CN109833850A

CN109833850A - 一种甲硫氨酸改性蒙脱石及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109833850A
Application number: CN201910031203.XA
Authority: CN
Inventors: 褚玉婷; 严新
Original assignee: Yangcheng Institute of Technology
Current assignee: Yangcheng Institute of Technology; Yancheng Institute of Technology
Priority date: 2019-01-14
Filing date: 2019-01-14
Publication date: 2019-06-04

Abstract

本发明公开了一种甲硫氨酸改性蒙脱石及其制备方法和应用，其制备方法如下：步骤1，将钠基蒙脱石分散在水中，加入盐酸调节pH至4.5~5.5，搅拌反应完全，抽滤，干燥，研磨，过筛，得到酸改性钠基蒙脱石；步骤2，按酸改性钠基蒙脱石阳离子交换量的0.4~1.2倍，将甲硫氨酸与酸改性钠基蒙脱石加入水中，调节溶液pH至4~5，搅拌混合均匀，抽滤、干燥，研磨，过筛得到甲硫氨酸改性蒙脱石。本发明操作简易，原料价格低廉，复合材料环保，制得的甲硫氨酸改性蒙脱石对废水中重金属离子有很好的去除效果。

Description

一种甲硫氨酸改性蒙脱石及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种甲硫氨酸改性蒙脱石及其制备方法和应用，属于矿物吸附材料制备及重金属废水处理技术领域。

背景技术

随着工农业的快速发展，水体中、土壤中残存的重金属离子和多种有机污染物已经严重危害到环境安全和人类健康，重金属因其毒性和难降解性而引起人们的重视。吸附法因操作方便，副产物少等优势而被广泛应用于水处理和土壤修复中。

蒙脱石是一种自然界广泛存在的天然矿物，它的结构是两层硅氧八面体夹杂着一层铝氧八面体。天然蒙脱石因具有较大的比表面积与阳离子交换容量，具有良好的吸附性能而被广泛应用于污染物的吸附处理中。由于天然蒙脱石表面硅氧结构具有较强的亲水性，且层间阳离子有较强的水合作用，因此，未经改性的蒙脱石对水体中以及土壤中的非离子型、阴离子型有机物及疏水性有机物的吸附能力较差，从而限制了蒙脱石在废水处理中的应用。故此，寻求合适的材料对蒙脱石进行改性，改善其物理化学结构，提高其表面的疏水性能，从而提高其对有机污染物和无机重金属离子的吸附能力，可以大大拓宽蒙脱石在水处理及土壤环境修复中的应用范围。

目前已经有了一些重金属离子的处理方式，比如中国专利CN105948307A和CN105984977A就分别介绍了用羟基铝改性蒙脱石吸附水中的铅离子和铜离子。中国专利CN108311111A通过使用十六烷基三甲基溴化铵改性钠基蒙脱石用于吸附水溶液中的铅离子，这些改性蒙脱石虽取得一定的成效，但是在酸雨条件下重金属离子容易重新释放回到环境中，限制了其使用。

发明内容

针对现有问题的不足，本发明的第一个目的是提供一种甲硫氨酸改性蒙脱石的制备方法；

本发明的第二个目的是提供一种甲硫氨酸改性蒙脱石；

本发明的第三个目的是提供一种甲硫氨酸改性蒙脱石的应用。

本发明使用一种含巯基的螯合剂-甲硫氨酸作为改性剂制备改性蒙脱石，用于吸附水溶液中的重金属离子，甲硫氨酸和重金属离子形成的螯合物可以被锁定在蒙脱石层间，不易重新释放污染环境。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：

一种甲硫氨酸改性蒙脱石的制备方法，包括具体步骤如下：

步骤1，将钠基蒙脱石分散在水中，加入盐酸调节pH至4.5~5.5，搅拌反应完全，抽滤，干燥，研磨，过筛，得到酸改性钠基蒙脱石；

步骤2，按酸改性钠基蒙脱石阳离子交换量的0.4~1.2倍，将甲硫氨酸与酸改性钠基蒙脱石加入水中，调节溶液pH至4~5，搅拌混合均匀，抽滤、干燥，研磨，过筛得到甲硫氨酸改性蒙脱石。

作为本申请的优选技术方案，所述步骤1中，钠基蒙脱石的阳离子交换容量为80~110 mmol/100 g。

作为本申请的优选技术方案，所述步骤1中，盐酸的浓度为1~3 mol/L。

作为本申请的优选技术方案，所述步骤1中，搅拌时间为24~72 h。

作为本申请的优选技术方案，所述步骤1和2中，过筛为过200目筛。

作为本申请的优选技术方案，所述步骤1和2中，所述的干燥温度为70~80 ℃。

作为本申请的优选技术方案，所述步骤2中，所加入的甲硫氨酸的量为酸改性钠基蒙脱石阳离子交换量的0.8倍。

作为本申请的优选技术方案，所述步骤2中，搅拌时间为24~72 h。

上述制备方法制得的甲硫氨酸改性蒙脱石。

上述甲硫氨酸改性蒙脱石在重金属吸附中的应用。

作为本申请的优选技术方案，具体方法为：将甲硫氨酸改性蒙脱石加入含重金属溶液中，调节pH至4~5，搅拌1~2 h。

有益效果

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

（1）本发明原料为天然矿物土，廉价易得，来源丰富，且自身的特殊结构使得它具有吸附金属离子的能力；

（2）本发明选用的甲硫氨酸是一种本身具有配合能力的物质，与蒙脱石复合后***蒙脱石层间，可以一定程度上加强吸附剂对金属离子的吸附容量以及稳定性，吸附含Pb（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）等金属离子废水的饱和吸附量能分别达到106.13mg/g和28.78 mg/g，相较未改性的蒙脱石有很大的提高，在重金属离子废水处理领域具有良好的应用前景。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步详细说明。所用试剂或者仪器设备未注明生产厂商的，均视为可以通过市场购买的常规产品。

本发明中所使用的蒙脱石原料为钠基蒙脱石，由辽宁黑山万程膨润土有限公司提供，所用的水为去离子水。硝酸铅、水合硝酸铜、组氨酸盐酸盐购自阿拉丁化学试剂有限公司，均为分析纯。

本发明中吸附量计算公式如下：

式中：

q _e：重金属离子吸附容量，单位mg/g；

C ₀：重金属离子初始浓度，单位mg/L；

C _e：重金属离子吸附平衡浓度，单位mg/L；

V：溶液体积，单位L；

m ：吸附剂质量，单位g。

本发明中去除率计算公式如下：

η:去除率(%)

C ₀：重金属离子初始浓度，单位mg/L；

C _e：重金属离子吸附平衡浓度，单位mg/L；

V：溶液体积，单位L；

实施例1：

分别称取4 g钠基蒙脱石分散在200 mL去离子水中，分别调节pH=4.5，5和5.5。在室温下搅拌24小时后离心，水洗三次，抽滤，80℃下干燥，研磨并且过200目筛，得到酸改性钠基蒙脱石样品A，B，C。

分别取上述三种样品0.2 g投加到100 mL初始浓度为100 mg/L Pb(II)溶液中，pH=5。在25 ℃下搅拌90 min，离心分离后，测定上清液中Pb(II)的剩余浓度。结果表明，三种酸改性钠基蒙脱石对Pb(II)的吸附量分别为37.46 mg/g，38.81mg/g和37.23 mg/g，去除率分别是74.92%，77.62%和74.46%。

实施例2：

称取0.2 g实施例1中酸改性钠基蒙脱石样品B，分别投入到100 mL初始浓度为200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L和500 mg/L的Pb(II)溶液中，pH=5。在25 ℃下搅拌90 min，离心分离后，测定上清液中Pb(II)的剩余浓度。结果表明，酸改性钠基蒙脱石对Pb(II)的吸附量为56.32 mg/g，66.81 mg/g，66.88 mg/g和68.17mg/g，去除率分别为56.32%，44.54%，33.44%和27.27%。

实施例3：

称取0.2 g实施例1中酸改性钠基蒙脱石样品B，分别投入到100 mL初始浓度为25 mg/L、50 mg/L、75 mg/L、100 mg/L和125 mg/L的Cu(II)溶液中，pH=5。在25 ℃下搅拌90 min，离心分离后，测定上清液中Cu(II)的剩余浓度。结果表明，酸改性钠基蒙脱石对Cu(II)的吸附量为9.85 mg/g，13.06 mg/g，17.95 mg/g，17.99 mg/g和18.05 mg/g，去除率分别为78.76%，52.25%，47.87%，35.98%和28.88%。

实施例4：

（1）将4 g实施例1中酸改性钠基蒙脱石样品B分散到200 mL去离子水中，室温下搅拌10min。向该悬浊液中加入0.60 g甲硫氨酸(0.8CEC)，用1M HCl调节pH=5。在25 ℃水浴条件下搅拌24 h，抽滤，80 ℃烘干，研磨，过200目筛，即可得到甲硫氨酸改性蒙脱石。

（2）称取0.2 g上述甲硫氨酸改性蒙脱石，投入到100 mL初始浓度为100 mg/L的Pb(II)溶液中，pH=5。在25 ℃下搅拌90 min，离心分离后，测定上清液中Pb(II)的剩余浓度。结果表明，甲硫氨酸改性蒙脱石对Pb(II)的吸附量为47.93 mg/g，去除率为95.87%。

实施例5：

称取0.2 g上述实例4中甲硫氨酸改性蒙脱石，投入到100 mL初始浓度为25 mg/L的Cu(II)溶液中，pH=5。在25 ℃水浴条件下搅拌90 min，离心分离后，测定上清液中Cu(II)的剩余浓度。结果表明，甲硫氨酸改性蒙脱石对Cu(II)的吸附量为12.21 mg/g，去除率为97.68%。

实施例6：

（1）将4 g实施例1中酸改性钠基蒙脱石样品B分散到200 mL去离子水中，室温下搅拌10min。向该悬浊液中加入0.75 g甲硫氨酸（1.0CEC），用1M HCl调节pH=5。在25 ℃水浴条件下搅拌24 h，抽滤，80 ℃烘干，研磨，过200目筛，即可得到甲硫氨酸改性蒙脱石。

（2）称取0.2 g上述甲硫氨酸改性蒙脱石，投入到100 mL初始浓度为100mg/L的Pb(II)溶液中，pH=5。在25 ℃下搅拌90 min，离心分离后，测定上清液中Pb(II)的剩余浓度。结果表明，甲硫氨酸改性蒙脱石对Pb(II)的吸附量为47.43 mg/g，去除率为94.86%，与酸改性钠基蒙脱石样品B相比，Pb(II)的吸附量提高了9.12mg/g，去除率提高了18个百分点

实施例7：

称取0.1 g实施例6中甲硫氨酸改性蒙脱石，投入到100 mL初始浓度为25 mg/L的Cu(II)溶液中，pH=5。在25 ℃水浴条件下搅拌90 min，离心分离后，测定上清液中Cu(II)的剩余浓度。结果表明，甲硫氨酸改性蒙脱石对Cu(II)的吸附量为11.89 mg/g，去除率为95.12%。

实施例8：

称取0.2 g实施例4中甲硫氨酸改性蒙脱石，分别投入到100 mL初始浓度为200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L和500 mg/L的Pb(II)溶液中，pH=5。在25 ℃水浴条件下搅拌90 min，离心分离后，测定上清液中Pb(II)的剩余浓度。结果表明，改性蒙脱石对Pb(II)的吸附量分别为77.28 mg/g、103.53mg/g、104.73mg/g和106.13mg/g，去除率为77.28% 、69.02%、52.36%和42.45%。

实施例9：

称取0.2 g实施例4中甲硫氨酸改性蒙脱石，投入到100 mL初始浓度为50mg/L、75 mg/L、100 mg/L和125 mg/L的Cu(II)溶液中，pH=5。在25 ℃水浴条件下搅拌90 min，离心分离后，测定上清液中Cu(II)的剩余浓度。结果表明，甲硫氨酸改性蒙脱石对Cu(II)的吸附量分别为18.78 mg/g、26.47 mg/g、28.75 mg/g和28.78 mg/g，去除率分别为75.12%、70.58%、57.50%和46.04%，与酸改性钠基蒙脱石样品B相比，Cu(II)的吸附量增加明显，去除率显著提高。

实施例10：

称取0.2 g实施例4中甲硫氨酸改性蒙脱石，投入到100 mL初始浓度为300mg/L的Pb(II)溶液中，pH=5。在25 ℃水浴条件下搅拌90 min后抽滤，将滤饼投加到100 mL模拟酸雨中。用浓硫酸和浓硝酸的混合液（摩尔浓度比1.2：1）配制模拟酸雨并调节pH=4。反应72小时后测得酸雨中铅离子的含量为8.23 mg/L，脱附率：3.95%。

实施例11：

称取0.2 g实施例4中甲硫氨酸改性蒙脱石，投入到100 mL初始浓度为75 mg/L的Cu(II)溶液中，pH=5。在25 ℃水浴条件下搅拌90 min后抽滤，将滤饼投加到100 mL模拟酸雨中。用浓硫酸和浓硝酸的混合液（摩尔浓度比1.2:1）配制模拟酸雨并调节pH=4。反应72小时后测得酸雨中铜离子的含量为4.72 mg/L，脱附率：8.26%。

由实施例10-11可见，即使在酸雨条件下，甲硫氨酸改性蒙脱石对Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)的吸附仍然较稳定。

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求为保护范围。

Claims

1.一种甲硫氨酸改性蒙脱石的制备方法，其特征在于，步骤如下：

2.根据权利要求1所述的甲硫氨酸改性蒙脱石的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，钠基蒙脱石的阳离子交换容量为80~110 mmol/100g。

3.根据权利要求1所述的甲硫氨酸改性蒙脱石的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，盐酸的浓度为1~3 mol/L。

4.根据权利要求1所述的甲硫氨酸改性蒙脱石的制备方法，其特征在于，所述步骤1和步骤2中，搅拌时间为24~72 h。

5.根据权利要求1所述的甲硫氨酸改性蒙脱石的制备方法，其特征在于，所述步骤1和2中，过筛为过200目筛。

6.根据权利要求1所述的甲硫氨酸改性蒙脱石的制备方法，其特征在于，所述步骤1和2中，干燥温度为70~80 ℃。

7.根据权利要求1所述的甲硫氨酸改性蒙脱石的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，所加入的甲硫氨酸的量为酸改性钠基蒙脱石阳离子交换量的0.8倍。

8.权利要求1-7任一所述的制备方法制得的甲硫氨酸改性蒙脱石。

9.权利要求8所述的甲硫氨酸改性蒙脱石在重金属吸附中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，具体方法为：将甲硫氨酸改性蒙脱石加入含重金属溶液中，调节pH至4~5，搅拌1~2 h。