DE2813370A1

DE2813370A1 - Verfahren und vorrichtung zur gewinnung von salpetersaeure aus nitraten

Info

Publication number: DE2813370A1
Application number: DE19782813370
Authority: DE
Inventors: Tatuya Kondo; Hiroyuki Naito; Yujiro Sugahara; Kiyoshi Takai; Yamagata Tsuruoka
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1977-03-28
Filing date: 1978-03-28
Publication date: 1978-10-12
Also published as: JPS5713486B2; JPS53119296A; FR2385645A1; NL7803286A; GB1597860A; FR2385645B1; CA1096584A; US4205054A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Salpetersäure direkt aus Abfallsalpetersäure oder einem Nitrat uud eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Salpetersäure, bei dem Abfallsalpetersäure und/oder ein Nitrat in einen ölabsoi'bierenden anorganischen Träger eingearbeitet oder absorbiert wird und ein Nitrat-Trägergranulat gebildet wird, das Wasser in Porin eines Hydroxids, eines Hydrats oder von A^sorptionsfeuchtigkeit in einer ausreichenden Menge zur stabilen Erzeugung von Salpetersäuredampf enthält und bei

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der Zersetzüngstemperatur des Nitrats praktisch nicht klebrig ist; die gebildeten Granulate unter Beibehaltung des praktisch nicht klebrigen Zustandes in dem Granulat zur Zersetzung des Nitrats in dem Granulat zu Salpetersäuredampf erhitzt werden und der erzeugte Salpetersäuredampf gewonnen wird.

Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren zur Gewinnung von Salpetersäure angegeben, bei dsa eine Abfallsalpetersäure und/oder eine Nitrat in einen ϋ!absorbierenden anorganischen Träger eingearbeitet wird und ein Nitrat-Trägergranulat gebildet wird, das Wasser in B'orm eines Hydroxids, eines Hydrats oder von Adsorptionsfeuchtigkeit in einer ausreichenden Menge zur stabilen Erzeugung eines Salpeterdampfε enthält und bei der Zersetzungstemperatur des Nitrats pi'ciktisch nicht klebrig ist, das gebildete Granulat,während der praktisch nicht klebrige Zustand in dem Granulat beibehalten wird, zur Zersetzung des Nitrats in dem Granulat zu Salpetersäureda,xpf erhitzt wird und der erzeugte Salpetersäuredampf gewonnen wird. Gemäss diesem Verfahren kann Salpetersäure direkt aus verbrauchter Salpetersäure oder einem Nitrat in Form eines Salpeter-Bäuredampfer, praktisch ohne Erzeugung von Stickstoffoxidgasen unter Anwendung eines billigen und leicht zugänglichen anorganischen Trägers zurückgewonnen wex'den.

Auf verschiedenen Gebieten der chemischen und Metallindustrie werden Mineralsäuren, wie beispielsweise Schwef e L säure, in grossen Mengen für verschiedene Behandlungen eingesetzt. Beispielsweise ist eine sogenannte Schwefelsäure als industrielles Verfahren zur Herstellung von Titanoxid bekannt, jedoch bleiben in diesem Verfahren

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unter Verwendung von Schwefelsäure viele Probleme in Verbindung mit der Verhütung von Umweltverschmutzung ungelöst. Beispielsweise sagt man, dass in dem Schwefelsäureverfahren zur Herstellung von Titanoxid etwa 8 Tonnen verdünnte Schwefelsäure (einschliesslich Vaschwasser) und 3 bis 4- Tonnen wasserhaltiges Eisenoxid als Nebenprodukte zur Herstellung von 1 Tonne Titanoxid erzeugt werden. Vom Standpunkt der Verhütung von Umweltverschmutzung ist es jedoch nicht erlaubt, diese verdünnte Schwefelsäure in einen Fluss oder das Meer abzugeben und diese verdünnte Schwefelsäure muss wieder in einer gesonderten Behandlungsanlage behandelt werden. Es heisst, dass die Kosten des Produktes um etwa 15 % auf Grund dieser zusätzlichen Behandlung erhöht werden. Dieser Nachteil wird auch herbeigeführt, wenn verschiedene Tonmineralien oder andere mineralische Substanzen säurebehandelt werden oder Eisen oder Stahl mit einer Säure gewaschen wird.

Unter den verschiedenen Mineralsäuren kann Salpetersäure bei einer relativ niedrigen Temperatur destilliert werden, und ein Nitrat kann bei einer relativ niedrigen Temperatur thermisch zersetzt werden. Folglich kann Salpetersäure leicht aus Abfallsalpetersäure oder einem Nitrat gewonnen werden, und es kann berücksichtigt werden, dass unter Nutzung dieser charakteristischen Eigenschaft der Salpetersäure, Salpetersäure für verschiedene Säurebehandlungen verwendet wird. Jedoch müssen verschiedene Probleme gelöst werden, wenn Salpetersäure aus Abfallsalpetersäure oder einem Nitrat gewonnen wird.

Als eines dieser Probleme kann die Beseitigung eines Stickoxidgases, sogenannte NO -Gas, das bei der thermisehen -2-ersetzung eines Nitrate oder bei der Destillation

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von Abfallsalpetersäure gebildet wird, erwähnt werden. Dieses NO -Gas wird in einer absorbierenden Flüssigkeit, wie beispielsweise Wasser, nicht zufriedenstellend absorbiert, und zur Gewinnung dieses NO -Gases in Form von

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Salpetersäure muss das NO -Gas durch eine mit einem Oxi-

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dationskatalysator gepackte Kolonne geführt werden, um Stickstoffmonoxid in Stickstoffdioxid umzuwandeln, und für diese Behandlung muss die Anlage erweitert werden und die Behandlungskosten werden hoch.

Ein anderes Problem ist die Haftung eines Nitrats, das bei einer relativ niedrigen Temperatur bei der thermischen Zersetzung des Nitrats geschmolzen wird, an der Wand eines Reaktionsgefässes. Diese Haftung führt zu Korrosion der V/and des Reaktionsgefässes und es ist schwierig, die thermische Zersetzungsbehandlung des Nitrats in kontinuierlicher Weise durchzuführen.

Abfallsalpetersäure, die aus verschiedenen Behandlungen, wie oben erwähnt, gewonnen wurde, enthält verdünnte freie Salpetersäure und ein Nitrat. Um Salpetersäure in wiederverwendbarer Form aus einer derartigen Abfallsalpetersäure zurückzugewinnen, ist es notwendig, mühsame Stufen zur Konzentrierung der Abfallsalpetersäure zur Abtrennung eines Teils der freien Salpetersäure in Form von NO -Gas und zur thermischen Zersetzung des nitrat-

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haltigen Rückstandes durchzuführen. Bei der Stufe der thermischen Zersetzung des Nitrats wird es vor oder bei der Zersetzung geschmolzen und die Salpetersäurekomponente wird in Form von N0„-Gas gewonnen. Somit kann das Auftreten

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der oben erwähnten Nachteile nicht verhindert werden. Es wurde gefunden, dass, wenn Abfallsalpetersäure

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und/oder ein Nitrat in einen ölabsorbierenden anorganischen Träger unter Bildung eines Nitrat-Trägergranulats eingearbeitet wird, das Wasser in Form eines Hydroxids, eines Hydrats oder von Adsorptionsfeuchtigkeit in einer zur stabilen Erzeugung eines Salpetersauredarapfs ausreichenden Menge enthält und bei der thermischen Zersetzungstemperatur des Nitrats praktisch nicht klebrig ist, es möglich ist, das Nitrat in dem Granulat thermisch zu zersetzen, während das Granulat in dem nicht klebrigen Zustand, nämlich in dem ursprünglichen Zustand, gehalten wird und die Salpetersäurekomponente direkt in Form eines Salpetersäuredampfes ohne merkliche Erzeugung von NO -Gas gewonnen wird.

Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht daher in einem Verfahren, bei dem Salpetersäure direkt aus Abfallsalpetersäure oder einem Nitrat in Form eines Salpetersäuredampfs ohne merkliche Erzeugung von NO -Gas unter Verwendung eines billigen und leicht zugänglichen anorganischen Trägers gewonnen werden kann.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren, bei dem Abfallsalpetersäure oder ein Nitrat in Form eines Granulats fixiert wird, das leicht gehandhabt werden kann und wobei das enthaltene Nitrat zu einem Salpetersäuredampf thermisch zersetzt wird, während das Granulat in dem nicht klebrigen Zustand gehalten wird.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren, bei dem die Salpetersäurekomponente direkt in Form eines Salpetersäuredampfs aus einer Abfallflüssigkeit, welche ein Nitrat und Salpetersäure enthält, gewonnen werden kann.

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Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

In den Zeichnungen geben

Fig. 1 ein Fliesschema, das eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens zur Gewinnung von Salpetersäure zeigt, und

Fig. 2 ein die Anordnung einer in Beispiel 3 verwendeten Versuchsvorrichtung erläuterndes Diagramm wieder.

Nachfolgend wird die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung näher beschrieben.

Das Verfahren der Erfindung kann zur Gewinnung von Salpetersäure aus verschiedenen Abfallsalpetersäuren und Nitraten angewendet werden. Als Abfallsalpetersäure können AbfallSalpetersäuren erwähnt werden, die aus Säurebehandlungen verschiedener Mineralien oder Schlacken oder aus Säureextraktionsbehandlungen abgegeben werden.

Beispielsweise wird in der Industrie zur Herstellung von aktiviertem Ton oder aktivierter Kieselsäure, in_dem ein Montmorilonitton, wie beispielsweise saurer Ton, einer Säurebehandlung unterzogen wird, um sämtliche oder einen Teil der basischen Komponenten, wie. beispielsweise Eisen, Magnesium, Calcium und Aluminium, 'die in dem Ton enthalten sind, zu extrahieren, eine grosse Menge Abfallsäure als Nebenprodukt gebildet. Wenn Salpetersäure für diese Säurebehandlung verwendet wird, sind freie Salpetersäure und Nitrate der oben erwähnten basischen Komponenten in der Abfallsalpetersäure enthalten. Diese Abfallsalpetersäure kann der erfindungsgemässen Behandlung

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so wie sie ist oder nachdem die basischen Met&llkomponenten durch bekannte Mittel abgetrennt worden sind, unterworfen werden. Beispielsweise wird, wenn die als Nebenprodukt in der Säurebehandlung eines Tons gebildete Abfallsalpetersäure bekannten Abtrennmethoden unterworfen wird, wie beispielsweise Einstellung des pH-Wertes auf 3 bis 8, eine Aluminiumkomponente und/oder eine Eisenkomponente in Form eines Hydroxids oder basischen Nitrats als einfache Substanz oder gegebenenfalls als Komplex ausgefällt. Eine Calciumnitrat als Hauptkomponente enthaltende Lösung, die durch Abtrennung des obige; Niederschlags erhalten wird, kann der erfindungsgemassen Behandlung unterzogen werden.

Abfallsalpetersäure, die im Verfahren zur Herstellung eines Konzentrats eines titanhaltigen Materials erhalten wird, indem ein vorwiegend aus einem Alkalinitrat oder Alkalihydroxid bestehendes Flussmittel zu einem titanhaltigen Mineral, wie beispielsweise Ilmenit, Sandeisenschlacke, Schlacke mit hohem Titangehalt oder Rutilerz, zugesetzt wird, das Mineral erhitzt und verschlackt wird und das erhaltene Verschlackungsreaktionsprodukt einer Extraktionsbehandlung mit einem wässrigen Medium und/oder einer Extraktionsbehandlung mit Salpetersäure unterworfen wird, kann gleichfalls der erfindungsgemässen Behandlung unterzogen werden.

Ferner kann Abfallsalpetersäure, die als Nebenprodukt in der Säurewaschbehandlung von Metallen oder der Nitrierbehandlung organischer Verbindungen gebildet wird, der erfindungsgemässen Behandlung unterzogen werden.

Beliebige Nitrate, die zur thermischen Zersetzung befähigt sind, können gemäss der Erfindung behandelt werden.

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Beispielsweise können Nitrate von Erdalkalimetallen, wie beispielsweise Calcium, Magnesium, Barium und Strontium, Zink, Cadmium, Aluminium, Blei und anderen mehrwertigen Metallen, wie beispielsweise Titan, Zircon, Zinn, Chrom, Mangan, Molybdän, Eisen, Kobalt und Nickel, verwendet werden. Calciumnitrat ist als Nitrat am stärksten bevorzugt.

Als anorganischer Träger, der zur Fixierung von Abfallsalpetersäure oder eines Nitrats in Form eines Granulats verwendet wird, können beliebige anorganische Substanzen mit ölabsorbierenden Eigenschaften genannt werden. Im allgemeinen wird es bevorzugt, dass die als Träger zu verwendende anorganische Substanz durch eine Ö'labsorptionsfähigkeit von wenigstens 20 ml/100 g, insbesondere wenigstens 40 ml/100 g, gemessen im pulverförmigen Zustand, gekennzeichnet ist. Geeignete Beispiele der anorganischen Substanzen als Träger umfassen Oxide, Hydroxide, Carbonnate, basische Carbonate, Bicarbonate und Silicate (einschliesslich basischer Silicate) der oben erwähnten mehrwertigen Metalle, beispielsweise Erdalkalimetalle, z. B. Calcium, Magnesium, Barium und Strontium, Zink, Cadmium, Aluminium, Blei, Titan, Zircon, Zinn Chrom", Mangan, Molybdän, Eisen, Kobalt und Nickel und Kieselsäure.

Die Metallkomponente des anorganischen Trägers kann die gleiche . wie die Metallkomponente des auf dem anorganischen Träger aufgebrachten Nitrats sein oder davon verschieden sein. Im allgemeinen wird es bevorzugt, dass die Metallkomponente des anorganischen Trägers die gleiche ist wie die Metallkomponente des Nitrats. Insbesondere bevorzugte Träger, die gemäss der Erfindung verwendet

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werden, sind Träger vom Calciumtyp, wie beispielsweise gelöschter Kalk, ungelöschter Kalk, Calciumcarbonat, Calciumsilicat und deren Gemische.

Gemäss der Erfindung wird Abfallsalpetersäure in den organischen Träger zur Bildung eines Nitrat-Trägergranulats eingearbeitet oder darin absorbiert. Zur Bildung dieses Granulats ist es wichtig, dass der anorganische Träger eine basische Komponente in grösseren Menge enthält, als der in der AbfallSalpetersäure vorliegenden freien Salpetersäure stöchiometrisch äquivalent ist. Genauer ausgedrückt, wird, wenn freie Salpetersäure in dem gebildeten NitratrTrägergranulat vorliegt, die Salpetersäure in Form eines Stickstoffoxidgases (NO ) anstatt in Form eines Salpetersäuredampfes abgetrennt und die beabsichtigten Ziele der Erfindung können nicht in vorteilhafter Weise erreicht werden.

Wenn das Nitrat-Trägergranulat durch Einarbeitung und Absorbierung von Abfallsalpetersäure oder einem Nitrat in d&m oben erwähnten Träger gebildet wird, sollte das Verhältni-s von Nitrat zum Träger in dem Granulat so bestimmt sein, dass (1) das Granulat in praktisch nicht klebrigem Zustand bei der Zersetzungstemperatur des Nitrats gehalten wird und (2) Wasser in Form eines Hydroxids, eines Hydrats oder in Form von Adsorptionsfeuchtigkeit in einer zur stabilen Erzeugung eines .Salpetersäuredampfes ausreichenden Menge enthalten ist.

Wenn ein Nitrat an sich erhitzt wird, wie im Versuch 1-1 von Beispiel 2 gezeigt, wird das Nitrat bei der Zersetzungstemperatur oder einer niedrigeren Temperatur geschmolzen und es wird klebrig und es ist unmöglich,

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den thermischen Zersetzungsvorgang glatt durchzuführen. Das Mischungsverhältnis von Nitrat und anorganischem Träger wird in einem relativ breiten Bereich in Abhängigkeit von der Art des Nitrats und des Trägers verändert. Um jedoch das obige Ziel (1) zu erreichen, wird es im allgemeinen bevorzugt, dass der Träger in dem erhaltenen Granulat in einer Menge von wenigstens 50 Gew.%, insbesondere wenigstens 60 Gew.%, als Oxid, bezogen auf das Nitrat als Anhydrid vorliegt.

Die Einarbeitung einer zu grossen Menge des Trägers in das Granulat führt zu Nachteilen in Verbindung mit der Wärmewirtschaftlichkeit und der Handhabung des Granulats und wenn ein Hydroxid als anorganischer Träger gewählt wird, wird, wenn die Menge des Hydroxids als Träger erhöht wird, die Konzentration der gewonnenen Salpetersäure herabgesetzt und es können keine guten Ergebnisse erzielt werden. Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen wird es bevorzugt, dass der Träger in dem Granulat in einer geringeren Menge als 500 Gew.%, insbesondere einer geringeren Menge als 350 Gew.%, bezogen auf das Nitrat, vorliegt.

Um reine Salpetersäure, die praktisch frei von NO-Gas ist, in Form eines Dampfs in der Stufe der Gewinnung der Salpetersäurekomponente zu gewinnen, ist es wichtig, dass Wasser in Form eines Hydroxids, eines Hydrats oder von Adsorptionsfeuchtigkeit in dem Nitrat-Trägergranulat enthalten ist. Diese Vasserkomponente liegt in Form von Kristallwasser in dem Nitrat und/oder Träger, in Form eines Hydroxids in dem Träger oder eines basischen Nitrats vor. In der vorliegenden Beschreibung wird dieses Wasser als Sammelbegriff mit "chemisch gebundenem Wasser" be-

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zeichnet. Natürlich ist Adsorptionsfeuchtigkeit (die als "physikalisch gebundenes Wasser" bezeichnet ist) in dem gemäss der Erfindung verwendeten Nitrat-Trägergranulat sowie das oben erwähnte chemisch gebundene Wasser enthalten.

Wie sich aus den Ergebnissen der Versuche 3-17 und 3-18 des nachfolgend aufgeführten Beispiels 4· ergibt, wird, wenn kein Wasser in dem Nitrat-Trägergranulat vorliegt (wasserfreies Calciumnitrat-Calciumcarbonat-Granulat oder wasserfreier Calciumnitrat-Magnesiumcarbonat-Träger)^ die in dem Granulat fixierte Salpetersäurekomponente erzeugt und in Form von NO -Gas in der thermischen Zersetzungsstufe abgetrennt. Ferner wird, wie sich aus den Ergebnissen der Versuche 3-15 und 3-16 des nachfolgend aufgeführten Beispiels 4 ergibt, wenn freies Wasser in dem Nitrat-Trägergranulat lediglich als Imprägnierwasser vorliegt (wasserfreies Bariumnitrat-kristallines Aluminiumoxid oder wasserfreies Bariumnitrat-kristallines Titanoxid), Wasser freigesetzt und vor der thermischen Zersetzung der Salpetersäurekomponente verdampft und es ist schwierig oder unmöglich, die Salpetersäurekomponente in Form von Salpetersäuredampf zu gewinnen.

Im Gegensatz dazu wird es gemäss der Erfindung,dadurch dass Wasser in den Nitrat-Trägergranulat in Form von chemisch gebundenem Wasser oder physikalisch gebundenem Wasser vorliegt, ermöglicht, das zur stabilen Erzeugung eines Salpetersäuredampfs notwendige Wasser zuzuführen. Beispielsweise unter Bezugnahme auf den Fall von Calciumnitrat-Calciumhydroxid-Granulat ist dies leicht aus der Tatsache verständlich, dass die Dehydratisierungszersetzungstemperatur von Calciumhydroxid (500 bis 620° C) sehr nahe der thermischen Zersetzungstemperatur eines

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Nitrats ist (etwa 560° C im Fall von Calciumnitrat). Es wurde nicht vollständig geklärt, wie in dem Nitrat in Form von Kristallwasser enthaltenes Wasser zu der obigen Reaktion beiträgt, jedoch wird angenommen, dass Kristallwasser möglicherweise selbst bei der Zersetzungstemperatur des Salpetersäurerestes. ■ beibehalten wird oder Kristallwasser wird möglicherweise in einem Träger, wie beispielsweise Kalk, unter Bildung von Calciumhydroxid absorbiert und dieses Calciumhydroxid trägt zu der obigen Reaktion bei.

Die theoretische Mindestmenge an Wasser, die- zur Gewinnung des Nitrats in Form eines Salpetersäuredampfes notwendig ist, wird durch die folgenden Reaktionsgleichungen dargestellt:

₃)_n + |H₂O ^ nHN0₃ f + M0_n/2 (1)

₃)_n + nH₂0 =► nfflOj \ + M(OH)_n (2) .

worin M ein mehrwertiges Metall und η die Wertigkeit des mehrwertigen Metalls M bedeuten.

Zur stabilen Gewinnung der Salpetersäurekomponente in Form eines Salpetersäuredampfes ist es wichtig, die Zersetzung des erzeugten Salpetersäuredampfes zu inhibieren und den erzeugten Salpetersäuredampf in wirksamer Weise ohne Verlust in Form flüssiger Salpetersäure zu erhalten. Zu diesem Zweck wird es bevorzugt, dass wenigstens 32 Gew.%, insbesondere wenigstens 40 Gew.% überschüssiges Wasser in der erzeugten Salpetersäure ) vorliegen.

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Im Hinblick darauf wird es gemäss der Erfindung bevorzugt, dass wenigstens 2,18 Mol, insbesondere wenigstens 2,8 Mol chemisch oder physikalisch gebundenes Wasser in dem Nitrat-Trägergranulat je Mol des Salpetersäurerestes (NCU) vorliegen. Falls jedoch chemisch oder physikalisch gebundenes Wasser in zu starkem Ausmass im Nitrat-Trägergranulat vorliegt, wird die Konzentration der gebildeten HNCU zu niedrig. Deshalb wird es bevorzugt, dass die Menge des in dem Nitrat-Trägergranulat chemisch oder physikalisch gebundenen Wassers bis zu einer Menge von 8,6 Mol, insbesondere bis zu 4-,O Mol, je Mol der Salpetersäurereste (NCW) vorliegt.

Verschiedene Verfahren können zur Vermischung der Abfallsalpetersäure oder des Nitrats mit dem anorganischen Träger zur Bildung eines Granulates angewandt werden. Falls beispielsweise die Menge der Abfallsalpetersäure oder der zu behandelnden Nitratlösung relativ klein im Vergleich zur Menge des einzusetzenden Trägers ist, wird die Abfallsalpetersäure oder die Nitratlösung in dem pulverförmigen oder granulatförmigen Träger absorbiert oder imprägniert, um direkt das der thermischen Zersetzung zuzuführende Granulat zu bilden. Falls die Menge der Abfallsalpetersäμre oder der zu behandelnden Nitratlösung relativ gross im Vergleich zur Menge des einzusetzenden Träger ist, wird die Abfallsalpetersäure oder die Nitratlösung mit dem Träger vermischt und das Gemisch wird, so wie es ist, oder nach der Formung zu einem Granulat getrocknet, so dass ein Nitrat-Trägergranulat gebildet wird, das der thermischen Zersetzung unterzogen wird.

In jedem Fall ist Wasser in der notwendigen Menge zur stabilen Bildung des Dampfes der Salpetersäure

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in dem erhaltenen Granulat inForm von chemisch gebundenem Wasser oder physikalisch gebundenem Wasser vorhanden.

Falls das zu behandelnde Nitrat fest ist, wird ein Pulver des Trägers mit dem Pulver des Nitrates nach dem Trockenverfahren (unter Ausnutzung der Feuchtigkeitsabsorbiereigenschaft des Nitrates) oder nach einem feuchten Verfahren zur Bildung eines Granulates, das der thermischen Zersetzung unterworfen wird, vermischt.

Ferner kann ein Verfahren unter Ausnützung der Eigenschaft des festen wasserhaltigen Nitrats, dass das Nitrat bei einer relativ niedrigen Temperatur (250 bis 350° C im Fall von Calciumnitrattetrahydrat) geschmolzen wird, angewandt werden. Insbesondere wird ein Träger zu einer Schmelze eines derartigen wasserhaltigen Nitrats zugesetzt und das Gemisch zur Bildung des Nitrat-Trägergranulats gerührt.

Die Vermischung des Trägers mit der Abfallsalpetersäure kann in einer Stufe oder in zwei Stufen bewirkt werden. Beispielsweise wird ein Träger mit dem Gehalt einer basischen Komponente (Oxid, Hydroxid, Carbonat, Silicat oder dgl.) in einer praktisch äquivalenten Menge zur Menge der freien Salpetersäure in der Abfallsalpetersäure mit der Abfallsalpetersäure zur Überführung der freien Salpetersäure in ein Nitrat vermischt und die dabei gebildete Nitratlösung wird dann mit einer zusätzlichen Menge des Trägers vermischt.

Vom Gesichtspunkts der Erleichterung des Arbeitsganges wird es im Rahmen der Erfindung bevorzugt, dass

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ein Gemisch aus dem Träger mit der Abfallsalpetersäure oder dem Nitrat zu. ejnan Granulat mit einer GrÖR^e von O,Oi bis 15 mm, insbesondere 0,05 bis 10 mm, geformt wird. Für diese Formung können sämtliche bekannten Granuliermassnahmen, wie Extrudiergranulierung, Sprühtrocknungsgranulierung, Schüttelgranulierung, Pulverisiergranulierung, Walzengranulierung und Pressgranulierung in Abhängigkeit von dem Zustand und der Bedingung des Gemisches angewandt werden.

Gemäss der Erfindung wird das dabei, erhaltene Granulat erhitzt, während das Granulat im praktisch nicht klebrigen Zustand gehalten wird, wodurch das Nitrat im Granulat thermisch zersetzt wird, und der Salpetersäuredampf gebildet wird.

Das Granulat muss auf eine höhere Temperatur als der Zersetzungstemperatur des im Granulat enthaltenen Nitrats erhitzt werden. Die Zersetzungstemperatur des Nitrats richtet sich nach der Art des Nitrats, jedoch zersetzen sich im allgemeinen die Nitrate bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 750° C, insbesondere 200 bis 600° C.

Geeignete Temperaturen zur thermischen Zersetzung typischer Beispiele von Nitraten sind in Tabelle A aufgeführt.

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Tabelle A

Nitrat

Bariumnitrat Stro mtiumnitrat Kupfernitrat Calciumnitrat Magnesiumnitrat Nickelnitrat Aluminiumnitrat Eisennitrat Natriumnitrat

Temperatur (⁰C)

560 - 600 560 - 600 150 - 200 540 - 600 300 - 450 120 - 200 140 - 250 60 - 150 740 - 800

Die Wärmebehandlung des Granulates kann ansatzweise ausgeführt werden, jedoch wird es, um vollständig die Vorteile auszunützen, dass die thermische Zersetzung des Nitrates erreicht werden kann, während der ursprüngliche Zustand des Granulates beibehalten wird, bevorzugt, dass die Wärmebehandlung in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird. Ein thermischer Zersetzungsofen jeglicher Art, beispielsweise ein thermischer Zersetzungsofen vom •Fliessbett- · oder Wirbelschichtbett-Typ oder vom feststehenden Bett-Typ kann zur thermischen Zersetzung verwendet werden. Als geeignete Beispiele für Öfen der ersteren Art seien von aussen oder elektrisch beheizte Drehöfen, Calcinieröfen vom mehrstufigen'Bett-Typ und senkrechte Öfen aufgeführt.

Um rasch den bei der thermischen Zersetzung des Nitrates gebildeten Dampf der Salpetersäure in das Gewinnungssystem aus dem thermischen Zersetzungsofen ohne Aussickern von Dampf einzuführen, ist es möglich,

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diesen Salpetersäuredampf mittels eines Ventilators oder dgl. zu fördern und den Druck der InnenatmoSphäre des thermischen Zersetzungsofens bei einem geringfügig niedrigeren Wert als der Druck der äusseren Atmosphäre zu halten oder ein Trägergas durch den thermischen Zersetzungsofen zu führen.

Die thermische Zersetzung des Nitrates schreitet sehr rasch bei den vorstehend aufgeführten Temperaturen fort und deshalb ist die Verweilzeit des Granulates im thermischen Zersetzungsofen relativ kurz und gute Ergebnisse werden erhalten, falls die Verweilzeit 2 bis 60 Minuten beträgt.

Bei der Wärmebehandlung des Granulates findet eine Aufblähung des Granulates bei der Erzeugung des Salpetersäuredampfes statt und es gewinnt eine poröse Granulatstruktur. Jedoch wird auf Grund der Erfindung während der Wärmebehandlung das Granulat im nicht klebrigen Zustand gehalten und deshalb sind die Arbeitsgänge der Austragung des Calcinierrückstandes aus dem Ofen und der Bewegung des Granulates in dem Ofen bemerkenswert erleichtert. Ferner wird die Abtrennung des Calcinierrückstandes und des Gases (Salpetersäuredampf), das bei der Calcinierung erzeugt wird, sehr einfach erreicht.

Sämtliche bekannten Massnahmen, wie Kühlkondensation und Absorption begleitet von einer Gasabsorbierreaktion können zur Gewinnung des in dieser Weise gebildeten Salpetersäuredampfes angewandt werden. Beispielsweise wird der Salpetersäuredampf mit dem Absorbiermedium, wie Wasser oder Salpetersäure, kontaktiert und der Dampf wird

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in Form von Salpetersäure gewonnen. Insbesondere wird der Salpetersäuredampf mit Wasser im Gegenstrom oder in-Parallelströmung kontaktiert und die konzentrierte Salpetersäure kann gewonnen werden. Ferner wird der Salpetersäuredampf in mehrstufiger Weise zunächst mit konzentrierter Salpetersäure, dann mit verdünnter Salpetersäure und schliesslich mit Wasser kontaktiert, wobei der gesamte gebildete Salpetersäuredampf in flüssiger Form gewonnen werden kann.

Gemäss der Erfindung wird der Vorteil erreicht, dass, da der Stickstoff im Nitrat in Form von Salpetersäuredampf durch Zersetzung abgetrennt wird, praktisch der gesamte erzeugte Dampf gesammelt werden kann. Falls Stickstoffdioxidgas in Wasser absorbiert wird, werden lediglich 2/3 des Gases theoretisch in Form von Salpetersäure gewonnen und das restliche 1/3 des Gases wird in Stickstoffsuboxid (NO) überführt. Im Gegensatz hierzu können gemäss der vorliegenden Erfindung mindestens 90 %, insbesondere mindestens 97 %·> des gebildeten Salpetersäuredampfes in einem relativ einfachen Absorptionssystem gewonnen werden. Dies ist einer der überraschenden Vorteile, wie er gemäss der Erfindung erzielt wird.

Das nach der Gewinnung der Salpetersäure aus dem bei der thermischen Zersetzung erzeugten Gas hinterbliebene Gas enthält eine geringe Menge an NO -Gas, jedoch kann, falls dieses Restgas mit einem bekannten NO_xAbsorbiermittel kontaktiert wird, oder das Gas durch eine Denitrierungsapparatur geführt wird, die Austragung des NO in die offene Luft verhindert werden.

Der feste nach der thermischen Zersetzung hinterbliebene Rückstand umfasst Oxide, Hydroxide, Silicate oder

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Carbonate eines oder mehrerer Metalle oder Gemische hiervon, Der Calcinierrückstand, der aus einem Metalloxid oder dgl. besteht, kann zu der Stufe der Herstellung des vorstehend aufgeführten Granulates zurückgeführt werden oder kann als Rohmaterial für die MetallSchmelzung oder als Hilfsrohmaterial zur Herstellung von Eisen, oder als Rohmaterial zur Herstellung von Zement, Gips, als Trocknungsmittel, als Neutralisiermittel, als Rauchentschwefelungsmittel, Calciumcarbonat oder andere anorganische Chemikalien verwendet werden.

Der Oxide von zwei oder mehr Metallen umfassende Rückstand kann zur Stufe der Herstellung des vorstehend aufgeführten Granulats zurückgeführt werden, oder kann für verschiedene Gebrauchszwecke, wie sie vorstehend aufgeführt sind, so/wie er ist, oder nach der Auftrennung in die jeweiligen Metalloxide entsprechend der Notwendigkeit angewandt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann vorteilhafterweise in der Praxis unter Anwendung einer Vorrichtung zur Gewinnung der Salpetersäure ausgeführt werden, welche einen Drehofen zur Calcinierung eines durch Vermischung von Abfallsalpetersäure oder eines Nitrates mit einem Träger gebildeten Granulates, einen Kühler zur Abkühlung des auf dem Granulat in dem Drehofen erzeugten Salpetersäuredampfes und 2113? Kondensation mindestens eines Teiles des Salpetersäuredampfes zu flüssiger Salpetersäure, mindestens eine Absorptionskolonne zur Kontaktierung des unkondensierten Dampfes aus dem Kühler mit einem aus Wasser oder Salpetersäure bestehenden Absorbiermedium im Gegenstrom zur Gewinnung mindestens eines Teiles des unkonden-

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sierten Dampfes, eine" Denitrierungskolonne zur Kontaktierung des Abgases aus der Absorbierkolonne mit einer wässrigen alkalischen Lösung im Gegenstrom zur Absorption des restlichen Salpetersäuredampfes und des ITO -Gases im Abgas in der alkalischen wässrigen Lösung und eine Konzentriervorrichtung zur Konzentrierung der aus dem Kühler und der Absorptionskolonne gewonnenen Salpetersäure-durch Erhitzen, wobei der Salpetersäuredampf oder der Wasserdampf aus der Konzentriervorrichtung mit dem Salpetersäuredampf aus dem Drehofen vermischt wird und das erhaltene Gasgemisch in den Kühler eingeführt· wird, 'umfasst.

Eine Ausführungsform eines Salpetersäuregewinnungsverfahrens gemäss der Erfindung wird nachfolgend anhand des Schemas der Fig. 1 beschrieben.

Ein durch Vermischen von Abfallsalpetersäure oder einem Nitrat mit einem Träger gebildetes Granulat A wird in einen elektrischen Drehofeni von dem Ende der Einführungsseite desselben eingeführt. Ein Calciniergas G (Salpetersäuredampf), das durch Calcinierung in dem Ofen 1 erzeugt wird, wird in den Kühler 3 durcheirai ,Cyclon 2 eingeführt. Der nach der Erzeugung des Salpetersäuredampfes hinterbliebene Rückstand behält immer noch seine Granulatform ohne wesentliche Haftung untex' den Teilchen des Granulates bei und das Granulat wird in Form eines Oxides (I) aus dem verwendeten Metall aus dem Ofen 1 gewonnen. Getrennt ist ein Salpetersäure-Konzentriergefäss 6 angebracht und der aus diesem Konzentriergefäss 6 gebildete Salpetersäuredampf oder Wasserdampf B* wird in den Kühler 3 eingeführt. Der Dampf B wird mit dem Dampf B^f in der Mischzone des Kühlers 3 vermischt und ein Teil des erhaltenen Gasgemisches wird in Form von Salpetersäure durch Kühlung konden-

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siert. Der unkondensierte Dampf aus dem Kühler 3 wird zum Bodenteil der Absorptionskolonne 4- geführt und wird dann mit dem aus Wasser oder Salpetersäure bestehenden Absorbiermedium im Gegenstrom kontaktiert. Der unkondensierte Dampf aus dem Oberteil der Absorbierkolonne 4-wird zum Bodenteil einer Kühlabsorptionskolonne 5 eingeführt, wo der Dampf mit einem aus Wasser oder Salpetersäure bestehenden? Absorbiermedium kontaktiert wird. Die aus dem Boden des Kühlers 3, der Absorptionskolonne 4· und der Kühlabsorptionskolonne 5 gewonnene Salpetersäure wird in einem Lagertank 7 aufgenommen und ein Teil der gelagerten Salpetersäure wird als Absorbiermedium zur Absorbierkolonne 4- und zur Kühlabsorbierkolonne 5 mittels einer Pumpe geführt und im Kreislauf geführt, während ein anderer Teil der gelagerten Salpetersäure zum Konzentriergefäss 6 geführt wird. Konzentrierte Salpetersäure C wird aus dem Konzentriergefäss 6 gewonnen. Je nach dem Bedarf wird Wasser D als Absorbiermedium zum Lagertank 7 zugeführt. Eine Mehrzahl von Lagertanks 7 kann als zusätzliche Ausrüstung des Kühlers 3i der Absorptionskolonne M- und der Kühlabsorptionskolonne 3 angebracht sein, so dass der Salpetersäuredampf aufeinander folgend mit Salpetersäurelösungen kontaktiert wird, deren Konzentration allmählich erniedrigt ist. Die aus dem Kühler 3» der Absorptionskolonne 4 und der Kühlabsorptionskolonne 5 gewonnene Salpetersäure wird in dem Konzentriergefäss 6 konzentriert und der Dampf aus dem Konzentriergefäss 6 wird- mit dem Salpetersäuredampf aus dem Ofen 1 vermischt und das erhaltene Gasgemisch wird zum Kühler 3 geführt, wodurch die Gewinnung der Salpetersäure sehr glatt mit hoher Wirksamkeit ausgeführt werden kann und der gesamte Stickstoffgehalt in der AbfallSalpetersäure oder dem Nitrat praktisch

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vollständig in Form von Salpetersäure gewonnen werden kann. Tatsächlich ist es bei Anwendung dieses Absorptionssystems möglich, mindestens 90 %, insbesondere mindestens 97 % des Salpetersäuredampfes zu gewinnen.

Das Abgas am Oberteil der Kühlabsoprtionskolonne 5 wird in eine Staubtrennanlage 9 eingeführt, um den Salpeter 'säurenebel bzw. -staub daraus zu entfernen und das Gas wird dann in eine DenitrLerkolonne 8 eingeführt, wo das Gas mit Kalkmilch im Gegenstrom zur Absorption'des restlichen Salpetersäuredampfes oder des NO -Gases in dem Abgas in der Kalkmilch kontaktiert wird. Das Abgas von der Denitrierungskolonne 8 wird dann in eine Staubtrennanlage 10 zur Entfernung des Staubes hierauf eingeführt und als unschädliches Gas E mittels eines Ventilators I¹ ausgetragen. Die Kalkmilch G wird zu einer Lagertank 11 zur Zurückführung der Kalkmilch zur Denitrierungskolonne 8 geführt und die calciumhaltige Kalkmilch H wird zur Herstellung des Granulates A verwendet und die darin enthaltene Salpetersäurekomponente kann schliesslich zurückgewonnen werden. Falls das auf der Austragungsendseite des elektrischen Ofens 1 ausgetragene Metalloxid (I) aus ungelöschtem Kalk besteht, wird mindestens ein Teil desselben zur Herstellung des Granulates A verwendet und der Rest wird den · verschiedenen vorstehend aufgeführten Gebrauchszwecken zugeführt.

Wie sich aus der vorstehenden Erläuterung ergibt, kann gemäss der Erfindung die in Abfallsalpetersäure oder Nitraten enthaltene Salpetersäure praktisch vollständig in Form von Salpetersäure durch thermische Zersetzung und Kondensation oder Absorption gewonnen werden,

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und ferner kann die thermische Zersetzung kontinuierlich ausgeführt werden und es werden keine weiteren industriellen Abfälle gebildet. Dadurch ergeben sich verschiedene hervorragende Vorteile auf Grund der vorliegenden Erfindung.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der Beispiele beschrieben, ohne dass sie hierauf begrenzt ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert ein Verfahren zur Gewinnung von Salpetersäure aus Abfallsalpetersäure, die.gebildet wurde, wenn eine Hochofenschlacke mit Salpetersäure behandelt wird.

Vo rb ehan dlung

Eine Hochofenschlacke mit der folgenden Zusammensetzung wurde der folgenden Vorbehandlung zum Zweck der Entschwefelung unterzogen.

Komponente Gehalt (Gew.%)

CaO 40,9

Al₂O₃ 14,6

SiO₂ 35,4

MgO 5,8

TiO₂ · 0,6

Pe₂O₅ 0,6

MnO . 0,7

S 0,8

Glühverlust 0,6

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ORIGINAL

In einer Kugelmühle mit einem Inhalt von 50 Liter wurden 10 kg grob pulverisiertes Produkt der vorstehenden Hochofenschlacke zusammen mit 15 1 Wasser eingebracht und die Schlacke während 6 Stunden zur Bildung einer Aufschlämmung, die vollständig durch ein Sieb mit Maschen von 53 Mikron ging, pulverisiert, wobei das Gewinnungsverhältnis der Schlacke 99i5 Gew.% war. Die Aufschlämmung wurde dann in ein Gefäss mit einem Inhalt von 80 Liter überbracht, das mit Rührer ausgerüstet war, und Kalk wurde in einer Menge von 6 Gew.%, bezogen auf die Schlacke, zugesetzt". Das Gemisch wurde erhitzt und unter Rühren bei 85° C während 1 Stunde gealtert. Dann wurde das Gemisch unter verringertem Druck zur Abtrennung eines Kuchens (A) filtriert. Der Kuchen wurde mit 6 Liter einer gesättigten wässrigen Kalklösung gewaschen und eine Mutterlauge (A) wurde dabei in einer Gesamtmenge von etwa 20 Liter gewonnen. Um die in der Mutterlauge (A) gelöste Schwefelkomponente abzutrennen und zu gewinnen, wurden 10 ml an wässrigem Wasserstoffperoxid (30 °/o) zur Mutterlauge (A) zugegeben und das Gemisch auf 85° C während 10 Minuten erhitzt und gealtert und das ausgefällte Sulfid durch Filtration unter verringertem Druck abgetrennt. Das dabei erhaltene Filtrat war praktisch frei von Schwefel und der oben aufgeführte Filterkuchen (A) wurde in das gleiche mit einem Rührer ausgerüstete Gefäss übertragen und das Gemisch auf 85 C während 30 Minuten erhitzt und gealtert und dann filtriert. Der gewonnene Kuchen wurde mit etwa 6 Liter einer gesättigten wässrigen Kalklösung zur Gewinnung eines praktisch von Schwefel freien Kuchens (B) des Hochofenschlackenpulvers und 20 Liter der Mutterlauge (B) gewaschen. Bei der Bestimmung des Schwefelgehaltes im Kuchen (B) zeigte es sich, dass der Schwefelgehalt 4- ppm betrug.

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Salpetersäurebehandlung;

Der dabei erhaltene Hochofenschlackenkuchen wurde als Ausgangsmaterial verwendet,· und wurde mit Salpetersäure nach dem folgenden Verfahren behandelt.

Der angetrocknete Kuchen (B) wurde zu einer homogenen Aufschlämmung zusammen mit 7 1 Wasser in einem mit Hochgeschwindigkeit srührer ausgerüsteten Gefäss geformt und konzentrierte Salpetersäure (65 Gew.%) wurde allmählich unter Hochgeschwindigkeitsrühren zu der Aufschlämmung zugesetzt, wobei die Menge der zugegebenen Salpetersäure 0,85 Äquivalente zu den gesamten in der Aufschlämmung enthaltenen basischen Komponenten betrug. Die Temperatur der Aufschlämmung wurde auf 70 bis 85° C durch die heftige Reaktion und die Wärmeselbsterzeugung erhöht und die Alterung wurde in diesem Zustand unter Rühren während 15 Minuten fortgesetzt. Das aufschlämmungsgleiche - Alterungsreaktion sp ro dukt wurde in eine rostfreie Stahlpfanne gegossen und bei 150° C während 2 bis 6 Stunden getrocknet, wodurch der Wassergehalt auf unterhalb 1 % verringert wurde. Dann wurde das getrocknete Produkt in 15 1 Wasser gegeben und das Gemisch auf 60 C während 0,5 bis 1 Stunde unter Rühren zur Extraktion erhitzt. Dann wurde das Gemisch unter verringertem Druck filtriert und dann gewaschen, wodurch das Gemisch in ein feines Pulver einer als Füllstoff oder dgl. wertvollen Aluminiumkieselsäure und eine Abfallsalpetersäure mit einem Gehalt an Calciumnitrat, Aluminiumnitrat und Mangannitrat aufgetrennt wurde.

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Behandlung; der Abfallsalpetersäure

Pulverförmiger gelösditer Kalk wurde zu der vorstehenden Abfallsalpetersäure zur Einstellung des pH-Wertes der Abfallsalpetersäure auf 5 zugegeben, wodurch die Aluminiumkomponente vollständig in Form des Hydroxides ausgefällt wurde. Das dabei gebildete Hydroxid wurde abfiltriert und gewaschen. Das Aluminiumgewinnungsverhältnis betrug 38 %, bezogen auf die Hochofenschlacke.

Filtrat und Waschflüssigkeit wurden vereinigt und pulverförmiger gelöschter Kalk zu dem Gemisch zur Einstellung des pH-Wertes auf 10 zugesetzt, wodurch die Mangankomponente in Form eines braunen Hydroxids ausgefällt wurde. Das Hydroxid wurde abfiltriert und dann gewaschen. Das Mangangewinnungsverhältnis betrug 100 %, bezogen auf die Hochofenschlacke.

Das nach der Entfernung der Mangankomponente hinterbliebene Filtrat war farblos und transparent und etwa 20 kg (berechnet als Anhydrid) Calciumnitrat waren in der Summe aus Filtrat und Waschflüssigkeit enthalten, was nachfolgend lediglich als "Filtrat" bezeichnet wird).

Dann wurden 60 1 des Filtrates so eingeengt, dass sich das Volumen auf 30 Liter verringerte und Konzentrat und 31 kg gelöschter Kalk wurden in einen Knetgranulator vom senkrechten Schneckentyp eingebracht und das Gemisch verknetet und zu Granulaten mit einem Durchmesser von 5 mm extrudiert.

Die Ergebnisse der Analyse der dabei erhaltenen Kalknitratgranulate waren folgende:

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Komponente Gehalt (Gew.

₅)₂ 33,7

CaO 39,0

H₂O* 27,3**

*: Die Menge an HpO wurde als der erhaltene Wert

angegeben, wenn die Mengen des durch Calcinierung bei 590 G gebildeten Produktes (CaO) und des SaI-petersäprerestes aus der Gesamtmenge des Granulates subtrahiert wurden. Diese Menge umfasst somit die Menge des im Calciumhydroxid enthaltenen in Form von Kristallisationswasser enthaltenen Wassers

**: Diese Menge Wasser entspricht 3,69 Äquivalenten zu Calciumnitrat (Anhydrid), berechnet nach der vorstehend angegebenen Formel (1).

Gewinnung der Salpetersäure

Unter Anwendung des Salpetersäure-Gewinnungssystems von Fig. 1 wurde die Salpetersäure aus den dabei erhaltenen Kalk-Nitrat-Granulaten gewonnen.

Ein Drehofen mit eingerichteter elektrischer Heizanlage mit einem Innendurchmesser von 30 cm und einer Länge von. 1,7 m, der ein Ofenfutter aus einem handelsüblichen feuerbeständigen Zement enthielt, wurde mit 2 U/Min, rotiert und die Kalk-Nitrat-Granulate wurden mit einer Geschwindigkeit von 950 ^g/min. von der Einführungsöffnung des Drehofens eingeführt. Die·Verweilzeit des Granulats im Ofen betrug etwa 10 bis etwa 15 Minuten. Das Heizgerät wurde so gesteuert, dass das Granulat auf höchstens 600° C erhitzt wurde. Eine Aufblähung fand im Kalk-Nitrat-Granulat bei etwa 500° C statt und es wurde die Erzeugung des Salpetersäuredampfes beobachtet, jedoch wurde überhaupt keine Haftung des Granulats an der Ofenwand beobachtet.

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Das bei der thermischen Zersetzung erzeugte Gas (Salpetersäuredampf) wurde in den Kühler, die Absorptionskolonne und die Kühlabsorptionskolonne der Fig. 1 eingeführt, um die Salpetersäure zu gewinnen. Zunächst wurden 100 1 einer 40%igen Salpetersäure in ein Konzentriergefäss eingebracht und zum Siedepunkt erhitzt, um Salpetersäuredampf zu erzeugen. Dieser Dampf wurde mit dem Gas aus dem thermischen Zersetzungsprodukt in dem Kühler vermischt und das Gemisch wurde auf 30 bis 40° C abgekühlt.

In einem Lagertank wurden 100 1 verdünnte Salpetersäure mit einer Konzentration von 30 % als Absorbiermedium eingebracht und diese Flüssigkeit mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1200 l/Stunde in die Absorptionskolonne und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 800 l/Stunde in die Kühlabsorptionskolonne eingeführt, wobei sie in jeder Kolonne nach abwärts strömte. Das Gas aus dem Kühler wurde mit dem absorbierenden Medium bei 40 bis 110° C in der Absorptionskolonne kontaktiert und in der Kühlabsorptionskolonne wurde das Gas mit dem Absorptionsmedium bei 20 bis 30° C unter starker Wasserkühlung kontaktiert.

Zum Zeitpunkt der Beendigung der thermischen Zersetzung waren 157 1 Salpetersäure mit einer Konzentration von 32,5 Gew.% im Lagertank zurückgewonnen und die Salpetersäure im Konzentriergefäss war auf 50 1 Salpetersäure mit einer Konzentration von 57 Gew^.% konzentriert. Das aus dem vorstehenden Materialausgleich berechnete Salpetersäuregewinnungsverhältnis betrug 97»6 %.Am Austritt des Drehofens wurden 30 kg Calciumoxid in Form

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eines geschäumten Granulats erhalten.

Das Abgas aus der Kuhlabsorptionskolonne wurde mit Kalkmilch mit einer Konzentration von 10 % kontaktiert und mit einer Geschwindigkeit von 1000 l/Stunde in die Denitrierungskolonne eingeführt und dann wurde das Gas in die offene Luft mittels eines Ventilators ausgetragen. Die Stickoxidkonzentration im Austraggas lag unterhalb 20 ppm.

Aus dem vorstehenden Beispiel ergibt sich klar, dass gemäss der vorliegenden Erfindung durch Anwendung von Kalk als Träger für die thermische Zersetzung eines Nitrates praktisch die gesamte zur Säurebehandlung verwendete Salpetersäure in einem sehr hohen Rückgewinnungsverhältnis in einer Form zurückgewonnen werden kann, welche leicht erneut verwendet werden kann, wobei das Nitrat-Träger-Gemisch in Form eines nicht klebrigen Granulates gehalten wird, welche sehr einfach und praktisch ohne Schmelzen des Nitrat-Träger-Granulates gehandhabt werden kann. Ferner kann der als Träger verwendete Kalk wiederholt eingesetzt werden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, dass, um ein ' Nitrat-Träger-Granulat im nicht klebrigen Zustand bei der thermischen Zersetzung des Nitrat-Träger-Granulates zu halten, die Menge des Trägers, beispielsweise Kalk, sehr wichtig ist und, um die Salpetersäure stabil zurückzugewinnen, die Menge des Hydroxids im Nitrat-Träger-Granulat sehr wichtig ist.

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Zunächst wurden 60 g gelöschter Kalk zu 200 ml Salpetersäure mit einer Konzentration von 40 % zugesetzt, um die Salpetersäure vollständig in Calciumnitrat zu überführen und dann wurde weiterhin gelöschter Kalk als anorganischer Träger in einer Menge von 40 bis 350 Gew.%,, bezogen auf das dabei gebildete Calciumnitrat (als Anhydrid), zugesetzt- Gemäss Tabelle I wurden bei Versuch 1-1 gelöschter Kalk in einer Menge von 40 Gew.% einverleibt, was ein Vergleichsversuch zur Klärung der Effekte der vorliegenden Erfindung darstellt. Dann wurde das Gemisch ausreichend verknetet und dann durch einen Granulator, so wie es war, oder erforderlichenfalls unter Erhitzen granuliert, wodurch ein Kalk-Nitrat-Granulat hergestellt wurde.

Das Kalk-Nitrat-Granulat wurde in einem bei 100 bis 600° C gehaltenen elektrischen Ofen während 1 Stunde wärmebehandelt und Form und Zustand des Granulates wurden untersucht, wobei die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Jedes der Kalk-Nitrat-Granulate von unterschiedlichem Mischverhältnis (Gew.%) wurde bei 560 C zur Gewinnungg des Salpetersäuredampfes wärmebehandelt. Die Werte der Konzentration der gewonnenen Salpetersäure und da⁵s SaIpetersäuregewinnungsverhältnis sind in Tabelle I aufgeführt.

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Versuch-Nr.

1-1
(Vergleich)

1-2

1-3
1-4

1-5
1-6
1-7

Mischverhältnis (Gew.%-Jräger) (als Oxid)

40

60

7b

113

136

151 350

Tabelle I

Calciniertemperatur (⁰G) 100 200. 300 500 560

C C C C C C

Pus snot e:

C C C C C C

A: geschmolzen

B: halb-geschmolzen

C; nicht klebriges Granulat

B B C C C C

B C C C C C

C C C C C C

C C C C C C Konzentration (%) der gewonnenen Salpetersäure "

33,6

56,5 53,0 48,5 50,5 43,0 35,4

Salpetersäuregewinnungsver hältnis (%)

64,8

90,5 95,6 93,4 98,4 97,6 98,5

Aus den Versuchswerten der Tabelle I ergibt sich klar, dass, wenn gelöschter Kalk in einer Menge von mindestens 50 Gew.% als Calciumoxid in Calciumnitrat einverleibt wird und das Gemisch zu einem Granulat geformt wird, selbst wenn die Temperatur auf 560° C, die' Zersetzungstemperatur des Calciumnitrats, erhöht wird, das Granulat nicht zur Flüssigkeitsform schmilzt, sondern der nicht klebrige Zustand beibehalten werden kann und ein Salpetersäuredarapf in hoher Ausbeute bei der thermischen Zersetzung ohne Erzeugung von NO -Gas erzeugt wird und die Salpetersäure damit sehr einfach in hoher Wirksamkeit gewonnen werden kann. Falls im Gegensatz hierzu die einverleibte Menge an gelöschtem Kalk 40 Gew.% beträgt, wie bei Versuch 1-1, schmilzt das Kalk-Nitrat-Granulat bei etwa 300° C und die Schmelze haftet an der Wand des elektrischen Ofens an und die Handhabung des Gemisches wird vom Industriestandpunkt aus schwierig. Ferner ist in diesem Fall das Salptersäuregewinnungsverhältnis so niedrig wie 65 % und das Verfahren kann nicht im Industriemasstab ausgeführt werden. Falls die einverleibte Menge an Löschkalk zu gross ist, wird auf Grund der Erhöhung der Menge des vom Löschkalk aufgewiesenen Wassers (Menge der Hydroxylgruppen) die Konzentration der gewonnenen Salpetersäure niedrig und das Verfahren wird vom Industriestandpunkt nachteilig.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert Ausführungsformen, wobei Salpetersäure aus verschiedenen Granulaten, die ein mehrwertiges Metallnitrat und einen Hydroxxdhydrattrager umfassten, durch thermische Zersetzung desselben gewonnen wurde. . '

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Als mehrwertige Metallsalze wurden verschiedene Nitrate mit Kristallwassergehalt oder frei von Kristallwassergehalt gewählt und verwendet, wie aus Tabelle II ersichtlich.

Verschiedene handelsübliche Metallhydroxide und -hydrate mit einer Ölabsorptionskapazität von mindestens 15 ml/100 g, wie aus Tabelle II ersichtlich, wurden als Hydroxid- oder Hydratträger gewählt und verwendet.

Nitrat und Träger wurden in dem in Tabelle II aufgeführten Mischverhältnis vermischt und 30 g des Gemisches wurden unter Rühren in Gegenwart einer geringen Menge Wasser in einem Mörser verknetet. Das Gemisch wurde zu einem feuchten Granulat mit einer Grosse von etwa 1 bis etwa 5> mm verarbeitet und das feuchte Granulat wurde bei niedriger Temperatur von 20 bis 40° C zur Bildung des Nitrat-Träger-Granulats getrocknet.

Dann wurde das Nitrat-Träger-Granulat der thermischen Zersetzung unter Anwendung eines in Fig. 2 gezeigten senkrechten Versuchsreaktionsrohres aus rostfreiem Stahl unterworfen und die bei der thermischen Zersetzung gebildete Salpetersäure wurde in Kalkmilch gewonnen und die Konzentration der gewonnenen Salpetersäure und das Salpetersäure-Gewinungsverhältnis wurden bestimmt und die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

Das Reaktionsverfahren wird nachfolgend im einzelnen anhand der Pig. 2 beschrieben.

Ein Rohr 3 aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 35 mm wurde als Reaktionsrohr verwendet und eine per-

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forierte Platte mit einem Loch mit einem Durchmesser von etwa 1 mm in der Mitte derselben wurde in das Reaktionsrohr eingebracht und das Nitrat-Träger-Granulat 1 wurde auf diese perforierte Platte gegeben. Mikrofeine Aluminiumoxid-Gelkügelchen (mit einem Durchmesser von 250 bis 177 Mikron) wurden um das Reaktionsrohr angebracht und diese mikrofeinen Aluminiumoxid-Gelkügelchen wurden durch ein elektrisches Heizgerät 4 erhitzt und gleichzeitig wurden die mikrofeinen Aluminium-Gelkügelchen durch Pressluft 5 zum Fliessen gebracht, so dass das Reaktionsrohr einheitlich auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt wurde. Die Temperatur des Reaktionsrohrs wurde durch ein Thermoelement 6 gemessen. Das in dem Reaktionsrohr bei der thermischen Zersetzung entwickelte Salpetersäuregas wurde in einen Kühler 8 durch ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 4 mm, der sich vom unteren Teil des Reaktionsrohrs erstreckte, eingeleitet. Im Kühler 8 wurde das gebildete Salpetersäuregas abgekühlt und im Rohr 9 zur Lagerung der kondensierten Salpetersäure gewonnen. Die Salpetersäurekonzentration (Gew.%) der dabei gewonnenen Salpetersäure wurde gemessen. Weiterhin wurde Salpetersäure durch Absorptionsflaschen 10 und 11, die mit wässriger Salpetersäure gefüllt waren, gewonnen. Das Salpetersäure-Gewinnungsverhältnis (%) wurde aus der Menge der dabei gewonnenen Salpetersäure berechnet. Das erzeugte salpetersäurehaltige Gas wurde durch eine Absorptionsflasche 12, die mit 5 % wässrigem Kalk gefüllt war, geführt und in den Kühler und das Gewinnungsrohr durch die Saugwirkung einer Saugpumpe 13 eingeführt. Die ermittelte Konzentration der gewonnenen Salpetersäure (Gew.%) und das Salpetersäure-Gewinnungsverhältnis sind in Tabelle II aufgeführt.

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	Versuch- Nr.	Mehrwerti ges Metall nitrat (A)	Anorgani scher Träger (B)	Menge (Gew.%) Trägers als Oxid	Tabelle II	des (B)	Zersetzungs temperatur (⁰O	Salpetersäure konzentration (Gew.%)	Salpetersäure- Gewinnungsver hältnis	i	I	313370
	2-1	Ba(N0₅)₂	Mg(OH)₂	150		560-600	48,9	89,6		I
	2-2	ebenso	Ca(OH)₂	200		560-600	50,4	92,6		Src
	2-3	ebenso	Zn(OH)₂	250		560-600	54,6	88,7		t
	2-4	ebenso	Al(OH)₅	87		560-600	50,0	87,9
	2-5	Pb(NOj)₂	Ca(OH)₂	110		560-600	45,0	93,8
	2-6	ebenso	Al(OH),	80		560-600	47,3	86,7
CS c>	2-7	ebenso		90		500-600	48,0	81,6
CO	2-8	Sr(N0,)p	Ca(OH)₂	200		600	58,4	89,4
	2-9	ebenso	Sr(OH)₂	300		600	60,0	82,6
*—·**	2-10	ebenso	Mg(OH)₂	150		600	53,4	85,9
σ	2-11	Cu(NO,)_o· 3H₂O ? ^	Cu(OH)₂	150		400-600	54,5	98,4
co σ	2-12	ebenso	Al(OH)₅	120		300-600	60,4	92j,8
	2-13	ebenso	Zn(OH)₂	140		200-600	53,1 ■	90,4
	2-14	ebenso	Ca(OH)₂	130		560-600	58,4	98,7
	2-15	Mg(NO₅) ₂-6H₂^	0 Mg(OH)₂	200		400-600	40,5	98,4
	2-16	eb en so	Ca(OH)₂	230		560-600	38,7	96,9
	2-17	ebenso	Al(OH)₅	70		400-600	54,0	97,9
	2-18	Ni (NO₅ )₂· 6H₂i	0 Ni(OH)₂	230		300-600	40,1	100

Tabelle II (Fortsetzung)

	Versuch-	Mehrwerti	Anorgani	Menge	Zersetzungs	Salpetersäure	Salpetersäure-	K)
	Nr.	ges Metall	scher	(Gew.%) des	temperatur	konzentration	Gewinnungsver	OO
		nitrat (A)	Träger (B)	Trägers (B) als Oxid	(⁰C)	Gew.%)	hältnis	OO
	2-19	Ni(NO,)₂*6H₂	0 Ca(OH)₂.	250	560-600	39,8	95,6	OO
	2-20	ebenso	Zn(OH)₂	240	200-600	38,7	100	-~J
	2-21	ebenso	Mg(OH)₂	200	400-600	42,8	98,4	O
	2-22	• ebenso	Al(OH)₅	80	300-600	57,8	97,6
	2-23	Al(NO,) "9H₂	0 Al(OH),	55	300	58,4	100
	2-24	ebenso	Ca(OH)₂	78	300-600	55,6	100
O	2-25	ebenso	Mg(OH)₂	56	350-600	50,1	100
co CX)	2-26	ebenso	Ni(OH)₂	80	300-600	54,5	100
	2-27	Fe(NO,),·9Ηρ	0 Fe(OH),	300	300-600	50,7	100 _£
	2-28	ebenso	Ca(OH)₂	200	560-600	54,9	100 C
O OO	2-29	ebenso	Al(OH)₅	80	300-600	60,4	100
σ	2-30	Ti(NO₅)^	Ca(OH)₂	180	560-600	49,6	94,2
	2-31	ebenso	Al(OH)₃	90	300-600	52,3	92,5
	2-32	Zr(NOj)₄	Ca(OH)₂	200	560-600	53,6	89,8
	2-33	ebenso	Al(OH),	120	300-600	54,6	- 91,5

Aus den vorstehenden Ergebnissen ergibt sich, klar, dass, wenn die in Tabelle II aufgeführten Nitrat-Hydroxid-Granulate thermisch in einem senkrechten Reaktionsrohr bei bestimmten Temperaturen zersetzt werden, sie nicht zum flüssigen Zustand geschmolzen werden, sondern sie in nicht klebrigen Granulatzustand während der thermischen Zersetzung gehalten werden. Insbesondere, falls ein Granulat zum flüssigen Zustand schmelzen würde, würde die Schmelze in dem unteren Teil des Reaktionsgefässes durch die perforierte Platte fliessen, so dass die gewünschte Aufgabe nicht erreicht werden kann. Jedoch war bei sämtlichen in Tabelle II gezeigten Versuchen eine derartige Strömung des geschmolzenen Granulates nicht zu beobachten und das Oxid des verwendeten Metalls hinterblieb im porösen Granulat auf der perforierten Platte nach der thermischen Zersetzung und der Bildung der Salpetersäure.

Aus den in Tabelle II aufgeführten Ergebnissen ergibt sich auch, dass, falls verschiedene Nitrat-Hydroxid-Granulate gemäss der Erfindung thermisch bei bestimmten Temperaturenzersetzt werden (Zersetzungstemperaturen gemäss Tabelle II), in jedem Pail ein Salpetersäuredampf, der praktisch frei von NO -Gas ist, in sehr hohem Gewinnungsverhältnis gewonnen werden kann.

Beispiel 4-

Dieses Beispiel erläutert eine Ausführungsform, wobei Salpetersäure durch thermische Zersetzung verschiedener ein mehrwertiges Metallnitrat und einen ölabsorbierenden anorganischen Träger umfassender Granulate gewonnen wird.

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Als mehrwertige Metallnitrate wurden handelsübliche Nitrate von Barium, Calcium, Aluminiun und Eisen, wie in Tabelle III angegeben, gewählt und verwendet.

Als ölabsorbierender anorganischer Träger wurden handelsübliches Titanoxidgel (TiOp), Magnesiumoxid (MgO), Aluminiumoxidgel (AIpO-,), Aluminosilikat (saurer Ton), Calciumcarbonat (Ca(XK), Magnesiumcarbonat (MgCO,) und Silicagel (SiOp) mit einer Ölabsorptionskapazität von 40 ml/100 g, wie aus Tabelle III ersichtlich, gewählt und eingesetzt.

Die Nitrat-anorganische^' Träger-Granulate wurden nach dem Verfahren von Beispiel 3 bei einem Niträ^Träger-Mischverhältnis , wie aus Tabelle III ersichtlich, hergestellt. Insbesondere wurden Nitrat und anorganischer Träger mit dem in Tabelle III aufgeführten Mischverhältnis vermischt und in einem Mörser wurde etwa 30 g des Geraisches unter Rühren in Gegenwart einer geringen Menge Wasser zur Bildung eines feuchten Granulates verknetet. Das Granulat wurde bei niedriger Temperatur von 20 bis 40 C zur Bildung eines Nitrat-Träger-Granulates getrocknet.

Dann wurde jedes Granulat auf eine bestimmte Temperatur unter Anwendung des senkrechten Versuchsreaktionsrohres aus rostfreiem Stahl, wie in Fig. 2 gezeigt, erhitzt, um Salpetersäure durch thermische Zersetzung zu erzeugen. In der gleichen Weise wie in Beispiel 3 wurde die gebildete Salpetersäure gewonnen. Die Konzentration der gewonnenen Salpetersäure und das Salpetersäure-Gewinnungsverhältnis wurden bestimmt, wobei die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

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In der Tabelle III sind die Versuche 3-15 und 3-16 Vergleichsversuche, wobei lediglich Wasser zur Bildung des Mtrat-Träger-Granulates bei der Granulierung in dem Granulat als Imprägnierungswasser verwendet wurde, und auch die Versuche 3-17 und 3-18 sind Vergleichsversuche, bei denen Wasser im getrockneten Nitrat-Träger-Granulat praktisch nicht vorlag. Diese Vergleichsversuche dienen dazu, die Effekte der vorliegenden Erfindung klar zu zeigen.

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	Ca(NOj)₂-4H₂O	Vergleich	■ Ba(NOj)₂	Anorgani scher Träger (B)	Tabelle III	(saurer Ton)	65	(saurer Ton)	150	Zersetzungs temperatur (⁰C)	Salpetersäure konzentration (Gew.%)	Salpetersäure- Gewinnungsver hältnis (Gew.%)	-C	100
Versuch- Nr.	ebenso	3-15	Ba(NOj)₂		Menge (Gew.%) von (B) als Oxid	CaCO j	85		150 150				100
	ebenso	3-16 ■ 3-17	Ca(NOj)₂-4H₂O	Al₂Oj		Al₂Oj	130	TiO₂	170	560-600	51,0	94,6	100
• Mehrwertiges Metallnitrat (A)	ebenso	3-18		Al₂Oj	75	SiO₂ (Gel)	250	CaCO,	560-600	38,0	96,4	100
Erfindungsgemäss	Al (NO 3.),· 9HpO	MgO	80	MgCO j	200	MgCOj	560-600	34,5	95,4	100
3-1	ebenso	SiO₂(GeI)	170	Al₂O₅-SiO₂		560-600	54,3	93,5
3-2	ebenso	Al₂Oj	150	300-600	63,4-	100
3-3	ebenso	TiO₂ (Gel)	70	300-600	61,5	100
3-4	ebenso	SiO₂ (Gel)	250	300-600	60,4	100	56,4 -> 54,8 -
3-5		CaO-SiO₂	120	300-600	59,8	100	85,0 £
co 3-6	ebenso	Al₂QrSiO₂	250	300-600	58,6	100
S 3-7	Fe(NOj)j*9H₂O	200
S 3-8	ebenso	300-600	61,4
-* 3-9	ebenso	200-600	61,5
ο	ebenso	200-600	62,8
S 3-10		200-600	58,9
-* 3-11	200-600	56,4
3-12
3-13
3-14	600	0
	600 . 560	0 0
560	0

-VT-

Aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt sich klar, dass, selbst falls ein Nitrat-Träger unter Anwendung eines anderen olabsorbierenden anorganischen Trägers als einem Hydroxid hergestellt wurde, falls das Wasser bei der Stufe der Erzeugung der Salpetersäure durch thermische Zersetzung zurückgehalten wird, das Granulat nicht zum flüssigen Zustand schmilzt, sondern die nicht klebrige Granulatform während der thermischen Zersetzung beibehält. Ferner wurden die bei der thermischen Zersetzung gebildeten Stickoxide vorzugsweise in Form von Salpetersäure gewonnen, wobei die Erzeugung von NO -Gas praktisch verhindert wurde.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert eine v/eitere Ausführungsform zur Herstellung eines Nitrat-anorganischen Trägeis durch Vermischung eines Nitrates mit einem anorganischen Träger.

Verschiedene in Tabelle IV aufgeführte handelsübliche Nitrate wurden gewählt und als mehrwertige Metallnitrate verwendet. Falls Magnesiumnitrat ZMg(NO,)₂«6H₂Q7 verwendet wurde, wurde das Nitrat dem Zerfliessen bei Raumtemperatur überlassen. Im Fall von Aluminiumnitrat /Jl(NO^)-z'6HoQZ wurde das Nitrat auf 70° C erhitzt, um es in eine Flüssigkeit zu überführen. Im Fall von Kupfernitrat /Pu(NCU)₂*3H₂Q7 wurde das Nitrat durch Erhitzen auf 120° C verflüssigt. Im Fall von Bariumnitrat ZBa(NO^)₂Z wurde das Nitrat auf 400° C erhitzt und geschmolzen, um die Flüssigkeit zu bilden. Die anorganischen in Tabelle IV aufgeführten Träger wurden unter Rühren zu dem in dieser Weise verflüssigten Nitrat in dem in der Tabelle IV aufgeführten Mischverhältnis zugesetzt, um die Granulate zu bilden.

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In der gleichen Weise wie in Beispiel 3 wurde Jedes Granulat auf eine bestimmte thermische Zersetzungstemperatur unter Anwendung des in Fig. 2 gezeigten Versuchsreaktionsrohres aus rostfreiem Stahl zur Erzeugung der Salpetersäure erhitzt. Die Konzentration der gewonnenen Salpetersäure und das Salpetersäure-Gewinnungsverhältnis wurden bestimmt und die in Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

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Tabelle IV

Versuch-Nr.

5-1
5-2

5-5
5-4

co b-Z>

S 5-6

Mehrwertiges Anorgani- Menge Temperatur Metallnitrat (A) scher (Gew.%) (oc; bei der

Träger (B) an (B) Mischstufe als Oxid

Mg(N0₃)₂.6H₂0
Mg(N0₃)₂'6H₂0

Α1(ΝΟ₃)₃·9Η₂Ο
Zn(NO₃)₂·6H₂O

Ba(NO₃)
()

Ca(OH)₂
Al₂O₃

Al₂O₃

Ca(OH)₂

Cu(OH)₂

Ca(OH)₂

Al₂O₃

250 80

70 2J0 150 200

80

Raumtemperatur

70

70 120 400 400 Thermische
Zersetzungstemperatur
(⁰C)

400-600
400-600

300-600
200-600
300-600
560-600
560-600

SaIpetersäur ekonzentration
(Gew.%)

40,5
54,8

62,5
38,6
51,5
52,9
0

Salpetersäure-Gewinnungsverhältnis

98,4

99,5

100

95,9 97,8

94,9 58,4

OO λ

■ΙΟ

co

28Ή370

Aus den Ergebnissen der Tabelle IV ergibt sich klar, dass, selbst wenn das Nitrat unter Anwendung der Zerfliesseigenschaft oder Schmelzeigenschaft unter Erhitzen verflüssigt wird und ein anorganisches Trägerpulver mit dem verflüssigten Nitrat zur Bildung eines Nitrat-Träger-Granulats vermischt wird, falls das Granulat auf eine zur Bildung der Salpetersäure notwendige Zersetzungstemperatur erhitzt wird, das Granulat nicht zu einer fliessfähigen !Flüssigkeit schmilzt, sondern der nicht klebrige Zustand während der thermischen Zersetzung beibehalten werden kann. Infolgedessen kann Salpetersäure in sehr guten Bedingungen erzeugt werden und mit optimaler Konzentration und hohem Gewinnungsverhältnis gewonnen werden.

Leerseite

Claims

Patentan sp rüche

1. Verfahren zur Gewinnung von Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, dass Abfallsalpetersäure und/oderein Nitrat in einen ölabsorbierenden anorganischen Träger einverleibt oder darin adsorbiert wird, und ein Nitrat-Träger-Granulat, welches Wasser in Form eines Hydroxides, eines Hydrates oder als Adsorptionsfeuchtigkeit in ausreichender Menge zur stabilen Bildung von Salpetersäuredampf enthält und praktisch nicht klebrig bei der Zersetzungstemperatur des Nitrates ist, geformt wird, das geformte Granulat unter Beibehaltung des praktisch nicht klebrigen Zustandes im Granulat zur Zersetzung des Nitrates im Granulat zu Salpetersäuredampf erhitzt wird und der erzeugte SaIpetersäuredampf gewonnen wird.

2. Verfahren zur Gewinnung von Salpetersäure nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Nitrat-Träger-Granulat mit einem Gehalt des Trägers in einer Menge von 40 bis 250 Gew.%, berechnet als Oxid und bezogen auf wasserfreies Nitrat, verwendet wxrd.

3. Verfahren zur Gewinnung von Salpetersäure nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Nitrat-Träger-Granulat verwendet wird, welches Wasser in Form eines Hydroxids, eines Hydrats oder als Adsorptionsfeuchtigkeit in einer Menge von 2,18 bis 8,6 Mol je Mol des Salpetersäurerestes (NO^) im Nitrat enthält.

4-, Verfahren zur Gewinnung von Salpetersäure nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass als Träger eine anorganische Substanz mit einer Ölabsorbierkapazität

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von mindestens 20 ml/100 g verwendet wird.

5· Verfahren zur Gewinnung von Salpetersäure nach. Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass als Träger mindestens eines der Materialien der Oxide, Hydroxide, Carbonate und Silikate von mehrwertigen Metallen und/oder Kieselsäure verwendet wird.

6. Verfahren zur Gewinnung von Salpetersäure nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass als Träger mindestens■eines der Materialien Calciumhydroxid, Calciumoxid und/oder Calciumcarbonat verwendet wird.

7· Verfahren zur Gewinnung von Salpetersäure nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Nitrat ein mehrwertiges Metallnitrat verwendet wird.

8. Verfahren zur Gewinnung von Salpetersäure nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass als Nitrat Calciumnitrat verwendet wird.

9. Verfahren zur Gewinnung von Salpetersäure nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung des Nitrates mit dem Träger vermischt wird und das Gemisch zu einem Granulat verformt wird.

10. Verfahren zur Gewinnung von Salpetersäure nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus der wässrigen Lösung des Nitrates mit dem Träger getrocknet und dann zu einem Granulat geformt wird.

11. Verfahren zur Gewinnung von Salpetersäure nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein wasser-

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haltiges Nitrat bei einer Temperatur niedriger als der Zersetzungstemperatur desselben geschmolzen wird, die Schmelze mit dem Träger vermischt wird und das Gemisch zu einem Granulat geformt wird.

12. Verfahren zur Gewinnung von Salpetersäure nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitrat-Träger- Granulat auf eine Temperatur von 500 bis 650° G erhitzt wird.

13. Verfahren zur Gewinnung von Salpetersäure nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der gebildete Salpetersäuredampf auf eine Temperatur niedriger als der Kondensationstemperatur abgekühlt wird und in Form von Salpetersäure gewonnen wird.

14. Verfahren zur Gewinnung von Salpetersäure nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der gebildete Salpetersäuredampf mit einem aus Wasser oder Salpetersäure bestehenden Absorbiermedium kontaktiert wird und in Form von Salpetersäure gewonnen wird.

15- Vorrichtung zur Gewinnung von Salpetersäure, bestehend aus einem Drehofen zur Calcinierung eines durch Vermischung von Abfallsalpetersäure oder einem Nitrat mit einem Träger gebildeten Granulats einem Kühler zur Abkühlung des aus dem Granulat in dem Drehofen gebildeten Dampfes der Salpetersäure zur Kondensation mindestens eines Teils des Salpetersäuredampfes zu flüssiger Salpetersäure, mindestens einer Absorptionskolonne zur Kontaktierung des unkondensierten Dampfes aus dem Kühler mit einem aus Wasser oder Salpetersäure bestehendes Absorbiermedium in Gegenströmung zur Gewinnung mindestens eines

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Teiles des unkondensierten Dampfes, einer Denitrierungskolonne zur Kontaktierung des Abgases aus der Absorptionskolonne mit einer alkalischen wässrigen Lösung im Gegenstrom zur Absorption des restlichen Salpetersäuredampfes und des NO -Gases im Abgas in der alkalischen wässrigen Lösung und einer Konzentrierungsvorrichtung zur Konzentrierung der aus dem Kühler und der Absorptionskolonne gewonnenen Salpetersäure durch Erhitzen, wobei der Salpetersäuredampf oder Wasserdampf aus der Konzentrationsvorrichtung mit dem Salpetersäuredampf aus dem Drehofen vermischt wird und das erhaltene Gasgemisch in den Kühler eingeführt wird.

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