JP5790759B2 - 強誘電体薄膜およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、強誘電体薄膜およびその製造方法に関し、特に、基板上に成膜される強誘電体薄膜およびその製造方法に関するものである。
従来から、駆動素子やセンサなどの電気機械変換素子として、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）などの圧電体が用いられている。また近年、装置の小型化、高密度化、低コスト化などの要求に応えて、Ｓｉ基板を用いたＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）素子が増加している。ＭＥＭＳ素子に圧電体を応用するには、薄膜化することが望ましい。
薄膜化することで、成膜、フォトリソグラフィーなど半導体プロセス技術を用いた高精度な加工が可能となり、小型化、高密度化を実現できる。また、大面積のウエハに高密度に素子を一括加工できるため、コストが低減できる。さらに、機械電気の変換効率が向上し、駆動素子の特性や、センサの感度が向上する等の利点が生じる。
例えば、熱センサでは、ＭＥＭＳ化による熱コンダクタンス低減により測定感度を上げることが可能であり、プリンタ用のインクジェットヘッドでは、ノズルの高密度化による高精細パターニングが可能となる。
ＰＺＴなどの圧電体をＳｉ（シリコン）などの基板上に成膜する方法としては、ＣＶＤ法などの化学的な方法、スパッタ法やイオンプレーティング法などの物理的な方法、ゾルゲル法などの液相での成長法が知られている。成膜されたＰＺＴは、結晶がペロブスカイト構造となるときに良好な圧電効果を発揮する。
Ｓｉ基板上の電極の上に成膜されたＰＺＴ膜は、電極の結晶の格子定数の違いから、複数の結晶が柱状に寄り集まった多結晶となっている。これらの柱状結晶において、膜厚方向に同じ結晶面で成長したものが多くなる（配向性が高くなる）ほど、膜の圧電特性が高くなる事が知られている。
近年、ＰＺＴなどの圧電体膜のさらなる特性向上が求められている。そのような圧電特性向上策の一つとして、不純物を添加することで比誘電率、圧電特性を向上させるというものがある。特に、ペロブスカイト構造（理想的には立方晶系の単位格子を有し、立方晶の各頂点に配置される金属Ａ、体心に配置される金属Ｂ、立方晶の各面心に配置される酸素Ｏとから構成される結晶構造であり、立方晶が歪んだ正方晶、斜方晶、菱面体晶等を含む）を取る圧電体において、Ａサイトに位置するＰｂよりも一つ価数の大きい元素であるＬａ（ランタン）で置換することで得られる（Ｐｂ１−ＸＬａＸ）（ＺｒＹＴｉ１−Ｙ）１−Ｘ／４Ｏ３（以下、ＰＬＺＴと称する）という物質は、高い比誘電率と圧電定数を有することが知られている。
例えば、非特許文献１は、バルクセラミックスのＰＬＺＴにおいては、所定のＬａ添加量（例えば８％）で、Ｚｒ／Ｔｉ比が６０／４０の場合に高い圧電特性が得られることを開示している。
しかしながら、ＰＬＺＴの薄膜を成膜によって得ようとした場合、ＰＺＴに比べて結晶性が悪く、バルクで得られているような高い特性が薄膜では得られていない。
そこで、特許文献１は、Ｚｒが含まれないＰＬＴ層を形成し、このＰＬＴ層の上にＰＬＺＴ層を形成する技術を開示している。この技術においては、結晶性の良いＰＬＴ層を下引き層として、ＰＬＺＴの結晶性を向上させることが可能である。また、特許文献２は、下地であるバッファ層と圧電体層本体（ＰＺＴ）との間の格子不整合を緩和するために、両者の間に組成を段階的に変化させた複数層からなる階段状層を設けた技術を開示している。この階段状層においては、Ｚｒ／Ｔｉ（モル比）が、バッファ層から厚さ方向に離れるに従って、構成層毎に徐々に減少又は増大されている。
特開平６−２９０９８３号公報 特開２００７−４２９８４号公報
Gene H.Heartling "Ferroelectric Ceramics: History and Technology", Journal of American Ceramic Society, 82[4]797-818(1999)
しかしながら、特許文献１に記載された構成では、下引き層のＰＬＴはそもそも圧電特性が低く、圧電膜全体の圧電特性向上には適していない。また、特許文献２は、歪の少ないＰＺＴの結晶を得るためにバッファ層との間の格子不整合を緩和するものであって、ＰＬＺＴの結晶性に関しては何ら記載していない。
本発明は、上記問題点に鑑み、強誘電体の薄膜を結晶性良く成膜して高い圧電特性を発揮する強誘電体薄膜およびこの強誘電体薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために本発明は、基体上にペロブスカイト構造の誘電体材料を成膜した強誘電体薄膜であって、前記誘電体材料は、ＰＺＴにＰｂ、Ｚｒ及びＴｉ以外の金属材料の添加物を配合した複合酸化物で構成され、前記薄膜は、Ｚｒ／Ｔｉ比の異なる層を備え、前記基体上にＺｒの配合割合が小さい第一層を有し、この第一層の上にＺｒの配合割合が大きな第二層を有することを特徴としている。
この構成によると、添加物の配合濃度によって結晶性の良否が変化し、圧電特性が変化する誘電体材料であっても、Ｚｒの配合割合が所定の割合より小さいと結晶性が良好となり、Ｚｒの配合割合が所定の割合程度まで大きいと良好な圧電特性を発揮するので、結晶性が良好な配合割合の第一層と圧電特性が高い配合割合の第二層とを組み合わせて、所定の圧電特性を発揮する所定厚みの強誘電体薄膜を結晶性良く成膜することができる。すなわち、基板の上に下部電極層を形成した基体上に、強誘電体の薄膜を結晶性良く成膜して高い圧電特性を発揮する強誘電体薄膜を得ることができる。
また本発明は、上記構成の強誘電体薄膜の製造方法であって、誘電体材料をターゲット材にして基体上に成膜するスパッタ方式の成膜装置を用いると共に、前記ターゲット材として、それぞれ異なる所定のＺｒ／Ｔｉ比のターゲット材を用いて、前記基体上に前記第一層を形成し、当該第一層の上に前記第二層を形成する圧電体膜成膜工程を有することを特徴としている。
この構成によると、結晶性が良好なＺｒ／Ｔｉ比のターゲット材と、圧電特性が良好なＺｒ／Ｔｉ比のターゲット材を用いて成膜することで、所定の圧電特性を発揮し、結晶性を劣化することなく所定厚みに成膜可能となって、基板の上に所定厚みの強誘電体の薄膜を結晶性良く成膜して高い圧電特性を発揮する強誘電体薄膜の製造方法を得ることができる。
本発明によれば、強誘電体の薄膜を結晶性良く成膜して高い圧電特性を発揮する強誘電体薄膜およびその製造方法を得ることができる。
本発明に係る強誘電体薄膜を備える圧電素子の層構成を示す断面図である。 強誘電体の結晶構造を模式的に示す説明図である。 成膜装置の構成を示す概略説明図である。 順次成膜工程を有する成膜フローを、各製造工程での断面図と共に示す説明図である。 図４の成膜フローで得られる圧電体膜の結晶状態を示す断面図である。 繰り返し成膜工程を有する成膜フローを、各製造工程での断面図と共に示す説明図である。 ＰＬＺＴの結晶性に対するＺｒ／Ｔｉ比の依存性を示すグラフである。 ＰＬＺＴの結晶性に対するＺｒ／Ｔｉ比の依存性を示すグラフである。 ＰＺＴの結晶性に対するＺｒ／Ｔｉ比の依存性を示すグラフである 上記圧電素子をダイヤフラムに応用したときの構成を示す平面図である。 図８ＡのVIIIＢ−VIIIＢ断面図である。 ＰＬＺＴの圧電特性を示す図表である、
以下に本発明の実施形態を図面を参照して説明する。また、同一構成部材については同一の符号を用い、詳細な説明は適宜省略する。
本実施形態に係る強誘電体薄膜について図１を用いて説明する。図１は、強誘電体薄膜Ｌ４を備える圧電素子の層構成を示す断面模式図であって、基板としてシリコン基板Ｂ１を用い、この上に、熱酸化膜（ＳｉＯ２層）Ｌ１、Ｔｉ膜Ｌ２、Ｐｔ膜Ｌ３、強誘電体薄膜Ｌ４、Ｔｉ膜Ｌ５、Ａｕ膜Ｌ６を順次成膜した層構成とされる。
基板Ｂ１の厚みは、基板サイズ（直径）により異なるが、例えば４００〜７００μｍ程度である。熱酸化膜Ｌ１は、基板Ｂ１の保護および絶縁の目的で形成されるものであり、基板Ｂ１を酸素雰囲気中で８００〜１３００℃程度で加熱することにより形成され、その厚みは例えば０．１μｍ程度である。
Ｔｉ膜Ｌ２およびＰｔ膜Ｌ３は、熱酸化膜Ｌ１上にスパッタ法で順に成膜され、この両者で下部電極層Ｄ１を形成する。Ｔｉは、ＳｉＯ２とＰｔとの密着性を向上させるためのものであり、その膜厚は、例えば０．０２μｍ程度である。また、Ｐｔの厚みは、例えば０．１μｍ程度である。なお、下部電極層Ｄ１の材料としては、上記に限らず、例えば、Ｐｔの代わりにＩｒを用いても構わない。
強誘電体薄膜Ｌ４は、ＺｒとＴｉを含むペロブスカイト構造のＰＬＺＴであって、下部電極層Ｄ１の上にスパッタ法で成膜され、その厚みは、用途によって異なるが、例えばセンサやフィルタでは１μｍ以下、アクチュエータでは３〜５μｍ程度が好ましい。そのために、ＭＥＭＳ用アクチュエータ用の駆動素子として使用する本実施形態では４〜５μｍとしている。なお、強誘電体薄膜Ｌ４の成膜方法の詳細については後述する。
続いて、強誘電体薄膜Ｌ４の上に、Ｔｉ膜Ｌ５およびＡｕ膜Ｌ６を順にスパッタ法で成膜し、上部電極層Ｄ２を形成する。Ｔｉは、ＰＬＺＴとＡｕとの密着性を向上させるためのものであり、その膜厚は、例えば０．０２μｍ程度である。また、Ａｕの厚みは、例えば０．１μｍ程度である。
強誘電体薄膜Ｌ４は、図２に示すペロブスカイト構造をしたＰＬＺＴなどの多元素の複合酸化物からなり、本実施形態では、ＰＺＴに所定量のＬａ（ランタン）を配合した誘電体材料を用いて成膜している。
ペロブスカイト構造は、例えば、図に示すようなＡＢＯ３と称する３元系の結晶構造となっている。ここで、Ａサイトに位置するＰｂよりも一つ価数の大きい元素であるＬａ（ランタン）で置換することで得られるＰＬＺＴという物質は、高い比誘電率と圧電定数を有する。
このように、圧電体として用いられるＰＺＴに、ＰＺＴを構成するＰｂ、Ｚｒ及びＴｉ以外の所定濃度の添加物（金属材料）を配合することで、高い圧電特性を発揮するので、本実施形態では、ＰＺＴにＬａを配合した多元素の複合酸化物から構成される誘電体材料を基体（基板Ｂ１上に下部電極層Ｄ１を形成したもの）上に成膜した構成の強誘電体薄膜Ｌ４としている。また、ＺｒとＴｉの配合割合（Ｚｒ／Ｔｉ比）を、薄膜の厚み方向に変化させた構成としている。
これは、ＰＺＴに添加物を添加する際にＺｒの配合割合が小さければ小さいほど結晶性が良く、ペロブスカイト構造を維持するからである。そのために、Ｚｒの配合割合を膜の厚み方向に変化させて成膜することで、結晶性を下げることなく圧電特性の高い強誘電体薄膜Ｌ４を成膜可能となる。
また、下引き層の上に成膜する際に、下引き層の結晶性が良好であれば、その上に成膜される膜の結晶性が向上することが知られているので、添加物を所定濃度配合した強誘電体薄膜を成膜する下引き層は、結晶性が良好な層であることが好ましい。
次に、本実施形態に係る強誘電体薄膜Ｌ４を成膜する成膜装置の一例について図３を参照して説明する。この成膜装置１０は、スパッタ方式の成膜装置であって、成膜装置内に設置する基板Ｂ１（例えば、シリコン基板）の上に所定の材質の層を高周波マグネトロンスパッタリング法により成膜する。
成膜装置１０は、真空チャンバ１１内に、基板Ｂ１を設置して加熱する基板加熱ヒータ１２を備え、スパッタガスであるアルゴン（Ａｒ）を導入する導入管１３、酸素を導入する導入管１４、および、排気管１５を備えている。Ｔ１、Ｔ２は、それぞれ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｏ、の元素からなるＰＬＺＴのターゲットであって、それぞれ、所定の誘電体材料比（例えば、所定のＺｒ／Ｔｉ比）を有する。また、Ｍ１、Ｍ２はマグネットであり、ＣＴ１、ＣＴ２はカソード電極であり、Ｋ１、Ｋ２は高周波電源である。
ターゲットＴ１、Ｔ２は、所定の組成比に調合したＰＬＺＴ材料の粉末を混合、焼成、粉砕し、ターゲット皿に充填してプレス機で加圧して作製する。
そして、これらのターゲットＴ１、Ｔ２をそれぞれマグネットＭ１、Ｍ２上に設置する。また、この上にカバーを設置してもよい。このマグネットＭ１、Ｍ２とその下にあるカソード電極ＣＴ１、ＣＴ２は、絶縁体によって真空チャンバ１１と絶縁されている。また、カソード電極ＣＴ１、ＣＴ２は、高周波電源Ｋ１、Ｋ２に接続されている。
次に、基板Ｂ１を、基板加熱ヒータ１２上に設置する。そして、真空チャンバ１１内を排気し、基板加熱ヒータ１２によって基板Ｂ１を６００℃まで加熱する。加熱後、バルブ１３ａおよび１４ａを開け、スパッタガスであるＡｒとＯ２を所定の割合で導入管より真空チャンバ１１内に導入し、真空度を所定値に保つ。ターゲットＴ１、Ｔ２に高周波電源Ｋ１、Ｋ２より高周波電力を投入し、プラズマを発生させる。このとき、高周波電力の設定値に応じて成膜レートを調整できるため、それぞれの高周波電力を調整することで、ＰＬＺＴ膜中の元素濃度、つまり、誘電体材料の配合濃度を調整することができる。また、シャッタＳＨ１、ＳＨ２をそれぞれ独立に開閉して、ターゲットＴ１のＰＬＺＴとターゲットＴ２のＰＬＺＴを、それぞれ必要に応じて基板上に、すなわち基体上に成膜することができる。
このように、Ｚｒ／Ｔｉ比が異なる複数種類のターゲットを装着して、それぞれを順に、また、同時に成膜していくことが可能である。
また、ＰＺＴにＬａ（ランタン）を添加したＰＬＺＴ薄膜の結晶性について種々検討した結果、Ｚｒリッチ側でペロブスカイト結晶性が悪く、Ｔｉリッチ側でペロブスカイト結晶性が良好となることが判ってきた。そこで、実際に計測したペロブスカイト結晶性に対するＺｒ／Ｔｉ比の依存性について、図７Ａ〜図７Ｃを用いて説明する。ここで、図７Ａは、Ｌａ添加量７．５％におけるＰＬＺＴの結晶性に対するＺｒ／Ｔｉ比の依存性を示し、図７Ｂは、Ｌａ添加量３．３％におけるＰＬＺＴの結晶性に対するＺｒ／Ｔｉ比の依存性を示し、図７Ｃは、Ｌａ添加量０％のＰＺＴの結晶性に対するＺｒ／Ｔｉ比の依存性を示すグラフである。
結晶性は、Ｘ線回折装置を用いてそれぞれの薄膜の（θ―２θ）測定を行う従来公知の方法を用いた。また、（１１１）方向に配向したペロブスカイトを示すピーク強度をＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比が最大のときを１として正規化している。ピーク強度を比較するため、膜厚は全て一定（６０ｎｍ）にしており、配向も（１１１）以外のペロブスカイトピークはほとんど見えていない。
Ｌａ添加量７．５％時のピーク強度比を示す図７Ａから判るように、この場合は、Ｚｒ配合割合が５３％の部位が結晶性良否分岐部となっている。つまり、Ｚｒ／Ｔｉ比＝５３：４７を境界として、この部位からＺｒ配合割合が低い領域が結晶性が良好となることが判ってきた。すなわち、Ｚｒ配合割合が５３％以下の領域が結晶性の良好な領域であることが判った。
また、Ｌａ添加量３．３％の場合は、図７Ｂに示すピーク強度比測定結果から、Ｚｒ配合割合が５８〜５９％よりも低い領域が結晶性が良好となることが判る。
このように、ＰＺＴにＬａを添加したときに、結晶性良否分岐部となる所定の第一配合比が存在することが明らかとなった。この第一配合比は、例えば、良好な圧電特性を発揮するＬａ添加量７．５％の場合に、Ｚｒ配合割合が５３％程度の配合比（Ｚｒ／Ｔｉ比＝５３：４７）となる。
また、Ｌａ添加量３．３％の場合よりもＬａ添加量７．５％の場合の方が、ピーク強度の変化度合いが大きいことが判る。そのために、添加物の量が多くなるとＺｒ／Ｔｉ比の影響が大きくなってきて、結晶性良否分岐部となる所定の第一配合比をより重要視した成膜工程が必要となる。すなわち、ＰＬＺＴを結晶性良く成膜するためには、基体の上に成膜する第一層のＺｒ配合割合が５３％以下（０＜Ｚｒ≦５３％）が好ましいことが判る。
上記したように、同じような結晶構造を有する薄膜同士であれば、結晶性の良い下引き層の上に成膜することで、膜の結晶性が向上することが知られているので、ペロブスカイト結晶性が良好な第一層を設けることで、良好な圧電特性を発揮する第二層を容易に成膜可能となり、薄膜全体として、所定の圧電特性を発揮する強誘電体薄膜を成膜できる。
図７Ｃに示すＬａ添加量が０％の場合は、結晶性のピーク強度は変化していない。そのために、Ｌａを添加していないＰＺＴの場合に、Ｚｒの配合割合を変化させても、略同じような結晶性を得ることができる。しかし、圧電特性を向上させるために添加物を添加する際には、結晶性良否分岐部となる所定の第一配合比よりも低いＺｒ配合割合で第一層を設け、この上に、良好な圧電特性を発揮する程度のＺｒ配合割合の第二層を成膜することが好ましいので、Ｚｒの配合割合が小さい第一層の上に、Ｚｒの配合割合が大きな第二層を積層することが好ましい。
ＰＬＺＴの場合は、圧電特性の高いＭＰＢ（Morphotropic Phase Boundary）組成を示すＺｒ／Ｔｉ比が一般に５２％よりも大きく、最大で６５％付近である。また、Ｚｒ／Ｔｉ比が高くなる（Ｚｒの配合割合が大きくなる）と結晶性が劣化するおそれがあるが、本実施形態によれば、結晶性の劣化を生ずることなく、圧電特性の高い強誘電体薄膜を安定して成膜することができる。
圧電特性が高いＺｒ／Ｔｉ比は、Ｚｒが最大で６５％程度であるので、良好な圧電特性を発揮する第二層を成膜する際には、Ｚｒの配合比は６０〜６５％程度が好ましい。すなわち、所定の圧電特性を発揮する程度にＺｒの配合割合が大きな所定の第二配合比で製造したターゲットを用いることが好ましい。
そのために、本実施形態では、前述した成膜装置１０に、ＰＬＺＴのターゲット材として、結晶性が良好な程度にＺｒ配合割合の小さいものと、所定の圧電特性を発揮する程度にＺｒ配合割合の大きいものと、それぞれ異なる所定のＺｒ／Ｔｉ比のターゲット材を用いて、Ｚｒの配合割合が小さい第一層の上にＺｒの配合割合が大きな第二層を積層する圧電体膜成膜工程を有する強誘電体薄膜の製造方法とした。
例えば、Ｚｒ配合割合が５０％（Ｚｒ／Ｔｉ比が５０：５０）の第一ＰＺＴターゲットと、Ｚｒ配合割合が６０％（Ｚｒ／Ｔｉ比が６０：４０）の第二ＰＺＴターゲットを準備して、それぞれマグネット上に設置する。また、それぞれに前述したカソード電極と高周波電源を設置する。そして、所定のターゲットに高周波電源より高周波電力を投入して成膜していく。この高周波電力の入力値や入力時間を制御して、すなわち、高周波電力の設定値に応じて成膜レートを調整することで、それぞれ必要に応じて基板上に所定厚みに成膜可能となる。
〈実施例１〉
図４に実施例１の成膜フローを示す。実施例１は、基板がシリコン基板であり、添加物がＬａであって、ＰＺＴにＬａを添加した複合酸化物であるＰＬＺＴ薄膜を成膜している。また、それぞれＺｒ配合割合が異なる二種類のＰＬＺＴターゲットを用いて、積層方向に、Ｚｒの配合割合が小さい第一層とＺｒの配合割合が大きな第二層を積層する圧電体膜成膜工程を備える構成としている。
つまり、この実施例１が備える圧電体膜成膜工程は順次成膜工程であって、この成膜フローは、ＰＺＴにＬａを添加したＰＬＺＴ圧電体膜を備える強誘電体薄膜の製造方法を示す第一の成膜フローである。
図４に示すように、実施例１の成膜工程がスタートされると、まず、シリコン基板上に熱酸化膜を形成する熱酸化膜形成工程Ｓ１が実施され、次に、この熱酸化膜Ｌ１の上に下部電極層Ｄ１を成膜する下部電極成膜工程Ｓ２が実施され、それから、Ｚｒの配合割合が小さい第一ＰＬＺＴターゲットを用いて第一ＰＬＺＴ層４１（第一層）を成膜する第一圧電体膜成膜Ｓ３と、Ｚｒの配合割合が大きな第二ＰＬＺＴターゲットを用いて第二ＰＬＺＴ層４２（第二層）を成膜する第二圧電体膜成膜Ｓ４を行う順次成膜工程が実施される。第一ＰＬＺＴ層４１と第二ＰＬＺＴ層４２を順に積層して所定の膜厚の圧電体膜（強誘電体薄膜Ｌ４Ａ）を形成した後で、上部電極層Ｄ２を成膜する上部電極成膜工程Ｓ５を行う。
厚さ４００μｍ程度の単結晶Ｓｉウエハに熱酸化膜を１００ｎｍ形成し、この熱酸化膜上に厚さ２０ｎｍ程度のＴｉ密着層（Ｌ２層）を形成し、さらにＰｔ電極層（Ｌ３層）を１００ｎｍ程度形成した。ここで、密着層をＴｉではなくＴｉＯｘを用いてもよい。ＴｉＯｘを用いると、後工程、例えばＰＬＺＴ薄膜の形成などで高温にさらした場合にＰｔ膜内に拡散してヒロックを起こすことを防止することができ、さらには、圧電薄膜のリークや配向性劣化などの不具合を防止することができる。
このＰｔ付きＳｉウエハ（基体）を先に説明した成膜装置１０に設置し、所定の条件にて成膜工程を実施する。また、それぞれのターゲットの組成比は、基体上に成膜した際に、第一ＰＬＺＴターゲットが、（Ｐｂ１−ＸＬａＸ）（ＺｒＹＴｉ１−Ｙ）１−Ｘ／４Ｏ３〈Ｘ＝０．０７５（７．５％）、ｙ＝０．５（５０％）〉となり、第二ＰＬＺＴターゲットが、（Ｐｂ１−ＸＬａＸ）（ＺｒＹＴｉ１−Ｙ）１−Ｘ／４Ｏ３〈Ｘ＝０．０７５（７．５％）、ｙ＝０．６（６０％）〉となるようにした。
すなわち、基体上に成膜する第一層は、結晶性良否分岐部となる第一配合比よりもＺｒの配合割合が小さい第一ＰＬＺＴターゲットを用いて成膜し、この第一層の上に成膜する第二層は、所定の圧電特性を発揮する程度にＺｒの配合割合が大きな第二配合比の第二ＰＬＺＴターゲットを用いて成膜する。また、Ｐｂは高温成膜時に再蒸発しやすく、形成された薄膜がＰｂ不足になりやすい。そのため、成膜温度によるターゲットのＰｂ量は、（１−Ｘ）に対して１０〜３０％増やすことが好ましい。
そして、成膜装置内で、第一ＰＬＺＴ層４１を５０ｎｍ（０．０５μｍ）成膜し、次に、第二ＰＬＺＴ層４２を４μｍ成膜した。この形成された薄膜をＸ線回折装置により調べると、ペロブスカイト層のみの（１１１）に主配向した結晶性のよいＰＬＺＴ薄膜を得ることが確認できた。このＰＬＺＴ薄膜の方向は、Ｐｔ層の膜質やＰＬＺＴ成膜条件により、（１００）に主配向させることも可能である。
上記の成膜工程で得られる圧電体膜（強誘電体薄膜）の層の構成について図５を用いて説明する。図に示すように、基板Ｂ１に成膜される下部電極層Ｄ１上に成膜される圧電体膜（強誘電体薄膜Ｌ４Ａ）は、第一ＰＬＺＴ層４１（第一層）の上に第二ＰＬＺＴ層４２（第二層）を成膜している。また、結晶性が良好な第一層の上に第二層を結晶させているので、複数の結晶粒Ｌ４ａが柱状に寄り集まった多結晶状態となっており、基板から垂直に伸びた、配向性の良い柱状の小さな結晶が集まった構造になっている。隣り合う結晶粒Ｌ４ａ・Ｌ４ａの間は、結晶粒界Ｌ４ｂを形成している。
上記したように、膜の厚み方向には、濃淡表示の通りＺｒの配合割合が変化したＰＬＺＴ膜で構成されている。この際に、膜表面近傍のＺｒ配合割合は、高い結晶性を示す小さい配合割合（前述した第一配合比以下）が好ましいので５３％以下（０〜５３％）、好ましくは４０〜５０％（本実施形態では５０％）程度がよい。このような構成とすることで、下部電極近傍のＰＬＺＴ初期層は、ターゲットの組成と略同等の組成比を持ち、ペロブスカイト単相で結晶性の良い膜となっているため、その上にＺｒの配合割合を増加させたＰＬＺＴ膜（本実施形態では６０％）は、結晶性が悪化せず良好に結晶し、良好な圧電特性を保ち、厚みｔが４μｍ以上でも所定の圧電特性を発揮する圧電体膜（強誘電体薄膜Ｌ４Ａ）が得られることが明らかとなった。
上記した強誘電体薄膜の製造方法によれば、結晶性が良好な程度にＺｒ配合割合の小さい第一層の上にＺｒ配合割合が大きく所定の圧電特性を発揮する圧電体膜を積層することで、全体として所定の圧電特性を発揮する所定厚みの強誘電体薄膜を成膜可能となる。
〈実施例２〉
図６に実施例２の成膜フローを示す。実施例２は、基板がシリコン基板であり、添加物がＬａであって、ＰＺＴにＬａを添加した複合酸化物であるＰＬＺＴ薄膜を成膜している。また、それぞれＺｒ配合割合が異なる二種類のＰＬＺＴターゲットを用いて、積層方向に、Ｚｒの配合割合が小さい第一層とＺｒの配合割合が大きな第二層を積層する圧電体膜成膜工程を備える構成としていることは実施例１と同じである。ただし、本実施形態の圧電体膜成膜工程は、順次成膜工程ではなく、繰り返し成膜工程であることが相違している。
すなわち、本実施形態では、Ｚｒの配合割合が小さい第一層とＺｒの配合割合が大きな第二層を交互に繰り返し成膜している。つまり、この実施例２が備える圧電体膜成膜工程は繰り返し成膜工程であって、この成膜フローは、ＰＺＴにＬａを添加したＰＬＺＴ圧電体膜を備える強誘電体薄膜の製造方法を示す第二の成膜フローである。
図６に示すように、実施例２の成膜工程がスタートされると、まず、シリコン基板上に熱酸化膜を形成する熱酸化膜形成工程Ｓ１１が実施され、次に、この熱酸化膜Ｌ１の上に下部電極層Ｄ１を成膜する下部電極成膜工程Ｓ１２が実施され、それから、Ｚｒの配合割合が小さい第一ＰＬＺＴターゲットを用いて第一ＰＬＺＴ層４１（第一層）を成膜する第一圧電体膜成膜Ｓ１３と、Ｚｒの配合割合が大きな第二ＰＬＺＴターゲットを用いて第二ＰＬＺＴ層４２（第二層）を成膜する第二圧電体膜成膜Ｓ１４を行い、さらに、予め定められた所定回数、このＳ１３とＳ１４を順次繰り返す繰り返し成膜工程Ｓ１６が実施される。このようにして、第一ＰＬＺＴ層４１と第二ＰＬＺＴ層４２を繰り返し交互に成膜して所定の膜厚の圧電体膜（強誘電体薄膜Ｌ４Ｂ）を形成した後で、上部電極層Ｄ２を成膜する上部電極成膜工程Ｓ１７を行う。
上記したように、実施例２で採用している圧電体膜成膜工程は、Ｚｒの配合割合が小さい第一層を成膜する第１圧電体膜成膜工程Ｓ１３と、Ｚｒ配合割合が大きな第二層を成膜する第２圧電体膜成膜工程Ｓ１４を交互に繰り返し成膜する繰り返し成膜工程Ｓ１６である。また、この繰り返し回数を増減して、形成する圧電体膜の厚みを調節することができる。所定の回数繰り返したことを検知する繰り返し回数検知工程Ｓ１５により、所定回数繰り返して成膜した後、上部電極成膜工程Ｓ１７を実施する。
例えば、第一ＰＬＺＴ層４１を５０ｎｍ（０．０５μｍ）成膜し、次に、第二ＰＬＺＴ層４２を１μｍ成膜し、次に、再び第一ＰＬＺＴ層４１を５０ｎｍ（０．０５μｍ）成膜し、次に、第二ＰＬＺＴ層４２を１μｍ成膜していく。このように、第一ＰＬＺＴ層４１と第二ＰＬＺＴ層４２を順次繰り返しながら積層して所定厚みの強誘電体薄膜Ｌ４Ｂを製造する。
すなわち、この強誘電体薄膜Ｌ４Ｂは、第一層上に成膜した第二層の上に、第一層及び第二層で構成される積層構造と同等の積層構造を有する。
このようにして製造された強誘電体薄膜Ｌ４Ｂでも、Ｚｒの配合割合が所定の割合より小さくて結晶性が良好な第一層と、Ｚｒの配合割合が所定の割合程度に大きくて良好な圧電特性を発揮する第二層と、を組み合わせて成膜し、所定の圧電特性を発揮する所定厚みの強誘電体薄膜を結晶性良く成膜することができる。
このような構成とすることで、Ｚｒの配合割合が大きいＰＬＺＴの膜厚が大きくなって膜の結晶性が低下する前に再び結晶性の良いＺｒの配合割合が小さいＰＬＺＴ層による下引き層の効果が得られ、ＰＬＺＴ膜の配向性と結晶性が良い圧電体膜（強誘電体薄膜）が形成される。すなわち、本実施形態によれば、基体上に所定厚みの強誘電体の薄膜を結晶性良く成膜して高い圧電特性を発揮する強誘電体薄膜Ｌ４Ｂおよびその製造方法を得ることができる。
また、実施例１の強誘電体薄膜Ｌ４Ａも、実施例２の強誘電体薄膜Ｌ４Ｂも、Ｌａを添加して高い圧電特性を発揮可能にしている。このＬａの配合濃度は、ＰＬＺＴが高い圧電特性を発揮する濃度が好ましいので、本実施形態ではこのＬａ配合濃度を７〜８％としている。
Ｌａなどの添加物を配合する場合でも、基体の上に成膜する第一層は結晶性が良好となる配合濃度が好ましいので、薄膜の厚み方向に向かって添加物の配合濃度が異なる層を積層し、配合濃度が小さく結晶性が良好な添加物配合濃度と、配合濃度が大きく圧電特性が高い添加物配合濃度とを組み合わせて積層していることが好ましい。Ｌａなどの添加物の配合濃度を変化させながら成膜する方法としては、例えば、前述した成膜装置１０に設置するターゲットとして、所定の配合割合で作製されたＰＺＴターゲットと、Ｌａを含むターゲット（例えば、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）からなるターゲット）を用いて、各ターゲットの成膜レートを調整することで、Ｌａの配合濃度や膜厚みを制御することができる。
また、上記の構成であれば、Ｚｒ／Ｔｉ比が同じ層の添加物濃度を異ならせることも容易であって、Ｚｒ／Ｔｉ比と添加物の配合濃度を、良好な結晶性が求められる層と、良好な圧電特性が求められる層とに応じて適宜組み合わせて成膜可能である。
このように、添加物の配合濃度によって結晶性の良否が変化し、圧電特性が変化する誘電体材料であっても、結晶性が良好な配合濃度と圧電特性が高い配合濃度とを組み合わせることで、所定の圧電特性を発揮し、結晶性を劣化することなく所定厚みに成膜される強誘電体薄膜を得ることができる。
また、Ｌａの配合濃度は８％以下が好ましい。Ｌａの上限濃度を８％としたのは、前述した非特許文献１の「Gene H.Heartling “Ferroelectric Ceramics: History and Technology”, Journal of American Ceramic Society, 82[4]797-818(1999)」のTable IIIに記載されたＰＬＺＴの圧電特性（図９にその要部を示す）に記載されているように、配合濃度８％のＰＬＺＴ８／６５／３５の圧電歪定数（ｄ３３）が６８２×１０−１２Ｃ／Ｎであり、配合濃度９％のＰＬＺＴ９／６５／３５の（ｄ３３）が０Ｃ／Ｎであることから、上限濃度として妥当な数値である。
〈圧電デバイスの応用例について〉
図８Ａは、本実施形態で作製した強誘電体薄膜を備えた圧電デバイス２０をダイヤフラム（振動板）に応用したときの構成を示す平面図であり、図８Ｂは、図８ＡのVIIIＢ−VIIIＢ断面図である。強誘電体薄膜Ｌ４（圧電体膜）は、基板Ｂ１の必要な領域に、２次元の千鳥状に配置されている。基板Ｂ１において強誘電体薄膜Ｌ４の形成領域に対応する領域は、厚さ方向の一部が断面円形で除去された凹部Ｂ１ａとなっており、基板Ｂ１における凹部Ｂ１ａの上部（凹部Ｂ１ａの底部側）には、薄い板状の領域Ｂ１ｂが残っている。下部電極層Ｄ１および上部電極層Ｄ２は、図示しない配線により、外部の制御回路と接続されている。
制御回路から、所定の強誘電体薄膜Ｌ４を挟む下部電極層Ｄ１および上部電極層Ｄ２に電気信号を印加することにより、所定の強誘電体薄膜Ｌ４のみを駆動することができる。つまり、強誘電体薄膜Ｌ４の上下の電極に所定の電界を加えると、強誘電体薄膜Ｌ４が左右方向に伸縮し、バイメタルの効果によって圧電体膜Ｌ４および基板Ｂ１の領域Ｂ１ｂが上下に湾曲する。したがって、基板Ｂ１の凹部Ｂ１ａに気体や液体を充填すると、圧電デバイス２０をポンプとして用いることができる。
また、所定の強誘電体薄膜Ｌ４の電荷量を下部電極層Ｄ１および上部電極層Ｄ２を介して検出することにより、強誘電体薄膜Ｌ４の変形量を検出することもできる。つまり、音波や超音波により、強誘電体薄膜Ｌ４が振動すると、上記と反対の効果によって上下の電極間に電界が発生するため、このときの電界の大きさや検出信号の周波数を検出することにより、圧電デバイス２０をセンサとして用いることもできる。
〈その他の実施形態〉
以上、添加物としてＬａを用いたＰＬＺＴについて説明したが、本発明は、Ｌａに限らず、圧電特性を発揮可能なその他の添加物を用いることができる。例えば、ＡＢＯ３構成のペロブスカイト構造におけるＡサイトには、置換される添加物であって、Ｂａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｋの群から選ばれた少なくとも１種の金属材料を用いることができる。また、Ｂサイトには、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｎｉの群から選ばれた少なくとも１種の金属材料を用いることができる。また、ＡサイトとＢサイトの両方に添加物が含まれていてもよい。
このように、ＰＺＴのＡサイトに配置されるＰｂの一部を所定の添加物と置換することで、および、Ｂサイトに配置されるＺｒもしくはＴｉの一部を所定の添加物と置換することで、所定の圧電特性を発揮する強誘電体薄膜を得ることができる。
上記したように、本発明に係る強誘電体薄膜によれば、添加物の配合濃度によって結晶性の良否が変化し、圧電特性が変化する誘電体材料であっても、Ｚｒの配合割合が所定の割合より小さくて結晶性が良好な第一層と、Ｚｒの配合割合が所定の割合程度に大きくて良好な圧電特性を発揮する第二層と、を組み合わせて成膜し、所定の圧電特性を発揮する所定厚みの強誘電体薄膜を結晶性良く成膜することができる。
すなわち、基体上に所定厚みの強誘電体の薄膜を結晶性良く成膜して高い圧電特性を発揮する強誘電体薄膜を得ることができる。
そのために、厚み３〜５μｍ程度のアクチュエータ用厚膜を結晶性良く成膜することが可能となって、ＭＥＭＳ用アクチュエータ用の駆動素子として使用可能な強誘電体薄膜を得ることができる。
また、本発明に係る強誘電体薄膜の製造方法によれば、Ｚｒの配合割合が所定の割合より小さくて結晶性が良好な第一層と、Ｚｒの配合割合が所定の割合程度に大きくて良好な圧電特性を発揮する第二層と、を組み合わせて成膜するので、基体上に所定厚みの強誘電体の薄膜を結晶性良く成膜して高い圧電特性を発揮する強誘電体薄膜を製造することができる。
本発明は、例えばインクジェットヘッド、超音波センサ、赤外線センサ、周波数フィルタなどの種々のデバイスに利用可能であり、特に、小型化、薄型化が要求されるデバイスに利用可能である。
Ｂ１ 基板（シリコン基板）
Ｌ１ 熱酸化膜
Ｄ１ 下部電極層
Ｄ２ 上部電極層
Ｌ４ 強誘電体薄膜（圧電体膜）
Ｌ４Ａ 強誘電体薄膜（順次成膜工程による）
Ｌ４Ｂ 強誘電体薄膜（繰り返し成膜工程による）
Ｓ３ 第一圧電体膜成膜（順次成膜工程）
Ｓ４ 第二圧電体膜成膜（順次成膜工程）
Ｓ１６ 繰り返し成膜工程
１０ 成膜装置

Claims (4)

  1. Ｓｉ基板上にＳｉＯ 2 膜、Ｔｉ膜、Ｐｔ膜、をこの順に設け、当該Ｐｔ膜上にペロブスカイト構造の誘電体材料を成膜した強誘電体薄膜であって、
    前記薄膜は、Ｚｒ／Ｔｉ比の異なる層を備え、前記Ｐｔ膜上にＺｒの配合割合が小さい第一層を有し、この第一層の上にＺｒの配合割合が大きな第二層を有し、
    前記第一層と前記第二層は、何れもＬａを配合濃度７〜８％で含み、（１００）もしくは（１１１）に主配向したＰＬＺＴ膜であり、
    前記第一層のＺｒ／Ｔｉ比において、Ｚｒの配合割合は５３％以下であることを特徴とする強誘電体薄膜。
  2. 前記薄膜は、前記第二層の上に、前記第一層及び前記第二層で構成される積層構造と同等の積層構造を有することを特徴とする請求項１に記載の強誘電体薄膜。
  3. 前記薄膜の全厚みを３〜５μｍとしたことを特徴とする請求項１または２に記載の強誘電体薄膜。
  4. 請求項１から３のいずれかに記載された強誘電体薄膜の製造方法であって、誘電体材料をターゲット材にして前記Ｐｔ膜上に成膜するスパッタ方式の成膜装置を用いると共に、前記ターゲット材として、それぞれ異なる所定のＺｒ／Ｔｉ比のターゲット材を用いて、前記Ｐｔ膜上に前記第一層を形成し、当該第一層の上に前記第二層を形成する圧電体膜成膜工程を有することを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
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