WO2013057993A1 - スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ - Google Patents

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WO2013057993A1
WO2013057993A1 PCT/JP2012/068442 JP2012068442W WO2013057993A1 WO 2013057993 A1 WO2013057993 A1 WO 2013057993A1 JP 2012068442 W JP2012068442 W JP 2012068442W WO 2013057993 A1 WO2013057993 A1 WO 2013057993A1
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rubber
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PCT/JP2012/068442
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良治 児島
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住友ゴム工業株式会社
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    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for studless tires and a studless tire.
  • Spike tires have been used for running on snowy and snowy roads, and chains have been attached to tires.
  • environmental problems such as dust problems have occurred, and studless tires have been developed as alternative snowy and snowy road tires. Studless tires are more uneven on roads on snow and snow than ordinary roads, and are devised in terms of materials and design.
  • a rubber composition has been proposed in which a diene rubber excellent in low-temperature characteristics is blended and the amount of a softening agent is increased in order to enhance the softening effect.
  • mineral oil is often blended as a softening agent in order to enhance low temperature characteristics.
  • Patent Document 1 discloses a rubber composition for a studless tire in which a large amount of aroma oil and silica are blended, and wear resistance performance, performance on snow and snow, and wet grip performance are improved in a well-balanced manner.
  • a large amount of aroma oil and silica are blended, and wear resistance performance, performance on snow and snow, and wet grip performance are improved in a well-balanced manner.
  • further improvements in these performances have been demanded.
  • the present invention provides a rubber composition for a studless tire that can solve the above-mentioned problems and can improve the performance on ice and snow, wet grip performance, and wear resistance in a well-balanced manner, and a studless tire having a tread produced using the rubber composition. Objective.
  • the present invention includes a rubber component containing natural rubber and butadiene rubber, aroma oil, silica and carbon black, and the total content of the natural rubber and the butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component is 30% by mass or more.
  • the content of the aroma oil is 12 to 85 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and the content of the silica in a total of 100% by mass of the silica and the carbon black is 45% by mass or more.
  • silica one or more types of silica (1) having a nitrogen adsorption specific surface area of 100 m 2 / g or less and one or more types of silica (2) having a nitrogen adsorption specific surface area of 180 m 2 / g or more
  • the total content of silica (1) and (2) is 30 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and the content of silica (1) and And a content of silica (2) relates to a rubber composition for studless tires satisfying the following formula.
  • the present invention also relates to a studless tire using the rubber composition in a tread.
  • the rubber component containing natural rubber and butadiene rubber, aroma oil, silica and carbon black are included, and the total content of the natural rubber and the butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component is 30% by mass or more.
  • the content of the aroma oil is 12 to 85 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and the content of the silica in a total of 100% by mass of the silica and the carbon black is 45% by mass.
  • 1 or more of the silica (1) having a nitrogen adsorption specific surface area of 100 m 2 / g or less and 1 (1) of the silica (2) having a nitrogen adsorption specific surface area of 180 m 2 / g or more are used as the silica.
  • the total content of silica (1) and (2) is 30 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Since it is a rubber composition for studless tires in which the content and the content of silica (2) satisfy a specific formula, by using this rubber composition for tread, performance on ice and snow, wet grip performance, wear resistance (particularly ice and snow) It is possible to provide a studless tire with improved balance (upper performance, wet grip performance).
  • the rubber composition of the present invention contains a predetermined amount of natural rubber, butadiene rubber, aroma oil, silica, and carbon black, and further includes a predetermined amount of silica (1) and (2) having a specific nitrogen adsorption specific surface area as silica. Including.
  • silica (1) and (2) having a specific nitrogen adsorption specific surface area as silica.
  • Wear resistance performance can be improved in a well-balanced manner at a higher level (while maintaining good wear resistance performance, performance on ice and snow and wet grip performance can be further improved).
  • each performance can be greatly improved as compared with a case where two or more kinds of silicas having different nitrogen adsorption specific surface areas are blended with a rubber composition not containing a predetermined amount of aroma oil or silica.
  • the silica of the rubber composition in which mineral oil is blended as the oil is replaced with two or more types of silica having different nitrogen adsorption specific surface areas, the wet grip performance and the wear resistance performance are reduced.
  • Rubber component In the present invention, natural rubber and butadiene rubber are used in combination as the rubber component. Thereby, the low temperature characteristics can be improved and the performance on ice and snow can be improved. Butadiene rubber is an important component for ensuring performance on ice and snow.
  • Natural rubber As natural rubber (NR), what is common in tire industry, such as SIR20, RSS # 3, TSR20, can be used, for example.
  • Natural rubber (NR) is modified with deproteinized natural rubber (DPNR), high-purity natural rubber (HPNR), epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), grafted natural rubber, etc. Natural rubber is also included. These may be used alone or in combination of two or more.
  • BR butadiene rubber
  • a rubber having a cis content of 80% by mass or more is preferably used. Thereby, abrasion resistance performance can be improved.
  • the cis content is more preferably 85% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and most preferably 95% by mass or more.
  • BR preferably has a 5 mass% toluene solution viscosity at 25 ° C. of 30 cps or more. If it is less than 30 cps, the workability is greatly deteriorated and the wear resistance may be deteriorated.
  • the toluene solution viscosity is preferably 100 cps or less, more preferably 70 cps or less. If it exceeds 100 cps, processability may be deteriorated.
  • the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn are the gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series, manufactured by Tosoh Corp., detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMALTPORE HZ manufactured by Tosoh Corp.) Based on the measured value by -M), it is obtained by standard polystyrene conversion.
  • GPC gel permeation chromatograph
  • the BR is not particularly limited.
  • BR containing syndiotactic polybutadiene crystals can be used.
  • the NR content in 100% by mass of the rubber component is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 55% by mass or more. If it is less than 30% by mass, the breaking strength is greatly reduced, and it may be difficult to ensure wear resistance.
  • the NR content is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 65% by mass or less. If it exceeds 80% by mass, the low-temperature characteristics may be deteriorated, and the performance on ice and snow necessary for studless tires may not be ensured.
  • the BR content in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and particularly preferably 35% by mass or more. By including 10% by mass or more, the performance on snow and ice necessary as a studless tire can be exhibited.
  • the BR content is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less. If it exceeds 80% by mass, the processability may be greatly deteriorated and whitening due to chemical bleeding may occur.
  • the total content of NR and BR in 100% by mass of the rubber component is 30% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • IR isoprene rubber
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • NBR butyl rubber
  • IIR halogenated butyl rubber
  • X-IIR halogenated butyl rubber
  • aroma oil In the present invention, a relatively large amount of aroma oil is used.
  • mineral oil since it is excellent in low temperature characteristics, performance on ice and snow can be secured, but wear resistance performance deteriorates. Even if wear resistance performance can be ensured by reducing the amount of mineral oil, the performance on ice and snow due to the low temperature characteristics will be reduced, and the anti-ice performance on ice and snow and the wear resistance will not be compatible.
  • the aroma oil can be blended in a large amount, so that the wear resistance performance is hardly lowered.
  • silica silica (silica (1), (2)) and carbon black
  • the aroma oil for example, an aromatic hydrocarbon having a mass percentage of 15% by mass or more obtained according to ASTM D2140 is preferably used. That is, the process oil contains aromatic hydrocarbon (C A ), paraffin hydrocarbon (C P ), and naphthene hydrocarbon (C N ) in terms of its molecular structure, and its content ratio C A (mass% ), C P (wt%), aroma oil according to C N (mass%), paraffin oil, about to be divided into naphthenic oils, in the present invention, C a content ratio thereof is preferably more than 15 wt% 17% by mass or more is more preferable. Also, C A content ratio in the aroma oil is preferably 70 mass% or less, more preferably 65 wt% or less, even more preferably not more than 50 wt%.
  • aroma oils include, for example, AC-12, AC-460, AH-16, AH-24, AH-58 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., and process NC300S manufactured by JX Nippon Mining & Energy. Etc.
  • the content of the aroma oil is 12 parts by mass or more, preferably 15 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, still more preferably 45 parts by mass or more, particularly preferably 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. That's it.
  • the aroma oil content is 85 parts by mass or less, preferably 80 parts by mass or less. When it exceeds 85 parts by mass, there is a risk of deterioration of workability, deterioration of wear resistance, deterioration of aging physical properties, and the like.
  • silica In the rubber composition of the present invention, one or more types of silica (1) having a nitrogen adsorption specific surface area of 100 m 2 / g or less and silica having a nitrogen adsorption specific surface area of 180 m 2 / g or more are used as silica (2 ) Is used.
  • silica (1) and silica (2) By blending a relatively large amount of silica (1) and silica (2) with an aroma oil, it is possible to achieve both wear resistance performance and performance on snow and ice, and simultaneously improve wet grip performance, which has been considered a weak point of studless tires.
  • silica (1) and (2) examples include silica prepared by a dry method (anhydrous silica) and silica prepared by a wet method (hydrous silica). Silica prepared by a wet method is preferable because of its large number of reaction points.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica (1) is 100 m 2 / g or less, preferably 80 m 2 / g or less, more preferably 60 m 2 / g or less.
  • N 2 SA of silica (1) exceeds 100 m 2 / g, the effect of blending with silica (2) is small.
  • N 2 SA of silica (1) is preferably 20 m 2 / g or more, and more preferably 30 m 2 / g or more.
  • N 2 SA of silica (1) is less than 20 m 2 / g, the fracture strength of the resulting rubber composition is lowered, and the wear resistance and steering stability tend to be inferior.
  • N 2 SA of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
  • Silica (1) is not particularly limited as long as the nitrogen adsorption specific surface area is 100 m 2 / g or less.
  • silica (1) only 1 type may be used, but you may use in combination of 2 or more type.
  • the content of silica (1) is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, still more preferably 35 parts by mass or more, and particularly preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of silica (1) is less than 10 parts by mass, sufficient ice / snow performance and wet grip performance tend not to be obtained.
  • 120 mass parts or less are preferable and, as for content of a silica (1), 80 mass parts or less are more preferable.
  • the content of silica (1) exceeds 120 parts by mass, the wet grip performance can be improved, but the performance on ice and snow and the wear resistance tend to decrease.
  • N 2 SA of silica (2) is 180 m 2 / g or more, preferably 190 m 2 / g or more, more preferably 200 m 2 / g or more.
  • N 2 SA of silica (2) is less than 180 m 2 / g, the effect of blending with silica (1) is small.
  • N 2 SA is preferably 300 meters 2 / g or less of silica (2), more preferably not more than 240 m 2 / g, more preferably not more than 220 m 2 / g.
  • N 2 SA of silica (2) exceeds 300 m 2 / g, not only the workability is deteriorated, but also the dispersibility of silica is lowered and the wear resistance performance tends to be lowered.
  • the silica (2) is not particularly limited as long as it has a nitrogen adsorption specific surface area of 180 m 2 / g or more, and can be obtained as, for example, Zeosyl 1205MP manufactured by Rhodia. As silica (2), only 1 type may be used, but you may use in combination of 2 or more type.
  • the total content of silica (1) and silica (2) is 30 parts by mass or more, preferably 40 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the total content of silica (1) and silica (2) is 150 parts by mass or less, preferably 120 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less.
  • the total content of silica (1) and silica (2) exceeds 150 parts by mass, it becomes difficult to uniformly disperse silica in the rubber composition, and not only the workability of the rubber composition is deteriorated. In addition, wear resistance performance is also reduced.
  • the content of silica (1) and the content of silica (2) satisfy the following formula. [Content of silica (1)] ⁇ 0.2 ⁇ [Content of silica (2)] ⁇ [Content of silica (1)] ⁇ 6.5
  • the content of silica (2) is 0.2 times or more, preferably 0.5 times or more of the content of silica (1). When the content of silica (2) is less than 0.2 times the content of silica (1), the wear resistance is lowered.
  • the content of silica (2) is not more than 6.5 times the content of silica (1), preferably not more than 4 times, more preferably not more than 1 time (1 time). When the content of silica (2) exceeds 6.5 times the content of silica (1), the processability deteriorates.
  • silane coupling agent In the present invention, it is preferable to use a silane coupling agent together with silica.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and those conventionally used in the tire field can be used. For example, sulfide-based, mercapto-based, vinyl-based, amino-based, glycidoxy-based, nitro-based, chloro-based silane coupling Agents and the like.
  • a sulfide system can be preferably used.
  • bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide are preferable from the viewpoint of improving the reinforcing property of the rubber composition.
  • These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of silica.
  • the content of the silane coupling agent exceeds 20 parts by mass, the blending effect of the silane coupling agent as much as the content cannot be obtained, and the cost tends to be high.
  • Carbon black In the present invention, carbon black is blended. Thereby, reinforcement is provided. Further, by adding it to NR and BR together with aroma oil and silica (silica (1), (2)), it is possible to improve the wear resistance performance, performance on ice and snow, and wet grip performance in a well-balanced manner. Carbon black is not particularly limited, and SAF, ISAF, HAF, FF, GPF, and the like can be used.
  • Carbon black having an average particle size of 31 nm or less and / or a DBP oil absorption of 100 ml / 100 g or more is preferable. By blending such carbon black, necessary reinforcement can be imparted, and block rigidity, uneven wear resistance, and breaking strength can be secured. In addition, the effects of the present invention can be obtained well.
  • the average particle size of carbon black is more preferably 25 nm or less, and still more preferably 23 nm or less.
  • the average particle size of carbon black is preferably 15 nm or more, more preferably 19 nm or more. If it is less than 15 nm, the viscosity of the blended rubber is significantly increased, and the processability may be deteriorated.
  • the average particle diameter is a number average particle diameter and is measured by a transmission electron microscope.
  • the DBP oil absorption amount (dibutyl phthalate oil absorption amount) of carbon black is less than 100 ml / 100 g, the reinforcing property is low, and it may be difficult to ensure wear resistance.
  • the DBP oil absorption is more preferably 105 ml / 100 g or more, and still more preferably 110 ml / 100 g or more.
  • the DBP oil absorption is preferably 160 ml / 100 g or less, more preferably 150 ml / 100 g or less, still more preferably 140 ml / 100 g or less. If it exceeds 160 ml / 100 g, it is difficult to produce carbon black itself.
  • the DBP oil absorption of carbon black is determined by the measurement method of JIS K6217-4: 2001.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 80 m 2 / g or more, more preferably 110 m 2 / g or more. If it is less than 80 m 2 / g, the breaking strength is greatly deteriorated, and it may be difficult to ensure wear resistance. Further, the N 2 SA of the carbon black is preferably 200 m 2 / g or less, more preferably 150 m 2 / g or less. When it exceeds 200 m 2 / g, the viscosity of the blended rubber is significantly increased, and the processability may be deteriorated.
  • the N 2 SA of carbon black is obtained according to JIS K6217-2: 2001.
  • the content of carbon black is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and further preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 2 parts by mass, the weather resistance and ozone resistance may be significantly inferior.
  • the content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, still more preferably 20 parts by mass or less, and particularly preferably 15 parts by mass or less. If it exceeds 50 parts by mass, the low-temperature characteristics are deteriorated, and there is a possibility that the performance on ice and snow necessary for the studless tire cannot be ensured.
  • the content of silica (preferably the total content of silica (1) and (2)) in the total 100 mass% of silica (preferably silica (1) and (2)) and carbon black is preferably 45 mass. % Or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 85% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, preferably 98% by mass or less, more preferably 96% by mass or less.
  • % Or more more preferably 60% by mass or more, still more preferably 85% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, preferably 98% by mass or less, more preferably 96% by mass or less.
  • the rubber composition includes conventional compounding agents used in the rubber industry, such as other fillers, stearic acid, antioxidants, anti-aging agents, zinc oxide, peroxides, sulfur, You may contain vulcanizing agents, such as a sulfur-containing compound, a vulcanization accelerator, etc.
  • the rubber composition of the present invention can be suitably used for a tread of a studless tire. Although it can be applied to trucks and buses, it is particularly preferred to be used for studless tires for passenger cars in which handling stability on snow or ice is important.
  • the studless tire of this invention is manufactured by a normal method using the said rubber composition. That is, if necessary, a rubber composition containing various additives is extruded in accordance with the shape of each member of a tire such as a tread at an unvulcanized stage, and is processed on a tire molding machine by a normal method. After forming and bonding together with other tire members to form an unvulcanized tire, the tire can be manufactured by heating and pressing in a vulcanizer.
  • NR RSS # 3 BR: BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. (cis content: 97% by mass, ML 1 + 4 (100 ° C.): 40, 5% by mass toluene solution viscosity at 25 ° C .: 48 cps, Mw / Mn: 3.3)
  • Carbon black N220 (N 2 SA: 120 m 2 / g, average particle size: 23 nm, DBP oil absorption: 115 ml / 100 g) manufactured by Cabot Japan Silica (1): Ultrazil 360 manufactured by Degussa (N 2 SA: 50 m 2 / g) Silica (2): Rhodia Zeosyl 1205MP (N 2 SA: 200 m 2 / g) Silica (3): Ultrasil VN3 manufactured by Degussa (N 2 SA: 175 m 2 / g) Silane coupling agent: Si69 (bis (3-trie
  • Aroma oil Process oil NC300S manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation (Aromatic hydrocarbon (C A ) amount: 29% by mass)
  • Stearic acid Tungsten zinc oxide manufactured by NOF Corporation: Zinc oxide type 2 anti-aging agent manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd .: NOCRACK 6C (N- (1,3-3-) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine)
  • Wax Ozoace wax manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.
  • Sulfur Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
  • TBBS Noxeller NS (N-tert-butyl- manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) 2-Benzothiazolylsulfenamide)
  • Vulcanization accelerator DPG Noxeller D (N, N'-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 Using a Banbury mixer, the compounding amount shown in Step 1 of Table 1 was added and kneaded for 5 minutes so that the discharge temperature was about 150 ° C. Thereafter, to the mixture obtained in Step 1, sulfur and a vulcanization accelerator in the blending amounts shown in Step 2 are added, and kneaded for 3 minutes at about 80 ° C. using an open roll. A vulcanized rubber composition was obtained. The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes to prepare a vulcanized rubber composition (vulcanized rubber sheet).
  • the obtained unvulcanized rubber composition was formed into a tread shape, bonded to another tire member, and vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes, so that a test studless tire (tire size 195 / 65R15, DS -2 patterns of studless tires for passenger cars).
  • the unvulcanized rubber composition, the vulcanized rubber sheet, and the test studless tire were evaluated by the methods shown below.
  • Tg ⁇ Glass transition temperature
  • a test piece of a predetermined size was prepared from the vulcanized rubber sheet, and an initial strain of 10%, a dynamic strain of 0.5%, a frequency of 10 Hz, and an amplitude of ⁇ 0 using a viscoelastic spectrometer VES manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.
  • the tan ⁇ peak temperature was measured from the temperature dispersion curve of tan ⁇ at a temperature of ⁇ 100 to 100 ° C. measured at 25% and a temperature increase rate of 2 ° C./min, and the temperature was defined as Tg.
  • an embodiment includes a predetermined amount of natural rubber, butadiene rubber, aroma oil, silica and carbon black, and further includes a predetermined amount of silica (1) and (2) having a nitrogen adsorption specific surface area of a specific range as silica. , Improved performance on ice and snow, wet grip performance, and wear resistance in a well-balanced manner. On the other hand, from Comparative Examples 2 and 3, when the silica of the rubber composition containing the mineral oil was replaced with two or more types of silica having different nitrogen adsorption specific surface areas, the wet grip performance and the wear resistance performance were lowered.

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Abstract

氷雪上性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性能をバランス良く改善できるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤを提供する。 天然ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分、アロマオイル、シリカ及びカーボンブラックを含み、前記ゴム成分１００質量％中の前記天然ゴム及び前記ブタジエンゴムの合計含有量が３０質量％以上であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記アロマオイルの含有量が１２～８５質量部であり、前記シリカ及び前記カーボンブラックの合計１００質量％中の該シリカの含有量が４５質量％以上であり、前記シリカとして、チッ素吸着比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であるシリカ（１）を１種類以上、及びチッ素吸着比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上であるシリカ（２）を１種類以上含み、シリカ（１）及び（２）の合計含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、３０～１５０質量部であり、シリカ（１）の含有量及びシリカ（２）の含有量が以下の式を満たすスタッドレスタイヤ用ゴム組成物に関する。 〔シリカ（１）の含有量〕×０．２≦〔シリカ（２）の含有量〕≦〔シリカ（１）の含有量〕×６．５　

Description

スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
本発明は、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤに関する。
氷雪路面走行用としてスパイクタイヤの使用やタイヤへのチェーンの装着がされてきたが、粉塵問題等の環境問題が発生するため、これに代わる氷雪路面走行用タイヤとしてスタッドレスタイヤが開発された。スタッドレスタイヤは、一般路面に比べ氷雪上路面で路面凹凸が大きく、材料面及び設計面での工夫がなされている。例えば、低温特性に優れたジエン系ゴムを配合し、軟化効果を高めるために軟化剤を増量したゴム組成物が提案されている。ここで、軟化剤としては、低温特性を高めるために、一般にミネラルオイルが配合されることが多い。
しかしながら、低温特性を改善する目的でミネラルオイルを増量すると、一般に耐摩耗性能が悪化する。このような問題を解決する手法として、ミネラルオイルをアロマオイルに変更する方法が考えられるが、低温特性が低下し、充分満足できる氷雪上性能を得ることは難しい。これに対し、アロマオイルとシリカを併用することで耐摩耗性能を低下させることなく、低温特性を改善できるが、性能は未だ不十分である。また、低温特性や耐摩耗性能の他に、ウェットグリップ性能の向上も望まれている。
例えば、特許文献１には、アロマオイル及びシリカを多量に配合し、耐摩耗性能、氷雪上性能、ウェットグリップ性能がバランス良く改善されたスタッドレスタイヤ用ゴム組成物が開示されている。しかし、近年では、これらの性能の更なる改善が求められている。
特開２０１１－３８０５７号公報
本発明は、前記課題を解決し、氷雪上性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性能をバランス良く改善できるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いて作製したトレッドを有するスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、天然ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分、アロマオイル、シリカ及びカーボンブラックを含み、上記ゴム成分１００質量％中の上記天然ゴム及び上記ブタジエンゴムの合計含有量が３０質量％以上であり、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記アロマオイルの含有量が１２～８５質量部であり、上記シリカ及び上記カーボンブラックの合計１００質量％中の該シリカの含有量が４５質量％以上であり、上記シリカとして、チッ素吸着比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であるシリカ（１）を１種類以上、及びチッ素吸着比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上であるシリカ（２）を１種類以上含み、シリカ（１）及び（２）の合計含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、３０～１５０質量部であり、シリカ（１）の含有量及びシリカ（２）の含有量が以下の式を満たすスタッドレスタイヤ用ゴム組成物に関する。
〔シリカ（１）の含有量〕×０．２≦〔シリカ（２）の含有量〕≦〔シリカ（１）の含有量〕×６．５
本発明はまた、上記ゴム組成物をトレッドに用いたスタッドレスタイヤに関する。
本発明によれば、天然ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分、アロマオイル、シリカ及びカーボンブラックを含み、上記ゴム成分１００質量％中の上記天然ゴム及び上記ブタジエンゴムの合計含有量が３０質量％以上であり、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記アロマオイルの含有量が１２～８５質量部であり、上記シリカ及び上記カーボンブラックの合計１００質量％中の該シリカの含有量が４５質量％以上であり、上記シリカとして、チッ素吸着比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であるシリカ（１）を１種類以上、及びチッ素吸着比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上であるシリカ（２）を１種類以上含み、シリカ（１）及び（２）の合計含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、３０～１５０質量部であり、シリカ（１）の含有量及びシリカ（２）の含有量が特定の式を満たすスタッドレスタイヤ用ゴム組成物であるので、これをトレッドに使用することにより、氷雪上性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性能（特に、氷雪上性能、ウェットグリップ性能）がバランス良く改善されたスタッドレスタイヤを提供できる。
本発明のゴム組成物は、天然ゴム、ブタジエンゴム、アロマオイル、シリカ及びカーボンブラックを所定量含み、更にシリカとして、チッ素吸着比表面積が特定範囲のシリカ（１）及び（２）を所定量含む。このように、アロマオイルなどを所定量含むゴムに、チッ素吸着比表面積が異なる２種以上のシリカ（シリカ（１）、（２））を配合することで、氷雪上性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性能を更に高いレベルでバランス良く改善（良好な耐摩耗性能を維持しつつ、氷雪上性能、ウェットグリップ性能を更に改善）することができる。また、アロマオイルやシリカなどを所定量含まないゴム組成物にチッ素吸着比表面積が異なる２種以上のシリカを配合した場合と比較して、各性能を大きく改善することができる。特に、オイルとしてミネラルオイルを配合したゴム組成物のシリカをチッ素吸着比表面積が異なる２種以上のシリカに置き換えた場合には、逆に、ウェットグリップ性能、耐摩耗性能は低下してしまう。
（ゴム成分）
本発明では、ゴム成分として、天然ゴム及びブタジエンゴムが併用される。これにより、低温特性を改善し、氷雪上性能を向上できる。特にブタジエンゴムは、氷雪上性能の確保のための重要な成分である。
天然ゴム（ＮＲ）としては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、天然ゴム（ＮＲ）には、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴムも含まれる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ブタジエンゴム（ＢＲ）としては、シス含量が８０質量％以上のものを用いることが好ましい。これにより、耐摩耗性能を高めることができる。シス含量は、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が最も好ましい。
また、ＢＲは、２５℃における５質量％トルエン溶液粘度が３０ｃｐｓ以上のものが好ましい。３０ｃｐｓ未満であると、加工性が大幅に悪化し、また耐摩耗性能も悪化するおそれがある。該トルエン溶液粘度は、好ましくは１００ｃｐｓ以下、より好ましくは７０ｃｐｓ以下が好ましい。１００ｃｐｓを超えると、かえって加工性が悪化するおそれがある。
更に、加工性の改善と耐摩耗性能の改善を両立できる点から、Ｍｗ／Ｍｎが３．０～３．４のＢＲを使用することが好ましい。なお、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ　ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ　ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めたものである。
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。
ゴム成分１００質量％中のＮＲ含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは５５質量％以上である。３０質量％未満であると、破断強度が大幅に低下し、耐摩耗性能の確保が困難となるおそれがある。該ＮＲ含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。８０質量％を超えると、低温特性が低下し、スタッドレスタイヤに必要な氷雪上性能を確保できないおそれがある。
ゴム成分１００質量％中のＢＲ含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは３５質量％以上である。１０質量％以上含むことにより、スタッドレスタイヤとして必要な氷雪上性能を発揮することができる。該ＢＲ含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。８０質量％を超えると、加工性の大幅な悪化、薬品のブリードによる白化が発生するおそれがある。
ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＢＲの合計含有量は、３０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％が最も好ましい。ＮＲ及びＢＲの合計量が多いほど低温特性に優れ、必要な氷雪上性能を発揮できる。
本発明の効果を阻害しない範囲で他のゴム成分を配合してもよい。他のゴム成分としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ－ＩＩＲ）などが挙げられる。
（オイル）
本発明では、比較的多量のアロマオイルが使用される。ミネラルオイルの場合、低温特性に優れるため、氷雪上性能は確保できるが、耐摩耗性能が悪化する。ミネラルオイルを減量することで耐摩耗性能は確保できても、低温特性の低下による氷雪上性能の低下が起こり、背反性能である氷雪上性能と耐摩耗性能を両立できない。これに対して、アロマオイルは多量に配合しても耐摩耗性能の低下が少ないため、氷雪上性能と耐摩耗性能の両立が可能となる。更に、多量のシリカ（シリカ（１）、（２））と、カーボンブラックとともに配合することにより、更に高いレベルで氷雪上性能と耐摩耗性能を両立できるとともに、良好なウェットグリップ性能も得ることができる。
本発明において、アロマオイルとしては、例えば、ＡＳＴＭ　Ｄ２１４０に準拠して求められた芳香族系炭化水素の質量百分率が１５質量％以上のものが好適に使用される。即ち、プロセスオイルは、その分子構造的に芳香族系炭化水素（ＣＡ）、パラフィン系炭化水素（ＣＰ）、ナフテン系炭化水素（ＣＮ）を含有し、その含有比率ＣＡ（質量％）、ＣＰ（質量％）、ＣＮ（質量％）に応じてアロマオイル、パラフィンオイル、ナフテンオイルに大別されるところ、本発明では、ＣＡ含有比率が１５質量％以上のものが好ましく、１７質量％以上のものがより好ましい。また、アロマオイル中のＣＡ含有比率は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
アロマオイルの市販品としては、例えば、出光興産（株）製のＡＣ－１２、ＡＣ－４６０、ＡＨ－１６、ＡＨ－２４、ＡＨ－５８、ＪＸ日鉱日石エネルギ－（株）製のプロセスＮＣ３００Ｓなどが挙げられる。
アロマオイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１２質量部以上、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上、特に好ましくは６０質量部以上である。アロマオイルの含有量が多いほど軟化効果が得られ、低温特性が高められるため、氷雪上性能を改善できる。該アロマオイルの含有量は、８５質量部以下、好ましくは８０質量部以下である。８５質量部を超えると、加工性の悪化、耐摩耗性能の低下、老化物性の低下などのおそれがある。
（シリカ）
本発明のゴム組成物は、シリカとして、チッ素吸着比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であるシリカ（１）を１種類以上、及びチッ素吸着比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上であるシリカ（２）を１種類以上使用する。
比較的多量のシリカ（１）、シリカ（２）をアロマオイルとともに配合することにより、耐摩耗性能及び氷雪上性能を両立できるとともに、スタッドレスタイヤの弱点とされていたウェットグリップ性能を同時に向上できる。
なお、本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲でシリカ（１）、（２）以外のシリカを配合してもよい。
シリカ（１）、（２）としては、乾式法により調製されたシリカ（無水シリカ）や湿式法により調製されたシリカ（含水シリカ）などがあげられ、表面のシラノール基が多く、シランカップリング剤との反応点が多いという理由から、湿式法により調製されたシリカが好ましい。
シリカ（１）のチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は１００ｍ２／ｇ以下、好ましくは８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以下である。シリカ（１）のＮ２ＳＡが１００ｍ２／ｇをこえると、シリカ（２）とブレンドすることによる効果が小さい。また、シリカ（１）のＮ２ＳＡは２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、３０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。シリカ（１）のＮ２ＳＡが２０ｍ２／ｇ未満では、得られるゴム組成物の破壊強度が低下し、耐摩耗性能や操縦安定性も劣る傾向がある。
なお、本明細書において、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
シリカ（１）としては、窒素吸着比表面積が１００ｍ２／ｇ以下のシリカであれば特に限定されず、たとえば、デグッサ社製のウルトラジル３６０、ローディア社製のＺ４０、ローディア社製のＲＰ８０などとして入手できる。シリカ（１）としては、１種のみを用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シリカ（１）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、３５質量部以上が更に好ましく、５０質量部以上が特に好ましい。シリカ（１）の含有量が１０質量部未満では、充分な氷雪上性能、ウェットグリップ性能が得られない傾向がある。また、シリカ（１）の含有量は１２０質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましい。シリカ（１）の含有量が１２０質量部をこえると、ウェットグリップ性能を向上させることはできても、氷雪上性能、耐摩耗性能が低下する傾向がある。
シリカ（２）のＮ２ＳＡは１８０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以上である。シリカ（２）のＮ２ＳＡが１８０ｍ２／ｇ未満では、シリカ（１）とブレンドすることによる効果が小さい。また、シリカ（２）のＮ２ＳＡは３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２４０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２２０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。シリカ（２）のＮ２ＳＡが３００ｍ２／ｇをこえると、加工性が悪化するだけでなく、シリカの分散性が低下し、耐摩耗性能も低下する傾向がある。
シリカ（２）としては、窒素吸着比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上のシリカであれば特に限定されず、たとえば、ローディア社製のゼオシル１２０５ＭＰなどとして入手できる。シリカ（２）としては、１種のみを用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シリカ（２）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。シリカ（２）の含有量が５質量部未満では、充分なウェットグリップ性能が得られない傾向がある。また、シリカ（２）の含有量は１００質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が更に好ましく、３０質量部以下が特に好ましい。シリカ（２）の含有量が１００質量部をこえると、加工性が大幅に悪化する傾向がある。
シリカ（１）とシリカ（２）の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して３０質量部以上、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。シリカ（１）とシリカ（２）の合計含有量が３０質量部未満では、シリカ（１）とシリカ（２）をブレンドすることによる充分な補強効果が得られない。また、シリカ（１）とシリカ（２）の合計含有量は１５０質量部以下、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。シリカ（１）とシリカ（２）の合計含有量が１５０質量部をこえると、ゴム組成物中において、シリカが均一に分散することが困難となり、ゴム組成物の加工性が悪化するだけでなく、耐摩耗性能も低下する。
シリカ（１）の含有量およびシリカ（２）の含有量は、以下の式を満たす。
〔シリカ（１）の含有量〕×０．２≦〔シリカ（２）の含有量〕≦〔シリカ（１）の含有量〕×６．５
シリカ（２）の含有量は、シリカ（１）の含有量の０．２倍以上、好ましくは０．５倍以上である。シリカ（２）の含有量がシリカ（１）の含有量の０．２倍未満では、耐摩耗性が低下する。また、シリカ（２）の含有量は、シリカ（１）の含有量の６．５倍以下、好ましくは４倍以下、より好ましくは等倍（１倍）以下である。シリカ（２）の含有量がシリカ（１）の含有量の６．５倍をこえると、加工性が低下する。
（シランカップリング剤）
本発明では、シリカとともに、シランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤としては特に限定されず、従来からタイヤ分野において汎用されているものを使用でき、例えば、スルフィド系、メルカプト系、ビニル系、アミノ系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系シランカップリング剤などが挙げられる。なかでも、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィド系を好適に使用できる。なかでも、ゴム組成物の補強性改善効果などの点から、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド及び３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。シランカップリング剤の含有量が１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く、加工性が悪くなる傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対し、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。シランカップリング剤の含有量が２０質量部を超えると、その含有量ほどのシランカップリング剤の配合効果が得られず、高コストになる傾向がある。
（カーボンブラック）
本発明では、カーボンブラックが配合される。これにより、補強性が付与される。また、アロマオイル及びシリカ（シリカ（１）、（２））とともに、ＮＲ及びＢＲに配合することで、耐摩耗性能、氷雪上性能、ウェットグリップ性能をバランス良く向上できる。カーボンブラックとしては特に限定されず、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＧＰＦなどを使用できる。
カーボンブラックとしては、平均粒子径が３１ｎｍ以下及び／又はＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上のものが好ましい。このようなカーボンブラックを配合することによって、必要な補強性を付与し、ブロック剛性、耐偏摩耗性、破壊強度を確保することもできる。また、本発明の効果も良好に得られる。
カーボンブラックの平均粒子径が３１ｎｍを超えると、破断強度が大幅に悪化し、耐摩耗性能の確保が困難になるおそれがある。カーボンブラックの平均粒子径は、より好ましくは２５ｎｍ以下、更に好ましくは２３ｎｍ以下である。また、カーボンブラックの平均粒子径は、好ましくは１５ｎｍ以上、より好ましくは１９ｎｍ以上である。１５ｎｍ未満であると、配合したゴムの粘度が大幅に上昇し、加工性が悪化するおそれがある。本発明において平均粒子径は数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ジブチルフタレート吸油量）が１００ｍｌ／１００ｇ未満であると、補強性が低く、耐摩耗性能の確保が困難となるおそれがある。上記ＤＢＰ吸油量は、より好ましくは１０５ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは１１０ｍｌ／１００ｇ以上である。また、上記ＤＢＰ吸油量は、好ましくは１６０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１４０ｍｌ／１００ｇ以下である。１６０ｍｌ／１００ｇを超えると、カーボンブラック自体の製造が困難である。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－４：２００１の測定方法によって求められる。
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上である。８０ｍ２／ｇ未満であると、破断強度が大幅に悪化し、耐摩耗性能の確保が困難になるおそれがある。また、該カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。２００ｍ２／ｇを超えると、配合したゴムの粘度が大幅に上昇し、加工性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２００１によって求められる。
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましく５質量部以上である。２質量部未満では、耐候性、耐オゾン性が大幅に劣るおそれがある。また、該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１５質量部以下である。５０質量部を超えると、低温特性が悪化し、スタッドレスタイヤに必要な氷雪上性能が確保できないおそれがある。
シリカ（好ましくはシリカ（１）及び（２））とカーボンブラックとの合計１００質量％中のシリカの含有量（好ましくはシリカ（１）及び（２）の合計含有量）は、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９６質量％以下である。上記範囲内であれば、氷雪上性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性能を高次元でバランス良く改善することができる。
（その他配合剤）
上記ゴム組成物には、上記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、他の充填剤、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤、酸化亜鉛、過酸化物、硫黄、含硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤等を含有してもよい。
本発明のゴム組成物は、スタッドレスタイヤのトレッドに好適に用いることができる。また、トラック・バス用等にも適用することが出来るが、特に、雪上や氷上での操縦安定性が重要である乗用車用スタッドレスタイヤに用いることが好ましい。
本発明のスタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどのタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）：４０、２５℃における５質量％トルエン溶液粘度：４８ｃｐｓ、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１２０ｍ２／ｇ、平均粒子径：２３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
シリカ（１）：デグッサ社製のウルトラジル３６０（Ｎ２ＳＡ：５０ｍ２／ｇ）
シリカ（２）：ローディア社製のゼオシル１２０５ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：２００ｍ２／ｇ）
シリカ（３）：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
ミネラルオイル：出光興産（株）製のＰＳ－３２（パラフィン系プロセスオイル）
アロマオイル：ＪＸ日鉱日石エネルギ－（株）製のプロセスオイルＮＣ３００Ｓ（芳香族系炭化水素（ＣＡ）量：２９質量％）
ステアリン酸：日油（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエースワックス
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’－ジフェニルグアニジン）
実施例１～５及び比較例１～３
バンバリーミキサーを用いて、表１の工程１に示す配合量の薬品を投入して、排出温度が約１５０℃となるよう５分間混練りした。その後、工程１により得られた混合物に対して、工程２に示す配合量の硫黄及び加硫促進剤を加え、オープンロールを用いて、約８０℃の条件下で３分間混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１０分間プレス加硫することにより、加硫ゴム組成物（加硫ゴムシート）を作製した。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１７０℃で１５分間加硫することにより、試験用スタッドレスタイヤ（タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５、ＤＳ－２パターンの乗用車用スタッドレスタイヤ）を作製した。
以下に示す方法により、未加硫ゴム組成物、加硫ゴムシート、試験用スタッドレスタイヤを評価した。
＜硬度＞
ＪＩＳ　Ｋ６２５３：２００６の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に従って、タイプＡデュロメーターにより、上記加硫ゴムシートの硬度を０℃にて測定した。結果は、比較例１を１００として指数表示した。指数が低いと、柔らかく、氷雪上性能に優れる。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
上記加硫ゴムシートから、所定サイズの試験片を作製し、（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、初期歪１０％、動歪０．５％、周波数１０Ｈｚ及び振幅±０．２５％、昇温速度２℃／分の条件下で測定した温度－１００～１００℃のｔａｎδの温度分散曲線から、ｔａｎδピーク温度を測定し、その温度をＴｇとした。
＜氷雪上性能＞
上記試験用スタッドレスタイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、下記の条件の下、氷雪上で実車性能を評価した。試験場所は住友ゴム工業株式会社の北海道名寄テストコースで行い、氷上気温は－１～－６℃、雪上気温は－２～－１０℃であった。
制動性能（氷上制動停止距離）：時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み停止させるまでに要した氷上の停止距離を測定した。結果は、比較例１をリファレンスとして、下記式により指数表示した。
（氷雪上性能指数）＝（比較例１の制動停止距離）／（各配合の制動停止距離）×１００
指数が大きいほど、氷雪上での制動性能が良好であることを示す。
＜ウェットグリップ性能＞
上記試験用スタッドレスタイヤを用いて、ウェットアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行い、この際におけるグリップ性能（グリップ感、ブレーキ性能、トラクション性能）について、フィーリング評価を行った。
フィーリング評価は、比較例１を１００として基準とし、明らかに性能が向上したとテストドライバーが判断したものを１２０、これまでで全く見られなかった良いレベルであるものを１４０とするような評点付けをした。
＜耐摩耗性能＞
上記試験用スタッドレスタイヤ（タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５）を国産ＦＦ車に装着し、走行距離８０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さを測定した。測定値からタイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し、下記式により指数化した。
（耐摩耗性能指数）＝（各配合の１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）／（比較例１のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
指数が大きいほど、耐摩耗性能が良好であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１において、天然ゴム、ブタジエンゴム、アロマオイル、シリカ及びカーボンブラックを所定量含み、更にシリカとして、チッ素吸着比表面積が特定範囲のシリカ（１）及び（２）を所定量含む実施例は、氷雪上性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性能をバランス良く改善できた。一方、比較例２、３より、ミネラルオイルを配合したゴム組成物のシリカをチッ素吸着比表面積が異なる２種以上のシリカに置き換えた場合には、ウェットグリップ性能、耐摩耗性能が低下した。

Claims (2)

  1. 天然ゴム及びブタジエンゴムを含むゴム成分、アロマオイル、シリカ及びカーボンブラックを含み、
    前記ゴム成分１００質量％中の前記天然ゴム及び前記ブタジエンゴムの合計含有量が３０質量％以上であり、
    前記ゴム成分１００質量部に対して、前記アロマオイルの含有量が１２～８５質量部であり、
    前記シリカ及び前記カーボンブラックの合計１００質量％中の該シリカの含有量が４５質量％以上であり、
    前記シリカとして、チッ素吸着比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であるシリカ（１）を１種類以上、及びチッ素吸着比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上であるシリカ（２）を１種類以上含み、シリカ（１）及び（２）の合計含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、３０～１５０質量部であり、
    シリカ（１）の含有量及びシリカ（２）の含有量が以下の式を満たすスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
    〔シリカ（１）の含有量〕×０．２≦〔シリカ（２）の含有量〕≦〔シリカ（１）の含有量〕×６．５
  2. 請求項１記載のゴム組成物をトレッドに用いたスタッドレスタイヤ。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013157545A1 (ja) * 2012-04-16 2013-10-24 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物、空気入りタイヤ
WO2013161876A1 (ja) * 2012-04-24 2013-10-31 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物、空気入りタイヤ
JP2015124371A (ja) * 2013-12-27 2015-07-06 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2015127383A (ja) * 2013-11-27 2015-07-09 住友ゴム工業株式会社 冬用空気入りタイヤ
EP2930033A1 (en) * 2014-03-03 2015-10-14 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Studless winter tire
JP2017095673A (ja) * 2015-11-12 2017-06-01 住友ゴム工業株式会社 タイヤ
JP6240731B1 (ja) * 2016-09-30 2017-11-29 住友ゴム工業株式会社 スタッドレスタイヤ用キャップトレッドゴム組成物
JP6240732B1 (ja) * 2016-09-30 2017-11-29 住友ゴム工業株式会社 スタッドレスタイヤ
US10654993B2 (en) 2015-11-30 2020-05-19 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Rubber composition containing a blend of silicas and related processes for improving wear

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6228335B1 (ja) * 2017-04-13 2017-11-08 住友ゴム工業株式会社 スタッドレスタイヤ用キャップトレッドゴム組成物
JP7200591B2 (ja) * 2018-10-15 2023-01-10 住友ゴム工業株式会社 スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物
US20230016289A1 (en) 2019-12-17 2023-01-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalized Polymers Tread Additive To Improve All-Season Tire Performance

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008101127A (ja) * 2006-10-19 2008-05-01 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物およびそれを用いたトレッドを有するタイヤ
JP2011038057A (ja) 2009-08-18 2011-02-24 Sumitomo Rubber Ind Ltd スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
JP2011094012A (ja) * 2009-10-29 2011-05-12 Sumitomo Rubber Ind Ltd トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2011132305A (ja) * 2009-12-22 2011-07-07 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2011132307A (ja) * 2009-12-22 2011-07-07 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2011140547A (ja) * 2010-01-06 2011-07-21 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
JP2011144267A (ja) * 2010-01-14 2011-07-28 Sumitomo Rubber Ind Ltd トラック・バス用またはライトトラック用スタッドレスタイヤ

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3622799B2 (ja) 1995-09-05 2005-02-23 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物
JP3736580B2 (ja) 1996-02-23 2006-01-18 日本ゼオン株式会社 ジエン系ゴム
US20060173118A1 (en) 2005-01-28 2006-08-03 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and tire having tread comprising thereof
EP1736507B1 (en) * 2005-06-03 2007-09-19 Hankook Tire Co., Ltd. Rubber composition for studless tire tread
JP4783356B2 (ja) 2007-02-09 2011-09-28 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物
JP5196882B2 (ja) 2007-06-22 2013-05-15 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ
US7919560B2 (en) * 2007-07-13 2011-04-05 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition and studless tire obtained by using the rubber composition
JP2009091482A (ja) * 2007-10-10 2009-04-30 Sumitomo Rubber Ind Ltd スタッドレスタイヤに用いるトレッド用ゴム組成物およびそれを用いたトレッドを有するスタッドレスタイヤ
CN101724185B (zh) 2008-10-16 2013-10-23 住友橡胶工业株式会社 橡胶组合物及轮胎
JP4943491B2 (ja) * 2009-11-12 2012-05-30 住友ゴム工業株式会社 スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
CN102115554B (zh) 2010-01-04 2014-09-10 住友橡胶工业株式会社 轮胎用橡胶组合物以及无钉防滑轮胎

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008101127A (ja) * 2006-10-19 2008-05-01 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物およびそれを用いたトレッドを有するタイヤ
JP2011038057A (ja) 2009-08-18 2011-02-24 Sumitomo Rubber Ind Ltd スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
JP2011094012A (ja) * 2009-10-29 2011-05-12 Sumitomo Rubber Ind Ltd トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2011132305A (ja) * 2009-12-22 2011-07-07 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2011132307A (ja) * 2009-12-22 2011-07-07 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP2011140547A (ja) * 2010-01-06 2011-07-21 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
JP2011144267A (ja) * 2010-01-14 2011-07-28 Sumitomo Rubber Ind Ltd トラック・バス用またはライトトラック用スタッドレスタイヤ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2746333A4 *

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5569655B2 (ja) * 2012-04-16 2014-08-13 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物、空気入りタイヤ
WO2013157545A1 (ja) * 2012-04-16 2013-10-24 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物、空気入りタイヤ
US9416258B2 (en) 2012-04-16 2016-08-16 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition for tire, and pneumatic tire
US9284439B2 (en) 2012-04-24 2016-03-15 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Tire rubber composite and pneumatic tire
WO2013161876A1 (ja) * 2012-04-24 2013-10-31 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物、空気入りタイヤ
JP2013227375A (ja) * 2012-04-24 2013-11-07 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物
JP2015127383A (ja) * 2013-11-27 2015-07-09 住友ゴム工業株式会社 冬用空気入りタイヤ
JP2015124371A (ja) * 2013-12-27 2015-07-06 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
EP2930033A1 (en) * 2014-03-03 2015-10-14 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Studless winter tire
JP2017095673A (ja) * 2015-11-12 2017-06-01 住友ゴム工業株式会社 タイヤ
JP7240080B2 (ja) 2015-11-12 2023-03-15 住友ゴム工業株式会社 タイヤ
US10654993B2 (en) 2015-11-30 2020-05-19 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Rubber composition containing a blend of silicas and related processes for improving wear
JP6240731B1 (ja) * 2016-09-30 2017-11-29 住友ゴム工業株式会社 スタッドレスタイヤ用キャップトレッドゴム組成物
JP6240732B1 (ja) * 2016-09-30 2017-11-29 住友ゴム工業株式会社 スタッドレスタイヤ
JP2018053178A (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 住友ゴム工業株式会社 スタッドレスタイヤ
JP2018053177A (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 住友ゴム工業株式会社 スタッドレスタイヤ用キャップトレッドゴム組成物

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