこで、一般式（１）で示される環状エーテル基含有メタノールとしては、下記一般式（１ａ）から（１ｅ）の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（１ａ）～式（１ｅ）中、Ｒ1及びＲ2は、前記式（１）と同じものである。）
　より具体的な一般式（１）で示される環状エーテル基含有メタノールとして；好ましくはテトラヒドロフルフリルアルコール、３－メチルテトラヒドロフルフリルアルコール、３，３－ジメチルテトラヒドロフルフリルアルコール、３－フルオロテトラヒドロフルフリルアルコール、３，３－ジフルオロテトラヒドロフルフリルアルコール、４－メチルテトラヒドロフルフリルアルコール、４，４－ジメチルテトラヒドロフルフリルアルコール、４－フルオロテトラヒドロフルフリルアルコール、４，４－ジフルオロテトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロピラン－２－メタノール、４－メチルテトラヒドロピラン－２－メタノール、５－メチルテトラヒドロピラン－２－メタノール、３，３－ジメチルテトラヒドロピラン－２－メタノール、４，４－ジメチルテトラヒドロピラン－２－メタノール、５，５－ジメチルテトラヒドロピラン－２－メタノール、３－フルオロテトラヒドロピラン－２－メタノール、４－フルオロテトラヒドロピラン－２－メタノール、５－フルオロテトラヒドロピラン－２－メタノール、３，３－ジフルオロテトラヒドロピラン－２－メタノール、４，４－ジフルオロテトラヒドロピラン－２－メタノール、５，５－ジフルオロテトラヒドロピラン－２－メタノール、；より好ましくはテトラヒドロフルフリルアルコール、４－メチルテトラヒドロフルフリルアルコール、４，４－ジメチルテトラヒドロフルフリルアルコール、４－フルオロテトラヒドロフルフリルアルコール、４，４－ジフルオロテトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロピラン－２－メタノール；更に好ましくはテトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロピラン－２－メタノール；特に好ましくはテトラヒドロフルフリルアルコールが使用される。
〔テトラヒドロフルフリルアルコール〕
　本発明の製造方法において、特に好ましく使用される製造原料であるテトラヒドロフルフリルアルコールは、市販のものをそのまま使用しても、それを更に精製したものを使用してもいずれであってもよい。例えば、テトラヒドロフルフリルアルコールは、トウモロコシの非可食部である穂軸（芯）などの非可食バイオマスから製造出来ることが知られている。そこで、このようなバイオマス由来のテトラヒドロフルフリルアルコールを使用することは、グリーンケミストリーの観点から好ましい。
＜生成物：式（２）で示されるアルカンジオール＞
　本発明の反応により得られるアルカンジオールは、具体的には下記の一般式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、前記式（１）と同じものであるが、具体的には、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はエチル基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎ及びｍは、メチレン基の個数を示し、ｎは０、１又は２であり、ｍは１又は２の整数である。また、ｎ及びｍは、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎ＋ｍは２～４である。
　本発明の製造方法では、特に、製造原料がテトラヒドロフルフリルアルコールのような前記式（１ａ）又は式（１ｂ）で示される環状エーテル基含有メタノールである場合、高い反応選択性で目的とするアルカンジオールが得られる。
＜金属触媒＞
　本発明で使用される金属触媒は、銅原子と、周期表第２～１４族の第３～第６周期の元素（但し、クロムを除く）及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の共存原子とを含有する。この共存原子としては、下記原子＜Ｂ＞及び原子＜Ｃ＞からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属原子を含む。ここで、共存原子とは、金属触媒に含まれる銅原子と、金属触媒を構成する原子を意味する。
　本発明で使用される金属触媒は、銅原子と共存原子とが後述の担体に担持した担持型金属触媒も含む。さらに、本発明の反応において、前記金属触媒は、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。
　また、本発明の反応で使用される金属触媒において、銅原子と共存原子との質量比率〔（銅原子）／（共存原子）〕は、分子両末端が水酸基であるアルカンジオールの反応選択率を高めるため、特に制限されないが、通常、０．１／９９．９～９９．９／０．１、好ましくは１／９９～９９／１、より好ましくは５／９５～９５／５である。ここで、当該質量比率は、金属触媒中の金属原子量比である。
　次に、共存原子である原子＜Ｂ＞及び原子＜Ｃ＞について説明する。
［原子＜Ｂ＞］
　本発明の共存原子である原子＜Ｂ＞としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、及びケイ素（Ｓｉ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属原子が使用される。なお、これらの原子＜Ｂ＞の中でも、例えば、１，５－ペンタンジオールを高い反応選択率で得るためには、亜鉛、鉄、アルミニウム、及びケイ素から選ばれる少なくとも一種の原子が好ましく、亜鉛、アルミニウム、及びケイ素から選ばれる少なくとも一種の原子がより好ましく、亜鉛が特に好ましく使用される。
　そこで、本発明の反応において、例えば、分子両末端が水酸基であるアルカンジオールを高い反応選択率で得るために使用される金属触媒の銅原子と原子＜Ｂ＞との質量比率〔（銅原子）／（原子＜Ｂ＞）〕は、通常、１０／９０～９９／１であり、２０／８０～９９／１がより好ましく、３０／７０～９５／５が更に好ましく、４０／６０～９５／５がより好ましく、４５／５５～９０／１０が特に好ましい。ここで、当該質量比率は、金属触媒中の金属原子量比である。
［原子＜Ｃ＞］
　本発明で使用される金属触媒は、共存原子として、上記原子＜Ｂ＞に加えて、アルミニウム（Ａｌ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）、及びコバルト（Ｃｏ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子＜Ｃ＞を更に含有させてもよい。ただし、原子＜Ｃ＞は原子＜Ｂ＞とは異なる種の原子が選択されるものとする。ここで、原子＜Ｃ＞として、バリウム、カルシウム、マンガン、ランタン、セリウム、鉄、及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子が好ましく、バリウム、カルシウム、マンガン、ランタン、セリウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子がより好ましく使用される。これらの中でも、高い反応選択率を得る観点から、銅原子と亜鉛原子及び原子＜Ｃ＞、又は銅原子とケイ素原子及び原子＜Ｃ＞との組合せが特に好ましい。このように原子＜Ｃ＞を更に含有させた、銅と原子＜Ｂ＞及び原子＜Ｃ＞とを含有する金属触媒を本発明の反応に使用することで、より高い反応選択率で分子両末端が水酸基であるアルカンジオールを得ることができる。
　そこで、本発明の反応において、例えば、分子両末端が水酸基であるアルカンジオールを高い反応選択率で得るための原子＜Ｃ＞の含有量は、使用される金属触媒の銅原子及び原子＜Ｂ＞と、原子＜Ｃ＞との質量比率〔（銅原子と原子＜Ｂ＞の合計）／（原子＜Ｃ＞）〕は、通常、１０／９０～９９／１であり、３０／７０～９５／５が好ましく；４０／６０～９５／５がより好ましく；４５／５５～９５／５が特に好ましい。ここで、当該質量比率は、金属触媒中の金属原子量比である。
〔担持型金属触媒〕
　本発明の金属触媒は、前記銅と共存原子とを含有する金属原子が担体に担持された担持型金属触媒も含む。
　本発明の担持型金属触媒において、担体の種類は特に限定されないが、例えば、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ（アルミノシリケート）、セリア、マグネシア、カルシア、チタニア、シリカチタニア（チタノシリケート）、ジルコニア及び活性炭、ゼオライト、メソ孔体（メソポーラス－アルミナ、メソポーラス－シリカ、メソポーラス－カーボン）からなる群より選ばれる少なくとも一種の担体が使用されることが好ましい。また、前記担体は、多孔質であることが反応効率上望ましい。
　本発明の担持型金属触媒中の銅（Ｃｕ）原子含有率は、好ましくは０．１～９９．９質量％、さらに好ましくは１～９０質量％、より好ましくは５～８０質量％、特に好ましくは１０～８０質量％である。
上記より、本発明の金属触媒として、
好ましくは銅原子と、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、オスミウム（Ｏｓ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、及びケイ素（Ｓｉ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子＜Ｂ＞を含む金属触媒、またはこれらの金属が酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及び活性炭からなる群より選択された一種の担体に担持された担持型金属触媒；
より好ましくは、銅原子と亜鉛原子と、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ランタン（Ｌａ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子＜Ｃ＞とを含む金属触媒、またはこれらの金属が酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア及び活性炭からなる群より選択された一種の担体に担持された担持型金属触媒；
特に好ましくは、銅－亜鉛系金属触媒、銅－亜鉛－アルミニウム系金属触媒、銅－亜鉛－鉄系金属触媒、銅－亜鉛－ケイ素系金属触媒、銅－亜鉛－バリウム系金属触媒、銅－亜鉛－カルシウム系金属触媒、銅－亜鉛－マンガン系金属触媒、銅－亜鉛－マンガン－バリウム系金属触媒、銅－亜鉛－ランタン系金属触媒、銅－亜鉛－ランタン－バリウム系金属触媒、銅－亜鉛－バリウム－マンガン－ランタン系金属触媒、銅－亜鉛－セリウム系金属触媒、銅－亜鉛－マグネシウム系金属触媒、銅－アルミニウム系金属触媒、銅－アルミニウム－鉄系金属触媒、銅－アルミニウム－ケイ素系金属触媒、銅－アルミニウム－バリウム系金属触媒、銅－アルミニウム－カルシウム系金属触媒、銅－アルミニウム－マンガン系金属触媒、銅－アルミニウム－マンガン－バリウム系金属触媒、銅－アルミニウム－ランタン系金属触媒、銅－アルミニウム－ランタン－バリウム系金属触媒、銅－アルミニウム－セリウム系金属触媒、銅－アルミニウム－マグネシウム系金属触媒、銅－ケイ素系金属触媒、銅－ケイ素－鉄系金属触媒、銅－ケイ素－アルミニウム系金属触媒、銅－ケイ素－バリウム系金属触媒、銅－ケイ素－カルシウム系金属触媒、銅－ケイ素－マンガン系金属触媒、銅－ケイ素－マンガン－バリウム系金属触媒、銅－ケイ素－ランタン系金属触媒、銅－ケイ素－ランタン－バリウム系金属触媒、銅－ケイ素－セリウム系金属触媒、銅－ケイ素－マグネシウム系金属触媒、からなる群より選択された少なくとも一種の金属触媒などが使用される。
　なお、上記の金属触媒は、銅原子と、共存原子（原子＜Ｂ＞、原子＜Ｂ＞に加えて原子＜Ｃ＞）とを含む酸化物又は炭酸塩からなるものが好ましい。例えば、上記銅－亜鉛－バリウム系金属触媒は、銅原子、亜鉛原子、及びバリウム原子を含む酸化物、又は炭酸塩からなるものが好ましい。
〔金属触媒の形状〕
　本発明の金属触媒の比表面積は、好ましくは１～１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは５～５００ｍ2／ｇ、特に好ましくは５～３００ｍ2／ｇである。
　また、担体の平均細孔径は、好ましくは１０～５００Å、より好ましくは１００～２５０Åである。なお、本発明の金属触媒の比表面積はＢＥＴ法にて測定され、また平均細孔径は水銀圧入法により測定される。さらに、本発明の前記金属触媒の粒度は特に制限されない。本発明の金属触媒は、上記範囲を満足する金属触媒があれば、市販品をそのまま使用してもよく、また、別途、公知の方法で銅とその他の金属原子との成分比を調整して製造してもよい。
〔金属触媒の調製方法〕
　本発明で使用される金属触媒は、例えば、まず液相での共沈法により銅と原子＜Ｂ＞及び／又は原子＜Ｃ＞を含む不溶性の炭酸塩（触媒前駆体）を沈殿させて、得られた沈殿を洗浄、乾燥、次いで焼成する調製方法で得ることができる。
　より具体的な調製方法としては、まずは、可溶性銅塩及び原子＜Ｂ>及び／又は原子＜Ｃ＞の可溶性の塩を含有する水溶液と炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリを含有する沈殿剤の水溶液とを混合して生成する沈殿物をろ過、デカンテーション等により分離し、銅と原子＜Ｂ＞及び／又は原子＜Ｃ＞を含む不溶性の炭酸塩として取得する。このとき使用される可溶性銅塩並びに原子＜Ｂ＞及び／又は原子＜Ｃ＞の可溶性の塩としては、それぞれ水溶性のものであれば特に制限されない。そこで、例えば、可溶性銅塩としては、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅等の銅の無機酸塩；酢酸銅等の銅の有機酸塩；テトラアンミン銅硝酸塩等の銅のアンミン錯塩などが挙げられる。また、原子＜Ｂ＞又は原子＜Ｃ＞の可溶性の塩としては、原子＜Ｂ＞又は原子＜Ｃ＞を含む硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などの無機塩；原子＜Ｂ>又は原子＜Ｃ＞を含む酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩；原子＜Ｂ＞又は原子＜Ｃ＞を含むヘキサアンミン硝酸塩等のアンミン錯塩が挙げられる。また、沈殿剤である、炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等が挙げられ、さらに、炭酸水素アルカリとしては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム等が好適に使用される。なお、上記の可溶性銅塩並びに原子＜Ｂ＞又は原子＜Ｃ＞の可溶性の塩の使用割合は、それぞれの実用的な反応活性とろ過性に依存するために特に限定されない。
　可溶性銅塩並びに原子＜Ｂ＞及び／又は原子＜Ｃ＞の可能性の塩を含有する水溶液と前記沈殿剤を含有する水溶液とを混合するときの温度は６０～９５℃、好ましくは６０～９０℃である。この温度が低すぎると生成する銅と原子＜Ｂ＞及び／又は原子＜Ｃ＞を含む不溶性の炭酸塩の結晶性が悪くなって焼成した触媒の活性及び濾過性が共に悪いものとなり、逆に高すぎると目的の炭酸塩以外に一部酸化銅や銅、原子＜Ｂ＞又は原子＜Ｃ＞の水酸化物が生成して沈殿に混入し、焼成した触媒の濾過性が悪いものとなるために好ましくない。
　また、前記の可溶性銅塩及び可溶性亜鉛塩を含有する水溶液及び／又は沈殿剤を含有する水溶液との混合時のｐＨは、沈殿剤を含有する水溶液の投入量を調節することによって６．５～９．０に維持することが好ましい。ｐＨが低すぎると目的の炭酸塩の他に、例えば、塩基性硝酸銅、塩基性硫酸銅等の使用した金属塩由来のアニオンを含有する塩基性塩が生成し、その後、焼成した触媒の活性及び濾過性が共に悪いものとなり、逆に高すぎると沈澱の量が少なくなったり、一部酸化銅が生成して沈澱に混入し、その後、焼成した触媒の濾過性が悪いものとなるために好ましくない。上記溶液の混合終了後、生成した不溶性の炭酸塩を熟成するため、反応溶液を攪拌しながら上記の温度に保持するか又は放冷することが好ましい。なお、このとき、ｐＨがわずかに変化したとしても特に調整する必要はない。
　上記の操作によって生成した沈殿物をろ過、デカンテーション等より分離し、さらにこの沈殿物を水洗し、銅と原子＜Ｂ＞及び／又は原子＜Ｃ＞を含む不溶性の炭酸塩として取得する。得られた不溶性の炭酸塩（触媒前駆体）は、そのまま、又は、空気中若しくは窒素ガス等の不活性ガス中、１００～１２０℃で乾燥して、本発明の反応や、エステル化合物から水素を使用してアルコール又はジオール化合物を製造する方法などの水素化反応の金属触媒として使用することもできるが、後述の焼成を行い、本発明の反応に使用される銅と原子＜Ｂ＞及び／又は原子＜Ｃ＞を含む金属触媒として調製することが好ましい。
　上記の触媒前駆体は、空気中又は窒素ガス等の不活性ガス中で焼成することによって本発明の銅と原子＜Ｂ＞及び／又は原子＜Ｃ＞を主成分とする触媒を得ることができる。焼成温度は２００～６００℃、より好ましくは３００～４５０℃で行う。なお、本発明で使用される金属触媒は、前記金属触媒が、例えば、水素、一酸化炭素などの還元雰囲気下で処理された触媒も含む。
　ここで、上記に記載の方法で調製した金属触媒の中で、銅、亜鉛、並びにバリウム、カルシウム、ランタン、マンガン、ジルコニウム、及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒は、新規な触媒である。これらの触媒前駆体は、可溶性銅塩と、亜鉛、並びにバリウム、カルシウム、ランタン、マンガン、ジルコニウム、及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む可溶性の塩を含有する水溶液と炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリを含有する水溶液を温度が６０～９５℃、ｐＨが６．５～９．０の条件で混合して生成する、銅、亜鉛、並びにバリウム、カルシウム、ランタン、マンガン、ジルコニウム、及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子とを含む不溶性の金属塩が好ましい。
　上記より、銅、亜鉛、並びにバリウム、カルシウム、マンガン、ランタン、ジルコニウム、及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子＜ｃ１＞を含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒は、高い選択率が得られるため好適である。当該金属触媒において、各成分の金属原子量比は、銅（Ｃｕ）と亜鉛（Ｚｎ）の質量比〔銅（Ｃｕ）／亜鉛（Ｚｎ）〕が好ましくは４０／６０～６０／４０であり、銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）と、原子＜ｃ１＞との質量比〔銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）／原子＜ｃ１＞〕が好ましくは９９／１～３０／７０、更に好ましくは９９／１～８０／２０である。なお、上記の構成及び含有比の金属触媒は、本発明の水素化分解反応を良好に進行させるほか、同様にエステル化合物から水素を使用してアルコール又はジオール化合物を製造する方法などの、様々な水素化反応用触媒として有用である。
　銅、亜鉛、並びにカルシウム、ランタン、及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子＜ｃ２＞を含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒は、高い選択率が得られるため好適である。当該金属触媒において、各成分の金属原子量比は、銅（Ｃｕ）と亜鉛（Ｚｎ）との質量比〔銅（Ｃｕ）／亜鉛（Ｚｎ）〕が好ましくは４０／６０～６０／４０であり、銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）と、原子＜ｃ２＞との質量比〔銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）／原子＜ｃ２＞〕が好ましくは９９／１～８０／２０である。なお、上記の構成及び含有比の金属触媒は、本発明の水素化分解反応を良好に進行させるほか、同様にエステル化合物から水素を使用してアルコール又はジオール化合物を製造する方法などの、様々な水素化反応用触媒として有用である。
　銅、亜鉛、並びにジルコニウム、及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子＜ｃ３＞を含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒は、高い選択率が得られるため好適である。当該金属触媒において、各成分の金属原子量比は、銅（Ｃｕ）と亜鉛（Ｚｎ）との質量比〔銅（Ｃｕ）／亜鉛（Ｚｎ）〕が好ましくは４０／６０～６０／４０であり、銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）と、原子＜ｃ３＞との質量比〔銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）／原子＜ｃ３＞〕が好ましくは９９／１～９０／１０である。なお、上記の構成及び含有比の金属触媒は、本発明の水素化分解反応を良好に進行させるほか、同様にエステル化合物から水素を使用してアルコール又はジオール化合物を製造する方法などの、様々な水素化反応用触媒として有用である。
　銅、亜鉛、バリウム、及びマンガン又はランタンを含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒は、高い選択率が得られるため好適である。当該金属触媒において、各成分の質量比は、銅（Ｃｕ）と亜鉛（Ｚｎ）との質量比〔銅（Ｃｕ）／亜鉛（Ｚｎ）〕が好ましくは４０／６０～６０／４０であり、銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）とバリウム（Ｂａ）との質量比〔銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）／バリウム（Ｂａ）〕が好ましくは９９／１～７０／３０であり、銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）と、マンガン（Ｍｎ）又はランタン（Ｌａ）との質量比〔[銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）]／[マンガン（Ｍｎ）又はランタン（Ｌａ）]〕が好ましくは９９／１～８０／２０である。なお、上記の構成及び含有比の金属触媒は、本発明の水素化分解反応を良好に進行させるほか、同様にエステル化合物から水素を使用してアルコール又はジオール化合物を製造する方法などの、様々な水素化反応用触媒として有用である。
　銅、亜鉛、バリウム、マンガン及びランタンを含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒は、高い選択率が得られるため好適である。当該金属触媒において、各成分の質量比は、銅（Ｃｕ）と亜鉛（Ｚｎ）との質量比〔銅（Ｃｕ）／亜鉛（Ｚｎ）〕が好ましくは４０／６０～６０／４０であり；銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）とバリウム（Ｂａ）との質量比〔［銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）］／バリウム（Ｂａ）〕が好ましくは９９／１～７０／３０であり、より好ましくは９９／１～８０／２０であり、；銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及びバリウム（Ｂａ）とマンガン及びランタンとの質量比〔［銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及びバリウム（Ｂａ）］／［マンガン（Ｍｎ）及びランタン（Ｌａ）］〕が好ましくは９９／１～７０／３０であり、より好ましくは９９／１～８０／２０である。なお、上記の構成及び含有比の金属触媒は、本発明の水素化分解反応を良好に進行させるほか、同様にエステル化合物から水素を使用してアルコール又はジオール化合物を製造する方法などの、様々な水素化反応用触媒として有用である。
　銅、亜鉛、及びバリウムを含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒は、高い選択率が得られるため好適である。当該金属触媒において、各成分の質量比は、銅（Ｃｕ）と亜鉛（Ｚｎ）との質量比〔銅（Ｃｕ）／亜鉛（Ｚｎ）〕が好ましくは４０／６０～６０／４０であり、銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）とバリウム（Ｂａ）との質量比〔銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）／バリウム（Ｂａ）〕が好ましくは９９／１～７０／３０である。なお、上記の構成及び含有比の金属触媒は、本発明の水素化分解反応を良好に進行させるほか、同様にエステル化合物から水素を使用してアルコール又はジオール化合物を製造する方法などの、様々な水素化反応用触媒として有用である。
　一方、本発明の担持型金属触媒は、市販品があれば、それをそのまま使用することもできるが、例えば、銅、酸化銅、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、フッ化銅、硫酸銅、硝酸銅、並びにメタンスルホン酸銅塩、及びトリフルオロメタンスルホン酸銅塩等の有機スルホン酸銅塩、酢酸銅、プロピオン酸銅等の有機カルボン酸銅塩化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の銅化合物の水溶液又はスラリー、周期表第２～１４族の第４～第６周期の元素（但し、クロムは除く）から選ばれる少なくとも一種の原子＜Ｂ＞の、酸化物、沃化物、臭化物、塩化物、フッ化物、硫酸塩、硝酸塩、並びにメタンスルホン酸塩、及びトリフルオロメタンスルホン酸塩等の有機スルホン酸銅塩、酢酸銅、プロピオン酸銅等の有機カルボン酸塩化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の前記金属化合物の水溶液又はスラリー、及び担体を含侵させた混合物から水分を留去した後、さらに、得られた固体を焼成する方法などにより調製される。なお、前記銅化合物及びその他の金属原子を含む金属化合物の使用量は、目的の配合比に合わせて適宜調整される。また、前記銅化合物の水溶液を調製する場合に使用する水は、例えば、純水、超純水、又はイオン交換水等が使用され、さらにその使用量は特に制限されない。
　また、本発明の担持型金属触媒の製造方法については、使用する銅化合物及び／又はその他の金属化合物の種類等により異なるが、例えば、触媒調製の時間を０．１～２０時間にして、上記の水溶液またはスラリーから水分を留去するなどの方法を用いて調製する。焼成温度は、－５～８００℃が好ましく、１００～５００℃がより好ましい。
　なお、本発明の金属触媒又は担持型金属触媒は、本発明の水素化分解反応のほかに、同様にエステル化合物から水素を使用してアルコール又はジオール化合物を製造する方法などの水素化反応用触媒として有用である。
〔金属触媒の使用量〕
　本発明の反応では、本発明の金属触媒をそれぞれ単独で使用しても、或いは二種以上を併用することもでき、さらに、銅原子と他の金属原子とを成分として含有する触媒と担持型金属触媒を併用してもよい。また、その（合計）使用量は、反応形式（反応系）が液相懸濁反応の場合には、前記環状エーテル基含有メタノールに対して、好ましくは０．０１～５０質量％、より好ましくは０．０１～２０質量％、更に好ましくは０．０５～１０質量％、特に好ましくは０．１～５質量％使用される。また、反応形式（反応系）が固定床流通反応の場合には、空時収率（ＳＴＹ：Ｓｐａｃｅ ｔｉｍｅ ｙｉｅｌｄ）が１～５０００ｇ／Ｌ・ｈｒ、好ましくは１０～１０００ｇ／Ｌ・ｈｒ、更に好ましくは５０～５００ｇ／Ｌ・ｈｒになるように金属触媒の使用量と環状エーテル基含有メタノールのフィード量を調整する。前記範囲であれば、分子両末端が水酸基であるアルカンジオールを高い反応選択率とより高い収率を得ることができる。
＜本発明で使用する水素＞
　本発明の前記式（２）で示されるアルカンジオールを製造する方法は、水素を使用して行われる。使用する水素の量は、前記式（１）で示される環状エーテル基含有メタノールに対して同モル以上の使用量であれば特に制限されない。なお、本発明の反応は、水素ガス環境下（水素気圧下）で行われることが望ましく、その水素圧力は、好ましくは大気圧～５０ＭＰａ、より好ましくは１～４０ＭＰａ、さらに好ましくは１０～３８ＭＰａ、特に好ましくは１５～３５ＭＰａである。
＜反応溶媒＞
　本発明の製造方法において、反応溶媒は、例えば、金属触媒の分散性の調整や、テトラヒドロフルフリルアルコールのような環状エーテル基含有メタノール及び／又は生成物である１，５－ペンタンジオールのような分子両末端が水酸基であるアルカンジオールの溶解性の向上などの目的で使用してもよいが、本発明では反応溶媒を使用しないで反応を行うことが望ましい。
〔反応溶媒の種類〕
　しかしながら、反応溶媒が必要な場合、使用される反応溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド類、塩化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類等が使用される。また、これらの反応溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。
〔反応溶媒の使用量〕
　また、前記反応溶媒の使用量は、本発明の環状エーテル基含有メタノール１ｇに対して、好ましくは０．０５～１００ｇ、より好ましくは０．１～２０ｇである。
＜反応条件＞
〔反応方式〕
　本発明の反応方式（製造設備、製造装置）は、連続式、又は回分式（バッチ式）のいずれの方式で行っても良く、また反応形式（反応系）は、液相懸濁反応、又は固定床流通反応のような気相反応のいずれの反応形式でも行うことができる。
〔反応温度、反応圧力〕
　本発明の反応における反応温度は、好ましくは２５～４５０℃、より好ましくは１５０～４００℃、さらに好ましくは２００～３５０℃である。なお、本発明の反応は、水素気圧下で行われるため、反応圧力は前記水素圧力と同じ範囲で行なう。
〔反応時間〕
　本発明における反応時間は、反応温度、反応圧力、基質濃度（式（１）で示される環状エーテル基含有メタノールの濃度）、金属触媒の使用量、又は反応装置などによって異なるため、特に制限されない。しかしながら、本発明の反応は、反応時間を延ばすことで転化率も向上する反面、それに伴って逐次反応物や分解物も増加する傾向にあるため、好ましくは０．５～１４時間で行なう。
〔反応液の組成〕
　本発明の製造方法により得られる前記式（２）で示されるアルカンジオールを含む反応液には１，２－ペンタンジオールのような２級の水酸基を有するアルカンジオールや、１－ペンタノールのようなアルキルアルコールなどの不純物を含んでいる。後述する反応終了後の処理方法の能力によるが、不純物の含有量は１，２－ペンタンジオールのような２級の水酸基を有するアルカンジオールの反応選択率が５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下に抑制することが望ましい。また、１－ペンタノールのようなアルキルアルコールの反応選択率が６％以下、好ましくは４％以下、特に好ましくは３％以下に抑制することが望ましい。
〔反応終了後の処理方法〕
　本発明の製造方法により得られた前記式（２）で示されるアルカンジオールは、反応終了後、例えば、ろ過、分液・抽出、濃縮などの後処理を行った後、蒸留やカラムクロマトグラフィーなどにより精製することもできる。本発明の製造方法において得られたアルカンジオールは、生産効率の観点から、蒸留により精製することが望ましい。
　上記の本発明の製造方法は、原料である前記環状エーテル基含有メタノールの反応転化率、及び本発明の目的物である前記式（２）で示されるアルカンジオールの反応選択率がいずれもが高くなるように設定されており、従って、工業的に好適に、１，５－ペンタンジオールなどの前記式（２）で示されるアルカンジオールを製造することができる。
　次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
　なお、本実施例中、製造原料のテトラヒドロフルフリルアルコール（環状エーテル基含有メタノール）の消費量及び生成物である１，５－ペンタンジオール（分子末端が水酸基であるアルカンジオール（以下「本発明のアルカンジオール」とも言う））の生成量などについての定性及び定量分析（内標物質：グルタル酸ジメチル、１－オクタノール、トリエチレングリコールのいずれかを使用）は全てガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用して行った（ＧＣ－２０１０：島津製作所社製、ＧＣカラム：ＩｎｅｒｔＣａｐ　ＷＡＸ　３０ｍ×０．５３ｍｍ、ＧＣ検出器：ＦＩＤ）。なお、製造原料であるテトラヒドロフルフリルアルコール（環状エーテル基含有メタノール）の反応転化率、並びに目的物である１，５－ペンタンジオール（本発明のアルカンジオール）の反応選択率及び反応収率は、それぞれ、次の数式（Ａ）から（Ｃ）を用いて、それぞれ算出した。また、各種不純物の選択率は、式（Ｂ）において、本発明のアルカンジオールを、各不純物に置き換えて算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
≪銅―原子＜Ｂ＞触媒の調製法≫
〔参考例１：銅－亜鉛触媒〕
　硝酸銅（II）三水和物４８．６ｇ（銅として１２．８ｇ）、硝酸亜鉛（II）六水和物５８．２ｇ（亜鉛として１２．８ｇ）をイオン交換水１３０．３ｇに溶解させ、金属塩水溶液を調製した。別途、炭酸ナトリウム（無水）６３．３ｇをイオン交換水２６１．８ｇに溶解させ、塩基性水溶液を調製した。さらに、別途、別に攪拌翼、温度計、ｐＨ電極を設置した容器に７５～８５℃に調整したイオン交換水１６０．５ｇを準備し、この溶液に金属塩水溶液と塩基性水溶液を、温度７５～８５℃、ｐＨが７．０～７．５を維持しながら、同時に滴下して反応させた。滴下中、薄緑色の沈殿物が析出していった。反応終了後、ろ過にて得られた沈殿物を取得し、これをイオン交換水７００ｍLで洗浄し、湿めった固体を得た。得られた固体を１２０℃で乾燥させ、緑色の粉末（触媒前駆体）４１．０ｇを得た。さらに、得られた粉末１０．０ｇを、空気中、３５０℃にて２時間焼成し、黒色粉末として、銅－亜鉛を７．７ｇ得た。
≪銅―原子＜Ｂ＞触媒を用いたアルカンジオールの製造≫
〔実施例１：１，５－ペンタンジオールの合成；銅－亜鉛系金属触媒〕
　１００ｍＬのオートクレーブに、テトラヒドロフルフリルアルコール２０ｇ（０．１９６モル）、銅－亜鉛系金属触媒２．０ｇ（参考例１に記載の方法で調製；金属成分比：Ｃｕ／Ｚｎ＝５０／５０；テトラヒドロフルフリルアルコール使用量に対して、１０質量％）を加え、オートクレーブ内を窒素ガスにて５回、水素ガスにて５回、ガス置換を行った後、オートクレーブ内の内圧が１５ＭＰａとなるように水素ガスを充填した。次いで、反応温度を２５０℃とした後、さらにオートクレーブ内の内圧を２５ＭＰａとなるように水素ガスを充填し、７時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷してオートクレーブを開封後、得られた反応液をガスクロマトグラフィーにて定量分析したところ、テトラヒドロフルフリルアルコールの反応転化率３７．４％、反応選択率：９７．６％にて目的物である１，５－ペンタンジオールを得た（反応収率：３６．５％）。
また、副生物である１－ペンタノールの反応収率は０．９％（反応選択率２．５％）であり、１，２－ペンタンジオールの反応収率は０．０５％（反応選択率：０．１％）であった。その結果を下記表１に示す。
〔実施例２：１，５－ペンタンジオールの合成；銅－亜鉛系金属触媒〕
　１００ｍＬのオートクレーブに、テトラヒドロフルフリルアルコール２０ｇ（０．１９６モル）、銅－亜鉛系金属触媒２．０ｇ（参考例１に記載の方法で調製；金属成分比：Ｃｕ／Ｚｎ＝５０／５０；テトラヒドロフルフリルアルコール使用量に対して、１０質量％使用）を加え、オートクレーブ内を窒素ガスにて５回、水素ガスにて５回、ガス置換を行った後、オートクレーブ内の内圧が１５ＭＰａとなるように水素ガスを充填した。次いで、反応温度を２７０℃とした後、さらにオートクレーブ内の内圧を２５ＭＰａとなるように水素ガスを充填し、５時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷してオートクレーブを開封後、得られた反応液をガスクロマトグラフィーにて定量分析したところ、テトラヒドロフルフリルアルコールの反応転化率５５．２％、反応選択率：９５．１％にて目的物である１，５－ペンタンジオールを得た（反応収率：５２．５％）。
　また、副生物である１－ペンタノールの反応収率は２．３％（反応選択率：４．２％）、δ－バレロラクトンの反応収率は０．２％であり、１，２－ペンタンジオールの反応収率は０．０３％（反応選択率：０．１％）であった。その結果を下記表１に示す。
〔実施例３：１，５－ペンタンジオールの合成；銅－亜鉛系金属触媒〕
　１００ｍＬのオートクレーブに、テトラヒドロフルフリルアルコール２０ｇ（０．１９６モル）、銅－亜鉛系金属触媒２．０ｇ（参考例１に記載の方法で調製；金属成分比：Ｃｕ／Ｚｎ＝５０／５０；テトラヒドロフルフリルアルコール使用量に対して、１０質量％使用）を加え、オートクレーブ内を窒素ガスにて５回、水素ガスにて５回、ガス置換を行った後、オートクレーブ内の内圧が１３ＭＰａとなるように水素ガスを充填した。次いで、反応温度を２４０～２５０℃とした後、さらにオートクレーブ内の内圧を２０ＭＰａとなるように水素ガスを充填し、７時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷してオートクレーブを開封後、得られた反応液をガスクロマトグラフィーにて定量分析したところ、テトラヒドロフルフリルアルコールの反応転化率３１．９％、反応選択率：９６．５％にて目的物である１，５－ペンタンジオールを得た（反応収率：３０．８％）。
　また、副生物である１－ペンタノールの反応収率は０．９％（反応選択率：２．８％）、δ－バレロラクトンの反応収率は０．２％であり、１，２－ペンタンジオールの反応収率は０．０４％（反応選択率：０．１％）であった。その結果を下記表１に示す。
〔比較例１：１，５－ペンタンジオールの合成：銅－クロム－マンガン系金属触媒〕
　実施例１で使用した銅－亜鉛系金属触媒の代わりに、銅－クロム－マンガン系金属触媒（日揮触媒化成製、Ｎ２０２Ｄ(製品名)；テトラヒドロフルフリルアルコール使用量に対して、１０質量％使用）２．０ｇを使用した以外は、実施例１と同じ方法にて反応を行った。反応終了後、得られた反応液をガスクロマトグラフィーにて定量分析したところ、反応転化率は１２．１％、反応選択率：８１．８％で目的物である１，５－ペンタンジオールを得た（反応収率：９．９％）。
また、副生物である１－ペンタノールの反応収率は０．３％（反応選択率：２．２％）であり、１，２－ペンタンジオールの反応収率は０．０５％（反応選択率：０．５％）、及びδ－バレロラクトンはガスクロマトグラフィーの検出限界以下であった。その結果を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
〔実施例４：１，５－ペンタンジオールの合成〕
　２００ｍＬのオートクレーブに、テトラヒドロフルフリルアルコール１００ｇ（０．９７９モル）、銅－亜鉛系金属触媒２．０ｇ（参考例１に記載の方法で調製；金属成分比：Ｃｕ／Ｚｎ＝５０／５０；テトラヒドロフルフリルアルコール使用量に対して、２質量％）を加え、オートクレーブ内を窒素ガスにて５回、水素ガスにて５回、ガス置換を行った後、オートクレーブ内の内圧が１５ＭＰａとなるように水素ガスを充填した。次いで、反応温度を２７０℃とした後、さらにオートクレーブ内の内圧を２５ＭＰａとなるように水素ガスを充填し、５時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷してオートクレーブを開封後、得られた反応液をガスクロマトグラフィーにて定量分析したところ、テトラヒドロフルフリルアルコールの反応転化率１９．５％、反応選択率：９４．１％にて目的物である１，５－ペンタンジオールを得た（反応収率：１８．４％）。
また、副生物である１－ペンタノールの反応収率は０．７％（反応選択率３．４％）であり、１，２－ペンタンジオールの反応収率は０．０６％（反応選択率：０．３％）であった。その結果を下記表２に示す。
〔実施例５～実施例７：１，５－ペンタンジオールの合成〕
　下記表２に示す反応条件に変更した以外は、実施例４と同様の反応操作により、テトラヒドロフルフリルアルコールと水素とを金属触媒（銅―原子＜Ｂ＞触媒）を用いて反応させた。その結果を表２に示す。なお、表２中の触媒添加量は、原料テトラヒドロフルフリルアルコールに対する触媒の含有量（質量％）を示す。
〔比較例２：１，５－ペンタンジオールの合成〕
　下記表２に示す反応条件に変更し、クロム原子を含有する金属触媒（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製：Ｃｕ－０２０２Ｐ（製品名））を用いた以外は、実施例５と同様の反応操作により、テトラヒドロフルフリルアルコールと水素とを反応させた。その結果を表２に示す。なお、表２中の触媒添加量は、原料テトラヒドロフルフリルアルコールに対する触媒の含有量（質量％）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
≪銅―原子＜Ｂ＞－原子＜Ｃ＞触媒の調製≫
〔実施例８：金属触媒の調製法；銅－亜鉛－マグネシウム触媒〕
　硝酸銅（II）三水和物４６．３ｇ（銅原子として１２．１ｇ）、硝酸亜鉛（II）六水和物５７．２ｇ（亜鉛原子として１２．６ｇ）、硝酸マグネシウム（II）六水和物５．６ｇ（マグネシウムとして０．５３ｇ）をイオン交換水１２９．４ｇに溶解させ、金属塩水溶液を調製した（ここで、溶け残りがある場合には加熱溶解させても良い）。別途、炭酸ナトリウム（無水）６３．５ｇをイオン交換水２６５．６ｇに溶解させ、塩基性水溶液を調製した。さらに、別途、別に攪拌翼、温度計、ｐＨ電極を設置した容器に７５～８５℃に調整したイオン交換水１５９．３ｇを準備し、この溶液に金属塩水溶液と塩基性水溶液を、温度７５～８５℃、ｐＨが７．０～７．５を維持しながら、同時に滴下して反応させた。滴下中、薄緑色の沈殿物が析出していった。反応終了後、ろ過にて得られた沈殿物を取得し、これをイオン交換水７００ｍLで洗浄し、湿めった固体を得た。得られた固体を１２０℃で乾燥させ、緑色の粉末（触媒前駆体）４２．６ｇを得た。さらに、得られた粉末２０．５６ｇを、空気中、３５０℃にて２時間焼成し、黒色粉末として、Ｃｕ－Ｚｎ－Ｍｇ触媒を１６．０ｇ得た。
〔実施例９：金属触媒の調製法；銅－亜鉛－バリウム触媒〕
　硝酸銅（II）三水和物２８．９ｇ（銅原子として７．６ｇ）、硝酸亜鉛（II）六水和物３４．７ｇ（亜鉛原子として７．６ｇ）、硝酸バリウム（II）７．６ｇ（バリウムとして４．０ｇ）をイオン交換水２５９．０ｇに溶解させ、金属塩水溶液を調製した（ここで、溶け残りがある場合には加熱溶解させても良い）。別途、炭酸ナトリウム（無水）４２．７４ｇをイオン交換水１７８．４ｇに溶解させ、塩基性水溶液を調製した。さらに、別途、別に攪拌翼、温度計、ｐＨ電極を設置した容器に７５～８５℃に調整したイオン交換水１０５．７ｇを準備し、この溶液に金属塩水溶液と塩基性水溶液を、温度７５～８５℃、ｐＨが７．０～７．５を維持しながら、同時に滴下して反応させた。滴下中、薄緑色の沈殿物が析出していった。反応終了後、ろ過にて得られた沈殿物を取得し、これをイオン交換水７００ｍLで洗浄し、湿めった固体を得た。得られた固体を１２０℃で乾燥させ、薄緑色の粉末（触媒前駆体）３０．７ｇを得た。さらに、得られた粉末１５．１ｇを、空気中、３５０℃にて２時間焼成し、黒色粉末として、Ｃｕ－Ｚｎ－Ｂａ触媒を１２．３ｇ得た。
〔実施例１０：金属触媒の調製法；銅－亜鉛－ランタン触媒〕
　硝酸銅（II）三水和物３６．９ｇ（銅原子として９．７ｇ）、硝酸亜鉛（II）六水和物４４．１ｇ（亜鉛原子として９．７ｇ）、硝酸ランタン（III）六水和物６．８ｇ（ランタンとして２．２ｇ）をイオン交換水１０３．６ｇに溶解させ、金属塩水溶液を調製した（ここで、溶け残りがある場合には加熱溶解させても良い）。別途、炭酸ナトリウム（無水）５０．１８ｇをイオン交換水２４９．１ｇに溶解させ、塩基性水溶液を調製した。さらに、別途、別に攪拌翼、温度計、ｐＨ電極を設置した容器に７５～８５℃に調整したイオン交換水１３０．１ｇを準備し、この溶液に金属塩水溶液と塩基性水溶液を、温度７５～８５℃、ｐＨが７．０～７．５を維持しながら、同時に滴下して反応させた。滴下中、薄緑色の沈殿物が析出していった。反応終了後、ろ過にて得られた沈殿物を取得し、これをイオン交換水７００ｍLで洗浄し、湿めった固体を得た。得られた固体を１２０℃で乾燥させ、薄緑色の粉末（触媒前駆体）３６．８ｇを得た。さらに、得られた粉末２０．３ｇを、空気中、３５０℃にて２時間焼成し、黒色粉末として、Ｃｕ－Ｚｎ－Ｌａ触媒を１５．８ｇ得た。
〔実施例１１：金属触媒の調製法；銅－亜鉛－マンガン－バリウム触媒〕
　硝酸銅（II）三水和物４０．３ｇ（銅原子として１０．６ｇ）、硝酸亜鉛（II）六水和物４８．２ｇ（亜鉛原子として１０．６ｇ）、硝酸マンガン（II）六水和物１３．８ｇ（マンガンとして２．６ｇ）、硝酸バリウム（II）５．１ｇ（バリウムとして２．７ｇ）をイオン交換水１３８．１ｇに溶解させ、金属塩水溶液を調製した（ここで、溶け残りがある場合には加熱溶解させても良い）。別途、炭酸ナトリウム（無水）６３．６ｇをイオン交換水２５９．６ｇに溶解させ、塩基性水溶液を調製した。さらに、別途、別に攪拌翼、温度計、ｐＨ電極を設置した容器に７５～８５℃に調整したイオン交換水１６０．２ｇを準備し、この溶液に金属塩水溶液と塩基性水溶液を、温度７５～８５℃、ｐＨが７．０～７．５を維持しながら、同時に滴下して反応させた。滴下中、薄緑色の沈殿物が析出していった。反応終了後、ろ過にて得られた沈殿物を取得し、これをイオン交換水７００ｍLで洗浄し、湿めった固体を得た。得られた固体を１２０℃で乾燥させ、薄緑色の粉末（触媒前駆体）４３．０４ｇを得た。さらに、得られた粉末２０．０ｇを、空気中、３５０℃にて２時間焼成し、黒色粉末として、Ｃｕ－Ｚｎ－Ｍｎ－Ｂａ触媒を１６．８ｇ得た。
≪銅―原子＜Ｂ＞－原子＜Ｃ＞触媒を用いたアルカンジオールの製造≫
〔実施例１２～実施例３１、比較例３：１，５－ペンタンジオールの合成〕
　下記表３に示す反応条件に変更した以外は、実施例５と同様の反応操作により、テトラヒドロフルフリルアルコールと水素とを金属触媒（銅―原子＜Ｂ＞－原子＜Ｃ＞触媒）を用いて反応させた。
なお、下記表３において、品番（製品コード）がない金属触媒は、それぞれ、例えば、対応する金属原子（原子＜Ｂ＞、原子＜Ｃ＞）の硝酸塩を用いて、実施例８に記載の調製方法に従って調製した。また、調製された金属触媒中の質量比（金属触媒中の金属原子量比）を触媒比として表３に示した。さらに、製造原料であるテトラヒドロフルフリルアルコールに対する金属触媒の含有量（質量％）を、触媒添加量として表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
上記より、本発明の方法によれば、従来の製造方法で見られた、例えば、１，２－ペンタンジオールのような２級の水酸基を有するアルカンジオールや、１－ペンタノールのようなアルキルアルコールなどの様々な副生物の生成が抑制された高い反応選択性を有する、１，５－ペンタンジオールの製造方法を提供することができようになった。また、上記実施例より、銅、亜鉛、バリウムを含み、それらの組成比がＣｕ：Ｚｎ：Ｂａ＝４０～６０：４０～６０：１～２０である化合物（例えば、実施例１６など）、銅－亜鉛にカルシウム、ランタン、マンガンからなる群より選ばれる一種の原子＜Ｃ＞を含み、それらの組成比がＣｕ：Ｚｎ：原子＜Ｃ＞＝４５～５５：４５～５５：１～１０である化合物（例えば、実施例２５など）、銅－亜鉛にマグネシウム、ジルコニウム、セリウムからなる群より選ばれる一種の原子＜Ｃ＞を含み、それらの組成比がＣｕ：Ｚｎ：原子＜Ｃ＞＝４５～５５：４５～５５：１～５である化合物（例えば、実施例１２など）、銅－亜鉛－バリウムにマンガン、ランタンからなる群より選ばれる一種の原子＜Ｃ＞を含み、それらの組成比がＣｕ：Ｚｎ：Ｂａ：原子＜Ｃ＞＝３５～５０：３５～５０：１～２０：１～１０である化合物（実施例２１など）は、水素を使用してアルコール又はジオール化合物を製造する本発明の反応のほかに、同様にエステル化合物から水素を使用してアルコール又はジオール化合物を製造する方法などの水素化反応用触媒として有用である。
　本発明は、工業的にも安価な銅含有金属触媒を用い、且つ簡便な操作により、高い反応選択率にて、目的とする１，５－ペンタンジオールなどの分子両末端が水酸基であるアルカンジオールを製造する方法に関する。
　本発明の方法で製造される分子両末端が水酸基であるアルカンジオールのうち、特に１，５－ペンタンジオールは、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタンなどのポリマー製造用原料（モノマー）、医農薬製造用原料、若しくは樹脂添加剤又は洗浄剤用溶剤などとして有用である。

Claims (16)

  1. 　銅原子と、周期表第２～１４族の第３～第６周期の元素（但し、クロムを除く）及びランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の共存原子とを含有する金属触媒の存在下、下記式（１）で示される環状エーテル基含有メタノールと水素を反応させることを特徴とする、下記式（２）で示される分子両末端が水酸基であるアルカンジオールの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はエチル基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎ及びｍは、メチレン基の個数を示し、ｎは０、１又は２であり、ｍは１又は２の整数である。また、ｎ及びｍは、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎ＋ｍは２～４である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ1及びＲ2、並びにｎ及びｍは、前記式（１）と同じものである。）
  2. 　共存原子に、亜鉛、鉄、アルミニウム、及びケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子＜Ｂ＞を含有する、請求項１に記載のアルカンジオールの製造方法。
  3. 　原子＜Ｂ＞が亜鉛原子である、請求項２に記載のアルカンジオールの製造方法。
  4. 　銅原子と、原子＜Ｂ＞との質量比率〔（銅原子）／（原子＜Ｂ＞）〕が、１０／９０～９９／１である、請求項２又は請求項３に記載のアルカンジオールの製造方法。
  5. 　共存原子に、原子＜Ｂ＞と、バリウム、カルシウム、マンガン、ランタン、セリウム、及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子＜Ｃ＞を更に含有する、請求項２～請求項４のいずれか一項に記載のアルカンジオールの製造方法。
  6. 　原子＜Ｃ＞の含有量において、銅原子及び原子＜Ｂ＞と、原子＜Ｃ＞との質量比率〔（銅原子及び原子＜Ｂ＞の合計）／（原子＜Ｃ＞）〕が、１０／９０～９９／１である、請求項５記載のアルカンジオールの製造方法。
  7. 　金属触媒の使用量が、環状エーテル基含有メタノールに対して、０．０３～１０質量％である、請求項１～請求項６のいずれか一項に記載のアルカンジオールの製造方法。
  8. 　環状エーテル基含有メタノールがテトラヒドロフルフリルアルコールであり、かつアルカンジオールが１，５－ペンタンジオールである、請求項１～請求項７のいずれか一項に記載のアルカンジオールの製造方法。
  9. 　テトラヒドロフルフリルアルコールが、フルフラールを原料として合成されたテトラヒドロフルフリルアルコールである、請求項８に記載のアルカンジオールの製造方法。
  10. 　銅、亜鉛、並びにバリウム、カルシウム、マンガン、ランタン、ジルコニウム、及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された水素化反応用金属触媒。
  11. 　銅、亜鉛、並びにカルシウム、ランタン、及びマンガンからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む、炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒。
  12. 　銅、亜鉛、並びにジルコニウム、及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒。
  13. 　銅、亜鉛、バリウム、及びマンガン又はランタンを含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒。
  14. 　銅、亜鉛、バリウム、マンガン及びランタンを含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒。
  15. 　銅、亜鉛、及びバリウムを含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒。
  16. 　銅、亜鉛、並びにバリウム、カルシウム、マンガン、ランタン、ジルコニウム、及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含む炭酸塩が主成分である触媒前駆体を用いて製造された金属触媒の水素を使用する反応への使用。
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