WO2013051715A1 - パラジウム分離剤、並びにその製造方法及び用途 - Google Patents

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carbon atoms
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幸徳 須藤
隆洋 増田
吉田　節夫
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Definitions

  • the present invention relates to a palladium separating agent that selectively adsorbs palladium ions from a solution containing a plurality of metal ions to enable separation and recovery of palladium, a method for producing the same, and a use thereof.
  • the solvent extraction method includes an extraction step of extracting palladium ions to the organic phase side by bringing the aqueous phase in which palladium ions are dissolved into contact with the organic phase in which the palladium ion extractant is dissolved, and extraction to the organic phase side. It consists of the back extraction process which back-extracts palladium ion to the water phase side by making palladium ion and the aqueous phase which the back extractant melt
  • a palladium separating agent that can be used repeatedly has been proposed in which an amide group is introduced in the vicinity of S to improve the structure of dialkyl sulfide and oxidation of the disulfide compound is prevented (for example, see Patent Document 3).
  • this palladium separating agent the selectivity for separating palladium from a solution containing a high concentration of palladium ions is insufficient. From a palladium ion solution in a range from a low concentration to a high concentration, the selectivity can be reduced in a short time and with a high selectivity. It is desired to develop a separating agent that can separate the palladium and a method for separating palladium.
  • the present invention has been made in view of the above-described background art.
  • a palladium separating agent capable of separating palladium from a palladium solution in a low concentration range to a high concentration range in a short time and with high selectivity, and
  • An object is to provide a separation method.
  • the present inventors have found that the novel palladium separating agent shown in the present invention, in particular, S / N (element ratio) of S element and N element in the palladium separating agent.
  • S / N element ratio
  • a high palladium separating agent can separate palladium from a high-concentration palladium solution in a short time and with a high selectivity as compared with conventionally known palladium separating agents, and the present invention has been completed. That is, the present invention has the following gist.
  • R is a chain hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, a carboxymethyl group, or carboxyethyl.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • Z represents an amide bond.
  • the functional group represented by the general formula (1) is represented by the general formula (2) (In the formula, R is a chain hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, a carboxymethyl group, or carboxyethyl. Represents a group, and n represents an integer of 1 to 4.)
  • the functional group represented by the general formula (1) or (2) is a methylene group, an ethylene group, a linear, branched or cyclic alkylene group having 3 to 8 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 14 carbon atoms.
  • the palladium separating agent according to the above [3], wherein the functional group represented by the general formula (1) or (2) is bonded to the support through an n-propylene group.
  • a palladium separating agent in which the functional group represented by the general formula (1) is bonded to the carrier is obtained.
  • a method for producing a palladium separating agent In the formula, R is a chain hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, a carboxymethyl group, or carboxyethyl.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • R is a chain hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, a carboxymethyl group, or carboxyethyl.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • each X independently represents a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, or an ethoxy group, and at least one of them represents a methoxy group or an ethoxy group.
  • Y represents a carbon number of 1 to 12.
  • a method for adsorbing palladium ions comprising bringing the palladium separating agent according to any one of [1] to [9] above into contact with a solution containing palladium ions.
  • a method for desorbing palladium ions which is obtained by the method for adsorbing palladium ions according to [12] above, wherein a palladium separating agent adsorbing palladium ions is contacted with a desorbing agent.
  • the present invention it is possible to provide a palladium separating agent having high palladium ion selectivity and showing a high palladium ion adsorption amount even under high hydrochloric acid concentration conditions.
  • the palladium separating agent of the present invention can adsorb and separate palladium ions with high selectivity from a solution in which high concentration platinum ions coexist, can be used repeatedly, and does not require an organic solvent. .
  • the present invention can separate palladium from a high-concentration palladium solution in a short time and with high selectivity, and can efficiently separate and recover palladium ions as compared with conventional palladium separating agents. .
  • FIG. 2 is a diagram showing the results of infrared spectroscopic analysis of palladium separating agent A in Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing the results of infrared spectroscopic analysis of palladium separating agent A in Example 1.
  • the palladium separating agent in the present invention is characterized in that the functional group represented by the general formula (1) is bonded to a carrier.
  • R is a chain hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, a carboxymethyl group, or carboxyethyl.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • Z represents an amide bond represented by —CONH—.
  • the functional group represented by the general formula (1) is a palladium separating agent represented by the general formula (2).
  • R and n have the same meaning as in formula (1).
  • the functional group represented by the general formula (1) or (2) is a methylene group, an ethylene group, a linear, branched or cyclic alkylene group having 3 to 8 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 14 carbon atoms. It is preferably bound to a carrier.
  • the linear or branched alkylene group having 3 to 8 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, and an octylene group. These may be linear or branched.
  • the bonding position of the amide group is not particularly limited as long as it is on the carbon of the alkylene group.
  • Examples of the cyclic alkylene group having 3 to 8 carbon atoms include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cycloheptylene group, a cyclooctylene group, a cyclohexenylene group, and a cyclohexadienylene group. , Cyclooctenylene group, cyclooctadienylene group and the like. Also in the cyclic alkylene group, the bonding position of the amide group is not particularly limited as long as it is on the carbon of the cycloalkylene group.
  • Examples of the arylene group having 6 to 14 carbon atoms include a phenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, a tolylene group, a xylylene group, a cumenylene group, a benzylene group, a phenylene group, a styrylylene group, a cinnamylene group, a biphenylylene group, and a phenanthrylene group.
  • the bonding position of the amide group is not particularly limited as long as it is on the carbon of the arylene group. Of these, an n-propylene group is particularly preferable.
  • R represents a chain hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 14 carbon atoms.
  • the chain hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
  • the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, cyclodecyl group, and the like.
  • a hexenyl group, a cyclohexadienyl group, a cyclooctenyl group, a cyclooctadienyl group, etc. are mentioned.
  • the aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, a benzyl group, a phenethyl group, a styryl group, and a cinnamyl group. , Biphenylyl group, phenanthryl group and the like.
  • R is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, a phenyl group, or a benzyl group, and more preferably an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a phenyl group, or a benzyl group, and particularly ethyl.
  • Group and propyl group are preferred.
  • n represents an integer of 1 to 4, preferably 1.
  • Z represents an amide bond.
  • an amide bond and a bond represented by —CO—NH— are shown, and the direction of the bond is not limited, but the direction represented by the general formula (2) is preferable.
  • the carrier can be used without particular limitation as long as it is insoluble in the solvent.
  • the carrier that can be used is not particularly limited.
  • inorganic carriers such as silica gel, alumina, titania, magnesia, zirconia, iron oxide, copper oxide, glass, silica sand, talc, mica, clay, wollastonite; styrene polymer, styrene -Polystyrene polymers such as crosslinked divinylbenzene; Polyolefins such as polyethylene, polypropylene and polyvinyl chloride; Acrylic polymers such as polymethyl methacrylate and polyethyl acrylate; Polylysine particles, polyvinylamine particles, polymethylglutamic acid, polyvinyl alcohol And the like, and the like.
  • inorganic carriers are preferable from the viewpoint of chemical resistance and cost, and silica gel is particularly preferable from the viewpoint of high versatility.
  • the shape of the carrier is generally used as a separation substrate such as spherical (eg, spherical particles), granular, fibrous, granular, monolithic column, hollow fiber, membrane (eg, flat membrane), etc. Shape is available. Although not particularly limited, spherical, film-like, granular, granular or fibrous ones are preferable among these. Spherical, granular or granular carriers are particularly preferably used because their use volume can be arbitrarily set when used in the column method or batch method.
  • the particle size of the spherical, granular or granular carrier is not particularly limited.
  • the element ratio (S / N) of the S element and the N element contained in the palladium separating agent can be calculated by performing elemental analysis, for example.
  • the element ratio (S / N) is not particularly limited, but is preferably 0.94 to 1.00. When the value is lower than 0.94, the palladium ion selectivity may be lowered.
  • the average pore diameter of the carrier can be calculated by, for example, the BET method.
  • the average pore diameter is not particularly limited, but is preferably 2 ⁇ m or more. If it is smaller than 2 ⁇ m, the amount of palladium ion adsorption may be low.
  • a carrier having an amino group described below hereinafter referred to as “aminated carrier”
  • immobilization reaction a sulfide-containing carboxylic acid compound represented by the following general formula (3)
  • R is a chain hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, a carboxymethyl group, or carboxyethyl.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • the sulfide-containing carboxylic acid compound represented by the general formula (3) used herein include sulfide-containing carboxylates such as ammonium salts and alkali metal salts, esterified products such as carboxylic acid methyl esters and carboxylic acid ethyl esters, or two molecules. An acid anhydride obtained by dehydration condensation of the sulfide-containing carboxylic acid compound may be used.
  • aminated carrier Although it does not specifically limit as an amination support
  • Specific examples of the aminated carrier are not particularly limited.
  • aminated inorganic carriers such as aminated silica gel, aminated alumina, aminated zirconia, aminated titania, aminated magnesia, and aminated glass, aminated styrene-divinyl Examples thereof include crosslinked benzene, polyallylamine particles, polylysine particles, polyvinylamine particles, aminated polymethylglutamic acid, and aminated polyvinyl alcohol.
  • the aminated inorganic carrier and the like are not particularly limited.
  • the inorganic carrier and the silane coupling agent having an amino group described above are mixed and reacted (hereinafter referred to as “silane coupling reaction”). Can be manufactured by.
  • each X independently represents a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, or an ethoxy group, and at least one of them represents a methoxy group or an ethoxy group.
  • Y represents a carbon number of 1 to 12.
  • the aminoalkyl group represented by Y and having 1 to 12 carbon atoms and 1 to 2 nitrogen atoms is not particularly limited, for example, 2-aminoethyl Group, 3-aminopropyl group, 6-aminohexyl group, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyl group, N-6- (aminohexyl) -3-aminopropyl group and the like.
  • the amount of the silane coupling agent having an amino group in the silane coupling reaction is not particularly limited, but is selected, for example, from a range of 0.1 to 10 moles per 1 kg of the carrier. Of these, the range of 0.5 to 5 moles is preferred from the viewpoints of amino group introduction efficiency and economy.
  • the above silane coupling reaction is usually performed in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, but aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene and mesitylene are preferably used.
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited, but is usually 2 to 40 parts by weight, preferably 4 to 15 parts by weight with respect to the silane coupling agent having an amino group.
  • the reaction temperature in the silane coupling reaction is preferably in the range of 0 to 200 ° C, more preferably 30 to 110 ° C. Within this temperature range, the silane coupling reaction proceeds sufficiently.
  • the reaction time in the silane coupling reaction varies depending on the concentration of the amino group-containing silane coupling agent, the reaction temperature, and the like, but is usually performed in the range of several minutes to 24 hours.
  • the aminated carrier obtained by the silane coupling reaction can be easily separated from other components in the reaction solution by filtration and washing operations.
  • the use amount of the sulfide-containing carboxylic acid compound represented by the general formula (3) in the immobilization reaction is preferably 1 to 10 times mol, and 1.2 to 3 times mol of the nitrogen content of the amination carrier. Is more preferable. If the amount of the sulfide-containing carboxylic acid compound used is 1-fold mol or more with respect to the nitrogen content of the amination carrier, the immobilization reaction proceeds sufficiently, and if it is 10-fold mol or less, it is economically preferable.
  • the immobilization reaction is usually performed in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, but an organic solvent such as benzene, toluene, xylene, dichloromethane, chloroform, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide is preferably used.
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited, but is usually 2 to 40 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight with respect to the sulfide-containing carboxylic acid compound represented by the general formula (3).
  • a reaction accelerator can be added to the reaction solution.
  • the reaction accelerator is not particularly limited, but N, N′-dicyclohexylcarbodiimide, N, N′-diisopropylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide, diphenyl phosphate azide, benzotriazole- Dehydrating condensing agents such as 1-yloxy-trisdimethylaminophosphonium chloride, 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride, or 3,5- Examples thereof include boronic acid derivatives such as bis (trifluoromethyl) phenylboronic acid, 4-trifluoromethylphenylboronic acid, 3,4,5-trifluorophenylboronic acid, and 3-nitrophenylboronic acid. As these dehydration condensing agents or boronic acid derivatives, commercially available reagents can be used as they are.
  • the amount of the dehydrating condensing agent to be used is selected from the range of 1 to 10 moles per mole of the sulfide-containing carboxylic acid compound represented by the general formula (3). A range of double moles is preferred.
  • an additive such as 1-hydroxybenzotriazole, 1-hydroxy-7-azabenzotriazole, N-hydroxysuccinimide may be added for the purpose of improving the reactivity.
  • the amount of these additives to be used is selected from the range of 1 to 10 moles per mole of the sulfide-containing carboxylic acid compound represented by the general formula (3). A range of double moles is preferred.
  • the amount of the boronic acid derivative used is selected from the range of 0.0001 to 1 mol per mol of the sulfide-containing carboxylic acid compound represented by the general formula (3), from the viewpoint of the reaction promoting effect and economic efficiency.
  • the range of 0.001 to 0.5 times mol is preferable, and the range of 0.005 to 0.1 times mol is more preferable.
  • the reaction temperature in the immobilization reaction is preferably in the range of 0 to 200 ° C, more preferably in the range of 100 to 180 ° C.
  • the reaction time in the immobilization reaction varies depending on the concentrations of the sulfide-containing carboxylic acid compound represented by the general formula (3) and the reaction accelerator, the reaction temperature, and the like, but is usually in the range of several minutes to 24 hours.
  • the palladium separating agent obtained by the immobilization reaction can be easily separated from other components in the reaction solution by operations such as filtration, washing, and drying.
  • the palladium separating agent of the present invention can also be produced by methods other than the production methods described above.
  • a production method other than the above-described method for example, a sulfide-containing amine compound represented by the general formula (5) such as 2-aminoethyl methyl sulfide, 2-aminoethyl ethyl sulfide, 3-aminopropyl methyl sulfide and the like can be used.
  • a production method of reacting a carrier having a carboxyl group can be used as the reaction conditions, but it is preferable to employ reaction conditions similar to the reaction conditions described above.
  • R is a chain hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms, a carboxymethyl group, or carboxyethyl.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • the sulfide-containing amine compound represented by the general formula (5) may be used as salts such as hydrochloride and bromate.
  • the carrier having a carboxyl group a generally known carrier having a carboxyl group may be used.
  • a carrier having a carboxyl group introduced on the surface of a known carrier can be used by a known method. At this time, the carboxyl group may be esterified like a carboxymethyl group or a carboxyethyl group.
  • the carrier having a generally known carboxyl group is not particularly limited.
  • a silica gel having a carboxyl group for example, SC carboxyl group-modified silica microsphere, manufactured by Nipple Technocluster Co.
  • a carboxyl group is included. Examples thereof include ion exchange resins.
  • the production method other than the above is not particularly limited.
  • a sulfide-containing carboxylic acid compound having a substituent represented by the general formula (1) or (2) can be chemically synthesized on a carrier by a known method.
  • a bonding method can also be used.
  • a reaction product of a silane coupling agent having an amino group represented by general formula (4) and a sulfide-containing carboxylic acid compound represented by general formula (3) is reacted with an inorganic carrier. Can be mentioned.
  • the adsorption of palladium ions by the palladium separating agent of the present invention is performed by bringing the palladium separating agent into contact with a solution containing palladium ions.
  • the method for bringing the palladium ion-containing solution into contact with the palladium separating agent of the present invention is not particularly limited.
  • a slurry in which a solution containing palladium ions and a palladium separating agent are mixed is prepared.
  • the method (fluidized bed) which stirs this is mentioned.
  • a method (fixed bed) in which a palladium separation agent is packed in a column or the like and a solution containing palladium ions is circulated and brought into contact therewith can be mentioned.
  • the solution containing palladium ions to be brought into contact with the palladium separating agent of the present invention is not particularly limited.
  • a solution in which an automobile exhaust gas treatment catalyst or jewelry is dissolved, or a platinum group metal The solution after the acid leaching in the hydrometallurgical process is included.
  • the solution containing palladium ions described above may contain platinum group metal ions such as platinum ions and rhodium ions, and base metal ions such as copper ions, iron ions, nickel ions, and zinc ions in addition to palladium ions.
  • the solution containing palladium ions is not particularly limited, but an aqueous solution is preferably used in terms of environmental load.
  • the liquidity of the solution containing palladium ions is not particularly limited, but is preferably acidic. Although it does not specifically limit as an acid used in order to acidify the solution containing palladium ion, for example, inorganic acids, such as hydrochloric acid, a sulfuric acid, nitric acid, are mentioned. Of these, hydrochloric acid is particularly preferred because it is used as an acid leaching solution of palladium ions.
  • the acid concentration in the solution containing palladium ions is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10 mol / L (liter), more preferably in the range of 0.1 to 5 mol / L.
  • the palladium separating agent of the present invention is used in an amount of 0.1 to 100 times the amount of sulfur in the palladium separating agent with respect to 1 mole of palladium ion in the solution containing the palladium ions.
  • the amount is preferably, and more preferably 0.5 to 10 times mol.
  • a method for desorbing palladium ions from the palladium separating agent of the present invention that has adsorbed palladium ions is performed by bringing the palladium separating agent that has adsorbed the palladium ions into contact with a desorbing agent.
  • the method for bringing the palladium separating agent that adsorbs palladium ions into contact with the desorbing agent is not particularly limited, and examples thereof include contact under the same conditions as those for palladium ion adsorption.
  • the desorbent used in the method for desorbing palladium ions is not particularly limited, and examples thereof include ammonia, thiourea, methionine, and ethylenediamine. Of these, thiourea or methionine is preferred in terms of elimination efficiency and elimination rate, and ammonia is preferred in terms of economy.
  • These desorbents are preferably selected depending on the physical properties of the carrier.
  • the desorbent can be used as it is, or it can be used as a solution dissolved in an arbitrary solvent.
  • a desorbent solution although not particularly limited, for example, it can be used as an organic solution, an organic-water mixed solution, an aqueous solution, an acidic aqueous solution, or the like. Among these, it is preferable to use it as an aqueous solution or an acidic aqueous solution in terms of environmental load.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, a sulfuric acid, nitric acid, can be used.
  • the acid concentration of the acidic aqueous solution is preferably in the range of 0.1 to 10 mol / L, and more preferably in the range of 0.1 to 3 mol / L.
  • the concentration of the desorbing agent in the desorbing agent solution is not particularly limited, but is selected in the range of, for example, 1 to 99% by weight, preferably 1 to 10% by weight.
  • the amount of the desorbent used is not particularly limited. For example, the amount of the desorbent is in the range of 2 to 10,000 times mol and in the range of 5 to 1000 times mol with respect to 1 mol of sulfur in the palladium separating agent used in the present invention. From the viewpoint of desorption efficiency and economy.
  • a desorption solution containing desorbed palladium ions hereinafter referred to as palladium ion desorption solution
  • Palladium ions in the palladium ion desorption solution can be precipitated as metallic palladium or a palladium complex by a conventionally known method such as reduction treatment or addition of a chelating agent, and can be recovered by a method such as filtration. .
  • Various methods can be used as the reduction treatment method for the palladium ion desorption solution depending on the purpose and equipment. Examples thereof include an electrolytic reduction method by electrolysis and a chemical reduction method in which a reducing agent such as a boron hydride compound is added. Among these, the electrolytic reduction method by electrolysis is preferable from the viewpoint of ease of operation and cost.
  • the reduction treatment of the palladium ion desorption solution can be performed under any of acidic conditions, neutral conditions, and basic conditions.
  • the pH is 6 or more and 8 or less from the viewpoint of suppressing the reduction efficiency of palladium ions and the corrosiveness of the equipment.
  • the neutral conditions are preferred. Although it does not specifically limit as a neutralizing agent of palladium ion desorption liquid, Inorganic base compounds, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium bicarbonate, slaked lime, can be used preferably. Of these, sodium hydroxide is more preferably used as a neutralizing agent.
  • the reduction treatment of the palladium ion desorption solution is usually carried out under normal pressure and atmospheric atmosphere, but can also be carried out under pressurized or reduced pressure conditions and inert gas atmosphere. The reduction treatment is usually performed in a temperature range of 4 to 100 ° C., but a temperature range of 10 to 50 ° C. is more preferable.
  • Examples of the method for filtering the metal palladium or palladium complex precipitate include a method using a membrane filter, filter paper, filter cloth, glass filter, and the like, and filtration with a membrane filter or filter paper is preferable from the viewpoint of ease of operation.
  • the precipitate of the metal palladium or palladium complex obtained by filtration can be separated as high-purity metal palladium of 99.9% or more by heating to a melting point of palladium or higher and melting.
  • separation and recovery of palladium are performed using the palladium separating agent of the present invention.
  • the palladium separating agent of the present invention is preferably used by packing it in a column or the like from the viewpoints of operability, transportability, and repeated use.
  • the column packed with the palladium separating agent of the present invention is preferably made of a material excellent in acid resistance, base resistance and chemical resistance, and for example, glass or acrylic resin is preferably used.
  • a commercial item can be used as the column.
  • the palladium separating agent of the present invention can be used in combination with an existing or commercially available adsorption separation device, and can be arbitrarily used in combination with a liquid feeding device.
  • the sulfur content was measured by ion chromatography. Ion chromatography measurement was performed with the following pretreatment, apparatus, and measurement conditions. Pretreatment: The sample was introduced into an automatic sample combustion apparatus (AQF-100, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic Co., Ltd.), and SO 4 2 ⁇ produced by combustion was collected in an adsorbent (internal standard material PO 4 ⁇ ). Measuring device: IC-2001 manufactured by Tosoh Corporation Separation column: TSKgel SuperIC-AP (4.6 mm ⁇ ⁇ 150 mm) Detector: Electrical conductivity detector Eluent: 2.7 mmol / L NaHCO 3 and 1.8 mmol / L Na 2 CO 3 5.
  • the average pore diameter of the palladium separating agent was measured by a nitrogen adsorption method according to the BET method using a measuring device (model: BELSORP-mini) manufactured by Japan BEL. 6).
  • the average particle diameter of the palladium separating agent was measured by a laser diffraction method using Microtrack MT3300 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • Example 1 Preparation of Palladium Separating Agent A 2.00 g of silica gel (Kanto Chemical Co., Ltd., trade name: silica gel 60 (spherical) NH2) whose surface was modified with an aminopropyl group in a 50 mL eggplant-shaped flask equipped with a Dean-Stark apparatus Nitrogen content 4.28 mmol), 1.03 g (8.56 mmol) of (ethylthio) acetic acid, 54 mg (0.21 mmol) of 3,5-bis (trifluoromethyl) phenylboronic acid, and 20 g of xylene were weighed for 18 hours. Heated to reflux.
  • palladium separating agent A a palladium separating agent
  • an absorption spectrum of 1653 cm ⁇ 1 derived from an amide bond was confirmed.
  • the sulfur content in 1 g of the obtained palladium separating agent A was 1.6 mmol.
  • Example 2 Preparation of Palladium Separating Agent B Palladium separation was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1.29 g (8.56 mmol) of thiodiglycolic acid was used instead of 1.03 g of (ethylthio) acetic acid. An agent was obtained (referred to as palladium separating agent B). As a result of infrared spectroscopic analysis, an absorption spectrum of 1653 cm ⁇ 1 was confirmed. The sulfur content in 1 g of the obtained palladium separating agent B was 1.4 mmol.
  • Example 3 Preparation of Palladium Separating Agent C Silica gel (manufactured by Aldrich, trade name: 3- (ethylenediamino) propyl) functionalized with a 3- (ethylenediamino) propyl group on a 50 mL eggplant type flask equipped with a Dean-Stark apparatus Basic silica gel) 1.00 g (nitrogen content 3.02 mmol), (ethylthio) acetic acid 0.73 g (6.04 mmol), 3,5-bis (trifluoromethyl) phenylboronic acid 39 mg (0.15 mmol), and 20 g of xylene was weighed and heated to reflux for 18 hours.
  • Silica gel manufactured by Aldrich, trade name: 3- (ethylenediamino) propyl) functionalized with a 3- (ethylenediamino) propyl group on a 50 mL eggplant type flask equipped with a Dean-Stark apparatus Basic silica gel) 1.00 g (nitrogen content 3.02
  • palladium separating agent C a palladium separating agent
  • an absorption spectrum of 1653 cm ⁇ 1 was confirmed.
  • the sulfur content in 1 g of the obtained palladium separating agent C was 1.3 mmol.
  • Example 4 After 0.2 g of palladium separating agent A was dispersed in water, it was packed in a glass column (inner diameter 5 mm, length 100 mm). Adsorption of metal ions was performed by passing 50 mL of a 1 mol / L hydrochloric acid aqueous solution containing 400 mg / L each of palladium ions and platinum ions at a flow rate of 36 mL / Hr from the top of the column.
  • the column was washed by passing 20 mL of water (flow rate: 36 mL / Hr), and then 1 mL of a 1 mol / L hydrochloric acid aqueous solution containing 5% by weight of thiourea was passed from the top of the column at a flow rate of 36 mL / Hr. Then, desorption of the metal ions adsorbed on the palladium separating agent A was performed.
  • the palladium ion concentration in the obtained column effluent (hereinafter referred to as the recovery solution) was 395 mg / L and the platinum ion concentration was 6 mg / L, and palladium ions were separated and recovered with high selectivity.
  • the palladium ion adsorption amount calculated from the palladium ion concentration in the recovered liquid was 98.7 mg per 1 g of the palladium separating agent A.
  • Example 5 In Example 4, palladium ions were separated and recovered in the same manner as in Example 4 except that 0.2 g of palladium separating agent B was used instead of 0.2 g of palladium separating agent A. As a result, the palladium ion concentration in the recovered liquid was 356 mg / L, the platinum ion concentration was 2 mg / L, and palladium ions were separated and recovered with high selectivity. The palladium ion adsorption amount calculated from the palladium ion concentration in the recovered liquid was 88.9 mg per 1 g of the palladium separating agent B.
  • Example 6 In Example 4, palladium ions were separated and recovered in the same manner as in Example 4 except that 0.2 g of palladium separating agent C was used instead of 0.2 g of palladium separating agent A. As a result, the palladium ion concentration in the recovered liquid was 314 mg / L, the platinum ion concentration was 18 mg / L, and palladium ions were separated and recovered with high selectivity. The palladium ion adsorption amount calculated from the palladium ion concentration in the recovered liquid was 78.5 mg per 1 g of the palladium separating agent C.
  • Example 7 After 0.1 g of the palladium separating agent A was dispersed in water, it was packed in a glass column (inner diameter 5 mm, length 100 mm). A 1 mol / L hydrochloric acid aqueous solution (hereinafter referred to as a test solution) containing various metal ions having the concentrations shown in Table 1 prepared using a metal standard solution and a hydrochloric acid aqueous solution was passed through 50 mL at a flow rate of 36 mL / Hr from the top of the column. Then, metal ions were adsorbed.
  • a test solution A 1 mol / L hydrochloric acid aqueous solution containing various metal ions having the concentrations shown in Table 1 prepared using a metal standard solution and a hydrochloric acid aqueous solution was passed through 50 mL at a flow rate of 36 mL / Hr from the top of the column. Then, metal ions were adsorbed.
  • the column was washed by passing 20 mL of water (flow rate: 36 mL / Hr), and then 1 mL of a 1 mol / L hydrochloric acid aqueous solution containing 5% by weight of thiourea was passed from the top of the column at a flow rate of 36 mL / Hr.
  • the metal ions were desorbed. Table 1 shows the result of measuring the metal ion concentration in the obtained recovered liquid.
  • palladium ions were separated and recovered with high selectivity.
  • the palladium ion adsorption amount calculated from the palladium ion concentration in the recovered liquid was 94.5 mg per 1 g of the palladium separating agent A.
  • Example 8 After 0.1 g of the palladium separating agent A was dispersed in water, it was packed in a glass column (inner diameter 5 mm, length 100 mm). Adsorption of metal ions was performed by passing 50 mL of a 1 mol / L hydrochloric acid aqueous solution containing 200 mg / L each of palladium ions and platinum ions at a flow rate of 36 mL / Hr from the top of the column. Next, 20 mL of water was passed through (flow rate: 36 mL / Hr), and the column was washed.
  • Example 9 In Example 4, separation and recovery of palladium ions were performed in the same manner as in Example 4 except that the concentration of the test solution hydrochloric acid during the adsorption operation was 5 mol / L. As a result, the palladium ion concentration in the recovered liquid was 396 mg / L, the platinum ion concentration was 3 mg / L, and palladium ions were separated and recovered with high selectivity. In addition, when the palladium ion adsorption amount was calculated from the palladium ion concentration in the recovered liquid, it was 99.0 mg per 1 g of the palladium separating agent A.
  • Example 10 (1) Preparation of Palladium Separating Agent Used in Examples 11 to 20
  • palladium separating agents having various S / N (element ratios) were also prepared.
  • Various silica gels (trade names: PSQ60B, PSQ100B, PSQ60AB, MB4B30-50, MB4B30-200) 100 g, water 5 g, and o (ortho) -xylene 200 g were added to a 500 mL eggplant type flask equipped with a Dean-Stark apparatus.
  • the prepared mixed solution of 35.9 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane and 35.9 g of o-xylene was added dropwise over 10 minutes with vigorous stirring at 60 ° C. The temperature was raised and stirred for 1 hour. Next, it heated up to 110 degreeC and stirred for 1.5 hours. The mixed solution of methanol, o-xylene, and water collected in the Dean-Stark apparatus was discarded outside the system. Next, 0.005 g of 3,5-bis (trifluoromethyl) phenylboronic acid and a predetermined amount of (ethylthio) acetic acid were weighed and heated to reflux for 2 to 24 hours with vigorous stirring.
  • the palladium separation agent of the chemical formula (7) schematically shown including the bonding of the functional group to the carrier was prepared according to the following method. Similarly, palladium separating agents having various substituents were also prepared. A palladium separating agent was obtained in the same manner as in Examples 11 to 20, except that various corresponding carboxylic acids were used instead of (ethylthio) acetic acid used in Examples 11 to 20.
  • Examples 11 to 27 As the palladium separation performance of each palladium separating agent obtained in (1) and (2) of Example 10, the saturated adsorption amount and selective adsorption rate of palladium ions were evaluated.
  • the adsorbents A and B used for the evaluation of the separation performance are as follows.
  • Adsorbing solution A 1M hydrochloric acid solution containing 200 mg / L of palladium (II) ions and 200 mg / L of platinum (IV) ions.
  • Adsorbing solution B 1M hydrochloric acid solution containing 6000 mg / L of palladium (II) ions and 30000 mg / L of platinum (IV) ions.
  • the palladium selectivity was calculated by the following calculation formula.
  • Pd selectivity (%) amount of palladium ions in the column effluent ⁇ (amount of palladium ions in the column effluent + amount of platinum ions in the column effluent) ⁇ 100%
  • Adsorption liquid A or adsorption liquid B containing palladium ions and platinum ions at a predetermined concentration is passed from the top of the column at a flow rate of 36 mL / hour to adsorb metal ions, and the liquid composition at the column outlet is the same as that of the original adsorption liquid. The flow-through was stopped when the composition became the same. Next, 20 mL of water was passed at a flow rate of 36 mL / Hr to wash the column, and then 1 mol / L hydrochloric acid aqueous solution containing 5% by weight of thiourea was passed through the top of the column at a flow rate of 36 mL / Hr at a flow rate of 36 mL / Hr.
  • the metal ions adsorbed on each palladium separating agent were desorbed. From the palladium ion concentration and platinum ion concentration in the column effluent obtained, the selective adsorption rate of palladium ions to each palladium separating agent was calculated. Tables 3 and 4 collectively show various physical property values such as sulfur content of the palladium separating agents obtained in (1) and (2) of Example 10 and evaluation results of the palladium separating performance.
  • Examples 11 to 17 are palladium separating agents having an S / N (element ratio) of the palladium separating agent of 0.94 or more and an average pore diameter of the support of 2 ⁇ m or more.
  • the palladium selectivity in the adsorbent A having a low palladium ion or platinum ion concentration is 99.4% or higher, and the adsorbent B having a high palladium ion or platinum ion concentration is also 95% or higher in palladium. Selectivity was shown.
  • the S / N (element ratio) of the palladium separating agent is less than 0.94, or the average pore diameter of the carrier is less than 1 ⁇ m, and the adsorption liquid A having a low palladium ion or platinum ion concentration is used.
  • the palladium ion selectivity was substantially good, in the adsorbent B having a high concentration of palladium ions and platinum ions, the palladium selectivity was less than 93%, and the selectivity was slightly lowered as compared with Examples 1 to 17.
  • the palladium separating agent of the present invention can separate palladium ions from a solution containing palladium ions in a short time with a high selectivity, and can be used repeatedly. In the field of precious metal recovery, both economically and environmentally. Can be used widely. It should be noted that the entire content of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2011-223423 filed on October 7, 2011 is cited herein as the disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

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Abstract

　低濃度から高濃度のパラジウムイオンを含有する溶液から短時間で、且つ、高選択率でパラジウムイオンが分離できるパラジウム分離剤、及びパラジウムの分離方法を提供する。　一般式（１）で示される官能基が担体に結合しているパラジウム分離剤を用いる。 （式中、Ｒは炭素数１～１８の鎖式炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、カルボキシメチル基、又はカルボキシエチル基を表し、ｎは１～４の整数を表す。Ｚはアミド結合を表す。）

Description

パラジウム分離剤、並びにその製造方法及び用途
　本発明は、複数の金属イオンを含有する溶液からパラジウムイオンを選択的に吸着し、パラジウムの分離回収を可能にするパラジウム分離剤、その製造方法、及びその用途に関する。
　工業用触媒、自動車排ガス浄化触媒及び多くの電化製品には、パラジウム、白金、ロジウム等の貴金属が用いられている。これらの貴金属は高価であり、資源としても有用であることから、従来から使用後に回収して再利用する、すなわちリサイクルすることが行われている。最近では、資源保全の要求が高まり、貴金属のリサイクルの重要性が一層増加している。
　貴金属を回収するために、沈殿分離法、イオン交換法、電解析出法、溶媒抽出法、吸着法等の方法が開発されており、これらのうち溶媒抽出法が経済性及び操作性の点から広く採用されている。
　溶媒抽出法は、パラジウムイオンが溶解した水相とパラジウムイオン抽出剤が溶解した有機相を液－液接触させることでパラジウムイオンを有機相側に抽出する抽出工程と、有機相側に抽出されたパラジウムイオンと逆抽出剤が溶解した水相とを接触させることでパラジウムイオンを水相側に逆抽出する逆抽出工程からなる（例えば、特許文献１及び２参照）。
　しかしながら、当該溶媒抽出法では、多量の有機溶媒を使用することから、安全性や環境負荷の面で課題を有する。また、当該抽出法の抽出剤として一般的に用いられる、ジオクチルスルフィド、ジヘキシルスルフィド等のジスルフィド化合物は酸化されやすい為、繰り返しの使用には課題を有する。
　この様な課題を解決する方法として、Ｓ近傍にアミド基を導入してジアルキルスルフィドの構造を改良し、ジスルフィド化合物の酸化を防止した、繰り返し使用を可能とするパラジウム分離剤が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
　しかしながら、このパラジウム分離剤でも、高濃度パラジウムイオン含有溶液からのパラジウム分離の選択率が不十分であり、低濃度から高濃度の範囲のパラジウムイオン溶液から短時間で、且つ、高選択率でパラジウムが分離できる分離剤、及びパラジウムの分離方法の開発が望まれている。
日本特開平９－２７９２６４号公報 日本特開２０１０－５９５３３号公報 国際公開第２００５－０８３１３１号
　本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであって、低濃度から高濃度の範囲のパラジウム溶液から短時間で、且つ、高選択率でパラジウムが分離できるパラジウム分離剤、及びパラジウムの分離方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明で示す新規のパラジウム分離剤、特に、パラジウム分離剤中のＳ元素とＮ元素のＳ／Ｎ（元素比）が高いパラジウム分離剤が、従来公知のパラジウム分離剤に比べて、高濃度パラジウム溶液から短時間で、且つ、高選択率でパラジウムを分離できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
［１］一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒは炭素数１～１８の鎖式炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、カルボキシメチル基、又はカルボキシエチル基を表し、ｎは１～４の整数を表す。Ｚはアミド結合を表す。）
で示される官能基が担体に結合しているパラジウム分離剤。
［２］一般式（１）で示される官能基が、一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒは炭素数１～１８の鎖式炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、カルボキシメチル基、又はカルボキシエチル基を表し、ｎ＝１～４の整数を表す。）
で示される官能基である上記［１］に記載のパラジウム分離剤。
［３］一般式（１）又は（２）で示される官能基が、メチレン基、エチレン基、炭素数３～８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基、又は炭素数６～１４のアリーレン基を介して担体に結合している上記［１］又は［２］に記載のパラジウム分離剤。
［４］一般式（１）又は（２）で示される官能基が、ｎ－プロピレン基を介して担体に結合している上記［３］に記載のパラジウム分離剤。
［５］一般式（１）又は（２）におけるＲが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、フェニル基、又はベンジル基である上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のパラジウム分離剤。
［６］一般式（１）又は（２）において、ｎが１の整数である上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のパラジウム分離剤。
［７］担体が無機担体である上記［１］乃至［６］のいずれかに記載のパラジウム分離剤。
［８］無機担体がシリカゲルである上記［７］に記載のパラジウム分離剤。
［９］パラジウム分離剤に含まれるＳ元素とＮ元素の元素比（Ｓ／Ｎ）が０．９４～１．００であり、且つ、担体の平均細孔径が２μｍ以上である上記［１］乃至［８］のいずれかに記載のパラジウム分離剤。
［１０］一般式（３）で示されるスルフィド含有カルボン酸化合物と、アミノ基を有する担体とを反応させて一般式（１）で示される官能基が担体に結合しているパラジウム分離剤を得ることを特徴とするパラジウム分離剤の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒは炭素数１～１８の鎖式炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、カルボキシメチル基、又はカルボキシエチル基を表し、ｎは１～４の整数を表す。Ｚはアミド結合を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒは炭素数１～１８の鎖式炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、カルボキシメチル基、又はカルボキシエチル基を表し、ｎは１～４の整数を表す。）
［１１］アミノ基を有する担体が、一般式（４）で示されるアミノ基を有するシランカップリング剤と担体とを反応させて得られたものであることを特徴とする上記［１０］に記載のパラジウム分離剤の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｘは、各々独立して、メチル基、エチル基、メトキシ基、又はエトキシ基を表し、そのうち少なくとも１つ以上がメトキシ基又はエトキシ基を表す。Ｙは炭素数が１～１２であり、窒素数が１～２からなるアミノアルキル基を表す。）
［１２］上記［１］乃至［９］のいずれかに記載のパラジウム分離剤と、パラジウムイオンを含有する溶液とを接触させるパラジウムイオンの吸着方法。
［１３］上記［１２］に記載のパラジウムイオンの吸着方法により得られる、パラジウムイオンを吸着したパラジウム分離剤と、脱着剤とを接触させるパラジウムイオンの脱離方法。
［１４］前記脱着剤が、アンモニア、チオ尿素、又はメチオニンである上記［１３］に記載のパラジウムイオンの脱離方法。
［１５］上記［１］乃至［９］のいずれかに記載のパラジウム分離剤を充填してなるクロマトグラフィーカラム。
　本発明によれば、パラジウムイオン選択性が高く、高塩酸濃度条件においても高いパラジウムイオン吸着量を示すパラジウム分離剤を提供することができる。
　また、本発明のパラジウム分離剤は、高濃度の白金イオンが共存する溶液から高選択的にパラジウムイオンを吸着分離することが可能であり、繰返し利用が可能で、且つ、有機溶媒を必須としない。その結果、パラジウムイオンの分離回収が、環境負荷を掛けることなく、経済的に可能となる。
　さらに、本発明は、高濃度パラジウム溶液から短時間で、且つ、高選択率でパラジウムを分離することが可能であり、従来のパラジウム分離剤に比べてパラジウムイオンを効率良く分離回収することができる。
実施例１におけるパラジウム分離剤Ａの赤外分光分析結果を示す図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明におけるパラジウム分離剤は、一般式（１）で示される官能基が担体に結合していることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒは炭素数１～１８の鎖式炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、カルボキシメチル基、又はカルボキシエチル基を表し、ｎは１～４の整数を表す。Ｚは、－ＣＯＮＨ－で表わされるアミド結合を表す。）
　また、一般式（１）で示される官能基が、一般式（２）で示されるパラジウム分離剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ、ｎは、式（１）の場合と同じ意味を表す。）
　さらには、一般式（１）又は（２）において、ｎが１の整数であることが好ましい。
　一般式（１）又は（２）で表わされる官能基は、メチレン基、エチレン基、炭素数３～８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基、又は炭素数６～１４のアリーレン基を介して担体に結合していることが好ましい。
　上記の炭素数３～８の直鎖若しくは分岐状のアルキレン基としては特に限定されないが、例えば、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。これらは直鎖状であっても分枝状であっても良い。アミド基の結合位置は、アルキレン基の炭素上であれば特に限定されない。
　炭素数３～８の環状のアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロヘキセニレン基、シクロヘキサジエニレン基、シクロオクテニレン基、シクロオクタジエニレン基等が挙げられる。該環状のアルキレン基においても、アミド基の結合位置は、シクロアルキレン基の炭素上であれば特に限定されない。
　また、炭素数６～１４のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、トリレン基、キシリレン基、クメニレン基、ベンジレン基、フェネチレン基、スチリレン基、シンナミレン基、ビフェニリレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。該アリーレン基においても、アミド基の結合位置は、アリーレン基の炭素上であれば特に限定されない。
　これらのうち、特にｎ－プロピレン基が好ましい。
　一般式（１）及び（２）で示される官能基において、Ｒは炭素数１～１８の鎖式炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、カルボキシメチル基、又はカルボキシエチル基を表す。
　炭素数１～１８の鎖式炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（セチル基）、ヘプタデシル基、オクタデシル基（ステアリル基）、オレイル基、エライジル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、２－エチルヘキシル基、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、２－メチルアリル基、１－ヘプチニル基、１－ヘキセニル基、１－ヘプテニル基、１－オクテニル基、２－メチル－１－プロペニル基等が挙げられる。
　炭素数３～１０の脂環式炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基等が挙げられる。
　炭素数６～１４の芳香族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ビフェニリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
　Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、フェニル基、ベンジル基が好ましく、中でも、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、ベンジル基、がより好ましく、特にエチル基、プロピル基が好ましい。
　一般式（１）及び（２）で示される官能基において、ｎは１～４の整数を表し、好ましくは１である。
　一般式（１）で示される官能基において、Ｚはアミド結合を表す。ここで、アミド結合、－ＣＯ－ＮＨ－で表わされる結合を示し、結合の向きに限定はないが、好ましくは一般式（２）で表される向きである。
　担体としては、溶媒に不溶性のものであれば特に制限なく用いることができる。使用できる担体としては、特に限定されないが、例えば、シリカゲル、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、酸化鉄、酸化銅、ガラス、珪砂、タルク、マイカ、クレイ、ウォラスナイト等の無機担体；スチレンポリマー、スチレン－ジビニルベンゼン架橋体等のポリスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン；ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル系ポリマー；ポリリジン粒子、ポリビニルアミン粒子、ポリメチルグルタミン酸、ポリビニルアルコール等の有機担体；等が挙げられる。これらの担体のうち、耐薬品性や価格の点で、無機担体が好ましく、汎用性が高い点でシリカゲルが特に好ましい。
　担体の形状としては、球状（例えば、球状粒子等）、粒状、繊維状、顆粒状、モノリスカラム、中空糸、膜状（例えば、平膜）等の、一般的に分離基材として使用される形状が利用可能である。特に限定するものではないが、これらのうち、球状、膜状、粒状、顆粒状又は繊維状のものが好ましい。球状、粒状又は顆粒状担体は、カラム法やバッチ法で使用する際、その使用体積を任意に設定できることから、特に好ましく用いられる。
　球状、粒状又は顆粒状担体の粒子サイズとしては、特に限定するものではないが、例えば、平均粒径１μｍ～１０ｍｍの範囲のものを用いることができ、このうち、操作性と吸着容量の点で２μｍ～１ｍｍの範囲が好ましい。
　パラジウム分離剤に含まれるＳ元素とＮ元素の元素比（Ｓ／Ｎ）は、例えば、元素分析を行うことにより算出することができる。元素比（Ｓ／Ｎ）は特に限定するものではないが、０．９４～１．００のものが好ましい。０．９４よりも値が低い場合、パラジウムイオン選択率が低くなる場合がある。
　担体の平均細孔径は、例えば、ＢＥＴ法で算出することができる。平均細孔径は特に限定するものではないが、２μｍ以上のものが好ましい。２μｍよりも小さい場合、パラジウムイオン吸着量が低くなる場合がある。
　上記一般式（１）の官能基がアミド結合によって担体に結合しているパラジウム分離剤、又は一般式（２）で示される官能基が担体に結合しているパラジウム分離剤の製造法としては、特に限定するものではないが、例えば、以下の方法を挙げることができる。すなわち、後述するアミノ基を有する担体（以下、「アミノ化担体」という）と、下記一般式（３）で示されるスルフィド含有カルボン酸化合物とを反応させる（以下、「固定化反応」という）ことによって製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒは炭素数１～１８の鎖式炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、カルボキシメチル基、又はカルボキシエチル基を表し、ｎは１～４の整数を表す。）
　ここで用いる一般式（３）で示されるスルフィド含有カルボン酸化合物としては、アンモニウム塩、アルカリ金属塩等のスルフィド含有カルボン酸塩、カルボン酸メチルエステルやカルボン酸エチルエステル等のエステル化物、又は２分子のスルフィド含有カルボン酸化合物が脱水縮合した酸無水物であっても良い。
　アミノ化担体としては、特に限定されないが、市販品を用いることもできるし、前述した担体を一般公知の方法によってアミノ化したものを用いることもできる。
　アミノ化担体の具体例として、特に限定されないが、例えば、アミノ化シリカゲル、アミノ化アルミナ、アミノ化ジルコニア、アミノ化チタニア、アミノ化マグネシア、アミノ化ガラスなどのアミノ化無機担体、アミノ化スチレン－ジビニルベンゼン架橋体、ポリアリルアミン粒子、ポリリジン粒子、ポリビニルアミン粒子、アミノ化ポリメチルグルタミン酸、アミノ化ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
　アミノ化無機担体等は、特に限定するものではないが、例えば、前述した無機担体とアミノ基を有するシランカップリング剤とを混合し、反応させること（以下、「シランカップリング反応」という）等によって製造することができる。
　アミノ基を有するシランカップリング剤としては、特に限定するものではないが、例えば、一般式（４）で示されるシランカップリング剤が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｘは各々独立して、メチル基、エチル基、メトキシ基、又はエトキシ基を表し、そのうち少なくとも１つ以上がメトキシ基又はエトキシ基を表す。Ｙは炭素数が１～１２であり、窒素数が１～２からなるアミノアルキル基を表す。）
　一般式（４）において、Ｙで表される、炭素数が１～１２であり、窒素数が１～２からなるアミノアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、２－アミノエチル基、３－アミノプロピル基、６－アミノヘキシル基、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピル基、Ｎ－６－（アミノヘキシル）－３－アミノプロピル基等が挙げられる。
　シランカップリング反応におけるアミノ基を有するシランカップリング剤の使用量としては、特に限定されないが、例えば、担体１ｋｇに対し、０．１～１０モルの範囲から選ばれる。このうち、アミノ基の導入効率及び経済性の点で、０．５～５モルの範囲が好ましい。
　上記のシランカップリング反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、反応を阻害するものでなければ特に制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒が好ましく用いられる。溶媒の使用量は、特に限定されないが、アミノ基を有するシランカップリング剤に対し、通常、２～４０重量部、好ましくは４～１５重量部である。
　シランカップリング反応における反応温度は、０～２００℃の範囲が好ましく、３０～１１０℃がより好ましい。この温度範囲であればシランカップリング反応が十分に進行する。
　シランカップリング反応における反応時間は、アミノ基を有するシランカップリング剤の濃度、及び反応温度等によって変化するが、通常、数分～２４時間の範囲で行われる。
　シランカップリング反応によって得られたアミノ化担体は、ろ過、洗浄操作によって、反応液中の他の成分から容易に分離することができる。
　固定化反応における、一般式（３）で示されるスルフィド含有カルボン酸化合物の使用量は、アミノ化担体の窒素含有量に対し１～１０倍モルとすることが好ましく、１．２～３倍モルがより好ましい。当該スルフィド含有カルボン酸化合物の使用量が、アミノ化担体の窒素含有量に対し１倍モル以上であれば、固定化反応が十分に進行し、１０倍モル以下であれば、経済的に好ましい。
　固定化反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、反応を阻害するものでなければ特に制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等の有機溶媒が好ましく用いられる。溶媒の使用量は、特に限定されないが、一般式（３）で示されるスルフィド含有カルボン酸化合物に対し、通常、２～４０重量部、好ましくは３～１５重量部である。
　固定化反応においては、反応液に反応促進剤を添加することもできる。反応促進剤としては、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、ジフェニルリン酸アジド、ベンゾトリアゾール－１－イルオキシ－トリスジメチルアミノホスホニウムクロリド、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリド等の脱水縮合剤、又は３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸、４－トリフルオロメチルフェニルボロン酸、３，４，５－トリフルオロフェニルボロン酸、３－ニトロフェニルボロン酸等のボロン酸誘導体が挙げられる。これらの脱水縮合剤又はボロン酸誘導体は、市販の試薬をそのまま使用することができる。
　脱水縮合剤の使用量としては、一般式（３）で示されるスルフィド含有カルボン酸化合物１モルに対し、１～１０倍モルの範囲から選ばれ、反応促進効果と経済性の点から１～３倍モルの範囲が好ましい。脱水縮合剤を用いる場合は、反応性を向上させる目的で、さらに１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシ－７－アザベンゾトリアゾール、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド等の添加剤を添加しても良い。
　これら添加剤の使用量としては、一般式（３）で示されるスルフィド含有カルボン酸化合物１モルに対し、１～１０倍モルの範囲から選ばれ、反応促進効果と経済性の点から１～３倍モルの範囲が好ましい。
　また、ボロン酸誘導体の使用量は、一般式（３）で示されるスルフィド含有カルボン酸化合物１モルに対し、０．０００１～１倍モルの範囲から選ばれ、反応促進効果と経済性の点から０．００１～０．５倍モルの範囲が好ましく、０．００５～０．１倍モルの範囲がさらに好ましい。
　固定化反応における反応温度は、０～２００℃の範囲が好ましく、１００～１８０℃の範囲がより好ましい。
　固定化反応における反応時間は、一般式（３）で示されるスルフィド含有カルボン酸化合物及び反応促進剤の濃度、並びに反応温度等によって変化するが、通常、数分～２４時間の範囲である。
　上記の固定化反応によって得られたパラジウム分離剤は、ろ過、洗浄、乾燥等の操作によって、反応液中の他の成分から、容易に分離することができる。
　本発明のパラジウム分離剤は、上記した製造方法以外の方法でも製造することができる。
　上記した方法以外の製造方法としては、例えば、２－アミノエチルメチルスルフィド、２－アミノエチルエチルスルフィド、３－アミノプロピルメチルスルフィド等のような、一般式（５）で示されるスルフィド含有アミン化合物と、カルボキシル基を有する担体を反応させる製造方法が挙げられる。この際、反応条件としては、一般的な反応条件を用いることができるが、上述した反応条件と類似の反応条件を採用することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒは炭素数１～１８の鎖式炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、カルボキシメチル基、又はカルボキシエチル基を表し、ｎは１～４の整数を表す。）
　一般式（５）で示されるスルフィド含有アミン化合物は、塩酸塩や臭素酸塩などの塩類として用いても良い。
　カルボキシル基を有する担体としては、一般公知のカルボキシル基を有する担体を用いても良い。また、公知の方法を用いて、公知の担体表面にカルボキシル基を導入した担体を用いることもできる。このとき、カルボキシル基はカルボキシメチル基やカルボキシエチル基のようにエステル化されていても良い。
　一般的に公知のカルボキシル基を有する担体としては、特に限定するものではないが、例えば、カルボキシル基を有するシリカゲル（例えば、ＳＣカルボキシル基修飾シリカマイクロスフィア、ニップンテクノクラスタ社製）やカルボキシル基を有するイオン交換樹脂などを挙げることができる。
　また、上記以外の製造方法として、特に限定するものではないが、例えば、一般式（１）又は（２）で示される置換基を有するスルフィド含有カルボン酸化合物を、公知の方法で、担体に化学結合させる方法を用いることもできる。例えば、限定するものではないが、一般式（３）で示されるスルフィド含有カルボン酸化合物と一般式（４）で示されるアミノ基を有するシランカップリング剤の反応物を無機担体と反応させる方法が挙げられる。
　次いで、本発明のパラジウムイオンの吸着方法及び脱着方法について説明する。
　本発明のパラジウム分離剤によるパラジウムイオンの吸着は、パラジウム分離剤とパラジウムイオンを含有する溶液とを接触させることで行われる。
　パラジウムイオンを含有する溶液と本発明のパラジウム分離剤とを接触させる方法としては、特に限定するものではないが、例えば、パラジウムイオンを含有する溶液とパラジウム分離剤とを混合したスラリーを調製し、これを攪拌する方法（流動床）が挙げられる。また、パラジウム分離剤をカラム等に充填し、パラジウムイオンを含有する溶液を流通して接触させる方法（固定床）が挙げられる。
　上記したパラジウムイオンの吸着方法において、本発明のパラジウム分離剤と接触させるパラジウムイオンを含有する溶液としては、特に限定されないが、例えば、自動車排ガス処理触媒や宝飾品を溶解した溶液や、白金族金属の湿式精錬工程における酸浸出後の溶液が挙げられる。
　上記したパラジウムイオンを含む溶液は、パラジウムイオンの他に、白金イオン、ロジウムイオン等の白金族金属イオン、銅イオン、鉄イオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン等の卑金属イオンを含有していても良い。この溶液を本発明のパラジウム分離剤と接触させると、パラジウムイオンを選択的に吸着することが可能となる。
　パラジウムイオンを含有する溶液としては、特に限定するものではないが、環境負荷の点で、水溶液が好ましく用いられる。
　パラジウムイオンを含む溶液の液性としては、特に限定されないが、酸性であることが好ましい。パラジウムイオンを含む溶液を酸性にするために用いられる酸としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸が挙げられる。このうち、塩酸がパラジウムイオンの酸浸出液として用いられるため、特に好ましい。
　パラジウムイオンを含む溶液における酸濃度としては、特に限定するものではないが、０．１～１０ｍｏｌ／Ｌ（リットル）の範囲が好ましく、０．１～５ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましい。この範囲の酸濃度であれば、パラジウム分離剤の吸着効率を損なうことなくパラジウムイオンの吸着を行うことができる。
　パラジウムイオンの吸着方法において、本発明のパラジウム分離剤の使用量は、上記パラジウムイオンを含む溶液中のパラジウムイオン１モルに対し、パラジウム分離剤中の硫黄量が０．１～１００倍モルになる量とすることが好ましく、０．５～１０倍モルになる量とすることがより好ましい。
　パラジウムイオンを吸着した本発明のパラジウム分離剤からパラジウムイオンを脱離する方法としては、上記パラジウムイオンを吸着したパラジウム分離剤と脱着剤とを接触させることで行われる。
　パラジウムイオンを吸着したパラジウム分離剤と脱着剤とを接触させる方法としては、特に限定するものではないが、例えば、パラジウムイオンの吸着方法と同じ条件下での接触を挙げることができる。
　パラジウムイオンの脱離方法において用いられる脱着剤としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、チオ尿素、メチオニン、エチレンジアミン等が挙げられる。このうち、脱離効率及び脱離速度の点ではチオ尿素又はメチオニンが好ましく、経済性の点ではアンモニアが好ましい。これらの脱着剤は、担体の物性によって適切なものを選択することが好ましい。
　脱着剤は、液体の場合は市販品をそのまま用いることもできるし、任意の溶媒に溶解した溶液として用いることもできる。脱着剤溶液として用いる場合、特に限定するものではないが、例えば、有機溶液、有機－水混合溶液、水溶液又は酸性水溶液等として用いることができる。このうち、環境負荷の点で水溶液又は酸性水溶液として用いることが好ましい。また、酸性水溶液とする場合は、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸を用いることができる。酸性水溶液の酸濃度としては、０．１～１０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、０．１～３ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましい。
　脱着剤溶液の脱着剤濃度としては、特に限定されないが、例えば、１～９９重量％、好ましくは１～１０重量％の範囲で選ばれる。
　脱着剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、本発明で使用したパラジウム分離剤中の硫黄量１モルに対して、２～１００００倍モルの範囲であり、５～１０００倍モルの範囲が、脱離効率及び経済性の点で好ましい。
　上記の脱離方法を行うことによって、脱着したパラジウムイオンを含む脱着液（以下、パラジウムイオン脱着液という）が得られる。
　パラジウムイオン脱着液中のパラジウムイオンは、還元処理やキレート剤の添加などの従来公知の方法により、金属パラジウム又はパラジウム錯体として沈殿させることができ、さらに、濾過などの方法により、回収することができる。
　パラジウムイオン脱着液の還元処理方法としては、目的や設備に応じて種々の方法を用いることができる。例えば、電気分解による電解還元法や水素化硼素化合物等の還元剤を添加する化学的還元方法が挙げられる。このうち、操作の容易性及びコストの面から電気分解による電解還元法が好ましい。
　パラジウムイオン脱着液の還元処理は、酸性条件、中性条件、及び塩基性条件のいずれの条件でも実施可能であるが、パラジウムイオンの還元効率及び設備の腐食性を抑える点から、ｐＨ６以上８以下の中性条件が好ましい。パラジウムイオン脱着液の中和剤としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、重曹、消石灰などの無機塩基化合物を好ましく用いることができる。中でも水酸化ナトリウムが中和剤としてより好ましく用いられる。
　パラジウムイオン脱着液の還元処理の操作は、通常、常圧、大気雰囲気下で実施されるが、加圧又は減圧条件、不活性ガス雰囲気下で実施することもできる。該還元処理の操作は、通常４～１００℃の温度範囲で実施されるが、１０～５０℃の温度範囲がより好ましい。
　金属パラジウム又はパラジウム錯体の沈殿物のろ過方法としては、例えば、メンブレンフィルター、ろ紙、ろ布、グラスフィルター等を用いる方法が挙げられるが、操作の容易性から、メンブレンフィルター又はろ紙によるろ過が好ましい。
　ろ過により得られた金属パラジウム又はパラジウム錯体の沈殿物は、パラジウムの融点以上に加熱して溶融させることで、９９．９％以上の高純度の金属パラジウムとして分離することができる。
　以上の操作によって、本発明のパラジウム分離剤を用いて、パラジウムの分離回収が行われる。
　本発明のパラジウム分離剤は、操作性、輸送性、及び繰り返し利用の点から、カラムなどに充填して用いることが好ましい。
　本発明のパラジウム分離剤を充填するカラムとしては、耐酸性、耐塩基性、及び耐薬品性に優れる素材によるものが好ましく、例えば、ガラス製やアクリル樹脂製が好ましく用いられる。当該カラムとしては、市販品を用いることができる。
　本発明のパラジウム分離剤は、既存又は市販の吸着分離装置と組み合わせて使用することもでき、さらには、任意に送液装置などと組み合わせて使用することもできる。
　以下に、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定して解釈されるものではない。
（分析方法）
　１．パラジウム分離剤の赤外分光分析は、フーリエ変換赤外分光光度計（Ｓｙｓｔｅｍ　２０００、Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍａｅｒ社製）で行った。
　２．水溶液中のパラジウムイオン濃度は、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ、Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍａｅｒ社製）で測定した。
　３．窒素含有量は、全自動元素分析装置（２４００ＩＩ、パーキンエルマージャパン社製）で測定した。
　４．硫黄含有量は、イオンクロマトグラフィー法で測定した。イオンクロマトグラフィー測定は、以下の前処理、装置、及び測定条件で行った。
　前処理：　試料を自動試料燃焼装置（ＡＱＦ－１００、三菱化学アナリティック社製）に導入し、燃焼生成したＳＯ４ ２－を吸着液（内部標準物質ＰＯ４ －）に捕集した。
　測定装置：　東ソー社製　ＩＣ－２００１
　分離カラム：　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＩＣ－ＡＰ（４．６ｍｍΦ×１５０ｍｍ）
　検出器：　電気伝導検出器
　溶離液：　２．７ｍｍｏｌ／Ｌ　ＮａＨＣＯ３　及び　１．８ｍｍｏｌ／Ｌ　Ｎａ２ＣＯ３
　５．パラジウム分離剤の平均細孔径は、日本ＢＥＬ社製の測定装置（型式：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ）を用い、ＢＥＴ法に則り、窒素吸着法で測定した。
　６．パラジウム分離剤の平均粒子径は、日機装社製のマイクロトラックＭＴ３３００を用い、レーザー回折法で測定した。
　実施例１　パラジウム分離剤Ａの調製
　ディーン・スターク装置付き５０ｍＬナス型フラスコに、表面をアミノプロピル基で修飾されたシリカゲル（関東化学社製、商品名：シリカゲル６０（球状）ＮＨ２）２．００ｇ（窒素含有量４．２８ｍｍｏｌ）、（エチルチオ）酢酸　１．０３ｇ（８．５６ｍｍｏｌ）、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸５４ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、及びキシレン２０ｇを量り取り、１８時間加熱還流した。室温まで冷却した後、反応混合物をろ過し、ろ取した固体をメタノールで洗浄してパラジウム分離剤を得た（パラジウム分離剤Ａとする）。
　得られたパラジウム分離剤の赤外分光分析を行った結果、アミド結合に由来する１６５３ｃｍ－１の吸収スペクトルが確認された。得られたパラジウム分離剤Ａの１ｇ中の硫黄含有量は１．６ｍｍｏｌであった。
　実施例２　パラジウム分離剤Ｂの調製
　実施例１において、（エチルチオ）酢酸１．０３ｇの代わりにチオジグリコール酸１．２９ｇ（８．５６ｍｍｏｌ）を用いる以外は、実施例１と同様にしてパラジウム分離剤を得た（パラジウム分離剤Ｂとする）。
　赤外分光分析を行った結果、１６５３ｃｍ－１の吸収スペクトルが確認された。得られたパラジウム分離剤Ｂの１ｇ中の硫黄含有量は１．４ｍｍｏｌであった。
　実施例３　パラジウム分離剤Ｃの調製
　ディーン・スターク装置付き５０ｍＬナス型フラスコに、表面を３－（エチレンジアミノ）プロピル基で修飾したシリカゲル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名：３－（エチレンジアミノ）プロピル官能基化シリカゲル）１．００ｇ（窒素含有量３．０２ｍｍｏｌ）、（エチルチオ）酢酸０．７３ｇ（６．０４ｍｍｏｌ）、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸３９ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、及びキシレン２０ｇを量り取り、１８時間加熱還流した。室温まで冷却した後、反応混合物をろ過し、ろ取した固体をメタノールで洗浄して、パラジウム分離剤を得た（パラジウム分離剤Ｃとする）。
　赤外分光分析を行った結果、１６５３ｃｍ－１の吸収スペクトルが確認された。得られたパラジウム分離剤Ｃの１ｇ中の硫黄含有量は１．３ｍｍｏｌであった。
　実施例４
　パラジウム分離剤Ａ０．２ｇを水に分散させた後、ガラス製のカラム（内径５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）に充填した。パラジウムイオンと白金イオンを各々４００ｍｇ／Ｌ含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を、カラム上部から３６ｍＬ／Ｈｒの流速で５０ｍＬ通液して、金属イオンの吸着を行った。その後、水２０ｍＬを通液（流速３６ｍＬ／Ｈｒ）してカラムを洗浄した後、５重量％の濃度のチオ尿素を含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を、カラム上部から３６ｍＬ／Ｈｒの流速で５０ｍＬ通液して、パラジウム分離剤Ａに吸着された金属イオンの脱着を行った。得られたカラム流出液（以下、回収液と称する）中のパラジウムイオン濃度は３９５ｍｇ／Ｌ、白金イオン濃度は６ｍｇ／Ｌであり、パラジウムイオンが高選択的に分離回収された。なお、回収液中のパラジウムイオン濃度からパラジウムイオン吸着量を算出したところ、パラジウム分離剤Ａの１ｇ当たり９８．７ｍｇであった。
　実施例５
　実施例４において、パラジウム分離剤Ａの０．２ｇの代わりにパラジウム分離剤Ｂの０．２ｇを用いる以外は、実施例４と同様にして、パラジウムイオンの分離回収を行った。その結果、回収液中のパラジウムイオン濃度は３５６ｍｇ／Ｌ、白金イオン濃度は２ｍｇ／Ｌであり、パラジウムイオンが高選択的に分離回収された。なお、上記回収液中のパラジウムイオン濃度からパラジウムイオン吸着量を算出したところ、パラジウム分離剤Ｂの１ｇ当たり８８．９ｍｇであった。
　実施例６
　実施例４において、パラジウム分離剤Ａの０．２ｇの代わりにパラジウム分離剤Ｃの０．２ｇを用いる以外は、実施例４と同様にして、パラジウムイオンの分離回収を行った。その結果、回収液中のパラジウムイオン濃度は３１４ｍｇ／Ｌ、白金イオン濃度は１８ｍｇ／Ｌであり、パラジウムイオンが高選択的に分離回収された。なお、上記回収液中のパラジウムイオン濃度からパラジウムイオン吸着量を算出したところ、パラジウム分離剤Ｃの１ｇ当たり７８．５ｍｇであった。
　実施例７
　パラジウム分離剤Ａの０．１ｇを水に分散させた後、ガラス製のカラム（内径５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）に充填した。金属標準液及び塩酸水溶液を用いて調製した、表１に示す濃度の各種金属イオンを含有する１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液（以下、被検液という）を、カラム上部から３６ｍＬ／Ｈｒの流速で５０ｍＬ通液して金属イオンの吸着を行った。次に、水２０ｍＬを通液（流速３６ｍＬ／Ｈｒ）してカラムを洗浄した後、５重量％の濃度のチオ尿素を含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を、カラム上部から３６ｍＬ／Ｈｒの流速で５０ｍＬ通液して金属イオンの脱着を行った。得られた回収液中の金属イオン濃度を測定した結果を表１に示す。以上の操作により、パラジウムイオンが高選択的に分離回収された。なお、上記回収液中のパラジウムイオン濃度からパラジウムイオン吸着量を算出したところ、パラジウム分離剤Ａの１ｇ当たり９４．５ｍｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　実施例８
　パラジウム分離剤Ａの０．１ｇを水に分散させた後、ガラス製のカラム（内径５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）に充填した。パラジウムイオンと白金イオンを各々２００ｍｇ／Ｌ含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を、カラム上部から３６ｍＬ／Ｈｒの流速で５０ｍＬ通液して金属イオンの吸着を行った。次いで、水２０ｍＬを通液（流速３６ｍＬ／Ｈｒ）してカラムを洗浄した後、５重量％の濃度のチオ尿素を含む１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を、カラム上部から３６ｍＬ／Ｈｒの流速で５０ｍＬ通液して金属イオンの脱着を行った。得られた回収液中のパラジウムイオン濃度からパラジウムイオン吸着量を算出した。その後、水２０ｍＬを通液（流速３６ｍＬ／Ｈｒ）してカラムを洗浄した。以上のパラジウムイオンに対する分離回収操作を１サイクルとして、連続５サイクルのパラジウムイオンの分離回収を行い、パラジウム分離剤Ａの耐久性を評価した。その結果、表２に示すように、各サイクルにおいて、毎回パラジウムイオンが高選択的に分離回収された。また、連続サイクルにおいて、パラジウムイオン吸着量の低下がなく、パラジウム分離剤Ａは繰返し利用が可能であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　実施例９
　実施例４において、吸着操作時の被検液塩酸濃度を５ｍｏｌ／Ｌとする以外は、実施例４と同様にして、パラジウムイオンの分離回収を行った。その結果、回収液中のパラジウムイオン濃度は３９６ｍｇ／Ｌ、白金イオン濃度は３ｍｇ／Ｌであり、パラジウムイオンが高選択的に分離回収された。なお、上記回収液中のパラジウムイオン濃度からパラジウムイオン吸着量を算出したところ、パラジウム分離剤Ａの１ｇ当たり９９．０ｍｇであった。
　実施例１０
（１）実施例１１～２０に使用したパラジウム分離剤の調製
　官能基の担体への結合を含めて摸式的に示した化学式（６）のパラジウム分離剤は、以下の方法に従って調製した。また、同様にして種々のＳ／Ｎ（元素比）を有するパラジウム分離剤も調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　ディーン・スターク装置付き５００ｍＬナス型フラスコに、各種シリカゲル（富士シリシア化学社製、商品名：ＰＳＱ６０Ｂ、ＰＳＱ１００Ｂ、ＰＳＱ６０ＡＢ、ＭＢ４Ｂ３０－５０、ＭＢ４Ｂ３０－２００）１００ｇ、水５ｇ、及びｏ（オルト）－キシレン２００ｇを量り取り、６０℃で激しく攪拌しながら、予め調製しておいた３－アミノプロピルトリメトキシシラン３５．９ｇとｏ－キシレン３５．９ｇの混合溶液を１０分間かけて滴下した後、９０℃まで昇温し、１時間攪拌した。次に１１０℃まで昇温し、１．５時間攪拌した。ディーン・スターク装置に溜まったメタノール、ｏ－キシレン、及び水の混合溶液は系外に廃棄した。
　次に、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸０．００５ｇ、及び所定量の（エチルチオ）酢酸を量り取り、激しく攪拌しながら、２～２４時間加熱還流した。室温まで冷却した後、反応混合物をろ過し、ろ取した固体をメタノールで洗浄してパラジウム分離剤を得た。
（２）実施例２１～２７に使用したパラジウム分離剤の調製
　官能基の担体への結合を含めて摸式的に示した化学式（７）のパラジウム分離剤は、以下の方法に従って調製した。また、同様にして種々の置換基を有するパラジウム分離剤も調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　実施例１１～２０において使用した（エチルチオ）酢酸の代わりに、対応する種々のカルボン酸を用いる以外は、実施例１１～２０と同様にしてパラジウム分離剤を得た。
　実施例１１～２７
　実施例１０の（１）及び（２）で得られた各パラジウム分離剤のパラジウム分離性能として、パラジウムイオンの飽和吸着量及び選択吸着率についての評価を行った。
　なお、分離性能の評価に用いた吸着液Ａ及びＢは以下のとおりである。
　　吸着液Ａ；パラジウム（ＩＩ）イオンが２００ｍｇ／Ｌ、白金（ＩＶ）イオンが２００ｍｇ／Ｌの１Ｍ塩酸溶液。
　　吸着液Ｂ；パラジウム（ＩＩ）イオンが６０００ｍｇ／Ｌ、白金（ＩＶ）イオンが３００００ｍｇ／Ｌの１Ｍ塩酸溶液。
　また、パラジウム選択率は、以下の計算式により算出した。
　　Ｐｄ選択率（％）＝カラム流出液中のパラジウムイオン量÷（カラム流出液中のパラジウムイオン量＋カラム流出液中の白金イオン量）×１００％
（１）パラジウムイオン飽和吸着量
　各パラジウム分離剤０．２２ｇを３０ｍＬのガラス製容器に精秤し、１０００ｍｇ／Ｌのパラジウム標準液（和光純薬社製）２０ｍＬを加え、２時間攪拌した。得られた溶液中のパラジウムイオン濃度を測定し、各パラジウム分離剤のパラジウムイオン飽和吸着量を算出した。
（２）パラジウムイオンの選択吸着率
　各パラジウム分離剤０．２ｇを水に分散させた後、ガラス製のカラム（内径５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）に充填した。パラジウムイオンと白金イオンを所定濃度含む吸着液Ａ又は吸着液Ｂを、カラム上部から３６ｍＬ／時の流速で通液して、金属イオンの吸着を行い、カラム出口の液組成が元の吸着液の組成と同一になった時点で通液を停止した。次に、水２０ｍＬを３６ｍＬ／Ｈｒの流速で通液してカラムを洗浄した後、５重量％の濃度のチオ尿素を含む１ｍｏＬ／Ｌ塩酸水溶液を、カラム上部から３６ｍＬ／Ｈｒの流速で５０ｍＬ通液して、各パラジウム分離剤に吸着された金属イオンの脱着を行った。得られたカラム流出液中のパラジウムイオン濃度と白金イオン濃度から、各パラジウム分離剤へのパラジウムイオンの選択吸着率を算出した。
　表３及び表４に、実施例１０の（１）及び（２）で得た各パラジウム分離剤の硫黄含有量等の諸物性値、及びパラジウム分離性能の評価結果をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表３から明らかな様に、実施例１１～１７は、パラジウム分離剤のＳ／Ｎ（元素比）が０．９４以上、且つ、担体の平均細孔径が２μｍ以上であるパラジウム分離剤であり、パラジウムイオンや白金イオン濃度が低い吸着液Ａでのパラジウム選択率が９９．４％以上であり、パラジウムイオンや白金イオン濃度が高い吸着液Ｂにおいても、パラジウム選択率が９５％以上であり、高い選択性を示した。
　一方、実施例１８～２０は、パラジウム分離剤のＳ／Ｎ（元素比）が０．９４未満、又は担体の平均細孔径が１μｍ未満であり、パラジウムイオンや白金イオン濃度が低い吸着液Ａではほぼ良好なパラジウムイオン選択性を示すが、パラジウムイオンや白金イオン濃度が高い吸着液Ｂにおいては、パラジウム選択率は９３％未満となり、選択性は実施例１～１７に比べ、若干低下した。
　本発明のパラジウム分離剤は、パラジウムイオンを含む溶液から、短時間でパラジウムイオンを高い選択率で分離でき、さらに、繰り返し使用が可能であり、経済的にも環境保全上からも貴金属回収分野において広範に使用することができる。
　なお、２０１１年１０月７日に出願された日本特許出願２０１１－２２３４２３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　一般式（１）で示される官能基が担体に結合していることを特徴とするパラジウム分離剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは炭素数１～１８の鎖式炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、カルボキシメチル基、又はカルボキシエチル基を表し、ｎは１～４の整数を表す。Ｚは、アミド結合を表す。）
  2. 　一般式（１）で示される官能基が、一般式（２）で示される官能基であることを特徴とする請求項１に記載のパラジウム分離剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒは炭素数１～１８の鎖式炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、カルボキシメチル基、又はカルボキシエチル基を表し、ｎ＝１～４の整数を表す。）
  3. 　一般式（１）又は（２）で示される官能基が、メチレン基、エチレン基、炭素数３～８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基、又は炭素数６～１４のアリーレン基を介して担体に結合していることを特徴とする請求項１又は２に記載のパラジウム分離剤。
  4. 　一般式（１）又は（２）で示される官能基が、ｎ－プロピレン基を介して担体に結合していることを特徴とする請求項３に記載のパラジウム分離剤。
  5. 　一般式（１）又は（２）におけるＲが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、フェニル基、又はベンジル基である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のパラジウム分離剤。
  6. 　一般式（１）又は（２）において、ｎが１の整数であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のパラジウム分離剤。
  7. 　担体が無機担体であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のパラジウム分離剤。
  8. 　無機担体がシリカゲルであることを特徴とする請求項７に記載のパラジウム分離剤。
  9. 　パラジウム分離剤に含まれるＳ元素とＮ元素の元素比（Ｓ／Ｎ）が０．９４～１．００であり、且つ、担体の平均細孔径が２μｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のパラジウム分離剤。
  10. 　一般式（３）で示されるスルフィド含有カルボン酸化合物と、アミノ基を有する担体とを反応させて一般式（１）で示される官能基が担体に結合しているパラジウム分離剤を得ることを特徴とするパラジウム分離剤の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒは炭素数１～１８の鎖式炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、カルボキシメチル基、又はカルボキシエチル基を表し、ｎは１～４の整数を表す。Ｚは、－ＮＨＣＯ－を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒは炭素数１～１８の鎖式炭化水素基、炭素数３～１０の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基、カルボキシメチル基、又はカルボキシエチル基を表し、ｎは１～４の整数を表す。）
  11. 　アミノ基を有する担体が、一般式（４）で示されるアミノ基を有するシランカップリング剤と担体とを反応させて得られたものであることを特徴とする請求項１０に記載のパラジウム分離剤の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｘは、各々独立して、メチル基、エチル基、メトキシ基、又はエトキシ基を表し、そのうち少なくとも１つ以上がメトキシ基又はエトキシ基を表す。Ｙは炭素数が１～１２であり、窒素数が１～２からなるアミノアルキル基を表す。）
  12. 　請求項１乃至９のいずれか１項に記載のパラジウム分離剤と、パラジウムイオンを含有する溶液とを接触させることを特徴とするパラジウムイオンの吸着方法。
  13. 　請求項１２に記載のパラジウムイオンの吸着方法により得られる、パラジウムイオンを吸着したパラジウム分離剤と、脱着剤とを接触させることを特徴とするパラジウムイオンの脱離方法。
  14. 　前記脱着剤が、アンモニア、チオ尿素、又はメチオニンである請求項１３に記載のパラジウムイオンの脱離方法。
  15. 　請求項１乃至９のいずれか１項に記載のパラジウム分離剤を充填してなることを特徴とするクロマトグラフィーカラム。
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