WO2013064956A1 - Verfahren zur wiederaufarbeitung gebrauchter styrolkatalysatoren - Google Patents

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Florina Corina Patcas
Yong Liu
Martin Dieterle
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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of a novel styrene catalyst from a used styrene catalyst.
  • iron oxide-containing catalysts such as those used for the dehydrogenation of hydrocarbons, for example for the dehydrogenation of isopentene to isopentadiene (isoprene) or of ethylbenzene to styrene into consideration. These generally have a ceria content in the range from 1 to 25% by weight, in particular from 5 to 15% by weight.
  • Such catalysts are described, for example, in EP 1 027 028 A1, DE 101 54 718 A1 and EP 0 894 528 B1.
  • the catalysts usually also contain compounds of numerous other elements such as iron, potassium, molybdenum, magnesium, calcium, tungsten, titanium, copper, chromium, cobalt, nickel, vanadium and others.
  • styrene catalysts consist mainly of oxides of the elements iron and potassium, wherein the iron is predominantly present as a trivalent oxide.
  • styrenic catalysts include various elements such as cerium, molybdenum, tungsten, vanadium, calcium, magnesium, etc. in oxidic form as promoters.
  • the cerium is present as ceria CeO 2 in substantial amounts of about 1 to 25% by weight in the styrene catalyst.
  • the trivalent iron (Fe (III)) is partially reduced to divalent iron (Fe (II)). This produces magnetite FesC.
  • styrene catalysts gradually lose their activity.
  • several processes such as potassium loss by evaporation, the irreversible formation and deposition of coke or the increasing reduction of trivalent iron to divalent iron.
  • the deactivated styrene catalysts are removed from the reactors and replaced by new catalysts.
  • large quantities of used styrene expansion catalysts are produced annually worldwide, and their reprocessing is economically very interesting due to the ever-increasing prices for the doping components.
  • the expansion catalyst is optionally ground, calcined, possibly mixed with fresh raw materials (iron oxides, potassium compounds, promoters), extruded into moldings and calcined again.
  • the expansion catalyst contained therein is subjected to one to two additional calcining, usually at quite high temperatures of up to 1000 ° C. As a con- sequence, the specific surface area of the catalyst decreases in comparison with a catalyst made exclusively from fresh raw materials.
  • styrene catalysts prepared in the described way from expansion catalysts therefore often have the disadvantage that their activity is lower compared to catalysts which have been prepared exclusively from fresh raw materials.
  • WO 2007/009927 A1 describes a process for the preparation of dehydrogenation catalysts using secondary raw material which is obtained by working up used catalysts. In this method, no chemical separation of the catalyst components in compounds of the individual metals. Rather, 10 to 70 wt .-% of a calcined and ground used, iron oxide-containing catalyst with 30 to 90 wt .-% of a fresh iron oxide-containing catalyst material is mixed.
  • KR2002-0093455 describes a process for recovering ceria from spent dehydrogenation catalysts used to produce styrene from ethylbenzene.
  • the used catalyst is ground wet, for example in a ball mill to a particle size of 0.1 to 5 ⁇ . After filtering off the milled catalyst and adding acid to the solid, a mash is prepared with a pH of 0.5 to 3.0, which is filtered once more.
  • the solid residue is mixed with water and dispersed with the addition of organic dispersants using ultrasound, whereupon two phases are formed, wherein the lower phase is to contain iron oxide (magnetite) and the upper phase ceria.
  • the very fine grinding of the used catalyst is expensive, the organic dispersants used can pollute the wastewater.
  • An object of the present invention is to provide a process for producing a novel styrene catalyst from a used styrenic catalyst, wherein the specific surface area of the new styrenic catalyst is at least equal to that of the used catalyst.
  • This object is achieved by a process for the reprocessing of used styrene catalysts, in which a used catalyst is completely dissolved and its components are isolated from the solution as a solid and used to prepare a new styrene catalyst.
  • the invention thus provides a process for the preparation of a novel styrene catalyst from a used styrene catalyst, comprising the steps
  • step (iv) shaping and calcination of the solid mixture obtained in step (iii).
  • cerium-containing catalysts which are reprocessed by the process according to the invention contain compounds of at least the following metals:
  • Cerium corresponding to 1 to 25 wt .-% CeÜ2, in particular 5 to 15 wt .-% CeÜ2.
  • the catalysts additionally contain compounds of
  • Molybdenum corresponding to 0.1 to 10 wt .-% M0O3, and / or
  • Magnesium corresponding to 0 to 10 wt .-% MgO.
  • the catalysts in small amounts may contain other elements that are included as typical impurities in the primary iron oxides used.
  • the catalysts contain oxides of iron, potassium, and cerium. In a further embodiment, the catalysts contain oxides of iron, potassium, molybdenum, cerium and calcium. In a further embodiment, the catalysts contain oxides of iron, potassium, molybdenum, cerium, calcium and magnesium.
  • the styrene catalyst Before treating the used styrene catalyst with an aqueous acid in the first step (i) of the process of the invention, the styrene catalyst may be heated (calcined) in an oxygen-containing atmosphere to oxidatively remove any coke and organic residue present.
  • oxygen-containing gas is preferably used air, it can also be used lean air.
  • This calcining step may take place at temperatures between 400 ° C and 1100 ° C, preferably between 500 and 1000 ° C, more preferably between 600 and 900 ° C.
  • the catalyst can be calcined stationarily on sheets in a muffle furnace or in a rotary kiln or in the fluidized bed.
  • calcination will also oxidize the magnetite in the catalyst to hematite, i. All Fe (II) cations are converted to Fe (III) cations. Furthermore, any existing Ce (III) compounds are converted into CeO 2.
  • the spent styrene catalyst may be washed with water at pH values of 7 to 12 before treatment with an aqueous acid in the first step (i) of the process according to the invention.
  • the potassium compounds are removed from the catalyst, which later saves the acid for the neutralization of the potassium and the typical variation of the potassium content and the amount of bound anions (such as chloride, sulfate, nitrate) are reduced in the used catalyst.
  • the used catalyst prior to treatment with an aqueous acid, may be mechanically comminuted, such as by grinding or crushing. A smaller particle size is favorable for the subsequent dissolution stage. Of course, the mechanical comminution of the catalyst can also be done after heating.
  • the used catalyst is comminuted such that the mean particle diameter is in the range from 1 to 700 ⁇ m, preferably from 5 to 500 ⁇ m, in particular from 10 to 200 ⁇ m.
  • the order of steps of crushing, washing and heating is arbitrary.
  • the used catalyst is first crushed, then washed and finally heated.
  • the used styrene catalyst is treated with an aqueous acid, for example an inorganic (eg hydrochloric, sulfuric, nitric acid) or organic acid (eg acetic acid, formic acid, ascorbic acid, citric acid, etc.). or a mixture of two or more acids, treated at pH ⁇ 0.5.
  • an aqueous acid for example an inorganic (eg hydrochloric, sulfuric, nitric acid) or organic acid (eg acetic acid, formic acid, ascorbic acid, citric acid, etc.). or a mixture of two or more acids, treated at pH ⁇ 0.5.
  • the metal oxides contained in the catalyst are at least partially converted into salts and go into solution. Whether the catalyst is completely or partially dissolved can be determined by the ratio of acid to catalyst (stoichiometric / substoichiometric) and over the reaction time.
  • a slightly more than stoichiometric amount (10 to 20% acid excess) is used and the reaction is carried out until the entire solid is dissolved. If only a partial dissolution is intended, a substoichiometric or just stoichiometric amount (0 to 50% acid deficiency) is used and the reaction time is kept sufficiently short.
  • the partial dissolution of the used catalyst, especially the iron oxide, may be sufficient to increase the specific surface area of the catalyst without consuming an unnecessary amount of chemicals.
  • a used styrenic catalyst will contain sufficient iron (II) compounds to reduce the insoluble ceria CeO 2 present to soluble cerium (III) compounds.
  • a reducing agent such as hydrogen peroxide, formic acid, oxalic acid, hydrazine or other technically customary reducing agent may be required to completely convert the ceria into the soluble Ce (III) salt of the respective acid.
  • the concentration of the aqueous acid may be, for example, from 5 to 99.9% by weight, preferably from 10 to 80% by weight, particularly preferably from 25 to 75% by weight.
  • the pH of the aqueous acid is from -2 to 0.5, preferably from -1, 5 to 0.4, more preferably from -1, 1 to 0.
  • the pH of the acidic solution may increase with increasing dissolution of constituents increase the used catalyst.
  • the stoichiometric ratio of acid to catalyst may be from 10 to 200%, preferably between 20 and 150%, more preferably between 50 and 120%.
  • the stoichiometric ratio is understood to be the theoretical ratio of acid to the metal ions to be dissolved in the catalyst, which is necessary for the formation of stable metal salts at the treatment temperature.
  • the acid solution may be heated at reflux at a temperature of 10 ° C up to 120 ° C. Preference is given to a temperature between 20 ° C and 80 ° C, more preferably between 20 ° C and 60 ° C.
  • the dissolution process is carried out in a period between 0.5 h and 24 h. This process step produces an aqueous solution or a suspension in which some or all of the metal cations from the used catalyst are in the form of dissolved salts.
  • the carbonates possibly contained in the used catalyst produce carbon dioxide.
  • the dissolution in several ways. For example, you can submit the expansion catalyst in demineralised (DI) water and gradually add concentrated acid until the desired acid: catalyst ratio is achieved. Alternatively, you can submit the full amount of acid in deionized water and add the catalyst in portions.
  • DI demineralised
  • the weight ratio between the expanded catalyst solid and the amount of acidic liquid is maintained between 1: 1 and 1:20 to allow for good dispersion and thorough mixing of the solid. Preference is given to a ratio between 1: 2 and 1:15, more preferably between 1: 5 and 1:10.
  • the solution or suspension obtained by the acid treatment of the expansion catalyst is converted into a solid, for. B. by spray drying or precipitation and optionally oxidizing calcination.
  • the previously dissolved metal cations are present in this solid as oxides, oxide hydroxides, hydroxides or carbonates.
  • the acid solution or suspension is prepared by adding a hydroxide, carbonate or bicarbonate of an alkali metal (eg Li, Na, K) or alkaline earth metal (eg Ca, Mg) or of ammonia up to one pH value from 5 to 12 like.
  • a final pH is adjusted between 7 and 10.
  • the precipitate is separated from the liquid phase (filtration, centrifugation) and washed several times with deionised water.
  • the acid is removed from the acidic solution or suspension. For example, it is possible to evaporate the water or to spray-dry the solution.
  • the resulting solid can be washed one or more times with demineralized water to any inorganic anions such.
  • the solid As chloride, sulfate or nitrate to remove. Thereafter, the solid can be calcined at a temperature of 300 ° C to 1000 ° C in air.
  • the metal hydroxides or other metal salts contained are decomposed and / or oxidized and the respective metal oxides are formed.
  • the solid obtained in the second step (ii) of the process of the invention may serve as a precursor to a novel styrenic catalyst.
  • a novel styrenic catalyst for this purpose, in the third step (iii) of the method according to the invention after analysis, if necessary, missing components and promoters such.
  • missing components and promoters such as potassium in the form of oxides, hydroxides, carbonates or other compounds can be added to obtain the desired catalyst composition.
  • the novel catalyst comprises compounds of the following elements (contents based on the elemental oxides): iron - 50 to 90 wt .-%, potassium - 1 to 30 wt .-%, cerium - 1 to 20 wt .-% , Molybdenum - 0 to 10 wt .-%, tungsten - 0 to 10 wt .-%, vanadium - 0 to 10 wt .-%, magnesium - 0 to 10 wt .-%, calcium - 0 to 10 wt .-% and 0 to 10 wt .-% oxides of other metals such as Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Pt, Pd, Al, La or other promoters known in the literature, wherein the contents add up to 100 wt .-% , Furthermore, auxiliaries may be added to the catalyst precursor in order to improve the processability, the mechanical strength and the pore morph
  • the solid mixture obtained in step (iii) is processed to form a new catalyst by conventional methods of shaping (kneading, extruding, drying) and calcining.
  • the solid mixture can be tabletted, sphered in a granulating drum or mixed with water or an aqueous solution of sugar, starch, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone or the like in a blender or kneader and then extruded into various forms.
  • molded articles are cylinders, rings, star bodies and honeycomb bodies.
  • the optionally moist moldings are dried at temperatures of 50.degree. C. to 500.degree. Preferably, temperatures of 80 to 350 ° C are used.
  • the drying can z. B. held in drying trays on sheets, in drying drum or on belt driers.
  • the subsequent calcining of the catalyst is preferably carried out in a rotary kiln at temperatures between 500 ° C. and 1100 ° C., preferably between 700 and 1000 ° C.
  • the novel catalyst obtained by the process according to the invention has a greater specific surface area according to the invention than the old expansion catalyst. As a rule, its activity is also increased compared to the expansion catalyst.
  • Another object of the invention is a styrene catalyst, obtainable by one of the methods described above.
  • the new catalyst obtained from recycled expansion catalyst is used in the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene with steam as well as a catalyst prepared from only new raw materials.
  • the expansion catalyst from a styrene reactor had a composition (in wt .-% as metals) Fe: 48.0; K: 8.0; Ce: 7.2; Mg: 1, 1; Ca: 1, 5; Residual content of other promoters, oxygen and carbon.
  • the specific surface area was 2.7 m 2 / g.
  • the phase composition of the expansion catalyst determined by XRD analysis (Cu K-alpha cathode), shows the following Crystallographic Phases: Magnetite FesC, Cerianite CeÜ2, Potassium Molybdate K2M0O4, Potassium Carbonate Hydrate K 2 C0 3 x 1, 5 H 2 0, Kalicinite KHCO3.
  • the solid then still contained 0.12 wt .-% Cl and 8.0 wt .-% Ce, 3.7 wt .-% K, 1, 3 wt .-% Mg, 1, 4 wt .-% Mo, 1, 5 wt .-% Ca and had a specific surface area of 1.2 m 2 / g.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Styrolkatalysati gebrauchten Styrolkatalysator.

Description

Verfahren zur Wiederaufarbeitung gebrauchter Styrolkatalysatoren Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Styrolkatalysators aus einem gebrauchten Styrolkatalysator.
Angesichts stark gestiegener Preise für Seltenerdverbindungen besteht ein starkes Interesse an der gezielten Rückgewinnung von Seltenerdverbindungen aus gebrauchten Katalysatoren. Für die Rückgewinnung von Cerverbindungen kommen gebrauchte eisenoxidhaltige Katalysatoren, wie sie zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise zur Dehydrierung von Iso- penten zu Isopentadien (Isopren) oder von Ethylbenzol zu Styrol eingesetzt werden, in Betracht. Diese weisen in der Regel einen Cerdioxid-Gehalt im Bereich von 1 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 15 Gew.-% auf. Solche Katalysatoren werden beispielsweise in EP 1 027 028 A1 , DE 101 54 718 A1 und EP 0 894 528 B1 beschrieben.
Eine Herausforderung bei der Aufarbeitung solcher gebrauchter Katalysatoren ist deren zum Teil komplexe Zusammensetzung. So enthalten die Katalysatoren neben Verbindungen der Seltenerdmetalle meistens auch Verbindungen zahlreicher weiterer Elemente wie Eisen, Kalium, Molybdän, Magnesium, Calcium, Wolfram, Titan, Kupfer, Chrom, Cobalt, Nickel, Vanadium und anderen.
So bestehen beispielsweise Styrolkatalysatoren hauptsächlich aus Oxiden der Elemente Eisen und Kalium, wobei das Eisen überwiegend als dreiwertiges Oxid vorliegt. Darüber hinaus beinhalten Styrolkatalysatoren verschiedene Elemente wie Cer, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Calcium, Magnesium, etc. in oxidischer Form als Promotoren. Das Cer ist als Cerdioxid CeÜ2 in beträchtlichen Mengen von etwa 1 bis 25 Gew.-% im Styrolkatalysator vorhanden. Während der Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol wird das dreiwertige Eisen (Fe (III)) teilweise zu zweiwertigem Eisen (Fe(ll)) reduziert. Dabei entsteht Magnetit FesC . Während der Nutzung verlieren Styrolkatalysatoren allmählich ihre Aktivität. Verantwortlich für die Deaktivierung sind mehrere Vorgänge wie z. B. Kalium-Verlust durch Verdampfung, die irreversible Bildung und Ablagerung von Koks oder die zunehmende Reduktion des dreiwertigen Eisens zu zweiwertigem Eisen. Nach etwa 2 bis 4 Jahren werden die deaktivierten Styrolkatalysatoren aus den Reaktoren ausgebaut und durch neue Katalysatoren ersetzt. Dadurch fallen weltweit jährlich große Mengen an gebrauchten Styrol-Ausbaukatalysatoren an, deren Wiederaufarbeitung aufgrund der ständig steigenden Preise für die Dotierkomponenten wirtschaftlich sehr interessant ist.
Im Stand der Technik ist die Wiederverwertung von Styrol-Ausbaukatalysatoren mehrfach beschrieben. In EP 1919614, WO 94/1 1 104, CN 101306375, CN 101623643 und DD 268631 wird der Ausbaukatalysator ggf. gemahlen, kalziniert, eventuell mit frischen Rohstoffen (Eisenoxiden, Kaliumverbindungen, Promotoren) gemischt, zu Formkörpern verstrangt und wieder kalziniert. Dabei wird der darin enthaltene Ausbaukatalysator ein bis zwei zusätzlichen Kalzinierschritten unterworfen, meistens bei recht hohen Temperaturen von bis zu 1000 °C. Als Kon- sequenz verringert sich die spezifische Oberfläche des Katalysators im Vergleich mit einem Katalysator, der ausschließlich aus frischen Rohstoffen hergestellt wird. Wie dem Fachmann bekannt ist, führt bei einem Katalysator eine geringere spezifische Oberfläche zu einer geringeren Anzahl an zugänglichen Aktivzentren und folglich zu einer geringeren Aktivität. Die auf dem beschriebenen Weg aus Ausbaukatalysatoren hergestellten Styrolkatalysatoren haben daher oft den Nachteil, dass ihre Aktivität geringer ist im Vergleich zu Katalysatoren, die ausschließlich aus frischen Rohstoffen hergestellt worden sind.
WO 2007/009927 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Dehydnerkatalysatoren unter Verwendung von sekundärem Rohstoff, der durch Aufarbeitung gebrauchter Katalysatoren erhalten wird. Bei diesem Verfahren erfolgt keine chemische Auftrennung der Katalysatorbestandteile in Verbindungen der einzelnen Metalle. Vielmehr werden 10 bis 70 Gew.-% eines kalzinierten und gemahlenen gebrauchten, Eisenoxid enthaltenden Katalysators mit 30 bis 90 Gew.-% eines frischen Eisenoxid enthaltenden Katalysatormaterials vermischt.
KR2002-0093455 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von Cerdioxid aus gebrauchten Dehydnerkatalysatoren, die zur Herstellung von Styrol aus Ethylbenzol eingesetzt werden. Dabei wird der gebrauchte Katalysator beispielsweise in einer Kugelmühle bis zu einer Partikelgröße von 0,1 bis 5 μηη feucht gemahlen. Nach Abfiltrieren des gemahlenen Katalysators und Zusatz von Säure zum Feststoff wird eine Maische mit einem pH-Wert von 0,5 bis 3,0 bereitet, die a- bermals filtriert wird. Der feste Rückstand wird mit Wasser versetzt und unter Zusatz von organischen Dispergiermitteln unter Anwendung von Ultraschall dispergiert, worauf sich zwei Phasen bilden, wobei die untere Phase Eisenoxid (Magnetit) und die obere Phase Cerdioxid enthalten soll. Die sehr feine Mahlung des gebrauchten Katalysators ist aufwendig, die eingesetzten organischen Dispergiermittel können das Abwasser belasten.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Sty- rolkatalysators aus einem gebrauchten Styrolkatalysator.bereitzustellen, wobei die spezifische Oberfläche des neuen Styrolkatalysators mindestens gleich der des gebrauchten Katalysators sein soll.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Wiederaufarbeitung von gebrauchten Styrolkatalysatoren, bei dem ein gebrauchter Katalysator vollständig in Lösung gebracht wird und seine Bestandteile aus der Lösung als Feststoff isoliert und zur Herstellung eines neuen Styrolkatalysators verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Styrolkatalysators aus einem gebrauchten Styrolkatalysator, umfassend die Schritte
(i) Behandlung des gebrauchten Styrolkatalysators mit einer wässrigen Säure und gegebenenfalls einem Reduktionsmittel, wobei eine wässrige Lösung enthaltend die löslichen Bestandteile des Katalysators oder eine Suspension erhalten wird,
(ii) Überführung der wässrigen Lösung oder Suspension in einen Feststoff, (iii) Ergänzung eventuell fehlender Bestandteile nach Analyse,
(iv) Formgebung und Kalzinierung des in Schritt (iii) erhaltenen Feststoffgemisches.
Im Allgemeinen enthalten gebrauchte Cer-haltige Katalysatoren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wiederaufgearbeitet werde, Verbindungen wenigstens folgender Metalle:
Eisen, entsprechend 40 bis 90 Gew.-% Fe2Ü3,
Kalium, entsprechend 1 bis 40 Gew.-% K2O, und
Cer, entsprechend 1 bis 25 Gew.-% CeÜ2, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% CeÜ2.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Katalysatoren zusätzlich noch Verbindungen von
Calcium, entsprechend 0 bis 10 Gew.-% CaO,
Molybdän, entsprechend 0,1 bis 10 Gew.-% M0O3, und/oder
Magnesium, entsprechend 0 bis 10 Gew.-% MgO.
Außerdem können die Katalysatoren in geringen Mengen noch weitere Elemente enthalten, die als typische Verunreinigungen in den primär eingesetzten Eisenoxiden enthalten sind.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten die Katalysatoren Oxide von Eisen, Kalium, und Cer. In einer weiteren Ausführungsform enthalten die Katalysatoren Oxide von Eisen, Kalium, Molybdän, Cer und Calcium. In einer weiteren Ausführungsform enthalten die Katalysatoren Oxide von Eisen, Kalium, Molybdän, Cer, Calcium und Magnesium.
Vor der Behandlung des gebrauchten Styrolkatalysators mit einer wässrigen Säure im ersten Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Styrolkatalysator in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erhitzt (kalziniert) werden, um eventuell vorhandenen Koks und organische Rückstände oxidativ zu entfernen. Als sauerstoffhaltiges Gas wird bevorzugt Luft eingesetzt, es kann auch Magerluft verwendet werden. Dieser Kalzinierungsschritt kann bei Temperaturen zwischen 400°C und 1 100°C, bevorzugt zwischen 500 und 1000°C, besonders bevorzugt zwischen 600 und 900°C stattfinden. Der Katalysator kann stationär auf Blechen in einem Muffelofen oder in einem Drehrohrofen oder in der Wirbelschicht kalziniert werden. In der Regel wird bei der Kalzinierung auch der im Katalysator befindliche Magnetit zu Hämatit oxidieren, d.h. alle Fe(ll)-Kationen werden in Fe(lll)-Kationen überführt. Weiterhin werden auch eventuell vorhandene Ce(lll)-Verbindungen in CeÜ2 überführt.
Weiterhin kann der gebrauchte Styrolkatalysator vor der Behandlung mit einer wässrigen Säure im ersten Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens ggf. mit Wasser bei pH-Werten von 7 bis 12 gewaschen werden. Dabei werden die Kaliumverbindungen aus dem Katalysator entfernt, wodurch man später die Säure für die Neutralisation des Kaliums spart und die typische Schwankung des Kaliumgehalts und die Menge an gebundenen Anionen (wie z.B. Chlorid, Sulfat, Nitrat) im gebrauchten Katalysator verringert werden. Ebenfalls vor der Behandlung mit einer wässrigen Säure kann der gebrauchte Katalysator mechanisch zerkleinert werden, etwa durch Mahlen oder Schroten. Eine geringere Partikelgröße ist für die nachfolgende Auflösungsstufe günstig. Natürlich kann die mechanische Zerkleinerung des Katalysators auch nach dem Erhitzen erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der gebrauchte Katalysator derart zerkleinert, dass der mittlere Partikeldurchmesser im Bereich von 1 bis 700 μηη, bevorzugt 5 bis 500 μηη, insbesondere von 10 bis 200 μηη liegt. Die Reihenfolge der Schritte Zerkleinern, Waschen und Erhitzen ist beliebig. Bevorzugt wird der gebrauchte Katalysator erst zerkleinert, dann gewaschen und schließlich erhitzt.
Im ersten Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der gebrauchte Styrolkatalysator mit einer wässrigen Säure, beispielsweise einer anorganischen (z.B. Salz-, Schwefel-, Salpetersäure) oder organischen Säure (z. B. Essigsäure, Ameisensäure, Ascorbinsäure, Zitronensäure, usw.) oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren Säuren, bei pH-Werten von < 0,5 behandelt. Dabei werden die im Katalysator enthaltenen Metalloxide zumindest teilweise in Salze ü- berführt und gehen in Lösung. Ob der Katalysator ganz oder teilweise aufgelöst wird kann über das Verhältnis von Säure zu Katalysator (stöchiometrisch / unterstöchiometrisch) und über die Reaktionszeit bestimmt werden. Beabsichtigt man die vollständige Auflösung des Ausbaukatalysators, wird eine leicht überstöchiometrische Menge (10 bis 20% Säureüberschuss) eingesetzt und die Reaktion wird so lange durchgeführt bis der gesamte Feststoff gelöst ist. Beabsichtigt man nur eine partielle Auflösung wird eine unterstöchiometrische oder gerade stöchiometrische Menge (0 bis 50% Säureunterschuss) eingesetzt und die Reaktionszeit wird ausreichend kurz gehalten. Die partielle Auflösung des gebrauchten Katalysators, insbesondere des Eisenoxids, kann ausreichen um die spezifische Oberfläche des Katalysators zu erhöhen ohne eine unnötig Menge Chemikalien zu verbrauchen.
Im Allgemeinen wird ein gebrauchter Styrolkatalysator ausreichend Eisen(ll)-Verbindungen enthalten um das vorhandene unlösliche Cerdioxid CeÜ2 zu löslichen Cer(lll)-Verbindungen zu reduzieren. Gegebenenfalls kann aber auch der Einsatz eines Reduktionsmittels wie Wasserstoffperoxid, Ameisensäure, Oxalsäure, Hydrazin oder anderen technisch üblichen Reduktionsmittel erforderlich sein um das Cerdioxid vollständig in das lösliche Ce(lll)-Salz der jeweiligen Säure zu überführen.
Die Konzentration der wässrigen Säure kann beispielweise von 5 bis 99,9 Gew.% betragen, bevorzugt von 10 bis 80 Gew.%, besonders bevorzugt von 25 bis 75 Gew.%. Der pH-Wert der wässrigen Säure liegt bei -2 bis 0,5, bevorzugt von -1 ,5 bis 0,4, besonders bevorzugt von -1 ,1 bis 0. Der pH-Wert der sauren Lösung kann mit zunehmender Auflösung von Bestandteilen des gebrauchten Katalysators ansteigen.
Das stöchiometrische Verhältnis von Säure zu Katalysator kann von 10 bis 200%, bevorzugt zwischen 20 und 150%, besonders bevorzugt zwischen 50 und 120% betragen. Unter dem stö- chiometrischen Verhältnis wird das theoretische Verhältnis von Säure zu den zu lösenden Metallionen im Katalysator verstanden, welches zur Bildung stabiler Metallsalze bei der Behandlungstemperatur erforderlich ist. Zur Beschleunigung der Auflösung kann die Säurelösung unter Rückfluss bei einer Temperatur von 10°C bis zu 120°C erhitzt werden. Bevorzugt wird eine Temperatur zwischen 20°C und 80°C, besonders bevorzugt zwischen 20°C und 60°C. Der Auflösungsvorgang wird in einem Zeitraum zwischen 0,5 h und 24 h durchgeführt. Dieser Verfahrensschritt produziert eine wäss- rige Lösung oder eine Suspension in der ein teil oder alle Metallkationen aus dem gebrauchten Katalysator in Form gelöster Salze vorliegen.
Beim Auflösen entsteht durch die eventuell im gebrauchten Katalysator enthaltenen Carbonate Kohlendioxid. Um die Schaumbildung zu kontrollieren kann man die Auflösung auf mehrere Art und Weisen durchführen. Zum Beispiel kann man den Ausbaukatalysator in vollentsalztem (VE) Wasser vorlegen und konzentrierte Säure schrittweise hinzufügen, bis das gewünschte Verhältnis Säure: Katalysator erreicht wird. Alternativ kann man die volle Menge Säure in VE-Wasser vorlegen und den Katalysator portionsweise hinfügen.
Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Ausbaukatalysator-Feststoff und der Menge an saurer Flüssigkeit wird zwischen 1 :1 und 1 :20 gehalten, um eine gute Dispergierung und Durchmischung des Feststoffs zu ermöglichen. Bevorzugt wird ein Verhältnis zwischen 1 :2 und 1 :15, besonders bevorzugt zwischen 1 :5 und 1 :10.
Im zweiten Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die durch die Säurebehandlung des Ausbaukatalysators erhaltene Lösung oder Suspension in einen Feststoff überführt, z. B. durch Sprühtrocknung oder Fällung und ggf. oxidierende Kalzinierung. Die zuvor gelösten Metallkationen liegen in diesem Feststoff etwa als Oxide, Oxid-Hydroxide, Hydroxide oder Carbonate vor.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die saure Lösung oder Suspension durch Zugabe eines Hydroxids, Carbonats oder Hydrogencarbonats eines Alkalimetalls (z. B. Li, Na, K) oder Erdalkalimetalls (z. B. Ca, Mg) oder von Ammoniak bis zu einem pH-Wert von 5 bis 12 gefällt. Bevorzugt wird ein End-pH-Wert zwischen 7 und 10 eingestellt. Das Fällungsprodukt wird von der Flüssigphase getrennt (Filtration, Zentrifugierung) und mit VE-Wasser mehrmals gewaschen. In einer anderen Variante des Verfahrens wird der sauren Lösung oder Suspension das Wasser entzogen. Dazu kann man beispielsweise das Wasser ausdampfen oder die Lösung sprühtrocknen. Der entstandene Feststoff kann ein oder mehrere Male mit VE- Wasser gewaschen werden, um evtl. vorhandene anorganische Anionen wie z. B. Chlorid, Sulfat oder Nitrat zu entfernen. Danach kann der Feststoff bei einer Temperatur von 300°C bis 1000°C an Luft kalziniert werden. Dabei werden die enthaltenen Metallhydroxide oder andere Metallsalze zersetzt und/oder oxidiert und die jeweiligen Metalloxide gebildet.
Der im zweiten Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Feststoff kann als Vorläufer für einen neuen Styrolkatalysator dienen. Dazu können im dritten Schritt (iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Analyse ggf. fehlende Bestandteile und Promotoren wie z. B. Kalium in Form von Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten oder anderen Verbindungen zugesetzt werden, um die gewünschte Katalysatorzusammensetzung zu erhalten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst der neue Katalysator Verbindungen folgender Elemente (Gehalte bezogen auf die Elementoxide): Eisen - 50 bis 90 Gew.-%, Kalium - 1 bis 30 Gew.-%, Cer - 1 bis 20 Gew.-%, Molybdän - 0 bis 10 Gew.-%, Wolfram - 0 bis 10 Gew.-%, Vanadium - 0 bis 10 Gew.-%, Magnesium - 0 bis 10 Gew.-%, Calcium - 0 bis 10 Gew.-% sowie 0 bis 10 Gew.-% Oxide anderer Metalle wie Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Pt, Pd, AI, La oder andere in der Literatur bekannte Promotoren, wobei sich die Gehalte auf 100 Gew.-% addieren. Weiterhin können dem Katalysatorvorläufer Hilfsstoffe zugesetzt werde um die Verar- beitbarkeit, die mechanische Festigkeit und die Porenmorphologie des Katalysators zu verbessern. Beispielsweise kann man Kartoffelstärke, Graphit, Zellulose, Alginate, Stearinsäure, sowie Portland-Zement, Kaolin, Montmorillonit oder Wasserglas hinfügen.
Im vierten Schritt (iv) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in Schrittt (iii) erhaltene Feststoffgemisch nach gängigen Methoden zur Formgebung (Kneten, Extrudieren, Trocknen) und Kalzinieren zu einem neuen Katalysator verarbeitet. Beispielsweise kann das Feststoffgemisch tablettiert, in einer Granuliertrommel zu Kugeln geformt oder mit Wasser oder einer wäss- rigen Lösung von Zucker, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrolidon o. ä. in einem Mixer oder Kneter gemischt und anschließend zu diversen Formen extrudiert werden. Beispiele von Formkörper sind Zylinder, Ringe, Sternkörper und Wabenkörper.
Nach der Formgebung werden die ggf. feuchten Formkörper bei Temperaturen von 50°C bis 500°C getrocknet. Bevorzugt werden Temperaturen von 80 bis 350°C verwendet. Die Trocknung kann z. B. in Trockenschänken auf Blechen, in Trocknungstrommel oder auf Bandtrocknern stattfinden. Die anschließende Kalzinierung des Katalysators wird vorzugsweise in einem Drehrohrofen bei Temperaturen zwischen 500°C und 1 100°C, bevorzugt zwischen 700 und 1000°C, durchgeführt.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene neue Katalysator weist erfindungsgemäß eine größere spezifische Oberfläche auf als der alte Ausbaukatalysator. In der Regel ist auch seine Aktivität gegenüber dem Ausbaukatalysator erhöht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Styrolkatalysator, erhältlich nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren. Der aus recyceltem Ausbaukatalysator erhaltene neue Katalysator wird in die Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol mit Wasserdampf genau wie ein aus nur neuen Rohstoffen hergestellter Katalysator eingesetzt.
Beispiele
Beispiel 1
Der Ausbaukatalysator aus einem Styrolreaktor hatte nach ca. 3 Jahren Laufzeit eine Zusammensetzung (in Gew.-% als Metalle) Fe: 48,0; K: 8,0; Ce: 7,2; Mg: 1 ,1 ; Ca: 1 ,5; Restgehalt andere Promotoren, Sauerstoff und Kohlenstoff. Die spezifische Oberfläche (gemessen nach DIN 66131/1973 anhand der 5-Punkt BET-Methode) betrug 2,7 m2/g. Die Phasenzusammensetzung des Ausbaukatalysators, bestimmt durch XRD-Analyse (Cu K-alpha Kathode), zeigt folgende kristallographische Phasen: Magnetit FesC , Cerianit CeÜ2, Kaliummolybdat K2M0O4, Kalium- carbonat Hydrat K2C03 x 1 ,5 H20, Kalicinite KHCO3.
675 g dieses gemahlenen Styrolausbaukatalysators wurden mit 3820 g 37%iger Salzsäure (pH = -1 ,1 ) bei 60°C 24 h lang unter Rückfluss gerührt. Dabei löste sich der gesamte Katalysator mit Ausnahme geringer Reste von Kohlenstoff, die durch Filtration entfernt wurden. Danach wurde die Lösung mit 3540 g 50%iger Natronlauge (NaOH) gefällt. Der entstandene Feststoff wurde abfiltriert und mit 10 L vollentsalztem Wasser (VE-Wasser) gewaschen. Man erhielt 514 g Feststoff mit 8,2 Gew.-% Ce, 0,009 Gew.-% K, 0,1 Gew.-% Mg und 0,06 Gew.-% Ca. 470 g dieses Feststoffs wurden mit 1 19 g Kaliumcarbonat-Hydrat, 10 g Magnesit und 13 g Calciumhydroxid vermenget, mit Stärkelösung geknetet, extrudiert und bei 825°C kalziniert. Man erhielt einen Katalysator mit einer spezifischen Oberfläche von 5,3 m2/g.
Beispiel 2
675 g Styrolausbaukatalysator (Zusammensetzung wie im Beispiel 1 beschrieben) wurden mit 3820 g 37%iger Salzsäure (pH = -1 ,1 ) bei 60°C 24 h lang unter Rückfluss gerührt. Dabei löste sich der gesamte Katalysator mit Ausnahme geringer Reste von Kohlenstoff, die durch Filtration entfernt wurden. Die Lösung wurde bei 340 °C in einem Sprühturm hetrocknet. Der erhaltene Feststoff enthielt 5,9 Gew.-% Ce, 4,8 Gew.-% K, 0,91 Gew.-% Mg 1 ,20 Gew.-% Ca und 25,8 Gew.-% Cl. Zur Reduzierung des Cl-Gehaltes wurde der Feststoff bei 870°C für 1 h kalziniert. Der Feststoff enthielt anschließend noch 0,12 Gew.-% Cl sowie 8,0 Gew.-% Ce, 3,7 Gew.-% K, 1 ,3 Gew.-% Mg, 1 ,4 Gew.-% Mo, 1 ,5 Gew.-% Ca und hatte eine spezifische Oberfläche von 1 ,2 m2/g.
Beispiel 3
10 g gemahlener Ausbaukatalysator (Zusammensetzung wie im Beispiel 1 beschrieben) wurden mit 20 g Ascorbinsäure und 20 g Oxalsäure in 250 ml VE-Wasser suspendiert und für 12 h bei 25°C und einem pH-Wert von 0,5 gerührt. Die erhaltene weiße Suspension aus organischen Salzen wurde zentrifugiert, getrocknet und bei 400°C kalziniert. Der erhaltene Feststoff enthielt 7,3 Gew.-% Ce, 7,5 Gew.-% K, 1 ,2 Gew.-% Mg, 1 ,3 Gew.-% Mo, 1 ,6 Gew.-% Ca und hatte eine spezifische Oberfläche von 1 1 m2/g.
Beispiel 4
10 g gemahlener Ausbaukatalysator (Zusammensetzung wie im Beispiel 1 beschrieben) wurden mit 4 g Oxalsäure und 25 ml VE-Wasser bei 60 °C und einem pH-Wert von 0,2 24 h lang unter Rückfluss gerührt. Am Ende blieb ein Teil des Magnetits ungelöst. Die Suspension wurde getrocknet und bei 825 °C kalziniert. Der erhaltene Feststoff enthielt 7,2 Gew.-% Ce, 8,3 Gew.-% K, 1 ,1 Gew.-% Mg, 1 ,4 Gew.-% Mo, 1 ,5 Gew.-% Ca und hatte eine spezifische Oberfläche von 4,8 m2/g.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung eines neuen Styrolkatalysators aus einem gebrauchten Styrolkatalysator, umfassend die Schritte
(i) Behandlung des gebrauchten Styrolkatalysators mit einer wässrigen Säure und gegebenenfalls einem Reduktionsmittel, wobei eine wässrige Lösung enthaltend die löslichen Bestandteile des Katalysators oder eine Suspension erhalten wird,
(ii) Überführung der wässrigen Lösung oder Suspension in einen Feststoff,
(iii) Ergänzung eventuell fehlender Bestandteile nach Analyse,
(iv) Formgebung und Kalzinierung des in Schritt (iii) erhaltenen Feststoffgemisches.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der gebrauchte Cer-haltige Katalysator wenigstens Verbindungen der Metalle Eisen, entsprechend 40 bis 90 Gew.-% Fe2Ü3, Kalium, entsprechend 1 bis 40 Gew.-% K2O und Cer, entsprechend 1 bis 25 Gew.-% CeC"2 umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der gebrauchte Cer-haltige Katalysator zusätzlich noch Verbindungen von Calcium, entsprechend 0 bis 10 Gew.-% CaO, Molybdän, entsprechend 0,1 bis 10 Gew.-% M0O3, und/oder Magnesium, entsprechend 0 bis 10 Gew.- % MgO umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der gebrauchte Styrolkatalysator vor der Behandlung mit einer wässrigen Säure mechanisch zerkleinert, mit Wasser gewaschen und/oder in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre kalziniert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine wässrige Säure mit einem pH- Wert von < 0,5 verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der neue Styrolkatalysator zu Ringen, Zylindern, Sternkörpern oder Wabenkörpern geformt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der neue Styrolkatalysator eine größere spezifische Oberfläche aufweist als der gebrauchte Styrolkatalysator.
Styrolkatalysator, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
Verwendung des nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 erhältlichen neuen Styrolkatalysators zur Dehydrierung von Ethylbenzol.
PCT/IB2012/055962 2011-10-31 2012-10-29 Verfahren zur wiederaufarbeitung gebrauchter styrolkatalysatoren WO2013064956A1 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5691262A (en) * 1994-10-18 1997-11-25 Basf Aktiengesellschaft Regeneration of catalysts used in oxidative dehydrogenation of alkylaromatics and paraffins
CN101623643A (zh) * 2008-07-08 2010-01-13 中国石油化工股份有限公司 失活乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的再生方法

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