JP2012188391A - アセトンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】温和な条件下で、優れた選択率でグリセロールから有用なアセトンを製造することができるアセトンの製造方法を提供することにある。
【解決手段】本発明のアセトンの製造方法は、金属成分として、少なくとも銅成分を含むハイドロタルサイトの存在下、グリセロールからアセトンを得ることを特徴とする。前記ハイドロタルサイトは、他の金属成分としてアルミニウム成分及び／又はマグネシウム成分を含むことが好ましく、銅成分と他の金属成分を、前者／後者（金属原子モル比）が、１０／１〜１／１０となる割合で含有することが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、効率よくグリセロールからアセトンを得ることができるアセトンの製造方法に関する。

化石燃料の供給不安や、二酸化炭素排出による温暖化問題が深刻化するなか、それらの問題を解決する方法として生物資源由来のバイオディーゼル燃料の利用が普及し始めている。そして、バイオディーゼル燃料の利用増加に伴い、その製造過程で副生するグリセロールが供給過剰になりつつある。そのため、グリセロールの有効利用が求められている。

グリセロールは、食品、医薬品、化粧品などの添加剤としてや、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール等の炭素数３のアルコール類や、ジヒドロキシアセトンの原料として使用することが知られていたが（特許文献１等参照）、更に新たなグリセロールの用途が求められていた。

特開２０１０−１１１６１８号公報

従って、本発明の目的は、グリセロールから、温和な条件下で、優れた選択率で有用なアセトンを製造することができるアセトンの製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、再利用可能な触媒を使用したアセトンの製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、金属成分として、少なくとも銅成分を含むハイドロタルサイトを触媒として使用すると、グリセロールからアセトンを温和な条件下で、優れた選択率で得ることができることを見いだした。また、前記触媒は、容易に再利用することができ、更に使用−再生を繰り返しても作用が低下しないことを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち、本発明は、金属成分として、少なくとも銅成分を含むハイドロタルサイトの存在下、グリセロールからアセトンを得るアセトンの製造方法を提供する。

ハイドロタルサイトとしては、他の金属成分としてアルミニウム成分及び／又はマグネシウム成分を含むことが好ましく、銅成分と他の金属成分を、前者／後者（金属原子モル比）が、１０／１〜１／１０となる割合で含有することが好ましい。
提供する。

本発明に係るアセトンの製造方法は、触媒として、金属成分として少なくとも銅成分を含むハイドロタルサイトを使用するため、優れた反応促進作用を有し、温和な条件下でも、極めて高い収率でグリセロールからアセトンを選択的に製造することができる。そのようにして得られるアセトンは、有機溶媒として広く用いられ、また、アクリル系樹脂の原料として有用なメタクリル酸メチルの原料としても有用である。本発明に係るアセトンの製造方法によれば、バイオディーゼル燃料の製造過程で副生するグリセロールから、上記のように有用なアセトンを効率よく製造することができ、生物資源を有効利用することにより、地球温暖化の原因となる二酸化炭素の排出量をより低減することができる。更に、本発明において使用する触媒は再利用可能であり、繰り返し使用してもその高い触媒作用を維持することができる。そのため、コストを削減することができ、工業化に有利であり、有用なアセトンを安価に提供することができる。

［触媒］
本発明では、金属成分として、少なくとも銅成分を含むハイドロタルサイトを触媒として使用する。本発明の触媒は、担体として、アルミナ、シリカ、フルオロアパタイト、ベーマイト等を使用し、これらの担体に銅成分を担持して得られる化合物と比べて、高い選択率及び収率でグリセロールからアセトンを得ることができる。

本発明の触媒（少なくとも銅成分を含むハイドロタルサイト）における銅成分の含有量としては、例えば、０．１〜１０重量％程度、好ましくは１〜１０重量％程度、特に好ましくは３〜１０重量％程度である。銅成分の含有量が上記範囲を下回ると、触媒作用が低下する傾向がある。一方、銅成分の含有量が上記範囲を上回ると、銅成分の凝集が起こりやすくなる傾向がある。

ハイドロタルサイトは、例えば、下記式（１）
［Ｍ^II _1-XＭ^III _X（ＯＨ）₂］［Ａ^2- _x/2］・ｎＨ₂Ｏ （１）
（式中、Ｍ^IIは、Ｍｇ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｌｉ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｍｎ²⁺から選択される１種以上の二価の金属であり、少なくともＣｕ²⁺を含む。Ｍ^IIIはＡｌ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｍｎ³⁺、Ｒｕ³⁺から選択される少なくとも１種の三価の金属である。ｘは０以上、１未満を示す。Ａ^2-は二価のアニオンを示し、ｎは０〜３０の整数を示す）
で表される。

式（１）中におけるＡ^2-としては、例えば、炭酸アニオン、塩素アニオン、酢酸アニオン、硫酸アニオン、テレフタル酸アニオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸アニオン、ドデシル硫酸アニオン又はセバシン酸アニオン等を挙げることができる。

本発明におけるハイドロタルサイトとしては、なかでも、銅成分以外の他の金属成分としてアルミニウム成分及び／又はマグネシウム成分を含むことが、グリセロールの転化率、アセトンの選択性、及び触媒の安定性に優れ、温和な条件下で、より高い収率で目的とするアセトンを選択的に製造することができる点で好ましく、特に、上記式（１）においてＭ^IIがＣｕ²⁺、又はＣｕ²⁺及びＭｇ²⁺（特に、Ｃｕ²⁺が好ましい）、Ｍ^IIIがＡｌ³⁺、Ａ^2-が炭酸アニオン（ＣＯ₃ ^2-）であるものが好ましい。銅成分と他の金属成分の含有割合としては、例えば、前者／後者（金属原子モル比）が、１０／１〜１／１０程度、好ましくは５／１〜１／８程度である。

また、Ｍ^IIとして、Ｃｕ²⁺とＭｇ²⁺が組み合わされる場合、Ｃｕ²⁺とＭｇ²⁺の割合としては、例えば、前者／後者（金属原子モル比）は、１／１０〜３／１程度、好ましくは１／８〜１／１程度である。本発明においては、特に、Ｃｕ₄Ａｌ₂（ＯＨ）₁₂ＣＯ₃・ｎＨ₂Ｏで表されるハイドロタルサイトを好適に使用することができる。

上記ハイドロタルサイトは、例えば、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂、Ｃｕ（ＯＡｃ）₂、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＳＯ₄等の銅化合物の水溶液と、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム等から選択される１種以上の水溶液、及びアルカリ（例えば、ＮａＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃等の塩基性水溶液）を同時に滴下し、続いて、熟成処理（例えば、６０〜８０℃の温度で１〜５時間程度静置）を施す方法（同時滴下法）により製造することができる。

上記同時滴下法では、滴下中の反応液をｐＨ８〜９程度に調整することが好ましい。

上記製造方法により得られたハイドロタルサイトは、その後、洗浄処理（水や有機溶媒等により洗浄）、乾燥処理（真空乾燥等により乾燥）等を施すことが好ましい。

また、上記同時滴下法により得られたハイドロタルサイトを、更に焼成処理に付してもよい。焼成条件としては特に限定はなく、公知の焼成条件を適用することができる。通常、焼成は２００〜６００℃（好ましくは、３００〜６００℃）の温度範囲で行われ、焼成時間は１〜１０時間程度（好ましくは、３〜８時間程度）である。焼成処理に付すことにより、より強固に銅成分を固定化することができる。

［アセトンの製造方法］
本発明に係るアセトンの製造方法は、金属成分として、少なくとも銅成分を含むハイドロタルサイトの存在下、グリセロールからアセトンを得ることを特徴する。

ハイドロタルサイトの使用量（銅成分換算）としては、例えば、グリセロールに対して０．０００１〜５０モル％程度（なかでも０．０１〜２０モル％程度、より好ましくは０．１〜１０モル％程度、最も好ましくは１．０〜１０モル％程度）が好ましい。

反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されないが、例えば、酸素雰囲気、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気（窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等）等が好ましい。反応時の圧力は、特に限定されず、常圧でも加圧でもよいが、好ましくは０．１〜１５ＭＰａ（特に、５〜１４ＭＰａ程度）である。

上記反応は、回分式、半回分式、連続式等の慣用の方法により行うことができる。

また、上記反応は溶媒の存在下で行うことが好ましい。無溶媒下で反応させると、基質となるグリセロールがハイドロタルサイトに吸着してダマになり反応の進行が阻害される場合があるためである。溶媒としては、例えば、水；トリフルオロトルエン、フルオロベンゼン、フルオロヘキサン等のフッ素系溶媒；芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等）や脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等）等の炭化水素；１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等のエーテル類；アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル；これらの混合物等を挙げることができる。これらのなかでも、溶媒としては水等の極性溶媒が好ましく、特に、安全性に優れる点で水が好ましい。また、溶媒の使用量としては、例えば、回分式で反応させる場合はグリセロールの初期濃度が０．５〜５重量％程度となる範囲内で使用することが好ましい。

更にまた、本発明においては上記触媒と共に助触媒を使用してもよい。助触媒を併用することにより、グリセロールの転化率を更に向上させることができる。助触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩等を挙げることができる。助触媒の使用量としては、例えば、グリセロールに対して０．０１〜７０モル％程度である。

本発明に係るアセトンの製造方法は温和な条件でも、円滑に反応を進行させることができる。反応温度としては、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃程度、特に好ましくは１５０〜２００℃程度である。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて適宜調整することができ、例えば３０分〜１０時間程度、好ましくは３時間〜１０時間程度、特に好ましくは３時間〜８時間程度である。

反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。

本発明のアセトンの製造方法によれば、温和な条件下でグリセロールからアセトンの製造を行うことができる。また、上記触媒が高い選択性を示すため、効率よく且つ選択的にアセトンを製造することができる。

更にまた、反応に使用した触媒は、触媒活性成分である銅成分がハイドロタルサイトに含有された構造を有するため、有機合成反応においても前記銅成分が反応溶液中に溶出しにくく、使用−再生を繰り返しても高い触媒活性を維持することができる。また、反応液から濾過、遠心分離等の物理的な分離手法により容易に回収することができ、回収された触媒はそのままで、又は洗浄、乾燥処理を施した後、再利用される。洗浄処理は、適宜な溶媒（例えば、水）により数回（例えば２〜３回）洗浄する方法により行うことができる。

回収された触媒は、未使用の触媒と比べ、ほぼ同等の触媒能を示すことができ、使用−再生を複数回繰り返しても（例えば、５回程度使用−再生を繰り返しても）、その触媒能はほとんど低下することがない。そのため、本発明に係るアセトンの製造方法によれば、高価な触媒を回収し、繰り返し利用することができるため、製造コストを大幅に削減することができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

製造例１
１Ｌの４口ナス型フラスコ中に脱イオン水 ２００ｍＬを加え、２５℃で撹拌した。そこへ、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ（２４．１６ｇ、０．１ｍｏｌ）、Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（１８．７６ｇ、０．０４９９ｍｏｌ）、及び脱イオン水（１４０ｍＬ）の混合溶液を滴下した。その際、塩基性水溶液［水酸化ナトリウム（１７．５ｇ、０．４４ｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（１１．９１ｇ、０．１１２ｍｏｌ）と脱イオン水（１４０ｍＬ）の混和物］を同時に滴下して、反応液中のｐＨを８〜９の範囲に調整した。
滴下終了後、６５℃で２時間熟成した。その後、濾過し、脱イオン水で洗浄して塩基性水溶液を洗い流し、６５℃で８時間真空乾燥させて、銅成分及びアルミニウム成分を含有するハイドロタルサイト（Ｃｕ−Ａｌ−ＨＴ；Ｃｕ／Ａｌ＝２．０／１．０）（Ｃｕの含有量：７重量％）を得た。

製造例２
製造例１で得られたＣｕ−Ａｌ／ＨＴ（Ｃｕ／Ａｌ＝２．０／１．０）を４００℃で５時間焼成することにより、calcined-Ｃｕ−Ａｌ−ＨＴ（Ｃｕ／Ａｌ＝２．０／１．０）を得た。

製造例３
Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏの使用量を（２４．１６ｇ、０．１ｍｏｌ）から、１２．０８ｇ（０．０５ｍｏｌ）へ、変更した以外は製造例１と同様にして、Ｃｕ−Ａｌ−ＨＴ（Ｃｕ／Ａｌ＝１．０／１．０）を得た。

製造例４
Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏの使用量を（２４．１６ｇ、０．１ｍｏｌ）から、６．０４ｇ（０．０２５ｍｏｌ）へ、変更した以外は製造例１と同様にして、Ｃｕ−Ａｌ−ＨＴ（Ｃｕ／Ａｌ＝０．５／１．０）を得た。

製造例５
Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ（２４．１６ｇ、０．１ｍｏｌ）、Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（１８．７６ｇ、０．０４９９ｍｏｌ）に代えて、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ（６．０４ｇ、０．０２５ｍｏｌ）、Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ（１８．７６ｇ、０．０４９９ｍｏｌ）、及びＭｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ（３２．０５ｇ、０．１２５ｍｏｌ）を使用した以外は製造例１と同様にして、Ｃｕ−Ｍｇ−Ａｌ−ＨＴ（Ｃｕ／Ｍｇ／Ａｌ＝０．５／２．５／１．０を得た。

製造例６
Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ（２４．１６ｇ、０．１ｍｏｌ）と、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃：商品名「アルミナ」、住友化学（株）製）９．０ｇとを撹拌して、Ｃｕ担持アルミナ（Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｕの担持量：７重量％）を得た。

製造例７
アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃：商品名「アルミナ」、住友化学（株）製）９．０ｇに代えて、シリカ（ＳｉＯ₂：商品名「ＣＡＲｉＡＣＴ」、富士シリシア化学（株）製）９．０ｇを使用した以外は製造例６と同様にして、Ｃｕ担持シリカ（Ｃｕ／ＳｉＯ₂、Ｃｕの担持量：７重量％）を得た。

製造例８
アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃：商品名「アルミナ」、住友化学（株）製）９．０ｇに代えて、フルオロアパタイト（ＦＡＰ）（商品名「フルオロアパタイト」、和光純薬工業（株）製）９．０ｇを使用した以外は製造例６と同様にして、Ｃｕ担持フルオロアパタイト（Ｃｕ／ＦＡＰ、Ｃｕの担持量：７重量％）を得た。

製造例９
アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃：商品名「アルミナ」、住友化学（株）製）９．０ｇに代えて、ベーマイト（商品名「ベーマイト」、和光純薬工業（株）製）９．０ｇを使用した以外は製造例６と同様にして、Ｃｕ担持ベーマイト（Ｃｕ／ベーマイト、Ｃｕの担持量：７重量％）を得た。

実施例１
撹拌機を備えたオートクレーブに、製造例１で得られたＣｕ−Ａｌ−ＨＴ（Ｃｕ／Ａｌ＝２．０／１．０）２５ｍｇ（Ｃｕ：７．０重量％）、グリセロール ０．３５ｍｍｏｌ、水 ３．０ｍＬを加え、空気雰囲気下、反応器密閉時圧力下、１８０℃で５時間撹拌してアセトンを得た（転化率：９９．７％、選択率：９８．３％、収率：９８．０％）。尚、転化率、選択率、及び収率の測定にはガスクロマトグラフィーによる標準的な測定方法を使用した。

実施例２〜６、比較例１〜５
製造例１で得られたＣｕ−Ａｌ−ＨＴ（Ｃｕ／Ａｌ＝２．０／１．０）に代えて、下記表に記載の触媒を使用した以外は実施例１と同様にしてアセトンを得た。尚、実施例２は製造例２、実施例３は製造例３、実施例４は製造例４、実施例５は製造例５、実施例６は製造例１、比較例１は製造例６、比較例２は製造例７、比較例３は製造例８、比較例４は製造例９で得られた触媒を使用し、比較例５はＣｕＯ（シグマアルドリッチ社製）を使用した。また、実施例６では、撹拌機を備えたオートクレーブに更にＫ₂ＣＯ₃（０．１８０９ｍｍｏｌ）を添加した。

上記実施例１〜６、及び比較例１〜５より、本発明に係るアセトンの製造方法によれば、優れた収率で、アセトンを選択的に製造できることがわかった。

また、実施例１の反応後、反応液を濾過し得られた残渣を水で洗浄して６５℃で乾燥して再生触媒を得、製造例で得られた触媒に代えて再生触媒を使用してアセトンの製造を行うという、使用−再生サイクルを３回繰り返した。３回使用−再生を繰り返した後の触媒についてＸ線回折測定を行った結果、銅成分が溶出せずに残存していることがわかった。この結果から、本発明における銅成分を含むハイドロタルサイトは、使用−再生を繰り返しても、触媒活性成分である銅成分をハイドロタルサイトに保持することができ、優れた触媒活性を維持することができることがわかった。

Claims (3)

1. 金属成分として、少なくとも銅成分を含むハイドロタルサイトの存在下、グリセロールからアセトンを得るアセトンの製造方法。
2. ハイドロタルサイトが、他の金属成分としてアルミニウム成分及び／又はマグネシウム成分を含むことを特徴とする請求項１に記載のアセトンの製造方法。
3. ハイドロタルサイトが、銅成分と他の金属成分を、前者／後者（金属原子モル比）が、１０／１〜１／１０となる割合で含有する請求項２に記載のアセトンの製造方法。